CN104822755A - 适于滴灌管生产的包含多峰聚乙烯与另一种乙烯聚合物的混合物的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如权利要求中所定义的聚合物组合物、包含所述聚合物组合物的滴灌管、用于生产所述滴灌管的方法、包含所述聚合物组合物的颗粒及所述聚合物组合物用于生产所述滴灌管的用途，所述聚合物组合物包含(A)聚合物基础树脂，所述聚合物基础树脂包含(A-1)多峰乙烯聚合物和(A-2)乙烯聚合物以及炭黑。

Description

适于滴灌管生产的包含多峰聚乙烯与另一种乙烯聚合物的混合物的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种适用于滴灌管生产的聚合物组合物，其包含一种基础树脂、另一种乙烯聚合物和炭黑，所述基础树脂包含一种多峰乙烯聚合物的混合物，所述另一种乙烯聚合物不同于所述多峰乙烯聚合物，本发明涉及所述聚合物组合物的粒料，本发明涉及包含所述聚合物组合物的滴灌管，本发明涉及生产所述管材的方法并涉及所述聚合物组合物用于生产所述管材的用途。
背景技术
在农业(耕种包括水果生产)和其他种植绿地(如私人花园和公共花园以及高尔夫球场)中，灌溉系统中的一种主要类型是滴灌。用于滴灌系统的管材具有在沿管壁间隔排列的齿孔，并且通常也被称为“滴头(emitter)”，还被称作例如(滴)插入物(insert)、滴注器(dripper)或接头(fitting)，其在齿孔的位置被插到管壁处，并通常被设计来从所述齿孔以预定的速率注水。
滴灌管一般是薄壁的，具有小于35毫米的典型的直径。横截面可以是圆形的或被弄平成椭圆形的。
通常使用被称为管间(in-line)法或管上(on-line)法的两种方法将齿孔和滴头引入到管壁。
在管上法中，管材生产商将无齿孔和滴头的灌溉管供应给终端用户，例如农民。终端用户在最终使用前打出齿孔并将滴头插入被打孔的管壁。从而，滴头被从管材外部插入到齿孔之中。
在管间法中，齿孔和滴头由管材生产商在管材生产过程中提供。区别在于将所述齿孔和滴头引入管材的顺序和方法。因此，在形成管材的时候沿管材长度间隔地将滴头首先插入到内部管壁。得到的具有滴头的管材随后在该工艺的下游被齿孔化(打孔)。
所述“管上”灌溉管通常用于广阔空间的作物灌溉，而“管间”灌溉管用于封闭空间的作物灌溉(株距小于广阔空间的作物的株距)。
所述管间法就材料和生产来说比所述管上法要求更多。因此，在所述管间法中，滴头在形成管材形状的时候，通常在挤出管材形状的时候被置于管材内部。因此，插入的滴头附着于新形成的管材的热的(并且仍然“软的”)内壁。滴头在内壁的附着必须足以在打孔操作(perforation step)中和在终端应用时保持滴头在固定位置。
由于不同的插入技术，用于所述管间法的滴头不同于用于所述管上法的滴头，并且，用于所述管间法的滴头通常具有圆柱形或平矩形(flat rectangular)形状。此外，用于所述管间法的滴头的一个表面设有排水设置，所述表面意在与所述管材的内壁接触，所述排水设置包括一条终止于预期的排水点的水路模式。在滴头的所述预期的排水点处将管材打孔。因此，重要的是，滴头被足以附着至内部管壁以能够在沿管材长度的预期的排水点精确地打孔。另一方面，对内壁的附着不应该太紧以使得水能够在水路中流动并且使水能够从预期的排放点排放。滴头的正确插入(即具有排水设置的表面与内壁接触)和充分附着对能够在滴头的预期排水点精确地对管壁打孔并且最终在终端使用点的所需的排水性能起着非常重要的作用。由管间法生产的灌溉管比由管上法生产的灌溉管能够导致灌溉管系统的更可控的性能。然而，聚合物供应商目前提供的管材聚合物材料往往具有不能完全满足上述苛刻要求的缺点。
当然，滴灌管生产应是在工业上可行的，这在管间生产的情况中尤其可能是一个挑战。
此外，灌溉管在使用之前和/或使用之后经常是折叠的和以折叠方式存放的。另外，在终端使用点可能发生有意或无意的折叠。折叠导致所谓的扭结问题，即在折叠处的开角应充分打开以使水能够通过管材的折叠部分用于提供连续的水流。
WO 2005/095509公开了一种在滴灌管中使用的聚合物组合物，其包括多峰乙烯聚合物组合物。该文献表明所述管材具有良好的机械性能，但该文献未提到排水行为。
对于具有下列性能的改善的聚合物组合物仍有需求：用于生产具有良好的水流排放性能的滴灌管，并向所述滴灌管提供良好的加工性能，并且尤其是用于在管间法中生产的具有有利的齿孔和水排放补充质量(water dischargecharge quality)的滴灌管，同时可在工业可行的生产率下生产。
附图简述
图1和图2分别说明了适用于本发明的针对管上法和管间法的滴头。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：
(A)聚合物基础树脂，其包含：
(A-1)具有930kg/m3或更低的密度的多峰乙烯聚合物，和
(A-2)不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的其它乙烯聚合物，所述其它乙烯聚合物选自：
(A-2-a)在配位催化剂存在下生产的乙烯聚合物，或
(A-2-b)在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物，或它们的混合物，
其中，所述多峰乙烯聚合物(A-1)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的65wt％至96wt％，并且所述乙烯聚合物(A-2)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的4wt％至35wt％；和
(B)炭黑；
其中所述聚合物组合物具有1.5g/10min至10g/10min的MFR5。
本发明的聚合物组合物高度适用于滴灌管，优选用于由上文和下文所述的管间法生产的滴灌管。
本发明的聚合物组合物在本文中也被简称为聚合物组合物。类似地，本发明的聚合物组合物的聚合物基础树脂(A)、多峰乙烯聚合物(A-1)、不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的乙烯聚合物(A-2)、在配位催化剂存在下生产的乙烯聚合物(A-2-a)或在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物(A-2-b)和炭黑(B)也分别被称作聚合物基础树脂(A)、多峰乙烯聚合物(A-1)、乙烯聚合物(A-2)、乙烯聚合物(A-2-a)、乙烯聚合物(A-2-b)和炭黑(B)。本发明的滴灌管也被简称为灌溉管。
通常很难得到良好的流量排放性能同时具有良好的加工性能和输出率。具有所要求的MFR并具有炭黑与所述多峰乙烯聚合物组分(A-1)和所述乙烯聚合物(A-2)的混合物的组合的本发明的聚合物组合物令人惊讶地适用于针对灌溉管的聚合物材料，并且尤其适用于根据所述管间法生产的针对灌溉管的聚合物材料。出乎意料地，所述聚合物组合物具有优良的用于生产滴灌管的加工性能。此外，得到的灌溉管具有非常理想的水滴灌排放性能。
因此，具有所要求的最终MFR的多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)的混合物具有高度的挤出膨胀(die swell)(意味着增加的熔体强度)，这有助于改善水流排放性能，尤其是，关于滴头对内管壁的有利附着能够精确进行齿孔的精确打孔，其具有良好的齿孔质量以及在所得的灌溉管的终端使用位置对水流排放速率理想的控制。此外，所得到的滴灌管优选具有较少的扭结问题。
关于定义，术语“不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的其它乙烯聚合物”是指多峰聚乙烯(A-1)和(A-2)相对于至少一种聚合物特性而言是不同的，例如：密度、MFR、共聚单体含量或由于不同的聚合工艺(即：自由基或配位催化剂引发的聚合)的特性中的任意一种或更多种。
“在配位催化剂的存在下生产的乙烯聚合物”表示所述乙烯聚合物是在溶液、淤浆(包括环流(loop))或气相工艺或它们的任意组合中使用“配位催化剂”进行聚合(该方法也被称为“低压”工艺以区别于“高压工艺”)。“配位催化剂”表示熟知的催化剂体系，其优选包括具有催化活性的铬催化剂组分、齐格勒-纳塔催化剂组分或单个位点包括茂金属催化剂组分和非茂金属催化剂组分，或者它们的任意组合，以及作为活性组分的助催化剂。优选的配位催化剂是如下文进一步描述的齐格勒-纳塔催化剂体系。
“在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物”表示所述乙烯聚合物是在管状反应器或高压釜反应器中，在自由基引发剂的存在下，在高压工艺中聚合的。“自由基引发剂”优选是过氧化物或过氧化物的混合物。
