CN104151469A - 具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃 - Google Patents

具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃。本发明公开乙烯基聚合物，其对于吹塑薄膜加工具有低密度和窄的分子量分布，但是高熔体强度。这样的聚合物可通过过氧化物处理茂金属催化的树脂而产生。

Description

具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃
发明背景
在线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的多种厚规格薄膜应用，如土工膜(geomembrane)应用中，吹塑薄膜加工的熔体强度和气泡稳定性可能是重要的。另外，LLDPE树脂的密度可为了提高的薄膜弹性而降低，然而密度的降低可不利地影响薄膜劲度和最大使用温度(例如，软化和/或熔化温度)。
转化成薄膜之后，产生具有良好熔体强度和足够弹性的LLDPE树脂将是有益的，无需牺牲薄膜的最大使用温度和劲度。相应地，本发明涉及这些目标。
发明概述
提供该概述来以简化形式介绍构思的选择，该构思在下面在详细描述中被进一步描述。该概述不期望识别要求保护的主题的必需或必要的特征，也不期望用于限制要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，其可具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度。在进一步的方面，这些乙烯聚合物可具有0至约2的熔体指数，和/或约15至约50的HLMI/MI之比，和/或约0.895至约0.928g/cm3的密度，和/或约2至约5的Mw/Mn之比，和/或约1.5至约2.3的Mz/Mw，和/或约75,000至约250,000g/mol的Mw，和/或约10,000至约70,000g/mol的Mn，和/或约175,000至约300,000g/mol的Mz，和/或在190℃约1×105至约1×106Pa-sec的零剪切粘度，和/或在190℃约0.08至约0.28的CY-a参数，和/或每1000个总碳原子约0.008至约0.04的长支链(LCB)，和/或约100至约120℃的最高熔点，和/或约95至约110℃的维卡软化温度，和/或最高熔点和维卡软化温度之间小于或等于约16℃的差异，和/或反向共聚单体分布。这些乙烯聚合物可用于产生多种制品，如吹塑薄膜和平挤薄膜。
本文还公开利用基体树脂和过氧化物化合物产生这些乙烯聚合物的方法。通常，基体树脂可利用茂金属基催化剂体系产生和可被表征为窄的分子量分布。
前面提到的概述和下面的详细描述提供实例，并只是说明的。相应地，前面提到的概述和下面的详细描述不应被认为是限制性的。进一步，除本文列出的那些外，可提供特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及详细描述中描述的各种特征组合和亚组合。
附图简述
图1呈现实施例1-8的聚合物在190℃的动态流变学图(粘度对剪切速率)。
图2呈现实施例1-4的10-mil吹塑薄膜在横向(TD)的拉伸图(应力对应变)。
图3呈现实施例1-4的10-mil吹塑薄膜在机器方向(MD)的拉伸图(应力对应变)。
图4呈现实施例1-4的1-mil吹塑薄膜在横向(TD)的拉伸图(应力对应变)。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，以下定义适用于该公开。如果术语用于该公开但未在本文被具体定义，那么可应用来自IUPAC化学术语汇编(Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开内容或定义矛盾或不使得应用该定义的任何权利要求不明确或不能实现。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法矛盾来说，以本文提供的定义或用法为准。
元素的组利用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公开的元素周期表的版本中显示的编号方案来显示。在一些实例中，可使用指定给组的常用名来表示一组元素；例如，第1组元素的碱金属，第2组元素的碱土金属，第3-12组元素的过渡金属和第17组元素的卤素或卤化物。
术语“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”等期望包括复数的可选项，例如，至少一个，除非另外说明。例如，“活化剂载体”或“过渡金属化合物”的公开内容意图分别包括一个或一个以上的活化剂载体或过渡金属化合物的混合物或组合，除非另外说明。
术语“聚合物”在本文中通常用以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物得自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物得自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括得自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及类似物。例如，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法将包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，生成共聚物。
如本文所用，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η3至η5-环链二烯基-型部分，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括H，因此本发明包括配体，诸如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于——在组合这些组分后——得自催化剂组合物/混合物/体系的初始组分之接触或反应的实际产物或组合物、活性催化位点的本质、或助催化剂的命运、茂金属化合物(一种或多种)，用于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语，包括组合物的初始组分以及无论任何产物(一种或多种)，可源自使这些初始组分接触，并且包括异质和均质催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等遍及本公开可互换地使用。
术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一步，任何组分的接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。组合其他材料或组分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、浆液、反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但无需各个组分彼此发生反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指代能够被掺和、混合、制浆、溶解、反应、处理或另外以一些其他方式接触的材料。
虽然任何类似或等同于本文所述的方法、装置和材料均可在本发明的实践或测试中应用，但本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如，出版物中描述的构建体和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的出版物仅被提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释为承认由于此前的发明而导致无权先于该公开内容。
申请人在本发明中公开几种类型的范围。申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围能够合理包括的每个可能值，包括范围的终点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某个数目的碳原子的化学部分或化合物时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围可包括的每个可能的值，与本文的公开内容一致。例如，化合物是C3至C18烯烃，或用可选的语言，具有3至18个碳原子的烯烃的公开，如本文所用，指这样的化合物，其可独立地选自具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这些两个数值之间任何范围的烯烃(例如，C4至C10烯烃)，并还包括这些两个数值之间的范围的任何组合的烯烃(例如，C3至C8和C12至C16烯烃)。
相似地，针对与本发明的一个方面一致的乙烯聚合物的数均分子量(Mn)提供另一个代表性的实例。公开Mn可以是约30,000至约70,000g/mol的范围，申请人意欲描述Mn可以等于约30,000、约35,000、约40,000、约45,000、约50,000、约559,000、约60,000、约65,000、约70,000g/mol。另外，Mn可以是约30,000至约70,000内的任何范围(例如，约35,000至约65,000)，这还包括约30,000和约70,000之间范围的任何组合(例如，Mn可以是约30,000至约45,000，或约50,000至约65,000的范围)。同样，本文公开的所有其它范围应以与这两个实例相似的方式解释。
申请人保留限制或排除任何这种组的任何单独成员的权利，该单独成员包括组中可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或要求保护的组中的任何成员的权利，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。
如本文所用，“MD”指机器方向(轴向)，“CD”指交叉方向。交叉方向在本文还可称作横向(TD)。多种聚合物和薄膜性质遍及本公开而被讨论。下面是这些性质和它们的相应的分析试验操作和条件的列表：
