ES2604934T3

ES2604934T3 - Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo

Info

Publication number: ES2604934T3
Application number: ES12007622.9T
Authority: ES
Inventors: Kshama Motha; Anette Nilsson; Prashant Nikhade; Chanchal Dasgupta; Johan Asting
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2017-03-10
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: SA515360407B1; US20160143231A2; EP2730612B1; US20150305256A1; US10010030B2; AP2015008385A0; CN104822755B; CN104822755A; BR112015010718A2; EP2730612A1; WO2014072056A1; IN2015DN03150A

Abstract

Composición polimérica que comprende (A) una resina de base polimérica, que comprende (A-1) un polímero de etileno multimodal que tiene una densidad de 930 kg/m3 o menos, determinada según la norma ISO 1183-1:2004, y (A-2) un polímero de etileno adicional que es distinto que el polímero de etileno multimodal (A-1) y en el que el polímero de etileno (A-2) es, como mínimo (A-2-b) un polímero de etileno producido en un procedimiento de polimerización a alta presión en presencia de un iniciador de radicales, que es polímero de etileno de baja densidad (LDPE), en el que la cantidad del polímero de etileno multimodal (A-1) es del 65% en peso al 96% en peso y la cantidad del polímero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 35% en peso, basándose en la cantidad total de la resina de base polimérica (A); y (B) negro de carbón en una cantidad del 1 al 10% en peso, basándose en la cantidad total de la composición polimérica; en la que la composición polimérica tiene un MFR5 de 1,5 g/10 min a 10 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133 a una temperatura de 190ºC y una carga de 5 kg.

Description

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DESCRIPCION

Composicion polimerica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polimero de etileno adicional adecuado para la fabricacion de un tubo de riego por goteo

La presente invencion se refiere a una composicion polimerica adecuada para la fabricacion de un tubo de riego por goteo que comprende una resina base, que comprende una mezcla de un polimero de etileno multimodal, un polimero de etileno adicional que es distinto de dicho polimero de etileno multimodal y negro de carbon, a granulos de dicha composicion polimerica, a un tubo de riego por goteo que comprende dicha composicion polimerica, al procedimiento para la fabricacion de dicho tubo y a la utilizacion de dicha composicion polimerica para la fabricacion de dicho tubo.

En la agricultura (cultivos que incluyen la fabricacion de fruta) y otras areas verdes sembradas, tales como jardines privados y publicos y campos de golf, uno de los principales tipos de sistemas de riego es el riego por goteo. Los tubos para el sistema de riego por goteo presentan perforaciones dispuestas en intervalos a lo largo de la pared de los tubos y, habitualmente, tambien llamados "emisores", conocidos tambien, por ejemplo, como inserciones, goteros o accesorios (de goteo), que se insertan en la pared de la tuberia en la ubicacion de la perforacion y, habitualmente, se disenan para cargar el agua a una velocidad predeterminada desde dicha perforacion.

Los tubos de riego por goteo son, habitualmente, de paredes delgadas con un diametro habitual de menos de 35 mm. La seccion transversal puede ser redonda o aplanada hasta una forma de elipse.

Las perforaciones y los emisores se introducen habitualmente en la pared del tubo utilizando cualquiera de los dos procedimientos conocidos como procedimiento “in-line” u “on-line”.

En el procedimiento “on-line”, el fabricante de tubos suministra el tubo de riego sin perforaciones y emisores al usuario final, por ejemplo, el agricultor. El usuario final realiza las perforaciones e inserta los emisores en la pared del tubo perforado antes de su uso final. De esta manera, los emisores se insertan en las perforaciones desde el exterior del tubo.

En el procedimiento “in-line”, las perforaciones y los emisores son proporcionados por el fabricante de tubos durante el procedimiento de fabricacion de los tubos. La diferencia esta en el orden y el procedimiento para la introduccion de dichas perforaciones y emisores en el tubo. Por consiguiente, en primer lugar, los emisores se insertan en la pared interna del tubo, en intervalos a lo largo de la longitud del tubo, en el momento de la formacion del tubo. A continuacion, aguas mas abajo del procedimiento, se perfora el tubo obtenido con emisores.

Los tubos de riego "on-line" son, habitualmente, para el riego de cultivos en espacios amplios y los tubos de riego "in-line" para el riego de cultivos en espacios mas proximos (la distancia entre las plantas es mas corta que en el espacio amplio).

El procedimiento “in-line” es con respecto al material y la fabricacion mas exigente que el procedimiento “on-line”. Por consiguiente, en el procedimiento “in-line”, los emisores se colocan en el interior del tubo en el momento de formacion, habitualmente en el momento de extrusion, de la forma del tubo. De este modo, los emisores insertados se adhieren a la pared interna caliente (y todavia "blanda") del tubo recien formado. La adherencia del emisor en la pared interna debe ser suficiente para mantener el emisor en una posicion fija durante la etapa de perforacion y en el uso final.

Debido a las diferentes tecnicas de insercion, los emisores para el procedimiento “in-line” son diferentes de los del procedimiento “on-line”, y tienen, habitualmente, una forma cilindrica o rectangular plana. Ademas, una superficie del emisor para el procedimiento “in-line”, cuya superficie se preve que entre en contacto con la pared interna del tubo, esta dispuesta con una disposicion o disposiciones para la descarga de agua que comprende un patron de via de agua que acaba en un punto previsto de descarga de agua. El tubo se perfora en dicho punto previsto de descarga de agua del emisor. De este modo, es importante que el emisor este suficientemente adherido a la pared interna del tubo para permitir una perforacion precisa en los puntos previstos de descarga de agua a lo largo de la longitud del tubo. Por otra parte, la adherencia no debe ser demasiado fuerte contra la pared interna para permitir que el agua fluya en el interior de la via del agua y que el agua se descargue desde el punto de descarga previsto. La insercion correcta del emisor (es decir, la superficie con una disposicion o disposiciones para la descarga de agua entra en contacto con la pared interna) y una adherencia suficiente juegan un papel muy importante para permitir la perforacion de la pared del tubo, de manera precisa en los puntos previstos de descarga de agua de los emisores y, finalmente, la accion de descarga de agua deseada en el lugar de uso final. Los tubos de riego fabricados mediante procedimientos “in-line” pueden dar lugar a un rendimiento mas controlado del sistema de tubos de riego en comparacion con los tubos de riego fabricados mediante el procedimiento “on-line”. Sin embargo, los materiales polimericos para tubos ofrecidos actualmente por los proveedores de polimero presentan a menudo el inconveniente de que no cumplen plenamente los requisitos exigidos indicados anteriormente.

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Naturalmente, la fabricacion de tubos de riego debe ser industrialmente viable, lo cual puede ser dificil, en especial en el caso de la fabricacion “in-line”.

Adicionalmente, los tubos de riego a menudo se pliegan y se almacenan en forma plegada antes y/o despues del uso. Ademas, puede producirse un plegado intencionado o no intencionado en el lugar de uso final. El plegado provoca el llamado problema del retorcimiento, es decir, el angulo de apertura en el pliegue debe ser lo suficientemente abierto para permitir que el agua pase a traves de la parte plegada del tubo para proporcionar un flujo continuo de agua.

El documento WO 2005/095509 da a conocer una composicion polimerica que comprende una composicion polimerica de etileno multimodal para utilizar en tubos de riego por goteo. Se demuestra que los tubos tienen buenas propiedades mecanicas, pero el documento, no menciona, entre otras cosas, el comportamiento de descarga del agua.

Todavia existe la necesidad de una composicion polimerica mejorada para la fabricacion de tubos de riego por goteo con un buen rendimiento de descarga del flujo de agua junto con un buen comportamiento de procesamiento para proporcionar tubos de riego por goteo, y, en particular, para la fabricacion de tubos de riego por goteo en un procedimiento “in-line” con cualidades de perforacion y descarga de agua ventajosas y, al mismo tiempo, que se puedan fabricar a velocidades de produccion industrialmente viables.

Las figuras 1 y 2 ilustran los emisores para el procedimiento “on-line” y, respectivamente, para el procedimiento “in-line” adecuados para la presente invencion.

La presente invencion se refiere, por tanto, a una composicion polimerica que comprende

(A) una resina de base polimerica que comprende (A-1) un polimero de etileno multimodal que tiene una densidad de 930 kg/m3 o menos, determinada segun la norma ISO 1183-1:2004 y (A-2) un polimero de etileno adicional que es distinto que el polimero de etileno multimodal (A-1) y es, como minimo, en la que el polimero de etileno (A2) es, como minimo, (A-2-b) un polimero de etileno producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales, que es un polimero de etileno de baja densidad (LDPE), en la que la cantidad del polimero de etileno multimodal (A-1) es del 65% en peso al 96% en peso y la cantidad del polimero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 35% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A); y (B) negro de carbon en una cantidad del 1 al 10% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica; en la que la composicion polimerica tiene un MFR5 de 1,5 g/10 min a 10 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133 a una temperatura de 190°C y una carga de 5 kg.

La composicion polimerica de la presente invencion es muy adecuada para los tubos de riego por goteo, de manera preferente, para los tubos de riego por goteo fabricados mediante el procedimiento “in-line” descrito anterior y posteriormente.

La composicion polimerica de la presente invencion se denomina tambien en el presente documento, de forma abreviada, como composicion polimerica. De manera similar, la resina de base polimerica (A), el polimero de etileno multimodal (A-1), el polimero de etileno (A-2) que es distinto del polimero de etileno multimodal (A-1), el polimero de etileno (A-2-a) producido en presencia de un catalizador de coordinacion o el polimero de etileno (A-2-b) producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales y, respectivamente, negro de carbon (B) de la composicion polimerica de la presente invencion tambien se denominan como resina de base polimerica (A), polimero de etileno multimodal (A-1), polimero de etileno (A-2), polimero de etileno (A-2-a), polimero de etileno (A-2-b) y, respectivamente, negro de carbon. El tubo de riego por goteo de la presente invencion se denomina tambien, de forma abreviada, como tubo de riego.

Habitualmente, es dificil conseguir un buen rendimiento de la descarga de flujo con una buena capacidad de procesamiento y velocidad de salida. La composicion polimerica de la presente invencion con el MFR reivindicado y con la combinacion de un negro de carbon con la mezcla del componente de polimero de etileno multimodal (A-1) y el polimero de etileno (A-2) es sorprendentemente un material polimerico adecuado para un tubo de riego y, en particular, para un tubo de riego que se fabrica segun dicho procedimiento “in-line”. De forma inesperada, la composicion polimerica tiene un excelente comportamiento de procesamiento para la fabricacion de un tubo de riego. Ademas, el tubo de riego obtenido tiene un rendimiento de descarga de agua por goteo muy deseable.

