ES2928640T3 - Resinas de polietileno bimodal y tubos producidos a partir de las mismas - Google Patents

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Yongwoo Inn
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Abstract

En el presente documento se describen polímeros a base de etileno generalmente caracterizados por una densidad de al menos 0,94 g/cm3, un alto índice de fusión de carga de 4 a 20 g/10 min, una viscosidad de cizallamiento cero a 190 oC de 20 000 a 400 000 kPa-seg. y un tiempo de relajación a 190 oC de 225 a 3000 seg. Estos polímeros de etileno se pueden producir mediante el tratamiento con peróxido de una resina catalizada por Ziegler de amplia distribución de peso molecular, y se pueden usar en tuberías de gran diámetro y pared gruesa y otras aplicaciones de uso final. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Resinas de polietileno bimodal y tubos producidos a partir de las mismas
Campo de la invención
La presente divulgación generalmente se relaciona con el tratamiento con peróxido de una resina base de poliolefina para producir un polímero de etileno de alto peso molecular, y el uso posterior del polímero de etileno para producir tuberías de pared gruesa de gran diámetro donde el hundimiento o el hundimiento pueden ser un factor limitante.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas tales como el homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE) y el copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), se pueden producir utilizando diversas combinaciones de sistemas de catalizadores y procedimientos de polimerización. Los sistemas catalíticos basados en metaloceno pueden, por ejemplo, producir polímeros de etileno que tengan buena resistencia al impacto, resistencia al desgarro y propiedades ópticas, pero a menudo a expensas de una capacidad de procesamiento por extrusión y una resistencia a la fusión deficientes. Los sistemas de catalizadores a base de cromo pueden, por ejemplo, producir polímeros de etileno que tengan una buena procesabilidad por extrusión y una buena resistencia a la fusión del polímero en ciertas aplicaciones de tuberías, generalmente debido a su amplia distribución de peso molecular (MWD).
Sin embargo, puede ser difícil para los sistemas catalíticos basados en metaloceno y cromo producir polímeros que puedan extruirse con éxito en productos de tubería de pared gruesa y de gran diámetro. Por consiguiente, es a este fin al que se dirige la presente invención.
El documento US 2015/0259444 A1 describe polímeros con ESCR mejorado para aplicaciones de moldeo por soplado.
El documento WO 2015/034816 describe polímeros de mayor densidad con resistencia mejorada al agrietamiento por tensión.
Los documentos US2018/030252A1 y WO2013/101767A2 describen procedimientos para preparar polímeros de etileno adecuados para tuberías de paredes gruesas de gran diámetro.
Compendio de la invención
Este resumen se proporciona para introducir de manera simplificada una selección de conceptos que se describen adicionalmente más adelante en la descripción detallada. Este resumen no está destinado a identificar las características requeridas o esenciales de la materia objeto reivindicada. Este resumen tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.
La presente invención generalmente se refiere a polímeros de etileno (p. ej., que comprenden un copolímero de etileno/a-olefina) caracterizado por una densidad de al menos 0,94 g/cm3, una relación de Mw/Mn de 18 a 40, un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min, una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de .000 a 400.000 kPa-s, y un tiempo de relajación ( jn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 s. Por ejemplo, el polímero de etileno puede tener una densidad en un intervalo aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,96 g/cm3, un HLMI (I 21 ) en un intervalo aproximadamente 4 a aproximadamente 18 g/10 min, una viscosidad de cizaNamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 300.000 kPa-s, y un tiempo de relajación (rn) a 190 °C en un intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 2500 s. Estos polímeros de etileno se pueden utilizar para producir diversos artículos de fabricación, tales como tuberías de gran diámetro y paredes gruesas.
Estos polímeros de etileno se pueden producir, por ejemplo, mediante un procedimiento que comprende poner en contacto una resina base (p. ej., un copolímero de etileno) con un compuesto de peróxido para producir el polímero de etileno. En algunos aspectos, la etapa de contacto puede comprender una etapa de procesamiento por fusión de una combinación o mezcla de la resina base y el compuesto de peróxido a una temperatura de procesamiento por fusión adecuada y, a menudo, la cantidad de grupos peróxido varía de aproximadamente 60 a aproximadamente 200 ppm por peso de la resina base. Generalmente, la resina base se puede caracterizar por una densidad de al menos 0,94 g/cm3, un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 25 g/10 min, un Mw en un intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, y una relación de Mw/Mn en un intervalo de 12 a 40.
Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. En consecuencia, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar características o variaciones adicionales a los que se exponen en esta invención. Por ejemplo, ciertos aspectos y realizaciones pueden referirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 presenta un gráfico de la distribución del peso molecular del polímero de etileno del Ejemplo C.
La FIG. 2 presenta un gráfico de reología dinámica (viscosidad frente a velocidad de cizallamiento) a 190 °C para la tubería del Ejemplo A y los polímeros de etileno de los Ejemplos B-C.
Definiciones
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se utiliza un término en esta descripción, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2da edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra descripción o definición aplicada en este documento, o deje inhabilitada o sin definir cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento dado a conocer en esta invención entre en conflicto con la definición o el uso proporcionados en este documento, prevalecerá la definición o el uso proporcionados en esta invención.
En este documento, las características de la materia objeto se describen de tal manera que, dentro de aspectos particulares, se puede prever una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y/o características descritos en este documento, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los artículos/tuberías, composiciones/polímeros y/o procedimientos/métodos descritos con o sin descripción explícita de la combinación particular. Además, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto o característica que se describa en esta invención puede combinarse para características inventivas que sean consistentes con la presente descripción.
Mientras que los artículos/tuberías, composiciones/polímeros y procedimientos/métodos se describen en términos de que "comprenden" varios componentes o etapas, los artículos/tuberías, composiciones/polímeros y procedimientos/métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o pasos, a menos que se indique lo contrario.
Los términos "un", "una" y "el(la)" pretenden incluir alternativas en plural, p. ej., al menos una, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la descripción de "un activador', "un comonómero de olefina", etc., está destinada a abarcar un activador, un comonómero de olefina, etc., o mezclas o combinaciones de más de uno, a menos que se especifique de otro modo.
Generalmente, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular divulgado en esta invención, el nombre o estructura general presentado también está destinado a abarcar todos los isómeros conformacionales, isómeros estructurales, estereoisómeros que puedan provenir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. De esta manera, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique explícitamente lo contrario, p. ej., una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano; mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo secbutilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Además, la referencia a una estructura o nombre general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presente, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
El término "polímero" se utiliza en esta invención de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, así como aleaciones y mezclas de los mismos. El término "polímero" también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternos. Un copolímero se deriva partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" abarca copolímeros y terpolímeros obtenidos a partir de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en este documento. De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización y terpolimerización.
Por lo tanto, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (p. ej., copolímeros de etileno/a-olefina), terpolímeros de etileno y similares, así como combinaciones o mezclas de los mismos. Por lo tanto, un polímero de etileno abarca polímeros a menudo denominados en la técnica como LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad). Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante puede clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término "polímero" también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, a menos que se indique lo contrario, y tales configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias. Además, los "polímeros" descritos en este documento (p. ej., un polímero de etileno, una resina base) también pueden denominarse en este documento "composiciones poliméricas".
El término "poner en contacto" se utiliza en este documento para referirse a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, reaccionar, tratarse o ponerse en contacto de alguna otra manera o de cualquier procedimiento adecuado. Los materiales o componentes pueden ponerse en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier período de tiempo, a menos que se especifique lo contrario.
Aunque cualquier procedimiento, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en este documento se puede utilizar en la práctica o prueba de la invención, en esta invención se describen los procedimientos, dispositivo y materiales típicos.
Varios tipos de intervalos de describen en la presente invención. Cuando se describe o reivindica un intervalo de cualquier tipo, la intención es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluyendo los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo, a menos que se especifique lo contrario. Como ejemplo representativo, el índice de fusión de alta carga (HLMI) del polímero de etileno puede estar en ciertos intervalos en varios aspectos de esta invención. Mediante una divulgación de que el HLMI puede estar en un intervalo aproximadamente 4 a aproximadamente 18 g/10 min, la intención es recitar que el HLMI puede ser cualquier valor dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10, aproximadamente 11, aproximadamente 12, aproximadamente 13, aproximadamente 14, aproximadamente 15, aproximadamente 16, aproximadamente 17 o aproximadamente 18 g/10 min. Además, el HLMI puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 18 g/10 min (por ejemplo, de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 g/10 min), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente de 4 y aproximadamente de 18 g/10 min (por ejemplo, el HLMI puede estar en un intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 g/10 min, o aproximadamente 10 a aproximadamente de 16 g/10 min). Asimismo, todos los demás intervalos divulgados en esta invención deben interpretarse de manera similar a este ejemplo.
El término "aproximadamente" significa que las cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras cantidades y características no son y no necesitan ser exactos, pero pueden ser aproximados inclusive ser mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeos, errores de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la materia. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es "aproximadamente" o "aproximado", ya sea que se indique expresamente o no que lo sea. El término "aproximadamente" también abarca cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial particular. Estén o no modificadas por el término "aproximadamente", las reivindicaciones incluyen equivalentes de las cantidades. El término "aproximadamente" puede significar dentro del 10% del valor numérico informado, preferiblemente dentro del 5% del valor numérico informado.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere generalmente a polímeros a base de etileno de alto peso molecular que tienen una excelente resistencia a la fusión y una amplia distribución de pesos moleculares. Los artículos de fabricación, tales como tuberías de pared gruesa y de gran diámetro, se pueden producir a partir de estos polímeros a base de etileno sin hundimiento ni hundimiento, ya tasas de producción comercialmente aceptables.
Polímeros de etileno
Generalmente, los polímeros descritos en el presente documento son polímeros a base de etileno, o polímeros de etileno, que abarcan homopolímeros de etileno así como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno y al menos un comonómero de olefina. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo tienen de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Por ejemplo, los comonómeros típicos pueden incluir, peor no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C 3 -C 18 ; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C 3 -C 10 ; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C 4 -C 10 ; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-oleína C 3 -C 10 ; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C 4 -C 10 ; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno. Típicamente, la cantidad del comonómero, basada en el peso total de monómero (etileno) y comonómero, puede estar en un intervalo aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15% en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 15% en peso.