熔体指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃以2.16Kg重量测定。高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃以21.6Kg重量测定。根据ASTM D1505和ASTM D1928，将聚合物密度以克每立方厘米(g/cc或g/cm3)在压缩模塑样品上测定，每分钟在约15℃冷却和在23℃控制约40小时。
维卡软化温度根据ASTM D1525(负荷1，速率A，℃)测定。最高熔点利用如ASTM D3418(2nd heat,℃)中所描述的差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测定。
分子量和分子量分布利用PL220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)，三氯苯(TCB)作为溶剂，在145℃的温度1mL/分钟的流速来获得。0.5g/L浓度的BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲酚)在TCB中用作稳定剂。利用200μL的注射体积，1.5mg/mL的标称聚合物浓度。样品在稳定的TCB中的溶解通过在150℃加热5小时而进行，不时地轻柔搅拌。使用的柱是三PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并将其用宽线性的聚乙烯标准(Chevron Phillips Chemical Marlex BHB5003)——已测定其分子量——校准。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量。
熔体流变学表征如下进行。小应变(10％)振动的剪切测量利用平行板几何学在Rheometrics Scientific,Inc.ARES流变仪上进行。全部流变学试验在190℃进行。然后利用改良的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型将复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度——η0、特征性粘性弛豫时间——τη和宽度参数——a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
| η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a ,
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量度；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终的动力法则斜率，在2/11固定；和
ω＝振动的剪切形变的角频率。
CY模型的意义和解释的细节以及衍生的参数可在C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,第二版Edition,John Wiley&Sons(1987)中找到；其每个以其全部通过引用被并入本文。
样品中的LCB利用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.,485/486,569(1999))的方法从零剪切粘度，ηo的值(从与动态剪切粘度数据拟合的Carreau-Yasuda模型估计)和利用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw的测量值来计算。参见Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley和P.J.DesLauriers,Polymer Preprint,44,50,(2003)。零剪切熔体粘度通过将Carreau-Yasuda方程与在190℃得到的作为剪切速率函数的实验粘度拟合而获得。
共聚单体分布和短链分支含量可如P.J.DesLauriers,D.C.Rohlfing和E.T.Hsieh inPolymer,43,159(2002)，和在美国专利号8,114,946中所描述的而测定，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
吹塑薄膜样品在实验室规模的吹塑薄膜生产线上利用如下的通常线型低密度聚乙烯条件(LLDPE)而产生：100mm(4英寸)冲模直径，2.8mm(0.110英寸)冲模间隙，在末端配有具有Maddock混合部分的防渗螺丝的37.5mm(1.5英寸)直径单螺杆挤出机(L/D＝24，2.2:1压缩比)，70-115RPM螺旋速度(约20-27kg/hr(45-60lb/hr)输出速度)，2.5:1吹胀比(BUR)，具有20-28cm(8-11英寸)之间的“冻结线高度(freeze line height)”(FLH)的“袋中”气泡，190℃(375℉)桶和冲模设置温度和25微米(1mil)和250微米(10mil)厚的薄膜。冷却在约25℃(75-80℉)利用环境(实验室)空气用双唇气圈(Dual Lip air ring)完成。选择这些特定的工艺条件，因为这样获得的薄膜性质通常代表获自较大的商业规模薄膜吹塑条件的那些性质。
应力对应变曲线和其它薄膜性质(例如，参见Table III)根据ASTM D882来进行。
发明详述
本发明总体上涉及具有聚合物性质独特组合的乙烯基聚合物。物品，如吹塑薄膜和平挤薄膜可从这些乙烯基聚合物产生和适合许多种最终使用应用。
乙烯聚合物
通常，本文公开的聚合物是乙烯基聚合物，或乙烯聚合物，包括乙烯均聚物以及乙烯和至少一个烯烃共聚单体的共聚物、三聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体常常可在它们的分子链中具有3至20个碳原子。例如，通常的共聚单体可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如、1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物、或两种或更多种这些化合物的混合物。一方面，烯烃共聚单体可包括C3-C18烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C3-C10烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C4-C10烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C3-C10α-烯烃；或可选地，烯烃共聚单体可包括C4-C10α-烯烃。
根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，烯烃共聚单体可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、及类似物或其组合。另一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任何组合。另一方面，共聚单体可包括1-丁烯；可选地，1-己烯；或可选地，1-辛烯。通常，共聚单体的量——基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量——可以是约0.01至约40wt.％、约0.1至约35wt.％、约0.5至约30wt.％、约1至约20wt.％、约2至约18wt.％或约3至约15wt.％。
在一些方面，本发明的乙烯聚合物可以是乙烯/α-烯烃共聚物。例如，乙烯聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。在本文期望的具体方面，乙烯聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制的实例可具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度。本发明的乙烯聚合物的另一个说明性和非限制的实例可具有约2至约5的Mw/Mn之比，约1.5至约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃约8×104至约2×106Pa-sec的零剪切粘度。本发明的乙烯聚合物的再一个说明性和非限制的实例可具有约2.1至约3.5的Mw/Mn之比，约1.5至约2.2的Mz/Mw之比，和在190℃约1×105至约1×106Pa-sec的零剪切粘度。与本发明一致的这些乙烯聚合物的说明性和非限制的实例还可具有下面列出的聚合物性质中的任何一个和任何组合。
根据本发明的一些方面的乙烯聚合物通常可具有0至约10g/10min的熔体指数(MI)。本发明的其它方面考虑0至约5g/10min、0至约2g/10min、或0至约1g/10min的MI’s。例如，本发明的聚合物可具有约0.05至约2、约0.05至约1、约0.05至约0.8、约0.1至约1、约0.1至约0.8、约0.15至约1、或约0.15至约0.75g/10min的MI。
根据本发明的乙烯聚合物可具有大于约5；可选地，大于约10；可选地，大于约15；或可选地，大于约25的HLMI/MI之比。HLMI/MI的合适的范围可包括但不限于，约10至约60、约15至约50、约20至约50、约20至约45、约20至约40、或约25至约35等。
本文公开的乙烯基共聚物的密度常常小于约0.930g/cm3。在本发明的一个方面，乙烯共聚物的密度可以是小于约0.928、小于约0.925、或小于约0.92g/cm3。然而，另一方面，密度可以是约0.895至约0.928g/cm3，如，例如，约0.90至约0.925g/cm3、约0.905至约0.925g/cm3、或约0.91至约0.92g/cm3。
