CN115836096A

CN115836096A - 用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的具有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系

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Publication number: CN115836096A
Application number: CN202180047039.7A
Authority: CN
Inventors: S.E.库费尔德; M.P.麦克丹尼尔; K.A.杜利
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-03-21
Also published as: CA3189123A1; BR112023000703A2; US11667738B2; KR102625990B1; MX2023000193A; US20220356278A1; KR20230124755A; US20220017668A1; WO2022016171A1; US11466108B2; AU2021307464A1; KR20230017353A; AU2021307464B2; US11326003B2; US20220177619A1; US11186662B1; EP4182368A1

Abstract

用于生产密度小于0.91g/cm³的基于乙烯的塑性体和弹性体的聚合方法使用含有化学处理的固体氧化物的基于茂金属的催化剂体系。这些聚合方法可以在淤浆反应器、溶液反应器和/或气相反应器中进行。由所述聚合方法生产的乙烯聚合物的特征可在于：小于0.91g/cm³的密度、小于0.2的CY‑a参数和至少30的HLMI/MI比率，或小于0.91g/cm³的密度、0.25至0.75的CY‑a参数和2至3的Mw/Mn比率。

Description

用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的具有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系

技术领域

本公开涉及用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的聚合方法，并且更具体地，涉及使用含有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系来生产此类基于乙烯的塑性体和弹性体的淤浆、溶液和气相聚合方法。

背景技术

可使用催化剂体系和聚合方法的各种组合来生产基于乙烯的共聚物。在一些最终应用中，希望共聚物具有非常低的密度——诸如低于0.91g/cc、0.90g/cc、低于0.89g/cc等等——并且这些共聚物通常称为塑性体和/或弹性体。齐格勒-纳塔催化剂体系可生产塑性体和弹性体，但基于茂金属的催化剂体系可在这些低密度乙烯共聚物的许多重要物理性质方面提供优势。因此，本发明大体上涉及基于茂金属的催化剂体系在各种聚合方法中的使用以生产基于乙烯的塑性体和弹性体。

发明内容

提供此发明内容以用简化形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容并非意图确定所要求保护的主题的必需特征或本质特征。本发明内容也不意图用于限制所要求保护的主题的范围。

本文公开和描述了用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的聚合方法。在一个方面，例如，公开了用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的淤浆聚合方法，并且在这方面，所述方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在淤浆反应器中的稀释剂中在约50℃至约78℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。茂金属化合物可为单原子桥接的或双原子桥接的(双原子链)茂金属化合物，并且茂金属化合物的特征可在于在聚合温度下至少约1％的共聚单体掺入效率(对于α-烯烃共聚单体)。

在另一方面，提供了用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的溶液聚合方法，并且在这方面，所述方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在溶液反应器中的烃溶剂中在约120℃至约160℃范围内的聚合温度下接触(通常，平均停留时间在约5至约90min范围内)以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂，并且茂金属化合物的特征可在于在聚合温度下至少约10％的共聚单体掺入效率。

在另一方面，提供了用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的气相聚合方法，并且在这方面，所述方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在含有惰性气体和C₄-C₈烷烃(可凝剂)的气相反应器中在约48℃至约82℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。在气相反应器中，重烃分压与蒸气压的比率(P/P*比率)可小于或等于约0.95。

本发明还涵盖基于乙烯的塑性体和弹性体。在一些方面，乙烯聚合物的特征可在于小于或等于约0.91g/cm³的密度、小于或等于约0.2的CY-a参数和至少约30的HLMI/MI比率，而在其他方面，乙烯聚合物的特征可在于小于或等于约0.91g/cm³的密度、约0.25至约0.75范围内的CY-a参数和约2至约3范围内的Mw/Mn比率。

前述发明内容和以下具体实施方式均提供实施例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。进一步地，除了本文中所阐述的那些以外，还可提供特征或变化。例如，某些方面和实施方案可针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。

附图说明

图1呈现了不同催化剂体系因1-己烯掺入而导致的聚合物密度降低的曲线图。

图2呈现了茂金属催化剂体系因1-己烯掺入而导致的聚合物密度降低的曲线图。

图3呈现了每1000个总碳原子的短支链对聚合物密度的曲线图。

图4呈现了不同共聚单体类型的聚合物密度降低对摩尔共聚单体含量的曲线图。

图5呈现了不同催化剂体系的聚合物密度对摩尔反应器共聚单体浓度的曲线图。

图6呈现了聚合物中1-己烯:乙烯摩尔比对反应器中1-己烯:乙烯摩尔比的曲线图，其中线的斜率决定了不同催化剂体系的共聚单体掺入效率。

图7呈现了齐格勒催化剂体系的乙烯共聚物密度对共聚单体含量的曲线图。

图8呈现了聚合物中1-己烯:乙烯摩尔比对反应器中1-己烯:乙烯摩尔比的曲线图，其中线的斜率决定了不同催化剂体系的共聚单体掺入效率。

图9呈现了不同催化剂体系因1-己烯掺入而导致的聚合物密度降低并校正为1熔体指数的曲线图。

图10呈现了气相反应器温度和聚合物DSC熔点对聚合物密度的曲线图。

图11呈现了不同催化剂体系的乙烯共聚物密度对摩尔共聚单体摩尔含量的曲线图。

图12呈现了不同催化剂体系的乙烯共聚物密度对反应器共聚单体含量的曲线图。

图13呈现了不同催化剂体系的乙烯共聚物密度对摩尔反应器共聚单体含量的曲线图。

图14呈现了不同密度共聚物的聚合物对烃的吸附对P/P*比率的曲线图。

图15呈现了不同催化剂体系的反应器乙烯摩尔浓度对共聚物密度的曲线图。

图16呈现了不同催化剂体系的聚合物生产率对共聚物密度的曲线图。

定义

为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，那么可应用IUPACCompendium of Chemical Terminology,第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或使应用所述定义的任何技术方案不明确或无效。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。

本文中，主题的特征被描述为使得在各方面内，可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或特征，在有或没有明确描述特定组合的情况下，考虑不会对本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法产生不利影响的所有组合。此外，除非另外明确陈述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的发明特征。

虽然组合物和方法在本文中以“包含”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另外说明，否则所述组合物和方法也可“主要由”或“由”所述各种组分或步骤组成。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包含以下；或者，可主要由以下组成；或者，可由以下组成：茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和助催化剂。

除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等意图包括多个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“化学处理的固体氧化物”或“茂金属化合物”或“共聚单体”的公开内容意图分别涵盖一种化学处理的固体氧化物或茂金属化合物或共聚单体，或多于一种化学处理的固体氧化物或茂金属化合物或共聚单体的混合物或组合。

一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，以及卤素或卤离子指示第17族元素。

对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外说明，否则所提供的通用结构或名称还意图涵盖所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。因此，除非另外明确说明，否则一般提及的化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及的丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，当上下文允许或需要时，提及的通用结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(无论是对映异构体形式还是外消旋形式)，以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定化学式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖所有构象异构体、区域异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。

术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述在形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图为非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未取代的”，或等效术语，诸如“非取代的”，它指代原始基团，其中非氢部分未置换所述基团中的氢。除非另外规定，否则“取代的”意图为非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”指代仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中存在特定的基团(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个置换相同数目的氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。

术语“聚合物”在本文中大体上用以包括乙烯共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自乙烯和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自乙烯和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的乙烯和任何共聚单体的共聚物和三元共聚物。同样，术语“聚合”的范围包括共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域中通常称为超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物。例如，乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。

术语“助催化剂”在本文中大体上用于指代例如除了化学处理的固体氧化物之外，在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与所述化合物的实际功能或所述化合物可能起作用的任何化学机制无关。

术语“化学处理的固体氧化物”在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可展现出路易斯酸性或布朗斯特酸性性质，并且已用吸电子组分(典型地为阴离子)处理并煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。化学处理的固体氧化物可充当大体上指代一种物质的“活化剂”，所述物质能够将茂金属组分转化为可使烯烃聚合的催化剂，或能够将茂金属组分与为茂金属提供可活化配体(例如烷基、氢负离子)的组分(当茂金属化合物尚未包含此种配体时)的接触产物转化为可使烯烃聚合的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。由于所述催化剂组合物含有化学处理的固体氧化物(活化剂)，因此铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐以及电离离子材料(如果存在)被称为助催化剂。

如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η³至η⁵-环二烯基型部分的化合物，其中η³至η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些配体中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包含诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基等配体。在一些上下文中，所述茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物或化学处理的固体氧化物在组合这些组分后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及使这些初始起始组分接触可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可在本公开通篇中互换使用。

除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可通过共混或混合来使组分接触。进一步地，任何组分的接触可在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其他组分的情况下发生。可通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，并不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指代可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其他方式组合的材料。

尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。

本文所提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文中以用于描述和公开例如在所述出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可与目前描述的发明结合使用。

本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图单独公开或要求保护此类范围可能合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数目的碳原子的化学部分时，意图单独公开或要求保护此类范围可能涵盖的每个可能的数字，与本文的公开内容一致。例如，如本文所用，部分为C₁至C₁₈烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容指代可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C₁至C₈烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如，C₂至C₄和C₁₂至C₁₆烃基)。

类似地，另一代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的CY-a参数。通过CY-a参数可在约0.25至约0.65范围内的公开内容，意图叙述CY-a参数可为所述范围内的任何值，例如，可等于约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5、约0.55、约0.6或约0.65。另外，CY-a参数可在约0.25至约0.65的任何范围内(例如约0.3至约0.6)，并且这还包括约0.25至约0.65之间的范围的任何组合。进一步地，在所有情况下，如果公开了“约”某一特定值，则公开了所述值本身。因此，CY-a参数可为约0.25至约0.65的公开内容还公开了0.25至0.65(例如0.3至0.6)的CY-a参数，并且这还包括0.25至0.65之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式来解释。

