KR20160016784A - 개선된 용융 강도를 갖는 퍼옥사이드 처리된 메탈로센계 폴리올레핀류 - Google Patents

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Abstract

저밀도 및 좁은 분자량 분포를 갖지만, 블로우 필름(blown film) 가공에 대해서 높은 용융 강도를 갖는 에틸렌계 폴리머가 본원에 기재되어 있다. 상기 폴리머는 메탈로센-촉매화된 수지를 퍼옥사이드-처리하여 생성할 수 있다.

Description

개선된 용융 강도를 갖는 퍼옥사이드 처리된 메탈로센계 폴리올레핀류{PEROXIDE TREATED METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS WITH IMPROVED MELT STRENGTH}
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지를 위해 다양한 두꺼운 게이지 필름 적용시, 예컨대 지오멤브레인(geomembrane) 적용시, 블로우 필름(blown film) 가공을 위한 용융 강도 및 버블 안정성이 중요할 수 있다. 추가로, LLDPE 수지의 밀도는 필름의 개선된 가요성을 위해 감소시킬 수 있지만, 밀도의 감소는 필름의 강성도(stiffness) 및 최대 사용 온도(예를 들면, 연화 및/또는 용융 온도)에 역영향을 줄 수 있다.
필름의 최대 사용 온도 및 강성도에 희생없이, 필름으로 전환된 후, 우수한 용융 강도 및 충분한 가요성을 갖는 LLDPE 수지를 생성하는 것이 유익하다. 따라서, 그것은 본 발명이 유도되는 이들 목적에 속한다.
발명의 요약
이 요약은 상세한 설명에서 하기에 추가로 기재되는 간단한 형태로 개념 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인하기 위한 것은 아니다. 이 요약은 청구된 요지의 범위를 제한하기 위해 사용하고자 하지 않는다.
본 발명은 일반적으로 Mw/Mn의 비가 약 5 이하이고, Mz/Mw의 비는 약 2.3 이하이며, 190℃에서 제로-전단 점도(zero-shear viscosity)는 약 8 x 104 Pa-sec 이상일 수 있는 에틸렌 폴리머 (예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머)에 관한 것이다. 추가 측면에서, 이들 에틸렌 폴리머는 용융 지수가 0 내지 약 2의 범위이고/이거나, HLMI/MI 비는 약 15 내지 약 50의 범위이고/이거나, 밀도는 약 0.895 내지 약 0.928 g/cm3의 범위이고/이거나, Mw/Mn의 비는 약 2 내지 약 5의 범위이고/이거나, Mz/Mw의 비는 약 1.5 내지 약 2.3의 범위이고/이거나, Mw는 약 75,000 내지 약 250,000 g/mol의 범위이고/이거나, Mn은 약 10,000 내지 약 70,000 g/mol의 범위이고/이거나, Mz는 약 175,000 내지 약 300,000 g/mol의 범위이고/이거나, 190oC에서 제로-전단 점도는 약 1 x 105 내지 약 1 x 106 Pa-sec의 범위이고/이거나, 190oC에서 CY-a 파라미터는 약 0.08 내지 약 0.28이고/이거나, 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 내지 약 0.04개 장쇄 분지 (long chain branches: LCB)이고/이거나, 피크 융점은 약 100 내지 약 120oC의 범위이고/이거나, 비캇 연화온도(vicat softening temperature)는 약 95 내지 약 110oC의 범위이고/이거나, 피크 융점과 비캇 연화 온도 사이의 차는 약 16oC 이하이고/이거나, 역 코모노머 분포를 가질 수 있다. 이들 에틸렌 폴리머는 다양한 제조 제품, 예컨대 블로우 필름 및 캐스트 필름(cast film)을 제조하는데 사용될 수 있다.
베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 이들 에틸렌 폴리머를 제조하는 방법이 또한 본원에 기재되어 있다. 전형적으로, 베이스 수지는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있고, 좁은 분자량 분포로 특징지어질 수 있다.
전술된 요약 및 하기 상세한 설명은 모두 예시를 제공하며, 단지 설명인 것이다. 따라서, 전술된 요약 및 하기 상세한 설명은 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 게다가, 특징 또는 변화가 본원에 제시된 것들 이외에 제공될 수 있다. 예를 들면, 어떤 측면 및 구현예는 상세한 설명에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 8의 폴리머에 대한 190 oC에서의 동적 유동학(dynamic rheology) 플롯 (점도 대 전단속도)을 나타낸다.
도 2는 횡 방향 (TD)으로 실시예 1 내지 4의 10-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)을 나타낸다.
도 3은 기계 방향 (MD)으로 실시예 1 내지 4의 10-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)을 나타낸다.
도 4는 횡 방향 (TD)으로 실시예 1 내지 4의 1-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)을 나타낸다.
정의
본원에 사용된 용어들을 보다 명확히 정의하기 위하여, 하기 정의가 제공된다. 달리 지적되지 않으면, 하기 정의가 이 개시내용에 적용될 수 있다. 용어가 이 개시내용에 사용되지만 본원에서 특이적으로 정의되지 않는다면, 그 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나, 그 정의가 적용된 임의 특허청구범위를 한정하지 않거나 사용-가능하지 못하게 하는 한, 문헌(Chemical Terminology, 2nd Ed (1997))의 IUPAC 개요로부터의 정의를 적용시킬 수 있다. 본원에 참고로 포함된 임의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 정도까지, 본원에 제공된 정의 또는 용법은 조절된다.
원소 그룹은 문헌(Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985)에 공개된 원소 주기율표 버전에 명시된 넘버링 도식을 사용하여 나타낸다. 어떤 경우에, 원소 그룹은 그 그룹에 할당된 속명을 사용하여 나타낼 수 있다; 예를 들면, 1족 원소의 경우 알칼리 금속, 2족 원소의 경우 알칼리토 금속, 3 내지 12족 원소의 경우 전이금속, 및 17족 원소의 경우 할로겐 또는 할라이드.
용어들 "a," "an," "the," 등은 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대안, 예를 들면, 적어도 하나(at least one)를 포함하고자 한다. 예를 들면, "활성제-지지체(an activator-support)" 또는 "메탈로센 화합물(a metallocene compound)"의 기재는 달리 명시되지 않는 한, 1개 또는 1개 이상의 혼합물 또는 조합을 포함함을 의미한다.
용어 "폴리머"는 본원에서 올레핀 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머, 등을 포함하도록 포괄적으로 사용된다. 코폴리머는 1개의 올레핀 모노머 및 1개의 올레핀 코모노머로부터 유도되는 반면에, 터폴리머는 1개의 올레핀 모노머 및 2개의 올레핀 코모노머로부터 유도된다. 따라서, "폴리머"는 본원에 기재된 임의의 올레핀 모노머 및 코모노머(들)로부터 유도된 코폴리머, 터폴리머, 등을 포함한다. 유사하게, 에틸렌 폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌 코폴리머 및 에틸렌 터폴리머, 등을 포함한다. 예로서, 올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 및 코모노머, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 모노머 및 코모노머가 각각 에틸렌 및 1-헥센이라면, 생성된 폴리머는 에틸렌/1-헥센 코폴리머로서 분류될 수 있다.
유사한 방법으로, 용어 "중합(polymerization)"의 범위는 단일중합, 공중합, 삼원중합, 등을 포함한다. 따라서, 공중합 공정은 1개의 올레핀 모노머 (예를 들면, 에틸렌) 및 1개의 올레핀 코모노머 (예를 들면, 1-헥센)를 접촉시켜 코폴리머를 생성함을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카디에닐-형 잔기를 포함하는 화합물을 기술하며, 여기서 η3 내지 η5-사이클로알칼디에닐 잔기는 이들중 임의 것의 부분적으로 포화되거나 치환된 유도체 또는 동족체를 포함한, 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 등을 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체는 H를 포함할 수 있으며, 이에 따라 본 발명은 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오레닐, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 포화된 플루오레닐, 등과 같은 리간드를 포함한다.
용어들 "촉매 조성물," "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템(catalyst system)" 등은 이들 성분들을 합한 후, 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응으로부터 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매적 부위의 특성, 또는 공-촉매의 운명, 메탈로센 화합물(들), 미리 접촉된 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 임의의 올레핀 모노머, 또는 활성제 (예를 들면, 활성제-지지체)에 따라 좌우되지 않는다. 따라서, 용어들 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분 및 이들 초기 출발 성분의 접촉으로부터 생성될 수 있는 어떠한 생성물(들)이든 포함하며, 이것은 불균질 및 균질한 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포괄한다. 용어들 "촉매 조성물," "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은 이 개시내용을 통해 상호교환적으로 사용된다.
용어 "접촉 생성물(contact product)"은 상기 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간 길이 동안 함께 접촉된 조성물을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들면, 성분들은 블렌딩(blending) 또는 혼합(mixing)에 의해 접촉시킬 수 있다. 게다가, 임의 성분의 접촉은 본원에 기술된 조성물의 임의 다른 성분의 존재 또는 부재하에 일어날 수 있다. 첨가 물질 또는 성분의 혼합은 임의의 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다. 게다가, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함할 수 있음에도 불구하고, 각 성분을 서로 반응시킬 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉(contacting)"은 블렌딩, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리, 또는 일부 다른 방식으로 달리 접촉될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
본 명세서에서 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있음에도 불구하고, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 본원에 기술된다.
본원에 언급된 모든 공보 및 특허들은, 예를 들면, 현재 기재된 본 발명과 함께 사용될 수도 있는, 공보에 기술된 작제물 및 방법론을 기술 및 기재할 목적으로 본원에 참고로 포함된다. 텍스트를 통해 논의된 공보는 본 출원의 출원일 전에 그들의 개시내용에 대해 유일하게 제공된다. 본원의 어떠한 것도 발명자가 선행 발명에 의해 상기 개시내용을 선행한다할 자격이 안되는 승인으로서 간주되어서는 안된다.
출원인은 본 발명에 몇 개의 범위 유형을 기재하고 있다. 출원인이 임의 형태의 범위를 기재하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 본원에 포함된 임의의 하위범위 및 하위범위의 조합뿐만 아니라, 그 범위의 종료점을 포함한, 그러한 범위가 합당하게 포함될 수 있는 각각 가능한 수를 개별적으로 기재하거나 청구하고자 하는 것이다. 예를 들면, 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학 잔기 또는 화합물을 기재하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 본원에 기재내용과 일관되는 그러한 범위가 포함될 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 기재하거나 청구하고자 하는 것이다. 예를 들면, 화합물이 C3 내지 C18 올레핀, 또는 대안적인 언어로, 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀인 기재내용은, 본원에서 사용된 바와 같이, 이들 두 수 사이의 임의 범위(예를 들면, C4 내지 C10 올레핀)뿐만 아니라, 또한 이들 두 수 사이 범위의 임의 조합(예를 들면, C3 내지 C8 및 C12 내지 C16 올레핀)을 포함한, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 화합물을 지칭한다.