“聚乙烯”或“乙烯聚合物”可以是乙烯均聚物或乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。
“乙烯均聚物”基本上由乙烯单体单元组成。这样的均聚物不含有以与乙烯共聚为目的而加入的任何共聚单体。在工业规模聚合的反应器中可能出现的任何微量的共聚单体都被排除在共聚单体的意义之外。
所述“乙烯共聚物”的“至少一种共聚单体”优选是至少一种α-烯烃共聚单体，其选自含有3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。从而，1-丁烯或1-己烯是最优选的。在此方面，所述共聚单体的量取决于例如所需的聚合物的最终密度。
“多峰的”在本文中表示包含至少两种聚乙烯部分的乙烯聚合物，其在不同的聚合条件(包括任何工艺条件和/或催化剂体系的差异)下生产，得到各部分不同的(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量。前缀“多”涉及组合物的不同聚合物部分的数目，并且包括由两个部分组成的“双峰”组合物。
例如关于重均分子量的多峰表示分子量分布曲线的形状，即这样的多峰乙烯聚合物(A-1)的作为其分子量函数的聚合物重量分数图的外观会表现出两个或更多的最大值，或者与单独部分的曲线相比至少明显地变宽。
根据本发明的多峰乙烯聚合物(A-1)优选包含低分子量组分(LMW)和高分子量(HMW)，其中所述HMW组分的重均分子量(Mw)高于LMW组分的Mw。因此，“多峰的”在本文中表示相对于分子量分布(Mw/Mn，MWD)而言是多峰的。
所述聚乙烯组合物的基础树脂(A)包含如上文、下文或权利要求中所定义的多峰乙烯聚合物(A-1)。
所述LMW组分优选以35wt％至50wt％，更优选以38wt％至50wt％，仍更优选以38wt％至48wt％，最优选以38wt％至46wt％的量存在于多峰乙烯聚合物(A-1)中。
优选地，所述HMW组分优选以50wt％至65wt％，更优选以50wt％至62wt％，仍更优选以52wt％至62wt％，最优选以54wt％至62wt％的量存在于多峰乙烯聚合物(A-1)中。
优选地，所述LMW组分对所述HMW组分的重量比为(35-50):(65-50)，更优选为(38-50):(62-50)，仍更优选为(38-48):(62-52)，最优选为(38-46):(62-54)。
此外，所述多峰乙烯聚合物(A-1)可以包含相对于重均Mw或共聚单体含量或二者而言不同于所述LMW组分与HMW组分的其它聚合物组分。
然而，优选的是，所述多峰乙烯聚合物(A-1)由所述HMW组分、所述LMW组分和任选的预聚合物部分组成。所述任选的预聚合物部分的量占所述多峰乙烯聚合物(A-1)的总量的高达20wt％，更优选高达10wt％，并且最优选高达5wt％。所述多峰乙烯聚合物(A-1)最优选由所述HMW组分、所述LMW组分和预聚合物部分组成。所述预聚合物部分的量被相对于所述LMW组分的重量进行计算，其又基于所述多峰乙烯聚合物(A-1)组合物的总量。
所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选具有6.0g/10min或更低，更优选具有5.0g/10min或更低，最优选具有4.0g/10min或更低的熔体流动速率MFR5。
优选地，所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选具有0.8g/10min或更高，更优选具有1.0g/10min或更高的熔体流动速率MFR5。
所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选具有1.5g/10min或更低，更优选具有1.0g/10min或更低的熔体流动速率MFR2。
优选地，所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选具有0.2g/10min或更高，更优选具有0.3g/10min或更高的熔体流动速率MFR2。
所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选为乙烯与至少一种α-烯烃的多峰共聚物，其更优选为线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)。术语LLDPE具有熟知的含义。
如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯(A-1)的所述多峰共聚物(优选LLDPE)的至少一种α-烯烃共聚单体选自含有3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在这方面，1-丁烯或1-己烯是最优选的。
作为所述多峰乙烯聚合物(A-1)的乙烯的共聚物(优选LLDPE)优选具有高于0.3mol％，更优选具有高于3mol％的共聚单体含量。
另外，作为所述多峰乙烯聚合物(A-1)的乙烯的共聚物(优选LLDPE)优选具有低于15mol％，更优选具有低于10mol％的共聚单体含量。
作为所述多峰乙烯聚合物(A-1)的乙烯的共聚物(优选LLDPE)的LMW组分可以是如上文对于所述多峰乙烯聚合物(A-1)所定义的乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。
作为所述多峰乙烯聚合物(A-1)的乙烯的共聚物(优选LLDPE)的HMW组分可以是如上文对于多峰乙烯聚合物(A-1)所定义的乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。
在一个优选实施方式中，所述多峰乙烯聚合物(A-1)是如上文或权利要求中所定义的乙烯的多峰共聚物，优选LLDPE，其中至少HMW组分是乙烯的共聚物，更优选地，其中所述HMW组分和所述LMW组分是如上文或权利要求中所定义的乙烯的共聚物。此外，优选地，如果所述LMW组分是乙烯的共聚物，则所述多峰乙烯聚合物(A-1)的HMW组分具有比LMW组分高的共聚单体含量。
所述多峰乙烯聚合物(A-1)(优选是LLDPE)优选具有925kg/m3或更低，并且最优选具有924kg/m3或更低的密度。所述多峰乙烯聚合物(A-1)(优选是LLDPE)的密度的下限通常是900kg/m3。优选地，所述多峰乙烯聚合物(A-1)(优选是LLDPE)的密度是917kg/m3或更高，更优选是918kg/m3或更高。
所述多峰乙烯聚合物(A-1)优选通过使用齐格勒-纳塔催化剂经聚合可获得，优选的齐格勒-纳塔催化剂如下文进一步所描述。
除多峰乙烯聚合物(A-1)之外，根据本发明的聚合物组合物的聚合物基础树脂(A)还包含如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯聚合物(A-2)。
作为本发明的第一种可选方案，所述乙烯聚合物(A-2)是一种或多种，优选一种乙烯聚合物(A-2-a)，其优选在作为下文针对所述多峰乙烯聚合物(A-1)的上下文中进一步描述的配位催化剂——齐格勒-纳塔催化剂体系的存在生成。所述乙烯聚合物(A-2-a)优选选自众所周知的线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)和高密度乙烯均聚物或乙烯共聚物(HDPE)或它们的混合物的组。相对于MWD，乙烯聚合物(A-2-a)的形式(modality)可以改变。
作为所述乙烯聚合物(A-2-a)的LLDPE通常具有从918kg/m3至高达930kg/m3之间的密度。作为所述乙烯聚合物(A-2-a)的MDPE通常具有高于930kg/m3且低于950kg/m3的密度，作为所述乙烯聚合物(A-2-a)的HDPE通常具有从950kg/m3至980kg/m3的密度。
所述乙烯聚合物(A-2-a)的MFR2不被限制并且可以根据它的类型和量而变化。乙烯聚合物(A-2)优选具有0.1g/10min至30.0g/10min，更优选具有0.1g/10min至25.0g/10min，仍更优选具有0.1g/10min至20.0g/10min，并且最优选具有0.15g/10min至17.0g/10min的MFR2。
优选的是，(A-2)的所述第一种可选方案的乙烯聚合物(A-2-a)是HDPE，其具有950kg/m3或更高，优选具有960kg/m3至980kg/m3的密度。进一步优选地，HDPE就MWD而言是单峰的。
作为本发明的第二种可选方案，所述乙烯聚合物(A-2)是一种或多种，优选一种乙烯聚合物(A-2-b)，所述乙烯聚合物(A-2-b)是在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的，所述自由基引发剂优选为过氧化物或两种过氧化物或更多种过氧化物的混合物。
所述乙烯聚合物(A-2-b)优选是众所周知的低密度乙烯聚合物(LDPE)，其具有919kg/m3至935kg/m3，优选具有920kg/m3至927kg/m3的密度。