与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物通常可具有窄的分子量分布，常常具有约75,000至约250,000g/mol、约85,000至约200,000g/mol、约90,000至约150,000g/mol、约100,000至约150,000g/mol、约85,000至约140,000g/mol、或约100,000至约175,000g/mol等的重均分子量(Mw’s)。同样，数均分子量(Mn)的合适的非限制的范围可包括约7,000至约70,000g/mol、约10,000至约70,000g/mol、约25,000至约70,000g/mol、约30,000至约70,000g/mol、或约35,000至约65,000g/mol等等。进一步，z-均分子量(Mz)的合适的范围可包括，例如，约175,000至约350,000g/mol、约175,000至约300,000g/mol、约200,000至约350,000g/mol、约200,000至约300,000g/mol、约210,000至约290,000g/mol、或约225,000至约275,000g/mol等等。
本发明的聚合物的Mw/Mn之比、或多分散性指数常常可以是小于或等于约5，小于或等于约4.5，小于或等于约3.5，或小于或等于约3。在本文公开的一些方面，Mw/Mn之比可以是约2至约5、约2至约4、或约2至约3.5。在其它方面，Mw/Mn可以是约2至约3、约2.1至约3.5、约2.1至约3、约2.1至约2.8、或约2.1至约2.7。
本发明的聚合物的Mz/Mw之比常常可小于或等于约2.5，小于或等于约2.4，小于或等于约2.3，或小于或等于约2.2。例如，Mz/Mw比可以是约1.5至约2.4、约1.5至约2.3、约1.5至约2.2、约1.5至约2.1、或约1.5至约2。
通常，与本发明的方面一致的乙烯聚合物具有每1000个总碳原子约0.008至约0.04、约0.009至约0.035、或约0.01至约0.03长支链(LCB)的每1000个总碳原子的LCB水平。在一些方面，每1000个总碳原子的LCB数可以是每1000个总碳原子约0.008至约0.035、约0.01至约0.025、或0.012至约0.022LCB。
在一些方面，本文描述的乙烯共聚物可具有反向共聚单体分布，即，通常随着分子量增加而增加的短支链含量，例如，聚合物的较高分子量组分通常具有比较低的分子量组分更高的共聚单体掺入。通常，随着渐增的分子量，存在渐增的共聚单体掺入。例如，每1000个总碳原子的短支链(SCB’s)数，在Mw可以大于在Mn。一方面，聚合物在Mw的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数与聚合物在Mn的每1000个总碳原子的SCB数之比可以为约1.1:1至约5:1、或可选地，约1.5:1至约4:1。
在一些方面，本文描述的乙烯聚合物可具有在190℃大于或等于约8×104Pa-sec、或大于或等于约1×105Pa-Sec的零剪切粘度。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认为较高的零剪切粘度可与较高的聚合物熔体强度(例如，吹塑薄膜中更好的气泡稳定性)相关。零剪切粘度的合适的范围可包括但不限于，约8×104至约2×106、约1×105至约2×106、约1×105至约1×106、约1×105至约8×105、或约1×105至约5×105Pa-sec。
在一些方面，乙烯聚合物可具有在190℃约0.08至约0.28、约0.09至约0.25、约0.1至约0.25、约0.1至约0.22、约0.08至约0.18、约0.1至约0.2、或约0.1至约0.18的CY-a参数。
乙烯聚合物的最高熔点(2nd heat,DSC)常常可以小于或等于约125℃，并且更经常小于或等于约120℃。例如，乙烯聚合物的最高熔点可以是约100至约120℃、约105至约120℃、或约110至约120℃。
乙烯聚合物的维卡软化温度常常可以是至少约90℃，并且更经常是至少约95℃。例如，乙烯聚合物的维卡软化温度可以是约100至约120℃、约100至约110℃、约95至约110℃、或约95至约105℃。
通常，乙烯聚合物的最高熔点和维卡软化温度之间的差异(或Δ)可以是小于或等于约20℃，如，例如，小于或等于约18℃，小于或等于约16℃，或小于或等于约14℃。
与本发明的方面一致，乙烯聚合物可通过这样的方法从基体树脂(在下文中讨论)产生，该方法包括在足以产生以基于基体树脂重量约10至约50ppm的过氧化物基团的温度接触基体树脂与过氧化物化合物。在一些方面，过氧化物化合物中过氧化物基团的量——基于基体树脂的重量——可以是约10至约45ppm、约15至约50ppm、约15至约45ppm、约20至约50ppm、约20至约45ppm、约25至约50ppm、或约25至约45ppm。
过氧化物化合物可以是含有一种或多种过氧化物(O-O)基团的任何化合物，其合适的实例可包括但不限于,2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基(t-butylperoxy))己烷、二枯基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、n-丁基-4,4’-二(过氧叔丁基)戊酸盐和类似物。
一方面，接触基体树脂与过氧化物化合物的步骤可包括以任何合适的熔融加工温度，如，例如，约120至约300℃的温度，约150至约250℃的温度，约175至约225℃的温度等等来熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的混合物。适当的温度可取决于过氧化物化合物的组成和它释放过氧化物基团的温度。在接触过氧化物化合物之前，基体树脂可以是任何合适的形式——包括例如，绒毛、粉末、颗粒、小球、溶液、浆体、乳状液等类似物。相似地，过氧化物化合物可以是固体形式、溶液或浆体。一个特定的方法利用过氧化物化合物的树脂基母料，和在它已被熔化之后接触基体树脂。
本发明不限于接触和熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的任何特定方法。可利用多种混合和/或合成方法，如将被本领域技术人员所认识的。一方面，基体树脂和过氧化物化合物的熔融加工可在双螺杆挤出系统中进行。另一方面，基体树脂和过氧化物化合物的熔融加工可在单螺杆挤出系统中进行。
薄膜和物品
制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和/或可包括本发明的乙烯聚合物，并相应地包括在本文中。例如，可包括本发明的乙烯聚合物的物品可包括但不限于，农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗器材或材料、管、片或带、玩具等等类似物。可采用多种方法形成这些产品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物，从而提供有益的聚合物处理或最终用途产物特征。这样的方法和材料在Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November1995Issue,Vol.72,No.12；and FilmExtrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992中被描述；其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物产生的物品和/或包括本发明的乙烯聚合物的物品是薄膜产品。例如，薄膜可以是吹塑薄膜或平挤薄膜，其由本文公开的乙烯聚合物产生和/或包括本文公开的乙烯聚合物。这样的薄膜还可含有一种或多种添加剂，其非限制的实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等等以及其组合。
申请人还考虑制备包括本文公开的任何乙烯聚合物的薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜等)的方法。例如，该方法可包括通过冲模熔融加工乙烯聚合物以形成薄膜。适当地，冲模可基于将被产生的薄膜而被配置，例如，产生吹塑薄膜的环状吹塑薄膜冲模，产生平挤薄膜的槽缝或平挤薄膜冲模等等。而且，可利用任何合适的熔融加工手段，虽然通常可利用挤出。如上，在熔融加工步骤(挤出步骤)中添加剂可与乙烯聚合物结合，如抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂和类似物以及其组合。
本文公开的薄膜，不论平挤或吹塑，可以具有适合特定的最终使用应用的任何厚度，并且薄膜厚度常常可以是约0.5至约250mils、或约1至约200mils。较厚的薄膜通常用于土工膜和相关应用，并且和这些薄膜可具有约10至约200mils、约20至约200mils、约25至约150mils、约30至约120mils、或约40至约100mils的厚度。
一方面和料想不到地，本文公开的薄膜，不论平挤或吹塑，可具有在横向(TD)上通常非明显的屈服点。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认为具有非明显的屈服点的厚薄膜在起皱和/或折叠区域可更不易变薄或失效。非明显的屈服点的一个测量是在10-mil薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜)TD上应力对应变曲线中在小于40％的应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比。在一些方面，该比可以小于或等于1、小于或等于约0.99、或小于或等于约0.98，而在其它方面，该比可以是约0.85至1、约0.9至约0.99、或约0.9至约0.98。另一方面，通常非明显的屈服点可通过在1-mil薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜)TD上应力对应变曲线中在小于40％的应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比而测量。在一些方面，该比可以小于或等于1.1，小于或等于约1，小于或等于约0.99，或小于或等于约0.98，而在其它方面，该比可以是约0.85至1.1，约0.9至约1，或约0.9至约0.99。