유사하게, 또 하나의 대표적인 예는 본 발명의 한 측면과 일치하는 에틸렌 폴리머의 수평균 분자량 (Mn)에 대해 이어진다. Mn이 약 30,000 내지 약 70,000 g/mol의 범위일 수 있는 기재내용에서, 출원인은 Mn이 약 30,000, 약 35,000, 약 40,000, 약 45,000, 약 50,000, 약 55,000, 약 60,000, 약 65,000, 또는 약 70,000 g/mol일 수 있음을 나열하고자 하는 것이다. 추가로, Mn은 약 30,000 내지 약 70,000의 임의 범위(예를 들면, 약 35,000 내지 약 65,000) 내에 존재할 수 있고, 이는 또한 약 30,000 내지 약 70,000 사이 범위의 임의 조합(예를 들면, Mn은 약 30,000 내지 약 45,000, 또는 약 50,000 내지 약 65,000의 범위 내에 존재할 수 있다)을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 기재된 모든 다른 범위는 이들 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 어떠한 이유로 출원인이 기재내용의 전체 범위보다 적게 청구하고자, 예를 들면, 출원인이 그 출원의 출원시점을 알지 못할 수 있는 참조문헌을 고려하도록 선택한다면, 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 그룹 내에 임의 하위범위 또는 하위범위의 조합을 포함한, 이러한 임의 그룹의 어떤 개별적인 멤버를 단서로 하거나 배제할 권리를 보류한다. 게다가, 출원인은 어떠한 이유로 출원인이 기재내용의 전체 범위보다 적게 청구하고자, 예를 들면, 출원인이 그 출원의 출원시점을 알지 못할 수 있는 참조문헌을 고려하도록 선택한다면, 임의의 개별적인 치환체, 동족체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이의 그룹들, 또는 청구된 그룹의 임의 멤버를 단서로 하거나 배제할 권리를 보류한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "MD"는 기계 방향(machine direction)을 지칭하고, "CD"는 교차 방향(cross direction)을 지칭한다. 교차 방향은 또한 횡 방향 (TD)으로서 본원에서 지칭될 수 있다. 다양한 폴리머 및 필름 특성이 이 기재내용을 통해 논의된다. 이들 특성 및 그것의 상응하는 분석 시험 절차 및 조건의 목록이 이어진다:
용융 지수 (MI, g/10분)는 2.16 Kg 중량을 사용하여 190oC에서 ASTM D1238 조건 F에 따라 측정했다. 고하중 용융 지수(High load melt index)(HLMI, g/10분)는 21.6 Kg 중량을 사용하여 190oC에서 ASTM D1238 조건 E에 따라 측정했다. 폴리머 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 약 15oC/분으로 냉각시키고, 23oC에서 약 40시간 동안 컨디셔닝시킨, 압축 성형 샘플 위에서 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)로 측정했다.
비캇 연화 온도는 ASTM D1525 (부하 1, Rate A, oC)에 따라 측정했다. 피크 융점은 10oC/분의 가열 속도로 ASTM D3418 (2차 가열, oC)에 기술된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 측정했다.
분자량 및 분자량 분포는 145oC의 온도에서 1 mL/분의 유속으로 용매로서 트리클로로벤젠 (TCB)을 사용하여 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛 (폴리머 실험실)을 사용하여 수득하였다. 0.5 g/L 농도의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)가 TCB 중 안정화제로서 사용되었다. 200 μL의 주입 용량이 1.5 mg/mL의 공칭 폴리머 농도와 함께 사용되었다. 안정화된 TCB중 샘플의 용해는 경우에 따라, 부드러운 교반과 함께, 150oC에서 5시간 동안 가열에 의해 수행했다. 사용된 칼럼은 3개의 PLgel Mixed A LS 칼럼 (7.8 x 300 mm)이고, 분자량이 측정된 광범위한 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex BHB 5003)에 의해 보정하였다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이다.
용융 유동학적 특성규명은 하기와 같이 수행하였다. 미소 변형률(Small-strain)(10%) 진동 전단 측정은 평행-판 기하학(parallel-plate geometry)을 사용하여 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 레오미터 상에서 수행했다. 모든 유동학적 시험은 190oC에서 수행하였다. 그 다음에, 복합 점도 |η*| 대 진동수 (ω) 데이타는 변형된 3 파라미터 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모델을 사용하여 곡선 적합( curve fitted)시켜 제로-전단 점도 - η 0, 특징적인 점성 완화 시간 - τ η , 및 너비(breadth) 파라미터 - α (CY-a 파라미터)를 수득했다. 간소화한 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모델은 하기와 같다.
Figure pct00001

여기서: |η*(ω) | = 복합 전단 점도의 크기;
η 0 = 제로-전단 점도;
τ η = 점성 완화 시간;
α = "너비" 파라미터 (CY-a 파라미터);
n = 2/11로 고정된, 최종 멱수 법칙 기울기(power law slope)를 고정; 및
w = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델의 유의성 및 해석의 세부사항 및 유도된 파라미터는 문헌[C. A. Hieber 및 H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber 및 H.H. Chiang, Polym . Eng . Sci ., 32, 931 (1992); 및 R. B. 새, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다]에서 확인할 수 있다.
샘플의 LCB 수준은 제로-전단 점도값, ηo (동적 전단 점도 데이타로 피팅한 Carreau-Yasuda 모델로부터 추정된), 및 Dawn EOS 멀티앵글 광 산란 검출기(Wyatt)를 사용하여 수득한 Mw 측정값으로부터 Janzen 및 Colby의 방법 (J. Mol . Struct., 485/486, 569 (1999))에 의해 계산했다. 문헌[Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, 및 P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003)] 참조. 제로-전단 용융 점도는 전단 속도의 함수로서 Carreau-Yasuda 방정식을 190oC에서 유도된 실험적 점도로 피팅시켜 수득하였다.
코모노머 분포 및 단쇄 분지화 함량은 문헌[P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, 및 E.T. Hsieh in Polymer, 43, 159 (2002), 및 미국 특허 제8,114,946호, 이들의 기재내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다]에 기술된 바와 같이 측정할 수 있다.
블로우 필름 샘플은 하기와 같이 전형적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 조건 (LLDPE)을 사용하여 실험실-규모 블로우 필름 라인에서 제조하였다: 100 mm (4 인치) 다이 직경, 2.8 mm (0.110 인치) 다이 갭, 말단에 Maddock 혼합 섹션을 갖는 배리어 스크류가 피팅된 37.5 mm (1.5 인치) 직경 단축 압출기 (L/D=24, 2.2:1 압축 비), 70 - 115 RPM 스크류 속도 (약 20-27 kg/시간 (45-60 lb/시간) 출력 속도), 2.5:1 팽창비(blow up ratio: BUR), "동결 라인 높이(freeze line height)" (FLH)가 20 내지 28 cm (8-11 인치)인 "인-포켓(in-pocket)" 버블, 190oC (375℉) 배럴 및 다이 설정 온도 및 25 마이크론 (1 mil) 및 250 마이크론 (10 mil) 두께 필름. 냉각은 약 25oC (75-80℉)의 주위 (실험실) 공기를 사용하여 이중 립 에어 링(Dual Lip air ring)에 의해 성취하였다. 이들 특정한 가공 조건은 그렇게 수득한 필름 특성이 전형적으로 더 큰, 상업적 규모 필름 블로잉 조건으로부터 수득된 것들의 대표이기 때문에 선택된다.
응력 대 변형률 곡선 및 다른 필름 특성 (예를 들면, 표 III 참조)은 ASTM D882에 따라 수행하였다.
본 발명은 일반적으로 폴리머 특성의 독특한 조합을 갖는 에틸렌-기본 폴리머에 관한 것이다. 제품, 예컨대, 블로우 및 캐스트 필름은 이들 에틸렌-기본 폴리머로부터 제조될 수 있고, 다양한 최종-용도 적용에 적합하다.
에틸렌 폴리머
일반적으로, 본원에 기재된 폴리머는 에틸렌 및 적어도 1개의 올레핀 코모노머의 코폴리머, 터폴리머 등뿐만 아니라, 에틸렌의 호모폴리머를 포함하는, 에틸렌계 폴리머, 또는 에틸렌 폴리머이다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 코모노머는 종종 그들의 분자쇄에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들면, 전형적인 코모노머는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노말(normal) 옥텐 (예를 들면, 1-옥텐), 4개의 노말 노넨, 5개의 노말 데센, 등, 또는 이들 화합물중 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 올레핀 코모노머는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 코모노머는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 올레핀 코모노머는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 코모노머는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 올레핀 코모노머는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면, 올레핀 모노머는 에틸렌을 포함할 수 있고, 올레핀 코모노머는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 또 하나의 측면에서, 코모노머는 1-부텐; 대안적으로, 1-헥센; 또는 대안적으로, 1-옥텐을 포함할 수 있다. 전형적으로, 코모노머의 양은, 모노머 (에틸렌) 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 40 중량%, 약 0.1 내지 약 35 중량%, 약 0.5 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 18 중량%, 또는 약 3 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
일부 측면에서, 본 발명의 에틸렌 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 폴리머는 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 또는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머일 수 있다. 본원에서 고려된 특별한 측면에서, 에틸렌 폴리머는 에틸렌/1-헥센 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 폴리머의 예시적이고 비-제한적인 예는 약 5 이하의 Mw/Mn의 비, 약 2.3 이하의 Mz/Mw의 비 및 약 8 x 104 Pa-sec 이상의 190oC에서의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 폴리머의 다른 예시적이고 비-제한적인 예는 약 2 내지 약 5 범위의 Mw/Mn의 비, 약 1.5 내지 약 2.3 범위의 Mz/Mw의 비 및 약 8 x 104 내지 약 2 x 106 Pa-sec 범위의 190oC에서의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 폴리머의 또 다른 예시적이고 비-제한적인 예는 약 2.1 내지 약 3.5 범위의 Mw/Mn의 비, 약 1.5 내지 약 2.2 범위의 Mz/Mw의 비 및 약 1 x 105 내지 약 1 x 106 Pa-sec 범위의 190oC에서의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 본 발명과 일치되는 에틸렌 폴리머의 이들 예시적이고 비-제한적인 예는 또한 하기 열거되고 임의의 조합인 임의의 폴리머 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 측면에 따르는 에틸렌 폴리머는 일반적으로 0 내지 약 10 g/10분의 용융 지수 (MI)를 가질 수 있다. 0 내지 약 5 g/10분, 0 내지 약 2 g/10분, 또는 0 내지 약 1 g/10분의 범위인 MI들이 본 발명의 다른 측면에서 고려된다. 예를 들면, 본 발명의 폴리머는 MI가 약 0.05 내지 약 2, 약 0.05 내지 약 1, 약 0.05 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.15 내지 약 1, 또는 약 0.15 내지 약 0.75 g/10분의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르는 에틸렌 폴리머는 HLMI/MI의 비가 약 5 초과; 대안적으로, 약 10 초과; 대안적으로, 약 15 초과; 또는 대안적으로, 약 25 초과일 수 있다. HLMI/MI에 대한 적합한 범위는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 약 10 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 45, 약 20 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 35, 등을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌계 코폴리머의 밀도는 종종 약 0.930 g/cm3 미만이다. 본 발명의 한 측면에서, 에틸렌 코폴리머의 밀도는 약 0.928 미만, 약 0.925 미만, 또는 약 0.92 g/cm3 미만일 수 있다. 또한, 다른 측면에서, 밀도는 약 0.895 내지 약 0.928 g/cm3, 예컨대, 예를 들면, 약 0.90 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.905 내지 약 0.925 g/cm3, 또는 약 0.91 내지 약 0.92 g/cm3의 범위일 수 있다.