En un aspecto, el polímero de etileno de esta invención puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina, mientras que en otro aspecto, el polímero de etileno puede comprender un homopolímero de etileno, y en otro aspecto, el polímero de etileno de esta invención puede comprender un etileno copolímero de /a-olefina y un homopolímero de etileno. Por ejemplo, el polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1 -buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1 -hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, un copolímero de etileno/1-hexeno.
Los polímeros de etileno descritos en este documento se pueden producir utilizando un sistema catalítico Ziegler-Natta, y estos polímeros tienen una combinación única de procesabilidad y propiedades físicas necesarias para la producción de tuberías de gran diámetro con paredes gruesas, donde el asentamiento o pandeo excesivos pueden ser un problema. Un ejemplo ilustrativo y no limitante de un polímero de etileno (p. ej., que comprende un copolímero de etileno) de la presente invención tiene una densidad de al menos 0,94 g/cm3, una relación de Mw/Mn de 18 a 40, un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min, una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s, y un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 s. Otro ejemplo ilustrativo y no limitante de un polímero de etileno (p. ej., que comprende un copolímero de etileno) de la presente invención puede tener una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,96 g/cm3, un HLMI (I 21 ) en un intervalo aproximadamente 4 a aproximadamente 18 g/10 min, una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 300.000 kPa-s, y un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 2500 s. Estos ejemplos ilustrativos y no limitantes de polímeros de olefina según la presente invención también pueden tener cualquiera de las propiedades de polímero enumeradas a continuación y en cualquier combinación, a menos que se indique lo contrario.
Las densidades de los polímeros a base de etileno descritos en este documento son mayores o iguales a 0,94 g/cm3, por ejemplo, mayor o igual a aproximadamente 0,942 g/cm3, o mayor o igual a aproximadamente 0,945 g/cm3. Aún, en aspectos particulares, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,96 g/cm3, de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,955 g/cm3, de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,95 g/cm3, de aproximadamente 0,945 a aproximadamente 0,96 g/cm3, de aproximadamente 0,942 a aproximadamente 0,958 g/cm3, o de aproximadamente 0,942 hasta aproximadamente 0,952 g/cm3.
Aunque sin limitarse a ellos, los polímeros de etileno descritos en este documento a menudo pueden tener un índice de fusión de carga alto (HLMI, I 21 ) en un intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 g/10 min, de aproximadamente 4 a aproximadamente 18 g/10 min, o aproximadamente 4 a aproximadamente 16 g/10 mín. En aspectos adicionales, los polímeros de etileno descritos en este documento pueden tener un HLMI en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 g/10 min, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 g/10 min, de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 g/10 min, de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 g/10 min, de aproximadamente 6 a aproximadamente 16 g/10 min, o aproximadamente 6 a aproximadamente 14 g/10 mín.
Los polímeros de etileno descritos en el presente documento tienen una viscosidad de cizallamiento cero muy alta (r| 0 ) a 190 °C, lo que se traduce en una excelente resistencia a la fusión del polímero y resistencia al hundimiento o pandeo en la extrusión de tuberías. El polímero de etileno tiene una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s; alternativamente, aproximadamente 30.000 a aproximadamente 300.000 kPa-s; alternativamente, aproximadamente 30.000 a aproximadamente 275.000 kPa-s; alternativamente, aproximadamente 35.000 a aproximadamente 275.000 kPa-s; alternativamente, de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 250.000 Pa-s; alternativamente, aproximadamente 25.000 a aproximadamente 250.000 kPa-s; alternativamente, aproximadamente 25.000 a aproximadamente 230.000 kPa-s; o alternativamente, aproximadamente 30.000 a aproximadamente 215.000 kPa-s. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de datos de viscosidad medidos a 190 °C y utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) como se describe en este documento, con ajuste de fluencia.
También indicativo de la excelente resistencia a la fusión del polímero y la resistencia al hundimiento o hundimiento en la extrusión de tuberías, los polímeros de etileno descritos tienen un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 segundos. En algunos aspectos, el tiempo de relajación (Tn) a 190 °C puede estar en un intervalo aproximadamente 250 a aproximadamente 2500 segundos, o aproximadamente 275 a aproximadamente 2000 segundos, mientras que en otros aspectos, el tiempo de relajación puede variar aproximadamente 300 segundos. a aproximadamente 2500 s, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 2000 s. Como la viscosidad de cizallamiento cero, el tiempo de relajación (T n ) a 190 °C se determina a partir de datos de viscosidad medidos a 190 °C y usando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) como se describe en este documento, con ajuste de fluencia.
Generalmente, los polímeros de etileno consistentes con aspectos de la presente invención tienen niveles de ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono totales en un intervalo de 5 a 50, de aproximadamente 5 a aproximadamente 35, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 32 LCB por millón de átomos de carbono totales. En algunos aspectos, el número de LCB por millón de átomos de carbono totales puede estar en un intervalo aproximadamente 6 a aproximadamente 28, aproximadamente 6 a aproximadamente 26, o aproximadamente 7 a aproximadamente 20 LCB, por millón de átomos de carbono totales. La presencia de LCB puede mejorar la resistencia del fundido del polímero y reducir o eliminar el asentamiento o pandeo en la extrusión de tuberías.
Además, los polímeros de etileno se pueden caracterizar por un número promedio de LCB por Mw (vf) y, típicamente, esto cae dentro de un intervalo de 0,15 a 0,51. Por ejemplo, el número promedio de LCB por Mw (vf) puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,16 a aproximadamente 0,43, o de aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,37.
Además, los polímeros de etileno tienen típicamente una distribución de ramificación de cadena corta inversa (SCBD inversa o distribución de comonómero inversa, distribución de comonómero creciente). Una SCBD inversa se puede caracterizar por el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 átomos de carbono totales del polímero de etileno en Mw que es mayor que en Mn, y/o el número de SCB por 1000 átomos de carbono totales del polímero de etileno en Mz que es mayor que en Mn. La presencia de más SCB a pesos moleculares más altos puede dar como resultado un polímero de etileno con mejores propiedades de tenacidad y resistencia.
Otros indicadores de la excelente resistencia a la fusión y la resistencia al hundimiento o pandeo de los polímeros de etileno descritos son el parámetro CY-a, la viscosidad a una velocidad de cizallamiento de 0,01 s-1 y la viscosidad a una velocidad de cizallamiento de 0,001 s-1 (todos medida a 190 °C). El parámetro CY-a a 190 °C cae generalmente dentro de un intervalo de 0,06 a 0,25, tal como aproximadamente 0,09 a aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,18, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,16, o aproximadamente 0,12 a aproximadamente 0,15. La viscosidad a 0,01 s -1 {n (0.01)} del polímero a 190 °C generalmente cae dentro de un intervalo de 300 a 800 kPa-s, tal como aproximadamente 400 a aproximadamente 700, aproximadamente 450 a aproximadamente 750, aproximadamente 500 a aproximadamente 750, o aproximadamente 500 a aproximadamente 650 kPa-s. La viscosidad a 0.001 s_1 {n (0.001)} a 190 °C generalmente cae dentro de un intervalo de 800 a 3000 kPa-s, tal como aproximadamente 900 a aproximadamente 2800, aproximadamente 1000 a aproximadamente 2600, aproximadamente 1000 a aproximadamente 2300, aproximadamente 1200 a aproximadamente 2100 , o aproximadamente 1300 a aproximadamente 1900 kPa-s Estas viscosidades y el parámetro CY-a se determinan a partir de datos de viscosidad medidos a 190 °C y utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) como se describe en este documento, con ajuste de fluencia.
Sin limitarse a ellos, los polímeros de etileno descritos a menudo pueden tener un índice de fusión I 5 (I 5 ) en un intervalo de 0,02 a 0,3 g/10 min, aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,25 g/10 min, o aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,18 g/10 mín. En aspectos adicionales, el polímero de etileno puede tener un I 5 en un intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/10 min, aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,25 g/10 min, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,3 g/10 min, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,18 g/10 min, aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,3 g/10 min, o aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,15 g/10 mín.
Los polímeros de etileno consistentes con varios aspectos de la presente invención generalmente tienen una amplia distribución de peso molecular y, a menudo, con un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, de unos 220.000 a unos 500.000 g/mol, de unos 210.000 a unos 400.000 g/mol, de unos 230.000 a unos 380.000 g/mol, o de unos 250.000 a unos 360.000 g/mol, y similares. La relación de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, para los polímeros de etileno de esta invención es de 18 a 40. En consecuencia, intervalos adecuados para la proporción de Mw/Mn puede incluir de 18 a 35.
Los polímeros de etileno descritos en este documento tienen excelentes propiedades de resistencia y durabilidad. En un aspecto, el polímero de etileno se puede caracterizar además por un porcentaje de alargamiento a la rotura (ASTM D638) que cae dentro de un intervalo de aproximadamente 450 a aproximadamente 850%, de unos 500 a unos 800%, o de aproximadamente 550 a aproximadamente 750%. Además, o alternativamente, el polímero de etileno se puede caracterizar por un límite elástico (ASTM D638) que varía de 20684 a 34474, de 24132 a 31026, o de 24132 a 27579 kPa (3000 a 5000 psi, de 3500 a 4500 psi, o de 3500 a 4000 psi). Además, o alternativamente, el polímero de etileno se puede caracterizar por una temperatura de inducción oxidativa (OIT, ASTM D3895) de al menos aproximadamente 200 °C, al menos aproximadamente 220 °C o al menos aproximadamente 240 °C. Además, o alternativamente, el polímero de etileno se puede caracterizar por una temperatura de transición Charpy dúctil a frágil (ASTM F2231) en un intervalo de aproximadamente -35 a aproximadamente -5 °C, o de aproximadamente -30 a aproximadamente -10 °C.
