CN108503934B - 一种滴灌管/带用聚乙烯组合物 - Google Patents

一种滴灌管/带用聚乙烯组合物 Download PDF

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Abstract

一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，属于高分子材料领域。其特征在于，由下列重量份的组分制成：聚乙烯树脂A75~85份，聚乙烯树脂B15~25份，抗氧剂0.3~0.6份，炭黑母料4~5份，炭黑浓度为45%~50%；聚乙烯树脂A为乙烯与1‑己烯的共聚物，密度为0.941~0.948g/cm3；熔体质量流动速率为10.7~13.8g/10min，重均分子量为18.9×104~20.5×104，分子量分布18.7~20.0；所述的聚乙烯树脂B为乙烯与1‑丁烯的共聚物，密度为0.944~0.950g/cm3；熔体质量流动速率为51~56g/10min，重均分子量11.1×104~12.6×104，分子量分布14.8~16.0。本发明的聚乙烯组合物，具有优异的加工性能和ESCR、较高的力学强度和耐拉拔性。

Description

一种滴灌管/带用聚乙烯组合物
技术领域
一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，属于高分子材料领域。
背景技术
滴灌带是利用塑料管（滴灌管）将水通过直径约10mm毛管上的孔口或滴头送到作物根部进行局部灌溉，通过出流孔口非常小入的滴头或滴灌带，把水一滴一滴地均匀而缓慢地滴在作物根部附近的土壤中，是目前干旱缺水地区最有效的一种节水灌溉方式，其水滴灌带应用的利用率可达95%。
国内主要采用多种不同类型和不同密度聚乙烯共混的方法生产密度较低的滴灌管/带用聚乙烯组合物，存在稳定性差、强度低等问题，难以满足滴灌管/带的发展要求。
中国发明专利CN201010579569公开了一种线型低密度聚乙烯组合物，该组合物包括如下重量份数的组分：线型低密度聚乙烯50-98，密度为0.918-0.922g/cm3，熔体流动指数为0.1-10g/10min ；低密度聚乙烯0.5-45，密度为0.910-0.925g/cm3，熔体流动指数为0.1-30g/10min ；高密度聚乙烯0.5-45，密度为0.941-0.970g/cm3，熔体流动指数为0.5-10g/10min ；聚丙烯0.5-45，密度为0.830-0.910g/cm3，熔体流动指数为0.5-50g/10min ；乙烯- 醋酸乙烯共聚物0.1-20，密度为0.926-0.939g/cm3；流变改性剂0.01-1；相容剂0.5-20，熔体流动指数为0.5-50g/10min。它有效地改善挤出加工性能，消除熔体破裂现象，增加相容性，提高制品强度、柔韧性和耐老化性。可加工制造薄膜、滴灌带和各种规格管材。但是制备方法复杂，稳定性较差，制备滴灌带强度不足。
中国发明专利CN201210272824公开了一种滴灌带材料的组合物，该组合物是由如下质量份数的原料制成，聚乙烯树脂100 份、着色剂5— 10 份、加工改性剂0.5-2 份、加工助剂0.01-1 份；制备方法是在聚乙烯树脂中加入着色剂、加工改性剂和加工助剂，进行混配后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却切粒即制得滴灌带材料组合物。该发明通过在聚乙烯树脂中添加适量的加工改性剂解决了滴灌带产品生产过程中成型困难、生产效率低、外观质量差等问题，同时提高了产品加工性能，减少了口模积料，提高了产品外观质量，提高了产品的一次合格率。但是该发明采用的组份种类较多，质量稳定性不足，加工速度低，制备滴灌带强度也不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种拉伸强度优异、加工性能及耐应力开裂性能高，满足高速牵引条件下的成型要求，且使用寿命及生产效率高的滴灌管/带用聚乙烯组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：聚乙烯树脂A 75~85份，聚乙烯树脂B 15~25份，抗氧剂0.3~0.6份，炭黑母料4~5份，炭黑浓度为45%~50%；
所述的聚乙烯树脂A为乙烯与1-己烯的共聚物，树脂A密度为0.941 g/cm3~0.948g/cm3；21.6公斤负载下熔体质量流动速率为10.7 g/10min ~13.8g/10min，重均分子量为18.9×104~20.5×104，分子量分布18.7~20.0；
所述的聚乙烯树脂B为乙烯与1-丁烯的共聚物，树脂B密度为0.944 g/cm3~0.950g/cm3；21.6公斤负载下熔体质量流动速率为51g/10min~56g/10min，重均分子量11.1×104~12.6×104，分子量分布14.8~16.0。