Por consiguiente, la mezcla del polimero de etileno multimodal (A-1) y el polimero de etileno (A-2) junto con el MFR final reivindicado presenta un hinchamiento del extrudido elevado (lo que implica una mayor resistencia de la masa fundida) que contribuye a un mejor rendimiento de la descarga de flujo de agua, entre otras cosas, con respecto a la adherencia ventajosa del emisor a la pared interna del tubo que permite una realizacion precisa de perforaciones con una buena calidad de perforacion, asi como el control deseado de la velocidad de descarga de flujo de agua en el lugar de uso final del tubo de riego obtenido. Ademas, la composicion polimerica permite fabricar el tubo de riego a mayores velocidades de produccion, ya que, con la mezcla de polimero de etileno multimodal (A-1)/polimero de etileno (A-2) reivindicada, se puede aumentar la velocidad de extrusion y, de manera preferente, tambien se puede

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aumentar la velocidad de perforacion para formar las perforaciones en comparacion con la tecnica anterior. Ademas, el tubo de riego por goteo obtenido presenta, de manera preferente, menos problemas de formacion de dobleces.

En cuanto a las definiciones, la expresion "polimero de etileno adicional que es distinto del polimero de etileno multimodal (A-1)" significa que los polietilenos multimodales (A-1) y (A-2) son diferentes con respecto a, como minimo, una propiedad de polimero, por ejemplo, una cualquiera o mas de la densidad, MFR, contenido de comonomero o una propiedad debido a los diferentes procedimientos de polimerizacion, es decir, polimerizacion iniciada por radicales o catalizador de coordinacion.

La expresion “polimero de etileno producido en presencia de un catalizador de coordinacion" significa que el polimero de etileno se polimeriza en un procedimiento en solucion, suspension, incluyendo tipo bucle o en fase gaseosa o cualquier combinacion de los mismos utilizando un "catalizador de coordinacion" (tambien conocido como procedimiento a "baja presion" para diferenciarse de "procedimiento a alta presion"). La expresion "catalizador de coordinacion" significa un sistema de catalizadores bien conocido que comprende, de manera preferente, un componente de catalizador de cromo cataliticamente activo, un componente de catalizador de Ziegler-Natta o un componente de catalizador de sitio unico, incluyendo metaloceno y no metaloceno, o cualquier combinacion de los mismos, asi como un cocatalizador, como los componentes activos. El catalizador de coordinacion preferente es el sistema de catalizadores de Ziegler-Natta, tal como se describe adicionalmente mas adelante a continuacion.

La expresion "polimero de etileno producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion" significa que el polimero de etileno se polimeriza en un reactor tubular o autoclave en un procedimiento a alta presion en presencia de un iniciador o iniciadores de radicales. El "iniciador de radicales" es, de manera preferente, un peroxido o mezcla de peroxidos.

El "polietileno" o "polimero de etileno" puede ser un homopolimero o copolimero de etileno, como minimo, con un comonomero o comonomeros.

Un "homopolimero de etileno" consiste esencialmente en unidades de monomero de etileno. Dicho homopolimero esta vacio de cualquier comonomero que se anada a proposito para copolimerizar con el etileno. Cualquier traza de comonomero que pueda estar presente en un reactor de polimerizacion a escala industrial se excluye del significado de comonomero.

Dicho "como minimo, un comonomero" del "copolimero de etileno" es, de manera preferente, como minimo, un comonomero de alfa-olefina seleccionado entre un comonomero de alfa-olefina que comprende de 3 a 12 atomos de carbono, de manera preferente, de 4 a 8 atomos de carbono. Las especies de comonomero de alfa-olefina adecuadas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. De este modo, el 1-buteno o el 1-hexeno son mayoritariamente preferentes. Naturalmente, la cantidad de comonomero depende, por ejemplo, de la densidad final deseada del polimero.

"Multimodal" significa en el presente documento un polimero de etileno que comprende, como minimo, dos fracciones de polietileno, que se han producido en condiciones de polimerizacion diferentes, incluyendo diferencias en cualquiera de las condiciones del procedimiento y/o el sistema de catalizadores, que dan lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y/o diferentes contenidos de comonomero para las fracciones. El prefijo "multi" se refiere al numero de diferentes fracciones de polimero de la composicion e incluye una composicion "bimodal" que consiste en dos fracciones.

Por ejemplo, la multimodalidad con respecto al peso molecular promedio en peso significa que la forma de la curva de distribucion de pesos moleculares, es decir, la apariencia de la grafica de la fraccion en peso de polimero en funcion de su peso molecular, de dicho polimero de etileno multimodal (A-1) mostrara dos o mas maximos o, como minimo, sera claramente amplia en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

El polimero de etileno multimodal (A-1), segun la presente invencion, comprende, de manera preferente, un componente de bajo peso molecular (LMW) y un componente de alto peso molecular (HMW), en el que el peso molecular promedio en peso (Mw) del componente de HMW es mas elevado que el Mw del componente de LMW. Por consiguiente, la expresion "multimodal" significa en el presente documento multimodal con respecto a la distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn, MWD).

La resina base (A) de la composicion de polietileno comprende el polimero de etileno multimodal (A-1), tal como se ha definido anteriormente, a continuacion o en las reivindicaciones.

El componente de LMW esta presente, de manera preferente, en el polimero de etileno multimodal (A-1) en una cantidad del 35% en peso al 50% en peso, de manera mas preferente, del 38% en peso al 50% en peso, de manera aun mas preferente, del 38% en peso al 48% en peso, mas, de la manera mas preferente, del 38% en peso al 46% en peso.

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De manera preferente, el componente de HMW esta presente en el polimero de etileno multimodal (A-1) en una cantidad del 50% en peso al 65% en peso, de manera mas preferente, del 50% en peso al 62% en peso, de manera aun mas preferente, del 52% en peso al 62% en peso, de la manera mas preferente, del 54% en peso al 62% en peso.

De manera preferente, la proporcion en peso del componente de LMW con respecto al componente de HMW es de (35-50):(65-50), de manera mas preferente, (38-50):(62-50), de manera aun mas preferente, (38-48):(62-52), de la manera mas preferente, (38-46):(62-54).

Ademas, el polimero de etileno multimodal (A-1) puede comprender componentes polimericos adicionales que son diferentes de dichos componentes de LMW y HMW con respecto al Mw promedio en peso o el contenido de comonomero, o ambos.

Sin embargo, es preferente que el polimero de etileno multimodal (A-1) consista en dicho componente de HMW, dicho componente de LMW y, de manera opcional, una fraccion de prepolimero. La fraccion de prepolimero opcional esta en una cantidad de hasta el 20% en peso, de manera mas preferente, de hasta el 10% en peso y, de la manera mas preferente, de hasta el 5% en peso de la cantidad total del polimero de etileno multimodal (A-1). El polimero de etileno multimodal (A-1) consiste, de la manera mas preferente, en dicho componente de HMW, dicho componente de LMW y una fraccion de prepolimero. La cantidad de la fraccion de prepolimero se calcula con respecto a la cantidad en peso del componente de LMW, que, a su vez, se basa en la cantidad total de la composicion de polimero de etileno multimodal (A-1).

El polimero de etileno multimodal (A-1) tiene, de manera preferente, un indice de fluidez MFR5 de 6,0 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 5,0 g/10 min o menos, de la manera mas preferente, de 4,0 g/10 min o menos.

De manera preferente, el polimero de etileno multimodal (A-1) tiene un indice de fluidez MFR5 de 0,8 g/10 min o mas, de manera mas preferente, de 1,0 g/10 min o mas.

El polimero de etileno multimodal (A-1) tiene, de manera preferente, un indice de fluidez MFR2 de 1,5 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 1,0 g/10 min o menos.

De manera preferente, el polimero de etileno multimodal (A-1) tiene un indice de fluidez MFR2 de 0,2 g/10 min o mas, de manera mas preferente, de 0,3 g/10 min o mas.

El polimero de etileno multimodal (A-1) es, de manera preferente, un copolimero multimodal de etileno, como minimo, con una alfa-olefina, que es, de manera mas preferente, un copolimero de etileno lineal de baja densidad (LLDPE). El termino LLDPE tiene un significado bien conocido.

Dicho, como minimo, un comonomero de alfa-olefina del copolimero multimodal de etileno (A-1), de manera preferente, de LLDPE, tal como se ha definido anteriormente, posteriormente o en las reivindicaciones, se selecciona entre un comonomero de alfa-olefina que comprende de 3 a 12 de atomos de carbono, de manera preferente, de 4 a 8 atomos de carbono. Las especies de comonomero de alfa-olefina adecuadas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. De este modo, el 1-buteno o el 1-hexeno son mayoritariamente preferentes.

El copolimero de etileno, de manera preferente, LLDPE, como el polimero de etileno multimodal (A-1) tiene, de manera preferente, un contenido de comonomero de mas del 0,3% en moles, de manera mas preferente, de mas del 3% en moles.

Ademas, el copolimero de etileno, de manera preferente, LLDPE, como el polimero de etileno multimodal (A-1) tiene, de manera preferente, un contenido de comonomero por debajo del 15% en moles, de manera mas preferente, por debajo del 10% en moles.

El componente de LMW del copolimero de etileno, de manera preferente, LLDPE, como el polimero de etileno multimodal (A-1), puede ser un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con, como minimo, un comonomero de alfa-olefina, tal como se ha definido anteriormente para el polimero de etileno multimodal (A-1).

El componente de HMW del copolimero de etileno, de manera preferente, de LLDPE, como el polimero de etileno multimodal (A-1), puede ser un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con, como minimo, un comonomero de alfa-olefina, tal como se ha definido anteriormente para el polimero de etileno multimodal (A-1).

En una realizacion preferente, el polimero de etileno multimodal (A-1) es un copolimero multimodal de etileno, de manera preferente, LLDPE, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones, en el que, como minimo, el componente de HMW es un copolimero de etileno, de manera mas preferente, en el que dichos componentes de HMW y LMW son copolimeros de etileno, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones. Ademas, si, y de manera preferente, el componente de LMW es un copolimero de etileno, entonces el componente de HMW

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del polimero de etileno multimodal (A-1) tiene un contenido de comonomero mas elevado que el componente de LMW.

El polimero de etileno multimodal (A-1), que es, de manera preferente, un LLDPE, de manera preferente, tiene una densidad de 925 kg/m3 o menos y, de la manera mas preferente, de 924 kg/m3 o menos. El limite inferior de la densidad del polimero de etileno multimodal (A-1), que es, de manera preferente, un LLDPE, es, habitualmente, de 900 kg/m3. De manera preferente, la densidad del polimero de etileno multimodal (A-1), que es, de manera preferente, un LLDPE, es de 917 kg/m3 o superior, de manera mas preferente, de 918 kg/m3 o superior.

El polimero de etileno multimodal (A-1) se puede obtener, de manera preferente, mediante la polimerizacion con un catalizador de Ziegler-Natta, de manera preferente, un catalizador de Ziegler-Natta, tal como se describe adicionalmente a continuacion.

Ademas del polimero de etileno multimodal (A-1), la resina de base polimerica (A) de la composicion polimerica, segun la presente invencion, comprende, ademas, un polimero de etileno (A-2), tal como se ha definido anteriormente, a continuacion o en las reivindicaciones.