Ventajosamente, los polímeros de etileno descritos pueden ser capaces de producir (o configurarse para producir) un producto de tubería que tenga al menos un diámetro de 610 mm (24 pulgadas) y un espesor de pared de al menos 51 mm (2 pulgadas). Por ejemplo, un producto de tubería que tiene un diámetro de 1981 mm (78 pulgadas) y un espesor de pared de 76 mm (3 pulgadas) se puede producir sin ningún asentamiento o pandeo con los polímeros de etileno descritos, e inesperadamente, esto no es posible con polímeros catalizados con cromo de alta resistencia a la fusión. Además, a pesar del alto peso molecular del polímero de etileno, tiene un contenido de gel relativamente bajo. Típicamente, esto se cuantifica en menos de 300 geles/pie2, para tamaños de gel de al menos 200 micrones, cuando se extruye a una energía específica de menos de 0,25 kW-hr/kg. Dado el alto peso molecular del polímero de etileno, este nivel de gel es inesperadamente bajo.
El polímero de etileno puede estar en cualquier forma adecuada, tal como pelusa, polvo, granulado, gránulo y similares. A menudo, el polímero de etileno está en forma de gránulos. El polímero de etileno puede contener uno o más aditivos, cuyos ejemplos no limitantes pueden incluir un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antiadherente, un aditivo deslizante, un colorante, una carga, un auxiliar de procesamiento, un inhibidor de UV y similares, así como combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el colorante puede ser negro (negro de carbón), blanco (dióxido de titanio) o amarillo para ciertas aplicaciones de tuberías. Por lo tanto, según un aspecto de esta invención, el polímero de etileno puede comprender además de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso,, de aproximadamente 1 a aproximadamente 4% en peso, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso, de negro de humo, aunque sin limitarse a ellos. Este porcentaje en peso se basa en el peso total del polímero de etileno (incluidos todos los aditivos).
A menudo, el polímero de etileno puede contener un eliminador de ácidos, tal como estearato de zinc, estearato de calcio, hidrotalcita y similares, o combinaciones de los mismos. Las cargas típicas, basadas en el peso total del polímero de etileno, incluyen de aproximadamente 100 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm, de aproximadamente 250 ppm hasta aproximadamente 800 ppm, o de aproximadamente 350 ppm hasta aproximadamente 750 ppm, de eliminador de ácido. Además, o alternativamente, el polímero de etileno puede contener un auxiliar de procesamiento, tal como un fluoroelastómero o un fluoropolímero; se pueden utilizar combinaciones de dos o más coadyuvantes de procesamiento. Las cargas típicas, basadas en el peso total del polímero de etileno, incluyen de aproximadamente 100 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm, de aproximadamente 250 ppm hasta aproximadamente 750 ppm, o aproximadamente 300 ppm hasta aproximadamente 600 ppm, de eliminador de ácido.
Adicionalmente o alternativamente, el polímero de etileno puede contener un antioxidante fenólico, tal como IRGANOX 1010 (pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato), IRGANOX 1076 (octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato), IRGANOX 1330 (1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno ), y similares, o cualquier combinación de los mismos. Las cargas típicas, basadas en el peso total del polímero de etileno, incluyen de aproximadamente 250 ppm hasta aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 1000 ppm hasta aproximadamente 4500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 1500 ppm a aproximadamente 4000 ppm; o alternativamente, de aproximadamente 2000 ppm a aproximadamente 3500 ppm, de antioxidante fenólico.
Adicional o alternativamente, el polímero de etileno puede contener un antioxidante de fosfito, tal como IRGAFOS 168 (tris(2,4,6-di-terc-butilfenil)fosfito), ULTRANo X 627A (bis(2,4-di-t- butilfenil) pentraeritritol difosfito más estabilizador), ULTRANOX 626 (bis(2,4-di-t-butilfenil) pentraeritritol difosfito), p Ep -36 (bis (2,6-di-terc-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosfato), DOVERPHOS 9228T (bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito ) y similares, o cualquier combinación de los mismos. Las cargas típicas, basadas en el peso total del polímero de etileno, incluyen de aproximadamente 250 ppm hasta aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 4000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 3000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 3500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 2500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 700 ppm a aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 700 ppm a aproximadamente 4000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 700 ppm a aproximadamente 2500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 5000 ppm; o alternativamente, de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 3500 ppm, de antioxidante de fosfito.
Generalmente, la cantidad total de antioxidantes presentes en el polímero de etileno es inferior o igual a aproximadamente 5000 ppm, aunque esto no es un requisito. Por lo tanto, en algunos aspectos, la carga total de antioxidantes fenólicos y de fosfito en el polímero de etileno puede ser inferior o igual a aproximadamente 5000 ppm, 4500 ppm o 4000 ppm.
Opcionalmente, el polímero de etileno puede contener además uno o más inhibidores de UV adecuados (incluidos absorbentes de UV y estabilizadores de luz de amina impedida (HALS)). Cuando está presente, el contenido total de inhibidor UV a menudo puede variar de entre aproximadamente 250 ppm y aproximadamente 7500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 6500 ppm; alternativamente, de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 5000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 6000 ppm; alternativamente, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 4000 ppm; o alternativamente, de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 5000 ppm, de inhibidor de UV.
Consistente con aspectos de la presente invención, el polímero de etileno se puede producir a partir de una resina base (discutida en este documento más adelante) a través de un procedimiento que comprende poner en contacto la resina base con un compuesto de peróxido para producir el polímero de etileno (cualquier polímero de etileno descrito en este documento). Generalmente, la cantidad (ppm por peso) del compuesto de peróxido utilizado en el procedimiento es de menor interés, porque la cantidad de grupos de peróxido es más importante y el peso molecular y el número de grupos de peróxido por compuesto de peróxido no son consistentes entre todos compuestos de peróxido adecuados. Generalmente, la cantidad de grupos peróxido, basada en el peso de la resina base, puede estar en un intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 200 ppm, de aproximadamente 75 a aproximadamente 175 ppm, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 150 ppm, de grupos peróxido, basado en el peso de la resina base.
La resina base y el compuesto de peróxido, por lo tanto, pueden ponerse en contacto a una temperatura suficiente para generar grupos peróxido de aproximadamente 60 a aproximadamente 200 ppm, de aproximadamente 75 a aproximadamente 175 ppm, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 150 ppm, de grupos peróxido. basado en el peso de la resina base.
En un aspecto, la etapa de poner en contacto la resina base con el compuesto de peróxido puede comprender el procesamiento por fusión de una mezcla (o mezcla) de la resina base y el compuesto de peróxido a cualquier temperatura de procesamiento por fusión adecuada, tal como, por ejemplo, una temperatura en un intervalo aproximadamente 120 a aproximadamente 300 °C, una temperatura en un intervalo aproximadamente 150 a aproximadamente 250 °C, una temperatura en un intervalo aproximadamente 175 a aproximadamente 225 °C, y así sucesivamente. La temperatura adecuada puede depender de la composición del compuesto de peróxido y de la temperatura a la que libera los grupos peróxido. Antes de ponerse en contacto con el compuesto de peróxido, la resina base puede estar en cualquier forma adecuada que incluye, por ejemplo, pelusa, polvo, granulado, gránulo, disolución, suspensión, emulsión y similares. De manera similar, el compuesto de peróxido puede estar en forma sólida, en forma líquida, en una solución o en una suspensión. Un método particular utiliza un lote maestro del compuesto de peróxido y se pone en contacto con la resina base (en forma de pelusa) durante el procedimiento de fusión. El lote maestro del compuesto de peróxido puede contener cualquier vehículo orgánico o inorgánico adecuado, pero a menudo contiene una resina portadora de alto flujo de fusión, tal como polietileno o polipropileno.
La presente invención no se limita a ningún método particular de contacto y procesamiento por fusión de la resina base y el compuesto de peróxido. Varios métodos de mezcla y/o puede emplearse la preparación de compuestos, como reconocerán los expertos en la técnica. En un aspecto, el procesamiento por fusión de la resina base y el compuesto de peróxido se puede realizar en un sistema de extrusión de un solo tornillo. En otro aspecto, el procesamiento en estado fundido de la resina base y el compuesto de peróxido se puede realizar en un sistema de extrusión de doble husillo (p. ej., un mezclador contrarrotatorio o un sistema de extrusión de doble husillo corrotatorio). El sistema de extrusión de doble husillo puede incluir cualquier combinación de elementos de alimentación, fusión, mezcla y transporte. Por ejemplo, el sistema de extrusión de doble husillo puede contener todos o la mayoría de los elementos de mezcla.
El compuesto de peróxido puede ser cualquier compuesto que contenga uno o más grupos(O-O) peróxido, cuyos ejemplos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, n-butil-4,4'-di(t-butilperoxi) valerato, y similares. El compuesto de peróxido se puede añadir, por ejemplo, como un gránulo sólido, disuelto en un aceite mineral o en forma líquida.
También se pueden añadir uno o más aditivos durante la conversión de la resina base (y el compuesto de peróxido) en el polímero de etileno. Los ejemplos no limitantes de aditivos adecuados pueden incluir un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antiadherente, un aditivo de deslizamiento, un colorante, una carga, un coadyuvante de procesamiento, un inhibidor de UV, y similares. Si se desea, se pueden poner en contacto combinaciones de dos o más aditivos con la resina base y el compuesto de peróxido.
Artículos y productos de tubería
Los artículos de fabricación se pueden formar a partir de, y/o pueden comprender, cualquiera de los polímeros de etileno de esta invención y, en consecuencia, se abarcan en este documento. Por ejemplo, artículos que pueden comprender polímeros de esta invención pueden incluir, pero sin limitarse a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un contenedor para productos químicos, un tambor, una fibra o tela, una película o contenedor para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un contenedor doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, un producto de almacenamiento al aire libre, un equipo de juego al aire libre, una tubería, una lámina o cinta, un juguete o una barrera de tránsito. Se pueden emplear diversos procedimientos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitantes de estos procedimientos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado, y similares. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos favorables para el procesamiento de polímeros o el producto de uso final. Tales procedimientos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, No. 12; y Film Extrusion Manual -Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992. En algunos aspectos de esta invención, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los copolímeros de etileno descritos en este documento, y el artículo de fabricación puede ser un producto de película o un producto moldeado.
