CN111770941B - 双峰聚乙烯树脂以及由其生产的管 - Google Patents

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Abstract

本文公开了基于乙烯的聚合物，其特征总体上在于：密度为至少0.94g/cm3，高负荷熔体指数为4至20g/10min，在190℃下的零剪切粘度为20,000至400,000kPa‑sec，以及在190℃下的弛豫时间为225至3000sec。这些乙烯聚合物可以通过对宽分子量分布的齐格勒催化的树脂进行过氧化物处理来生产，并可以用于大直径、厚壁管和其他最终用途。

Description

双峰聚乙烯树脂以及由其生产的管
技术领域
本公开总体上涉及聚烯烃基础树脂的过氧化物处理以生产高分子量的乙烯聚合物，以及随后该乙烯聚合物用于生产坍落(slump)或流挂(sag)可能是限制因素的大直径、厚壁管的用途。
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。茂金属基催化剂体系可以例如生产具有良好冲击强度、抗撕裂性和光学性能的乙烯聚合物，但通常以不良的挤出加工性以及熔体强度为代价。例如，铬基催化剂体系可以生产在一些管应用中具有良好挤出加工性和聚合物熔体强度的乙烯聚合物，这通常是由于它们的宽分子量分布(MWD)。
然而，茂金属基和铬基催化剂体系可能难以生产可成功挤出为大直径且厚壁管产品的聚合物。因此，本发明大体上针对此目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明一般涉及乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于密度为至少约0.94g/cm3，HLMI(I21)在约4至约20g/10min的范围内，190℃下零剪切粘度(η0)在约20,000至约400,000kPa-sec的范围内，以及190℃下弛豫时间(τη)在约225至约3000sec范围内。例如，乙烯聚合物具有的密度可以在约0.94至约0.96g/cm3的范围内，HLMI(I21)在约4至约18g/10min的范围内，190℃下零剪切粘度(η0)在约30,000至约300,000kPa-sec的范围内，以及190℃下弛豫时间(τη)在约250至约2500sec的范围内。这些乙烯聚合物可用于生产各种制品，诸如大直径、厚壁管。
这些乙烯聚合物可以例如通过包含使基础树脂(例如乙烯共聚物)与过氧化物化合物接触以产生乙烯聚合物的工艺来生产。在一些方面，接触步骤可包含在合适的熔融加工温度下对基础树脂和过氧化物化合物的共混物或混合物进行熔融加工的步骤，且通常，过氧化物基团的量按基础树脂的重量计在约60ppm至约200ppm的范围内。一般来说，基础树脂的特征可以在于密度为至少约0.94g/cm3、HLMI(I21)在约4至约25g/10min的范围内，Mw在约200,000至约500,000g/mol的范围内，以及Mw/Mn的比率在约12至约40的范围内。
前述发明内容和以下具体实施方式两者均提供实例，并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面和实施方式可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1示出了实施例C的乙烯聚合物的分子量分布的曲线图。
图2示出了实施例A的管和实施例B-C的乙烯聚合物在190℃下的动态流变学曲线图(粘度对剪切速率)。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义应用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则由本文提供的定义或用法控制。
文中对主题的特征进行描述，使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所描述的物品/管、组合物/聚合物和/或工艺/方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面和/或特征，以描述与本公开一致的本发明特征。
尽管本文以术语“包含”各种组分或步骤来描述物品/管、组合物/聚合物和工艺/方法，但除非另外说明，否则物品/管、组合物/聚合物和工艺/方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
除非另外规定，否则术语“一个/一种(a/an)”、“所述/该(the)”等旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“添加剂”或“共聚单体”的公开内容意指分别涵盖添加剂或共聚单体中的一种，或多于一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也旨在涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映体还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由特定取代基的组产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
本文中使用术语“聚合物”通常包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及合金和其共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物，可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可以包括等规、间规和无规对称性。此外，本文中公开的“聚合物”(例如，乙烯聚合物、基础树脂)在本文中也可以称为“聚合物组合物”。
术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理、复合或另外以一些其它方式或通过任何合适的方法接触或组合的材料或组分。除非另有说明，否则材料或组分可以以任何顺序、以任何方式并以任何时间长度接触在一起。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能数值，包括范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性的实例，乙烯聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)可以是在本发明的各种方面中的某些范围内。通过公开HLMI可以在约4至约18g/10min的范围内，意图是指出HLMI可以是该范围内的任何值，并且例如可以等于约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17或约18g/10min。此外，HLMI可以在约4至约18g/10min(例如约6至约14g/10min)的任何范围内，并且这还包括约4与约18g/10min之间的范围的任何组合(例如，HLMI可以在约4至约8g/10min或约10至约16g/10min的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特点不是也不必是精确的，但根据需要可以是近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特点为“约”或“近似”，无论是否明确地这样说明。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括量的等效物。术语“约”可以意为在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及具有优异的熔体强度和宽分子量分布的基于高分子量乙烯的聚合物。可以由这些基于乙烯的聚合物生产制品，诸如大直径且厚壁管，无坍落或流挂，并且可以以商业上可接受的生产率进行生产。
乙烯聚合物
一般来说，本文公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10α-烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或替代地，共聚单体可包含1-己烯。典型地，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量，共聚单体的量可以在约0.01至约20wt.％、约0.1至约10wt.％、约0.5至约15wt.％、约0.5至约8wt.％或约1至约15wt.％的范围内。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一个方面，乙烯聚合物可包含乙烯均聚物，并且在另一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或它们的任意组合；替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或它们的任意组合；或者替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本文公开的乙烯聚合物可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系进行生产，并且这些聚合物具有生产具有厚壁的大直径管(其中过度坍落或流挂可能是一个问题)所需的可加工性和物理性能的独特组合。本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制性实例(例如，包含乙烯共聚物)可具有的密度至少为约0.94g/cm3，HLMI(I21)在约4至约20g/10min的范围内，190℃下零剪切粘度(η0)在约20,000至约400,000kPa-sec的范围内，以及190℃下弛豫时间(τη)在约225至约3000sec的范围内。本发明的乙烯聚合物的另一说明性和非限制性实例(例如，包含乙烯共聚物)可具有的密度在约0.94至约0.96g/cm3的范围内，HLMI(I21)在约4至约18g/10min的范围内，190℃下零剪切粘度(η0)在约30,000至约300,000kPa-sec的范围内，以及190℃下弛豫时间(τη)在约250至约2500sec的范围内。与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的聚合物性能中的任一种，除非另外指出。