术语“约”意指量、大小、配方、参数和其他数量和特性不是并且无需是精确的，但可以是近似值和/或根据需要更大或更小，从而反映容差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其他数量或特性是“约”或“近似的”，无论是否明确说明是这样。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括所述数量的等效物。术语“约”可意指在报告数值的10％内，优选在报告数值的5％内。

具体实施方式

本发明大体上涉及使用含有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系生产基于乙烯的塑性体和弹性体的淤浆、溶液和气相聚合方法。

聚合方法和催化剂体系

根据本发明的用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的第一种方法是淤浆聚合方法。用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的淤浆聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在淤浆反应器中的稀释剂中在约50℃至约78℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。茂金属化合物可为单原子桥接的或双原子桥接的(双原子链)茂金属化合物，并且茂金属化合物的特征可在于在聚合温度下至少约1％的共聚单体掺入效率。

根据本发明的第二种方法是溶液聚合方法。用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的溶液聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在溶液反应器中的烃溶剂中在约120℃至约160℃范围内的聚合温度下接触(通常，平均停留时间在约5至约90min范围内)以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂，并且茂金属化合物的特征可在于在聚合温度下至少约10％的共聚单体掺入效率。

根据本发明的第三种方法是气相聚合方法。用于生产密度小于或等于约0.91g/cm³的乙烯聚合物的气相聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在含有惰性气体和C₄-C₈烷烃(可凝剂)的气相反应器中在约48℃至约82℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物。催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。在气相反应器中，重烃分压与蒸气压的比率(P/P*比率)可小于或等于约0.95。这适用于重烃，即聚合反应温度低于其临界温度的烃。

大体上，这些第一方法、第二方法和第三方法的特征(例如聚合物密度、共聚单体、聚合温度、茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和助催化剂等)在本文中是独立描述的并且这些特征可以任何组合方式来组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则其他方法步骤可在所公开方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。另外，根据所公开方法中的任一种生产的任何乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物塑性体或弹性体)在本公开的范围内并且涵盖在本文中。

现参考第一种方法，用于生产低密度的基于乙烯的聚合物的淤浆聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在淤浆反应器中的稀释剂中在约50℃至约78℃范围内的聚合温度下接触以生产基于乙烯的聚合物。在一些方面，聚合温度可在约55℃至约78℃或约50℃至约70℃范围内，而在其他方面，聚合温度可在约55℃至约72℃范围内。随着聚合物密度的降低，大体上使用较低的聚合温度以防止聚合物溶解于稀释剂中。可使用任何合适的稀释剂，并且异丁烷和丙烷通常以较高密度用于许多淤浆方法中。大体上，稀释剂可包含异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷等，以及它们的任何组合。诸如闪蒸的下游操作也可能影响稀释剂的选择。

为了促进较低密度聚合物的生产，淤浆反应器中的共聚单体浓度应相对较高，通常为约5mol％至约30mol％、且更通常为约7mol％至约28mol％、约8mol％至约18mol％或约10mol％至约16mol％。共聚单体浓度是基于总反应器液体含量，并因此包括稀释剂。乙烯浓度(也基于总反应器液体含量)可基于所需的聚合物密度而显著变化，但通常在一个方面在约2mol％至约25mol％范围内、在另一方面在约4mol％至约18mol％范围内、在又另一方面在约5mol％至约15mol％范围内，并且在再另一方面在约8mol％至约13mol％范围内。同样，反应器中的共聚单体:乙烯摩尔比可基于所需的聚合物密度而显著变化，并且典型范围可包括约0.1:1至约8:1、约0.5:1至约5:1、约0.7:1至约4:1、约0.75:1至约3.5:1或约0.8:1至约3:1等。

由于低密度聚合物生产中的传热限制，在淤浆反应器中具有相对低的固体含量可为有益的。虽然淤浆反应器中的固体含量可在约10重量％至约50重量％范围内，但在约15重量％至约40重量％范围内或约10重量％至约30重量％范围内的较低固体含量下操作可有利于生产较低密度聚合物。

由于较低密度聚合物的软化点和熔点较低，其反应器温度控制可能更具挑战性。对于聚合温度接近或高于100℃的较高密度聚合物，反应器冷却液夹套入口处的温度通常可在80-90℃范围内。在本文中，反应器冷却液夹套的入口温度要低得多，诸如在一个方面为约20℃至约45℃、在另一方面为约20℃至约40℃以及在又另一方面为约25℃至约40℃。

任选地，为了提供更有效的冷却，反应器大小可比通常生产较高密度聚合物的常规商业淤浆反应器有所减小。例如，对于环流淤浆反应器，代替24英寸外径(OD)，用于生产较低密度的塑性体和/或弹性体的淤浆反应器可具有约12英寸至约22英寸或约16英寸至约20英寸的外径。

在淤浆聚合方法中，催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。虽然不限于此，基于总反应器液体含量，淤浆反应器中茂金属化合物的ppm(按重量计)可在约0.1ppm至约10ppm范围内，诸如约0.2ppm至约8ppm；或者，约0.3ppm至约6ppm；或者，约0.4ppm至约4ppm；或者，约0.5ppm至约2.5ppm；或者，约0.5ppm至约1.5ppm。同样，当使用助催化剂时，助催化剂的量没有特别限制，但在一些方面，通常在约1ppm至约1000ppm或约3ppm至约650ppm范围内(基于总反应器液体含量)，并且在其他方面在约4.5ppm至约300ppm、约5ppm至约100ppm或约5ppm至约50ppm范围内。

下文进一步公开了合适的化学处理的固体氧化物和助催化剂。在淤浆方法中使用的茂金属化合物可为任何合适的单原子桥接的或双原子桥接的(双原子链)茂金属化合物或本文所公开的任何单原子桥接的或双原子桥接的(双原子链)茂金属化合物。在一个方面，茂金属化合物可具有芴基和环戊二烯基。除非另外说明，否则本文所公开的任何芴基或环戊二烯基(以及类似地，任何茚基)可为取代的或未取代的。在另一方面，茂金属化合物可具有两个茚基。在又另一方面，茂金属化合物可具有茚基和芴基。在这些和其他方面，茂金属化合物可含有烯基取代基；烯基取代基可存在于桥接原子或桥接链上，和/或烯基取代基可存在于环戊二烯基、茚基或芴基中的至少一个上。例如，对于具有环戊二烯基和芴基的茂金属化合物，烯基取代基可在环戊二烯基上。烯基取代基可为任何合适的烯基，诸如C₃至C₁₈烯基或C₃至C₈末端烯基。

另外，在一些方面，第一种方法中使用的茂金属化合物通常含有锆或铪；或者，锆；或者，铪。桥可为单个碳原子；或者，单个硅原子；或者，单个硼原子；或者，两个碳原子的桥；或者，两个硅原子的桥。独立地，任一(或多个)桥接原子可具有两个独立地选自H或C₁至C₁₈烃基，或选自H或C₁至C₈烃基的取代基；或者，两个独立地选自H或C₁至C₆烷基的取代基；或者，两个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基的取代基。例如，桥接原子或桥接链可具有至少一个苯基取代基。

如果茂金属化合物为单原子桥接茂金属化合物，那么在一些方面可具有式(II)：

在式(II)内，M、Cp、R^X、R^Y、E和每个X为所述桥接茂金属化合物的独立要素。因此，具有式(II)的桥接茂金属化合物可使用本文所公开的M、Cp、R^X、R^Y、E和X的任何组合来描述。

根据本发明的各方面，式(II)中的金属M可为Zr或Hf。式(II)中的每个X可独立地为单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢负离子)、BH₄、卤离子、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃基氧基(hydrocarboxy)、C₁至C₃₆烃基氨基、C₁至C₃₆烃基硅烷基、C₁至C₃₆烃基氨基硅烷基、—OBR¹ ₂或—OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₃₆烃基。考虑了每个X可为相同或不同的单阴离子配体。除了本文所公开的每个X的代表性选择以外，例如美国专利号9,758,600(以引用的方式整体并入本文)也公开了额外的合适的烃基、烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基。

在一个方面，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₈烃基氧基、C₁至C₁₈烃基氨基、C₁至C₁₈烃基硅烷基或C₁至C₁₈烃基氨基硅烷基。或者，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₈烃基。在另一方面，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₁₂烃基氧基、C₁至C₁₂烃基氨基、C₁至C₁₂烃基硅烷基、C₁至C₁₂烃基氨基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₂烃基。在另一方面，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁至C₁₀烃基、C₁至C₁₀烃基氧基、C₁至C₁₀烃基氨基、C₁至C₁₀烃基硅烷基、C₁至C₁₀烃基氨基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₀烃基。在又另一方面，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁至C₈烃基、C₁至C₈烃基氧基、C₁至C₈烃基氨基、C₁至C₈烃基硅烷基、C₁至C₈烃基氨基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₈烃基。在再另一方面，每个X可独立地为卤离子或C₁至C₁₈烃基。例如，每个X可为Cl。