Como primera alternativa de la presente invencion, el polimero de etileno (A-2) es uno o mas, de manera preferente, uno, de un polimero o polimeros de etileno (A-2-a), que se producen, de manera preferente, en presencia de un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta como catalizador de coordinacion, que se describe adicionalmente a continuacion en el contexto para el polimero de etileno multimodal (A-1). El polimero de etileno (A-2-a) se selecciona, de manera preferente, entre el grupo bien conocido de copolimero lineal de etileno de baja densidad (LLDPE), un copolimero de etileno de densidad media (MDPE) y un homopolimero o copolimero de etileno de alta densidad (HDPE) o a partir de una mezcla de los mismos. La modalidad con respecto a la MWD del polimero de etileno (A-2-a) puede variar.

El LLDPE como polimero de etileno (A-2-a) tiene habitualmente una densidad entre 918 y 930 kg/m3, MDPE como polimero de etileno (A-2-a) tiene habitualmente una densidad de mas de 930 y menos de 950 kg/m3, HDPE como polimero de etileno (A-2-a) tiene habitualmente una densidad de 950 a 980 kg/m3.

El MFR2 del polimero de etileno (A-2-a) no esta limitado y puede variar dependiendo del tipo y la cantidad del mismo. El polimero de etileno (A-2) tiene, de manera preferente, un MFR2 de 0,1 g/10 min a 30,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 25,0 g/10 min, de manera aun mas preferente, de 0,1 g/10 min a 20,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,15 g/10 min a 17,0 g/10 min.

Es preferente que el polimero de etileno (A-2-a) de dicha primera alternativa de (A-2) sea un HDPE que presente una densidad de 950 kg/m3 o superior, de manera preferente, de 960 kg/m3 a 980 kg/m. De manera mas preferente, el HDPE es unimodal con respecto a la MWD.

Como segunda alternativa de la presente invencion, el polimero de etileno (A-2) es uno o mas, de manera preferente, uno, de un polimero de etileno (A-2-b) que se produce en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales, que es, de manera preferente, peroxido o una mezcla de dos o mas peroxidos.

El polimero de etileno (A-2-b) es, de manera preferente, un polimero de etileno de baja densidad conocido (LDPE) que tiene una densidad de 919 kg/m3 a 935 kg/m3, de manera preferente, de 920 kg/m3 a 927 kg/m3.

El MFR2 del polimero de etileno (A-2-b) no esta limitado y puede variar dependiendo del tipo y la cantidad del mismo. El polimero de etileno (A-2) tiene, de manera preferente, un MFR2 de 0,1 g/10 min a 30,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 15,0 g/10 min, de manera aun mas preferente, de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,15 g/10 min a 5,0 g/10 min.

Como tercera alternativa de la presente invencion, el polimero de etileno (A-2) es una mezcla de polimero de etileno (A-2-a) y polimero de etileno (A-2-b). En esta alternativa, la proporcion en peso de los polimeros de etileno (A-2-a) con respecto a (A-2-b) es, de manera preferente, de 97:3 a 3:97, de manera preferente, de 90:10 a 10:90, de manera mas preferente, de 75:25 a 25:75 y, de la manera mas preferente, de 64:40 a 40:60. De manera preferente, el polimero de etileno (A-2) de la composicion polimerica comprende, como minimo, el polimero de etileno (A-2-b) segun dicha segunda alternativa de (A-2), tal como se ha definido anteriormente.

Lo mas preferente es que el polimero de etileno (A-2) de la composicion polimerica sea segun dicha tercera alternativa de (A-2) y comprenda, de manera preferente, consista en la mezcla de polimero de etileno (A-2-a) y polimero de etileno (a-2-b), tal como se han definido anteriormente, a continuacion o en las reivindicaciones. En esta tercera alternativa preferente, el polimero de etileno (A-2-a) es, de la manera mas preferente, HDPE, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones y el polimero de etileno (A-2-b) es LDPE, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones. En esta tercera alternativa preferente, el HDPE como polimero de etileno (A-2-a) tiene, de manera preferente, un MFR2 de 0,1 g/10 min a 30,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1

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g/10 min a 25,0 g/10 min, de manera aun mas preferente, de 0,1 g/10 min a 20,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,15 g/10 min a 14,0 g/10 min, y dicho LDPE como polfmero de etileno (A-2-b) tiene un MFR2 de 0,1 g/10 min a 30,0 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 15,0 g/10 min, de manera aun mas preferente, de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min y, de la manera mas preferente, de 0,15 g/10 min a 5,0 g/10 min. En esta realizacion preferente, el polfmero de etileno (A-2-a) es, de manera mas preferente, un HDPE que es unimodal con respecto a la MWD (HDPE unimodal). La tercera alternativa preferente contribuye al equilibrio ventajoso de propiedades entre una proporcion elevada del hinchamiento del extrudido y la rigidez de la composicion polimerica final, es decir, a un excelente comportamiento de descarga de agua y un excelente rendimiento de perforacion con respecto a la velocidad de perforacion y la calidad de la perforacion formada.

Como negro de carbon (B), el negro de carbon puede ser de cualquier tipo factible para su utilizacion en tubos de riego. El negro de carbon tiene, de manera preferente, un tamano promedio de partfcula de 0,01 a 0,25 micras y un maximo de materias volatiles del 9% en peso. El tipo de negro de carbon puede ser, por ejemplo, negro de carbon de horno, el cual tiene un significado muy conocido. Los negros de carbon adecuados estan disponibles comercialmente de varios proveedores, incluyendo Cabot y Colombian, y, por consiguiente, se pueden seleccionar por una persona experta en la materia.

El negro de carbon se puede anadir a la composicion polimerica 1) tal cual (puro), 2) en forma de una mezcla madre, que comprende dicho negro de carbon junto con un polfmero portador que es distinto del polfmero de etileno multimodal (A-1) y el polfmero de etileno (A-2), o, de manera preferente, 3) el negro de carbon puede mezclarse previamente junto con parte o la cantidad total de polfmero de etileno multimodal (A-1) y/o con parte o la cantidad total de polfmero de etileno (A-2). En la tercera alternativa preferente del polfmero de etileno (A-2), dicho negro de carbon se puede anadir a parte o a la cantidad total de polfmero de etileno (A-2-a) y/o a parte o a la cantidad total de polfmero de etileno (A-2-b). La mezcla previa se puede realizar en un mezclador convencional comercial o una extrusora utilizando condiciones de mezcla convencionales, tal como son conocidas en la tecnica.

Cuando la mezcla previa contiene solo parte del polfmero de etileno multimodal (A-1) o del polfmero de etileno (A-2), entonces la cantidad de negro de carbon es del 20 al 50% en peso, de manera preferente, del 30 al 50% en peso, basandose en la cantidad de la mezcla previa.

Ademas, dicha mezcla previa de negro de carbon y polfmero de etileno multimodal (A-1) o polfmero de etileno (A-2), de manera preferente, se extrude en forma de granulo.

De la manera mas preferente, el negro de carbon se anade como una mezcla previa con parte del polfmero de etileno (A-2), de manera preferente, como mmimo, con parte de polfmero de etileno (A-2-b). De manera preferente, dicha mezcla previa se extrude en forma de granulos.

La resina de base polimerica (A) de la composicion de polietileno comprende, de manera preferente, consiste en el polfmero de etileno multimodal (A-1) y el polfmero de etileno (A-2). De manera mas preferente, la composicion polimerica comprende, de manera preferente, consiste en la resina de base polimerica (A), negro de carbon y aditivos opcionales.

Las cantidades de los componentes, de manera preferente, de la resina de base polimerica (A), negro de carbon y aditivos opcionales, constituyen la cantidad total de la composicion polimerica del 100% en peso.

La cantidad de la resina de base polimerica (A) es, de manera preferente, como mmimo, del 80% en peso, de manera preferente, del 80 al 99% en peso, de manera preferente, del 85 al 99% en peso, de manera mas preferente, del 90 al 98,5% en peso, del 91 al 98,2% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica (100% en peso).

De manera mas preferente, la cantidad del polfmero de etileno (A-1) es del 70 al 96% en peso, de manera preferente, del 75 al 95% en peso, de manera mas preferente, del 80 al 95% en peso, basandose en la cantidad total de resina de base polimerica (A).

De manera aun mas preferente, la cantidad del polfmero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 30% en peso, de manera preferente, del 5% en peso al 25% en peso, de manera mas preferente, del 5% en peso al 20% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A). De la manera mas preferente, el polfmero de etileno (A-2) comprende, de manera preferente, consiste en el polfmero de etileno (A-2-a) y el polfmero de etileno (A-2-b), segun dicha tercera alternativa de (A-2), tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones, por lo que la proporcion del polfmero de etileno (A-2-a) con respecto al polfmero de etileno (A-2-b) puede variar y es, de manera preferente, de 97:3 a 3:97, de manera preferente, de 90:10 a 10:90, de manera mas preferente, de 75:25 a 25:75 y , de la manera mas preferente, de 64:40 a 40:60.

De manera mas preferente, la proporcion en peso del polfmero de etileno (A-1) con respecto al polfmero de etileno (A-2) es de (70-96):(30-4), de manera preferente, (75-95):(25-5), de la manera mas preferente, (80-95):(20-5).

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La cantidad del negro de carbon es, de manera preferente, del 1 al 10% en peso, de manera preferente, del 1,5 al 9,0% en peso, de manera mas preferente, del 1,8 al 8,0% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica (100% en peso).

Ademas de la resina base y el negro de carbon, pueden estar presentes en la composicion polimerica aditivos habituales para la utilizacion con poliolefinas, tales como estabilizantes (por ejemplo, agentes antioxidantes), atrapantes de acido y/o agentes contra la luz UV, agentes antiestaticos y agentes de utilizacion (tales como agentes auxiliares de procesamiento). De manera preferente, la cantidad total de estos aditivos es del 5% en peso o inferior, de manera mas preferente, del 2% en peso o inferior, de manera mas preferente, del 1% en peso o inferior, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica (100% en peso).

De manera preferente, la resina de base polimerica (A) consiste en el polimero de etileno multimodal (A-1) y el polimero de etileno (A-2). De manera mas preferente, la composicion polimerica comprende, de manera preferente, consiste en la resina de base polimerica (A) como el unico componente o componentes polimericos presentes en la composicion polimerica. En este sentido, cabe indicar que cualquier polimero portador que no sea el polimero de etileno (A-2-a) o (A-2-b) de una mezcla madre de negro de carbon, segun la opcion 2), tal como se ha mencionado anteriormente, no se calcula con respecto a la resina base (A), sino que se cuenta por separado con respecto a la cantidad total de la composicion polimerica (100% en peso) y cualquier polimero o polimeros portadores para los aditivos opcionales, tal como se ha mencionado anteriormente, se calculan con respecto a la cantidad total del aditivo o aditivos presentes en la composicion polimerica.

La composicion polimerica tiene, de manera preferente, un indice de fluidez MFR5 de 8,0 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 5,0 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 4,0 g/10 min o menos.

De manera preferente, la composicion polimerica tiene un indice de fluidez MFR5 de 1,6 g/10 min o mas, de manera preferente, de 1,7 g/10 min o mas, de manera mas preferente, de 1,8 g/10 min o mas, de la manera mas preferente, de 1,9 g/10 min o mas.