본 발명의 다양한 측면과 일치되는 에틸렌 폴리머는 일반적으로 좁은 분자량 분포, 및 종종 약 75,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 85,000 내지 약 200,000 g/mol, 약 90,000 내지 약 150,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol, 약 85,000 내지 약 140,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 175,000 g/mol, 등의 범위인 중량-평균 분자량 (Mw's)을 가질 수 있다. 마찬가지로, 수평균 분자량 (Mn)의 적합한 비제한적인 범위는 약 7,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 25,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 30,000 내지 약 70,000 g/mol, 또는 약 35,000 내지 약 65,000 g/mol, 등을 포함할 수 있다. 게다가, z-평균 분자량 (Mz)에 대한 적합한 범위는, 예를 들면, 약 175,000 내지 약 350,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 350,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 210,000 내지 약 290,000 g/mol, 또는 약 225,000 내지 약 275,000 g/mol, 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머에 대한 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수(polydispersity index)는 종종 약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 3.5 이하, 또는 약 3 이하일 수 있다. 본원에 기재된 일부 측면에서, Mw/Mn의 비는 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 또는 약 2 내지 약 3.5의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, Mw/Mn의 비는 약 2 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 3.5, 약 2.1 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 2.8, 또는 약 2.1 내지 약 2.7의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리머에 대한 Mz/Mw의 비는 종종 약 2.5 이하, 약 2.4 이하, 약 2.3 이하, 또는 약 2.2 이하일 수 있다. 예를 들면, Mz/Mw 비는 약 1.5 내지 약 2.4, 약 1.5 내지 약 2.3, 약 1.5 내지 약 2.2, 약 1.5 내지 약 2.1, 또는 약 1.5 내지 약 2의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 측면과 일치되는 에틸렌 폴리머는 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (long chain branch: LCB)의 수준이 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 내지 약 0.04, 약 0.009 내지 약 0.035, 또는 약 0.01 내지 약 0.03개 LCB의 범위이다. 일부 측면에서, 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수는 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 내지 약 0.035, 약 0.01 내지 약 0.025, 또는 0.012 내지 약 0.022개 LCB의 범위일 수 있다.
본원에 기술된 에틸렌 코폴리머는, 일부 측면에서, 역 코모노머 분포, 즉, 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 증가되는 단쇄 분지 함량을 가질 수 있고, 예를 들면, 폴리머의 분자량 성분이 더 높을수록 일반적으로 저분자량 성분보다 더 높은 코모노머가 혼입된다. 전형적으로, 분자량이 증가함에 따라 코모노머 혼입이 증가된다. 예를 들면, 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB's)의 수는 Mn에서 보다 Mw에서 더 클 수 있다. 한 측면에서, Mn으로 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수에 대한 Mw로 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 SCB 수의 비는 약 1.1:1 내지 약 5:1의 범위, 또는 대안적으로, 약 1.5:1 내지 약 4:1의 범위일 수 있다.
일부 측면에서, 본원에 기술된 에틸렌 폴리머는 190℃에서 제로-전단 점도가 약 8 x 104 Pa-sec 이상, 또는 약 1 x 105 Pa-Sec 이상일 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 출원인은 더 높은 제로-전단 점도가 더 높은 폴리머 용융 강도 (예를 들면, 블로우 필름에서 더 나은 버블 안정성)와 상관관계가 있을 수 있다고 여긴다. 제로-전단 점도에 대한 적합한 범위는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 약 8 x 104 내지 약 2 x 106, 약 1 x 105 내지 약 2 x 106, 약 1 x 105 내지 약 1 x 106, 약 1 x 105 내지 약 8 x 105, 또는 약 1 x 105 내지 약 5 x 105 Pa-sec를 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 에틸렌 폴리머는 190℃에서의 CY-a 파라미터가 약 0.08 내지 약 0.28, 약 0.09 내지 약 0.25, 약 0.1 내지 약 0.25, 약 0.1 내지 약 0.22, 약 0.08 내지 약 0.18, 약 0.1 내지 약 0.2, 또는 약 0.1 내지 약 0.18의 범위일 수 있다.
에틸렌 폴리머의 피크 융점 (2차 가열, DSC)은 종종 약 125oC 이하, 및 보다 종종 약 120oC 이하일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 폴리머의 피크 융점은 약 100 내지 약 120oC, 약 105 내지 약 120oC, 또는 약 110 내지 약 120oC의 범위일 수 있다.
에틸렌 폴리머의 비캇 연화 온도는 종종 적어도 약 90oC, 및 보다 종종, 적어도 약 95oC일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 폴리머의 비캇 연화 온도는 약 100 내지 약 120oC, 약 100 내지 약 110oC, 약 95 내지 약 110oC, 또는 약 95 내지 약 105oC의 범위일 수 있다.
일반적으로, 에틸렌 폴리머의 피크 융점과 비캇 연화 온도 사이의 차 (또는 델타)는 약 20oC 이하, 예컨대, 예를 들면, 약 18oC 이하, 약 16oC 이하, 또는 약 14oC 이하일 수 있다.
본 발명의 측면과 일관되게, 에틸렌 폴리머는 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 퍼옥사이드 기 약 10 내지 약 50 ppm으로 퍼옥사이드 기를 생성하기에 충분한 온도에서 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시킴을 포함하는 공정을 통해 베이스 수지 (하기 논의되는)로부터 제조할 수 있다. 일부 측면에서, 퍼옥사이드 화합물중 퍼옥사이드 기의 양은 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 45 ppm, 약 15 내지 약 50 ppm, 약 15 내지 약 45 ppm, 약 20 내지 약 50 ppm, 약 20 내지 약 45 ppm, 약 25 내지 약 50 ppm, 또는 약 25 내지 약 45 ppm의 범위일 수 있다.
퍼옥사이드 화합물은 1개 이상의 퍼옥사이드 (O-O) 기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있고, 이의 적합한 예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 등을 포함할 수 있다.
한 측면에서, 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계는 베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물의 블렌드 (또는 혼합물)를 임의의 적합한 용융 가공 온도, 예컨대, 예를 들면, 약 120 내지 약 300oC 범위의 온도, 약 150 내지 약 250oC 범위의 온도, 약 175 내지 약 225℃ 범위의 온도 등에서 용융 가공시킴을 포함할 수 있다. 적절한 온도는 퍼옥사이드 화합물의 조성 및 퍼옥사이드 기가 유리되는 온도에 따라 좌우될 수 있다. 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키기 전에, 베이스 수지는, 예를 들면, 플러프(fluff), 분말, 과립, 펠릿, 용액, 슬러리 및 에멀젼 등을 포함한 임의의 적합한 형태로 존재할 수 있다. 유사하게, 퍼옥사이드 화합물은 고체 형태, 용액 또는 슬러리로 존재할 수 있다. 한 특별한 방법은 퍼옥사이드 화합물의 수지-기본 매스터배치(masterbatch)를 사용하고, 그것이 용융된 후 베이스 수지를 접촉시킨다.
본 발명은 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉 및 용융 가공시키는 임의의 특별한 방법으로 제한되지 않는다. 당 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 다양한 혼합 및/또는 화합(compounding) 방법이 사용될 수 있다. 한 측면에서, 베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물의 용융 가공은 이축 압출 시스템으로 수행할 수 있다. 또 하나의 측면에서, 베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물의 용융 가공은 단축 압출 시스템으로 수행할 수 있다.
필름 및 제품
제조 제품은 본 발명의 에틸렌 폴리머로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있고, 이에 따라 본원에 포함된다. 예를 들면, 본 발명의 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있는 제품은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장용 필름 또는 용기, 식품 서비스 제품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정 용기, 라이너, 성형품, 의료 기기 또는 물질, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감 등을 포함할 수 있다. 다양한 공정이 이들 제품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 공정의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출 및 열성형(thermoforming) 등을 포함한다. 추가로, 첨가제 및 개질제가 종종 이들 폴리머에 첨가되어 유익한 폴리머 가공 또는 최종 사용 생성물 속성을 제공한다. 상기 공정 및 물질이 문헌[참조: Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; 이의 기재내용들은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다]에 기술되어 있다.
일부 측면에서, 본 발명의 에틸렌 폴리머로부터 제조되고/되거나 이를 포함하는 제품은 필름 제품이다. 예를 들면, 필름은 본원에 기재된 에틸렌 폴리머로부터 제조되고/되거나 이를 포함하는 블로우 필름 또는 캐스트 필름일 수 있다. 상기 필름은 또한 1개 이상 첨가제를 함유할 수 있으며, 이의 비-제한적인 예는 산화방지제, 산 스캐빈져, 차단방지(antiblock) 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 조제 및 UV 억제제 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
출원인은 또한 본원에 기재된 임의의 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름 (예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름, 등)의 제조 방법을 고려한다. 예를 들면, 상기 방법은 필름을 형성하기 위한 다이를 통해 에틸렌 폴리머를 용융 가공시킴을 포함할 수 있다. 적절하게, 다이는 제조될 필름을 기반으로, 예를 들면, 블로우 필름을 제조하기 위해서 환상 블로우 필름 다이로, 캐스트 필름을 제조하기 위해서는 슬롯(slot) 또는 캐스트 필름 다이 등으로 구성될 수 있다. 더욱이, 압출이 통상 이용될 수 있음에도 불구하고, 임의의 적절한 용융 가공 수단이 사용될 수 있다. 상기에서와 같이, 산화방지제, 산 스캐빈져, 차단방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 조제 및 UV 억제제 등, 뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 첨가제가 용융 가공 단계 (압출 단계)에서 에틸렌 폴리머와 합해질 수 있다.
본원에 기재된 필름은 평판 또는 블로우이건 간에, 특별한 최종 용도 적용에 적합한 임의 두께일 수 있고, 종종 필름 두께는 약 0.5 내지 약 250 mil, 또는 약 1 내지 약 200 mil의 범위일 수 있다. 더 두꺼운 필름은 일반적으로 지오멤브레인 및 관련 적용에 사용되고, 이들 필름은 두께가 약 10 내지 약 200 mil, 약 20 내지 약 200 mil, 약 25 내지 약 150 mil, 약 30 내지 약 120 mil, 또는 약 40 내지 약 100 mil의 범위일 수 있다.