在一个方面，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子或C₁至C₃₆烃基、烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基，而在另一方面，每个X可独立地为H、BH₄或C₁至C₁₈烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基。在又另一方面，每个X可独立地为卤离子；或者，C₁至C₁₈烃基；或者，C₁至C₁₈烃基氧基；或者，C₁至C₁₈烃基氨基；或者，C₁至C₁₈烃基硅烷基；或者，C₁至C₁₈烃基氨基硅烷基。在再另一方面，每个X可为H；或者，F；或者，Cl；或者，Br；或者，I；或者，BH₄；或者，C₁至C₁₈烃基；或者，C₁至C₁₈烃基氧基；或者，C₁至C₁₈烃基氨基；或者，C₁至C₁₈烃基硅烷基；或者，C₁至C₁₈烃基氨基硅烷基。

在一些方面，每个X可独立地为H、卤离子、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根(acetylacetonate)、甲酸根(formate)、乙酸根(acetate)、硬脂酸根(stearate)、油酸根(oleate)、苯甲酸根(benzoate)、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；或者，H、卤离子、甲基、苯基或苄基；或者，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮根；或者，烷基氨基或二烷基氨基；或者，三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；或者，H或卤离子；或者，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根、烷基氨基或二烷基氨基；或者，H；或者，卤离子；或者，甲基；或者，苯基；或者，苄基；或者，烷氧基；或者，芳氧基；或者，乙酰丙酮根；或者，烷基氨基；或者，二烷基氨基；或者，三烃基硅烷基；或者，烃基氨基硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基可为C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基。

此外，在某些方面，每个X可独立地为卤离子或C₁至C₁₈烃基；或者，卤离子或C₁至C₈烃基；或者，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；或者，Cl、甲基、苄基或苯基；或者，C₁至C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；或者，C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

在式(II)中，Cp可为(取代的或未取代的)环戊二烯基、茚基或芴基；或者，环戊二烯基；或者，茚基。任选地，Cp可具有烯基取代基。在一些方面，Cp可不含除烯基取代基之外的其他取代基。在其他方面，Cp可进一步被一个取代基、两个取代基等取代。如果存在的话，Cp上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤代烃基、C₁至C₃₆烃基氧基或C₁至C₃₆烃基硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可为相同或不同的取代基。此外，每个取代基可位于环戊二烯基/茚基/芴基环结构上符合化学价规则的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可独立地为H或任何卤离子、本文所描述的C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤代烃基、C₁至C₃₆烃基氧基或C₁至C₃₆烃基硅烷基。除了本文所公开的代表性取代基以外，例如美国专利号9,758,600(以引用的方式整体并入本文)中也公开了额外的合适的烃基、卤代烃基、烃基氧基和烃基硅烷基。

在一个方面，例如，Cp上的每个取代基可以独立地是C₁至C₁₂烃基或C₁至C₁₂烃基硅烷基。在另一方面，Cp上的每个取代基可独立地为C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基。在又另一方面，Cp上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

类似地，式(II)中的R^X和R^Y可独立地为H或任何卤离子、本文所公开的C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤代烃基、C₁至C₃₆烃基氧基或C₁至C₃₆烃基硅烷基。在一个方面，例如，R^X和R^Y可独立地为H或C₁至C₁₂烃基。在另一方面，R^X和R^Y可独立地为C₁至C₁₀烃基，或者，C₁至C₆烷基。在又另一方面，R^X和R^Y可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再另一方面，R^X和R^Y可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。

式(II)中的桥接基团E可为具有式>E^AR^AR^B的桥接基团，其中E^A可为C或Si或B，并且R^A和R^B可独立地为H或C₁至C₁₈烃基。在本发明的一些方面，R^A和R^B可独立地为C₁至C₁₂烃基；或者，R^A和R^B可独立地为C₁至C₈烃基；或者，R^A和R^B可独立地为苯基、C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基；或者，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或者，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其他方面，R^A和R^B可相同或不同。

具有式(II)和/或适用于第一种方法中的单原子桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基；MET15和MET16为实施例中所用的代表性桥接茂金属化合物)：

等，以及其组合。

茂金属化合物并不仅仅限于诸如上文所描述的单原子桥接茂金属化合物。其他合适的桥接茂金属化合物公开于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文。

如果茂金属化合物为双碳原子桥接茂金属化合物，那么桥接基团可具有式—CR^CR^D—CR^ER^F—，其中R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或本文所公开的任何C₁至C₁₈烃基(并且对于两个硅原子的桥，同样如此)。例如，R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或C₁至C₆烷基，或者，H或甲基。

适用于第一种方法中的其他桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可包括以下化合物：

等，以及其组合。

茂金属化合物并不仅仅限于诸如上文所描述的这些桥接茂金属化合物。其他合适的茂金属化合物公开在美国专利号8,288,487和8,426,538中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文。

另外，第一种方法(淤浆聚合方法)中所用的茂金属化合物应为容易并有效地掺入共聚单体的茂金属化合物。当密度降低到低于0.90g/cm³、低于0.89g/cm³、低于0.88g/cm³等时，这变得更重要，因为需要更多的共聚单体。这个度量可通过在聚合温度下具有至少约1％的共聚单体掺入效率(对于α-烯烃共聚单体)的茂金属化合物来定量。在下文的实施例中讨论了确定共聚单体掺入效率的方法。

随着较多共聚单体的掺入(并产生较低密度聚合物)，具有较高共聚单体掺入效率可能是有益的。因此，在一些方面，第一种方法(淤浆聚合方法)中所用的催化剂组合物中的茂金属化合物的特征可在于至少约1.25％、至少约1.5％、至少约1.75％、至少约2％或至少约2.5％并且通常至多约4％、约5％、约6％或约8％的共聚单体掺入效率。如上所述，这是在聚合温度下确定的。

现参考第二种方法，用于生产低密度的基于乙烯的聚合物的溶液聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在溶液反应器中的烃溶剂中在约120℃至约160℃范围内的聚合温度下接触以生产基于乙烯的聚合物。虽然催化剂组合物含有在聚合温度下不会处于“溶液”中的化学处理的固体氧化物，但此方法被称为溶液方法，因为预期所产生的聚合物在聚合温度下溶解于烃溶剂中。在一些方面，聚合温度可在约120℃至约160℃或约125℃至约155℃范围内，而在其他方面，聚合温度可在约130℃至约160℃或约140℃至约160℃范围内。随着聚合物密度的降低，大体上需要较低的聚合温度以维持聚合物在溶液中。

可使用任何合适的烃溶剂，诸如C₅-C₁₀烃(例如烷烃或环烷烃)溶剂。典型的烃溶剂可包括但不限于环己烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等，以及其组合。其他合适的烃溶剂可包括异链烷烃溶剂的

家族，诸如例如

10、

100、

125、

130、

170、

220等，以及其混合物。这些材料可从ChevronPhillips Chemical Company LP购得。

在溶液反应器中的平均停留时间大体上在约5min至约90min，诸如约5min至约30min；或者，约10min至约75min；或者，约10min至约45min范围内。虽然溶液反应器中的聚合物含量可在约10重量％至约50重量％范围内，更常见的，聚合物含量在约20重量％至约50重量％或约25重量％至约45重量％范围内。

虽然未特别限制，但溶液反应器中的共聚单体浓度可在约0.1mol％至约10mol％，并且更常见的在约0.35mol％至约7mol％、约0.6mol％至约5mol％或约1mol％至约3mol％范围内。共聚单体浓度是基于总反应器液体含量，所述液体含量因此包括烃熔剂。乙烯浓度(也基于总反应器液体含量)可基于所需的聚合物密度而显著变化，但通常在一个方面在约2mol％至约35mol％范围内、在另一方面在约3mol％至约30mol％范围内、在又另一方面在约4mol％至约25mol％范围内，并且在再另一方面在约5mol％至约20mol％范围内。同样，共聚单体:乙烯摩尔比可基于所需的聚合物密度而显著变化，并且典型范围可包括约0.01:1至约1:1、约0.05:1至约0.7:1、约0.08:1至约0.4:1或约0.1:1至约0.3:1等。

与第一种方法(淤浆聚合)类似，随着较多共聚单体的掺入(并产生较低密度聚合物)，在第二种方法(溶液聚合)中具有较高共聚单体掺入效率可能是有益的。然而，由于第二种方法中较高的聚合温度，溶液聚合方法中所用的催化剂组合物中的茂金属化合物的特征可在于至少约10％、至少约15％、至少约20％或至少约25％，并且通常至多40％、至多50％、至多60％或至多70％的共聚单体掺入效率(对于α-烯烃共聚单体)。这是在聚合温度下确定的。

同样由于较高的聚合温度，茂金属化合物为通常产生较高分子量聚合物的茂金属化合物，诸如含有钛或铪(与锆相反)的茂金属化合物(但不限于此)可能是有益的。在一个方面，茂金属化合物可具有芴基和环戊二烯基，而在另一个方面，茂金属化合物可具有两个茚基或两个芴基，并且在又另一方面，茂金属化合物可具有茚基和芴基。任何芴基或环戊二烯基或茚基都可为取代的或未取代的。此外，茂金属化合物可为桥接的(例如单原子桥或双原子桥)或未桥接的(例如钛半夹心茂金属化合物)。

现参考第三种方法，用于生产低密度的基于乙烯的聚合物的气相聚合方法可包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在含有惰性气体和C₄-C₈烷烃的气相反应器中在约48℃至约82℃范围内的聚合温度下接触以生产基于乙烯的聚合物。在一些方面，聚合温度可在约48℃至约70℃或约50℃至约75℃范围内，而在其他方面，聚合温度可在约58℃至约82℃或约58℃至约70℃范围内。聚合温度大体上随着聚合物密度的降低而降低，以防止聚合物在反应器中粘附、团聚等。