同样料想不到地，在本发明的一些方面中，在10-mil薄膜横向(TD)的应力对应变曲线中，斜率在25％至50％应变范围中不是负的。在另外的方面和料想不到地，在10-mil薄膜横向(TD)的应力对应变曲线中，在50％应变的应力可以大于在屈服点的应力。同样，在本发明的一些方面中，在1-mil薄膜横向(TD)的应力对应变曲线中，斜率在25％至30％应变范围中不是负的。而且和料想不到地，在1-mil薄膜横向(TD)的应力对应变曲线中，在30％应变的应力与在屈服点的应力之比可以大于或等于0.9，例如，大于或等于约0.95，大于或等于约1，在0.9至约1.2的范围里，在0.9至约1.1的范围里，在约0.95至约1.2的范围里，在约0.95至约1.1的范围里和类似范围。对于1-mil和10-mil薄膜的这些薄膜(应力-应变)评价，使用的设备和制造条件如上面本文所描述的。
基体树脂
通常，用于产生乙烯聚合物的基体树脂可以是乙烯的任何均聚物或乙烯和至少一种上文针对乙烯聚合物公开的烯烃共聚单体的共聚物、三聚物等。因此，基体树脂可以是乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。通常，例如，如果基体树脂是乙烯/1-己烯共聚物，那么从基体树脂产生的乙烯聚合物也是乙烯/1-己烯共聚物，虽然可利用多种类型的均聚物和共聚物的混合物和组合。
用于产生根据本发明的一些方面的乙烯聚合物的基体树脂通常可具有0至约5g/10min的熔体指数(MI)。0至约2g/10min、约0.25至约5g/10min、或约0.25至约2g/10min的MI’s在本发明的其它方面中被考虑。例如，基体树脂可具有约0.25至约2.5、约0.5至约2.5、约0.5至约2、约0.5至约1.75、约0.5至约1.5、约0.75至约2、或约0.75至约1.75g/10min的MI。
用于产生根据本发明的乙烯聚合物的基体树脂可具有大于约5；可选地，大于约8；可选地，大于约10；或可选地，大于约15的HLMI/MI之比。HLMI/MI的合适的范围可包括但不限于，约8至约35、约10至约35、约10至约30、约10至约25、约10至约20、或约15至约30等等。
用于产生本文公开的乙烯共聚物是基体树脂的密度常常小于约0.930g/cm3。在本发明的一个方面，基体树脂的密度可小于约0.928、小于约0.925、或小于约0.92g/cm3。然而，另一方面，密度可以是约0.895至约0.928g/cm3，如，例如，约0.90至约0.925g/cm3、约0.905至约0.925g/cm3、或约0.91至约0.92g/cm3。
与本发明各个方面一致的基体树脂通常可具有窄的分子量分布，和常常具有约75,000至约250,000g/mol、约85,000至约200,000g/mol、约90,000至约150,000g/mol、约100,000至约150,000g/mol、约85,000至约140,000g/mol、或约100,000至约175,000g/mol和类似范围的重均分子量(Mw’s)。同样，数均分子量(Mn)的合适的非限制的范围可包括约7,000至约70,000g/mol、约10,000至约70,000g/mol、约25,000至约70,000g/mol、约30,000至约70,000g/mol、或约35,000至约65,000g/mol和类似范围。进一步，z-均分子量(Mz)的合适的范围可包括，例如，约165,000至约350,000g/mol、约165,000至约300,000g/mol、约175,000至约300,000g/mol、约175,000至约275,000g/mol、约200,000至约300,000g/mol、或约200,000至约290,000g/mol和类似范围。
本发明的基体树脂的Mw/Mn之比、或多分散性指数常常可小于或等于约5、小于或等于约4.5、小于或等于约3.5、或小于或等于约3。在本文公开的一些方面，Mw/Mn之比可以是约2至约5、约2至约4、或约2至约3.5。在其它方面，Mw/Mn之比可以是约2至约3、约2.1至约3.5、约2.1至约3、约2.1至约2.8、或约2.1至约2.7。
本发明的基体树脂的Mz/Mw之比常常可小于或等于约2.5、小于或等于约2.4、小于或等于约2.3、或小于或等于约2.2。例如，Mz/Mw比可以是约1.5至约2.4、约1.5至约2.3、约1.5至约2.2、约1.5至约2.1、或约1.5至约2。
通常，与本发明的方面一致的基体树脂每1000个总碳原子可具有低水平的长支链(LCB)，如每1000个总碳原子小于约0.008LCB，但大于零。在一些方面，每1000个总碳原子的LCB数可以是每1000个总碳原子小于约0.006LCB、小于约0.005LCB、或小于约0.003LCB。
本文描述的基体树脂可在一些方面具有反向共聚单体分布，即，通常随着分子量增加而增加的短支链含量，例如，聚合物的较高分子量组分通常具有比较低的分子量组分更高的共聚单体掺入。通常，随着渐增的分子量，存在渐增的共聚单体结合。例如，每1000个总碳原子的短支链(SCB’s)数，在Mw可以大于在Mn。一方面，基体树脂在Mw的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数与聚合物在Mn的每1000个总碳原子的SCB数之比可以是约1.1:1至约5:1、或可选地，约1.5:1至约4:1。
在一些方面，本文描述的基体树脂可具有在190℃约2×103Pa-sec至约7×104Pa-Sec的零剪切粘度。基体树脂的零剪切粘度的合适范围可包括但不限于，约2×103至约5×104、约3×103至约5×104、约2×103至约2×104、约3×103至约2×104、或约2×103至约1×104Pa-sec。
在一些方面，基体树脂可具有在190℃约0.4至约0.8、约0.5至约0.8、约0.4至约0.7、约0.5至约0.7、约0.45至约0.75、约0.55至约0.75、或约0.55至约0.7的CY-a参数。
基体树脂的最高熔点(2nd heat,DSC)常常可小于或等于约125℃，并且更经常小于或等于约120℃。例如，基体树脂的最高熔点可以是约100至约120℃、约105至约120℃、或约110至约120℃。
基体树脂的维卡软化温度常常可以是至少约90℃，并且更经常至少约95℃。例如，基体树脂的维卡软化温度可以是约100至约120℃、约100至约110℃、或约95至约105℃。
通常，基体树脂的最高熔点和维卡软化温度之间的差异(或Δ)可以小于或等于约20℃，如，例如，小于或等于约18℃、小于或等于约16℃、或小于或等于约14℃。
与本发明的方面一致，基体树脂可利用茂金属基催化剂体系而产生。因此，基体树脂可利用含有任何合适的茂金属化合物和任何合适的活化剂的茂金属基催化剂体系(可利用一种或超过一种茂金属化合物和一种或超过一种活化剂)而产生。茂金属化合物可包括，例如，来自元素周期表第III、IV、V或VI组的过渡金属、或两种或多种过渡金属的组合。在某些方面，茂金属化合物可包括铬、钛、锆、铪、钒、或其组合，或可包括钛、锆、铪、或其组合。相应地，茂金属化合物可包括钛、或锆、或铪，单个或组合。
虽然不限于此，但是在本发明的方面，茂金属化合物可包括未桥连茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥连锆或铪基茂金属化合物和/或未桥连锆和/或铪基双核茂金属化合物。一方面，茂金属化合物可包括未桥连锆或铪基茂金属化合物——含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基。另一方面，茂金属化合物可包括未桥连锆基茂金属化合物——含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基。可用于与本发明的方面一致的催化剂体系的未桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的说明性和非限制的实例在美国专利号7,226,886和7,619,047中被描述，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
在其它方面，茂金属化合物可包括未桥连锆和/或铪基双核茂金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥连锆基均双核茂金属化合物、或未桥连铪基均双核茂金属化合物、或未桥连锆和/或铪基杂双核茂金属化合物(即，双核化合物具有两个铪、或两个锆、或一个锆和一个铪)。这些和其它合适的双核化合物(桥连和未桥连)在美国专利号7,863,210、7,919,639、8,012,900和8,080,681中被描述，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
茂金属化合物可包括桥连茂金属化合物，例如，具有钛、锆、或铪。相应地，茂金属化合物可包括桥连锆基茂金属化合物——在桥连基上具有芴基，并且没有芳基——或桥连锆基茂金属化合物——在桥连基上具有环戊二烯基和芴基，并且没有芳基。在一些方面，这样的桥连茂金属可在桥连基上和/或在环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、芴基等)上含有链烯基取代基(例如，末端链烯基)。
另一方面，茂金属化合物可包括桥连锆或铪基茂金属化合物——在桥连基上具有芴基和芳基。因此，茂金属化合物可包括桥连锆或铪基茂金属化合物——在桥连基上具有环戊二烯基和芴基、和芳基；可选地，桥连锆基茂金属化合物——在桥连基上具有芴基、和芳基；或可选地，桥连铪基茂金属化合物——在桥连基上具有芴基、和芳基。在这些和其它方面，桥连基上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥连茂金属在桥连基上和/或环戊二烯基型基团上可含有链烯基取代基(例如，末端链烯基)。
可用于与本发明的方面一致的催化剂体系的桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)说明性和非限制的实例在美国专利号7,041,617、7,226,886、7,517,939、7,619,047和8,329,834中被描述，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