En algunos aspectos, el artículo elaborado a partir de y/o que comprende cualquiera de los polímeros de etileno descritos en este documento es un producto para tuberías. Por ejemplo, la tubería se puede caracterizar por cualquiera de las propiedades de los polímeros de etileno descritos en este documento. Por lo tanto, la tubería puede caracterizarse por (p. ej., una muestra del producto de la tubería puede analizarse y determinarse que tiene) una densidad de al menos 0,94 g/cm3, una relación de Mw/Mn de 18 a 40, un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min, una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s, y un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 s.
la tubería puede contener uno o más aditivos, ejemplos no limitantes que pueden incluir un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antiadherente, un aditivo deslizante, un colorante, una carga, un auxiliar de procesamiento, un inhibidor de UV y similares. Las combinaciones de dos o más aditivos pueden estar presentes en el producto de tubería. Como reconocerán los expertos en la técnica, ciertos aditivos pueden aumentar la densidad del polímero de etileno o el producto de tubería, tales como aditivos antiadherentes y colorantes (p. ej., negro de humo). Por lo tanto, un polímero de etileno negro (o un producto de tubería negra) puede tener una densidad de 0,01-0,04 g/cm3, o más, mayor que la de un polímero de etileno natural (o un producto de tubería natural), que no contiene un antibloqueo y/o un colorante. En consecuencia, la densidad de los polímeros de etileno coloreados (o productos de tuberías coloreadas) puede variar de entre aproximadamente 0,94 g/cm3 a aproximadamente 1,05 g/cm3, de aproximadamente 0,945 a aproximadamente 1,04 g/cm3, de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,04 g/cm3, o de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,02 g/cm3.
El grosor de la pared del producto de tubería no está particularmente limitado y puede variar de 2,5 a 127, de 12,7 a 127, de 25 a 102 mm o de 51 a 76 mm (0,1 a 5 pulgadas, de 0,5 a 5 pulgadas, de 1 a 4 pulgadas, o de 2 a 3 pulgadas). Sin embargo, los polímeros de etileno descritos en este documento son muy adecuados para la producción de tuberías de pared gruesa que, dependiendo de la aplicación de uso final, pueden tener un espesor de pared de al menos 51 mm (2 pulgadas) y, a menudo, pueden variar desde 76 a 127 mm (3 a 5 pulgadas).
Asimismo, el diámetro (diámetro exterior) de la tubería no está limitado a ningún intervalo en particular. Los productos de tubería que tienen diámetros de tubería exterior de 6,4 a 2540, de 76 a 305, de 305 a 2540, de 610 a 1600 mm (1/4 a 100 pulgadas, de 3 a 12 pulgadas, de 12 a 100 pulgadas, o de 24 a 63 pulgadas), se incluyen en este documento. Como se mencionó anteriormente, los polímeros de etileno descritos en este documento son muy adecuados para la producción de tuberías de gran diámetro que, dependiendo de la aplicación de uso final, pueden tener diámetros exteriores de al menos 610 mm (24 pulgadas) y, a menudo, pueden variar hasta 914-2540 mm o 914-1524 mm (36-100 pulgadas o 36-60 pulgadas).
En un aspecto de esta invención, la tubería puede tener una resistencia hidrostática de 11032 kPa (1600 psi) a 23 °C durante 100.000 h, mientras que en otro aspecto, la tubería puede tener una resistencia hidrostática de 6895 kPa (1000 psi) a 60 °C durante 100.000 h, y en otro aspecto más, la tubería puede tener una resistencia hidrostática de 11032 kPa (1600 psi) a 23 °C durante 100.000 h y una resistencia hidrostática de 6895 kPa (1000 psi) a 60 ° C durante 100.000 h. Estos parámetros se miden según las normas ASTM D1598 y ASTM D2837.
Los productos de tuberías descritos en este documento tienen un rendimiento excelente en entornos de agua clorada. Como ejemplo, la tubería puede tener un tiempo de falla de al menos 1200 h en condiciones de agua clorada a 90 °C y 450 psi (normal ASTM F2263-07e1). En otros aspectos, la tubería puede tener un tiempo de falla de al menos 3400 h, o al menos 7400 h, en condiciones de agua clorada a 90 °C y 450 psi (ASTM F2263-07e1). La tubería puede tener un tiempo de falla que puede variar hasta 8000-9500 horas, pero la prueba generalmente se detiene después de alcanzar un número específico de horas (p. ej., 1200 h o 3400 h o 7400 h), y dada la larga duración de prueba, el límite superior (en horas) generalmente no se determina.
Como se describe en este documento, el producto de tubería puede contener cualquier combinación de aditivos adecuada para la aplicación de uso final de la tubería. Por ejemplo, un producto de tubería negra puede contener de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 4% en peso, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% en peso, o negro de carbón, basado en el peso total de la tubería. Además de los colorantes, otros aditivos adecuados para tuberías incluyen antioxidantes, eliminadores de ácidos, aditivos antiadherentes, aditivos deslizantes, rellenos, auxiliares de procesamiento, inhibidores UV y similares, así como combinaciones de los mismos. De manera similar a los polímeros de etileno descritos anteriormente, la tubería a menudo puede contener uno o más de un eliminador de ácido, auxiliar de procesamiento, antioxidante fenólico y antioxidante de fosfito. Las selecciones para estos aditivos y las cantidades de adición típicas pueden ser las mismas que las descritas anteriormente en relación con el polímero de etileno.
También se contempla en este documento un método para fabricar o formar una tubería que comprende cualquier polímero de etileno descrito en este documento. Uno de tales métodos puede comprender el procesamiento en estado fundido del polímero de etileno a través de una matriz de tubería para formar la tubería. Además, se puede emplear cualquier medio adecuado de procesamiento por fusión, aunque normalmente se puede utilizar la extrusión. Como se indicó anteriormente, se pueden combinar uno o más aditivos con el polímero de etileno en la etapa de procesamiento por fusión (etapa de extrusión), tales como antioxidantes, eliminadores de ácidos, aditivos antiadherentes, aditivos deslizantes, colorantes, rellenos, auxiliares de procesamiento, inhibidores UV y similares, así como combinaciones de los mismos. Por lo tanto, el método de fabricación de una tubería puede comprender el procesamiento en estado fundido del polímero de etileno y al menos un aditivo a través de la boquilla de la tubería para formar la tubería.
Las tuberías formadas por estos métodos también se abarcan en este documento, y las tuberías formadas por estos métodos pueden tener cualquiera de las propiedades o características del polímero de etileno y/o producto de tubería descrito en este documento.
Resinas base
Generalmente, la resina base utilizada para producir el polímero de etileno puede ser cualquier homopolímero de etileno o copolímero, terpolímero, etc., de etileno y al menos un comonómero de olefina descrito anteriormente para el polímero de etileno. Por tanto, la resina base puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina, mientras que en otro aspecto, la resina base puede comprender un homopolímero de etileno, y en otro aspecto más, la resina base puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina y un homopolímero de etileno. Por consiguiente, la resina base puede comprender un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, un copolímero de etileno/1-hexeno. Típicamente, por ejemplo, si la resina base es un copolímero de etileno/1-hexeno, entonces el polímero de etileno producido a partir de la resina base también es un copolímero de etileno/1-hexeno, aunque se pueden utilizar mezclas y combinaciones de varios tipos de homopolímeros y copolímeros.
Para producir un polímero de etileno que tenga las propiedades y los beneficios descritos en este documento, se utiliza una resina base adecuada. Un ejemplo ilustrativo y no limitante de una resina base (p. ej., que comprende un copolímero de etileno) de la presente invención puede tener una densidad de al menos 0,94 g/cm3 , un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 25 g/10 min, un Mw en un intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, y una relación de Mw/Mn en un intervalo de 12 a 40. Otro ejemplo ilustrativo y no limitante de una resina base (p. ej., que comprende un copolímero de etileno) de la presente invención puede tener una densidad en un intervalo aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,96, un HLMI (I 21 ) en un intervalo aproximadamente 6 a unos 18 g/10 min, un Mw en un intervalo aproximadamente 210.000 a aproximadamente 400.000 g/mol, y una relación de Mw/Mn en un intervalo aproximadamente 18 a aproximadamente 35. Estos ejemplos ilustrativos y no limitantes de polímeros de olefina según la presente invención también pueden tener cualquiera de las propiedades de polímero enumeradas a continuación y en cualquier combinación, a menos que se indique lo contrario.
Las densidades de los polímeros a base de etileno descritos en este documento son mayores o iguales a 0,94 g/cm3 , por ejemplo, mayor o igual a aproximadamente 0,942 g/cm3 , o mayor o igual a aproximadamente 0,945 g/cm3. Aún, en aspectos particulares, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,96 g/cm3, de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,955 g/cm3 , de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 0,95 g/cm3 , de aproximadamente 0,945 a aproximadamente 0,96 g/cm3 , de aproximadamente 0,942 a aproximadamente 0,958 g/cm3 , o de aproximadamente 0,942 a aproximadamente 0,952 g/cm3.
La resina base utilizada para producir polímeros de etileno según algunos aspectos de esta invención generalmente puede tener un alto índice de fusión de carga (HLMI, I 21 ) en un intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 25 g/10 min. Por ejemplo, la resina base puede tener un HLMI en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20, de aproximadamente 6 a aproximadamente 20, de aproximadamente 7 a aproximadamente 25, de aproximadamente 7 a aproximadamente 18, de aproximadamente 8 a aproximadamente 16, o aproximadamente 9 a aproximadamente 15 g/10 min.
Además, la resina base puede tener una relación de HLMI/I 5 de más de 15 y menos de 50. Los intervalos adecuados para HLMI/I 5 puede incluir, entre otros, de aproximadamente 15 a aproximadamente 45, de aproximadamente 20 a aproximadamente 50, de aproximadamente 20 a aproximadamente 45, de aproximadamente 25 a aproximadamente 45, de aproximadamente 25 a aproximadamente 40, o de aproximadamente 29 a aproximadamente 35, y similares.