La composicion polimerica tiene, de manera preferente, un indice de fluidez MFR2 de 2,5 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 1,5 g/10 min o menos, de manera mas preferente, de 0,9 g/10 min o menos.

De manera preferente, la composicion polimerica tiene una indice de fluidez MFR2 de 0,1 g/10 min o mas, de manera mas preferente, de 0,2 g/10 min o mas, de la manera mas preferente, de 0,3 g/10 min o mas.

El polimero de etileno multimodal (A-1), tal como se ha definido anteriormente, incluyendo las realizaciones preferentes, propiedades e intervalos de las propiedades de las mismas, puede estar disponible comercialmente o se puede polimerizar en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, de manera preferente, en un procedimiento de polimerizacion con multiples etapas. Un procedimiento de polimerizacion con multiples etapas se refiere a un procedimiento en el que se produce un polimero que comprende dos o mas fracciones mediante la polimerizacion de cada una de las, como minimo, dos fracciones de polimero en una etapa de reaccion separada, habitualmente con diferentes condiciones de reaccion en cada etapa, que comprende un catalizador de polimerizacion. La polimerizacion va seguida, de manera preferente, por una etapa de combinacion.

Es preferente que el componente LMW y el componente HMW del polimero de etileno multimodal (A-1) se polimericen en diferentes etapas del procedimiento con multiples etapas en cualquier orden. Por lo tanto, es preferente que el componente LMW y el componente HMW se polimericen en las etapas posteriores.

Es preferente que el polimero de etileno multimodal (A-1), segun la presente invencion, se polimerice, como minimo, en un reactor de fase en suspension y, como minimo, un reactor de fase gaseosa.

En una realizacion preferente, el componente de LMW se polimeriza en un reactor de fase en suspension, de manera preferente, un reactor de bucle, y el componente de HMW se polimeriza en un reactor de fase gaseosa en cualquier orden.

En cualquier orden significa que no hay un orden preferente en el que se disponen las etapas de polimerizacion posteriores del procedimiento con multiples etapas. En una realizacion preferente del procedimiento, segun la presente invencion, el componente de LMW se polimeriza en la primera etapa de reaccion.

Por lo tanto, es preferente que el componente de HMW se polimerice en la segunda etapa de reaccion en presencia del componente de LMW.

De manera preferente, el procedimiento con multiples etapas consiste en una etapa de reaccion llevada a cabo en un reactor de fase en suspension seguida de una etapa de reaccion llevada a cabo en reactores de fase gaseosa. De manera opcional, la etapa de reaccion llevada a cabo en el reactor de fase en suspension esta, de este modo, precedida por una etapa de prepolimerizacion.

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Es preferente que el componente de LMW se polimerice en un reactor de fase en suspension.

En la polimerizacion en fase en suspension las partfculas de polfmero formadas en la polimerizacion junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las partfculas, se suspenden en hidrocarburo lfquido. La fase en suspension se agita para permitir la transferencia de reactivos desde el lfquido a las partfculas. La polimerizacion en el reactor de fase en suspension habitualmente tiene lugar en un diluyente inerte, habitualmente un diluyente de hidrocarburo que se selecciona entre un grupo que comprende hidrocarburos C3 a C8, tales como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, hexanos, tales como n-hexano, heptanos, octanos o sus mezclas. De manera preferente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion que tiene de 1 a 4 atomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferente es el propano, que contiene posiblemente pequenas cantidades de metano, etano y/o butano. El diluyente inerte puede ser el mismo o diferente en las diferentes etapas de polimerizacion.

El contenido de etileno en fase fluida de la suspension en el reactor de fase en suspension puede ser del 0,5 al 50% en moles, de manera preferente, del 1 al 20% en moles y, en particular, del 2 al 10% en moles.

La temperatura en la polimerizacion en fase en suspension es habitualmente de 50 a 115°C, de manera preferente, de 60 a 110°C y, en particular, de 70 a 100°C. La presion es habitualmente de 1 a 150 bar, de manera preferente, de 1 a 100 bar.

La polimerizacion en fase en suspension se puede llevar a cabo en cualquier reactor conocido utilizado para la polimerizacion en fase en suspension. Entre dichos reactores se incluyen un reactor continuo de tanque agitado y un reactor de bucle. De manera especialmente preferente, la polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de bucle. En dichos reactores, la suspension se hace circular con una velocidad elevada a lo largo de un tubo cerrado mediante la utilizacion de una bomba de circulacion. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la tecnica y se proporcionan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4.582.816, US-A-3.405.109, US-A-3.324.093, EP-A-479 186 y US-A-5.391.654.

A veces es ventajoso llevar a cabo la polimerizacion en fase en suspension por encima de la temperatura y presion crfticas de la mezcla de fluido. Dichas operaciones se dan a conocer en el documento US-A-5.391.654. En dicha operacion, la temperatura es habitualmente, como mmimo, de 85°C, de manera preferente, como mmimo, de 90°C. Ademas, la temperatura es habitualmente no superior a 110°C, de manera preferente, no superior a 105°C. La presion en estas condiciones es habitualmente, como mmimo, de 40 bar, de manera preferente, como mmimo, de 50 bar. Ademas, la presion es habitualmente no superior a 150 bar, de manera preferente, no superior a 100 bar. En una realizacion preferente, la etapa de polimerizacion en fase en suspension se lleva a cabo en condiciones supercrfticas, en las que la temperatura de reaccion y la presion de reaccion estan por encima de los puntos crfticos equivalentes de la mezcla formada por medio de hidrocarburo, monomero, hidrogeno y comonomero opcional y la temperatura de polimerizacion es inferior a la temperatura de fusion del polfmero formado.

La suspension se puede extraer del reactor de fase en suspension de forma continua o intermitente. Una forma preferente de extraccion intermitente es la utilizacion de patas de sedimentacion (“settling legs”), en las que se deja que la suspension se concentre antes de extraer un lote de la suspension concentrada del reactor. La utilizacion de patas de sedimentacion se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A-3.374.211, US-A-3.242.150 y EP-A-1 310 295. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en los documentos EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 y WO-A-2007/025640. La extraccion continua se combina, de manera ventajosa, con un procedimiento de concentracion adecuado, tal como se ha descrito en los documentos EP-A-1 415 999 y EP-A-1 591 460.

La fraccion de polietileno producido en el reactor de fase en suspension puede ser una fraccion de homopolfmero o copolfmero de etileno dependiendo del polfmero de polietileno multimodal (A-1) final deseado. Si se polimeriza un copolfmero, los comonomeros se seleccionan, de manera preferente, entre el grupo que comprende 1-buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -octeno o sus mezclas, de manera especialmente preferente, es 1 -buteno o 1 -hexeno. En una realizacion preferente, en el reactor de fase en suspension se polimeriza un copolfmero de etileno en presencia de 1 -buteno como comonomero.

El tiempo de residencia y la temperatura de polimerizacion en el reactor de fase en suspension se ajustan de una manera conocida para polimerizar una fraccion de homopolfmero o copolfmero de etileno en una cantidad, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones.

La fraccion de polfmero producido en el reactor de fase en suspension, de manera preferente, se transfiere, como mmimo, a un reactor de fase gaseosa.

En un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, se polimeriza una olefina en presencia de un catalizador de polimerizacion en una corriente de gas ascendente. El reactor contiene habitualmente un lecho fluidizado que comprende las partfculas de polfmero en crecimiento que contienen el catalizador activo situado por encima de una rejilla de fluidificacion.

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El lecho de polimero se fluidiza con la ayuda de un gas de fluidizacion que comprende el monomero de olefina, de manera opcional, un comonomero o comonomeros, de manera opcional, un agente o agentes reguladores de MFR (tambien conocidos como controladores del crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena), tales como hidrogeno, y, de manera opcional, gas inerte. El gas inerte puede ser, por tanto, el mismo o diferente que el gas inerte utilizado en el reactor de fase en suspension. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en la parte inferior del reactor. Para asegurarse de que el flujo de gas se distribuye de manera uniforme sobre el area superficial en seccion transversal de la camara de entrada, el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor del flujo, tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo, en los documentos US-A-4.933.149 y EP-A-684 871.

Desde la camara de entrada, el flujo de gas pasa en direccion ascendente a traves de la rejilla de fluidificacion en el lecho fluidificado. El proposito de la rejilla de fluidificacion es dividir el flujo de gas de manera uniforme a traves del area de seccion transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidificacion puede estar dispuesta para establecer una corriente de gas de arrastre a lo largo de las paredes del reactor, tal como se da a conocer en el documento WO-A-2005/087261. Otros tipos de rejillas de fluidizacion se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-4.578.879, EP 600 414 y EP-A-721 798. En Geldart y Bayens: El diseno de distribuidores para lechos fluidizados con gas (“The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds”), Powder Technology, Volumen 42, 1985, se da una vision general.

A continuacion, se extrae el gas de fluidizacion sin reaccionar de la parte superior del reactor, se comprime y se recicla en la camara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor, se introducen reactivos frescos en la corriente de gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas por la reaccion y la extraccion de producto. En general, es conocido analizar la composicion del gas de fluidizacion e introducir los componentes del gas para mantener constante la composicion. La composicion real esta determinada por las propiedades deseadas del producto y el catalizador utilizado en la polimerizacion.

Despues de esto, se enfria el gas en un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccion. El gas se enfria hasta una temperatura que es inferior a la del lecho para evitar que el lecho se caliente debido a la reaccion. Es posible enfriar el gas hasta una temperatura en la que una parte del mismo se condensa. Cuando las gotitas de liquido entran en la zona de reaccion se vaporizan. El calor de vaporizacion contribuye, a continuacion, a la eliminacion del calor de reaccion. Este tipo de operacion se denomina modo condensado y se dan a conocer variaciones del mismo, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, US-A-4.543.399, EP-A-699 213 y WO-A-94/25495. Tambien es posible anadir agentes de condensacion en la corriente de gas de reciclado, tal como se ha dado a conocer en el documento EP-A-696 293. Los agentes de condensacion son componentes no polimerizables, tales como propano, n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que se condensan, como minimo, de manera parcial en el refrigerante.

El producto polimerico se puede extraer del reactor de fase gaseosa de forma continua o intermitente. Tambien se pueden utilizar combinaciones de estos procedimientos. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. La extraccion intermitente se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A-4.621.952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 y EP-A-579 426.

El nivel del lecho se puede observar y controlar de una manera conocida en la tecnica.

Tambien se pueden introducir un agente o agentes antiestaticos en el reactor de fase gaseosa, si es necesario. Los agentes antiestaticos adecuados y los procedimientos para su utilizacion se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-5.026.795, US-A-4.803.251, US-A-4.532.311, US-A-4.855.370 y EP-A-560 035. Habitualmente son compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehidos y alcoholes.

El reactor puede incluir un agitador mecanico para facilitar adicionalmente la mezcla dentro del lecho fluidizado. Un ejemplo de diseno de agitador adecuado se da a conocer en el documento EP-A-707 513.