所述乙烯聚合物(A-2-a)的MFR2不被限制并且可以根据它的类型和量而变化。乙烯聚合物(A-2)优选具有0.1g/10min至30.0g/10min，更优选具有0.1g/10min至15.0g/10min，仍更优选具有0.1g/10min至10.0g/10min，并且最优选具有0.15g/10min至5.0g/10min的MFR2。
作为本发明的第三种可选方案，所述乙烯聚合物(A-2)是乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)的混合物。在此可选方案中，乙烯聚合物(A-2-a)对乙烯聚合物(A-2-b)的重量比优选从97:3至3:97，优选从90:10至10:90，更优选从75:25至25:75，并且最优选从64:40至40:60。
优选地，所述聚合物组合物的乙烯聚合物(A-2)至少包含根据如上文所定义的(A-2)的所述第二种可选方案的乙烯聚合物(A-2-b)。
最优选的是，所述聚合物组合物的乙烯聚合物(A-2)是根据(A-2)的所述第三种可选方案，并且包含如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)的混合物，并且优选由如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)的混合物组成。在此优选的第三种可选方案中，乙烯聚合物(A-2-a)最优选为如上文或权利要求中所定义的HDPE，并且乙烯聚合物(A-2-b)为如上文或权利要求中所定义的LDPE。在此优选的第三种可选方案中，作为乙烯聚合物(A-2-a)的HDPE优选具有0.1g/10min至30.0g/10min，更优选具有0.1g/10min至25.0g/10min，仍更优选具有0.1g/10min至20.0g/10min，并且最优选具有0.15g/10min至14.0g/10min的MFR2，并且作为乙烯聚合物(A-2-b)的所述LDPE优选具有0.1g/10min至30.0g/10min，更优选具有0.1g/10min至15.0g/10min，仍更优选具有0.1g/10min至10.0g/10min，并且最优选具有0.15g/10min至5.0g/10min的MFR2。在这个优选的实施方案中，乙烯聚合物(A-2-a)更优选是HDPE，其相对于MWD是单峰的(单峰的HDPE)。优选的第三种可选方案有助于最终的聚合物组合物的高挤出膨胀比和刚度之间的有利的性能平衡，即：有助于优良的排水行为并且就打孔速度和形成齿孔的质量而言有助于齿孔的卓越打孔。
关于炭黑(B)，炭黑可以是适用于灌溉管的任意类型。炭黑优选具有0.01微米至0.25微米的平均粒径和最高9wt％的挥发性物质。炭黑的类型可以是例如炉法炭黑，所述炉法炭黑具有众所周知的意思。合适的炭黑可从几个供应商(包括Cabot和Colombian)商购，并且可以由本领域技术人员相应地选择。
可以将炭黑按下列方式添加到聚合物组合物：1)自身(纯的)，2)以母料的形式，其包含所述炭黑与不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)的载体聚合物，或优选地3)炭黑可以与部分或全部量的所述多峰乙烯聚合物(A-1)的一起预混和/或与部分或全部量的乙烯聚合物(A-2)的一起预混。在乙烯聚合物(A-2)的优选的第三种可选方案中，所述炭黑可以被添加至部分或全部量的乙烯聚合物(A-2-a)和/或被添加至部分或全部量的乙烯聚合物(A-2-b)。可以如本领域所熟知的那样在常规的、商业的混合机或挤出机中采用常规混合条件进行预混。
当预混物仅包含部分的多峰乙烯聚合物(A-1)或乙烯聚合物(A-2)时，则炭黑的量为基于预混物的量的20wt％至50wt％，优选30wt％至50wt％
另外，炭黑和多峰乙烯聚合物(A-1)或乙烯聚合物(A-2)的所述预混物优选被挤出成颗粒的形式。
最优选地，炭黑作为与部分的乙烯聚合物(A-2)，优选至少与部分的乙烯聚合物(A-2-b)的预混物被添加。优选所述预混物被挤出成颗粒的形式。
所述聚乙烯组合物的聚合物基础树脂(A)包含多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)，优选由多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)组成。更优选地，所述聚合物组合物包含聚合物基础树脂(A)、炭黑和任选的添加剂，优选由聚合物基础树脂(A)、炭黑和任选的添加剂组成。
各组分的量，优选聚合物基础树脂(A)、炭黑和任选的添加剂的量组成100wt％的聚合物组合物的总量。
所述聚合物基础树脂(A)的量基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)优选为至少80wt％，优选从80wt％至99wt％，优选从85wt％至99wt％，更优选从90wt％至98.5wt％、从91wt％至98.2wt％。
进一步优选地，乙烯聚合物(A-1)的量基于所述聚合物基础树脂(A)的总量是70wt％至96wt％，优选75wt％至95wt％，更优选80wt％至95wt％。
仍进一步优选地，所述乙烯聚合物(A-2)的量基于聚合物基础树脂(A)的总量的4wt％至30wt％，优选5wt％至25wt％，更优选5wt％至20wt％。最优选地，所述乙烯聚合物(A-2)包含如上文或权利要求中所定义的根据(A-2)的所述第三种可选方案的乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)，优选由如上文或权利要求中所定义的根据(A-2)的所述第三种可选方案的乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)组成，其中所述乙烯聚合物(A-2-a)与所述乙烯聚合物(A-2-b)的比率可以变化并且优选从97:3至3:97，优选从90:10至10:90，更优选从75:25至25:75，并且最优选从64:40至40:60。
进一步优选地，所述乙烯聚合物(A-1)对所述乙烯聚合物(A-2)的重量比为(70-96):(30-4)，优选为(75-95):(25-5)，最优选为(80-95):(20-5)。
炭黑的量基于聚合物组合物的总量(100wt％)优选为1wt％至10wt％，优选为1.5wt％至9.0wt％，更优选为1.8wt％至8.0wt％。
除了基础树脂和炭黑之外，在所述聚合物组合物中可以存在与聚烯烃一起使用的常用的添加剂，例如稳定剂(如抗氧化剂)、酸清除剂和/或抗紫外线、抗静电剂、利用剂(utilization agent)(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的总量基于聚合物组合物的总量(100wt％)为5wt％或以下，更优选为2wt％或以下，最优选为1wt％或以下。
优选地，所述聚合物基础树脂(A)由乙烯聚合物(A-1)与乙烯聚合物(A-2)组成。更优选地，所述聚合物组合物包含聚合物基础树脂(A)作为存在于聚合物组合物中的唯一的聚合物组分，聚合物组合物优选地由聚合物基础树脂(A)作为存在于聚合物组合物中的唯一的聚合物组分组成。在这方面，要注意的是，如上文所提到的根据选项2)的碳黑母料的除乙烯聚合物(A-2-a)或(A-2-b)的任意载体聚合物不计入基础树脂(A)，而是分开计算至聚合物组合物的总量(100wt％)，并且如上文所述的用于任选的添加剂的任意载体聚合物被计入存在于聚合物组合物中的添加剂的总量。
所述聚合物组合物优选具有8.0g/10min或更低，更优选具有5.0g/10min或更低，最优选具有4.0g/10min或更低的熔体流动速率MFR5。
优选地，所述聚合物组合物具有1.6g/10min或更高，优选具有1.7g/10min或更高，更优选具有1.8g/10min或更高，最优选具有1.9g/10min或更高的熔体流动速率MFR5。
所述聚合物组合物优选具有2.5g/10min或更低，更优选具有1.5g/10min或更低，最优选具有0.9g/10min或更低的熔体流动速率MFR2。
优选地，所述聚合物组合物具有0.1g/10min或更高，更优选具有0.2g/10min或更高，最优选具有0.3g/10min或更高的熔体流动速率MFR2。
如上文(包括优选实施方案、性能及其性能范围)所定义的多峰乙烯聚合物(A-1)可以是商业可购买的或可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下优选在多阶聚合工艺中聚合。多阶聚合工艺表示在其中是通过在单独的反应阶段中聚合至少两种聚合物部分的每一种来生产包含两种或更多种部分的聚合物的工艺，通常在包含聚合催化剂的每个阶段中使用不同的反应条件。聚合后优选跟着混合步骤。
优选的是，以任意顺序在多阶段工艺的不同阶段聚合多峰乙烯聚合物(A-1)的LMW组分和HMW组分。因此，优选的是LMW组分和HMW组分在后续阶段中聚合。