本文公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.94g/cm3，例如，大于或等于约0.942g/cm3，或大于或等于约0.945g/cm3。然而，在特定方面中，密度可以在约0.94至约0.96g/cm3、约0.94至约0.955g/cm3、约0.94至约0.95g/cm3、约0.945至约0.96g/cm3、约0.942至约0.958g/cm3或约0.942至约0.952g/cm3的范围内。
本文所述的乙烯聚合物具有的高负荷熔体指数(HLMI，I21)通常可在约4至约20g/10min、约4至约18g/10min或约4至约16g/10min的范围内。在其他方面，本文所述的乙烯聚合物具有的HLMI可以在约5至约18g/10min、约5至约15g/10min、约5至约12g/10min、约6至约18g/10min、约6至约16g/10min或约6至约14g/10min的范围内，但不限于此。
本文所述的乙烯聚合物具有非常高的190℃下零剪切粘度(η0)，这转化为优异的聚合物熔体强度，以及在管挤出过程中的抗坍落或抗流挂性。在一些方面中，乙烯聚合物具有的190℃下的零剪切粘度(η0)可以在约20,000至约400,000kPa-sec的范围内，替代地，在约30,000至约300,000kPa-sec的范围内；替代地，在约30,000至约275,000kPa-sec的范围内；替代地，在约35,000至约275,000kPa-sec的范围内；替代地，在约20,000至约250,000kPa-sec的范围内；替代地，在约25,000至约250,000kPa-sec的范围内；替代地，在约25,000至约230,000kPa-sec的范围内；或替代地，在约30,000至约215,000kPa-sec的范围内。零剪切粘度是由在190℃下测量的粘度数据并使用具有蠕变调整的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的，如本文所述。
还表明了优异的聚合物熔体强度和在管挤出过程中的抗坍落或抗流挂性，所公开的乙烯聚合物可具有的190℃下的弛豫时间(τη)在约225至约3000sec的范围内。在一些方面中，190℃下的弛豫时间(τη)可以在约250至约2500sec，或约275至约2000sec的范围内，而在其它方面中，弛豫时间可以在约300至约2500sec，或约300至约2000sec的范围内。类似于零剪切粘度，190℃下的弛豫时间(τη)由在190℃下测量的粘度数据并使用具有蠕变调整的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定，如本文所述。
一般来说，符合本发明方面的乙烯聚合物具有的每1000个总碳原子的长链分支(LCB)水平在每百万个总碳原子约5至约50、约5至约35或约5至约32LCB的范围内。在一些方面，每百万个总碳原子的LCB数可以在每百万个总碳原子约6至约28、约6至约26或约7至约20LCB的范围内。LCB的存在可以提高聚合物的熔体强度，并减少或消除管挤出过程中的坍落或流挂。
此外，乙烯聚合物的特征可以在于每Mw的平均LCB数(vf)，并且典型地，其落入约0.15至约0.51的范围内。例如，每Mw的平均LCB数(vf)可以在约0.16至约0.43，或约0.18至约0.37的范围内。
此外，乙烯聚合物典型地具有反向短链分支分布(反向SCBD或反向共聚单体分布；增加的共聚单体分布)。反向SCBD的特征可以在于，乙烯聚合物在Mw下的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数大于在Mn下的，和/或乙烯聚合物在Mz下的每1000个总碳原子的SCB数大于在Mn下的。存在更多在较高分子量下的SCB可导致乙烯聚合物具有改善的韧性和强度性能。
所公开的乙烯聚合物的优异的熔体强度和抗坍落或抗流挂性的其他指标是CY-a参数，在0.01sec-1剪切速率下的粘度，以及在0.001sec-1剪切速率下的粘度(所有均在190℃下测量)。190℃下的CY-a参数一般落在约0.06至约0.25，诸如约0.09至约0.2、约0.1至约0.18、约0.1至约0.16或约0.12至约0.15的范围内。聚合物在190℃下的0.01sec-1下的粘度{η(0.01)}一般落在约300至约800kPa-sec的范围内，诸如约400至约700、约450至约750、约500至约750或约500至约650kPa-sec的范围内。在190℃下的0.001sec-1下的粘度{η(0.001)}一般落在约800至约3000kPa-sec的范围内，诸如约900至约2800、约1000至约2600、约1000至约2300、约1200至约2100或约1300至约1900kPa-sec的范围内。这些粘度和CY-a参数是由在190℃下测量的粘度数据并使用具有蠕变调整的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的，如本文所述。
所公开的乙烯聚合物具有的I5熔体指数(I5)通常可在约0.02至约0.3g/10min、约0.02至约0.25g/10min或约0.02至约0.18g/10min的范围内，但不限于此。在其他方面，乙烯聚合物具有的I5可以在约0.03至约0.3g/10min、约0.03至约0.25g/10min、约0.05至约0.3g/10min、约0.05至约0.18g/10min、约0.06至约0.3g/10min或约0.06至约0.15g/10min的范围内。
与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物一般具有宽的分子量分布，并且通常具有的重均分子量(Mw)在约200,000至约500,000g/mol、约220,000至约500,000g/mol、约210,000至约400,000g/mol，约230,000至约380,000g/mol或约250,000至约360,000g/mol的范围内，等等。对于本发明的乙烯聚合物，Mw/Mn的比率或多分散指数通常可以大于或等于约12且小于或等于约40。因此，Mw/Mn的比率的合适范围可包括约12至约40、约13至约38、约14至约39、约16至约37或约18至约35，等等。
本文公开的乙烯聚合物具有优异的强度和耐久性能。在一方面，乙烯聚合物的特征还可以在于断裂伸长率百分比(ASTM D638)落入约450至约850％、约500至约800％或约550至约750％的范围内。另外地或替代地，乙烯聚合物的特征可以在于屈服强度(ASTMD638)在约3000至约5000psi、约3500至约4500psi或约3500至约4000psi的范围内。另外地或替代地，乙烯聚合物的特征可以在于氧化诱导温度(OIT，ASTM D3895)为至少约200℃、至少约220℃或至少约240℃。另外地或替代地，乙烯聚合物的特征可以在于夏比(Charpy)韧脆转变温度(ASTM F2231)在约-35至约-5℃，或约-30至约-10℃的范围内。
有利地，所公开的乙烯聚合物能够生产(或构造为生产)具有至少24英寸直径和至少2英寸壁厚的管产品。例如，可以用所公开的乙烯聚合物生产具有78英寸直径和3英寸壁厚的管产品而没有任何坍落或流挂，并且出乎意料的是，这对于高熔体强度铬催化的聚合物是不可能的。此外，尽管乙烯聚合物的分子量高，但其凝胶含量相对较低。典型地，当以小于0.25kW-hr/kg的比能挤出时，对于至少200微米的凝胶尺寸，其定量为小于300凝胶/ft2。考虑到乙烯聚合物的高分子量，该凝胶水平出乎意料地低。
乙烯聚合物可以是任何合适的形式，诸如绒毛、粉末、颗粒、粒料等。乙烯聚合物通常为粒料形式。乙烯聚合物可含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。例如，对于某些管应用，着色剂可以是黑色(炭黑)、白色(二氧化钛)或黄色。因此，根据本发明的一个方面，乙烯聚合物可进一步包含约0.5至约5wt.％、约1至约4wt.％或约2至约3wt.％的炭黑，但不限于此。该重量百分比基于乙烯聚合物(包括所有添加剂)的总重量。
乙烯聚合物通常可以含有酸清除剂，诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石等，或其组合。基于乙烯聚合物的总重量，典型的负荷包括约100ppm至约1000ppm、约250ppm至约800ppm或约350ppm至约750ppm的酸清除剂。另外地或替代地，乙烯聚合物可含有加工助剂，诸如含氟弹性体或氟聚合物；可以使用两种或更多种加工助剂的组合。基于乙烯聚合物的总重量，典型的负荷包括约100ppm至约1000ppm、约250ppm至约750ppm或约300ppm至约600ppm的加工助剂。
另外地或替代地，乙烯聚合物可含有酚类抗氧化剂，诸如IRGANOX 1010(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、IRGANOX 1330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)，等等，或其任何组合。基于乙烯聚合物的总重量，典型的负荷包括约250ppm至约5000ppm；替代地，约500ppm至约5000ppm；替代地，约1000ppm至约4500ppm；替代地，约1500ppm至约4000ppm；替代地，约2000ppm至约3500ppm的酚类抗氧化剂。
另外地或替代地，乙烯聚合物可含有亚磷酸酯抗氧化剂，诸如IRGAFOS 168(亚磷酸三(2，4，6-二叔丁基苯基)酯、ULTRANOX 627A(双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加稳定剂)、ULTRANOX 626(双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)、DOVERPHOS 9228T(双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)等等或其任何组合。基于乙烯聚合物的总重量，典型的负荷包括约250ppm至约5000ppm；替代地，约250ppm至约4000ppm；替代地，约250ppm至约3000ppm；替代地，约500ppm至约5000ppm；替代地，约500ppm至约3500ppm；替代地，约500ppm至约2500ppm；替代地，约700ppm至约5000ppm；替代地，约700ppm至约4000ppm；替代地，约700ppm至约2500ppm；替代地，约1000ppm至约5000ppm；或替代地，约1000ppm至约3500ppm的亚磷酸酯抗氧化剂。
一般来说，存在于乙烯聚合物中的抗氧化剂(一种或多种)的总量小于或等于约5000ppm，然而这不是必须的。因此，在一些方面，乙烯聚合物中总的酚类和亚磷酸酯抗氧化剂负荷可以小于或等于约5000ppm、4500ppm或4000ppm。