惰性气体通常涵盖停留在反应器中的气相中的任何气体，并且合适的惰性气体包括例如氮气、乙烷、丙烷等，以及其组合。C₄-C₈烷烃通常称为可凝剂，并且本文中涵盖丁烷(例如正丁烷和/或异丁烷)、戊烷(例如正戊烷和/或异戊烷)、己烷等；可使用多于一种烷烃的组合。

在气相反应器中，重烃分压与蒸气压的比率(P/P*比率)可小于或等于约0.95。P/P*比率为每种烃分压除以其蒸气压的组合比率(总和)。例如，当可凝剂为正丁烷并且共聚单体为1-己烯时，P/P*比率等于{聚合温度下正丁烷分压(反应器压力乘以正丁烷体积％)除以正丁烷蒸气压}+{聚合温度下1-己烯分压(反应器压力乘以1-己烯体积％)除以1-己烯蒸气压}。如果存在其他重烃和/或可凝剂，那么它们也包括在内。惰性气体(无论是否为烃)均不包括在内，因为聚合反应温度超过了它们的临界温度。

随着聚合物密度的降低，在气相反应器中具有较低的P/P*比率可能是有益的。在一个方面，P/P*比率可小于或等于约0.9，而在另一方面，P/P比率可小于或等于约0.85，并且在又另一方面，P/P*比率可小于或等于约0.8。P/P*的典型的最小值包括约0.75、约0.7和约0.65。

与本发明的方面一致，基于反应器的内含物，气相反应器中的C₄-C₈烷烃浓度可在约5体积％至约30体积％范围内。例如，C₄-C₈烷烃浓度可在约10体积％至约30体积％或约15体积％至约25体积％范围内。由于较低的聚合物密度和传热限制，在反应器中具有较高的烷烃(或可凝剂)含量(和较少的氮气)可能是有益的。

同样，进入气相反应器中的催化剂组合物的载剂是烃(例如不是氮气)也可能是有益的。合适载剂的说明性非限制性实例包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，以及其组合。

有益地，为了改进流化，应控制化学处理的固体氧化物的粒度。例如，对于流化床气相反应器，化学处理的固体氧化物的平均粒度应在约30μm至约250μm，并且更常见的在约40μm至约150μm或约50μm至约100μm范围内。可选地，由于较低的密度以及聚合物粘附和团聚的高倾向，流化速度可增加到超过小于2.0ft/s的典型速度(例如1.7ft/s)。具体而言，流化速度可在一个方面为约2.0ft/s至约3.0ft/s、在另一方面为约2.1ft/s至约2.4ft/s并且在又另一方面为约2.2ft/s至约2.6ft/s。

由于与淤浆相比，气相中颗粒到流体传热的限制更大，对于气相方法，过渡金属与固体氧化物的相对量应更低。在一个方面，例如，基于化学处理的固体氧化物的重量，(茂金属化合物的)过渡金属的重量可在约50至约5000ppm(按重量计)、在另一方面约100至约2000ppm并且在又另一方面150至约1000ppm范围内。

气相方法中所用的茂金属化合物可为本文所公开的适用于淤浆聚合方法的任何茂金属或本文所公开的适用于溶液聚合方法的任何茂金属。类似于淤浆方法和溶液方法，气相方法中所用的催化剂体系具有高共聚单体掺入效率是有益的。

由于其涉及第一种方法、第二种方法和第三种方法，所生产的乙烯聚合物可具有小于或等于约0.91g/cm³的密度。在许多情况下，所生产的乙烯聚合物可具有小于或等于约0.90g/cm³；或者，小于或等于约0.89g/cm³；或者，小于或等于约0.88g/cm³的密度。乙烯聚合物密度的说明性非限制性范围可包括约0.86至约0.91g/cm³、约0.865至约0.905g/cm³或约0.87至约0.89g/cm³等。

第一种方法、第二种方法和第三种方法可使用任何合适的α-烯烃共聚单体来生产低密度的基于乙烯的聚合物(例如乙烯共聚物或乙烯三元共聚物)。例如，共聚单体可包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物；或者，丙烯；或者，1-丁烯；或者，1-戊烯；或者，4-甲基-1-戊烯；或者，1-己烯；或者，1-辛烯。某些共聚单体可能更常用于某些聚合方法中，例如1-丁烯和1-己烯通常用于气相方法中。

在所公开的密度和共聚单体的情况下，乙烯聚合物通常每1000个总碳原子具有至少15个短支链(SCB)。更经常地，乙烯聚合物的每1000个总碳原子含有至少约20个SCB或至少约25个SCB，并且这可在至多约50个SCB或至多约60个SCB的范围内。

这些方法中的催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂。催化剂组合物可含有一种或多种茂金属化合物(例如两种茂金属化合物)、一种或多种化学处理的固体氧化物和一种或多种助催化剂。

化学处理的固体氧化物可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。此类材料的实例公开于例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和9,023,959中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文。例如，化学处理的固体氧化物可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，以及其任何组合。在一些方面，化学处理的固体氧化物可包含氟化固体氧化物(例如氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)和/或硫酸化固体氧化物(例如硫酸化氧化铝)。

可使用各种方法来形成适用于本发明的化学处理的固体氧化物。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文。用于制备化学处理的固体氧化物(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其他合适的方法和程序为本领域技术人员众所周知的。

当存在时，助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝、锌等。任选地，本文所提供的催化剂体系可以包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可以用作此类催化剂体系中的助催化剂。代表性硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。虽然不限于此，代表性铝化合物(例如有机铝化合物)可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，以及其任何组合。可用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或其组合。因此，在本发明的一个方面，催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和有机铝助催化剂。

在本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和有机铝化合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其他类似材料；或者，基本上不含铝氧烷；或者，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，基本上不含电离离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可主要由茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和有机铝助催化剂组成，其中催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料会使催化剂组合物的活性相比于不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性增加/降低超过约10％。

本发明的催化剂组合物大体上具有大于约250克乙烯聚合物(共聚物和/或三元共聚物，根据上下文要求)/克化学处理的固体氧化物/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可大于约350、大于约450或大于约550g/g/h。然而，在另一方面，催化剂活性可大于约700g/g/h、大于约1000g/g/h或大于约2000g/g/h，并且通常高达3500-6000g/g/h。催化剂活性的说明性非限制性范围包括约500至约5000、约750至约4000或约1000至约3500g/g/h等。这些活性是在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为约95℃并且反应器压力为约590psig的淤浆聚合条件下测量的。此外，在一些方面，化学处理的固体氧化物可包含硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。

本发明还涵盖制备这些催化剂组合物的方法，诸如，例如通过使各个催化剂组分以任何次序或顺序接触。在一个方面，可通过包括使茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和助催化剂以任何次序接触的方法来产生催化剂组合物。

本文所公开的方法参考特定反应器类型(淤浆、溶液、气相)进行描述，但所述方法可使用两个或更多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述单独的聚合反应器通过转移装置互连，使得能够将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器中所需的聚合条件可能不同于另一(其他)反应器的操作条件。或者，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流和气相反应器的组合或溶液与环流和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联、并联或以两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。因此，在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括个别淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器，以及其多反应器组合。

聚合反应器系统可还包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可还包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、装载(loadout)、实验室分析和工艺控制的系统。取决于乙烯聚合物的所需性质，可根据需要将氢气添加到聚合反应器中(例如连续、脉冲等)。

可加以控制以提高效率并提供所需聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的乙烯聚合物，可将各种聚合条件保持基本上恒定。

合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200psig至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。

乙烯聚合物

本文所公开的聚合物为基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。在一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、或其任何组合；或者，乙烯/1-丁烯共聚物；或者，乙烯/1-己烯共聚物；或者，乙烯/1-辛烯共聚物。

本发明的乙烯聚合物(例如乙烯共聚物)的说明性非限制性实例可具有小于或等于约0.91g/cm³的密度、小于或等于约0.2的CY-a参数和至少约30的HLMI/MI比率(高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数(MI)的比率)。在一些方面，CY-a参数可在约0.02至约0.2、约0.03至约0.19、约0.04至约0.18、小于或等于约0.14、或小于或等于约0.1的范围内。在一些方面，HLMI/MI比率可为至少约40、至少约60、至少约80或至少约100，并且通常可在高达125、高达150或高达200的范围内。虽然不限于此，乙烯聚合物可具有约0.01至约10g/10min、约0.1至约5g/10min或约0.4至约4g/10min范围内的熔体指数(MI)。另外或可选地，乙烯聚合物可具有5至约100g/10min、约18至70g/10min或约30至约40g/10min范围内的HLMI。

本发明的乙烯聚合物(例如乙烯共聚物)的另一说明性非限制性实例可具有小于或等于约0.91g/cm³的密度、约0.25至约0.75范围内的CY-a参数和约2至约3范围内的Mw/Mn比率。在一些方面，CY-a参数可在约0.28至约0.75、约0.3至约0.6或约0.4至约0.65范围内。在一些方面，Mw/Mn比率可在约2.1至约2.9、约2.1至约2.7、约2.2至约3或约2.2至约2.7范围内。虽然不限于此，乙烯聚合物可具有小于或等于约27、小于或等于约25、小于或等于约22、或小于或等于约20，并且通常至少约10、12或15的HLMI/MI比率。另外或可选地，乙烯聚合物可具有通常在约1.5至约3、约1.5至约2.5、约1.5至约2.2或约1.5至约2范围内的Mz/Mw比率。