Las resinas base consistentes con varios aspectos de la presente invención generalmente tienen una amplia distribución de pesos moleculares y, a menudo, con un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 500.000 g/mol, de aproximadamente 220.000 a aproximadamente 500.000 g /mol, de aproximadamente 210.000 a aproximadamente 400.000 g/mol, de aproximadamente 230.000 a aproximadamente 380.000 g/mol, o de aproximadamente 250.000 a aproximadamente 360.000 g/mol, y similares. Del mismo modo, los intervalos no limitantes adecuados del peso molecular promedio en número (Mn) pueden incluir de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 20.000 g/mol, de aproximadamente 9.000 a aproximadamente 18.000 g/mol, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 16.000 g/mol, y similares. Además, los intervalos adecuados para el peso molecular promedio z (Mz) pueden incluir, por ejemplo, de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 2.500.000, de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente 2.300.000, o de aproximadamente 1.100.000 a aproximadamente 2.200.000 g/mol, y similares.
La relación de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, para las resinas base de esta invención, a menudo puede ser mayor o igual a aproximadamente 12 y menor o igual a aproximadamente 40. En consecuencia, intervalos adecuados para la relación de Mw/Mn puede incluir de aproximadamente 12 a aproximadamente 40, de aproximadamente 13 a aproximadamente 38, de aproximadamente 14 a aproximadamente 39, de aproximadamente 16 a aproximadamente 37, o de aproximadamente 18 a aproximadamente 35, y similares.
Las resinas base descritas en este documento pueden, en algunos aspectos, tener una distribución de comonómero inversa, es decir, un contenido de ramificación de cadena corta que generalmente aumenta a medida que aumenta el peso molecular, por ejemplo, los componentes del polímero de mayor peso molecular generalmente tienen una mayor incorporación de comonómero que los componentes de menor peso molecular. Típicamente, aumenta la incorporación de comonómeros con el aumento del peso molecular. Por ejemplo, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 átomos de carbono totales puede ser mayor en Mw que en Mn. Además, o alternativamente, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 átomos de carbono totales puede ser mayor en Mz que en Mn.
según los aspectos de esta invención, la resina base (p. ej., un copolímero etileno/a-olefina) puede comprender un componente de peso molecular alto o más alto (HMW) (o un primer componente) y un componente de peso molecular bajo o más bajo (LMW) (o un segundo componente). Estos términos de los componentes son relativos, se utilizan como referencia entre ellos y no se limitan a los pesos moleculares reales de los componentes correspondientes. Las características de peso molecular de estos componentes de LMW y HMW se pueden determinar desconvolucionando la distribución de peso molecular del compuesto (polímero total) (p. ej., determinada utilizando cromatografía de permeación en gel). La cantidad del componente de mayor peso molecular, basada en el polímero total (la resina base), no está limitada a ningún intervalo en particular. Generalmente, sin embargo, la cantidad del componente de mayor peso molecular puede estar en un intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 65% en peso, de aproximadamente 40 a aproximadamente 60% en peso, o de aproximadamente 45 a aproximadamente 55% en peso.
La densidad del componente de mayor peso molecular de la resina base a menudo es menor o igual a aproximadamente 0,94 g/cm3. Por ejemplo, el componente de mayor peso molecular puede tener una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,94, de aproximadamente 0,92 a aproximadamente 0,94, de aproximadamente 0,92 a aproximadamente 0,93, o de aproximadamente 0,922 a aproximadamente 0,932 g/cm3.
El índice de fluidez del componente de mayor peso molecular de la resina base se puede cuantificar con un índice de fusión de alta carga: HLMI 275 (I 21 utilizando un capilar de 2,75 mm de diámetro). El HLMI 275 (I 21 utilizando un capilar de 2,75 mm de diámetro) del componente de mayor peso molecular generalmente varía de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,9 o de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,8 g/10 min.
La distribución de pesos moleculares del componente de mayor peso molecular de la resina base generalmente se puede caracterizar como sigue. La relación de Mw/Mn del componente de mayor peso molecular puede variar de aproximadamente 4 a aproximadamente 8, de aproximadamente 4 a aproximadamente 7, de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 6,5, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 6. Los Intervalos adecuados no limitantes del peso molecular medio numérico (Mn) para el componente de mayor peso molecular puede incluir de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 120.000, o de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 110.000 g/mol. Del mismo modo, los intervalos no limitantes adecuados del peso molecular promedio en peso (Mw) para el componente de mayor peso molecular pueden incluir de aproximadamente 425.000 a aproximadamente 650.000, o de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 600.000 g/mol. Además, los intervalos no limitantes adecuados del peso molecular promedio z (Mz) para el componente de mayor peso molecular pueden incluir de aproximadamente 1.500.000 a aproximadamente 2.500.000, o de aproximadamente 1.600.000 a aproximadamente 2.000.000 g/mol.
La distribución de pesos moleculares del componente de mayor peso molecular de la resina base generalmente se puede caracterizar como sigue. La relación Mw/Mn del componente de peso molecular más bajo puede oscilar entre 4 y 8, entre 4 y 7, entre 4,5 y 6,5, o entre 4,5 y 6. Intervalos adecuados no limitantes de los Mn para el componente de menor peso molecular puede incluir desde alrededor de 4.000 hasta alrededor de 8.000, o desde alrededor de 5.000 hasta alrededor de 7.000 g/mol. Del mismo modo, los intervalos no limitantes adecuados del Mw para el componente de peso molecular más bajo pueden incluir de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 40.000, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 35.000 g/mol. Además, los intervalos no limitantes adecuados de Mz para el componente de peso molecular más bajo pueden incluir desde alrededor de 50.000 hasta alrededor de 110.000, o desde alrededor de 65.000 hasta alrededor de 95.000 g/mol.
Aunque se pueden incorporar uno o más aditivos durante la conversión de la resina base al polímero de etileno, o durante la conversión del polímero de etileno al producto de tubería (o a otro artículo de fabricación), la resina base también puede contener uno o aditivos más adecuados. Los ejemplos no limitantes de aditivos adecuados pueden incluir un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antiadherente, un aditivo de deslizamiento, un colorante, una carga, un coadyuvante de procesamiento, un inhibidor de UV y similares. Pueden estar presentes combinaciones de dos o más aditivos en la resina base. Las selecciones para estos aditivos y las cantidades de adición típicas pueden ser las mismas que las descritas anteriormente en relación con el polímero de etileno.
Consistente con los aspectos de la presente invención, la resina base se puede producir utilizando un sistema catalítico Ziegler-Natta, y el sistema catalítico puede ser heterogéneo u homogéneo. El catalizador puede tener un contenido de titanio en el intervalo de 2-12% en peso, en el intervalo de 4-12% en peso, o en el intervalo de 6-10% en peso y puede contener tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, cloruro de magnesio o cualquier combinación de los mismos. En algunos aspectos, el catalizador es un catalizador sólido. Puede utilizarse cualquier cocatalizador adecuado, tal como un cocatalizador de alquilaluminio.
Los sistemas de catalizador divulgados y los procedimientos para su preparación están destinados a cualquier procedimiento de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactores de polimerización y condiciones de reacción de la polimerización. Uno de tales procedimientos de polimerización de olefinas para polimerizar olefinas en presencia de una composición de catalizador de la presente invención puede comprender poner en contacto la composición de catalizador con un etileno y opcionalmente un comonómero de olefina (uno o más) en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir la resina.
Como se utiliza en este documento, un "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos; o alternativamente, el sistema de reactores de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos. Las condiciones de polimerización para los diversos tipos de reactores son muy conocidas por los expertos en la materia. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos discontinuos o continuos. Los procedimientos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes y/o continuas. Los sistemas y procedimientos de reactores de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un único reactor o múltiples reactores (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas. Por consiguiente, la presente invención abarca sistemas de reactores de polimerización que comprenden un solo reactor, que comprenden dos reactores y que comprenden más de dos reactores. El sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, en determinados aspectos de esta invención, así como una combinación de dos o más de estos reactores.
Según un aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y/o un diluyente a un reactor de polimerización y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede evaporar rápidamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, pero sin limitarse a, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.
En un aspecto de esta invención, la resina base se puede producir en un reactor de suspensión de bucle doble. Por ejemplo, la resina base se puede producir en dos reactores de bucle que funcionan en serie, utilizando un catalizador Ziegler-Natta. A menudo, el comonómero se puede alimentar al primer reactor, y el componente de alto peso molecular de la resina base se puede producir en el primer reactor, y el componente de bajo peso molecular de la resina base se puede producir en el segundo reactor.
Un procedimiento típico de polimerización en suspensión (también conocido como procedimiento de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las patentes de e E. UU. Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 6,833,415, y 8,822,608.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones voluminosas donde no se utiliza diluyente.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (p. ej., un reactor de lecho fluidizado). Tales sistemas de reactores pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros ciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a reciclar en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento de múltiples etapas para la polimerización de olefinas en fase gaseosa, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa, a la vez que se alimenta un polímero, que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Los reactores de fase gaseosa representativos se describen en las Patentes de EE. UU. Nos. 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606 y 7,598,327.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, p. ej., puede comprender un reactor tubular y/o un reactor de autoclave. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener las condiciones de la reacción de polimerización óptimas.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución donde el monómero/comonómero se ponen en contacto con la composición del catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material de partida, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactores adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, almacenamiento y preparación del catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control del procedimiento. En función de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede añadir hidrógeno al reactor de polimerización según sea necesario (p. ej., de manera continua, pulsada, etc.).
Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para conseguir eficacia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir, la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Diversas condiciones de polimerización pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero de olefina (o polímero de etileno). Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60° C a aproximadamente 120 °C, en función del tipo de reactor(es) de polimerización. En algunos sistemas de reactores, la temperatura de polimerización generalmente puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C.
Las presiones adecuadas también variarán según el tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es típicamente inferior a 1000 psig (6,9 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclave en general se lleva a cabo a aproximadamente de 20.000 a 75.000 psig (138 a 517 MPa). Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que se produce en general a temperaturas y presiones más altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas al procedimiento de reacción de polimerización.
Consistente con otro aspecto de esta invención, el monómero de olefina puede comprender etileno, y el comonómero puede comprender una alfa-olefina C 3 -C 10 ; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno; o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-octeno.