任选地，乙烯聚合物可以进一步含有一种或多种合适的UV抑制剂(包括UV吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS))。当存在时，总的UV抑制剂含量的范围通常可以为约250ppm至约7500ppm；替代地，约250ppm至约6500ppm；替代地，约250ppm至约5000ppm；替代地，约500ppm至约6000ppm；替代地，约500ppm至约4000ppm；或者替代地，约1000ppm至约5000ppm的UV抑制剂。
与本发明的方面一致，可以通过包含使基础树脂与过氧化物化合物接触以生产乙烯聚合物(本文公开的任何乙烯聚合物)的工艺，由基础树脂(在下文讨论)生产乙烯聚合物。一般来说，在该工艺中使用的过氧化物化合物的量(以重量计的ppm)不太重要，因为过氧化物基团的量更重要，并且每个过氧化物化合物的分子量和过氧化物基团的数目在所有合适的过氧化物化合物之间并不一致。一般来说，基于基础树脂的重量，过氧化物基团的量可以在约60至约200ppm、约75至约175ppm或约100至约150ppm的过氧化物基团的范围内(基于基础树脂的重量)。
因此，可以在足以产生过氧化物基团为基于基础树脂的重量约60至约200ppm、约75至约175ppm或约100至约150ppm的过氧化物基团的温度下使基础树脂与过氧化物化合物接触。
在一方面，使基础树脂与过氧化物化合物接触的步骤可以包含在任何合适的熔融加工温度下，诸如例如，在约120至约300℃的范围内的温度、在约150至约250℃的范围内的温度、在约175至约225℃的范围内的温度下，等等，对基础树脂和过氧化物化合物的共混物(或混合物)进行熔融加工。合适的温度可以取决于过氧化物化合物的组成及其释放过氧化物基团的温度。在接触过氧化物化合物之前，基础树脂可以为任何合适的形式，包括例如绒毛、粉末、颗粒、粒料、溶液、浆液，乳液等。类似地，过氧化物化合物可以是固体形式、液体形式、溶液或浆液形式。一种特定的方法使用过氧化物化合物的母料(masterbatch)，并在熔融加工过程中接触基础树脂(以绒毛形式)。过氧化物化合物的母料可以含有任何合适的有机或无机载体，但是通常含有高熔体流动载体树脂，诸如聚乙烯或聚丙烯。
本发明不限于使基础树脂与过氧化物化合物接触和进行熔融加工的任何特定方法。如本领域技术人员将认识到的，可以采用各种混合和/或复合方法。一方面，基础树脂和过氧化物化合物的熔融加工可以在单螺杆挤出系统中进行。另一方面，基础树脂和过氧化物化合物的熔融加工可以在双螺杆挤出系统(例如，反向旋转混合器或同向旋转双螺杆挤出系统)中进行。双螺杆挤出系统可包括进料、熔融、混合和输送单元的任何组合。例如，双螺杆挤出系统可含有全部或大部分混合单元。
过氧化物化合物可以是含有一个或多个过氧化(O-O)基团的任何化合物，其合适的实例可包括但不限于2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4′-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。过氧化物化合物可以例如以固体小粒添加、溶解在矿物油中或为液体形式。
也可以在基础树脂(和过氧化物化合物)转化为乙烯聚合物的过程中添加一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等。如果需要，可以将两种或更多种添加剂的组合与基础树脂和过氧化物化合物接触。
物品和管产品
制品可以由本发明的任意乙烯聚合物形成和/或可以包含本发明的任意乙烯聚合物，并且因此涵盖在本文中。例如，可以包含本发明的乙烯聚合物的物品可包括但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用各种工艺来形成这些物品。这些工艺的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这类工艺和材料描述于《现代塑料百科全书(Modem PlasticsEncyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、性能(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI出版社，1992年；其公开内容以全文引用的方式并入本文。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所述的任意乙烯聚合物，并且制品可以是或可以包含大直径管。
在一些方面，由本文公开的任意乙烯聚合物生产的，和/或包含本文公开的任意乙烯聚合物的物品为管产品。例如，该管的特征可以在于本文公开的乙烯聚合物的任何性能。因此，该管的特征可以在于(例如，可以分析并确定该管产品的样品具有)密度为至少约0.94g/cm3、HLMI(I21)在约4至约20g/10min的范围内，190℃下零剪切粘度(η0)在约20,000至约400,000kPa-sec的范围内，以及190℃下弛豫时间(τη)在约225至约3000sec的范围内。
管还可含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等。管产品中可以存在两种或更多种添加剂的组合。如本领域技术人员将认识到的，某些添加剂可以增加乙烯聚合物或管产品的密度，诸如防粘连添加剂和着色剂(例如炭黑)。因此，黑色乙烯聚合物(或黑色管产品)具有的密度可以比不含防粘连剂和/或着色剂的天然乙烯聚合物(或天然管产品)的密度大0.01-0.04g/cm3或更多。因此，有色乙烯聚合物(或有色管产品)的密度可以在约0.94g/cm3至约1.05g/cm3、约0.945至约1.04g/cm3、约0.95至约1.04g/cm3或约0.95至约1.02g/cm3的范围内。
管产品的壁厚没有特别限制，并且可以在约0.1至约5英寸、约0.5至约5英寸、约1至约4英寸或约2至约3英寸的范围内。然而，本文公开的乙烯聚合物非常适合于生产厚壁管，该厚壁管根据最终用途，可具有的壁厚为至少约2英寸，并且通常可高达3至5英寸范围。
同样，管的直径(外直径)不限于任何特定范围。本文涵盖具有约1/4至约100英寸、约3至约12英寸、约12至约100英寸或约24至约63英寸的外管直径的管产品。如上所述，本文公开的乙烯聚合物非常适合于生产大直径管道，根据最终用途，该管具有的外直径可以至少为约24英寸，并且通常可高达36-100英寸，或36-60英寸范围。
在本发明的一个方面，管可具有在23℃下持续100,000hr后1600psi的流体静力强度，而在另一方面，管可具有在60℃下持续100,000hr后1000psi的流体静力强度，并且在又一方面，管可具有在23℃下持续100,000hr后1600psi的流体静力强度，以及在60℃下持续100,000hr后1000psi的流体静力强度二者。这些参数根据ASTM D1598和ASTM D2837进行测量。
本文公开的管产品在氯化水环境中具有优异的性能。作为实例，管在90℃和450psi下在氯化水条件下可以具有至少1200hr的破损时间(failure time)(ASTM F2263-07e1)。在另外的方面中，管在90℃和450psi下在氯化水条件下可以具有至少3400hr或至少7400hr的破损时间(ASTM F2263-07e1)。管道具有的破损时间可能高达8000-9500小时的范围，但典型地会在达到指定的小时数(例如1200hr或3400hr或7400hr)后停止测试，并且鉴于测试的长持续时间，一般无法确定上限(以小时为单位)。
如本文所公开的，管产品可含有适合管的最终用途的添加剂的任何组合。例如，黑管产品可含有基于管道的总重量的约0.5至约5wt.％、约1至约4wt.％或约2至约3wt.％的炭黑。除着色剂外，其他合适的管添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。与上文描述的乙烯聚合物相似，管通常可以含有酸清除剂、加工助剂、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂中的一种或多种。这些添加剂的选择和典型的添加量可以与上述关于乙烯聚合物的描述相同。
本文还考虑了用于制备或形成包含本文公开的任何乙烯聚合物的管的方法。一种这样的方法可包含通过管模头熔融加工乙烯聚合物以形成管。此外，可以采用任何合适的熔融加工方式，但典型地可以利用挤出。如上所述，一种或多种添加剂可以在熔融加工步骤(挤出步骤)中与乙烯聚合物组合，诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。因此，制造管的方法可以包含通过管模头对乙烯聚合物和至少一种添加剂进行熔融加工以形成管。
通过这些方法形成的管也涵盖在本文中，并且通过这些方法形成的管可以具有本文公开的乙烯聚合物和/或管产品的任何性能或特点。
基础树脂
一般来说，用于生产乙烯聚合物的基础树脂可以是乙烯的任何均聚物或乙烯与上文公开的用于乙烯聚合物的至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。因此，基础树脂可包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，基础树脂可包含乙烯均聚物，并且在又一方面，基础树脂可包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。因此，基础树脂可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或它们的任意组合；替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或它们的任意组合；或者替代地，乙烯/1-己烯共聚物。典型地，例如，如果基础树脂是乙烯/1-己烯共聚物，则由基础树脂生产的乙烯聚合物也为乙烯/1-己烯共聚物，尽管可以使用各种类型的均聚物和共聚物的混合物和组合。
为了产生具有本文所公开的性能和益处的乙烯聚合物，使用合适的基础树脂。本发明的基础树脂的说明性和非限制性实例(例如包含乙烯共聚物)可以具有的密度为至少约0.94g/cm3，HLMI(I21)在约4至约25g/10min的范围内，Mw在约200,000至约500,000g/mol的范围内，以及Mw/Mn的比率在约12至约40的范围内。本发明的基础树脂的另一说明性和非限制性实例(例如包含乙烯共聚物)可以具有的密度在至少约0.94至约0.96的范围内，HLMI(I21)在约6至约18g/10min的范围内，Mw在约210,000至约400,000g/mol的范围内，以及Mw/Mn的比率在约18至约35的范围内。除非另外指出，否则与本发明一致的基础树脂的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出的聚合物性能中的任一种和任何组合。