Es preferente que en el reactor de fase gaseosa se polimerice el componente de HMW del polimero de etileno multimodal (A-1), segun la presente invencion.

La temperatura en la polimerizacion en fase gaseosa en el reactor de fase gaseosa es, habitualmente, como minimo, de 70°C. La temperatura, habitualmente, no es superior a 105°C, de manera preferente, no es superior a 95°C. La presion es, habitualmente, como minimo, de 10 bar, de manera preferente, como minimo, de 15 bar, pero, habitualmente, no es superior a 30 bar, de manera preferente, no es superior a 25 bar.

El tiempo de residencia y la temperatura de polimerizacion en el reactor de fase gaseosa se ajustan para polimerizar el polimero de etileno multimodal (A-1) con la division deseada entre cada reactor.

Ademas, las condiciones de procedimiento en cada reactor, la alimentacion de comonomero, si la hay, y la alimentacion de agente regulador de MFR, habitualmente la alimentacion de hidrogeno, se ajustan para obtener las

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propiedades deseadas del polimero de etileno multimodal, tal como se han definido anteriormente o en las reivindicaciones, por ejemplo, la densidad (alimentacion de comonomero) y MFR (alimentacion de hidrogeno) del polimero final. Dicho ajuste esta dentro de las capacidades del experto.

En una realizacion de la presente invencion, el procedimiento puede comprender ademas una etapa de prepolimerizacion que precede a las etapas de polimerizacion. El proposito de la prepolimerizacion es polimerizar etileno, de manera opcional, junto con otro comonomero o comonomeros, de manera preferente, solo de etileno, para formar polimero en una pequena cantidad sobre el catalizador a una temperatura baja y/o una concentracion baja de monomero. Mediante la prepolimerizacion es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspension y/o modificar las propiedades del polimero final. La etapa de prepolimerizacion puede llevarse a cabo en suspension o en fase gaseosa. De manera preferente, la prepolimerizacion se lleva a cabo en suspension. Es preferente que la prepolimerizacion opcional se realice antes de la etapa de polimerizacion real en el reactor de suspension, de manera preferente, reactor de bucle.

De este modo, la etapa de prepolimerizacion puede llevarse a cabo en un reactor de bucle. La prepolimerizacion se lleva a cabo entonces, de manera preferente, en un diluyente inerte, habitualmente un diluyente de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobuteno, pentanos, hexanos, heptanos, octanos o sus mezclas. De manera preferente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion que tiene de 1 a 4 atomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. El diluyente mas preferente es el propano.

La temperatura en la etapa de prepolimerizacion es, habitualmente, de 0°C a 90°C, de manera preferente, de 20°C a 802C, de manera mas preferente, de 40°C a 70°C. La presion no es critica y es, habitualmente, de 1 bar a 150 bar, de manera preferente, de 10 bar a 100 bar.

El sistema de catalizadores de Ziegler-Natta es el sistema de catalizadores preferente para el polimero de etileno multimodal (A-1) y como catalizador de coordinacion preferente para producir polimero de etileno (A-2-a), se puede utilizar cualquier sistema de catalizadores de Ziegler-Natta adecuado para la polimerizacion de resinas de polietileno. De manera preferente, el sistema de catalizadores es un catalizador de Ziegler-Natta soportado, de manera mas preferente, que contiene un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio soportado sobre un soporte particulado.

El soporte particulado puede ser un soporte de oxido inorganico, tal como silice, alumina, oxido de titanio, silice-alumina y silice-oxido de titanio. De manera preferente, el soporte es silice.

El tamano promedio de las particulas del soporte de silice puede ser, habitualmente, de 10 a 100 pm. Sin embargo, ha resultado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamano promedio de particula de 15 a 30 pm, de manera preferente, de 18 a 25 pm. Ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES747JR producido y comercializado por Ineos Silicas y SP9-491, producido y comercializado por Grace.

El compuesto de magnesio es, de manera preferente, un producto de reaccion de un dialquil magnesio y un alcohol. El alcohol puede ser un monoalcohol alifatico lineal o ramificado. De manera preferente, el alcohol tiene de 6 a 16 atomos de carbono. Los alcoholes ramificados son especialmente preferentes y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferentes. El dialquil magnesio puede ser cualquier compuesto de magnesio que se une a los dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes. El butil-octil magnesio es un ejemplo de los dialquil magnesio preferentes.

El compuesto de aluminio es, de manera preferente, un alquil aluminio que contiene cloro. Los compuestos especialmente preferentes son los dicloruros de alquil aluminio y los sesquicloruros de alquil aluminio.

El compuesto de titanio es, de manera preferente, un compuesto de titanio que contiene un halogeno, de manera mas preferente, cloro. El tetracloruro de titanio es especialmente preferente.

El catalizador se puede preparar mediante el contacto secuencial del portador con los compuestos mencionados anteriormente, tal como se da a conocer en el documento EP-A-688794. De manera alternativa, se puede preparar mediante la preparacion en primer lugar de una solucion de los componentes y el contacto de la solucion con un portador, tal como se da a conocer en el documento WO-A-01 /55230.

El componente de catalizador solido mencionado anteriormente se pone en contacto con un cocatalizador de alquil aluminio, de manera preferente, un cocatalizador de trialquil aluminio, que, de la manera mas preferente, es trietil aluminio, despues de lo cual se puede utilizar para la polimerizacion. El contacto del componente de catalizador solido y el cocatalizador se puede llevar a cabo antes de introducir el catalizador en el reactor de polimerizacion o se puede llevar a cabo mediante la introduccion de los dos componentes por separado en el reactor de polimerizacion.

El sistema de catalizadores se puede alimentar a cualquier etapa de polimerizacion que incluya la etapa opcional de prepolimerizacion. De la manera mas preferente, el sistema de catalizadores solamente se alimenta a la primera etapa de polimerizacion o, en el caso de la etapa opcional de prepolimerizacion, como minimo, parte del sistema de

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catalizadores se alimenta a la etapa de prepolimerizacion que precede a la primera etapa de polimerizacion. El catalizador se puede transferir a la zona de polimerizacion mediante cualquier medio conocido en la tecnica. De este modo, es posible suspender el catalizador en un diluyente y mantenerlo como una suspension homogenea.

En cuanto al polimero de etileno (A-2), cuando dicho polimero de etileno (A-2) es un polimero de etileno (A-2-a) que se produce en presencia de un catalizador de coordinacion, de manera preferente, un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta, de manera mas preferente, que es un copolimero de LLDPE, un copolimero de MDPE u homopolimero o copolimero de HDPE, y que puede ser de cualquier modalidad con respecto a la MWD, incluyendo LLDPE, MDPE y HDPE unimodal, tal como se ha definido anteriormente, dicho polimero puede estar disponible comercialmente o se puede producir, dependiendo de la modalidad del polimero final, por ejemplo, en un procedimiento de una unica etapa o un procedimiento con multiples etapas utilizando cualquiera del tipo o tipos de reactores y condiciones de polimerizacion, tal como se han descrito anteriormente, para el polimero de etileno multimodal (A-1).

Cuando dicho polimero de etileno (A-2) es polimero de etileno (A-2-b) que se produce en un procedimiento de polimerizacion a alta presion utilizando un iniciador de radicales, de manera mas preferente, que es un homopolimero o copolimero de LDPE, tal como se ha definido anteriormente, entonces puede estar disponible comercialmente o puede producirse en un reactor tubular o autoclave utilizando un iniciador de radicales, habitualmente un peroxido o peroxidos, utilizando, por ejemplo, condiciones de polimerizacion convencionales. La polimerizacion en reactor tubular o autoclave es bien conocida y esta bien documentada en la bibliografia en el sector de la polimerizacion.

Como etapa posterior del procedimiento de polimerizacion, el polimero de etileno multimodal (A-1) o el polimero de etileno (A-2-a) o el polimero de etileno (A-2-b) obtenidos del reactor, habitualmente, se combinan, de manera preferente, se extruden en una extrusora, de manera opcional, junto con un aditivo o aditivos y, a continuacion, se granula en granulos de polimero de una manera conocida en la tecnica.

Como ya se ha descrito anteriormente en el contexto del negro de carbon (B), se puede anadir negro de carbon en esta etapa de combinacion posterior, 1), tal cual, o 2) en una mezcla madre con un polimero portador, que es distinto del polimero de etileno multimodal (A-1) y el polimero de etileno (A-2), o, de manera preferente, 3) en una mezcla previa con cualquiera del polimero de etileno multimodal (A-1) y el polimero de etileno (A-2). O, de manera alternativa, se puede anadir negro de carbon en una etapa de combinacion separada en cualquiera de los modos de adicion 1) a 3) anteriores a los granulos prefabricados de polimero de etileno multimodal (A-1) o del polimero de etileno (A-2).

La extrusion y la granulacion pueden llevarse a cabo de una manera conocida utilizando un equipo extrusor conocido suministrado por fabricantes de extrusoras y condiciones de extrusion convencionales. Como ejemplo de una extrusora para la presente etapa de combinacion puede ser uno de los suministrados por Japan Steel Works, Kobe Steel o Farrel-Pomini, por ejemplo JSW 460P o jSw CIM90P.

La composicion polimerica final se produce, de manera preferente, mediante la combinacion en una extrusora y la granulacion antes del suministro posterior al fabricante del producto final, de manera preferente, un tubo de riego. Por consiguiente, el polietileno multimodal (A-1), el polimero de etileno (A-2), negro de carbon y el aditivo o aditivos opcionales se pueden combinar y granular en la etapa de combinacion posterior mencionada anteriormente dispuesta en la linea de fabricacion del procedimiento de polimerizacion de uno entre el polietileno multimodal (A-1) o el polimero de etileno (A-2) o en una etapa de combinacion separada despues de la etapa de combinacion "in-line" anterior.

En la realizacion preferente, la composicion polimerica se produce durante la fabricacion del polietileno multimodal (A-1) en la etapa de combinacion “in-line” posterior descrita anteriormente. En esta realizacion, es preferente que se anada negro de carbon (3) en una mezcla previa con parte o la cantidad total del polimero de etileno multimodal (A-1), o, y, de manera preferente, con parte o la cantidad total del polimero de etileno (A-2), tal como se ha descrito anteriormente en el contexto de negro de carbon. De manera mas preferente, dicha mezcla previa se anade en forma de granulos. En caso de que la mezcla previa contenga parte del polimero de etileno multimodal (A-1), o, y, de manera preferente, parte del polimero de etileno (A-2), entonces la parte restante de dicho polimero se anade por separado, de manera preferente, en forma de granulos, a esta etapa de combinacion.

Ademas, es preferente que la composicion polimerica de la presente invencion se disponga en forma de granulo para el fabricante final, de manera preferente, para el fabricante del tubo de riego. La composicion polimerica se granula, de manera preferente, en la etapa de combinacion posterior dispuesta en la linea de fabricacion del procedimiento de polimerizacion del polimero de etileno multimodal (A-1). La utilizacion de dichos granulos prefabricados de la composicion polimerica de la presente invencion proporciona una mayor homogeneidad a la composicion polimerica, lo cual da lugar a un tubo de riego con una mejor calidad, por ejemplo, con respecto a propiedades mecanicas y de superficie, en comparacion con un tubo de riego que se ha fabricado mediante la adicion de la resina base, negro de carbon y aditivos opcionales por separado a la extrusora del tubo durante el procedimiento de fabricacion de los tubos.