한 측면에서 및 예상외로, 본원에 기재된 필름은 평판 또는 블로우이건 간에, 일반적으로 횡 방향(TD)으로 비확실한 항복점(yield point)을 가질 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 출원인은 비확실한 항복점을 갖는 두꺼운 필름이 주름 잡힌 및/또는 접혀진 영역에서 티닝(thinning) 또는 파손되기 덜할 수 있다고 여긴다. 비확실한 항복점의 한 척도는 10-mil 필름 (예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름)의 경우 TD로 응력 대 변형률 곡선에서 40 내지 60%인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력의 비이다. 일부 측면에서, 그 비는 1 이하, 약 0.99 이하, 또는 약 0.98 이하일수 있는 반면에, 다른 측면에서, 그 비는 약 0.85 내지 1, 약 0.9 내지 약 0.99, 또는 약 0.9 내지 약 0.98의 범위일 수 있다. 또 하나의 측면에서, 일반적으로 비확실한 항복점은 1-mil 필름 (예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름)의 경우 TD로 응력 대 변형률 곡선에서 40 내지 60%인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력의 비로 측정할 수 있다. 일부 측면에서, 그 비는 1.1 이하, 약 1 이하, 약 0.99 이하, 또는 약 0.98 이하일 수 있는 반면에, 다른 측면에서, 그 비는 약 0.85 내지 1.1, 약 0.9 내지 약 1, 또는 약 0.9 내지 약 0.99의 범위일 수 있다.
또한 예상외로, 10-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 기울기는 본 발명의 일부 측면에서 25% 내지 50% 변형률 범위에서 음성이 아니다. 추가 측면에서, 및 예상외로, 10-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 50% 변형률에서의 응력은 항복점에서의 응력보다 더 클 수 있다. 마찬가지로, 1-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 기울기는 본 발명의 일부 측면에서 25 내지 30% 변형률 범위에서 음성이 아니다. 게다가 및 예상외로, 1-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 항복점에서의 응력에 대한 30% 변형률에서의 응력의 비는 0.9 이상, 예를 들면, 약 0.95 이상, 약 1 이상, 약 0.9 내지 약 1.2의 범위, 0.9 내지 약 1.1의 범위, 약 0.95 내지 약 1.2의 범위 및 약 0.95 내지 약 1.1의 범위 등일 수 있다. 1-mil 및 10-mil 필름의 이들 필름 (응력-변형률) 평가에 있어서, 사용된 장비 및 제작 조건은 본원에서 상기 기술한 바와 같다.
베이스 수지(BASE RESINS)
일반적으로, 에틸렌 폴리머를 제조하기 위해서 사용된 베이스 수지는 에틸렌의 임의의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 에틸렌 폴리머에 대해 상기 기재한 적어도 1개의 올레핀 코모노머의 코폴리머, 터폴리머 등일 수 있다. 따라서, 베이스 수지는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 또는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머일 수 있다. 전형적으로, 예를 들면, 베이스 수지가 에틸렌/1-헥센 코폴리머라면, 다양한 유형의 호모폴리머 및 코폴리머가 사용될 수 있음에도불구하고, 베이스 수지로부터 제조된 에틸렌 폴리머는 또한 에틸렌/1-헥센 코폴리머이다.
본 발명의 일부 측면에 따라 에틸렌 폴리머를 제조하기 위해 사용된 베이스 수지는 일반적으로 용융 지수 (MI)가 0 내지 약 5 g/10분일 수 있다. 0 내지 약 2 g/10분, 약 0.25 내지 약 5 g/10분, 또는 약 0.25 내지 약 2 g/10분 범위의 MI들이 본 발명의 다른 측면에서 고려된다. 예를 들면, 베이스 수지는 약 0.25 내지 약 2.5, 약 0.5 내지 약 2.5, 약 0.5 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1.75, 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.75 내지 약 2, 또는 약 0.75 내지 약 1.75 g/10분 범위의 MI를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌 폴리머를 제조하기 위해 사용된 베이스 수지는 HLMI/MI 비가 약 5 초과; 대안적으로 약 8 초과; 대안적으로 약 10 초과; 또는 대안적으로 약 15 초과일 수 있다. HLMI/MI에 대한 적합한 범위는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 약 8 내지 약 35, 약 10 내지 약 35, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 20, 또는 약 15 내지 약 30, 등을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 코폴리머 베이스 수지의 밀도는 종종 약 0.930 g/cm3 미만이다. 본 발명의 한 측면에서, 베이스 수지의 밀도는 약 0.928 미만, 약 0.925 미만, 또는 약 0.92 g/cm3 미만일 수 있다. 또한, 다른 측면에서, 밀도는 약 0.895 내지 약 0.928 g/cm3, 예컨대, 예를 들면, 약 0.90 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.905 내지 약 0.925 g/cm3, 또는 약 0.91 내지 약 0.92 g/cm3의 범위일 수 있다.
본 발명의 다양한 측면과 일치되는 베이스 수지는 일반적으로 좁은 분자량 분포, 및 종종 약 75,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 85,000 내지 약 200,000 g/mol, 약 90,000 내지 약 150,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol, 약 85,000 내지 약 140,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 175,000 g/mol 등의 범위의 중량-평균 분자량 (Mw's)을 가질 수 있다. 마찬가지로, 수평균 분자량 (Mn)의 적합한 비제한적인 범위는 약 7,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 25,000 내지 약 70,000 g/mol, 약 30,000 내지 약 70,000 g/mol, 또는 약 35,000 내지 약 65,000 g/mol, 등을 포함할 수 있다. 게다가, z-평균 분자량 (Mz)에 대한 적합한 범위는, 예를 들면, 약 165,000 내지 약 350,000 g/mol, 약 165,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 275,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 200,000 내지 약 290,000 g/mol, 등을 포함할 수 있다.
발명의 베이스 수지에 대한 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수는 종종 약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 3.5 이하, 또는 약 3 이하일 수 있다. 본원에 기재된 일부 측면에서, Mw/Mn의 비는 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 또는 약 2 내지 약 3.5의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, Mw/Mn의 비는 약 2 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 3.5, 약 2.1 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 2.8, 또는 약 2.1 내지 약 2.7의 범위일 수 있다.
본 발명의 베이스 수지에 대한 Mz/Mw의 비는 종종 약 2.5 이하, 약 2.4 이하, 약 2.3 이하, 또는 약 2.2 이하일 수 있다. 예를 들면, Mz/Mw 비는 약 1.5 내지 약 2.4, 약 1.5 내지 약 2.3, 약 1.5 내지 약 2.2, 약 1.5 내지 약 2.1, 또는 약 1.5 내지 약 2의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 측면과 일치되는 베이스 수지는 총 탄소 원자 1000개당 낮은 장쇄 분지 (LCB) 수준, 예를 들면, 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008개 미만 LCB이되, 0보다 클 수 있다. 일부 측면에서, 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수는 총 탄소 원자 1000개당 약 0.006개 미만 LCB, 약 0.005개 미만 LCB, 또는 약 0.003개 미만 LCB일 수 있다.
본원에 기술된 베이스 수지는, 일부 측면에서, 역 코모노머 분포, 즉, 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 증가되는 단쇄 분지 함량을 가질 수 있고, 예를 들면, 폴리머의 분자량 성분이 더 높을수록 저분자량 성분보다 더 높은 코모노머가 혼입된다. 전형적으로, 분자량이 증가함에 따라 코모노머 혼입이 증가된다. 예를 들면, 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB's)의 수는 Mn에서 보다 Mw에서 더 클 수 있다. 한 측면에서, Mn으로 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수에 대한 Mw로 베이스 수지의 총 탄소 원자 1000개당 SCB 수의 비는 약 1.1:1 내지 약 5:1의 범위, 또는 대안적으로, 약 1.5:1 내지 약 4:1의 범위일 수 있다.
일부 측면에서, 본원에 기술된 베이스 수지는 190℃에서 제로-전단 점도가 약 2 x 103 Pa-sec 내지 약 7 x 104 Pa-Sec의 범위일 수 있다. 베이스 수지의 제로-전단 점도에 대한 적합한 범위는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 약 2 x 103 내지 약 5 x 104, 약 3 x 103 내지 약 5 x 104, 약 2 x 103 내지 약 2 x 104, 약 3 x 103 내지 약 2 x 104, 또는 약 2 x 103 내지 약 1 x 104 Pa-sec를 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 베이스 수지는 190℃에서의 CY-a 파라미터가 약 0.4 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 약 0.45 내지 약 0.75, 약 0.55 내지 약 0.75, 또는 약 0.55 내지 약 0.7의 범위일 수 있다.
베이스 수지의 피크 융점 (2차 가열, DSC)은 종종 약 125oC 이하, 및 보다 종종 약 120oC 이하일 수 있다. 예를 들면, 베이스 수지의 피크 융점은 약 100 내지 약 120oC, 약 105 내지 약 120oC, 또는 약 110 내지 약 120oC의 범위일 수 있다.
베이스 수지의 비캇 연화 온도는 종종 적어도 약 90oC, 및 보다 종종, 적어도 약 95oC일 수 있다. 예를 들면, 베이스 수지의 비캇 연화 온도는 약 100 내지 약 120oC, 약 100 내지 약 110oC, 또는 약 95 내지 약 105oC의 범위일 수 있다.
일반적으로, 베이스 수지의 피크 융점과 비캇 연화 온도 사이의 차 (또는 델타)는 약 20oC 이하, 예컨대, 예를 들면, 약 18oC 이하, 약 16oC 이하, 또는 약 14oC 이하일 수 있다.
본 발명의 측면과 일치된 베이스 수지는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 따라서, 베이스 수지는 임의의 적합한 메탈로센 화합물 및 임의의 적합한 활성제 (1개 또는 1개 초과의 메탈로센 화합물 및 1개 또는 1개 초과의 활성제가 사용될 수 있다)를 함유하는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센 화합물은, 예를 들면, 원소 주기율표의 III, IV, V, 또는 VI족으로부터의 전이금속 또는 둘 이상의 전이금속의 조합을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 크롬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 또는 어떤 측면에서 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 티타늄, 또는 지르코늄, 또는 하프늄을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.