用于生产本文公开的乙烯聚合物的基础树脂的密度通常大于或等于约0.94g/cm3，例如，大于或等于约0.942g/cm3，或大于或等于约0.945g/cm3。然而，在特定方面中，密度可以在约0.94至约0.96g/cm3、约0.94至约0.955g/cm3、约0.94至约0.95g/cm3、约0.945至约0.96g/cm3、约0.942至约0.958g/cm3或约0.942至约0.952g/cm3的范围内。
根据本发明的一些方面，用于生产乙烯聚合物的基础树脂具有的高负荷熔融指数(HLMI，I21)一般可以在约4至约25g/10min的范围内。例如，基础树脂具有的HLMI可以在约5至约25、约5至约20、约6至约20、约7至约25、约7至约18、约8至约16或约9至约15g/10min的范围内。
此外，基础树脂具有的HLMI/I5的比率可以大于约15且小于约50。HLMI/I5的合适范围可包括但不限于约15至约45、约20至约50、约20至约45、约25至约45、约25至约40或约29至约35等。
与本发明的各个方面一致的基础树脂一般具有宽的分子量分布，并且通常具有的重均分子量(Mw)在约200,000至约500,000g/mol、约220,000至约500,000g/mol、约210,000至约400,000g/mol、约230,000至约380,000g/mol或约250,000至约360,000g/mol等等的范围内。同样，数均分子量(Mn)的合适的非限制性范围可包括约8,000至约20,000g/mol、约9,000至约18,000g/mol或约10,000至约16,000g/mol等。此外，z均分子量(Mz)的合适的范围可包括，例如，约1,000,000至约2,500,000、约1,000,000至约2,300,000或约1,100,000至约2,200,000g/mol等。
对于本发明的基础树脂，Mw/Mn的比率或多分散指数通常可以大于或等于约12且小于或等于约40。因此，Mw/Mn的比率的合适范围可包括约12至约40、约13至约38、约14至约39、约16至约37或约18至约35，等等。
在一些方面，本文所述的基础树脂可具有反向共聚单体分布，即一般随分子量的增加而增加的短链分支含量，例如，聚合物的较高分子量组分一般比较低分子量的组分具有更高的共聚单体掺入。典型地，随着分子量增加，共聚单体的掺入增加。例如，在Mw下的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数可大于在Mn下的。另外地或替代地，在Mz下的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数可大于在Mn下的。
与本发明的方面一致，基础树脂(例如乙烯/α-烯烃共聚物)可以包含高或较高分子量(HMW)组分(或第一组分)和低或较低分子量(LMW)组分(或第二个组分)。这些组分术语是相对的，相对于彼此使用，并且不限于各个组分的实际分子量。这些LMW和HMW组分的分子量特点可以通过将复合物(全部聚合物)分子量分布(例如，使用凝胶渗透色谱法确定)去卷积来确定。基于总聚合物(基础树脂)的较高分子量组分的量不限于任何特定范围。然而，一般来说，较高分子量组分的量可以在约35至约65wt.％、约40至约60wt.％或约45至约55wt.％的范围内。
基础树脂的较高分子量组分的密度通常小于或等于约0.94g/cm3。例如，较高分子量组分具有的密度可以在约0.915至约0.94、约0.92至约0.94、约0.92至约0.93或约0.922至约0.932g/cm3的范围内。
基础树脂的较高分子量组分的熔体流动速率可以以高负荷熔体指数：HLMI275(I21，使用2.75mm直径的毛细管)进行定量。较高分子量组分的HLMI275(I21，使用2.75mm直径的毛细管)一般在约0.2至约1、约0.3至约0.9或约0.4至约0.8g/10min的范围内。
基础树脂的较高分子量组分的分子量分布一般可以表征如下。较高分子量组分的Mw/Mn的比率可以在约4至约8、约4至约7、约4.5至约6.5或约5至约6的范围内。较高分子量组分的数均分子量(Mn)的合适的非限制性范围可以包括约80,000至约120,000或约90,000至约110,000g/mol。同样，较高分子量组分的重均分子量(Mw)的合适的非限制性范围可以包括约425,000至约650,000或约500,000至约600,000g/mol。另外，较高分子量组分的z均分子量(Mz)的合适的非限制性范围可以包括约1,500,000至约2,500,000或约1,600,000至约2,000,000g/mol。
基础树脂的较低分子量组分的分子量分布一般可以表征如下。较低分子量组分的Mw/Mn的比率可在约4至约8、约4至约7、约4.5至约6.5或约4.5至约6的范围内。较低分子量组分的Mn的合适的非限制性范围可包括约4,000至约8,000或约5,000至约7,000g/mol。同样，较低分子量组分的Mw的合适的非限制性范围可包括约20,000至约40,000或约25,000至约35,000g/mol。另外，较低分子量组分的Mz的合适的非限制性范围可以包括约50,000至约110,000或约65,000至约95,000g/mol。
尽管可以在基础树脂转化为乙烯聚合物的过程中，或在乙烯聚合物转化为管产品(或其他制品)的过程中掺入一种或多种添加剂，但基础树脂也可以含有一种或多种合适的添加剂。合适的添加剂的非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等。基础树脂中可以存在两种或更多种添加剂的组合。这些添加剂的选择和典型的添加量可以与上文关于乙烯聚合物的描述相同。
与本发明的方面一致，可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系来生产基础树脂，并且该催化剂体系可以是非均相的或均相的。催化剂可具有2-12wt.％范围、4-12wt.％范围或6-10wt.％范围内的钛含量，并且可以含有三氯化钛、四氯化钛、氯化镁或其任意组合。在一些方面，催化剂是固体催化剂。可以使用任何合适的助催化剂，诸如烷基铝助催化剂。
基础树脂可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合工艺由所公开的催化剂体系生产。在本发明的催化剂组合物的存在下，用于使烯烃聚合的一种此类烯烃聚合工艺可以包含使催化剂组合物与乙烯和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以生产基础树脂。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以生产均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合；或替代地，聚合反应器系统可包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包含立式或卧式环流。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包含单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的生产可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。替代地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或者高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环流的环流浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环流反应器。一般来说，连续工艺可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以对反应器流出物进行闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸，通过旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或通过离心分离。
在本发明的一个方面，可以在双环流浆液反应器中生产基础树脂。例如，可以使用齐格勒-纳塔催化剂在两个串联操作的环流反应器中生产基础树脂。通常，可以将共聚单体进料到第一反应器中，并且可以在第一反应器中生产基础树脂的高分子量组分，并且可以在第二反应器中生产基础树脂的低分子量组分。
典型的浆液聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利No.3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，所述专利中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
在浆液聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下，连续循环通过流化床的包含一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流，并且再循环回反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。代表性的气相反应器公开于美国专利No.5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，所述专利中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
根据又一方面，聚合反应器系统可以包含高压聚合反应器，例如可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中，并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中，并且在反应器的另一区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在汽相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可进一步包含至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包含用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出、实验室分析和工艺控制的系统。取决于烯烃聚合物的所需性能，氢可以根据需要添加到聚合反应器(例如持续或脉冲等)。