除非另外说明，否则这些乙烯聚合物还可具有下文所列的并且呈任何组合的任何聚合物性质。

本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于约0.91g/cm³，通常可小于或等于约0.90g/cm³；或者，小于或等于约0.89g/cm³；或者，小于或等于约0.88g/cm³。乙烯聚合物密度的说明性非限制性范围可包括约0.86至约0.91g/cm³、约0.865至约0.905g/cm³或约0.87至约0.89g/cm³等。

这些乙烯聚合物的每1000个总碳原子可具有至少15个短支链(SCB)，并且通常至少约20个SCB或至少约25个SCB。通常，每1000个总碳原子，SCB的量可在至多约50个SCB或至多约60个SCB范围内。因此，说明性非限制性范围包括每1000个总碳原子约20至约60个SCB、约18至约55个SCB、约25至约50个SCB等。

在其他方面，这些乙烯聚合物可具有增加的短链支化分布(SCBD)或基本上平坦的SCBD。至于前者，在增加的SCBD中，也称为反向共聚单体分布，大体上，聚合物的较高分子量组分比较低分子量组分具有更高的共聚单体掺入：存在随着分子量的增加而大体上增加的共聚单体掺入。在一个方面，聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数在Mw处可大于在Mn处。在另一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB数在Mz处可大于在Mw处。在又另一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB数在Mz处可大于在Mn处。

或者，这些乙烯聚合物可具有平坦的SCBD(均匀的共聚单体分布)。平坦SCBD的特征可在于：每1000个总碳原子的短支链(SCB)数对乙烯聚合物的分子量的对数(通过在D15至D85范围内的线性回归来确定)的曲线的斜率在约-0.6至约0.6范围内，和/或偏离每1000个总碳原子的平均短支链含量大于0.5个SCB的数据点的百分率(在D15至D85范围内确定)小于或等于约20％，和/或偏离每1000个总碳原子的平均短支链含量大于1个SCB的数据点的百分率(在D15至D85范围内确定)小于或等于约10％。具有平坦或均匀的SCBD的聚合物例如在美国专利号9,217,049和9,574,031中公开，所述美国专利以引用的方式整体并入本文。

在一个方面，乙烯聚合物可为反应器产物(例如单一反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的后反应器共混物(post-reactor blend)。本领域技术人员将容易认识到，可制备两种不同的聚合物树脂的物理共混物，但这要求反应器产物不需要额外的加工和复杂性。另外，乙烯聚合物可还含有任何合适的添加剂，其非限制性实例包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、UV添加剂等，以及它们的任何组合。

此外，乙烯聚合物可用如本文所讨论的茂金属催化剂体系生产。不需要基于齐格勒-纳塔和铬的催化剂体系。因此，在一些方面，乙烯聚合物可不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬、镁、钒或钛(催化剂残留物)。在一些方面，乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬；另外或可选地，上述量的镁；另外或可选地，上述量的钒；或另外或可选地地，上述量的钛。

物品和产品

制品可由本发明的乙烯聚合物形成和/或可包含本发明的乙烯聚合物，并且因此涵盖于本文中。例如，可包含本发明的聚合物的物品可包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模塑产品、医疗装置或材料、户外存储产品(例如户外棚屋墙壁用嵌板)、户外游乐设备(例如皮艇、篮球球门的底座)、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可采用各种方法来形成这些物品。这些方法的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于Modern PlasticsEncyclopedia,Mid-November 1995Issue,第72卷,第12期；和Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可包含本文所描述的任何乙烯聚合物，并且制品可为或可包含薄膜或模塑产品。

本文还考虑了一种用于形成或制备包含本文所公开的任何聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触以生产乙烯聚合物，其中催化剂组合物可包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；和(ii)形成包含乙烯聚合物的制品。形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、成型(例如注射成型或吹塑成型)，或热成形等，包括其组合。任何合适的添加剂均可在熔融加工步骤(挤出步骤)中与聚合物组合，所述添加剂诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。

实施例

本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读了本文中的说明书之后，本领域的普通技术人员可想到各种其他方面、实施方案、修改以及其等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。

熔体指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定的，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定的。根据ASTM D1505和ASTM D4703，在以每小时15℃冷却并在室温下调节40小时的压缩成型样品上以克/立方厘米(g/cm³)为单位测定密度。

使用PL-GPC 220(Polymer Labs,Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有IR4检测器(Polymer Char,Spain)和三个在145℃下运行的StyragelHMW-6E GPC柱(Waters,MA)。将含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在150℃下进行样品制备，通常持续4小时并偶尔轻轻搅拌，之后将溶液转移到供注射用的样品小瓶。使用约400μL的注射体积。使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂

BHB5003作为标准物，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。在使用SEC-MALS的单独实验中预先确定所述标准物的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。

如下执行熔体流变学表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上执行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。接着使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度–η₀、特征粘性弛豫时间–τ_η和宽度参数–a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。

其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；

η₀＝零剪切粘度；

τ_η＝粘性弛豫时间(τ(η))；

a＝“宽度”参数(CY-a参数)；

n＝固定最终幂律斜率(固定为2/11)；并且

ω＝振荡剪切变形的角频率。

CY模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,第1卷,Fluid Mechanics,第2版,John Wiley&Sons(1987)中；所述文献各自以引用的方式整体并入本文。

可通过在PerkinElmer Optima 8300仪器上进行ICP分析来测定金属含量，诸如乙烯聚合物或制品中的催化剂残留物的量(以ppm计)。可将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，接着在HotBlock中用HCl和HNO₃(3:1v:v)进行酸消解。

下文展示的一些实施例是在实验室间歇式反应器中制得的，并且其他实施例是在连续环流中试反应器中制得的。在前者中，聚合运行在配备有以400rpm运行的船用搅拌器的2.2升钢制反应器中进行。反应器被钢夹套包围，水通过所述钢夹套循环，与蒸汽/水热交换器相连。在电子控制仪器的帮助下，通过改变供给热交换器的蒸汽和水的量，将反应器温度控制在1℃以内。

除非另外说明，否则首先在氮气下将少量(通常0.01g至0.10g)化学处理的固体氧化物装入干燥反应器中。接下来，通常添加2mL含有已知重量百分比的所需茂金属的甲苯溶液，接着添加0.6mL的1M TIBA的庚烷溶液，并且然后添加1.2L异丁烷液体。然后将反应器加热到指定温度(除非另外说明，否则为90℃)，并且最后将乙烯添加到反应器中以达到等于固定压力(除非另外说明，否则为450psig)。

使反应混合物搅拌通常大约1小时。随着乙烯的消耗，更多的乙烯流入以维持压力。通过记录乙烯流入反应器中以维持设定压力的流量来记录聚合速率。在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且将反应器缓慢减压并打开以回收粒状聚合物粉末。在大多数情况下，反应器均为洁净的，没有任何壁垢、包覆物或其他形式的污垢的指示。然后将聚合物粉末移除并称重。将活性指定为每小时每克CTSO所产生的聚合物的克数。

在下文其他实施例中，如所指定的，反应器为充满液体的直径为15.2cm的管状回路，其体积为23加仑(87升)。液体异丁烷用作稀释剂，并且偶尔添加一些氢气以调控聚合物产物的分子量。反应器压力为约4MPa(除非另外说明，否则为约580psig)。反应器温度可在如下所示的65℃至110℃范围内变化。反应器操作为具有1.25小时的停留时间。通过0.35cc的循环球形止回阀进料器添加CTSO。在稳态条件下，异丁烷进料速率为约46L/h，乙烯进料速率为约30lb/h，并且改变1-己烯进料速率以控制聚合物产物的密度。稀释剂中的乙烯浓度大体上为8-12摩尔百分比。基于反应器内含物的重量，反应器中的催化剂浓度可使得催化剂体系含量在0.001重量％至约1重量％范围内。聚合物以约25lb/h的速率自反应器中除去并在闪蒸室中回收。使用Vulcan干燥器在约60-80℃、氮气下干燥聚合物。

助催化剂诸如三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)通常按指示添加，按稀释剂的重量计通常浓度为1ppm至100ppm。为了防止反应器中的静电积聚，通常添加少量(<稀释剂的5ppm)作为Stadis 450出售的市售抗静电剂。

实施例1-69

图1示出了乙烯/1-己烯共聚物密度与短支链(SCB)含量之间的基本关系。所述曲线图示出了相对于每种聚合物的均聚物的密度下降，绘制在y轴上。密度下降还随分子量分布而变化。尽管这些不同的样品具有截然不同的分子量和分子量分布，但当密度下降对SCB数(每千个碳)除以Mw/Mn的0.32次方作图时，无论样品的多分散性或分子量如何，它们仍然会收敛于一条线上。这种关系(DesLauriers定律)在EP 2 462 424 B1和Polymer 180(2019)121730(均以引用的方式整体并入本文)中公开，这些数据点取自它们并且其中描述了它们的原点。这些是由各种不同的催化剂制成的，以证明定律的普遍性。此DesLauriers原理可用于计算支链含量或密度，因为支链含量或密度与催化剂体系(例如茂金属、齐格勒、铬、双峰双茂金属)无关。并且，所述关系用于计算以下实施例中所描述的聚合物的SCB含量。

表I总结了图1的具有窄MW分布的聚合物的特性。如所引用的参考文献中所描述的，除了最低密度的聚合物是自由基衍生的以外，聚合物是用茂金属催化剂制成的。表I中的数据也绘制于图2中，示出了与图1中相同的关系，但聚合物组限于窄分子量分布。应注意，可导出方程式来拟合曲线。图2中的曲线的形状略微不同于图1中的形状，因为X轴现在是线性的，而不是对数尺度的。