이것으로 제한하는 것은 아니지만, 메탈로센 화합물은 본 발명의 한 측면에서 비가교(unbridged) 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물은 비가교 지르코늄 또는 하프늄 기반 메탈로센 화합물 및/또는 비가교 지르코늄 및 하프늄 기반 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹, 2개의 인데닐 그룹, 또는 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 그룹을 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄 기반 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 하나의 측면에서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹, 2개의 인데닐 그룹, 또는 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 그룹을 함유하는 비가교 지르코늄 기반 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 측면과 일치되는 촉매 시스템에 사용될 수 있는 비가교 메탈로센 화합물 (예를 들면, 지르코늄 또는 하프늄을 갖는)의 예시적이고 비-제한적인 예가 미국 특허 제7,226,886호 및 제7,619,047호에 기술되어 있으며, 이의 기재내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
다른 측면에서, 메탈로센 화합물은 비가교 지르코늄 및/또는 하프늄 기반 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물은 비가교 지르코늄 기반 호모이핵(homodinuclear) 메탈로센 화합물, 또는 비가교 하프늄 기반 호모이핵 메탈로센 화합물, 또는 비가교 지르코늄 및/또는 하프늄 기반 헤테로이핵(heterodinuclear) 메탈로센 화합물 (즉, 2개의 하프늄, 또는 2개의 지르코늄, 또는 1개의 지르코늄 및 1개의 하프늄을 갖는 이핵 화합물)을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 이핵 화합물 (가교 및 비가교)이 미국 특허 제7,863,210호, 제7,919,639호, 제8,012,900호 및 제8,080,681호에 기술되어 있으며, 이의 기재내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
메탈로센 화합물은, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄을 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 가교 그룹 위에 플루오레닐 그룹을 갖고, 아릴 그룹은 없는 가교 지르코늄 기반 메탈로센 화합물, 또는 가교 그룹 위에 사이클로펜타디에닐 그룹 및 플루오레닐 그룹을 갖고, 아릴 그룹은 없는 가교 지르코늄 기반 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교 메탈로센은, 일부 측면에서, 가교 그룹 및/또는 사이클로펜타디에닐-형 그룹 (예를 들면, 사이클로펜타디에닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 등) 위에 알케닐 치환체 (예를 들면, 말단 알케닐)를 함유할 수 있다.
또 하나의 측면에서, 메탈로센 화합물은 가교 그룹 위에 플루오레닐 그룹 및 아릴 그룹을 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄 기반 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 가교 그룹 위에 사이클로펜타디에닐 그룹 및 플루오레닐 그룹, 및 아릴 그룹을 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄 기반 메탈로센 화합물; 대안적으로, 가교 그룹 위에 플루오레닐 그룹, 및 아릴 그룹을 갖는 가교 지르코늄 기반 메탈로센 화합물; 또는 대안적으로, 가교 그룹 위에 플루오레닐 그룹, 및 아릴 그룹을 갖는 가교 하프늄 기반 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 측면에서, 가교 그룹 위의 아릴 그룹은 페닐 그룹일 수 있다. 임의로, 이들 가교 메탈로센은 가교 그룹 및/또는 사이클로펜타디에닐-형 그룹 위에 알케닐 치환체 (예를 들면, 말단 알케닐)를 함유할 수 있다.
본 발명의 측면과 일치되는 촉매 시스템에 사용될 수 있는 가교 메탈로센 화합물 (예를 들면, 지르코늄 또는 하프늄을 갖는)의 예시적이고 비-제한적인 예가 미국 특허 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,517,939호, 제7,619,047호 및 제8,329,834호에 기술되어 있으며, 이의 기재내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
한 측면에서, 촉매 조성물은 단 하나의 메탈로센 화합물을 함유하는 반면에, 또 하나의 측면에서, 촉매 조성물은 2개 이상의 메탈로센 화합물을 함유한다. 2개 이상의 메탈로센 화합물이 사용된다면, 각각의 메탈로센 화합물의 상대적인 양은 임의의 특별한 범위로 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매 조성물이 2개의 메탈로센 화합물을 함유한다면, 제2 메탈로센 촉매 성분에 대한 제1 메탈로센 촉매 성분의 중량비는 약 1:100 내지 약 100:1, 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:25 내지 약 25:1, 약 1:20 내지 약 20:1, 약 1:15 내지 약 15:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위일 수 있다. 따라서, 제2 메탈로센 촉매 성분에 대한 제1 메탈로센 촉매 성분의 중량비에 대한 적합한 범위는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 1:1.5 내지 약 1.5:1, 약 1:1.25 내지 약 1.25:1, 또는 약 1:1.1 내지 약 1.1:1, 등을 포함할 수 있다.
전형적으로, 메탈로센계 촉매 시스템은 활성제를 함유한다. 예를 들면, 촉매 시스템은 활성제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 등, 또는 이들의 임의 조합을 함유할 수 있다. 촉매 시스템은 1개 또는 1개 초과의 활성제를 함유할 수 있다.
한 측면에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성제의 예가, 예를 들면, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호 및 제8,114,946호에 기재되어 있고, 이의 기재내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다. 또 하나의 측면에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 촉매 시스템은 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물을 포함할 수 있다. 여전히 다른 측면에서, 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 촉매 시스템은 활성제-지지체, 예를 들면, 전자 회수(electron-withdrawing) 음이온으로 처리된 고체 옥사이드를 포함한 활성제-지지체를 포함할 수 있다. 상기 물질의 예가, 예를 들면, 미국 특허 제7,294,599호 및 제7,601,665호에 기재되어 있고, 이의 기재내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
활성제-지지체를 제조하기 위하여 사용된 고체 옥사이드는 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족으로부터의 1개 이상의 원소를 포함할 수 있고, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터의 1개 이상의 원소를 포함한다 (참고 예를 들면, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를 들면, 고체 옥사이드는 산소와, Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, 및 Zr로부터 선택된 적어도 1개의 원소를 포함할 수 있다.
따라서, 활성제-지지체를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 고체 옥사이드 물질의 적절한 예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 이의 혼합 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2 , V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 등을 포함할 수 있다. 이는 상이한 고체 옥사이드 물질의 공-겔(co-gels) 또는 공-침전물(co-precipitates)을 포함한다. 고체 옥사이드는 옥사이드 물질(예: 알루미나), 이의 "혼합된 옥사이드" (예: 실리카-알루미나), 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합된 옥사이드, 예컨대 실리카-알루미나는 고체 옥사이드를 형성하기 위하여 산소와 합해진 1개 초과의 금속을 갖는 단일 또는 다중 화학적 상(phases)일 수 있다. 활성제-지지체를 형성하기 위하여 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 혼합된 옥사이드의 예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미노포스페이트-실리카, 티타니아-지르코니아, 등을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 고체 옥사이드는 또한 이의 기재내용이 본원에 그 전체가 참고로 포함된, 미국 특허 제7,884,163호에 기술된 바와 같은, 옥사이드 물질 예컨대 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다.
따라서, 한 측면에서, 고체 옥사이드는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의 혼합된 옥사이드, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 또 하나의 측면에서, 고체 옥사이드는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의 혼합된 옥사이드, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 고체 옥사이드는 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 고체 옥사이드는 실리카; 대안적으로, 알루미나; 대안적으로, 실리카-알루미나; 또는 대안적으로, 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다.
전형적으로 사용될 수 있는 실리카-알루미나는 알루미나 함량이 약 5 내지 약 95중량%일 수 있다. 한 측면에서, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 알루미나 중량 기준으로 약 5 내지 약 50%, 또는 약 8% 내지 약 30%일 수 있다. 또 하나의 측면에서, 높은 알루미나 함량의 실리카-알루미나 화합물이 이용될 수 있으며, 이때 이들 실리카-알루미나 화합물의 알루미나 함량은 전형적으로 알루미나 중량 기준으로 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 65% 내지 약 80%의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에 따르면, 고체 옥사이드 성분은 실리카 없이 알루미나를 포함할 수 있고, 다른 측면에 따르면, 고체 옥사이드 성분은 알루미나없이 실리카를 포함할 수 있다. 게다가, 상기 제공된 바와 같이, 고체 옥사이드는 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다. 고체 옥사이드는 당해 분야의 숙련가가 인식하는 바와 같이, 임의의 적합한 표면적, 공극 용적, 및 입자 크기를 가질 수 있다.
고체 옥사이드를 처리하는데 사용되는 전자-회수 성분은 처리시 고체 옥사이드의 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 증가시키는 (적어도 1개의 전자-회수 음이온으로 처리되지 않은 고체 옥사이드와 비교시) 임의 성분일 수 있다. 한 측면에 따르면, 전자 회수 성분은 그 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 작용하는, 염, 산, 또는 다른 화합물, 예컨대 휘발성 유기 화합물로부터 유도되는 전자-회수 음이온일 수 있다. 전자 회수 음이온의 예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 이들의 혼합물 및 조합을 포함한, 설페이트, 바이설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 포스포-텅스테이트, 등을 포함할 수 있다. 또한, 이들 전자 회수 음이온에 대한 공급원으로서 작용하는 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물이 이용될 수 있다. 전자 회수 음이온은 본원에 제공된 일부 측면에서, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 또는 설페이트, 등이나, 이들의 임의 조합이거나, 이들을 포함할 수 있다고 고려하였다. 다른 측면에서, 전자 회수 음이온은 설페이트, 바이설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 등이나 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한 측면에서, 촉매 시스템은 활성제-지지체를 포함할 수 있고, 활성제-지지체는 플루오르화 알루미나, 염소화된 알루미나, 브롬화된 알루미나, 황산화된 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염소화된 실리카-알루미나, 브롬화된 실리카-알루미나, 황산화된 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염소화된 실리카-지르코니아, 브롬화된 실리카-지르코니아, 황산화된 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화된 실리카-코팅된 알루미나, 인산화된 실리카-코팅된 알루미나 등, 뿐만 아니라 이들의 임의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 촉매 시스템은 활성제-지지체를 포함할 수 있고, 활성제-지지체는 플루오르화 알루미나, 황산화된 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화된 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화된 실리카-코팅된 알루미나 등, 뿐만 아니라 이들의 임의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다.
통상적으로 사용된 중합 공촉매는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 금속 알킬, 또는 유기금속, 공촉매를 포함할 수 있으며, 금속은 붕소, 알루미늄, 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에 제공된 촉매 시스템은 공촉매, 또는 공촉매의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄 화합물은 대개 상기 촉매 시스템에서 공촉매로서 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란, 등을 포함할 수 있고, 이는 둘 이상의 이들 물질의 조합을 포함한다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 알루미늄 화합물 (예를 들면, 유기알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 등 뿐만 아니라 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다.
베이스 수지는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템, 및 중합 반응 조건을 사용하여 임의의 적합한 올레핀 중합 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 등을 제조하기 위하여 올레핀 모노머 및 코모노머 (1개 또는 1개 초과의 코모노머)를 중합 (올리고머화를 포괄함)시킬 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 배치(batch) 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상(gas-phase) 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 등이나 이들의 조합으로서 지칭될 수 있는 것들을 포함한다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있다. 기체-상 반응기는 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 단계식 수평(staged horizontal) 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프(loop)를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배치식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 생성물 방출을 이용할 수 있다. 중합 반응기 시스템 및 공정들은 또한 미반응된 모노머, 미반응된 코모노머, 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 동일하거나 상이한 유형의 단일 반응기 또는 다중 반응기 (2개 반응기, 2개 초과의 반응기, 등)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기에서 폴리머의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 폴리머를 제2 반응기로 전달할 수 있도록 하는 전달 장치에 의해 상호연결된 적어도 2개의 별도의 중합 반응기에 몇 개의 단계를 포함할 수 있다. 반응기 중 하나에서 원하는 중합 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서 중합은 연속 중합을 위해 한 반응기로부터 후속 반응기로 폴리머의 수동 전달을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 다중 루프 반응기, 다중 기체-상 반응기, 루프 및 기체-상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 고압과 루프 및/또는 기체-상 반응기의 조합을 포함한, 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 연속적으로, 동시에, 또는 이 둘 모두로 작동할 수 있다.