可以针对效率以及提供所需聚合物性能而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器(一种或多种)的类型，温度包括约60℃至约280℃，例如或约60℃至约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以在约70℃至约100℃或约75℃至约95℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。用于环流反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下运行。聚合反应器还可在一般于较高温度和压力下出现的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应工艺提供优势。
与本发明的方面一致，聚合工艺中使用的烯烃单体可以包含乙烯，并且共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代地，共聚单体可以包含1-己烯；或替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同物。
高负荷熔体指数(HLMI，I21，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下用21.6kg重量测定的，并且I5熔体指数(g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下用5kg重量测定的。HLMI275(I21，使用直径为2.75mm的毛细管)根据ASTM D1238在190℃下以21.6kg重量，但使用直径为2.75mm的毛细管来测定。密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTMD4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4hr。使用约200μL的注射体积。使用宽雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂MARLEX BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量。
如下进行熔体流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR 501流变仪上进行小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0002648510000000291
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切力粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η)，以sec计)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；和
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，《流变性学报(Rheol.Acta)》，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》，第1卷，《流体力学(Fluid Mechanics)》，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
使用蠕变调整将流变表征的低频范围扩展到10-4sec-1。在该蠕变测试中，将常数剪切应力σ0施加到试样，并且将剪切应变γ作为蠕变时间t的函数记录。尽管由蠕变和蠕变恢复测试生成的依赖于时间的数据看起来与动态频率扫描测试中测量的依赖于频率的数据不同，但只要在线性粘弹性状态下进行测量，这两个实验数据集都含有相同流变信息，使得依赖于时间的蠕变柔量数据可以转化为依赖于频率的动态数据，并且因此长时间蠕变测量可以补充动态频率扫描测量的低频率数据。测试方法和分析的详细信息可以在Y.W.Inn和D.C.Rohlfing，“应用蠕变测试在低频率范围内获得聚乙烯熔体的线性粘弹性性能(Application of creep test to obtain the linear viscoelastic properties atlow frequency range for polyethylene melts)”，应用流变学(Applied Rheology)22(2012)中找到，其以全文引用的方式并入本文。
广义Voigt模型用于在延迟时间τk的离散谱Jk和零剪切速率粘度η0方面建模依赖于时间的蠕变柔量J(t)＝γ(t)/σ0，
Figure BDA0002648510000000301
如果离散延迟谱准确地描述了柔量数据，则线性粘弹性理论允许定量描述其他类型的实验数据，例如，存储和损失柔量计算为
Figure BDA0002648510000000302
根据复数模量与复数柔量之间的关系，可以得出动态频率扫描数据的存储和损失模量为
Figure BDA0002648510000000311
作为获取延迟时间离散谱的简单数值方法，可以通过最小化以下目标函数O来使用Microsoft Excel Solver工具。
Figure BDA0002648510000000312
为了将依赖于时间的蠕变数据可靠地转换为依赖于频率的动态数据，频率范围需要受蠕变测量的测试时间限制。如果有可能在直到蠕变柔量达到稳定状态的整个蠕变时间范围内获得精确的实验数据，那么也可以计算出整个时标范围内的延迟谱的确切函数。然而，获得具有非常长的弛豫时间的高分子量聚合物的这样的数据通常是不实际的。蠕变数据仅含有有限时间范围内的信息，因此频率范围受蠕变测试的持续时间tN限制，即，有效的频率信息在ω＞tN -1的范围内，并且超出此频率范围的外推数据可能会受到拟合伪影(artifacts of the fittings)的影响。
对于涉及蠕变调整的流变学测量，将聚合物样品在182℃下压模共3min。使样品在相对低的压力下熔融1min，然后再经受高模制压力2min。然后将模制的样品在室温压机中淬火，并然后将25.4mm直径的圆盘从模制的板中冲压出来，用于在旋转流变仪中进行测量。使用配备有气浮系统(Physica MCR-501，Anton Paar)的控制应力流变仪在190℃下在直径为25mm的平行板中进行测量。用氮气吹扫流变仪的测试室，以最大程度地减少氧化降解。在热平衡后，将试样在板之间挤压至1.6mm厚，并修剪掉多余的部分。从插入样品的时间到开始测试的时间之间总共经过了8min。为了进行动态频率扫描测量，在0.0316至316sec-1的角频率下，采用线性粘弹性状态下的小应变(1～10％)振荡剪切。蠕变测试进行了10,200sec(170min)，以将总测试时间限制在4hr以内，这是因为考虑到样品的通量和热稳定性。通过将依赖于时间的蠕变数据转化成依赖于频率的动态数据，低频率范围向下延伸至10-4rad/sec，比动态测试的频率范围低两个数量级。使用Carreau-Yasuda模型对复数粘度(|η*|)与频率(ω)数据进行曲线拟合。
进行蠕变测试以及实际上进行任何长时标测量时，主要要考虑的问题之一是样品在测量过程中不会发生明显变化，这可能需要花费几个小时来进行。如果将聚合物样品长时间加热而没有适当的热稳定(例如抗氧化剂)，则聚合物可能会发生变化，这可能会对聚合物的流变行为及其表征产生重大影响。被测试的聚合物应在190℃的氮气环境下具有至少4-5hr的热稳定性；例如，发现含有至少0.4wt.％的抗氧化剂的乙烯聚合物足够稳定以获得有效的蠕变调整数据。
为了在平行板中进行流变学测量，将试样在板之间挤压至1.6mm厚度，然后修剪掉多余的部分。当在一个方向上用大的力修剪样品时，会产生一些残余应力，从而导致应变漂移。因此，应避免在样品修剪后立即进行蠕变测试，因为残余应力可能影响后续的蠕变测量，特别是对于具有长弛豫时间的高粘弹性树脂而言。如果蠕变测试的施加应力不够大，则所得应变可能会很小，以至于蠕变结果可能会受到应变漂移伪影的影响。为了最大程度地减少这种影响，应尽可能轻柔地修剪样品，并在2000sec的等待时间后进行蠕变测试，以允许缓和任何残余应力。
所施加应力σ0的适当量值对于可靠蠕变数据是重要的。应力σ0必须足够小，使得应变将保持在线性粘弹性状态内，而且它必须足够大，使得应变信号足够强以为良好精度提供满意的数据分辨率。合适的所施加应力等于0.01rad/sec频率下的复数模量|G*|乘以0.04，但不限于此。
在190℃下，在0.01sec-1下的聚合物粘度(称为η(0.01))以及在0.001sec-1下的聚合物粘度(称为η(0.001))用Anton Paar MCR 501流变仪使用平行板几何结构测定。
每1,000,000个总碳原子的长链分支(LCB’s)使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由上文描述的具有蠕变调整的Carreau-Yasuda模型测定)和Mw测量值(如上文所述测定)来计算。还参见美国专利No.8,114,946；《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》，1980，84，649；以及Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物预印本(Polymer Preprints)》，44，49-50(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文。