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Por consiguiente, la presente invencion da a conocer, ademas, granulos de una composicion polimerica, en la que un granulo comprende, de manera preferente, consiste en la composicion polimerica de la presente invencion, tal como se ha definido anteriormente, a continuacion o en las reivindicaciones.

La presente invencion se refiere, ademas, a un procedimiento para la fabricacion del tubo de riego por goteo, segun cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, incluyendo las propiedades y los intervalos de las propiedades preferentes, que comprende las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones;

- mezclar, como minimo, la composicion polimerica en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

- formar, de manera preferente, extrudir, la mezcla en estado fundido obtenida de la composicion polimerica en forma de tubo, y

- realizar perforaciones en intervalos a lo largo de la longitud de la pared del tubo formado, de manera preferente, extrudido, para la descarga de agua desde las perforaciones realizadas.

Tal como se ha mencionado anteriormente, de manera ventajosa, el negro de carbon, en cantidades, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones, se distribuye de manera homogenea en los granulos de la composicion polimerica, lo cual contribuye adicionalmente de manera destacada en la calidad, es decir, las propiedades mecanicas y de superficie, del tubo de riego obtenido. De este modo, de manera mas preferente, se utilizan granulos de la composicion polimerica en el procedimiento de la presente invencion.

Por consiguiente, de manera preferente, el procedimiento de la presente invencion comprende las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica en forma de granulos, en la que un granulo comprende, de manera preferente, consiste en la composicion polimerica, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones;

- mezclar, como minimo, dichos granulos de la composicion polimerica en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

Es preferente que el tubo de riego comprenda emisores en la ubicacion de las perforaciones del tubo. Por consiguiente, de manera preferente, el procedimiento de la presente invencion es:

- un procedimiento “on-line”, en el que el usuario final, por ejemplo, el granjero, realiza las perforaciones en intervalos a lo largo de la longitud del tubo e inserta los emisores en las perforaciones formadas. De este modo, los emisores se insertan en los orificios de la parte exterior del tubo. O

- un procedimiento “in-line”, en el que las perforaciones y los emisores son proporcionados por el fabricante de tubos durante el procedimiento de fabricacion de los tubos. La diferencia esta en el orden y el procedimiento de como se introducen dichas perforaciones y emisores en el tubo. Es decir, en el procedimiento “in-line”, los emisores se insertan en la pared interna del tubo, en intervalos (= los emisores se insertan a cierta distancia el uno del otro, segun se desee, dependiendo de la aplicacion final) a lo largo de la longitud del tubo, en el momento de la formacion, de manera preferente, la extrusion, del tubo.

Tanto el procedimiento “on-line” como el procedimiento “in-line” para la fabricacion de tubos de riego son tecnicas bien conocidas en el sector de la tecnologia de tubos.

Es preferente que el procedimiento para fabricar el tubo de riego de la presente invencion sea un procedimiento “in-line”, que comprenda las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica, de manera preferente, en forma de granulos, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones;

- mezclar, como minimo, la composicion polimerica, de manera preferente, dichos granulos de la composicion polimerica, en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

- formar, de manera preferente, extrudir, la mezcla en estado fundido obtenida de la composicion polimerica en forma de tubo,

- insertar emisores en intervalos en la pared interna del tubo a lo largo de la longitud del tubo en el momento de la formacion, de manera preferente, en el momento de la extrusion, de dicha forma de tubo, y

- realizar perforaciones en la pared del tubo formado en la ubicacion del emisor insertado para la descarga de agua desde la perforacion realizada a traves de dicho emisor insertado.

De manera preferente, el tubo de riego de la presente invencion se fabrica mediante la extrusion utilizando una extrusora para tubos. De manera preferente, la formacion de la mezcla en estado fundido se lleva a cabo en la extrusora para tubos a una temperatura elevada de una manera bien conocida en la tecnica. Las extrusoras para tubos son bien conocidas en la tecnica y estan disponibles comercialmente.

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Ademas, el equipo de alimentacion de emisores del tubo preferente para extrusoras para tubos para insertar los emisores dentro del tubo durante la formacion de los tubos, asf como el equipo de perforacion para la realizacion de orificios son bien conocidos en la tecnica y estan disponibles comercialmente.

El procedimiento “in-line” y el tubo de riego "in-line” preferentes se describen a continuacion con mayor detalle.

Por consiguiente, los emisores se insertan en la pared interna del tubo, en intervalos a lo largo de la longitud del tubo, en el momento de la formacion, de manera preferente, mediante extrusion, de la forma del tubo y antes de la perforacion (realizacion de orificios) aguas mas abajo del procedimiento. Las perforaciones se realizan despues de enfriar el tubo formado que contiene los emisores insertados. La perforacion se proporciona mediante la realizacion de un orificio en la pared del tubo en la ubicacion de cada emisor. Despues de la perforacion el tubo se enrolla para su utilizacion final.

La perforacion (realizacion de orificios) del tubo se efectua en el punto de la vfa de agua previsto del emisor. En caso de que el emisor tenga dos o mas disposiciones de vfas de agua, la perforacion (realizacion de orificios) se lleva a cabo en la ubicacion de cada punto previsto de descarga de agua.

La presente invencion da a conocer, ademas, un tubo de riego por goteo provisto de perforaciones en la pared del tubo para la descarga de agua, cuyas perforaciones estan dispuestas en intervalos a lo largo de la longitud del tubo, en el que el tubo comprende una composicion polimerica, que comprende

(A) una resina de base polimerica, que comprende

(A-1) un polfmero de etileno multimodal que tiene una densidad de 930 kg/m3 o menos, y

(A-2) un polfmero de etileno adicional que es distinto que el polfmero de etileno multimodal (A-1) y

se selecciona entre

(A-2-a) un polfmero de etileno producido en presencia de un catalizador de coordinacion o (A-2-b) un polfmero de etileno producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales, o mezclas de los mismos, en el que la cantidad del polfmero de etileno multimodal (A-1) es del 65% en peso al 96% en peso y la cantidad del polfmero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 35% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A); y

(B) negro de carbon;

en la que la composicion polimerica tiene un MFR5 de 1,5 g/10 min a 10 g/10 min; tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones.

El tubo de riego por goteo fabricado, segun la presente invencion, comprende, de manera preferente, consiste en la composicion polimerica, tal como se ha definido anteriormente en cualquiera de las realizaciones descritas, incluyendo las propiedades e intervalos de propiedades preferentes, en cualquier orden.

De manera preferente, el tubo de riego esta provisto de emisores dispuestos en la ubicacion de la perforacion para controlar la descarga de agua desde la perforacion.

El tubo de riego tiene, como mmimo, perforaciones a lo largo de la longitud del tubo. De manera preferente, el tubo de riego esta provisto de perforaciones en la pared del tubo a lo largo de la longitud del tubo y emisores que se localizan en los puntos de perforacion para controlar la descarga de agua de una manera deseada.

Las dimensiones del tubo de riego pueden variar dependiendo del tamano del tubo previsto y del rendimiento de riego deseado en el lugar de utilizacion final y se pueden elegir en consecuencia, tal como se conoce en la tecnica.

De manera preferente, el tubo tiene un diametro de 35 mm o menos, de manera mas preferente, de 32 mm o menos. El lfmite inferior del diametro es, habitualmente, de 5 mm o mas.

El tubo tiene, de manera preferente, un grosor de pared de menos de 3 mm, de manera mas preferente, de menos de 2,5 mm. El lfmite inferior del grosor de pared es, habitualmente, de 0,3 mm o mas.

El diametro de las perforaciones es, de manera preferente, de mas de 1 mm.

El tubo tiene, de manera preferente, una seccion transversal de forma redonda o de elipse. "Elipse" en este sentido significa que la seccion transversal redonda se aplana a lo largo de un eje de la seccion transversal para formar una elipse o una forma oval.

Es preferente que el tubo de riego, segun la presente invencion, se fabrique mediante el procedimiento “in-line”, es decir, sea un producto de un procedimiento de fabricacion de tubos “in-line”.

Debido a las diferentes tecnicas de insercion, los emisores en los procedimientos “in-line” son diferentes de los del procedimiento “on-line”.

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El emisor “in-line” puede contener una o mas disposiciones de las vias de agua dispuestas sobre una superficie de la estructura del emisor “in-line”. El emisor “in-line” tiene, habitualmente, una estructura cilindrica o una estructura de forma (longitudinalmente) plana, rectangular o similar, con un grosor, longitud y anchura que dependen del tamano del tubo de riego y del rendimiento de descarga de agua deseado en el lugar de utilizacion final (en el presente documento se denomina como emisor rectangular plano).

Los emisores cilindricos se utilizan en tubos cilindricos y el diametro de la circunferencia exterior se elige de manera que la circunferencia exterior entre en contacto con la pared interna del tubo y se adhiere a dicha pared interna. La disposicion o disposiciones de las vias de agua se disponen sobre la superficie de la circunferencia exterior de dichos emisores cilindricos. La longitud del emisor cilindrico depende del tamano del tubo de riego y del rendimiento de descarga de agua deseado en el lugar de utilizacion final. Como ejemplo dicha longitud puede ser de 1 a 5 cm.

Los emisores rectangulares planos se utilizan, habitualmente, en tubos planos de forma elipsoidal. El tamano de los emisores rectangulares planos varia dependiendo del tamano del tubo previsto y del rendimiento de riego deseado en el lugar de utilizacion final. Como ejemplo preferente, el grosor de los emisores rectangulares planos es, habitualmente, de menos de 0,5 a 4 mm, la longitud es, habitualmente, de 1 a 5 cm y la anchura es de 0,4 a 2,5 cm, dependiendo del tamano del tubo y del rendimiento de riego deseado en el lugar de utilizacion final. La disposicion o disposiciones de las vias de agua se proporcionan, como minimo, a una posicion sobre la superficie del emisor rectangular plano.

En los emisores de forma cilindrica y rectangular plana del tubo de riego fabricado “in-line”, la via o vias de agua del emisor conducen a un punto de descarga de agua previsto y la perforacion de la pared del tubo se localiza en este punto.

Los emisores “in-line” y “on-line” son muy bien conocidos en el estado de la tecnica y estan disponibles comercialmente. En las figuras 1 y 2, se muestran diferentes emisores adecuados. De este modo, los emisores para el procedimiento “on-line” se ilustran en la figura y los del procedimiento “in-line” en la figura 2.

Ademas, el tubo tiene, de manera preferente, una proporcion de hinchamiento del extrudido a una carga de 2,16 kg de 1,2 o mas. La proporcion maxima de hinchamiento del extrudido no es critica y un ejemplo habitual es de hasta 1,8.

Ademas, el rendimiento de descarga de agua se puede controlar segun se requiera en la aplicacion final.