优选的是，根据本发明的多峰乙烯聚合物(A-1)是在至少一个淤浆反应器(slurry phase reactor)中和至少一个气相反应器中聚合的。
在优选的实施方案中，以任意顺序，在淤浆反应器(优选环流反应器)中聚合LMW组分，并且在气相反应器中聚合HMW组分。
以任意顺序，表示对于多阶段工艺的后续聚合阶段的安排没有优选顺序。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在第一反应阶段中聚合LMW组分。
由此，优选在LMW组分的存在下的第二反应阶段中聚合HMW组分。
优选地，所述多阶段工艺由在淤浆反应器中进行的反应阶段接着在气相反应器中进行的反应阶段组成。任选地，在淤浆反应器中进行的反应阶段之前由此有一个预聚合阶段。
优选的是，在淤浆反应器中聚合LMW组分。
在淤浆聚合中，将聚合中形成的聚合物颗粒连同破裂并分散于颗粒中的催化剂悬浮在流体烃中。搅动淤浆以使反应物能从流体转移到颗粒中。
在淤浆反应器中的聚合经常发生在惰性稀释剂中，典型地在烃稀释剂中，所述烃稀释剂选自包括C3到C8的烃类(例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等)或它们的混合物的组。优选所述稀释剂是具有1个至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃类混合物。一种特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷，乙烷和/或丁烷。所述惰性稀释剂在不同的聚合步骤中可以是相同的或不同的。
在淤浆反应器中淤浆的流体相中的乙烯含量可以是以摩尔计从0.5％到50％，优选以摩尔计从1％到20％，且特别为以摩尔计从2％到10％。
在淤浆聚合中的温度通常是50℃到115℃，优选60℃到110℃，并且特别是70℃到100℃。压力通常是1巴到150巴，优选1巴到100巴。
淤浆聚合可以在任意已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆被以高速沿封闭管道循环。环流反应器是现有技术中普遍知晓的，并且例如在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中给出了实例。
在高于流体混合物的临界温度和压力下进行淤浆聚合有时是有利的。这样的操作被描述于US-A-5,391,654中。在这样的操作中，温度典型地为至少85℃，优选为至少90℃。另外，所述温度典型地为不高于110℃，优选为不高于105℃。在这些条件下的压力典型地为至少40巴，优选为至少50巴。此外，压力典型地为不高于150巴，优选为不高于100巴。在一个优选实施方案中，淤浆聚合步骤在超临界条件下进行，从而反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢和任选的单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
可以连续地或间歇地从淤浆反应器中取出淤浆。间歇取出的优选方法是使用沉降腿(settling legs)，其中先浓缩所述淤浆，再从反应器中取出成批的浓缩淤浆。沉降腿的使用公开于(除其它外)US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1310295之中。连续取出的方法公开于(除其它外)EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640之中。如EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的那样，连续取出的方法有利地与合适的浓缩方法结合。
取决于最终的多峰聚乙烯聚合物(A-1)，在淤浆反应器中产生的聚乙烯部分可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。如果聚合共聚物，则共聚单体优选地选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物的组，特别优选的是1-丁烯或1-己烯。在一个优选的实施方案中，在淤浆反应器中在作为共聚单体的1-丁烯的存在下聚合乙烯共聚物。
以已知的方式调节在淤浆反应器中的滞留时间和聚合温度，从而以上文或权利要求中所定义的量聚合乙烯均聚物部分或乙烯共聚物部分。
在淤浆反应器中产生的聚合物部分优选被转移到至少一个气相反应器。
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂的存在下，烯烃在向上移动的气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床包含生长的聚合物颗粒，其含有位于流化网(fluidisation grid)上方的活性催化剂。
所述聚合物床借助流化气体流态化，所述流化气体包括烯烃单体、最终的共聚单体、最终的MFR调整剂(也被称为链生长控制剂或链转移剂)(例如氢气)、以及最终的惰性气体。从而，所述惰性气体可以与在淤浆反应器中使用的惰性气体相同或不同。将流化气体引入位于反应器底部的进气室。为确保气流在进气室的横截面积上的均匀分布，进气管可以装配本领域已知的分流构件(如US-A-4,933,149及EP-A-684 871)。
所述气体从进气室，向上穿过流化网进入流化床。流化网的目的是使气流均匀地流经所述床的整个横截面积。有时，可以设置所述流化网来形成气流以沿反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087361中所公开的那样。除其它外，在US-A-4,578,879、EP 600 414及EP-A-721 798中公开了其它类型的流化网。Geldart和Bayens提供了如下综述：气体流化床的分布器的设计(The Design ofDistributors for Gas-fluidized Beds)，粉末技术(Powder Technology)，第42卷，1985。
接着，从所述反应器顶部移除未反应的流化气体，将所述气体压缩并循环进入所述反应器的进气室。在进入反应器前，将新鲜的反应物加入到流化气流中以补偿由于反应物及产物抽出而造成的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持所述组成恒定通常是已知的。实际的组成由产物所需的性能及聚合反应中所用催化剂确定。
在这之后，在热交换器中冷却所述气体以移除反应热。所述气体被冷却至低于床温以避免床因为反应而被加热。可以将所述气体冷却至使所述气体的一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时被蒸发。蒸发热接着有助于反应热的移除。这种操作被称为冷凝模式并且这种模式的各种变化被公开于(除其它外)WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213及WO-A-94/25495中。如EP-A-696 293中所公开的，也可以将冷凝剂加入循环气流中。所述冷凝剂为不可聚合的组分，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。
可以连续地或间歇地从气相反应器抽取聚合物产品。也可以使用这些方法的组合。连续的取出公开于(除其它之外)US-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中。
可以按本领域中已知的方式观察和控制床料位(bed level)。
如果需要，也可以将抗静电剂加入到气相反应器中。除其它之外，在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂及它们的使用方法。它们通常是极性化合物并包括除其它之外，水、酮、醛及醇。
所述反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。在EP-A-707 513中给出了一个合适搅拌器的设计实例。
优选的是，在气相反应器中聚合根据本发明的多峰乙烯聚合物(A-1)的HMW组分。
在气相反应器中，所述气相聚合中的温度典型地为至少70℃。所述温度典型不高于105℃，优选不高于95℃。压力典型地为至少10巴，优选至少15巴，但典型地不高于30巴，优选不高于25巴。
调节气相反应器中的滞留时间与聚合温度，从而聚合具有在每个反应器之间期望裂分的多峰乙烯聚合物(A-1)。
此外，调节每个反应器中的工艺条件、共聚单体进料(如果有的话)和MFR调整剂进料(典型的是氢气进料)以获得上文或权利要求中所定义的所需的多峰乙烯聚合物性能，例如最终聚合物的密度(共聚单体进料)和MFR(氢气进料)。这样的调整属于本领域技术人员的技能。