한 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 모노머, 희석제, 촉매, 및 코모노머는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속해서 공급할 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 모노머/코모노머, 촉매, 및 희석제를 중합 반응기로 연속 도입 및 이 반응기로부터 폴리머 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속적 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 모노머 및/또는 코모노머를 포함하는 액체로부터 고체 폴리머를 제거하기 위해 플래싱(flashing)시킬 수 있다. 이로써 제한되는 것은 아니지만, 열 첨가 및 압력 감소의 임의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함한, 다양한 기술이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (입자 형성 공정으로도 공지됨)이, 예를 들면, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
슬러리 폴리머 사용되는 적합한 희석제는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 중합되는 모노머 및 반응 조건하에 액체인 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석제의 예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 탄화수소 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건하에 일어날 수 있다. 일 예는 본원에 그 전체가 참고로 포함된, 미국 특허 제5,455,314호에 기재된 바와 같은 프로필렌 모노머의 중합이다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기체-상 반응기 (예를 들면, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 상기 반응기 시스템은 중합 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 1개 이상의 모노머를 함유하는 연속적 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수하여 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 폴리머 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새롭거나 신선한 모노머가 중합된 모노머를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 그와 같은 기체-상 반응기는 올레핀류의 다단계 기상 중합을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀류는 제1 중합 영역에서 형성된 촉매-함유 폴리머를 제2 중합 영역으로 공급하면서, 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 영역에서 기상으로 중합된다. 기체-상 반응기의 한 유형이 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호 및 제5,436,304호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예를 들면, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 모노머, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇 개의 영역을 가질 수 있다. 모노머는 불활성 기체상 스트림으로 비말동반되고, 반응기의 한 영역으로 도입시킬 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분이 기체상 스트림으로 비말동반되어, 반응기의 다른 영역으로 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위해 상호혼합시킬 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 수득하기 위하여 적절히 사용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 모노머/코모노머는 적절한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 모노머를 포함하는 담체(carrier)가 이용될 수 있다. 원한다면, 모노머/코모노머는 액체 물질의 존재 또는 부재하에 증기상으로 촉매 반응 생성물과 접촉하도록 보내질 수 있다. 중합 영역은 반응 매질에서 폴리머 용액을 형성할 온도 및 압력에서 유지할 수 있다. 교반이 더 나은 온도 조절을 수득하고, 중합 영역을 통해 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소산시키기 위해 적절한 수단이 이용된다.
중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 적어도 하나의 촉매 또는 촉매 성분을 위한 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 폴리머 회수 시스템의 임의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 반응기 시스템은 공급원료(feedstock) 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 폴리머 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 폴리머의 원하는 특성에 따라, 수소가 필요에 따라 (예를 들면, 연속적으로, 펄스, 등), 및 상기 논의된 바와 같이 중합 반응기로 첨가될 수 있다.
효율을 위해 그리고 원하는 폴리머 특성을 제공하도록 조절될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 폴리머 분자량 및 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다. 적절한 중합 온도는 Gibbs Free 에너지 방정식에 따라 해중합 온도 미만의 임의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기의 유형에 따라, 예를 들면, 약 60 내지 약 280℃, 또는 약 60 내지 약 110℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70 내지 약 90℃ 또는 약 75 내지 약 85℃의 범위 내에 속할 수 있다.
적절한 압력은 반응기 및 중합 유형에 따라 또한 변할 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig 미만일 수 있다. 기상 중합을 위한 압력은 200 내지 500 psig 범위일 수 있다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 수행할 수 있다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 발생되는 초임계 영역에서 작동시킬 수 있다. 압력/온도 다이아그램의 임계점보다 위에서 (초임계상) 작동은 이점을 제공할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방법으로도 간주되어서는 안된다. 다양한 다른 측면, 구현예, 변형 및 이의 등가물이 본원의 설명을 읽은 후, 본 발명의 취지 또는 첨부된 특허청구 범위를 벗어나지 않으면서 당해 분야의 통상의 숙련가에게 그 자체를 제안할 수 있다.
실시예 1 내지 9
실시예 1의 LLDPE 수지는 크롬-기반 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시판중인 에틸렌/1-헥센 코폴리머 (Chevron Phillips Chemical Company LP)였다. 실시예 2의 LLDPE 수지는 Ziegler-기반 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시판중인 에틸렌/1-헥센 코폴리머 (Chevron Phillips Chemical Company LP)였다. 실시예 3의 LLDPE 수지는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시판중인 에틸렌/1-헥센 코폴리머 (Chevron Phillips Chemical Company LP)였다. 실시예 5의 LLDPE 수지는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시판중인 에틸렌/1-헥센 코폴리머 (Chevron Phillips Chemical Company LP)였다. 실시예 1 내지 3 및 5의 폴리머의 특성이 표 I에 열거되어 있다.
실시예 4의 LLDPE 수지는 폴리에틸렌 담체 수지 및 45 중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 함유하는 마스터배치 300 중량ppm (ppmw)과 베이스 수지 (실시예 3)를 먼저 건식 블렌딩하여 제조하였다. 화합물중 2개의 O-O 그룹의 중량 퍼센트 및 농축물중 45 중량% 부하를 기준으로 하여, 베이스 수지에 마스터배치 300 ppmw 부하는 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 30 ppmw의 퍼옥사이드 기에 상응한다. 베이스 수지 및 퍼옥사이드 마스터배치의 블렌드는 이축 압출 시스템을 사용하여 화합시킨 다음, 실시예 4의 에틸렌/1-헥센 코폴리머를 형성하기 위하여 펠릿화시켰다. 화합은 용융 펌프가 구비된 실험실 ZSK-40 이축 압출기에서 수행하였다. 압출기는 OD/ID 비가 1.55이고, 스크류 L/D 비는 28.9인 수퍼 혼합자(super compounder)였다. 질소 퍼어지가 압출기 공급 포트에 사용되었다. 속도 (65 kg/hr), 스크류 속도 (230 rpm) 및 20 mesh 필터 스크린의 표준 조건이 사용되었고, 약 478℉의 용융 온도 및 0.13 kW-hr/kg의 비에너지가 생성되었다. 10-홀 스트랜드 다이 플레이트(strand die plate)가 펠릿화를 위해 사용되었다. 펠릿 카운트를 35/그램으로 조절하였다. 실시예 6의 LLDPE 수지는 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하되, 단 베이스 수지는 실시예 5였고, 퍼옥사이드 농축물 부하는 400 ppmw (베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 약 40 ppmw의 퍼옥사이드 기)였다. 실시예 4 및 6의 폴리머 특성이 또한 표 I에 열거되어 있다.
표 I에 제시된 바와 같이, 실시예 4 및 6의 폴리머는 실시예 3 및 5와 각각 비교시, 예기치 못한 특성의 조합을 나타냈다: 보다 낮은 MI, 보다 낮은 HLMI, 보다 높은 HLMI/MI, 보다 높은 ηo, 보다 낮은 CY-a 파라미터, 및 보다 높은 LCB 함량, 반면에 밀도, 피크 융점, 비캇 연화 온도, 및 융점과 연화 온도 사이의 차 (Δ)는 실질적으로 변하지 않았다. 실시예 4 및 6의 폴리머의 Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, 및 Mz/Mw는 실시예 3 및 5와 각각 비교시, 특히 MI, HLMI, HLMI/MI, ηo, CY-a 파라미터, 및 LCB 함량에서 유의미한 변화에 비하여 단지 약간 증가하였다. 따라서, 예를 들면, MI 및 HLMI의 감소와 ηo 및 LCB 함량의 증가에 의해 실증된 바와 같이, 폴리머 용융 강도에 있어서의 개선은 몇 개의 다른 폴리머 특성에 있어서 유의미한 변화없이 성취되었다.
표 I은 또한 실시예 4 및 6의 폴리머가, 실시예 1 내지 2에 비하여, 비교적 유사한 값의 ηo, CY-a 파라미터, 및 LCB 함량을 나타내었고, 이에 따라 비교적 유사한 용융 강도를 가지리라 예상된다고 예시하고 있다. 그러나, 및 예상외로, 이들 유사한 특성은 실시예 4 및 6의 보다 낮은 피크 융점 및, 융점과 연화 온도 사이의 보다 작은 차 (Δ)뿐만 아니라, 실시예 1 내지 2에 비하여 실시예 4 및 6의 Mw/Mn, Mz/Mw, 및 HLMI/MI의 훨씬 낮은 비에도 불구하고 성취되었다.
표 II는 실시예 1 내지 9의 폴리머의 특정 특성을 요약하고 있다. 실시예 7 및 실시예 8의 LLDPE 수지는 실시예 6에 대해 기술된 바와 같이 제조하되, 단 퍼옥사이드 농축물 부하는 각각 300 ppmw 및 600 ppmw (베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 각각 약 30 ppmw 및 약 60 ppmw의 퍼옥사이드 기)였다. 실시예 9의 LLDPE 수지는 Ziegler-기반 촉매 시스템을 사용하여 제조되고, 공칭 0.905 밀도를 갖는 시판중인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머 (Dow Chemical Company)였다. 실시예 4 및 6의 폴리머의 유동학적 및 열적 특성의 독특한 조합이 표 II에 예시되어 있다. 도 1은 190℃에서 실시예 1 내지 8의 폴리머에 대한 동적 유동학 특성 (점도 대 전단율)을 예시하고 있다.
블로우 필름 샘플은 1-mil 두께 및 10-mil 두께로 실시예 1 내지 4의 폴리머로부터 제조되었고, 후자는 100 mil 필름 두께, 및 그 위까지 두꺼운 게이지 필름의 성능을 모의하도록 설계되었다. 도 2는 횡 방향 (TD)으로 실시예 1 내지 4의 10-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)인 반면에, 도 3은 기계 방향 (MD)으로 실시예 1 내지 4의 10-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)이다. 도 4는 횡 방향 (TD)으로 실시예 1 내지 4의 1-mil 블로우 필름에 대한 인장 플롯 (응력 대 변형률)이다. 표 III은 실시예 1 내지 4의 필름의 특정 특성을 요약한 것이다.
MD인 도 3과 달리, TD인 도 2는 실시예 1 내지 2에 비하여 실시예 3 내지 4의 인장 곡선에서 놀라운 차이를 예시하고 있다: 실시예 3 내지 4는 TD에서 비확실한 항복점을 나타내는 반면에, 실시예 1 내지 2는 50%가 넘는 신장까지 응력의 급격한 감소에 의해 TD에서 확실한 항복점을 나타낸다. 도 4는 1-mil 필름에 대해 TD의 인장 곡선에서 동일한 차이를 예시하고 있다. 비확실한 항복점 속성을 갖는 필름이 일반적으로 실시예 1 내지 2의 필름에 비하여 주름 잡힌/접혀진 영역에서 파손을 나타내지 않기 때문에, 실시예 3 내지 4 필름의 비확실한 항복점은 주름 잡히거나 접혀진 두꺼운 필름의 적합성(suitability)에 있어 중요할 수 있다. 실시예 1 내지 2와 비교하여, 실시예 3 내지 4의 필름 특성 (응력-변형률)간의 차이를 수치로 예시한 인장 곡선으로부터의 다양한 측정치가 표 III에 요약되어 있다.