Ejemplos
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención. Diversos otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción de este documento, pueden ocurrírsele a una persona con experiencia ordinaria en la técnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
El índice de fusión de alta carga (HLMI, I 21 g/10 min) se determinó según con la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 21,6 kg, y el índice de fusión I 5 (g/10 min) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 5 kg. HLMI 275 (I 21 utilizando un capilar de 2,75 mm de diámetro) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,6 kg, pero utilizando un capilar de 2,75 mm de diámetro. La densidad se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas GPC Styragel HMW-6E (Waters, MA) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB), que contiene 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), se ajustó a 1 mL/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/mL, dependiendo del peso molecular. La preparación de las muestras se realizó a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 200 pL. Se utilizó el procedimiento de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular utilizando una resina de polietileno HDPe amplia de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX BHB5003, como estándar. La tabla integral del estándar se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso y Mz es el peso molecular promedio z.
Las caracterizaciones reológicas del fundido se realizaron como se indica a continuación. Las mediciones de la cizalla oscilatoria de deformaciones pequeñas (10%) se realizaron en un reómetro Anton Paar MCR 501 utilizando geometría de placas paralelas. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. Los datos de la viscosidad compleja |n*| frente a la frecuencia (w) se sometieron a continuación al ajuste de la curva utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros modificado para obtener la viscosidad de cizalla cero, ^ 0 , el tiempo de relajación viscosa característico, rn y el parámetro de amplitud, a (parámetro CY-a). El modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado es como se indica a continuación.
Figure imgf000015_0001
en donde
|^*(w)| = magnitud de la viscosidad compleja a cizalla;
n0 = viscosidad de cizalla cero;
Tq = tiempo de relajación viscosa (Tau(n) en s);
a = parámetro de "amplitud" (parámetro CY-a);
n = fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
w = frecuencia angular de la deformación de cizalla oscilatoria.
Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo de CY y los parámetros derivados pueden encontrarse en: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).
Se utilizo un ajuste de la fluencia para ampliar el intervalo de frecuencias bajas de la caracterización reológica a 10-4 s-1. En el ensayo de fluencia, se aplicó un esfuerzo de cizalla constante 00 a la muestra y se registró la deformación por esfuerzo de cizalla y en función del tiempo de fluencia t. Aunque los datos dependientes del tiempo generados por las pruebas de fluencia y recuperación de la fluencia parecen diferentes de los datos dependientes de la frecuencia medidos en la prueba de barrido dinámico de frecuencia, siempre que las mediciones se realicen en el régimen viscoelástico lineal, estos dos conjuntos de datos experimentales contienen la misma información reológica, de modo que los datos de cumplimiento de fluencia dependientes del tiempo se puedan transformar en datos dinámicos dependientes de la frecuencia y, por lo tanto, la medición de fluencia de tiempo prolongado puede complementar los datos de baja frecuencia de la medición de barrido dinámico de frecuencia. Los detalles del método de prueba y el análisis se pueden encontrar en YW Inn y DC Rohlfing, "Application of creep test to obtain the linear viscoelastic properties at low frequency range for polyethylene melts" Applied Rheology 22 (2012).
El modelo de Voigt generalizado se utilizó para modelar la capacitancia de fluencia dependiente del tiempo J(t) = Y(t)/00 en términos de un espectro discreto Jk de tiempos de retardo Tk y viscosidad de velocidad de cizalla cero ^ 0,
Figure imgf000015_0002
Si el espectro de retardo discreto describe con exactitud los datos de capacitancia, la teoría de la viscoelasticidad lineal permite una descripción cuantitativa de otros tipos de datos experimentales, por ejemplo, la capacitancia de almacenamiento y pérdida, calculadas como
Figure imgf000015_0003
A partir de la relación entre el módulo complejo y la capacitancia compleja, el módulo de almacenamiento y pérdida de los datos del barrido dinámico de frecuencias se puede obtener como
J \g ) J"(m)
G » = G\co) =
[J>)]2+[J> ) ] 2 [J V )]2 + [ / > ) ] 2
Como una estrategia numérica simple para obtener el espectro discreto de tiempos de retardo, se puede utilizar la herramienta Microsoft Excel Solver minimizando la función objetivo O siguiente.
Figure imgf000016_0001
Para una conversión fiable de los datos de fluencia dependientes del tiempo en datos dinámicos dependientes de la frecuencia, el intervalo de frecuencias necesita estar limitado por el tiempo de ensayo de la medición de fluencia. Si es posible obtener datos experimentales precisos en todo el intervalo de tiempos de fluencia, hasta que la capacitancia de fluencia alcanza el estado estacionario, también se puede calcular la función exacta de los espectros de retardo en todo el intervalo de la escala de tiempos. Sin embargo, a menudo no es práctico obtener dichos datos para los polímeros de peso molecular alto, que tienen tiempos de relajación muy largos. Los datos de fluencia solo contienen información en un intervalo de tiempo limitado, de modo que el intervalo de frecuencias está limitado por el tiempo de duración N del ensayo de fluencia, es decir, la información válida para las frecuencias está en el intervalo de w > fw-1, y los datos extrapolados fuera de este intervalo de frecuencias pueden verse influenciados por los artefactos de los accesorios.
Para las mediciones reológicas que implican un ajuste de la fluencia, las muestras de polímero se moldearon por compresión a 182 °C durante un total de 3 min. Se permitió que las muestras se fundieran a una presión relativamente baja durante 1 min y a continuación se sometieron a una presión de moldeo alta durante 2 min adicionales. Las muestras moldeadas se enfriaron rápidamente a continuación en una prensa a temperatura ambiente y a continuación se troquelaron discos de 25,4 mm de diámetro de las placas moldeadas para la medición en el reómetro rotacional. Las mediciones se realizaron en placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C utilizando un reómetro de esfuerzo controlado equipado con un sistema de cojinetes neumáticos (Physica MCR-501, Anton Paar). La cámara de prueba del reómetro se purgó con nitrógeno para minimizar la degradación oxidativa. Después del equilibrio térmico, las muestras se comprimieron entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y se recortó el exceso. Transcurrieron un total de 8 minutos entre el momento en que se introdujo la muestra y el momento en que se inició el ensayo. Para la medición del barrido dinámico de frecuencias, se aplicó cizalla oscilatoria de deformación baja (1~10%) en el régimen viscoelástico lineal a frecuencias angulares de 0,0316 a 316 s-1. La prueba de fluencia se realizó durante 10.200 segundos (170 min) para limitar el tiempo total de ensayo a un máximo de 4 horas, ya que la producción de muestras y la estabilidad térmica eran prioridades. Convirtiendo los datos de fluencia dependientes del tiempo en datos dinámicos dependientes de la frecuencia, el intervalo de frecuencias bajas se amplió hasta 10-4 rad/s, dos órdenes de magnitud inferior al intervalo de frecuencias de la prueba dinámica. Los datos de la viscosidad compleja (|^*|) frente a la frecuencia (w) se sometieron al ajuste de la curva utilizando el modelo de Carreau-Yasuda.
Una de las principales prioridades al realizar el ensayo de fluencia y, de hecho, cualquier medición a largo plazo, fue que la muestra no cambiara apreciablemente durante la medición, que puede tardar varias horas en realizarse. Si una muestra de polímero se calienta durante un periodo de tiempo prolongado sin la estabilización térmica adecuada (p. ej., antioxidantes), se pueden producir cambios en el polímero que pueden tener un efecto significativo en el comportamiento reológico del polímero y su caracterización. Los polímeros que se ensayan deben tener estabilidad térmica durante al menos 4-5 horas a 190 °C en nitrógeno; por ejemplo, se encontró que los polímeros de etileno que contienen al menos un 0,4% en peso de antioxidantes son lo suficientemente estables para obtener datos de ajuste de la fluencia válidos.
Para la medición reológica en las placas paralelas, la muestra se comprimió entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y a continuación se recortó el exceso. Cuando se recortó la muestra con fuerzas grandes en una dirección, se generó algo de esfuerzo residual que provocó que la deformación se desviara. Por lo tanto, se debe evitar realizar la prueba de fluencia justo después del recorte de la muestra, ya que el esfuerzo residual puede afectar a la medición posterior de la fluencia, particularmente para las resinas muy viscoelásticas que tienen tiempos de relajación largos. Si el esfuerzo del ensayo de fluencia aplicado no es lo suficientemente grande, la deformación resultante puede ser tan pequeña que los resultados de la fluencia pueden verse influidos por el artefacto de la desviación de la deformación. Para minimizar este efecto, las muestras se recortaron lo más suavemente posible y la prueba de fluencia se realizó después de 2000 s de tiempo de espera para permitir la relajación de cualquier tensión residual.
La magnitud apropiada del esfuerzo aplicado oo es importante para obtener datos de fluencia fiables. El esfuerzo ob debe ser lo suficientemente pequeño, tal que la deformación permanezca en el régimen viscoelástico lineal, y debe ser lo suficientemente grande, de modo tal que la señal de la deformación sea lo suficientemente fuerte para proporcionar una resolución satisfactoria de los datos y obtener una buena precisión. Aunque no limitado al mismo, un esfuerzo aplicado adecuado fue igual al módulo complejo |G*| a una frecuencia de 0,01 rad/s multiplicado por 0,04.
Las viscosidades de los polímeros a 0,01 s-1 (denominado n (0,01)) y 0,001 s -1 (denominado n (0,001)) a 190 °C se determinaron con el reómetro Anton Paar MCR 501 utilizando geometría de placas paralelas.
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por un total de 1.000.000 átomos de carbono se pueden calcular utilizando el procedimiento de Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de los valores de viscosidad de cizallamiento cero, n o (determinados a partir del modelo de Carreau-Yasuda), y valores medidos de Mw (determinados como se describen anteriormente). Véase también la patente de EE. UU. No. 8.114.946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 49­ 50, (2003).