在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是将乙烯任选地与其它共聚单体(优选仅与乙烯)聚合以在低温和/或低单体浓度下，在所述催化剂上形成少量的聚合物。通过预聚合可以改善催化剂在淤浆中的性能和/或改进最终的聚合物的性质。可以在淤浆或气相中进行所述预聚合步骤。优选地，在淤浆中进行所述预聚合。优选地，在淤浆反应器中，优选环流反应器中的实际聚合步骤之前进行任选的预聚合。
因此，可以在环流反应器中进行所述预聚合步骤。因此，优选在惰性稀释剂中进行所述预聚合，所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂为丙烷。
所述预聚合步骤中的温度典型地为0℃-90℃，优选20℃-80℃，更优选40℃-70℃。
压力是非临界的，典型地为1巴-150巴，优选10巴-100巴。
齐格勒-纳塔催化剂体系是用于多峰乙烯聚合物(A-1)的优选催化剂体系，并且作为用于生产乙烯聚合物(A-2-a)的优选配位催化剂，可以使用适合用于聚合聚乙烯树脂的任意体系的齐格勒-纳塔催化剂。
优选地，所述催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂，更优选包含负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物及钛化合物。
所述颗粒载体可以为无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-氧化钛。优选地，载体为二氧化硅。
所述二氧化硅载体的平均颗粒尺寸可以典型地为10-100μm。但是，已发现的是如果所述载体的平均颗粒尺寸为15-30μm，优选18-25μm，则可以获得特别的优势。合适的载体材料的实例为例如由Ineos Silicas公司生产并销售的ES747JR及由Grace公司生产并销售的SP9-491。
所述镁化合物优选为二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。尤其优选支链醇，而2-乙基-1-己醇是所述优选醇的一个实例。所述二烷基镁可以是连接至两个烷基的镁的任意化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物优选为含氯的烷基铝。尤其优选的化合物为二氯烷基铝及烷基铝倍半氯化物。
所述钛化合物优选为含卤素的钛化合物，更优选为含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794中所述，所述催化剂可以通过将上述化合物依次地接触所述载体来制备。可选地，如WO-A-01/55230中所述，所述催化剂可以通过首先由组分制备溶液而后将所述溶液接触载体来制备。
将上文提到的固体催化剂组分与烷基铝助催化剂、优选三烷基铝助催化剂、最优选三乙基铝接触，而后，可以将其用于聚合。所述固体催化剂组分与所述助催化剂的接触可以在将催化剂加入聚合反应器之前进行，或通过分开将两个组分加入聚合反应器来进行。
可以将所述催化剂体系加入到包括任选的预聚合步骤的任意聚合阶段。最优选地，将催化剂体系仅加入到第一聚合阶段，或如果是任选的预聚合步骤，将催化剂体系的至少部分加入到在所述第一聚合阶段前的预聚合步骤。可以通过任何本领域已知的方法将所述催化剂转移至所述聚合区。因此，可以使所述催化剂悬浮在稀释剂中，并使其保持为均匀的淤浆。
关于乙烯聚合物(A-2)，当所述乙烯聚合物(A-2)是在配位催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下生成的乙烯聚合物(A-2-a)，更优选地，所述乙烯聚合物(A-2-a)是LLDPE共聚物、MDPE共聚物、HDPE均聚物或共聚物，并且所述乙烯聚合物(A-2-a)就MWD而言可以为任意模式(modalty)，包括单峰的LLDPE、MDPE和HDPE时，如上文所定义，所述聚合物可以是商业可购买的，或者根据最终聚合物的模式，例如在单阶段工艺或多阶段工艺中使用如上文所述的用于多峰乙烯聚合物(A-1)的任意反应器类型和聚合条件下可生产的。
当所述乙烯聚合物(A-2)是在高压聚合过程中使用自由基引发剂生产的乙烯聚合物(A-2-b)时，更优选地，当所述乙烯聚合物(A-2-b)是如上文所定义的LDPE均聚物或LDPE共聚物时，那么它可以是商业可购买的或者可以在管状反应器或高压釜反应器中使用自由基引发剂(典型地使过氧化物)采用例如常规的聚合条件可生产的。管状反应器或高压釜反应器中的聚合是众所周知的，并被充分记载于聚合物领域的文献之中。
作为聚合工艺的后续步骤，从所述反应器得到的多峰乙烯聚合物(A-1)或乙烯聚合物(A-2-a)或乙烯聚合物(A-2-b)任选地与添加剂典型地混合，优选地在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒为聚合物颗粒。
如上文在炭黑(B)的上下文中已经描述的那样，炭黑可以在此后续混合步骤加入，1)自身(as such)或2)在具有载体聚合物的母料中加入，所述载体聚合物不同于多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)，或优选地3)在与所述多峰乙烯聚合物(A-1)和乙烯聚合物(A-2)中的任意的预混物中加入。或者，可选地，可以在单独的混合步骤中按上述添加模式1)至3)中的任一种将炭黑加至多峰乙烯聚合物(A-1)或乙烯聚合物(A-2)的预制颗粒中。
可以按已知的方式使用挤出机生产者提供的熟知的挤出机设备和常规挤出条件进行挤出和造粒。作为用于本发明的混合步骤的挤出机的实例，所述挤出机可以是Japan Steel works公司、Kobe Steel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些挤出机，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
最终的聚合物组合物优选在进一步供应到终端产品(优选灌溉管)，生产商之前通过在挤出机中混合并造粒。因此，可以在设置在多峰聚乙烯(A-1)、乙烯聚合物(A-2)中的一种的聚合工艺的生产线中的上述后续混合步骤中，或者可以在上述“管间”混合步骤之后的单独的混合步骤中，将多峰聚乙烯(A-1)、乙烯聚合物(A-2)、炭黑和任选的添加剂混合并造粒。
在优选实施方案中，在上述后续的“管间”混合步骤生产所述多峰聚乙烯(A-1)的过程中生产所述聚合物组合物。在这个实施方案中，如上文在炭黑的上下文中所描述，优选炭黑以(3)被加入与部分或全部量的所述多峰乙烯聚合物(A-1)或优选地与部分或全部量的乙烯聚合物(A-2)的预混物中。更优选地，以颗粒形式添加所述预混物。如果所述预混物含有部分的所述多峰乙烯聚合物(A-1)或优选地部分的所述乙烯聚合物(A-2)，则在该混合步骤中优选以颗粒形式分别添加所述聚合物的剩余部分。
此外，优选的是，本发明的聚合物组合物以颗粒形式提供给终端生产者，优选滴灌管生产者。优选在设置在所述多峰聚乙烯(A-1)的聚合工艺的生产线中的后续混合步骤中造粒所述聚合物组合物。使用本发明的聚合物组合物的这样的预制颗粒向所述聚合物组合物提供了增强的均匀性，得到在例如在机械性能和表面性能方面具有比通过在管材生产过程中分别添加基础树脂、炭黑和任选的添加剂至管材挤出机生产的灌溉管更好质量的灌溉管。
因此，本发明还提供了聚合物组合物的颗粒，其中颗粒包含如上文、下文或权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物，优选颗粒由如上文、下文或权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物组成。
本发明还涉及用于生产根据任意上述实施方案(包括优选性能和性能范围)所述的滴灌管的方法，其由下列步骤组成：
-提供如上文或权利要求中所定义的聚合物组合物；
-在混合机中，优选在挤出机中混合至少所述聚合物组合物以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成为管材的形式，并
-沿所述形成优选挤出成的管壁间隔地打出齿孔用于从所述打出的齿孔排水。
如上所述，有利地，如上文或权利要求中所定义的量的炭黑被均匀地分布在聚合物组合物的颗粒中，其进一步显着地有助于所得到的滴灌管的质量，即力学性能和表面性能。因此，进一步优选地，在本发明的方法中使用所述聚合物组合物的颗粒。
因此，本发明的方法优选包含下列步骤：
-提供颗粒形式的所述聚合物组合物，其中颗粒包含如上文或权利要求中所定义的聚合物组合物，优选由如上文或权利要求中所定义的聚合物组合物组成；