短链分支(SCB)含量和跨分子量分布的短链分支分布(SCBD)可以经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中GPC系统为配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)的PL220 GPC/SEC系统(Polymer Labs，安捷伦公司)。热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽HDPEMarlex BHB5003树脂(雪佛龙菲利浦化学)作为宽分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；并且聚合物浓度为约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元两者的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子元件的温度设定在60℃下。经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来确定短链分支含量。校准曲线是SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平整SCBD概况，SCB水平和平整SCBD概况分别通过NMR和溶剂梯度分级分离结合NMR(SGF-NMR)方法预先确定。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分级分离的树脂获得跨分子量分布的短链分支分布的概况。使用预定的SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2的强度比率对SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量对洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。尽管未经测试，但可以预期，在Mw(或Mz)下的乙烯聚合物(或基础树脂)的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数量大于在Mn下的。
根据ASTM D3895测定氧化诱导温度(OIT)。尽管未测试，但预期根据ASTM D638测定时，乙烯聚合物和管的断裂伸长率百分比和屈服强度分别为至少500％和至少3000psi。尽管未测试，但预期当根据ASTM F2231测定时，乙烯聚合物和管的夏比韧脆转变温度将低于-10℃。
实施例A-D
表I总结了实施例A的黑管和实施例B-C的天然(无着色剂)乙烯聚合物的性能。表II总结了用于生产实施例B的乙烯聚合物的基础树脂的性能(实施例A和C的基础树脂具有与实施例B的基础树脂相似的性能)。
聚合物B的基础树脂在30加仑的双环流反应器系统中生产，其中，第一环流浆液反应器在87℃的聚合温度下在570psig的压力下操作，并且异丁烷、1-己烯和乙烯进料速率分别为60lb/hr、1.4lb/hr和31lb/hr。氢浓度为基于反应器内容物的0.05mol％，以及三乙基铝浓度为按重量计异丁烷的67ppm。该催化剂是固体含钛的齐格勒-纳塔催化剂，并且以0.002-0.0035lb/hr的速率进料到第一反应器中。基础树脂的HMW组分在第一环流浆液反应器中生产，并且构成基础树脂总量的大约50wt.％。
第二环流浆液反应器在94℃的聚合温度下在575psig的压力下操作，并且异丁烷和乙烯进料速率分别为50lb/hr和37lb/hr。氢浓度为基于反应器内容物的1mol％，以及三乙基铝浓度为按重量计异丁烷的55ppm。基础树脂的LMW组分在第二环流浆液反应器中生产，并且构成基础树脂总量的大约50wt.％。
实施例B的基础树脂的某些聚合物性能总结在表II中。通过对具有与实施例A-C的基础树脂相似的性能的基础树脂的分子量分布进行去卷积来确定表II中的LMW和HMW组分的各自性能。聚合物中LMW和HMW组分的相对量(重量百分比)可以使用商业软件程序(Systat Software，Inc.，PEAK FIT v.4.05)确定。通过使用来自PEAK FIT程序的去卷积数据，并应用Schulz-Flory分布数学函数和高斯峰拟合，确定LMW和HMW组分的其他分子量参数(例如，每种组分的Mn、Mw和Mz)，如美国专利No.7,300,983中所一般描述的，其通过全文引用的方式并入本文。如表II所示，HMW组分的wt.％为50wt.％，HMW组分的Mw为520,000g/mol，HMW组分的Mw/Mn为5.3，LMW组分的Mw为29,300g/mol，并且LMW组分的Mw/Mn为5。
实施例A-C的乙烯聚合物通过将实施例A-C的各基础树脂与含有聚合物载体树脂和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的母料共混来制备。基于基础树脂的重量，按过氧化物基团的重量计，过氧化物基团的量为125ppm。使用Kobe混合机(实施例B)或双螺杆挤出系统(ZSK-300，实施例A和C)将基础树脂和过氧化物母料的共混物复合，并然后造粒以形成实施例A-C的乙烯聚合物。实施例B-C的聚合物的性能列于表I。对于实施例B-C，密度为0.948-0.949g/cm3，HLMI(I21)为6.8-7.3g/10min，在190℃下的零剪切粘度(η0)为100,000-210,000kPa-sec，弛豫时间为1700-1900sec，CY-a参数为0.12-0.16，每百万个总碳原子的LCB数为8-14，η(0.01)为520-530kPa-sec，η(0.001)为1500-1900kPa-sec，并且每Mw的平均LCB数(vf)为0.21-0.31。
实施例A-C的乙烯聚合物还含有2000ppm的IRGANOX 1010、2000ppm的IRGAFOS168、400ppm的硬脂酸钙和400ppm的聚合物加工助剂。将这些添加剂与过氧化物母料一起添加到基础树脂中。
随后将实施例A的乙烯聚合物与2-3wt.％炭黑添加剂混合，并在具有篮式管模头的120mm带槽进料单螺杆挤出机上以大于2,000lb/hr的生产速率进行挤出，以生产壁厚为约3.3英寸且外直径为24英寸的黑管。实施例A的黑管的聚合物性能在表I中列出，并且这些性能一般与实施例B-C的乙烯聚合物的性能一致。
实施例C的乙烯聚合物的分子量分布曲线示于图1，且实施例A-C的乙烯聚合物的流变学曲线(粘度对剪切速率)示于图2，包括剪切速率低至10-4sec-1。特别感兴趣的是非常高粘度为低剪切速率。
根据ASTM F2263-07e1测定出在90℃和450psi下在氯化水条件下管破损时间为至少1200hr、至少3400hr或至少7400hr。由实施例A的乙烯聚合物以类似于实施例A的黑管的方式制成管，但直径为4英寸。4英寸黑管具有的破损时间为至少6800hr(仍在测试中)；添加剂包中包含2000ppm的酚类抗氧化剂、2000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂、400ppm的酸清除剂和400ppm的加工助剂。
管还由类似于实施例B-C的乙烯聚合物制成，并且这些4英寸管具有的破损时间为至少3400hr(仍在测试中)；添加剂包中包含3500ppm的酚类抗氧化剂、750ppm的的亚磷酸酯抗氧化剂和400ppm的加工助剂。
根据ASTM D1598和ASTM D2837，测定在23℃或60℃下100,000hr后的流体静力强度。如本文所述生产的管(根据ASTM D1598进行压力测试并根据ASTM D2837进行分析)具有在23℃下持续100,000hr后1600psi的流体静力强度，以及在60℃下持续100,000hr后1000psi的流体静力强度。
表III总结了实施例A的黑管、实施例B-C的天然(无着色剂)乙烯聚合物和实施例D的黑管(以与实施例A的黑管类似的方式生产)的某些性能。表III中还包括比较例1-3，它们是可商购的低坍落管树脂(黑色颜料)。如表III所示，实施例A-D的弛豫时间η(0.01)和η(0.001)明显高于比较例1-3各自的性能。
大直径、厚壁管的挤出过程中的坍落或流挂取决于树脂的熔体强度。除了流变学参数(例如表III)以外，表征熔体强度的另一种方式是通过从吹塑机中挤出型坯，并测量型坯在其自身重量下破裂所需的时间。测量是在带有3.15”带槽进料单螺杆挤出机的KautexKB-25储料式机头吹塑机上进行的，以将熔融物传送并推动通过模头进入模具中，该模具宽32”且长30.315”。在模头间隙和熔融温度的相同加工条件设置下，由本发明的乙烯聚合物挤出的型坯在其自身重量下破裂所需的时间(型坯流挂时间)比比较聚合物要长得多。比较例2-3具有大约25秒的型坯流挂时间(破裂前)，而与实施例C和用于制备实施例A的黑管的聚合物相似的聚合物具有大约50秒的型坯流挂时间(破裂前)。令人惊讶地，本发明的乙烯聚合物的型坯流挂时间是比较例低坍落管树脂的两倍。
表I.实施例A-C-管和乙烯聚合物的性能
实施例 A B C
密度(g/cc) -- 0.949 0.948
HLMI(g/10min) -- 6.8-7.3 7.1
I<sub>5</sub>(g/10min) -- -- 0.25
η0(kPa-sec) 55,200 101,000 206,000
τ<sub>η</sub>(sec) 522 1840 1720
CY-a 0.145 0.152 0.122
LCB(每百万) 14 8 14
LCB/Mw(vf) 0.27 0.21 0.31
η(0.01)(kPa-sec) 527 527 525
η(0.001)(kPa-sec) 1410 1820 1530
Mw(kg/mol) 259 358 289
Mw/Mn 21 35 18
OIT(℃) -- -- 247
表II.实施例B-基础树脂性能(反应器绒毛)
Figure BDA0002648510000000401
Figure BDA0002648510000000411
上面关于许多方面和具体实施例描述了本发明。根据上面的具体描述，本领域技术人员将明白存在许多变化。所有此类明显的变化都在所附权利要求书的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包括但不限于以下(方面描述为“包含”，但替代地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，具有(或特征在于)：
至少约0.94g/cm3的密度；
约4至约20g/10min的范围内的HLMI(I21)；
约20,000至约400,000kPa-sec的范围内的在190℃下的零剪切粘度(η0)；以及
约225至约3000sec的范围内的在190℃下的弛豫时间(τη)。
方面2.方面1中限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.94至约0.96、约0.94至约0.955、约0.945至约0.96、约0.942至约0.952、约0.94至约0.95g/cm3等。
方面3.方面1或2中限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的HLMI(I21)，例如，约4至约18、约5至约15、约6至约16、或约6至约14g/10min等。
方面4.方面1-3中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的190℃下零剪切粘度(η0)，例如，约30,000至约300,000、约30,000至约275,000、约20,000至约250,000、约25,000至约250,000、约25,000至约230,000、约30,000至约215,000kPa-sec等。