在图3中，再次绘制相同的数据并反转。也就是说，SCB的数量已绘制于Y轴上，而熔体指数为1时的密度本身(不是密度下降)已绘制于X轴上。这允许开发一个方程式，所述方程式显示在图表上，并在后面的实施例中使用以根据测量的聚合物密度计算SCB的数量。

最后，图4示出了另一组数据，这次是从铬催化剂获得的。该图仅示出了支链长度对密度的影响。对于每种共聚单体，我们看到密度随着共聚单体量的增加而典型下降；乙烯共聚物密度相对于掺入聚合物中的共聚单体的量作图。这种情况的催化剂是Cr/二氧化硅，在600℃下煅烧，并且随着密度下降，淤浆反应器温度从105℃降至70℃。值得注意的是，以摩尔为基础，与1-辛烯、1-己烯或1-戊烯相比，需要掺入更多的丙烯或1-丁烯才能达到一定密度。无论使用何种催化剂类型，都会观察到这种关系。当以重量为基础作图时，曲线往往会靠得更近。

催化剂的共聚单体掺入效率差异很大。也就是说，如果向反应器中添加一定量的共聚单体，那么所得聚合物密度会根据催化剂的选择而显著变化。共聚单体掺入效率在淤浆方法中尤为重要，其中稀释剂-共聚单体混合物在从反应器中排出时闪蒸。一些共聚单体，如1-己烯和1-辛烯，具有相对较高的沸点，并且与丙烯或1-丁烯相比更难闪蒸。因此，在反应器中具有相对较低浓度的共聚单体大体上是有利的，因此这需要催化剂的较高共聚单体掺入效率以实现较低的密度。

图5示出了不同催化剂具有不同共聚单体掺入效率的原理。图5中的数据示出了三种催化剂的密度下降与聚合期间淤浆反应器中存在的1-己烯与乙烯的摩尔比的函数关系。这两幅图中绘制的聚合物是在实验室反应器中使用茂金属催化剂或齐格勒催化剂如上文所描述产生的。两种茂金属催化剂如上文所描述的那样构成，其中CTSO 1与两种茂金属中的一种即双(茚基)二氯化锆(“茚基(Indenyl)”)或MET15组合。所述反应在反应器中使用浓度为2-3ppm的茂金属，以及浓度为20ppm的三异丁基铝。其他条件如上文所描述。齐格勒催化剂如美国专利号4,325,837中所描述的那样制备，并与50ppm的TEA助催化剂一起使用。

对于相对于乙烯添加到反应器的给定水平的1-己烯，齐格勒催化剂降低密度的程度几乎不及任何一种茂金属催化剂。MET15催化剂是一种尤其出色的共聚单体掺入剂。缩写为茚基的催化剂具有中间响应。

可如下定量共聚单体掺入效率。乙烯和共聚单体的掺入都是基于两种单体的浓度的一级反应。因此，聚合物的1-己烯:乙烯摩尔含量直接取决于(正比于)反应器中这些反应物的1-己烯:乙烯摩尔比。因此，共聚单体掺入效率是通过绘制聚合物共聚单体:单体(摩尔)比与反应器中共聚单体:单体(摩尔)比而获得的线的斜率。这在图6中得以证明，该图使用来自图5的数据。应注意，数据点形成一条穿过原点的直线，表明存在一级相关性。这些线的斜率是催化剂在用于生产聚合物的聚合温度下的共聚单体掺入效率(对于特定的共聚单体，在这种情况下为1-己烯)。较高的斜率转化为较高的共聚单体掺入效率。

表II(实施例17-26)示出了绘制于图5至图6中的一些实际数据点。它展现了对于在各种淤浆条件下共聚1-己烯和乙烯的不同催化剂，如何仅从几个数据点、甚至单个数据点计算共聚单体掺入效率。首先计算反应器中1-己烯与乙烯的摩尔浓度比。例如，在实施例17中，反应器己烯:乙烯摩尔比计算为5.697。接下来，基于掺入聚合物中的每种单体的量计算相同的比率。从均聚物密度(0.958)中减去聚合物密度(本实施例中为0.9242)以获得0.0338的密度降低。然后将此值与图2中的线进行比较，以得到每千个碳11.4个支链的支链含量。这转化为1.14mol％的己烯浓度和98.86mol％的乙烯浓度。前者除以后者得到聚合物中1-己烯与乙烯的摩尔比为0.0115。最后，将聚合物己烯:乙烯摩尔比除以反应器己烯:乙烯摩尔比得到在特定温度条件下运行的所述特定齐格勒催化剂的1-己烯掺入效率，在实施例17中其为0.20％。

共聚单体掺入效率受催化剂选择和聚合温度的影响。更高的温度往往会使所有催化剂更有效。所有茂金属运行(表II中的实施例20-26，1％至4％效率)具有比齐格勒催化剂更高的效率。如下进行实施例21-25。

在实施例21中，茂金属化合物为MET16，其由氟化二氧化硅涂覆的氧化铝以15％的Cabosil二氧化硅作为进料助剂来活化。从Sasol Company获得二氧化硅-氧化铝，含有72％的氧化铝并且表面积为450平方米/克，孔隙体积为约1.2cc/g。此材料以平均粒度约70微米的粉末形式获得。在典型的制备中，用含有2000mL水和氟化氢铵的溶液浸渍650克此材料，以使载体上的氟含量等于7％。这形成了具有湿沙稠度的潮湿粉末。然后将此制备物放置在平底锅中并在110℃、真空下干燥约16小时。通过将此材料放置在底部装有多孔分布盘的6英寸管中来煅烧。当粉末承载在盘上时，将通过穿过13X分子筛柱干燥的空气或氮气以约0.15英尺/秒的线性速率吹过盘。然后打开管周围的电炉，并以100℃/小时的速率升温至600℃，并且然后在干燥空气中流化八小时。冷却后，将氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(化学处理的固体氧化物，CTSO 1)存储在干燥氮气下，不暴露于大气。

聚合实验是在体积为23加仑、直径为6英寸的中试环流反应器中，以74.7lb/h异丁烷稀释剂，34.9lb/h乙烯和4.91lb/h己烯的进料流进行。所述异丁烷进料的一小部分(约4％)经过预接触容器。通过预接触器(停留时间为30min)添加MET16茂金属(基于总iC4流量为0.28ppm)以及18.8ppm的TIBA(基于总iC4流量)和CTSO 1。基于CTSO，最终活性为4608lb制得的PE/lb CTSO 1。反应器固体浓度为约29重量％并且反应温度控制在77℃。聚合速率达到33.7lb/h，生产的聚合物的团粒熔体指数为1.69并且团粒HLMI为31.4g/10min。从反应器中排出的聚合物粉末的密度为0.9122g/cc，并且在团粒化后，测得密度为0.9129g/cc。获得不具有粘性或溶胀的固体聚合物。堆积密度为24lb/ft³。

与实施例21类似地进行实施例22。一些进料流以及温度略有不同，如表II中所示。温度为76.7℃，并且MET16茂金属以基于异丁烷稀释剂重量的0.85ppm进料。生产率为6557lb制得的聚合物/lb CTSO 1。从反应器中排出的聚合物粉末的密度为0.9113g/cc。团粒化后，聚合物的熔体指数为0.76g/10min、HLMI为14.12g/10min并且密度为0.9120g/cc。

与实施例21类似地进行实施例23，但使用不同的CTSO。从W.R.Grace获得氧化铝(勃姆石(bohemite))，表面积为330平方米/克并且孔隙体积为1.2mL/g。将氧化铝在回转窑中在600℃下煅烧5分钟。然后，用硫酸铵浸渍至基于氧化铝重量等于15重量％的硫酸盐，接着如上文所描述的那样进行干燥和煅烧以得到CTSO 2。

聚合温度为73.9℃，并且以基于异丁烷稀释剂的1.68ppm进料MET16。以基于异丁烷的19.5ppm进料TIBA。生产率为4322lb制得的聚合物/lb CTSO 2。从反应器中排出的聚合物粉末的密度为0.9054g/cc。团粒化后，共聚物的熔体指数为1.22g/10min、HLMI为17.05g/10min并且密度为0.9054g/cc。

与实施例21类似地进行实施例24，但使用不同的CTSO和双茚基二氯化锆茂金属化合物。从W.R.Grace获得二氧化硅-氧化铝，含有13重量％的氧化铝并且表面积为450平方米/克、孔隙体积为约1.3cc/g并且平均粒度为约100微米。在典型的制备中，用含有2000mL水和氟化氢铵的溶液浸渍650克此材料，以使载体上的氟含量等于7％。这形成了具有湿沙稠度的潮湿粉末，接着如上文所描述的那样进行干燥和煅烧(450℃除外)，以得到CTSO 3。

聚合温度为68.3℃，以基于异丁烷的3.24ppm进料茂金属，并且8ppm的TEA用作助催化剂。生产率为897lb制得的聚合物/lb CTSO 3。从反应器中排出的聚合物的密度为0.9000。团粒化后，聚合物MI为0.71g/10min，HLMI为14.01g/10并且密度为0.9023g/cc。

实施例25类似于实施例24，如表II中所示。温度为68.3℃并且将茂金属以基于异丁烷的3.79ppm的浓度进料到反应器，并使用8ppm的TEA。生产率为990lb制得的聚合物/lbCTSO 3。从反应器中排出的聚合物的密度为0.8993。团粒化后，聚合物的MI为1.17g/10min，HLMI为30.98g/10min并且密度为0.9039g/cc。