一方面，催化剂组合物只含有一种茂金属化合物，而另一方面，催化剂组合物含有两种或多种茂金属化合物。如果使用两种或多种茂金属化合物，那么各自茂金属化合物的相对量不被限制到任何特定范围。例如，如果催化剂组合物含有两种茂金属化合物，那么第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可以是约1:100至约100:1、约1:50至约50:1、约1:25至约25:1、约1:20至约20:1、约1:15至约15:1、约1:10至约10:1、或约1:5至约5:1。相应地，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的合适范围可包括但不限于，约1:4至约4:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1、约1:1.5至约1.5:1、约1:1.25至约1.25:1、或约1:1.1至约1.1:1和类似范围。
通常，茂金属基催化剂体系含有活化剂。例如，催化剂体系可含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物和类似物，或其任何组合。催化剂体系可含有一种或超过一种活化剂。
一方面，催化剂体系可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物等等，或其组合。这样的活化剂的实例在，例如，美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中公开，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。另一方面，催化剂体系可包括铝氧烷化合物。再一方面，催化剂体系可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。另一方面，催化剂体系可包括离子化离子化合物。
在其它方面，催化剂体系可包括活化剂-载体，例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。这样的材料的实例在，例如，美国专利号7,294,599和7,601,665中公开，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
用于产生活化剂-载体的固体氧化物可包括氧和一种或多种来自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15组的元素，或包括氧和来自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见例如，Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11thEd.,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,6th Ed.,Wiley-Interscience,1999)。例如，固体氧化物可包括氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。
相应地，可用于形成活化剂-载体的固体氧化物材料的合适的实例可包括但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等等，包括其混合氧化物和其组合。这包括不同固体氧化物材料的共凝胶或共沉淀物。固体氧化物可包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝，和其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或与一种以上与氧结合的金属一起的多化学相，形成固体氧化物。混合氧化物的实例可用于形成活化剂-载体，单个或组合，可包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆及类似物。用于本文的固体氧化物还可包括氧化物材料如二氧化硅-涂布的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所描述的，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。
相应地，一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任意组合。另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任意组合。再一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布的氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或可选地，二氧化硅-涂布的氧化铝。
可通常使用的二氧化硅-氧化铝可具有按重量计约5至约95％的氧化铝含量。一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计约5至约50％、或约8％至约30％氧化铝。另一方面，可利用高氧化铝含量二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量通常可以是按重量计约60％至约90％、或约65％至约80％氧化铝。根据再一方面，固体氧化物组分可包括氧化铝，没有二氧化硅，根据另一方面，固体氧化物组分可包括二氧化硅，没有氧化铝。而且，如上文所提供的，固体氧化物可包括二氧化硅-涂布的氧化铝。固体氧化物可具有任何合适的表面面积、孔体积和粒度，如本领域技术人员将认识的。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一方面，吸电子组分是得自盐、酸或充当该阴离子的来源或前体的其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包括但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根及类似离子，包括其混合物及组合。此外，也可利用充当这些吸电子阴离子的来源的其他离子型或非离子化合物。在本文提供的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根及类似物、或其任意组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根及类似物、或其任何组合。
一方面，催化剂体系可包括活化剂-载体，活化剂-载体可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝和类似物、以及其任何混合物或组合。另一方面，催化剂体系可包括活化剂-载体，活化剂载体可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝和类似物、以及其任何混合物或组合。
通常使用的聚合助催化剂可包括但不限于，金属烷基、或有机金属、助催化剂，具有金属，包括硼、铝和类似物。任选地，本文提供的催化剂体系可包括助催化剂、或助催化剂的组合。例如，烷基硼和/或烷基铝化合物常常可用作这样的催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可包括但不限于，三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷和类似物，并且这包括这些物质的两种或多种的组合。虽然不限于此，但是代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和类似物以及其任何组合。
基体树脂可利用任何合适的烯烃聚合方法——利用多种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件——来产生。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三聚物及类似物的任何聚合反应器。不同类型的聚合反应器包括可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及类似反应器的那些反应器或其组合。不同反应器类型的聚合条件对于本领域技术人员而言是熟知的。气相反应器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器(stagedhorizontal reactor)。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。聚合反应器系统和方法还可包括部分或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体和/或稀释剂。
聚合反应器系统可包括相同或不同类型的单个反应器多个反应器(2个反应器、超过2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器，溶液反应器、或这些反应器的两种或多种的组合。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移装置相互连接，该转移装置能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器的期望聚合条件可不同于其它反应器(或多个)的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器，多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序、平行或以二者运行。
根据一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含垂直或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离。
一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，在此其全部内容均被引入作为参考。