El contenido de la ramificación de cadena corta (SCB) y la distribución de la ramificación de cadena corta (SCBD) a lo largo de la distribución del peso molecular se pueden determinar a través de un sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), en donde el sistema GPC es un PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para la separación de polímeros. Se puede conectar un detector IR5 MCT enfriado termoeléctricamente (IR5) (Polymer Char, España) a las columnas GPC a través de una línea de transferencia caliente. Los datos cromatográficos se obtienen de dos puertos de salida del detector IR5. Primero, la señal analógica va desde el puerto de salida analógico a un digitalizador antes de conectarse al ordenador "A" para las determinaciones del peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, ahora una empresa de Agilent) y el procedimiento de calibración integral que utiliza una resina HDPE MARLEX BHB5003 amplia (Chevron Phillips Chemical) como estándar de peso molecular amplio. Las señales digitales, por otra parte, van a través de un cable USB directamente al ordenador "B", donde son recopiladas por un software de recopilación de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se establecen de la siguiente manera: temperatura del horno de la columna de 145 °C; caudal de 1 mL/min; volumen de inyección de 0,4 mL; y concentración de polímero aproximadamente 2 mg/mL, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas tanto para la línea de transferencia caliente como para la celda de muestra del detector IR5 se establecen en 150 °C, mientras que la temperatura de la electrónica del detector IR5 se establece en 60 °C. El contenido de la ramificación de cadena corta se puede determinar a través de un procedimiento interno utilizando la proporción de intensidad de CH 3 (I c h 3) a CH 2 (I c h 2 ) junto con una curva de calibración. La curva de calibración es un gráfico del contenido de SCB (x s c b ) en función de la relación de intensidad de I c h 3/I c h 2. Para obtener una curva de calibración, se utiliza un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) de nivel SCB que va de cero a aproximadamente 32 SCB/1.000 carbonos totales (estándares de SCB). Todos estos estándares de SCB tienen niveles conocidos de SCB y perfiles planos de SCBD predeterminados por separado mediante RMN y el fraccionamiento en gradiente de disolvente junto con los procedimientos de RMN (SGF-RMN). Utilizando las curvas de calibración de SCB así establecidas, se pueden obtener perfiles de distribución de ramificación de cadena corta a lo largo de la distribución del peso molecular para resinas fraccionadas por el sistema IR5-GPC exactamente en las mismas condiciones cromatográficas que para estos estándares de SCB. La relación entre la proporción de intensidad y el volumen de elución se convierte en una distribución de SCB en función de la MWD utilizando una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, la relación de intensidad de I c h 3/I c h 2 frente al contenido de SCB) y la curva de calibración de Mw (es decir, peso molecular frente al tiempo de elución) para convertir la relación de intensidad de I c h 3/I c h 2 y el tiempo de elución en contenido de SCB y peso molecular, respectivamente. Aunque no se probó, se esperaba que el número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 átomos de carbono totales del polímero de etileno (o la resina base) en Mw (o Mz) sea mayor que en Mn.
La temperatura de inducción oxidativa (OIT) se determinó según la norma ASTM D3895. Si bien no se probó, se esperaba que el porcentaje de alargamiento a la rotura y el límite elástico de los polímeros de etileno y las tuberías fueran de al menos 500% y al menos 3000 psi, respectivamente, cuando se determina según la norma ASTM D638. Si bien no se probó, también se esperaba que la temperatura de transición Charpy dúctil a frágil para los polímeros de etileno y las tuberías fuera inferior a -10 °C, cuando se determina según la norma ASTM F2231.
Ejemplos a-d
La Tabla I resume las propiedades del tubo negro del Ejemplo A y los polímeros de etileno naturales (sin colorantes) de los Ejemplos B-C. La Tabla II resume las propiedades de la resina base que se utilizó para producir el polímero de etileno del Ejemplo B (las resinas base de los Ejemplos A y C tenían propiedades similares a las de la resina base del Ejemplo B).
La resina base para el Polímero B se produjo en un sistema de reactor de circuito doble de 114 litros (30 galones) en el que el primer reactor de suspensión en bucle se hizo funcionar a una temperatura de polimerización de 87 °C, una presión de 3930 kPa (570 psig) , y velocidades de alimentación de isobutano, 1-hexeno y etileno de 7,6 g/s (60 lb/hr), 0,18 g/s (1,4 lb/hr), y 3,9 g/s (31 lb/hr), respectivamente. La concentración de hidrógeno fue de 0,05% en mol basado en el contenido del reactor, y la concentración de trietilaluminio fue de 67 ppm en peso de isobutano. El catalizador era un catalizador sólido de Ziegler-Natta que contenía titanio y se alimentó al primer reactor a una velocidad de 0,00025-0,00044 g/s (0,002-0,0035 lb/hr). El componente HmW de la resina base se produjo en el primer reactor de suspensión en bucle y constituyó aproximadamente el 50% en peso de la resina base total.
El segundo reactor de suspensión en bucle se hizo funcionar a una temperatura de polimerización de 94 °C, una presión de 3964 kPa (575 psig) y tasas de alimentación de isobutano y etileno de 6,3 g/s (50 lb/hr) y 4,7 g/s (37 lb/hr), respectivamente. La concentración de hidrógeno fue de 1% en mol basado en el contenido del reactor, y la concentración de trietilaluminio fue de 55 ppm en peso de isobutano. El componente LMW de la resina base se produjo en el primer reactor de suspensión en bucle y constituyó aproximadamente el 50% en peso de la resina base total.
Ciertas propiedades poliméricas de la resina base del Ejemplo B se resumen en la Tabla II. Las propiedades respectivas de los componentes LMW y HMW de la Tabla II se determinaron desconvolucionando la distribución de pesos moleculares de una resina base que tenía propiedades similares a las resinas base de los Ejemplos A-C. Las cantidades relativas de los componentes LMW y HMW (porcentajes en peso) en el polímero se determinaron utilizando un programa de software comercial (Systat Software Inc., Peak Fitv. 4.05). Los otros parámetros de peso molecular para los componentes LMW y HMW (p. ej., Mn, Mw y Mz de cada componente) se determinaron utilizando los datos desconvolucionados del programa PEAK FIT y aplicando una función matemática de distribución de Schulz-Flory y un pico gaussiano. ajuste, como se describe en general en Patente de EE. UU. No.
7,300,983. Como se muestra en la Tabla II, el% en peso del componente HMW fue 50% en peso, el Mw del componente HMW fue de 520.000 g/mol, la Mw/Mn del componente HMW fue 5,3, el Mw del componente LMW fue 29.300 g/mol, y el Mw/Mn del componente LMW fue 5.
Los polímeros de etileno de los Ejemplos A-C se prepararon mezclando las respectivas resinas base de los Ejemplos A-C con un lote maestro que contenía una resina portadora de polímero y 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexano. La cantidad de grupos peróxido fue de 125 ppm en peso de grupos peróxido, con respecto al peso de la resina base. La mezcla de resina base y lote maestro de peróxido se combinó utilizando un mezclador Kobe (Ejemplo B) o un sistema de extrusión de doble tornillo (ZSK-300, para los Ejemplos A y C), y después se peletizó para formar los polímeros de etileno de los Ejemplos A-C. Las propiedades de los polímeros de los Ejemplos B-C se enumeran en la Tabla I. Para los Ejemplos B-C, la densidad fue 0,948-0,949 g/cm3, el HLMI (I 21 ) fue 6,8-7,3 g/10 min, la viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C fue 100.000-210.000 kPa-s, el tiempo de relajación fue 1700-1900 s, el parámetro CY-a fue 0,12-0,16, el número de LCB por millón de carbono total átomos era 8-14, el n (0,01) era 520-530 kPa-s, el n (0,001) era 1500-1900 kPa-s, y el número medio de LCB por Mw (vf) era 0,21-0,31.
Los polímeros de etileno de los Ejemplos A-C también contenían 2000 ppm de IRGANOX 1010, 2000 ppm de IRGAFOS 168, 400 ppm de estearato de calcio y 400 ppm de un coadyuvante de procesamiento de polímero. Estos aditivos se añadieron a la resina base junto con el lote maestro de peróxido.
El polímero de etileno del Ejemplo A se mezcló posteriormente con 2-3% en peso de aditivo de negro de carbón y extruido a una tasa de producción superior a 252 g/s (2.000 lb/hr) en una extrusora de un solo tornillo de alimentación ranurada de 120 mm con una matriz de tubo de diseño de cesta para producir un tubo negro con un espesor de pared de aproximadamente 84 mm (3,3 pulgadas) y un diámetro exterior de 610 mm (24 pulgadas). Las propiedades del polímero del tubo negro del Ejemplo A se enumeran en la Tabla I, y estas propiedades son generalmente consistentes con las de los polímeros de etileno de los Ejemplos B-C.
La curva de distribución de pesos moleculares para el polímero de etileno del Ejemplo C se ilustra en la FIG. 1, y las curvas de reología (viscosidad frente a velocidad de corte) para los polímeros de etileno de los Ejemplos A-C se muestran en la FIG. 2, incluyéndolas velocidades de corte hasta 10'4 s_1. De particular interés es la viscosidad muy alta con velocidades de cizallamiento bajas.
Los tiempos de falla de la tubería de al menos 1200 h, al menos 3400 h o al menos 7400 h, en condiciones de agua clorada a 90 °C y 3103 kPa (450 psi), se determinaron según la norma ASTM F2263-07e1. Se fabricó una tubería del polímero de etileno del Ejemplo A de manera similar a la tubería negra del Ejemplo A, pero con un diámetro de 102 mm (4 pulgadas). Esta tubería negra de 102 mm (4 pulgadas) tiene un tiempo de falla de al menos 6800 horas (todavía en prueba); el paquete de aditivos comprendía 2000 ppm de antioxidante fenólico, 2000 ppm de antioxidante de fosfito, 400 ppm de eliminador de ácido y 400 ppm de coadyuvante de procesamiento.
También se fabricaron tuberías a partir de polímeros de etileno similares a los Ejemplos B-C, y estas tuberías de 102 mm (4 pulgadas) tienen un tiempo de fallo de al menos 3400 h (todavía en prueba); el paquete de aditivos comprendía 3500 ppm de antioxidante fenólico, 750 ppm de antioxidante de fosfito y 400 ppm de coadyuvante de procesamiento.
Las fuerzas hidrostáticas a 23 °C o 60 °C después de 100.000 h se determinaron según las normas ASTM D1598 y ASTM D2837. Las tuberías producidas como se describe en este documento (probadas a presión según la norma ASTM D1598 y analizadas según la norma ASTM D2837) tenían una resistencia hidrostática de 11032 kPa (1600 psi) a 23 °C durante 100.000 h y una resistencia hidrostática de 6895 kPa (1000 psi) a 60 °C durante 100.000 h.