方面5.方面1-4中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的弛豫时间，例如，约250至约2500sec、约275至约2000sec、约300至约2500sec、约300至约2000sec等。
方面6.方面1-5中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的190℃下CY-a参数，例如，约0.06至约0.25、约0.09至约0.2、约0.1至约0.18、约0.1至约0.16、约0.12至约0.15等。
方面7.方面1-6中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的每百万个总碳原子的长链分支(LCB)数，例如约5至约50、约5至约35、约5至约32、约6至约28、约6至约26、约7至约20LCB等。
方面8.方面1-7中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的190℃下0.01sec-1下的粘度{η(0.01)}，例如，约300至约800、约400至约700、约450至约750、约500至约750、约500至约650kPa-sec等。
方面9.方面1-8中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的190℃下0.001sec-1下的粘度{η(0.001)}，例如，约800至约3000、约900至约2800、约1000至约2600、约1000至约2300、约1200至约2100、约1300至约1900kPa-sec等。
方面10.方面1-9中任一项所限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有反向共聚单体分布，例如，聚合物在Mw(或Mz)下的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数大于在Mn下的。
方面11.方面1-10中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的I5，例如，约0.02至约0.3、约0.03至约0.25、约0.05至约0.18、约0.06至约0.15g/10min等。
方面12.方面1-11中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的每Mw的平均LCB数(vf)，例如，约0.15至约0.51、约0.16至约0.43、约0.18至约0.37等。
方面13.方面1-12中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如，约13至约38、约14至约39、约16至约37、约18至约35等，和/或在本文公开的任何范围内的Mw，例如，约220,000至约500,000、约210,000至约400,000、约230,000至约380,000、约250,000至约360,000g/mol，等。
方面14.方面1-13中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
方面15.方面1-13中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
方面16.方面1-15中任一项所限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物还包含选自以下的至少一种添加剂：抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，或其任意组合。
方面17.方面1-16中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物还包含本文公开的任何范围内的量的炭黑，例如，约0.5至约5wt.％、约1至约4wt.％、约2至约3wt.％等。
方面18.方面1-17中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物的特征还在于：当以小于0.25kW-hr/kg的比能挤出时，对于至少200微米的凝胶，小于300凝胶/ft2。
方面19.方面1-18中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物能够生产具有至少24英寸直径和至少2英寸壁厚的管。
方面20.方面1-19中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物的特征还在于本文公开的任何范围内的断裂伸长率百分比，例如，约450至约850％、约500至约800％、约550至约750％等。
方面21.方面1-20中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物的特征还在于本文公开的任何范围内的屈服强度，例如，约3000至约5000psi、约3500至约4500psi、约3500至约4000psi等。
方面22.方面1-21中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物的特征还在于本文公开的任何范围内的氧化诱导温度(OIT)，例如，至少约200℃、至少约220℃、至少约240℃等。
方面23.方面1-22中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物的特征还在于本文公开的任何范围内的夏比韧脆转变温度，例如，约-35至约-5℃、约-30约-10℃等。
方面24.一种包含方面1-23中任一项限定的乙烯聚合物的制品。
方面25.一种包含方面1-23中任一项限定的乙烯聚合物的管。
方面26.一种管，其包含方面1-23中任一项限定的乙烯聚合物和本文公开的任何范围内的量的炭黑，例如约0.5至约5wt.％、约1至约4wt.％、约2至约3wt.％等。
方面27.方面25或26中限定的管，其中，该管具有方面1-23中任一项限定的聚合物性能。
方面28.方面25-27中任一项限定的管，其中，该管具有至少24英寸的直径和至少2英寸的壁厚。
方面29.方面25-28中任一项限定的管，其中，根据ASTM D1598和ASTM D2837，该管具有在23℃下持续100,000hr后1600psi的流体静力强度和/或在60℃下持续100,000hr后1000psi的流体静力强度。
方面30.一种基础树脂，具有(或特征在于)：
至少约0.94g/cm3的密度；
约4至约25g/10min的范围内的HLMI(I21)；
约200,000至约500,000g/mol范围内的Mw；以及
约12至约40范围内的Mw/Mn比率。
方面31.方面30中限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.94至约0.955、约0.945至约0.96、约0.942至约0.952、约0.94至约0.95g/cm3等。
方面32.方面30或31中限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如，约13至约38、约14至约39、约16至约37、约18至约35等。
方面33.方面30-32中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的Mw，例如，约220,000至约500,000、约210,000至约400,000、约230,000至约380,000、约250,000至约360,000g/mol等。
方面34.方面30-33中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的Mn，例如，约8,000至约20,000、约9,000至约8,000、约10,000至约16,000g/mol等。
方面35.方面30-34中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的Mz，例如，约1,000,000至约2,500,000、约1,000,000至约2,300,000、约1,100,000至约2,200,000g/mol等。
方面36.方面30-35中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有反向共聚单体分布，例如，聚合物在Mw(或Mz)下的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数大于在Mn下的。
方面37.方面30-36中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的HLMI(I21)，例如，约6至约20、约7至约18、约8至约16g/10min等。
方面38.方面30-37中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂具有本文公开的任何范围内的HLMI/I5比率，例如，约20至约45、约25至约40、约29至约35等。
方面39.方面30-38中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂包含乙烯/α-烯烃共聚物。
方面40.方面30-38中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
方面41.方面30-38中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面42.方面30-41中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂还包含选自以下的至少一种添加剂：抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，或其任意组合。
方面43.方面30-42中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂包含较高分子量组分和较低分子量组分。
方面44.方面43中限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分的量在基于总聚合物的本文公开的任何重量百分比的范围内，例如，约35至约65wt.％、约40至约60wt.％、约45至约55wt.％等。
方面45.方面43-44中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的HLMI275(I21，使用直径为2.75mm的毛细管)，例如，约0.2至约1、约0.3至约0.9、约0.4至约0.8g/10min等。