Ademas, el tubo de riego de la presente invencion presenta, de manera preferente, un retorcimiento reducido.

La presente invencion se refiere, ademas, a la utilizacion de una composicion polimerica que comprende

(A) una resina de base polimerica, que comprende

(A-1) un polimero de etileno multimodal que tiene una densidad de 930 kg/m3 o menos, y

(A-2) un polimero de etileno adicional que es distinto que el polimero de etileno multimodal (A-1) y

se selecciona entre

(A-2-a) un polimero de etileno producido en presencia de un catalizador de coordinacion o (A-2-b) un polimero de etileno producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales, o mezclas de los mismos, en el que la cantidad del polimero de etileno multimodal (A-1) es del 65% en peso al 96% en peso y la cantidad del polimero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 35% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A); y

(B) negro de carbon;

en la que la composicion polimerica tiene un MFR5 de 1,5 g/10 min a 10 g/10 min para la fabricacion de un tubo de riego por goteo provisto de perforaciones en la pared del tubo para la descarga de agua, cuyas perforaciones estan dispuestas en intervalos a lo largo de la longitud del tubo.

La composicion polimerica es tal como se ha definido anteriormente en cualquiera de las realizaciones descritas, incluyendo propiedades preferentes e intervalos de las propiedades, en cualquier orden.

La presente invencion se caracteriza, ademas, mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplos:

1. Definiciones

a) Indice de fluidez

El indice de fluidez (MFR) se determina segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad procesamiento, del polimero. Cuanto mayor sea el indice de fluidez, menor sera la viscosidad del polimero. El MFR5 de polietileno se mide a una temperatura de 190°C y una carga de 5

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kg, el MFR2 de polietileno a una temperatura de 190°C y una carga de 2,16 kg y el MFR21 de polietileno se mide a una temperatura de 190°C y una carga de 21,6 kg. La cantidad FRR (proporcion del flujo) indica la proporcion de flujo a diferentes cargas. De este modo, FRR21/5 indica la proporcion de MFR21/MFR5.

b) Densidad

La densidad del polimero se midio segun la norma ISO 1183-1:2004 Procedimiento A en muestras moldeadas por compresion preparadas segun la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se indica en kg/m3.

c) Contenido de comonomero

El contenido de comonomero en el polietileno se midio de una manera conocida basada en espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN, utilizando un espectrometro IR Nicolet Magna 550 junto con software de FTIR Nicolet Omnic.

Se moldearon por compresion peliculas que tenian un grosor de aproximadamente 250 pm a partir de las muestras. Se fabricaron peliculas similares a partir de muestras de calibracion que tenian un contenido conocido del comonomero. El contenido de comonomero se determino a partir del espectro del intervalo de longitud de onda de 1.430 a 1.100 cm-1. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la seleccion de la llamada linea base corta o larga o ambas. La linea base corta se representa a aproximadamente 1.410-1.320 cm-1 a traves de los puntos minimos y la linea base larga aproximadamente entre 1.410 y 1.220 cm-1. Las calibraciones deben realizarse de manera especifica para cada tipo de linea base. Ademas, el contenido de comonomero de la muestra desconocida debe estar dentro del intervalo de los contenidos de comonomero de las muestras de calibracion.

d) Peso molecular

Los promedios del peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribucion del peso molecular (MWD) y su amplitud, que se describe mediante el indice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC) segun las normas ISO 16014-4:2003 y AstM D 6474-99 utilizando las siguientes formulas:

imagen1

Para un intervalo de volumen de elucion constante AVi, en la que Ai y Mi son el area del corte del pico cromatografico y el peso molecular de poliolefina (MW).

Se utilizo un instrumento PolymerChar GPC, equipado con un detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Polymer Laboratories y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6 di-terc butil-4-metil-fenol 250 mg/l) como disolvente a 160°C y con un flujo constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro utilizando calibracion universal (segun la norma ISO 16014-2:2003), como minimo, con 15 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP utilizadas son las descritas por la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon mediante la disolucion de 5,0 - 9,0 mg de polimero en 8 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (el mismo que la fase movil) durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE a 160°C bajo agitacion continua suave en el cargador automatico de muestras del instrumento GPC.

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e) Hinchamiento del extrudido

El hinchamiento del extrudato (hinchamiento del extrudido) se evaluo midiendo posteriormente los filamentos cortados durante la medicion del MFR segun la norma ISO 1133, a 190°C con una carga de 2,16 kg. Se recogieron tres piezas de filamentos de aproximadamente 2,5 cm de largo y se midieron los diametros con un calibre (precision de 0,01 mm).

Los resultados del hinchamiento del extrudido se expresan como proporciones del hinchamiento (SR), es decir, proporciones del diametro del filamento extrudido con respecto al diametro de la boquilla capilar (= 2,095 mm). Las proporciones de hinchamiento descritas se calcularon a partir de los promedios de los diametros de filamento medidos.

2. Materiales

a) Ejemplo 1: Polimerizacion del polimero de etileno multimodal (A-1)

En un primer reactor de bucle que tenia un volumen de 50 dm3 y trabajaba a una temperatura de 60°C y una presion de 65 bar, se introdujeron 28 kg/h de propano (C3), 1,0 kg/h de etileno (C2) y 0,2 kg/h de hidrogeno (H2) para la realizacion de una etapa de prepolimerizacion. Ademas, se introdujeron 6,0 g/h de un componente de catalizador de polimerizacion solido producido segun la descripcion del ejemplo 1 del documento EP 1 378 528 en el reactor junto con cocatalizador de trietilaluminio, de manera que la proporcion de aluminio con respecto a titanio fue de 30 mol/mol. La velocidad de produccion del polimero en este reactor de prepolimerizacion fue de aproximadamente 0,5 kg/h.

La suspension se extrajo de manera intermitente del reactor de prepolimerizacion y se dirigio a un segundo reactor de bucle que tenia un volumen de 500 dm3 y trabajaba a una temperatura de 85°C y una presion de 61 bar para producir el componente de LMW. Ademas, se suministraron 42 kg/h de propano, etileno, comonomero de 1-buteno (C4) e hidrogeno al segundo reactor de bucle, en el que la concentracion de etileno, la proporcion molar de 1 -buteno con respecto a etileno y la proporcion molar de hidrogeno con respecto a etileno se indican en la tabla 1 a continuacion. La densidad y los indices de fluidez de la fraccion de polimero producido en el segundo reactor de bucle y el indice de fluidez MFR2 se indican en la tabla 1 a continuacion. La velocidad de produccion de polimero en este segundo reactor de bucle fue de aproximadamente 25 kg/h.

La suspension se extrajo de manera intermitente del segundo reactor de bucle mediante la utilizacion de patas de sedimentacion y se dirigio a un recipiente de vaporizacion instantanea que trabajaba a una temperatura de 50°C y una presion de 3 bar, en el que los hidrocarburos se separaron de manera sustancial del polimero. Desde el recipiente de vaporizacion instantanea el polimero se dirigio a un reactor de fase gaseosa. El reactor de fase gaseosa trabajaba a una temperatura de 80°C y una presion de 20 bar para producir el componente de HMW. Se suministraron etileno adicional, comonomero de 1-buteno, nitrogeno como gas inerte e hidrogeno, con lo que la concentracion de etileno, la proporcion molar de 1-buteno con respecto a etileno y la proporcion molar de hidrogeno con respecto a etileno se indican en la tabla 1. La division de produccion, la densidad, los indices de fluidez MFR2, MFR5 y MFR21 se indican en la tabla 1 a continuacion. La velocidad de produccion de polimero en este reactor de fase gaseosa fue de aproximadamente 48 kg/h.

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion y propiedades del polimero de etileno (A-1) y Ref. C12

: Polimero de etileno multimodal (A-1) Utilizado tambien como Ref. C12

Prepolimerizador:

Temperatura [°C]: 60

Presion [bar]: 65

Velocidad de produccion [kg/h]: 0.5

Division [% en peso]: 1

Reactor de bucle:

Temperatura [°C]: 85

Presion [bar]: 61

H2/C2 [mol/kmol]: 370

Concentracion de C2 [mol%]: 7

C4/C2 [mol/kmol]: 650

Velocidad de produccion [kg/h]: 25

Division [% en peso]: 40

MFR2 [g/10 min]: 300

Densidad [kg/m3]: 955

Reactor de fase gaseosa:

Temperatura [°C]: 80

Presion [bar]: 20

H2/C2 [mol/kmol]: 15

C4/C2 [mol/kmol]: 760

Concentracion de C2 [mol%]: 23

Division [% en peso]: 59

Velocidad de produccion [kg/h]: 38

MFR2 [g/10 min]: 0,6

MFR5 [g/10 min]: 2,4

Densidad [kg/m3]: 923

b) Polimero de etileno (A-2)

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Como polimero de etileno (A-2), se ha utilizado un grado de etileno unimodal de alta densidad convencional (A-2-a) o un grado de etileno unimodal de baja densidad convencional (A-2-b).

(A-2-a) se refiere a un HDPE unimodal convencional producido en un procedimiento a baja presion en presencia de 10 un catalizador de Ziegler-Natta convencional y que tiene una densidad de 962 kg/m3 y un MFR2 de 14 g/10 min.

(A-2-b) se refiere a un LDPE unimodal polimerizado en un procedimiento tubular a alta presion en presencia de un iniciador de radicales convencional (peroxido) y que tiene una densidad de 923 kg/m3 y un MFR2 de 2,4 g/10 min. (A-2-b) esta disponible comercialmente de Borouge.

(A-2-a) y (A-2-b) se utilizaron en forma de granulos que consistian en el polimero y antioxidante y estearato de calcio disponibles comercialmente en cantidades convencionales.

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c) Mezcla previa de negro de carbon (B)

Se anade negro de carbon a las composiciones polimericas de la presente invencion y a las composiciones de referencia 9 y 10 como una mezcla previa.

La mezcla previa se formo mediante la mezcla del 40% en peso de un negro de carbon disponible comercialmente (proveedor Cabot) en el 60% en peso de granulos de polimero de etileno (A-2-a) o granulos de polimero de etileno (A-2-b). La mezcla previa se anadio al polimero de etileno multimodal (A-1) en una cantidad del 5% en peso calculado a partir de la composicion polimerica final. La mezcla previa se mezclo en una extrusora convencional y se granulo de una manera conocida en la tecnica.

d) Combinacion de las composiciones de la presente invencion y de referencia C1 de la invencion-C8 de la invencion y C9 de referencia y C10 de referencia

Se seco el polvo de polimero resultante (A-1) del ejemplo 1 a partir de hidrocarburos y se mezclo con antioxidante y estearato de calcio disponibles comercialmente en cantidades convencionales, asi como con la parte restante de los granulos de polimero de etileno (A-2-a) y/o (a-2-b), tal como se indica en la tabla 2 a continuacion, y la mezcla previa de negro de carbon, tal como se ha descrito anteriormente. Las cantidades finales del polimero de etileno (A-2-a) o (A-2-b) se indican en la tabla 2 a continuacion.