适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此其全部内容被引入作为参考。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括至少一种气相反应器(例如，流化床反应器)。这种反应器系统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304，在此其全部内容均被引入作为参考。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如，可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体/共聚单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域可保持在将导致聚合物在反应介质中形成溶液的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原料送料系统、至少一个催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。取决于期望的烯烃聚合物性质，如需要，可将氢加入聚合反应器(例如，连续地、脉冲地等)，如上文所讨论的。
为追求效率和提供期望聚合物性质而可调控的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生力、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般，这包括约60℃至约280℃，例如、或约60℃至约110℃——取决于聚合反应器类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以在约70℃至约90℃或约75℃至约85℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。环式反应器中液相聚合的压力通常可小于1000psig。气相聚合的压力可在200至500psig范围里。管式或高压灭菌反应器中的高压聚合通常可在约20,000至75,000psig进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区域操作。在超过压力/温度图(超临界相)的临界点的操作可提供优势。
实施例
通过下列实施例对本发明进行进一步示例，实施例将不以任何方式被解释为强制限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，其多项其他方面、实施方式、改动和等同形式本身可被暗示于本领域技术人员，而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
实施例1-9
实施例1的LLDPE树脂是商业上可获得的利用铬基催化剂体系产生的乙烯/1-己烯共聚物(Chevron Phillips Chemical Company LP)。实施例2的LLDPE树脂是商业上可获得的利用Ziegler基催化剂体系产生的乙烯/1-己烯共聚物(Chevron Phillips ChemicalCompany LP)。实施例3的LLDPE树脂是商业上可获得的利用茂金属基催化剂体系产生的乙烯/1-己烯共聚物(Chevron Phillips Chemical Company LP)。实施例5的LLDPE树脂是商业上可获得的利用茂金属基催化剂体系产生的乙烯/1-己烯共聚物(ChevronPhillips Chemical Company LP)。实施例1-3和5的聚合物性质列在表I中。
实施例4的LLDPE树脂通过首先干燥混合基体树脂(实施例3)与按重量计300ppm(ppmw)含有聚乙烯载体树脂和45wt.％2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷的母料而制备。基于化合物中两个O-O基团的重量百分比和浓缩物中45wt.％装填，基体树脂中母料的300ppmw装填等同约30ppmw的过氧化物基团，基于基体树脂的重量。基体树脂和过氧化物母料的掺合物利用双螺杆挤出系统化合，并然后制粒，形成实施例4的乙烯/1-己烯共聚物。化合在装备有熔融泵的实验室ZSK-40双螺杆挤出机上进行。挤出机是具有1.55的OD/ID比和28.9的螺杆L/D比的超级化合器(compounder)。氮清除在挤出机进料口使用。利用速度(65kg/hr)、螺杆速度(230rpm)和20筛网过滤器筛的标准条件，并导致约478℉的熔融温度和0.13kW-hr/kg的比能量。10-孔标准的模板用于制粒。将小球计数调整到35/gram。实施例6的LLDPE树脂如针对实施例4所描述的来制备，除了基体树脂是实施例5，过氧化物浓缩物装填是400ppmw(基于基体树脂重量约40ppmw过氧化物基团)。实施例4和6的聚合物性质也列在表I中。
如表I所示，分别与实施例3和5相比，实施例4和6的聚合物显示意外的性质组合：较低的MI、较低的HLMI、较高的HLMI/MI、较高的ηo、较低的CY-a参数和较高的LCB含量，而密度、最高熔点、维卡软化温度、和熔点与软化温度之间的差异(Δ)基本未改变。分别与实施例3和5相比，特别是与MI、HLMI、HLMI/MI、ηo、CY-a参数和LCB含量的显著改变相比，实施例4和6的聚合物的Mn、Mw、Mz、Mw/Mn和Mz/Mw只稍微增加。因此，如，例如，MI和HLMI减少以及ηo和LCB含量增加所显示的，获得了聚合物熔体强度的提高，而没有几个其它聚合物性质的显著改变。
表I还显示与实施例1-2相比，实施例4和6的聚合物显示ηo、CY-a参数和LCB含量的相对相似的值，因此将期望具有相对相似的熔体强度。然而，并且料想不到地，获得这些相似性质，尽管与实施例1-2相比，实施例4和6的低的多的Mw/Mn、Mz/Mw比和HLMI/MI，以及实施例4和6的较低的最高熔点和熔点与软化温度(Δ)之间较小的差异。
表II概述了实施例1-9的聚合物的某些性质。实施例7和实施例8的LLDPE树脂如针对实施例6所描述的来制备，除了过氧化物浓缩物装填分别是300ppmw和600ppmw(基于基体树脂的重量分别是约30ppmw和约60ppmw过氧化物基团)。实施例9的LLDPE树脂是商业上可获得的利用Ziegler基催化剂体系产生的乙烯/1-辛烯共聚物(Dow Chemical Company)和具有标称的0.905密度。实施例4和6的聚合物的流变学和热性质的独特组合显示在表II中。图1显示实施例1-8的聚合物在190℃的动态流变学性质(粘度对剪切速率)。
吹塑薄膜样品以1-mil厚度和10-mil厚度由实施例1-4的聚合物产生，后者被设计成模拟达100mils和以上的薄膜厚度的厚规格薄膜性能。图2是实施例1-4的10-mil吹塑薄膜横向(TD)的拉伸图(应力对应变)，而图3是实施例1-4的10-mil吹塑薄膜纵向(MD)的拉伸图(应力对应变)。图4是实施例1-4的1-mil吹塑薄膜横向(TD)的拉伸图(应力对应变)。表III概述实施例1-4的薄膜的某些性质。
在TD上的图2不同于在MD上的图3，显示与实施例1-2相比，实施例3-4的拉伸曲线令人惊讶的差异：实施例3-4显示TD上非明显的屈服点，而实施例1-2显示TD上明显的屈服点，之后在达超过50％的延长的应力急剧下降。图4显示1-mil薄膜TD上拉伸曲线的相同差异。实施例3-4的薄膜的非明显的屈服点对起皱或折叠的厚薄膜的适合性可以是重要的，因为与实施例1-2的薄膜相比，具有非明显的屈服点属性的薄膜通常不显示起皱/折叠区失效。与实施例1-2相比，来自数字地显示实施例3-4的薄膜性质(应力-应变)之间差异的拉伸曲线的各种测量概述在表III中。
表IV提供从实施例2和5-7的聚合物产生的薄膜样品中凝胶量的比较。利用Optical Control System(OCS)生产的自动化的基于照相机的凝胶计数装置，Model FS-5，将凝胶在25微米(1mil)厚薄膜上测量。该系统由光源和检测器组成。将薄膜在光源和检测器之间通过该系统，检查宽度为150mm(6英寸)。检查总共10平方米薄膜面积，并分析具有大于200微米尺寸的凝胶。计数代表总凝胶，在凝胶/平方英尺的数的基础上，尺寸>200微米，如OCS系统所检测的。令人惊讶地，实施例6-7(利用过氧化物处理产生的)均具有较实施例2的商品化乙烯共聚物更少的凝胶。
表I.实施例1-6的聚合物的性质一览
表II.实施例1-9的性质。
表III.实施例1-4的薄膜性质一览
表IV.实施例2和5-7的凝胶计数比较
以上参考许多方面和实施方式和具体实施例描述了本发明。根据以上详细的描述，许多改变将提示给本领域技术人员。所有这样的明显改变处于所附权利要求的完全预期的范围内。本发明的其它实施方式可包括但不限于以下(实施方式被描述为“包括”但，可选地，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
实施方式1.乙烯聚合物，具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度。
实施方式2.实施方式1限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的熔体指数，例如，0至约2、0至约1、约0.05至约1、约0.1至约0.8g/10min等。
实施方式3.实施方式1-2中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的HLMI/MI之比，例如，约15至约50、约20至约50、约20至约45、约25至约35等。
实施方式4.实施方式1-3中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的密度，例如，约0.895至约0.928、约0.90至约0.925、约0.905至约0.925、约0.91至约0.92g/cm3等。
实施方式5.实施方式1-4中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开在190℃的任何范围的零剪切粘度，例如，约8×104至约2×106、约1×105至约1×106、约1×105至约8×105、约1×105至约5×105Pa-sec等。
实施方式6.实施方式1-5中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mw/Mn之比，例如，约2至约5、约2至约4、约2至约3.5、约2至约3、约2.1至约2.8、约2.1至约2.7等。
实施方式7.实施方式1-6中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mz/Mw之比，例如，约1.5至约2.3、约1.5至约2.2、约1.5至约2.1、约1.5至约2等。