对于聚乙烯树脂来说，密度决定树脂及制品的强度如拉伸强度、耐拉拔性等，但密度过高会降低材料的耐环境应力开裂性能（ESCR）。MFR决定树脂的加工性能，取决于催化剂和聚合工艺。分子量大小及分布影响树脂的加工性能、力学强度、熔体强度及ESCR等，分子量小、分布宽，有利于树脂的加工性能，但分子量过小、分布过宽会造成其力学强度和ESCR等下降，从而影响制品的使用性能和寿命。本发明仅通过两种聚乙烯树脂作为主物料即实现了组合物在滴灌管/带的良好性能的搭配，拉伸强度优异、加工性能及耐应力开裂性能针对滴灌管/带实现了统一的结合，满足高速牵引条件下的成型要求，且使用寿命及生产效率高。
优选的，所述的聚乙烯树脂A采用气相法工艺、铬系催化剂生产，反应温度93℃~95℃，反应压力2.0MPa~2.2MPa。
优选的，所述的聚乙烯树脂B采用气相法工艺、改性铬系催化剂生产，反应温度97℃~99℃，反应压力2.0MPa~2.2MPa。
本发明提供聚乙烯树脂A和聚乙烯树脂B的生产工艺，所得的聚乙烯能够满足上述物化性能要求。
优选的，所述的聚乙烯树脂A的重均分子量19.5×104~20.2×104；树脂A分子量分布19.0~19.7。
优选的，所述的聚乙烯树脂B重均分子量11.8×104~12.4×104；树脂B分子量分布15.2~15.8。
优选的聚乙烯树脂A和聚乙烯树脂B的物化参数能够形成最佳的搭配，使组合物的的性能与滴灌管/带的使用环境最为适应。
优选的，所述抗氧剂的加入量为0.4~0.5份。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1：1。
当树脂与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到滴灌/管带料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。本发明提供一种能使组合物的抗氧化效果达到最佳的抗氧剂复配物。
所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯或者β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或者双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
由于滴灌管/带主要应用在室外，需要长期在阳光下暴晒本发明中加入一定量的炭黑母料吸收紫外线，以提高材料的抗紫外老化能力。
与现有技术相比，本发明的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物所具有的有益效果是：本发明的聚乙烯组合物，具有优异的加工性能和ESCR、较高的力学强度和耐拉拔性。组合物的拉伸屈服应力≥24MPa，断裂伸长率≥680%，挤出加工速度>120m/min，ESCR>500h；制备滴灌/管带耐拉拔性能<2.5%。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明做进一步说明。
实施例1~5
该用于滴灌(管)带的聚乙烯树脂组合物配比组分如表1所示。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000进行测试，负载为21.6kg；分子量及其分布采用凝胶渗透色谱（GPC）法，色谱柱为2根串联，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含0.1%抗氧剂2, 6‐二丁基对甲酚），柱温150℃，溶解4h，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
表1 实施例1~5滴灌(管)带用聚乙烯树脂组合物（以重量份计）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
聚乙烯树脂A为乙烯与1-己烯的共聚物，采用气相法工艺、铬系催化剂生产，反应温度93-95℃，反应压力2.0-2.2MPa。聚乙烯树脂B为乙烯与1-丁烯的共聚物，采用气相法工艺、改性铬系催化剂生产，反应温度99℃，反应压力2.0-2.2MPa。
制备方法：a)将树脂A、树脂B，抗氧剂，炭黑母料放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，低速搅拌时间2min，高速搅拌时间1min，搅拌温度低于40℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33:1，加工温度230℃。
对比例1~3
对比实施例1~3为比较本发明组合物的各项性能设计的对比滴灌(管)带组合物。组合物组分配比如表2所示：