-在混合机中，优选在挤出机中混合至少所述聚合物组合物以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成为管材的形式，并
-沿所述形成优选挤出成的管壁间隔地打出齿孔用于从所述打出的齿孔排水。
优选的是，所述灌溉管包含位于所述管材的齿孔位置的滴头。因此，优选地，本发明的方法是：
-管上法，其中终端用户例如农民沿管材长度间隔地打出齿孔并将滴头插入形成的齿孔。从而，滴头被从管材外部插入到齿孔之中。或者
-管间法，其中齿孔和滴头由管材生产者在管材生产过程中提供。区别在于将所述齿孔和滴头引入管材的顺序和方法。即在管间法中，滴头在形成优选挤出管材的时候被沿管材长度间隔(＝如果需要根据终端应用，将滴头在彼此之间的一定距离处插入)插入到内部管壁。
用于生产灌溉管的管上法和管间法都是管材技术领域中熟知的技术。
优选的是，用于生产本发明的灌溉管的方法是包括下列步骤的管间法：
-提供如上文或权利要求中所定义的聚合物组合物，优选以颗粒形式；
-在混合机中，优选在挤出机中混合至少所述聚合物组合物，优选所述聚合物组合物的颗粒以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成为管材的形式，
-在形成，优选挤出成所述管材形状的时候，沿管材长度间隔地插入滴头到内部管壁，并
-在所述插入滴头的地方向所述形成的管材打出齿孔，用于从所述打出齿孔通过所述插入的滴头排水。
优选地，通过使用管材挤出机挤出本发明的灌溉管。优选地，以本领域公知的方式在所述管材挤出机中在升高的温度中形成所述熔融混合物。管材挤出机是本领域所熟知的并且是商业可购买的。
此外，用于管材挤出机以在管材形成的过程中将所述滴头插入管材内部的优选的管材滴头进料设备和用于打孔的打孔设备是本领域所熟知的并且是商业可购买的。
在下文中更详细地描述优选的管间法和“管间”灌溉管。
因此，在形成优选挤出成管材的形状时并且在工艺下游的进一步齿孔(打孔)之前沿管材长度间隔地将所述滴头插入管材内壁之中。在冷却含有插入的滴头的形成管材后提供齿孔。通过在每个滴头的位置向管壁打孔来提供齿孔。打孔之后，将管材盘绕用于终端用途。
在滴头的预定的水路径点进行管材的打齿孔(打孔)。如果滴头具有两个或更多的水路径设置，则在每个预定的排水点的位置进行打齿孔(打孔)。
本发明还提供了一种滴灌管，所述滴灌管在管壁中设有齿孔用于排水，沿所述管材长度间隔地设置所述齿孔，
其中所述管材包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)聚合物基础树脂，其包含：
(A-1)具有930kg/m3或更低的密度的多峰乙烯聚合物，和
(A-2)不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的其它乙烯聚合物，并且所述其它乙烯聚合物选自
(A-2-a)在配位催化剂存在下生产的乙烯聚合物，或
(A-2-b)在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物，或它们的混合物，
其中，所述多峰乙烯聚合物(A-1)的量基于所述聚合物基础树脂(A)的总量是65wt％至96wt％，并且所述乙烯聚合物(A-2)的量基于所述聚合物基础树脂(A)的总量是4wt％至35wt％；和
(B)炭黑；
其中所述聚合物组合物具有1.5g/10min至10g/10min的MFR5。
根据本发明生产的滴灌管以任意顺序包含根据上文任意所述实施方案(包括优选性能和性能范围)中所定义的聚合物组合物，优选根据本发明生产的滴灌管以任意顺序由根据上文任意所述实施方案(包括优选性能和性能范围)中所定义的聚合物组合物组成。
优选地，所述灌溉管设有设置在所述齿孔位置的滴头，用于控制从所述齿孔排水。
所述灌溉管至少具有沿所述管材长度的齿孔。优选所述灌溉管沿所述管材长度设有在管壁中的齿孔及位于所述齿孔点的滴头，用于以所需方式控制排水。
所述灌溉管的尺寸可以根据预定的管材的尺寸和在终端使用点所需的灌溉性能而变化，并因此可以如本领域所知的那样选择所述灌溉管的尺寸。
优选地，所述管材具有35mm或更小，更优选32mm或更小的直径。所述直径的下限通常为5mm或更大。
所述管材优选具有低于3mm，更优选低于2.5mm的壁厚。所述壁厚的下限通常为0.3mm或更厚。
所述齿孔的直径优选高于1mm。
所述管材优选具有圆形或椭圆形的横截面。“椭圆”在此而言表示圆形横截面沿横截面的一个轴是扁平的，形成椭圆形或卵形。
优选的是，本发明的灌溉管是通过管间法生产的，即是管间管材生产法的产品。
由于不同的接入技术，管间法中的滴头不同于管上法中的滴头。
所述管间的滴头含有设置在所述管间的滴头结构的一个表面上的一种或更多种水路径设置。所述管间的滴头通常具有圆柱形结构或平矩形的或类似的(纵向的)形状的结构，所述结构具有的厚度、长度和宽度取决于灌溉管的尺寸和所需的、在终端使用点的排水性能(这里称作平矩形滴头)。
圆柱形滴头用于圆柱形管材，并且选择外圆周的直径从而使外圆周接触管内壁并且附着于所述内壁。在所述圆柱形滴头的外圆周的表面上设置水路径设置。所述圆柱形滴头的长度取决于灌溉管的尺寸和所需的、在终端使用点的排水性能。作为实例，所述长度可以是1-5cm。
平矩形滴头通常用于椭球形的扁管。所述平矩形滴头的尺寸根据预定管材的尺寸和在终端使用点所需的排水性能而变化。作为优选实例，平矩形的厚度通常小于0.5-4mm，长度通常是1-5cm，并且宽度是0.4-2.5cm，这取决于管材的尺寸和在终端使用点所需的排水性能。所述平矩形滴头的表面上的至少一个位置处设有水路径设置。
在管间法生产的灌溉管的圆柱形滴头和平矩形滴头中，所述滴头的水路径引至预定的排水点，并且在管壁上打出的齿孔位于该点。
管间法和管上法的滴头都是现有技术中熟知的技术并且是商业可购买的。不同的合适的滴头示于图1和图2中。其中，用于管上法的滴头示于图1中，而于管间法的滴头示于图2中。
此外，所述管材优选具有在2.16kg的负载下1.2或更高的挤出膨胀比。最大的挤出膨胀比不是临界的，并且典型的实例是高达1.8。
此外，可以如终端应用所需的那样控制排水性能。
此外，本发明的灌溉管优选具有减少的扭结。
本发明还涉及聚合物组合物用于生产滴灌管的用途，所述滴灌管在管壁中设有齿孔用于排水，沿所述管材长度间隔地设置所述齿孔，所述聚合物组合物包含：
(A)聚合物基础树脂，其包含：
(A-1)具有930kg/m3或更低的密度的多峰乙烯聚合物，和
(A-2)不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的其它乙烯聚合物，并且所述其它乙烯聚合物选自：
(A-2-a)在配位催化剂存在下生产的乙烯聚合物或
(A-2-b)在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物，或它们的混合物，
其中，所述多峰乙烯聚合物(A-1)的量基于所述聚合物基础树脂(A)的总量是65wt％至96wt％，并且所述乙烯聚合物(A-2)的量基于所述聚合物基础树脂(A)的总量是4wt％至35wt％；和
(B)炭黑；
其中所述聚合物组合物具有1.5g/10min至10g/10min的MFR5。
所述聚合物组合物是以任意顺序根据上文任意所述实施方案(包括优选性能和性能范围)中所定义的那样。
具体实施方式
本发明通过下列实施例进一步表征：
实施例：
1、定义
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指征，并因此是可加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃的温度下及5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度下及2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，在190℃的温度下及21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。参量FRR(流动速率比)表示在不同负载下的流动速率的比率。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的比率。
b)密度
根据ISO 1183-1:2004方法A对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压制成型的样品测定聚合物的密度，并以kg/m3表示。
c)共聚单体含量
以本领域已知的方式，基于经由定量13C核磁共振(NMR)光谱校正的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，将Nicolet Magna 550红外光谱仪与Nicolet OmnicFTIR软件一起使用来测定聚乙烯中的共聚单体含量。