实施方式8.实施方式1-7中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mw，例如，约75,000至约250,000、约85,000至约200,000、约90,000至约150,000、约100,000至约150,000g/mol等。
实施方式9.实施方式1-8中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mn，例如，约10,000至约70,000、约25,000至约70,000、约30,000至约70,000、约35,000至约65,000g/mol等。
实施方式10.实施方式1-9中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mz，例如，约175,000至约300,000、约200,000至约300,000、约210,000至约290,000g/mol等。
实施方式11.实施方式1-10中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有反向共聚单体分布，例如，聚合物每1000个总碳原子的短支链(SCB’s)数在Mw大于在Mn等。
实施方式12.实施方式1-11中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的每1000个总碳原子的长支链(LCB)数，例如，约0.008至约0.04、约0.009至约0.035、约0.01至约0.03LCB等。
实施方式13.实施方式1-12中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有小于或等于约120℃，例如，约100至约120℃、约110至约120℃等的最高熔点。
实施方式14.实施方式1-13中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有大于或等于约95℃，例如，约100至约120℃、约100至约110℃、约95至约105℃等的维卡软化温度。
实施方式15.实施方式1-14中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有小于或等于约20℃，例如，小于或等于约18℃、小于或等于约16℃、小于或等于约14℃等的聚合物的最高熔点与聚合物的维卡软化温度之间的差异。
实施方式16.实施方式1-15中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的在190℃的CY-a参数，例如，约0.08至约0.28、约0.09至约0.25、约0.1至约0.2、约0.1至约0.18等。
实施方式17.实施方式1-16中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
实施方式18.实施方式1-17中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方式19.实施方式1-18中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方式20.实施方式1-19中任一项所限定的聚合物，其中乙烯聚合物通过这样的方法产生，所述方法包括在足以以基于基体树脂的重量10-50ppm过氧化物基团产生过氧化物基团的温度接触基体树脂与过氧化物化合物。
实施方式21.实施方式20中限定的聚合物，其中接触基体树脂与过氧化物化合物的步骤包括以本文公开的任何熔融加工温度，例如，约120至约300℃、约150至约250℃、约175至约225℃等熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的掺合物(或混合物)。
实施方式22.实施方式21中限定的聚合物，其中熔融加工在双螺杆挤出系统中进行。
实施方式23.实施方式21中限定的聚合物，其中熔融加工在单螺杆挤出系统中进行。
实施方式24.实施方式20-23中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的熔体指数，例如，0至约5、约0.25至约2、约0.5至约2.5、约0.5至约2g/10min等。
实施方式25.实施方式20-24中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的HLMI/MI之比，例如，约10至约35、约10至约30、约10至约25、约15至约30等。
实施方式26.实施方式20-25中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的密度，例如，约0.895至约0.928、约0.90至约0.925、约0.905至约0.925、约0.91至约0.92g/cm3等。
实施方式27.实施方式20-26中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的在190℃的零剪切粘度，例如，约2×103至约7×104、约3×103至约5×104、约2×103至约2×104、约3×103至约2×104Pa-sec等。
实施方式28.实施方式20-27中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的Mw/Mn之比，例如，约2至约5、约2至约4、约2至约3.5、约2至约3、约2.1至约2.8、约2.1至约2.7等。
实施方式29.实施方式20-28中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的Mz/Mw之比，例如，约1.5至约2.3、约1.5至约2.2、约1.5至约2.1、约1.5至约2等。
实施方式30.实施方式20-29中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的Mw，例如，约75,000至约250,000、约85,000至约200,000、约90,000至约150,000、约100,000至约150,000g/mol等。
实施方式31.实施方式20-30中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的Mn，例如，约10,000至约70,000、约25,000至约70,000、约30,000至约70,000、约35,000至约65,000g/mol等。
实施方式32.实施方式20-31中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的Mz，例如，约165,000至约300,000、约175,000至约300,000、约200,000至约290,000g/mol等。
实施方式33.实施方式20-32中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有反向共聚单体分布，例如，聚合物每1000个总碳原子的短支链(SCB’s)数在Mw大于在Mn等。
实施方式34.实施方式20-33中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有每1000个总碳原子小于约0.008长支链(LCB)，例如，小于约0.005LCB，小于约0.003LCB等。
实施方式35.实施方式20-34中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有小于或等于约120℃，例如，约100至约120℃、约110至约120℃等的最高熔点。
实施方式36.实施方式20-35中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有大于或等于约95℃，例如，约100至约120℃、约100至约110℃、约95至约105℃等的维卡软化温度。
实施方式37.实施方式20-36中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有小于或等于约20℃，例如，小于或等于约18℃、小于或等于约16℃、小于或等于约14℃等的基体树脂的最高熔点与基体树脂的维卡软化温度之间的差异。
实施方式38.实施方式20-37中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂具有本文公开的任何范围的在190℃的CY-a参数，例如，约0.4至约0.8、约0.5至约0.8、约0.4至约0.7、约0.5至约0.7等。
实施方式39.实施方式20-38中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂利用茂金属基催化剂体系产生。
实施方式40.实施方式20-39中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂利用茂金属基催化剂体系产生，所述茂金属基催化剂体系包括茂金属化合物和活化剂，例如，本文公开的任何茂金属化合物和任何活化剂。
实施方式41.实施方式40中限定的聚合物，其中活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、或其任何组合。
实施方式42.实施方式40-41中任一项限定的聚合物，其中活化剂包括活化剂-载体，活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
实施方式43.实施方式40-41中任一项限定的聚合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物。
实施方式44.实施方式40-43中任一项限定的聚合物，其中茂金属基催化剂体系进一步包括助催化剂。
实施方式45.实施方式40-44中任一项限定的聚合物，其中茂金属基催化剂体系进一步包括有机铝助催化剂。
实施方式46.实施方式20-45中任一项所限定的聚合物，其中基体树脂在本文公开的任何反应器中产生，例如，淤浆反应器、气相反应器，溶液反应器等，以及其多反应器组合。
实施方式47.制品，包括实施方式1-46中任一项所限定的乙烯聚合物.