表2对比例1~3滴灌(管)带用聚乙烯树脂组合物（以重量份计）
Figure 658871DEST_PATH_IMAGE002
。
聚乙烯树脂A为乙烯与1-己烯的共聚物，采用气相法工艺、铬系催化剂生产，反应温度93-95℃，反应压力2.0-2.2MPa。聚乙烯树脂B为乙烯与1-丁烯的共聚物，采用气相法工艺、改性铬系催化剂生产，反应温度99℃，反应压力2.0-2.2MPa。
制备方法：a)将树脂A、树脂B，抗氧剂，炭黑母料放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1200转/分，低速搅拌时间2min，高速搅拌时间1min，搅拌温度低于40℃；b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33:1，加工温度230℃。
性能测试实验
拉伸性能按GB/T 1040.2-2006进行，压制试样，拉伸速度为50mm/min；ESCR按GB/T1842-2008进行测试，试验条件为50℃，10%TX-10试剂；滴灌(管)带拉拔性能：在每个试样上做两条间距为150 mm 的横向标线，在30s 内加110N的载荷下，常温环境中保持15min 后卸载，测量标线间的距离，计算其相对于试验前间距的变化率，结果取最大值。
性能测试结果见表3~4。
表3 实施例1~5性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
注：加工工艺：机筒205-230℃ 机头 230-260℃；制备滴灌带规格为ф16*0.2mm。
表4 对比例1~3性能测试结果
Figure 638328DEST_PATH_IMAGE004
。
注：加工工艺：机筒205-230℃ 机头 230-260℃；制备滴灌带规格为ф16*0.2mm。
从表3-4的性能测试结果对比可以看出，实施例1~5材料具有较高的拉伸强度，优异的ESCR和加工性能，可满足高速加工需要和滴灌管/带使用要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：聚乙烯树脂A 75~85份，聚乙烯树脂B 15~25份，抗氧剂0.3~0.6份，炭黑母料4~5份，炭黑浓度为45%~50%；
所述的聚乙烯树脂A为乙烯与1-己烯的共聚物，树脂A密度为0.941 g/cm3~0.948g/cm3；21.6公斤负载下熔体质量流动速率为10.7 g/10min ~13.8g/10min，重均分子量为18.9×104~20.5×104，分子量分布18.7~20.0；
所述的聚乙烯树脂B为乙烯与1-丁烯的共聚物，树脂B密度为0.944 g/cm3~0.950g/cm3；21.6公斤负载下熔体质量流动速率为51g/10min~56g/10min，重均分子量11.1×104~12.6×104，分子量分布14.8~16.0。
2.根据权利要求1所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯树脂A采用气相法工艺、铬系催化剂生产，反应温度93℃~95℃，反应压力2.0MPa~2.2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物 ，其特征在于：所述的聚乙烯树脂B采用气相法工艺、改性铬系催化剂生产，反应温度97℃~99℃，反应压力2.0MPa~2.2MPa。
4.根据权利要求1所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物 ，其特征在于：所述的聚乙烯树脂A的重均分子量19.5×104~20.2×104；树脂A分子量分布19.0~19.7。
5.根据权利要求1所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯树脂B重均分子量11.8×104~12.4×104；树脂B分子量分布15.2~15.8。
6.根据权利要求1所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂的加入量为0.4~0.5份。
7.根据权利要求1或6所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：1。
8.根据权利要求7所述的一种滴灌管/带用聚乙烯组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或者β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或者双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
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