以类似于实施例21-25的方式进行实施例20和实施例26，如表II中总结的。

使用图6中的信息并结合图1至图3的关系，建设性实施例27-31是如下文所描述产生的理论运行并总结在表III中。对于建设性实施例27，CTSO 4可由含有20％二氧化硅和9％氟化物的二氧化硅涂覆的氧化铝制备。正硅酸四乙酯可在溶解有氟化铵的甲醇中稀释。然后可将此溶液浸渍到氧化铝上(例如表面积为330m²/g、孔隙体积为1.2mL/g，在600℃下煅烧八小时)。在100℃、真空下干燥过夜后，催化剂可如上文所描述的在650℃下煅烧八小时，从而产生CTSO 4。

聚合可在23加仑的中试环流淤浆反应器中在74.2℃、异丁烷中进行。异丁烷进料速率为65.3lb/h，1-己烯进料速率为12.5lb/h并且乙烯进料速率为28.3lb/h。将双茚基二氯化锆茂金属进料到反应器中，其量等于异丁烷稀释剂的0.8ppm，并添加TIBA助催化剂，其量等于异丁烷的20ppm。固体含量为约30重量％并且停留时间为1.25h。预计生产的聚合物的MI为1.6g/10min、HLMI为27.2g/10min并且密度为0.8950g/cc。生产率为3450lb聚合物/lb CTSO 4，并且共聚单体掺入效率为1.28％，如表III中所列。

与实施例27类似地进行建设性实施例28，但以等于异丁烷进料的0.4ppm的速率进料MET16茂金属。进料如下：乙烯为30.1lb/h、异丁烷为68.3lb/h并且己烯为8.4lb/h。助催化剂为TIBA，添加量等于异丁烷的18.3ppm。预计本实验生产出MI为0.77g/10min、HLMI为13.1g/10min并且密度为0.8887g/cc的聚合物。生产率为5800lb聚合物/lb CTSO 4，并且共聚单体掺入效率为3.78％。

与实施例27类似地进行建设性实施例29，但使用不同的CTSO(硫酸化氧化锆-氧化铝)。所述CTSO可由氧化铝(330m²/g，1.2mL/g，100μm平均粒度)在600℃下煅烧，并且然后用2mmol/g的于异丙醇中的四丁氧基锆浸渍来制得。干燥后(例如在100℃、真空下16小时)，然后可用硫酸铵水溶液浸渍固体达到等于20重量％的硫酸盐。在100℃、真空下干燥过夜后，催化剂可如上文所描述的在600℃下煅烧八小时，从而产生CTSO 5。

茂金属以等于异丁烷进料的0.5ppm的速率进料、乙烯以35.5lb/h进料、异丁烷以70.2lb/h进料、1-己烯以10.5lb/h进料并且TIBA以异丁烷的15.9ppm进料。预计本实验产生0.85g/10min的MI、14.5g/10min的HLMI和0.8873g/cc的密度。生产率为6790lb聚合物/lbCTSO 5，并且共聚单体掺入效率为3.52％，由于较低的温度而与上述实施例略有不同。

与实施例27类似地进行建设性实施例30，但以等于异丁烷进料的0.8ppm的速率进料MET15茂金属。进料如下：乙烯为38.2lb/h、异丁烷为71.4lb/h、1-己烯为12.6lb/h，并且TIBA的添加量等于异丁烷的25.2ppm。预计本实验生产出MI为0.45g/10min、HLMI为7.7g/10min并且密度为0.8839g/cc的聚合物。生产率为4434lb聚合物/lb CTSO 4，并且共聚单体掺入效率为2.02％，如表III中所列。

与实施例27类似地进行建设性实施例31，但使用CSTO 6(氟化氯化锌涂覆的氧化铝)，其可由氧化铝(330m²/g，1.2mL/g，100μm平均粒度)在600℃下煅烧，并且然后用2mmol/g的于水中的硝酸锌浸渍来制得。在100℃、真空下干燥16小时后，固体氧化物可在流化床中在600℃、干燥空气中煅烧八小时。在氮气中冷却至400℃后，将每克载体0.2mL的四氯化碳注入流化流中，在所述流化流处所述四氯化碳向上通过固体氧化物。然后，温度回升至600℃并在600℃、氮气流化下暴露于5mmol/g的Freon 134A蒸气。在氮气中冷却至室温后，得到CTSO 6。

茂金属为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(缩写为“正丁基(nButyl)”)，其以等于异丁烷进料的0.3ppm的速率进料。进料如下：乙烯为29.3lb/h、异丁烷为64.8lb/h、1-己烯为14.2lb/h，并且TEA的添加量等于异丁烷的28.7ppm。预计本实验生产出MI为2.5g/10min、HLMI为40g/10min并且密度为0.8877g/cc的聚合物。生产率为7856lb聚合物/lb CTSO 6，并且共聚单体掺入效率为1.03％。

如表IVa中总结的，实施例32-69为使用含有茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和有机铝助催化剂的催化剂体系的淤浆聚合实验，并且与实施例20-26类似地进行。聚合温度在68-80℃范围内，并且共聚单体掺入效率在1％至2.2％范围内。实施例32-69的聚合物性质数据总结在表IVb中：密度在0.89to 0.915g/cc范围内、每1000个总碳原子的SCB数在12-29个SCB/1000个碳原子范围内。

如下制备实施例32-69中化学处理的固体氧化物A至E。CTSO A为氟化二氧化硅-氧化铝。以MS13-110级从WR Grace获得二氧化硅-氧化铝载体。所述二氧化硅-氧化铝载体含有13％的氧化铝、表面积为450m²/g、孔隙体积为1.3mL/g并且平均粒度为100μm。将氟化铵水溶液与固体氧化物混合，以将氟浸渍到载体上，从而产生潮湿粉末。在100℃、真空下干燥12小时后，所述粉末含有9重量％的氟化物。然后将其在流化床中在450℃、干燥空气中煅烧八小时。然后将其冷却并用干燥氮气吹扫并在氮气下存储。

CTSO B为硫酸化氧化铝。获得上文所描述的氧化铝(勃姆石)并通过在600℃、空气中煅烧将其转化为γ氧化铝。然后，用硫酸铵水溶液浸渍至等于20重量％的硫酸盐。在100℃、真空下干燥12小时后，将其在流化床中在630℃、干燥空气中煅烧八小时。然后将其冷却并用干燥氮气吹扫并在氮气下存储。

CTSO C为钛化、氟化、二氧化硅涂覆的氧化铝。首先，用六氟钛酸铵水溶液浸渍来自Sasol的含有28重量％二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝(450m²/g，1.3mL/g，40μm平均粒度)，达到等于载体上9重量％的氟。在100℃、真空下干燥后，在如上文所描述的流化床中在450℃、干燥空气中煅烧八小时。然后将其冷却并用干燥氮气吹扫并在氮气下存储。

CTSO D为氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。以与CTSO C相同的方式制备，除了氟化铵充当氟源。CTSO E为85重量％的CTSO D和15重量％的气相二氧化硅(Cabosil EH5)的混合物。

实施例70-77

这些实施例涉及在溶液方法中使用含有CTSO的催化剂体系来生产塑性体/弹性体——聚合物溶胀不是问题，聚合温度高得多(共聚单体掺入效率高得多)，并且聚合物在形成时进入溶液。

实施例70-72总结在表V中并且在2.2-L半间歇式不锈钢反应器中进行，所述反应器配备有以400rpm旋转的船用螺旋桨，其将液体向下推并且然后围绕壁返回。化学处理的固体氧化物为CTSO A，并且茂金属化合物为外消旋二甲基硅桥接的双茚基二氯化锆。助催化剂为0.4mL的1M TIBA溶液。聚合温度为如表V中所示的约150℃，使得制得的聚合物立即溶解于用作溶剂的1升环己烷中。乙烯在450psig按需供应。1-己烯的量在30mL至50mL之间变化，并且共聚物密度在约0.89-0.905之间变化，如表V中所示。这种茂金属在溶液方法中以较低密度产生了相对较高水平的长链支化，这从低Carreau-Yasuda“a”参数(CY-a参数)中可明显看出。

一旦确定了给定催化剂和聚合温度下的掺入效率，就可建立如图3或图5中的那些那样的完整曲线。仅需要一个聚合物样品即可计算掺入效率，如表II中所示。根据所述斜率，可生成类似于图6中的图。并且根据所述线性图，从图1中所描绘的关系根据任何反应物浓度获得密度。因此，可计算和预测使用含有各种茂金属和化学处理的固体氧化物的催化剂体系达到塑性体/弹性体密度所需的反应物浓度。

表VI示出了使用齐格勒催化剂在464psig乙烯压力下，以环己烷作为溶剂，在155℃下在溶液方法中进行21聚合实验的结果。在图7中，将密度变化针对溶液反应器中1-己烯:乙烯摩尔比作图。现参考表VI，第一行示出了这些齐格勒实验的1-己烯掺入效率：155℃下共聚单体掺入效率为2.7％。相同催化剂在80℃下的1-己烯掺入效率仅为0.25％。温度从80℃变化到155℃时，1-己烯的掺入效率提高了10.8倍。将这个相同的温度校正因子应用于其他催化剂(参见表III)得出表VI中所示的茂金属催化剂在155℃下的估算共聚单体掺入效率值。