从样品压制模塑具有约250μm厚度的膜。从具有已知共聚单体含量的校正样品制得相似的膜。从1430-1100cm-1的波数范围的光谱测定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或二者，将吸光度测量为峰的高度。在约1410-1320cm-1中通过最小点画出短基线，并且在约1410-1220cm-1中画出长基线。需要对每种基线类型特别进行校正。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校正样品的共聚单体含量的范围内。
d)分子量
分子量平均数(Mz、Mw和Mn)、多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)所表示的分子量分布(MWD)及其宽度都是根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474:99通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用如下等式测定：
M n = Σ i = 1 N A i Σ ( A i / M i ) - - - ( 1 )
M w = Σ i = 1 N ( A i x M i ) Σ A i - - - ( 2 )
M z = Σ i = 1 N ( A i x M i 2 ) Σ ( A i / M i ) - - - ( 3 )
对于固定洗脱体积间隔ΔVi而言，其中Ai和Mi是色谱峰的切片面积(slicearea)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃下及1mL/min的稳定流动速率下用带有来自PolymerLaboratories的3x Olexis和1x Olexis Guard柱，使用装配了红外(IR)探测器的PolymerChar GPC设备，以1,2,4,-三氯苯(TCB，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作溶剂。每次分析都注入200μL的样品溶液。通过使用0.5kg/mol到11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用标定来标定柱列(column set)(根据ISO 16014-2:2003)。对于PS、PE和PP而言，所用的Mark Houwink常数参照ASTM D 6474-99所述。在GPC设备的自动取样机中在160℃连续地温和振动下通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于(对于PP而言为2.5小时或对于PE而言为3小时)8mL(在160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)制备所有样品。
e)挤出膨胀
通过后续测量根据ISO 1133在190℃下使用2.16kg负载的MFR测量过程中切削的段(strands)来评估压出膨胀(挤出膨胀)。收集三块约2.5cm长的段并用规尺(可读0.01mm)测量直径。
挤出膨胀的结果表示为膨胀比(SR)，即：挤出的段的直径与毛细管模的直径(＝2.095mm)的比率。所报告的膨胀比计算自测量段直径的平均值。
2、材料
a)实施例1：多峰乙烯聚合物(A-1)的聚合
向在60℃的温度和65巴的压力下运行的具有50dm3容积的第一环流反应器中引入28kg/h的丙烷(C3)、1.0kg/h的乙烯(C2)和0.2kg/h的氢气(H2)用于进行预聚合步骤。另外，将6.0g/h的根据EP 1 378 528的实施例1的描述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入，使得铝与钛的比率为30mol/mol。在此预聚合反应器中的聚合物生产速率为约0.5kg/h。
从预聚合反应器间歇地抽取淤浆，并导入至在85℃的温度和61巴的压力下运行的具有500dm3容积的第二环流反应器中，用于生产LMW组分。另外，将42kg/h的丙烷、乙烯、1-丁烯共聚单体(C4)和氢气供应至所述第二环流反应器，从而在下文的表1中给出了乙烯浓度、1-丁烯与乙烯的摩尔比和氢气与乙烯的摩尔比。在下文的表1中给出了所述第二环流反应器中生产的聚合物部分的密度和熔体流动速率MFR2。所述第二环流反应器中的聚合物生产速率为约25kg/h。
通过使用沉降腿从所述第二环流反应器间歇地抽取淤浆，并导入至在50℃的温度和3巴的压力下运行的闪蒸罐，在这里将烃从聚合物中基本移除。将聚合物从所述闪蒸罐导入至气相反应器。所述气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行，用于生产HMW组分。供应额外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氮气(作为惰性气体)和氢气，其中在下文的表1中给出了乙烯浓度、1-丁烯与乙烯的摩尔比和氢气与乙烯的摩尔比。在下文的表1中给出了生产比例(production split)、密度、熔体流动速率MFR2、MFR5和MFR21。在此气相反应器中的聚合物生产速率为约48kg/h。
表1：乙烯聚合物(A-1)和Ref.C12的聚合条件和性能
b)乙烯聚合物(A-2)
作为乙烯聚合物(A-2)，使用常规的单峰高密度乙烯等级(A-2-a)或常规的单峰低密度乙烯等级(A-2-b)。
(A-2-a)是指在低压工艺中在常规的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的常规的单峰HDPE，并且所述常规的单峰HDPE具有962kg/m3的密度和14g/10min的MFR2。
(A-2-b)是指在管式高压工艺中在常规的自由基引发剂(过氧化物)存在下聚合的单峰LDPE，其具有923kg/m3的密度和2.4g/10min的MFR2。(A-2-b)商业可购买自Borouge。
(A-2-a)和(A-2-b)被以由聚合物和商业可购买的抗氧化剂和硬脂酸钙组成的颗粒形式常规量地使用。
c)炭黑(B)的预混物
将炭黑添加到本发明的聚合物组合物和参比组合物9和10中作为预混物。
通过在60wt％的乙烯聚合物(A-2-a)的颗粒中或乙烯聚合物(A-2-b)的颗粒中混合40wt％的商业可购买的炭黑(供应商Cabot)形成所述预混物。将所述预混物以计算自最终聚合物组合物的5wt％的量添加到多峰乙烯聚合物(A-1)中。在常规的挤出机中混合所述预混物并以本领域已知的方式造粒。
d)混合发明组合物Inv.C1-lnv.C8和参比组合物Ref.C9和Ref.C10
干燥来自烃类的实施例1所得的聚合物粉末(A-1)并以常规量与商业可购买的抗氧化剂和硬脂酸钙混合，并与如下面的表2中给出的乙烯聚合物(A-2-a)和/或(A-2-b)颗粒的剩余部分和上文所述的炭黑预混物混合。下面的表2中给出了乙烯聚合物(A-2-a)和/或(A-2-b)的最终量。
然后将混合物以常规方式在氮气氛下使用异向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由日本钢铁(Japan Steel Works)制造)挤出成颗粒。表1中示出了混合的组合物的性能。每个区域中的温度分布为90/120/190/250℃。
e)参比例Ref.C11：Ref.C11是以常规方式在多阶段工艺中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的含有双峰线性低密度乙烯共聚物(C4作为共聚单体，MFR20.3g/10min，密度923kg/m3)和约2wt％的量的商用炭黑的商用聚合物等级。
f)参比例Ref.C12：Ref.C12是多峰乙烯聚合物(A-1)本身(未与炭黑和(b)乙烯聚合物A-2混合)。Ref.C12的制备和性能如在上文(a)下的实施例1中所给出。
表2中示出了所述混合的组合物的性能。
表2：最终混合的聚合物组合物
*Inv.C1-Inv.C8的组分的wt％是基于组分A-1、CB、A-2-a和A-2-b的组合的量。
**表2中给出的挤出膨胀是使用测试组合物的颗粒在2.16kg下测量的。
Ref.C9、Ref.C10和Ref.C11表示用于灌溉管的现有技术的聚合物组合物，其包含炭黑母料的3wt％载体聚合物。
Ref.C12是无炭黑的多峰乙烯聚合物(A-1)。

Claims (19)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(A)聚合物基础树脂，其包含：
(A-1)具有930kg/m3或更低的密度的多峰乙烯聚合物，和
(A-2)不同于所述多峰乙烯聚合物(A-1)的其它乙烯聚合物，并且所述其它乙烯聚合物选自
(A-2-a)在配位催化剂存在下生产的乙烯聚合物，或
(A-2-b)在自由基引发剂存在下，在高压聚合工艺中生产的乙烯聚合物，或它们的混合物，