표 IV는 실시예 2 및 5 내지 7의 폴리머로부터 제조된 필름 샘플에서 겔 양의 비교를 제공한다. 겔은 자동화된 카메라-기반 겔 계수기 (제조원: Optical Control System (OCS), 모델 FS-5)를 사용하여 25 마이크론 (1 mil) 두께의 필름 상에서 측정했다. 시스템은 광원 및 검출기로 이루어진다. 필름은 검사 폭이 150 mm (6 인치)인, 광원과 검출기 사이에 시스템을 통해 통과시켰다. 총 10 제곱 미터의 필름 면적을 검사했고, 크기가 200 마이크론보다 큰 겔을 분석했다. 계수는 OCS 시스템에 의해 검출된 바와 같이 크기가 > 200 마이크론인, 총 겔을 겔 수/ft2 기준으로 나타낸다. 놀랍게도, 실시예 6 내지 7 (퍼옥사이드 처리를 사용하여 제조됨)은 모두 실시예 2의 시판중인 에틸렌 폴리머의 것보다 적은 겔을 가졌다.
표 I. 실시예 1 내지 6의 폴리머에 대한 특성 요약
Figure pct00002
표 II. 실시예 1 내지 9의 특성
Figure pct00003
표 III. 실시예 1 내지 4에 대한 필름 특성 요약
Figure pct00004
표 IV. 실시예 2 및 5 내지 7에 대한 겔 계수 비교
Figure pct00005
본 발명은 수많은 측면 및 구현예, 및 구체적인 예를 참조로 상기 기술하였다. 많은 변화가 상기 상세한 설명에 비추어 당해 분야의 숙련가에게 자체로 제안될 것이다. 모든 그와 같은 명백한 변화는 첨부된 특허청구 범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 구현예는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 다음 (구현예는 "포함"하는 것으로 기술되지만, 대안적으로, "본질적으로 ~로 이루어진" 또는 "~으로 이루어"질 수 있다)을 포함한다:
구현예 1. Mw/Mn의 비가 약 5 이하이고, Mz/Mw의 비는 약 2.3 이하이며, 190℃에서 제로-전단 점도는 약 8 x 104 Pa-sec 이상인 에틸렌 폴리머.
구현예 2. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 0 내지 약 2, 0 내지 약 1, 약 0.05 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 0.8 g/10분, 등의 용융 지수를 갖는, 구현예 1에서 정의된 폴리머.
구현예 3. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 45, 약 25 내지 약 35, 등의 HLMI/MI 비를 갖는, 구현예 1 내지 2중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 4. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 0.895 내지 약 0.928, 약 0.90 내지 약 0.925, 약 0.905 내지 약 0.925, 약 0.91 내지 약 0.92 g/cm3, 등의 밀도를 갖는, 구현예 1 내지 3중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 5. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 8 x 104 내지 약 2 x 106, 약 1 x 105 내지 약 1 x 106, 약 1 x 105 내지 약 8 x 105, 약 1 x 105 내지 약 5 x 105 Pa-sec, 등의 190℃에서 제로-전단 점도를 갖는, 구현예 1 내지 4중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 6. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3.5, 약 2 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 2.8, 약 2.1 내지 약 2.7, 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 구현예 1 내지 5중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 7. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 1.5 내지 약 2.3, 약 1.5 내지 약 2.2, 약 1.5 내지 약 2.1, 약 1.5 내지 약 2, 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 구현예 1 내지 6중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 8. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 75,000 내지 약 250,000, 약 85,000 내지 약 200,000, 약 90,000 내지 약 150,000, 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol, 등의 Mw를 갖는, 구현예 1 내지 7중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 9. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 10,000 내지 약 70,000, 약 25,000 내지 약 70,000, 약 30,000 내지 약 70,000, 약 35,000 내지 약 65,000 g/mol, 등의 Mn을 갖는, 구현예 1 내지 8중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 10. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 175,000 내지 약 300,000, 약 200,000 내지 약 300,000, 약 210,000 내지 약 290,000 g/mol, 등의 Mz를 갖는, 구현예 1 내지 9중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 11. 상기 에틸렌 폴리머가 역 코모노머 분포를 갖는, 예를 들면, Mw로 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB's)의 수가 Mn 등에서보다 더 큰, 구현예 1 내지 10중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 12. 상기 에틸렌 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 수가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 0.008 내지 약 0.04, 약 0.009 내지 약 0.035, 약 0.01 내지 약 0.03 LCB, 등인, 구현예 1 내지 11중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 13. 상기 에틸렌 폴리머가 약 120oC 이하, 예를 들면, 약 100 내지 약 120oC의 범위, 약 110 내지 약 120oC의 범위 등인 피크 융점을 갖는, 구현예 1 내지 12중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 14. 상기 에틸렌 폴리머가 약 95oC 이상, 예를 들면, 약 100 내지 약 120oC의 범위, 약 100 내지 약 110oC의 범위, 약 95 내지 약 105oC의 범위 등의 비캇 연화 온도를 갖는, 구현예 1 내지 13중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 15. 상기 에틸렌 폴리머가 약 20oC 이하, 예를 들면, 약 18oC 이하, 약 16oC 이하, 약 14oC 이하 등의 폴리머의 피크 융점과 폴리머의 비캇 연화 온도 간의 차이를 갖는, 구현예 1 내지 14중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 16. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 0.08 내지 약 0.28, 약 0.09 내지 약 0.25, 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.1 내지 약 0.18, 등인 190oC에서 CY-a 파라미터를 갖는, 구현예 1 내지 15중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 17. 상기 에틸렌 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인, 구현예 1 내지 16중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 18. 상기 에틸렌 폴리머가 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 또는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머인, 구현예 1 내지 17중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 19. 상기 에틸렌 폴리머가 에틸렌/1-헥센 코폴리머인, 구현예 1 내지 18중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 20. 상기 에틸렌 폴리머가 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 10-50 ppm의 퍼옥사이드 기으로 퍼옥사이드 기를 생성하기에 충분한 온도에서 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시킴을 포함하는 공정에 의해 제조되는, 구현예 1 내지 19중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 21. 상기 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계가 본원에 기재된 임의의 용융 가공 온도에서, 예를 들면, 약 120 내지 약 300oC의 범위, 약 150 내지 약 250oC의 범위, 약 175 내지 약 225oC의 범위 등에서 베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물의 블렌드 (또는 혼합물)을 용융 가공시킴을 포함하는, 구현예 20에서 정의된 폴리머.
구현예 22. 상기 용융 가공이 이축 압출 시스템에서 수행되는, 구현예 21에서 정의된 폴리머.
구현예 23. 상기 용융 가공이 단축 압출 시스템에서 수행되는, 구현예 21에서 정의된 폴리머.
구현예 24. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 0 내지 약 5, 약 0.25 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 2.5, 약 0.5 내지 약 2 g/10분, 등의 용융 지수를 갖는, 구현예 20 내지 23중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 25. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 10 내지 약 35, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 25, 약 15 내지 약 30, 등의 HLMI/MI 비를 갖는, 구현예 20 내지 24중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 26. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 0.895 내지 약 0.928, 약 0.90 내지 약 0.925, 약 0.905 내지 약 0.925, 약 0.91 내지 약 0.92 g/cm3, 등의 밀도를 갖는, 구현예 20 내지 25중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 27. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 2 x 103 내지 약 7 x 104, 약 3 x 103 내지 약 5 x 104, 약 2 x 103 내지 약 2 x 104, 약 3 x 103 내지 약 2 x 104 Pa-sec, 등의 190℃에서 제로-전단 점도를 갖는, 구현예 20 내지 26중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 28. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3.5, 약 2 내지 약 3, 약 2.1 내지 약 2.8, 약 2.1 내지 약 2.7, 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 구현예 20 내지 27중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 29. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 1.5 내지 약 2.3, 약 1.5 내지 약 2.2, 약 1.5 내지 약 2.1, 약 1.5 내지 약 2, 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 구현예 20 내지 28중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 30. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 75,000 내지 약 250,000, 약 85,000 내지 약 200,000, 약 90,000 내지 약 150,000, 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol, 등의 Mw를 갖는, 구현예 20 내지 29중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 31. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 10,000 내지 약 70,000, 약 25,000 내지 약 70,000, 약 30,000 내지 약 70,000, 약 35,000 내지 약 65,000 g/mol, 등의 Mn을 갖는, 구현예 20 내지 30중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 32. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 165,000 내지 약 300,000, 약 175,000 내지 약 300,000, 약 200,000 내지 약 290,000 g/mol, 등의 Mz를 갖는, 구현예 20 내지 31중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 33. 상기 베이스 수지가 역 코모노머 분포를 갖는, 예를 들면, Mw로 폴리머의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB's)의 수가 Mn 등에서보다 더 큰, 구현예 20 내지 32중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 34. 상기 베이스 수지가 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 미만 장쇄 분지 (LCB), 예를 들면, 약 0.005 미만 LCB, 약 0.003 미만 LCB를 갖는, 구현예 20 내지 33중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 35. 상기 베이스 수지가 약 120oC 이하, 예를 들면, 약 100 내지 약 120oC의 범위, 약 110 내지 약 120oC의 범위, 등의 피크 융점을 갖는, 구현예 20 내지 34중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 36. 상기 베이스 수지가 약 95oC 이상, 예를 들면, 약 100 내지 약 120oC의 범위, 약 100 내지 약 110oC의 범위, 약 95 내지 약 105oC의 범위, 등의 비캇 연화 온도를 갖는, 구현예 20 내지 35중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 37. 상기 베이스 수지가 약 20oC 이하, 예를 들면, 약 18oC 이하, 약 16oC 이하, 약 14oC 이하, 등인, 베이스 수지의 피크 융점과 베이스 수지의 비캇 연화 온도 간의 차이를 갖는, 구현예 20 내지 36중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 38. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 0.4 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 등인 190oC에서 CY-a 파라미터를 갖는, 구현예 20 내지 37중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 39. 상기 베이스 수지가 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조되는, 구현예 20 내지 38중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 40. 상기 베이스 수지가 메탈로센 화합물 및 활성제, 예를 들면, 본원에 기재된 임의의 메탈로센 화합물 및 임의의 활성제를 포함하는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조되는, 구현예 20 내지 39중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 41. 상기 활성제가 활성제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 구현예 40에서 정의된 폴리머. .