实施方式48.薄膜，包括实施方式1-47中任一项所限定的乙烯聚合物，例如吹塑薄膜、平挤薄膜等。
实施方式49.薄膜，包括实施方式1-47中任一项所限定的乙烯聚合物和至少一种添加剂。
实施方式50.实施方式49中限定的薄膜，其中添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂或其任何组合。
实施方式51.制备包括乙烯聚合物的薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜等)的方法，所述方法包括：
(i)提供实施方式1-46中任一项所限定的乙烯聚合物；和
(ii)通过薄膜冲模(例如，吹塑薄膜冲模、平挤薄膜冲模等)熔融加工乙烯聚合物以形成薄膜。
实施方式52.实施方式51中限定的方法，其中所述方法包括通过冲模熔融加工乙烯聚合物和至少一种添加剂。
实施方式53.实施方式52中限定的方法，其中添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂或其任何组合。
实施方式54.实施方式51-53中任一项限定的方法，其中乙烯聚合物通过这样的方法产生，所述方法包括在足以以基于基体树脂的重量10-50ppm过氧化物基团产生过氧化物基团的温度接触本文公开的任何基体树脂与过氧化物化合物。
实施方式55.实施方式54中限定的方法，其中接触基体树脂与过氧化物化合物的步骤包括在本文公开的任何熔融加工温度，例如，约120至约300℃、约150至约250℃、约175至约225℃等熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的掺合物(或混合物)。
实施方式56.薄膜，其通过实施方式51-55中任一项限定的方法产生，例如，吹塑薄膜、平挤薄膜等。
实施方式57.实施方式48-56中任一项限定的薄膜或方法，其中薄膜具有本文公开的任何范围的厚度，例如，约1至约200mils、约10至约200mils、约30至约120mils、约40至约100mils等。
实施方式58.实施方式48-57中任一项限定的薄膜或方法，其中，在10-mil薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜)的横向(TD)应力对应变曲线中，在小于40％应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比处于本文公开的任何范围的比，例如，小于或等于1、小于或等于约0.99、小于或等于约0.98、约0.85至1、约0.9至约0.99、约0.9至约0.98等。
实施方式59.实施方式48-58中任一项限定的薄膜或方法，其中，在1-mil薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜)的横向(TD)应力对应变曲线中，在小于40％应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比处于本文公开的任何范围的比，例如，小于或等于1.1、小于或等于约1、小于或等于约0.99、小于或等于约0.98、约0.85至1.1、约0.9至约1、约0.9至约0.99等。
实施方式60.实施方式48-59中任一项限定的薄膜或方法，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在25％至50％应变范围里斜率不是负的，和/或在1-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在25％至30％应变范围里斜率不是负的。
实施方式61.实施方式48-60中任一项限定的薄膜或方法，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在50％应变的应力大于在屈服点的应力。
实施方式62.实施方式48-61中任一项限定的薄膜或方法，其中，在1-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在30％应变的应力与在屈服点的应力之比处于本文公开的任何范围的比，例如，大于或等于0.9、大于或等于约0.95、0.9至约1.2、0.9至约1.1、约0.95至约1.2、约0.95至约1.1等。
实施方式63.实施方式48-62中任一项限定的薄膜或方法，其中薄膜是吹塑薄膜。
实施方式64.实施方式48-62中任一项限定的薄膜或方法，其中薄膜是平挤薄膜。

Claims (20)

1.乙烯聚合物，有具小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
0至约2的熔体指数；
约15至约50的HLMI/MI之比；和
约0.895至约0.928g/cm3的密度。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
约2至约5的Mw/Mn之比；
约1.5至约2.3的Mz/Mw之比；
约75,000至约250,000g/mol的Mw；
约10,000至约70,000g/mol的Mn；或
约175,000至约300,000g/mol的Mz；或
其任何组合。
4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/1-己烯共聚物，并且所述共聚物具有：
在190℃约1×105至约1×106Pa-sec的零剪切粘度；
在190℃约0.08至约0.28的CY-a参数；
约0.905至约0.925g/cm3的密度；和
每1000个总碳原子约0.008至约0.04长支链(LCB)。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
约100至约120℃的最高熔点；
约95至约110℃的维卡软化温度；和
所述最高熔点和所述维卡软化温度之间小于或等于约16℃的差异。
6.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
7.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
约2至约5的Mw/Mn之比；
约1.5至约2.3的Mz/Mw之比；和
在190℃约8×104至约2×106Pa-sec的零剪切粘度。
8.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
约2.1至约3.5的Mw/Mn之比；
约1.5至约2.2的Mz/Mw之比；
0至约1的熔体指数；
在190℃约1×105至约1×106Pa-sec的零剪切粘度；
在190℃约0.1至约0.2的CY-a参数；
约0.91至约0.92g/cm3的密度；和
每1000个总碳原子约0.01至约0.03长支链(LCB)。
9.制品，包括权利要求1所述的乙烯聚合物。
10.吹塑或平挤薄膜，包括权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述薄膜具有约1至约200mils的厚度。
11.权利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在小于40％应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比是约0.85至1。
12.权利要求10所述的薄膜，其中，在1-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在小于40％应变的最大应力与在40％至60％范围的应变的最大应力之比是约0.85至1.1。
13.权利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，
在25％至50％应变范围里斜率不是负的；或
在50％应变的应力大于在屈服点的应力；或
二者。
14.制备包括乙烯聚合物的薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供乙烯聚合物，其具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度；和
(ii)通过薄膜冲模熔融加工所述乙烯聚合物以形成所述薄膜。
15.权利要求14所述的方法，其中
所述方法包括通过所述冲模熔融加工所述乙烯聚合物和至少一种添加剂；和
所述乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述薄膜是吹塑薄膜。
17.权利要求16所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物通过这样的方法产生，所述方法包括在双螺杆挤出系统中在约120至约300℃的温度熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的混合物以产生以基于基体树脂的重量约10-50ppm过氧化物基团的过氧化物基团。
18.制备乙烯聚合物的方法，所述乙烯聚合物具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190℃大于或等于约8×104Pa-sec的零剪切粘度，所述方法包括：
在约120至约300℃的温度接触基体树脂与过氧化物化合物以产生以基于基体树脂的重量约10-50ppm过氧化物基团的过氧化物基团。
19.权利要求18所述的方法，其中所述接触所述基体树脂与所述过氧化物化合物的步骤包括在双螺杆挤出系统中熔融加工所述基体树脂和所述过氧化物化合物的混合物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述基体树脂利用茂金属基催化剂体系产生。
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