方面46.方面43-45中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.915至约0.94、约0.92至约0.94、约0.92至约0.93、约0.922至约0.932g/cm3等。
方面47.方面43-46中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如约4至约8、约4至约7、约4.5至约6.5、约5至约6等。
方面48.方面43-47中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mn，例如，约80,000至约120,000、约90,000至约110,000g/mol等。
方面49.方面43-48中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mw，例如，约425,000至约650,000、约500,000至约600,000g/mol等。
方面50.方面43-49中任一项限定的基础树脂，其中，该较高分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mz，例如，约1,500,000至约2,500,000、约1,600,000至约2,000,000g/mol等。
方面51.方面43-50中任一项限定的基础树脂，其中，该较低分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如约4至约8、约4至约7、约4.5至约6.5、约4.5至约6等。
方面52.方面43-51中任一项限定的基础树脂，其中，该较低分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mn，例如，约4,000至约8,000、约5,000至约7,000g/mol等。
方面53.方面43-52中任一项限定的基础树脂，其中，该较低分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mw，例如，约20,000至约40,000、约25,000至约35,000g/mol等。
方面54.方面43-53中任一项限定的基础树脂，其中，该较低分子量组分具有本文公开的任何范围内的Mz，例如，约50,000至约110,000、约65,000至约95,000g/mol等。
方面55.方面30-54中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂是使用齐格勒-纳塔催化剂体系生产的。
方面56.方面30-55中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂在本文公开的任何反应器中生产，例如，浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、多区循环反应器(具有至少两个反应区的单个反应器，在每个反应区中具有不同反应条件)等，以及它们的多反应器组合。
方面57.方面30-56中任一项限定的基础树脂，其中，该基础树脂是在双环流浆液反应器中生产的。
方面58.一种用于制备乙烯聚合物的工艺，该工艺包含使方面30-57中任一项限定的基础树脂与过氧化物化合物接触，以生产方面1-23中任一项限定的乙烯聚合物。
方面59.方面58中限定的工艺，其中，该接触步骤在足以产生基于基础树脂的重量约60至约200ppm、约75至约175ppm、约100至约150ppm等的过氧化物基团的温度下进行。
方面60.方面58或59中限定的工艺，其中，该接触步骤包含在本文公开的任何熔融加工温度下对基础树脂和过氧化物化合物的共混物(或混合物)进行熔融加工，例如，熔融加工温度在约120至约300℃的范围内、约150至约250℃的范围内、约175至约225℃的范围内等。
方面61.方面60中限定的工艺，其中，该熔融加工在双螺杆挤出系统中进行。
方面62.方面60中限定的工艺，其中，该熔融加工在单螺杆挤出系统中进行。
方面63.方面58-62中任一项限定的工艺，其中，该过氧化物化合物包含任何合适的过氧化物化合物或本文公开的任何过氧化物化合物，例如，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4′-二(叔丁基过氧)戊酸酯等，或其任意组合。
方面64.一种制造包含乙烯聚合物的管的方法，该方法包含通过管模头对方面1-23中任一项限定的乙烯聚合物进行熔融加工以形成管。
方面65.方面64中限定的方法，其中，该方法包含通过模头对乙烯聚合物和至少一种添加剂进行熔融加工。
方面66.方面65中限定的方法，其中，该添加剂包含抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、爽滑添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂或其任意组合。
方面67.方面64-66中任一项限定的方法，其中，该管具有在本文公开的任何范围内的厚度，例如，约0.1至约5英寸、约0.5至约5英寸、约1至约4英寸、约2至约3英寸等。
方面68.方面64-67中任一项限定的方法，其中，该管具有在本文公开的任何范围内的外直径，例如，约1/4至约100英寸、约12至约100英寸、约24至约63英寸等。
方面69.方面64-68中任一项限定的方法，其中，根据ASTM F2263-07e1，该管在90℃和450psi下在氯化水条件下具有的破损时间为至少1200hr、至少3400hr、至少7400hr等。
方面70.通过方面64-69中任一项限定的方法形成的管。
方面71.通过方面64-69中任一项限定的方法形成的管，其中，该管在方面25-29中任一项中限定。

Claims (18)

1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
至少0.94g/cm3的密度；
4至20g/10min的范围内的HLMII21；
13至38的范围内的Mw/Mn比率；
20,000至400,000kPa·sec的范围内的在190℃下的零剪切粘度(η0)；以及
225至3000sec的范围内的在190℃下的弛豫时间(τη)。
2.一种制品，包含根据权利要求1所述的聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述密度在0.94至0.96g/cm3范围内；
所述HLMII21在4至18g/10min范围内；
所述在190℃下的零剪切粘度(η0)在30,000至300,000kPa·sec范围内；以及
所述在190℃下的弛豫时间(τη)在250至2500sec范围内。
4.一种管，包含根据权利要求3所述的聚合物。
5.根据权利要求3所述的聚合物，其中，所述乙烯聚合物具有：
0.06至0.25范围内的在190℃下的CY-a参数；
每百万个总碳原子5至50LCB范围内的长链分支(LCB)数；
300至800kPa·sec范围内的在190℃下在0.01sec-1下的粘度；以及
800至3000kPa·sec范围内的在190℃下在0.001sec-1下的粘度。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其组合；以及
所述乙烯聚合物还包含选自以下的添加剂：抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、爽滑添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂或其任意组合，其中所述加工助剂是氟聚合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中：
所述在190℃下的CY-a参数在0.1至0.18的范围内；
所述长链分支(LCB)数在每百万个总碳原子7至20LCB的范围内；
所述在190℃下在0.01sec-1下的粘度在450至750kPa·sec的范围内；以及
所述在190℃下在0.001sec-1下的粘度在1200至2100kPa·sec的范围内。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中，所述Mw/Mn比率在18至35的范围内。
9.根据权利要求3所述的聚合物，其中，所述Mw/Mn比率在16至37的范围内。
10.一种管，所述管包含：
乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的特征在于密度为至少0.94g/cm3、HLMI I21在4至20g/10min的范围内，Mw/Mn比率在13至38的范围内，190℃下的零剪切粘度(η0)在20,000至400,000kPa·sec的范围内，以及190℃下的弛豫时间(τη)在225至3000sec的范围内；以及
添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、爽滑添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂或其任意组合，其中所述加工助剂是氟聚合物。
11.根据权利要求10所述的管，其中，所述管包含着色剂，并且所述着色剂包含炭黑。
12.根据权利要求10所述的管，其中，所述管包含：
1000ppm至4500ppm的酚类抗氧化剂；以及
250ppm至4000ppm的亚磷酸酯抗氧化剂。
13.根据权利要求12所述的管，其中：
所述管具有的厚度在0.5至5英寸的范围内；
所述管具有的外直径在12至100英寸的范围内；以及
所述管包含250ppm至800ppm的酸清除剂，以及300ppm至600ppm的加工助剂，其中所述加工助剂是氟聚合物。
14.根据权利要求13所述的管，其中，所述Mw/Mn比率在16至37的范围内。
15.根据权利要求10所述的管，其中，所述管的特征在于：
在90℃和450psi下在氯化水条件下的破损时间为至少1200hr。
16.根据权利要求10所述的管，其中，所述管的特征在于：
在90℃和450psi下在氯化水条件下的破损时间为至少3400hr。
17.根据权利要求10所述的管，其中，所述管的特征在于：
在90℃和450psi下在氯化水条件下的破损时间为至少7400hr。
18.根据权利要求10所述的管，其中，所述管是通过以下工艺生产的，所述工艺包含通过管模头对所述乙烯聚合物和所述添加剂进行熔融加工以形成所述管，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
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