La Tabla III resume ciertas propiedades de la tubería negra del Ejemplo A, los polímeros de etileno naturales (sin colorantes) de los Ejemplos B-C y la tubería negra del Ejemplo D (producida de manera similar a la tubería negra del Ejemplo A). También se incluyen en la Tabla III los Ejemplos comparativos 1-3, que son resinas para tuberías de bajo revenimiento disponibles comercialmente (pigmentadas de negro). Como se muestra en la Tabla III, el tiempo de relajación, n (0,01) y n (0,001) de los Ejemplos A-D fueron significativamente mayores que las propiedades respectivas de los Ejemplos comparativos 1-3.
El hundimiento o pandeo durante la extrusión de tuberías de gran diámetro y pared gruesa depende de la resistencia a la fusión de la resina. Además de los parámetros reológicos (p. ej., Tabla III), otra forma de caracterizar la resistencia del fundido es extruyendo un parisón de una máquina de moldeo por soplado y midiendo el tiempo que tarda el parisón en romperse por su propio peso. Las mediciones se realizaron en una moldeadora por soplado con cabezal acumulador Kautex KB-25 con una extrusora de un solo tornillo de alimentación ranurada de 88,9 mm (3,15") para transportar y empujar el fundido a través de la matriz hacia el molde, 813 mm (32") de ancho y 770 mm ( 30.315") de largo. Bajo el mismo conjunto de condiciones de procesamiento de espacio de matriz y temperatura de fusión, el parisón extruido a partir de polímeros de etileno de esta invención tardó mucho más en romperse por su propio peso (tiempo de hundimiento del parisón) que los polímeros comparativos. Los ejemplos comparativos 2-3 tenían tiempos de pandeo del parisón (antes de la rotura) de aproximadamente 25 segundos, mientras que los polímeros similares al ejemplo C y al polímero utilizado para fabricar la tubería negra del ejemplo A tenían tiempos de pandeo del parisón (antes de la rotura) de aproximadamente 50 segundos. Sorprendentemente, los tiempos de hundimiento del parisón para los polímeros de etileno de esta invención fueron el doble de los de las resinas comparativas para tubos de bajo revenimiento.
Tabla I. Ejemplos A-C - Pr i rí lím r il n
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Tabla II. Ejemplo B - propiedades de la resina base pelusa del reactor
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Tabla III. Eem los A-D Eem los Com arativos 1-3 - Pro iedades de tubería olímero de etileno
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La invención se describió anteriormente con referencia a numerosos aspectos y realizaciones, y a ejemplos específicos. A los expertos en la materia se les ocurrirán muchas variaciones en vista de la descripción detallada anterior. Todas dichas variaciones obvias están dentro del alcance total previsto de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar un polímero de etileno, comprendiendo el procedimiento:
poner en contacto una resina base con un compuesto de peróxido para producir el polímero de etileno, en donde el polímero de etileno se caracteriza por:
una densidad de al menos 0,94 g/cm3 en donde la densidad se determinó en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.
una relación de Mw/Mn de 18 a 40; un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min en donde el HLMI (I 21 ) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21,6 kg;
una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s; y
un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 225 a 3000 s, en donde el Mw/Mn, la viscosidad de cizallamiento cero y el tiempo de relajación se determinan como se describe en la descripción.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la resina base se caracteriza por:
una densidad de al menos 0,94 g/cm3 ;
un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 25 g/10 min;
un Mw en un intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol; y
una relación de Mw/Mn en un intervalo de 12 a 40, en donde el Mw se determina como se describe en la descripción.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde:
la resina base tiene:
un Mn en un intervalo de 8.000 a 20.000 g/mol;
un Mz en un intervalo de 1.000.000 a 2.500.000 g/mol; y
una relación de HLMI/I 5 en un intervalo de 20 a 45; y
la resina base comprende un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, o una combinación de los mismos.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde:
la resina base se produce utilizando un sistema catalítico Ziegler-Natta; y
la resina base comprende un componente de peso molecular superior y un componente de peso molecular inferior, en donde:
el componente de mayor peso molecular se caracteriza por:
una densidad en un intervalo de 0,915 a 0,94 g/cm3;
una relación de Mw/Mn en un intervalo de 4 a 8; y
a Mw en un intervalo de 425.000 a 650.000 g/mol; y
el componente de mayor peso molecular se caracteriza por:
una relación de Mw/Mn en un intervalo de 4 a 8; y
a Mw en un intervalo de 20.000 a 40.000 g/mol.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la cantidad del compuesto de peróxido es de 60 a 200 ppm en peso de grupos peróxido, basado en el peso de la resina base, o en donde la etapa de poner en contacto la resina base con el compuesto de peróxido comprende procesar en estado fundido una mezcla de la resina base y el compuesto de peróxido en un sistema de extrusión de doble husillo.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde:
la etapa de poner en contacto la resina base con el compuesto de peróxido comprende procesar en estado fundido una mezcla de la resina base, el compuesto de peróxido y un aditivo a una temperatura de procesamiento en estado fundido en un intervalo de 120 a 300 °C; y
el aditivo comprende un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antibloqueo, un aditivo de deslizamiento, un colorante, una carga, un auxiliar de procesamiento, un inhibidor de UV o cualquier combinación de los mismos.
7. Un polímero de etileno que tiene:
una densidad de al menos 0,94 g/cm3, determinándose la densidad en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703;
una relación de Mw/Mn de 18 a 40;
un HLMI (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min donde el HLMI (I 21 ) se determina según la norma ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21,6 kg;
una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s; y
un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 s, en donde Mw/Mn, la viscosidad de cizallamiento cero y el tiempo de relajación se determinan como se describe en la descripción.
8. Un artículo de fabricación que comprende el polímero de la reivindicación 7.
9. El polímero de la reivindicación 7, en donde:
la densidad está en un intervalo de 0,94 a 0,96 g/cm3;
el HLMI (I 21 ) está en un intervalo de 4 a 18 g/10 min;
una viscosidad de cizallamiento cero (r| 0 ) a 190 °C en un intervalo de 30.000 a 300.000 kPa-s; y
el tiempo de relajación (Tn) a 190 °C está en un intervalo de 250 a 2500 s.
10. Una tubería que comprende el polímero de la reivindicación 9.
11. El polímero de la reivindicación 9, en donde el polímero de etileno tiene:
un parámetro CY-a a 190 °C en un intervalo de 0,06 a 0,25;
un número de ramificaciones de cadena larga (LCB) en un intervalo de 5 a 50 LCB por millón de átomos de carbono totales;
una viscosidad a 0,01 s_1 a 190 °C en un intervalo de 300 a 800 kPa-s; y
una viscosidad a 0.001 s-1 a 190 °C en un intervalo de 800 a 3000 kPa-s, en donde el parámetro CY-a, el número de ramificaciones de cadena larga (LCB) y la viscosidad se determinan como se describe en la descripción.
12. El polímero de la reivindicación 11, en donde:
el polímero de etileno comprende un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno o una combinación de los mismos; y
el polímero de etileno comprende además un aditivo seleccionado entre un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antiadherente, un aditivo deslizante, un colorante, una carga, un coadyuvante de procesamiento, un inhibidor UV o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente, en donde:
el parámetro CY-a a 190 °C está en un intervalo de 0,1 a 0,18;
un número de ramificaciones de cadena larga (LCB) en un intervalo de 7 a 20 LCB por millón de átomos de carbono totales;
la viscosidad a 0,01 s-1 a 190 °C está en un intervalo de 450 a 750 kPa-s; y
la viscosidad a 0,001 s-1 a 190 °C está en un intervalo de 1200 a 2100 kPa-s.
13. Una tubería que comprende:
un polímero de etileno caracterizado por una densidad de al menos 0,94 g/cm3 en donde la densidad se determina en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15 °C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703, una relación de Mw/Mn de 18 a 40, un Hl Mi (I 21 ) en un intervalo de 4 a 20 g/10 min donde el Hl MI (I 21 ) se determina según la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,6 kg, una viscosidad de cizallamiento cero (n 0 ) a 190 °C en un intervalo de 20.000 a 400.000 kPa-s, y un tiempo de relajación (Tn) a 190 °C en un intervalo de 250 a 3000 segundos en el que la viscosidad de cizallamiento cero y el tiempo de relajación se determinan como se describe en la descripción; y el aditivo seleccionado de un antioxidante, un depurador de ácidos, un aditivo antibloqueo, un aditivo de deslizamiento, un colorante, una carga, un auxiliar de procesamiento, un inhibidor de UV o cualquier combinación de los mismos.
14. La tubería de la reivindicación 13, en donde la tubería comprende un colorante, y el colorante comprende negro de carbón, o
en donde la tubería comprende: de 1000 ppm a 4500 ppm de un antioxidante fenólico; y
de 250 ppm a 4000 ppm de un antioxidante de fosfito, y preferiblemente en donde:
la tubería tiene un espesor en un intervalo de 12,7 a 127 mm (0,5 a 5 pulgadas);
la tubería tiene un diámetro exterior en un intervalo de 305 a 2540 mm (12 a 100 pulgadas); y
la tubería comprende de 250 ppm a 800 ppm de un eliminador de ácido y de 300 ppm a 600 ppm de un coadyuvante de procesamiento.
15. El tubo de la reivindicación 13, en donde el tubo se caracteriza por:
un tiempo de falla de al menos 1200 h en condiciones de agua clorada a 90 °C y 3102,6 kPa (450 psi); un tiempo de falla de al menos 3400 h en condiciones de agua clorada a 90 °C y 3102,6 kPa (450 psi);o un tiempo de falla de al menos 7400 h en condiciones de agua clorada a 90 °C y 3102,6 kPa (450 psi); o cualquier combinación de los mismos, o en donde la tubería se produce mediante un procedimiento que comprende el procesamiento por fusión del polímero de etileno y el aditivo a través de una matriz de tubería para formar la tubería, en donde el polímero de etileno comprende un copolímero de etileno/a-olefina.
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