A continuacion, se extrudio la mezcla de una manera convencional bajo atmosfera de nitrogeno en granulos mediante la utilizacion de una extrusora de doble husillo de contrarrotacion CIM90P (fabricada por Japan Steel Works). Las propiedades de la composicion combinada se muestran en la tabla 1. El perfil de temperaturas en cada zona fue de 90/120/190/250°C.

e) El ejemplo de referencia C11: el ejemplo de referencia C11 era un grado de polimero comercial que contenia copolimero de etileno de baja densidad lineal bimodal (C4 como comonomero, MFR2 0,3 g/10 min, densidad 923 kg/m3) producido de manera convencional en un procedimiento con multiples etapas en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta y un negro de carbon comercial en una cantidad de aproximadamente el 2% en peso.

f) El ejemplo de referencia C12: el ejemplo de referencia C12 es el polimero de etileno multimodal (A-1) tal cual (sin la combinacion con negro de carbon y (b) polimero de etileno A-2). La preparacion y las propiedades del ejemplo de referencia C12 son como se indican anteriormente para el ejemplo 1 en (a).

Las propiedades de las composiciones combinadas se muestran en la tabla 2.

Tabla 2: Composiciones polimericas combinadas finales

Componentes*: A-1% en peso* CB % en peso* A-2-a % en peso* A-2-b % en peso*

Propiedades: MFR(2,16) MFR(5) Hinchamiento del extrudido**

C1 de la invencion: 90 2 8 - 0,6 2,6 1,41

C2 de la invencion: 90 2 5 3 0,6 2,4 1,42

C3 de la invencion: 85 2 13 - 0,7 2,9 1,41

C4 de la invencion: 85 2 10 3 0,6 2,7 1,43

C5 de la invencion: 90 2 3 5 0,6 2,2 1,44

C6 de la invencion: 90 2 - 8 0,6 2,0 1.44

C7 de la invencion: 85 2 3 10 0,5 2,2 1,46

C8 de la invencion: 85 2 - 13 0,5 2,0 1,48

C9 de referencia: 95 2 3 - 0,6 2,4 1,40

C10 de referencia: 95 2 - 3 0,6 2,4 1,43

C11 de referencia: 0,3 1,2

C12 de referencia: 0,6 2,4 1,2

*EI % en peso de los componentes de la C1 de la invencion C8 de la invencion se basa en la cantidad combinada de los componentes A 1, CB, A 2 a y A 2 b. **EI hinchamiento del extrudido indicado en la tabla 2 se midio utilizando los granulos de las composiciones de prueba a 2,16 kg.

La C1 de la invencion y la C3 de la invencion no pertenecen a la presente invencion.

La C9 de referenda, la C10 de referenda y la C11 de referenda representan composiciones polimericas de la tecnica anterior para tubos de riego que comprenden el 3% en peso de polimero portador de la mezcla madre de negro de carbon.

5 La C12 de referencia es el polimero de etileno multimodal (A-1) sin negro de carbon.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Composicion polimerica que comprende

(A) una resina de base polimerica, que comprende

(A-1) un polimero de etileno multimodal que tiene una densidad de 930 kg/m3 o menos, determinada segun la norma ISO 1183-1:2004, y

(A-2) un polimero de etileno adicional que es distinto que el polimero de etileno multimodal (A-1) y en el que el polimero de etileno (A-2) es, como minimo

(A-2-b) un polimero de etileno producido en un procedimiento de polimerizacion a alta presion en presencia de un iniciador de radicales, que es polimero de etileno de baja densidad (LDPE),

en el que la cantidad del polimero de etileno multimodal (A-1) es del 65% en peso al 96% en peso y la cantidad del polimero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 35% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A); y

(B) negro de carbon en una cantidad del 1 al 10% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica;

en la que la composicion polimerica tiene un MFR5 de 1,5 g/10 min a 10 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133 a una temperatura de 190°C y una carga de 5 kg.
2. Composicion polimerica, segun la reivindicacion 1, en la que el polimero de etileno multimodal (A-1) es un polimero de etileno de baja densidad lineal multimodal que se puede obtener mediante la polimerizacion en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
3. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polimero de etileno multimodal (A-1) comprende un componente de bajo peso molecular (LMW) y un componente de alto peso molecular (HMW), en el que el peso molecular promedio en peso Mw del componente de HMW es mas elevado que el peso molecular promedio en peso Mw del componente de LMW, de manera preferente, en el que

- el componente de LMW es un homopolimero de etileno o, de manera preferente, un copolimero de etileno, como minimo, con un comonomero de alfa-olefina que comprende de 3 a 12 atomos de carbono, de manera preferente, de 4 a 8 atomos de carbono, y, en el que el componente de LMW esta presente, de manera preferente, en el polimero de etileno multimodal en una cantidad del 35% en peso al 50% en peso, de manera preferente, del 38% en peso al 50% en peso, de manera preferente, del 38% en eso al 48% en peso, de manera preferente, del 38% en peso al 46% en peso; y

- el componente de HMW es un homopolimero de etileno o, de manera preferente, un copolimero de etileno, como minimo, con un comonomero de alfa-olefina que comprende de 3 a 12 atomos de carbono, de manera preferente, de 4 a 8 atomos de carbono, y, en el que el componente de HMW esta presente, de manera preferente, en el polimero de etileno multimodal en una cantidad del 50% en peso al 65% en peso, de manera preferente, del 50% en peso al 62% en peso, de manera preferente, del 52% en peso al 62% en peso, de manera preferente, del 54% en peso al 62% en peso.
4. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polimero de etileno (A-2-b) es un polimero de etileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 919 kg/m3 a 935 kg/m3, de manera preferente, de 920 kg/m3 a 927 kg/m3, determinada segun la norma ISO 1183-1:2004.
5. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polimero de etileno (A-2) es una mezcla de polimero de etileno (A-2-a), que se produce en presencia de un catalizador de coordinacion, y polimero de etileno (A-2-b), de manera preferente, en el que la proporcion en peso del polimero de etileno (A-2-a) y el polimero de etileno (A-2-b) es de 97:3 a 3:97, de manera preferente, de 90:10 a 10:90, de manera mas preferente, de 75:25 a 25:75 y, de la manera mas preferente, de 64:40 a 40:60.
6. Composicion polimerica, segun la reivindicacion 5, en la que el polimero de etileno (A-2-a) se produce en presencia de un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta y se selecciona entre un copolimero de etileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 918 hasta 930 kg/m3, un copolimero de etileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de mas de 930 y menos de 950 kg/m3 y un homopolimero o copolimero de etileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 950 a 978 kg/m3 o entre una mezcla de los mismos, de manera mas preferente, siendo el polimero de etileno (A-2-a) un HDPE que tiene una densidad de 950 kg/m3 o superior, de manera preferente, de 960 kg/m3 a 980 kg/m3, en los que las densidades se determinan segun la norma ISO 1183-1:2004.
7. Composicion polimerica, segun la reivindicacion 5 o 6, en la que el polimero de etileno (A-2) es una mezcla de polimero de etileno (A-2-b) que es LDPE y de polimero de etileno (A-2-a) que es un homopolimero o copolimero de etileno HDPE.
8. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de la resina de base polimerica (A) es, como minimo, del 80% en peso, de manera preferente, del 80 al 99% en peso, de manera

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preferente, del 85 al 99% en peso, de manera mas preferente, del 90 al 98,5% en peso, del 91 al 98,2% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica.
9. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad del polimero de etileno (A-1) es del 70 al 96% en peso, de manera preferente, del 75 al 95% en peso, de manera mas preferente, del 80 al 95% en peso, basandose en la cantidad total de resina de base polimerica (A), y la cantidad del polimero de etileno (A-2) es del 4% en peso al 30% en peso, de manera preferente, del 5% en peso al 25% en peso, de manera mas preferente, del 5% en peso al 20% en peso, basandose en la cantidad total de la resina de base polimerica (A).
10. Composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad del negro de carbon es del 1,5 al 9,0% en peso, de la manera mas preferente, del 1,8 al 8,0% en peso, basandose en la cantidad total de la composicion polimerica.
11. Tubo de riego por goteo provisto de perforaciones en la pared del tubo para la descarga de agua, cuyas perforaciones estan dispuestas en intervalos a lo largo del tubo, en el que el tubo comprende, de manera preferente, consiste en una composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Tubo, segun la reivindicacion 11, en el que el tubo esta provisto de emisores dispuestos en la ubicacion de la perforacion para controlar la descarga de agua desde la perforacion.
13. Tubo, segun la reivindicacion 11 o 12, que tiene un diametro de 35 mm o menos, de manera preferente, de 32 mm o menos y, de manera preferente, un grosor de pared de menos de 3 mm, de manera preferente, de menos de 2,5 mm.
14. Tubo, segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el tubo se produce utilizando un procedimiento “in-line” y tiene una seccion transversal de forma redonda o forma de elipse, y, en el que el tubo comprende emisores con una forma cilindrica o rectangular plana.
15. Granulos de una composicion polimerica, en los que un granulo comprende, de manera preferente, consiste en la composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10.
16. Procedimiento para fabricar el tubo de riego por goteo, segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, que comprende las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10;

- mezclar la composicion polimerica en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

- formar, de manera preferente, extrudir, la mezcla en estado fundido obtenida de la composicion polimerica en forma de tubo, y

- realizar perforaciones en intervalos a lo largo de la longitud de la pared del tubo formado, de manera preferente, extrudido, para la descarga de agua desde las perforaciones realizadas.
17. Procedimiento, segun la reivindicacion 16, en el que el procedimiento comprende las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica en forma de granulos, en la que un granulo comprende, de manera preferente, consiste en la composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10;

- mezclar dichos granulos de la composicion polimerica en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

- formar, de manera preferente, extrudir, la mezcla en estado fundido obtenida de la composicion polimerica en forma de tubo, y

- realizar perforaciones en intervalos a lo largo de la longitud de la pared del tubo formado, de manera preferente, extrudido, para la descarga de agua desde las perforaciones realizadas.
18. Procedimiento, segun la reivindicacion 16 o 17, que es un procedimiento “in-line”, que comprende las etapas de

- proporcionar la composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, de manera preferente, en forma de granulos, segun la reivindicacion 15;

- mezclar la composicion polimerica, de manera preferente, dichos granulos de la composicion polimerica, en un mezclador, de manera preferente, en una extrusora, para formar una mezcla en estado fundido de la composicion polimerica;

- formar, de manera preferente, extrudir, la mezcla en estado fundido obtenida de la composicion polimerica en forma de tubo,

- insertar emisores en intervalos en la pared interna del tubo a lo largo de la longitud del tubo en el momento de la formacion, de manera preferente, en el momento de la extrusion, de dicha forma de tubo, y

- realizar perforaciones en la pared del tubo formado en la ubicacion del emisor insertado para la descarga de agua desde la perforacion realizada a traves de dicho emisor insertado.
19. Utilizacion de la composicion polimerica, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o 15, para la fabricacion de un tubo de riego por goteo dispuesto con perforaciones en la pared del tubo para la descarga de agua, cuyas perforaciones estan dispuestas en intervalos a lo largo de la longitud del tubo.