구현예 42. 상기 활성제가 활성제-지지체, 전자-회수 음이온으로 처리된 고체 옥사이드를 포함하는 활성제-지지체를 포함하는, 구현예 40 내지 41중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 43. 상기 활성제가 알루미녹산 화합물을 포함하는, 구현예 40 내지 41중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 44. 상기 메탈로센계 촉매 시스템이 공촉매를 추가로 포함하는, 구현예 40 내지 43중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 45. 상기 메탈로센계 촉매 시스템이 유기알루미늄 공촉매를 추가로 포함하는, 구현예 40 내지 44중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 46. 상기 베이스 수지가 본원에 기재된 임의의 반응기에서, 예를 들면, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기 등 뿐만 아니라, 다중-반응기 이들의 조합에서 제조되는, 구현예 20 내지 45중 어느 하나에서 정의된 폴리머.
구현예 47. 구현예 1 내지 46중 어느 하나에서 정의된 에틸렌 폴리머를 포함하는 제조 제품.
구현예 48. 구현예 1 내지 47중 어느 하나에서 정의된 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름, 예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름, 등.
구현예 49. 구현예 1 내지 47중 어느 하나에서 정의된 에틸렌 폴리머 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 필름.
구현예 50. 상기 첨가제가 산화방지제, 산 스캐빈져, 차단방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 조제, UV 억제제, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 구현예 49에서 정의된 필름.
구현예 51.
(i) 구현예 1 내지 46중 어느 하나에서 정의된 에틸렌 폴리머를 제공하는 단계; 및
(ii) 필름을 형성하기 위하여 필름 다이 (예를 들면, 블로우 필름 다이, 캐스트 필름 다이 등)를 통해 에틸렌 폴리머를 용융 가공시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 폴리머를 포함한 필름 (예: 블로우 필름, 캐스트 필름, 등)의 제조 방법.
구현예 52. 상기 방법이 다이를 통해 에틸렌 폴리머 및 적어도 하나의 첨가제를 용융 가공시킴을 포함하는, 구현예 51에서 정의된 방법.
구현예 53. 상기 첨가제가 산화방지제, 산 스캐빈져, 차단방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 조제, UV 억제제, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는, 구현예 52에서 정의된 방법.
구현예 54. 상기 에틸렌 폴리머가 본원에 기재된 임의의 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 10-50 ppm의 퍼옥사이드 기으로 퍼옥사이드 기를 생성하기에 충분한 온도에서 접촉시킴을 포함하는 공정에 의해 제조되는, 구현예 51 내지 53중 어느 하나에서 정의된 방법.
구현예 55. 상기 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계가 본원에 기재된 임의의 용융 가공 온도에서, 예를 들면, 약 120 내지 약 300oC의 범위, 약 150 내지 약 250oC의 범위, 약 175 내지 약 225oC의 범위 등에서 베이스 수지 및 퍼옥사이드 화합물의 블렌드 (또는 혼합물)을 용융 가공시킴을 포함하는, 구현예 54에서 정의된 방법.
구현예 56. 구현예 51 내지 55중 어느 하나에서 정의된 방법에 의해 형성된 필름, 예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름, 등.
구현예 57. 상기 필름이 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들면, 약 1 내지 약 200 mil, 약 10 내지 약 200 mil, 약 30 내지 약 120 mil, 약 40 내지 약 100 mil, 등의 두께를 갖는, 구현예 48 내지 56중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 58. 10-mil 필름 (예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름)의 경우 횡 방향(TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 40 내지 60% 범위인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력 비가 본원에 기재된 임의 범위의 비인, 예를 들면, 1 이하, 약 0.99 이하, 약 0.98 이하, 약 0.85 내지 1, 약 0.9 내지 약 0.99, 약 0.9 내지 약 0.98 등인, 구현예 48 내지 57중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 59. 1-mil 필름 (예를 들면, 블로우 필름, 캐스트 필름)의 경우 횡 방향(TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 40 내지 60% 범위인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력의 비가 본원에 기재된 임의 범위의 비인, 예를 들면, 1.1 이하, 약 1 이하, 약 0.99 이하, 약 0.98 이하, 약 0.85 내지 1.1, 약 0.9 내지 약 1, 약 0.9 내지 약 0.99 등인, 구현예 48 내지 58중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 60. 10-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 기울기가 25 내지 50% 변형률 범위에서 음성이 아니고/아니거나, 1-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 기울기가 25 내지 30% 변형률 범위에서 음성이 아닌, 구현예 48 내지 59중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 61. 10-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 50% 변형률에서의 응력이 항복점에서의 응력보다 더 큰, 구현예 48 내지 60중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 62. 1-mil 필름에 대한 횡 방향 (TD)으로 응력 대 변형률 곡선에서, 항복점에서의 응력에 대한 30% 변형률에서의 응력의 비가 본원에 기재된 임의 범위의 비인, 예를 들면, 0.9 이상, 약 0.95 이상, 0.9 내지 약 1.2의 범위, 0.9 내지 약 1.1의 범위, 약 0.95 내지 약 1.2의 범위, 약 0.95 내지 약 1.1의 범위 등인, 구현예 48 내지 61중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 63. 상기 필름이 블로우 필름인, 구현예 48 내지 62중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.
구현예 64. 상기 필름이 캐스트 필름인, 구현예 48 내지 62중 어느 하나에서 정의된 필름 또는 방법.

Claims (20)

  1. Mw/Mn의 비가 약 5 이하이고, Mz/Mw의 비가 약 2.3 이하이며, 190oC에서 제로-전단 점도(zero-shear viscosity)가 약 8 x 104 Pa-sec 이상인 에틸렌 폴리머.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가:
    0 내지 약 2의 범위인 용융 지수;
    약 15 내지 약 50의 범위인 HLMI/MI의 비; 및
    약 0.895 내지 약 0.928 g/cm3의 범위인 밀도를 갖는, 에틸렌 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가:
    약 2 내지 약 5의 범위인 Mw/Mn의 비;
    약 1.5 내지 약 2.3의 범위인 Mz/Mw의 비;
    약 75,000 내지 약 250,000 g/mol의 범위인 Mw;
    약 10,000 내지 약 70,000 g/mol의 범위인 Mn; 또는
    약 175,000 내지 약 300,000 g/mol의 범위인 Mz; 또는
    이들의 임의 조합을 갖는, 에틸렌 폴리머.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 에틸렌/1-헥센 코폴리머이고, 상기 코폴리머는:
    약 1 x 105 내지 약 1 x 106 Pa-sec 범위인 190oC에서의 제로-전단 점도;
    약 0.08 내지 약 0.28의 범위인 190oC에서의 CY-a 파라미터;
    약 0.905 내지 약 0.925 g/cm3의 범위인 밀도; 및
    총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 내지 약 0.04개의 장쇄 분지 (long chain branch: LCB)를 갖는, 에틸렌 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가:
    약 100 내지 약 120oC의 범위인 피크 융점(peak melting point);
    약 95 내지 약 110oC의 범위인 비캇 연화 온도(vicat softening temperature); 및
    약 16oC 이하의, 상기 피크 융점과 상기 비캇 연화 온도 사이의 차이를 갖는, 에틸렌 폴리머.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인, 에틸렌 폴리머.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리머가:
    약 2 내지 약 5의 범위인 Mw/Mn의 비;
    약 1.5 내지 약 2.3의 범위인 Mz/Mw의 비; 및
    약 8 x 104 내지 약 2 x 106 Pa-sec 범위인 190oC에서의 제로-전단 점도를 갖는, 에틸렌 폴리머.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리머가:
    약 2.1 내지 약 3.5의 범위인 Mw/Mn의 비;
    약 1.5 내지 약 2.2의 범위인 Mz/Mw의 비;
    0 내지 약 1의 범위인 용융 지수;
    약 1 x 105 내지 약 1 x 106 Pa-sec의 범위인 190oC에서의 제로-전단 점도;
    약 0.1 내지 약 0.2의 범위인 190oC에서의 CY-a 파라미터;
    약 0.91 내지 약 0.92 g/cm3의 범위인 밀도; 및
    총 탄소 원자 1000개당 약 0.01 내지 약 0.03개의 장쇄 분지 (LCB)를 갖는, 에틸렌 폴리머.
  9. 청구항 1의 에틸렌 폴리머를 포함하는 제조 제품.
  10. 필름의 두께가 약 1 내지 약 200 mil의 범위인, 청구항 1의 에틸렌 폴리머를 포함하는 블로우(blown) 또는 캐스트(cast) 필름.
  11. 청구항 10에 있어서, 10-mil 필름의 경우 횡 방향(TD)에서의 응력(stress) 대 변형률(strain) 곡선에서, 40% 내지 60% 범위인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력 비가 약 0.85 내지 1의 범위인, 블로우 또는 캐스트 필름.
  12. 청구항 10에 있어서, 1-mil 필름의 경우 횡 방향(TD)에서의 응력 대 변형률 곡선에서, 40% 내지 60% 범위인 변형률에서의 최대 응력에 대한 40% 미만인 변형률에서의 최대 응력 비가 약 0.85 내지 1.1의 범위인, 블로우 또는 캐스트 필름.
  13. 청구항 10에 있어서, 10-mil 필름의 경우 횡 방향(TD)에서의 응력 대 변형률 곡선에서,
    기울기가 25 내지 50% 변형률 범위에서 음성이 아니거나; 또는
    50% 변형률에서의 응력이 항복점(yield point)에서의 응력보다 더 크거나; 또는
    이 둘 모두인, 블로우 또는 캐스트 필름.
  14. (i) Mw/Mn의 비가 약 5 이하이고, Mz/Mw의 비는 약 2.3 이하이며, 190oC에서 제로-전단 점도는 약 8 x 104 Pa-sec 이상인 에틸렌 폴리머를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 필름을 형성하기 위하여 필름 다이를 통해 상기 에틸렌 폴리머를 용융 가공(melt processing)시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 방법이 상기 다이를 통해 상기 에틸렌 폴리머 및 적어도 하나의 첨가제를 용융 가공시키는 단계를 포함하고; 그리고
    상기 에틸렌 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인, 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 필름이 블로우 필름인, 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 코폴리머가 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 퍼옥사이드 기 약 10 내지 50 ppm으로 퍼옥사이드 기를 생성하기 위하여 약 120 내지 약 300oC 범위의 온도에서 이축 압출 시스템(twin screw extrusion system)에서 상기 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물의 혼합물을 용융 가공시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성되는, 에틸렌 폴리머를 포함하는 필름의 제조 방법.
  18. 베이스 수지의 중량을 기준으로 하여 퍼옥사이드 기 약 10 내지 50 ppm으로 퍼옥사이드 기를 생성하기 위하여 약 120 내지 약 300oC 범위의 온도에서 베이스 수지와 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, Mw/Mn의 비가 약 5 이하이고, Mz/Mw의 비는 약 2.3 이하이며, 190oC에서 제로-전단 점도는 약 8 x 104 Pa-sec 이상인 에틸렌 폴리머의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 베이스 수지와 상기 퍼옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계가 이축 압출 시스템에서 상기 베이스 수지와 상기 퍼옥사이드 화합물의 혼합물을 용융 가공시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 폴리머의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 베이스 수지가 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 생성되는, 에틸렌 폴리머의 제조 방법.
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