其中，所述多峰乙烯聚合物(A-1)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的65wt％至96wt％，并且所述乙烯聚合物(A-2)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的4wt％至35wt％；和
(B)炭黑；
其中所述聚合物组合物具有1.5g/10min至10g/10min的MFR5。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多峰乙烯聚合物(A-1)是通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合可得到的多峰线性低密度乙烯聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多峰乙烯聚合物(A-1)包含低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分，其中所述HMW组分的重均分子量Mw高于所述LMW组分的重均分子量Mw；优选地，其中：
-所述LMW组分是乙烯均聚物或者优选是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述α-烯烃共聚单体含有3个至12个碳原子，优选4个至8个碳原子，并且其中所述LMW组分优选以35wt％至50wt％，优选以38wt％至50wt％，优选以38wt％至48wt％，优选以38wt％至46wt％的量存在于所述多峰乙烯聚合物中；并且
-所述HMW组分是乙烯均聚物或者优选是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述α-烯烃共聚单体含有3个至12个碳原子，优选4个至8个碳原子，并且其中所述HMW组分优选以50wt％至65wt％，优选以50wt％至62wt％，优选以52wt％至62wt％，优选以54wt％至62wt％的量存在于所述多峰乙烯聚合物中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物(A-2)选自一种或多种，优选一种乙烯聚合物(A-2-a)，所述乙烯聚合物(A-2-a)优选在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下生成并选自具有918kg/m3及上至930kg/m3的密度的线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、具有高于930kg/m3且低于950kg/m3的密度的中密度乙烯共聚物(MDPE)和具有950kg/m3至978kg/m3的密度的高密度乙烯均聚物或高密度乙烯共聚物(HDPE)或它们的混合物，更优选所述乙烯聚合物(A-2-a)是具有950kg/m3或更高，优选具有960kg/m3至980kg/m3的密度的HDPE。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物(A-2-b)是在高压聚合工艺中在自由基引发剂存在下生产的，所述乙烯聚合物(A-2-b)优选为具有919kg/m3至935kg/m3，优选具有920kg/m3至927kg/m3的密度的低密度乙烯聚合物(LDPE)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物(A-2)是乙烯聚合物(A-2-a)和乙烯聚合物(A-2-b)的混合物，优选其中乙烯聚合物(A-2-a)与乙烯聚合物(A-2-b)的重量比为从97:3至3:97，优选从90:10至10:90，更优选从75:25至25:75，并最优选从64:40至40:60。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物(A-2)至少是为LDPE的所述乙烯聚合物(A-2-b)，更优选地，所述乙烯聚合物(A-2)是为LDPE的乙烯聚合物(A-2-b)和为HDPE乙烯均聚物或共聚物的乙烯聚合物(A-2-a)的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基础树脂(A)的量基于所述聚合物组合物的总量为至少80wt％，优选从80wt％至99wt％，优选从85wt％至99wt％，更优选从90wt％至98.5wt％、从91wt％至98.2wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物(A-1)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的70wt％至96wt％，优选75wt％至95wt％，更优选80wt％至95wt％，并且所述乙烯聚合物(A-2)的量为基于所述聚合物基础树脂(A)的总量的4wt％至30wt％，优选5wt％至25wt％，更优选5wt％至20wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述炭黑的量为基于所述聚合物组合物的总量的1wt％至10wt％，优选为1.5wt％至9.0wt％，最优选为1.8wt％至8.0wt％。
11.在管壁中设有用于排水的齿孔的滴灌管，其中沿管材的长度间隔地排列所述齿孔，其中所述管材包含权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物，优选由权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物组成。
12.根据权利要求11所述的管材，其中所述管材设有排列在所述齿孔位置的滴头，用于控制从所述齿孔排水。
13.根据权利要求11或12所述的管材，所述管材具有35mm或更小，优选32mm或更小的直径，并且优选地，具有小于3mm，优选小于2.5mm的壁厚。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的管材，其中使用管间法生产所述管材，所述管材具有圆形或椭圆形的横截面，且其中所述管材包含具有圆柱形或平矩形的滴头。
15.一种聚合物组合物的颗粒，其中所述颗粒包含由前述权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物；优选地，所述颗粒由前述权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物组成。
16.一种用于生产根据权利要求11-15中任一项所述的滴灌管的方法，其包括下列步骤：
-提供如前述权利要求1-10中任一项所定义的所述聚合物组合物；
-在混合机中，优选在挤出机中混合所述聚合物组合物以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成管材的形式，并
-沿所述形成优选挤出成的管材的壁间隔地打出齿孔用于从所述打出的齿孔排水。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法包括下列步骤：
-提供颗粒形式的所述聚合物组合物，其中所述颗粒包含如前述权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物，优选所述颗粒由前述权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物组成；
-在混合机中，优选在挤出机中混合所述聚合物组合物的颗粒以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成管材的形式，并
-沿所述形成优选挤出成的管材的壁间隔地打出齿孔用于从所述打出的齿孔排水。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其为包括下列步骤的管间法：
-提供如前述权利要求1-10中任一项所定义的聚合物组合物，优选为如权利要求15所定义的颗粒形式；
-在混合机中，优选在挤出机中混合所述聚合物组合物，优选混合所述聚合物组合物的颗粒以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；
-将获得的所述聚合物组合物的熔融混合物形成优选挤出成管材的形式，
-在形成优选挤出成所述管材形状时，沿所述管材的长度间隔地将滴头插入到内部管壁，并
-在所述插入滴头的位置向所述形成的管材打出齿孔，用于从所述打出的齿孔通过所述插入的滴头排水。
19.根据权利要求1-10或15中任一项所述的聚合物组合物用于生产滴灌管的用途，所述滴灌管在所述管壁中设有齿孔用于排水，沿所述管材的长度间隔地排列所述齿孔。
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