然后可应用155℃下这些估算的掺入效率来产生1-己烯:乙烯(摩尔)聚合物对1-己烯:乙烯(摩尔)反应器(155℃下)的曲线图并且这展示在图8中，其是基于表VI中所列的效率计算的。图8中的曲线图可使用图1和图3中所描述的关系转化成图9中所示的另一个曲线图——此曲线示出了最终聚合物密度与溶液反应器中1-己烯:乙烯摩尔比之间的预期关系。

使用表V-VI中的信息和图6至图9中的关系，使用溶液方法的建设性实施例73-77总结在表VII中。表VII中所示的建设性实施例与表III中的那些类似，不同之处在于由于较高的聚合温度而使用了修正的掺入效率值。此外，通过比较图5和图9，可清楚地看出聚合反应温度对共聚单体掺入效率的影响。也就是说，在高温溶液方法中将1-己烯掺入聚合物中需要较少的1-己烯。

实施例78-99

上文的许多聚合物均用茂金属制得，特别选择所述茂金属以产生低水平的长链支化。然而，这些实施例涉及在淤浆方法中使用含有CTSO的茂金属催化剂体系来生产具有长链支化的塑性体/弹性体，所述塑性体/弹性体在加工期间提供更大的熔体强度(例如气泡稳定性)和高的低剪切粘度。这些聚合物大体上特征在于高松弛时间、高HLMI/MI值和高零剪切粘度。此外，Carreau-Yasuda“a”参数(CY-a参数)通常会随着存在更多的长链支化而下降。

表VIII总结了实施例78-99，所述实施例是在相同的淤浆环流中试中使用与上文所描述的相同方法产生的。反应物浓度相似，但茂金属化合物不同。掺入效率在2-4％范围内，类似于上文使用的茂金属。如表VIII中所示，大体上，这些聚合物的密度为0.89-0.91g/mL、每1000个总碳原子有18-47个SCB、CY-a值为0.03-0.18并且HLMI/MI比率为30-120。虽然这些聚合物是用淤浆方法生产的，但类似的聚合物可使用溶液方法和/或气相方法生产。

实施例100-109

与淤浆和溶液方法一样，基于乙烯的塑性体和弹性体可在气相方法中通常使用基于齐格勒或茂金属的催化剂体系生产。对于这些实施例，假设气相反应器为5米内径(ID)的流化反应器，其具有液体注入系统，采用多个喷嘴以将冷凝液体从再循环回路引入反应器。在这些建设性实施例中使用的茂金属为双茚基二氯化锆，并且mol％共聚单体掺入计算为(mol共聚单体)/(mol共聚单体+mol乙烯)。1-己烯与茂金属的摩尔掺入率是根据实际齐格勒数据推断的，同时请记住，斜率变化至低于0.915g/cc(基于茂金属掺入率)。假设1-丁烯的平均摩尔掺入率为1-己烯的掺入率的约95％。齐格勒体系的1-己烯反应器浓度为现有数据的外推。此外，作为良好的共聚单体掺入剂的茂金属往往具有与共聚单体掺入率几乎匹配的气相组成(共聚单体浓度)。

最后，设定1-丁烯的反应器浓度，以使聚合物中吸附的1-丁烯:乙烯比率类似于，但略低于针对吸附的1-己烯:乙烯所观察到的比率(在本文中，“吸附(sorbed)”和“吸附(sorption)”均意在涵盖吸收和吸附)。

在气相方法中，诸如流化床气相方法，聚合物熔融温度为聚合物密度的函数，并因此，允许的反应器温度也是产物密度的函数。在塑性体/弹性体的密度范围内，图10中提供的温度曲线是建立反应器温度目标的指南。气相反应器可操作的最高聚合温度还将在一定程度上取决于所用的催化剂。对于给定密度，生产具有不均匀SCBD和/或宽MWD(例如更粘)的聚合物的催化剂通常必须在比生产更均匀SCBD和更窄MWD的催化剂更低的温度下使用。对于在气相方法中生产弹性体和塑性体，有利的是使用导致共聚单体有效且均匀地掺入聚合物链中，从而导致更高的允许反应器温度的催化剂体系和共聚单体。适用于淤浆和溶液方法的茂金属催化剂往往也适用于气相方法。

在这些实施例中，考虑了三种不同的催化剂-共聚单体体系：(1)齐格勒+1-己烯体系、(2)齐格勒+1-丁烯体系和(3)茂金属+1-己烯体系。图11示出了对于这些体系，共聚单体掺入率对产物密度的预期影响。单位点茂金属催化剂最有效地利用共聚单体来降低聚合物密度。对于气相方法中的齐格勒催化剂，1-丁烯大体上比1-己烯更有效地掺入。虽然图11中未示出，在基于茂金属的体系中，1-丁烯在降低密度方面的效率略低于1-己烯(以摩尔计)。图12类似于图11，但以质量计(并假设0.5％损失)，并示出了作为新制共聚单体与新制乙烯的质量进料比的函数的预期聚合物密度。

对于不同的催化剂-共聚单体体系，在气相反应器中为产生不同的聚合物密度所需的估算的共聚单体与乙烯比率展示于图13中。在气相方法中，聚合物往往比较轻的烃更多地吸收较重的烃。随着聚合物的密度或温度降低，吸收烃的亲和力增加，如图14中所示。当聚合物吸收烃时，其会溶胀并变得具有粘着力(粘性)。这会不利地影响反应器中的流化行为。因此，随着密度降低，有时必须降低反应器中的总烃浓度以避免流化问题(例如粘附或团聚)。

齐格勒催化剂在掺入共聚单体方面不如茂金属催化剂有效，并且需要反应器中更高的共聚单体浓度才能实现给定的聚合物密度降低。这通常意味着随着密度降低，为了实现所需的共聚单体与乙烯比率(和聚合物密度)，反应器中的乙烯浓度必须降低，而不超过产生过多聚合物吸附的共聚单体浓度(例如图14)。图15估算了三种催化剂-共聚单体体系的这种影响。齐格勒-己烯体系必须在较低的乙烯浓度下操作，以将吸附水平保持在可接受范围内。茂金属-己烯体系(使用丁烷作为惰性可凝剂)最适合气相方法，并且需要不太剧烈的乙烯浓度降低以实现较低的密度，诸如0.88-0.89g/cm³。

虽然不希望受理论束缚，但在气相方法中，使用1-丁烯作为制造弹性体和塑性体的共聚单体具有操作优势。与1-己烯相比，为实现给定的吸附目标需要更高浓度的较低分子量共聚单体。反应器中高浓度的较低分子量物质增加了反应气体的热容量。结果是反应器可获得更高的质量和冷却速率。同样，出于相同的原因，使用丁烷作为惰性可凝剂比较重烃(诸如戊烷或己烷)更具优势。因此，使用表现出高共聚单体掺入效率的茂金属催化剂以及较低分子量的冷凝剂诸如丁烷(而不是戊烷或己烷)对于较低密度的共聚物是有利的。

图16示出了生产弹性体/塑性体时不同体系的估算生产率。使用1-己烯共聚单体(和丁烷)的茂金属催化剂可在最宽的密度范围内实现高反应器吞吐量。为了实现低于0.88的密度，需要显著的速率降低，部分原因是反应器温度必须保持在远低于聚合物的软化温度，诸如当密度降低到低于0.88g/cc时，温度低于约160℉。

在较低的密度和较低的软化点和熔点下，反应器下游的固体处理通常采用更陡的角度和更大的排放喷嘴、持续移动和冷却以减少粘附和/或团聚。

使用上文所公开的信息和相关性，建设性实施例100-109总结在表IX中。随着密度降低(0.90至0.865g/cc范围内)，对于这三个体系，反应器温度也降低(80℃至48℃范围内)，并且估算的生产率也降低。

上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下内容(各方面被描述为“包含……”，但或者，可“主要由……组成”或“由……组成”)：

方面1.一种用于生产乙烯聚合物的淤浆聚合方法，所述乙烯聚合物的密度小于或等于约0.91g/cm³，所述方法包括：

使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在淤浆反应器中的稀释剂中在约50℃至约78℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物；

其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂；

其中所述茂金属化合物为单原子桥接的或双原子桥接的茂金属化合物；并且

其中所述茂金属化合物的特征在于在聚合温度下至少约1％的共聚单体掺入效率。

方面2.如方面1中所定义的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的稀释剂或本文所公开的任何稀释剂，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，或其组合。

方面3.如方面1或2中所定义的方法，其中所述聚合温度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约55℃至约78℃、约50℃至约70℃、约55℃至约72℃等。

方面4.如方面1至3中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物的特征在于在所述聚合温度下，所述共聚单体掺入效率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如至少约1.5％、至少约2％、至少约2.5％等。

方面5.如方面1至4中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有芴基和环戊二烯基。

方面6.如方面1至4中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有两个茚基。

方面7.如方面1至4中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有茚基和芴基。

方面8.如方面1至7中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有单个碳或硅桥接原子。

方面9.如方面1至7中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有两个碳原子的桥。

方面10.如方面1至9中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物含有烯基取代基。

方面11.如方面1至10中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物含有锆或铪。

方面12.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述淤浆反应器中的所述共聚单体浓度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约5至约30、约7至约28、约10至约16mol％等。

方面13.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述淤浆反应器中的固体含量在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约10至约50、约15至约40、约10至约30重量％等。

方面14.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中反应器冷却液夹套的入口温度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约20℃至约45℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃等。

方面15.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述淤浆反应器的外径在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约12至约22”、约16至约20”等。

方面16.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述淤浆反应器为环流淤浆反应器。

方面17.一种用于生产乙烯聚合物的溶液聚合方法，所述乙烯聚合物的密度小于或等于约0.91g/cm³，所述方法包括：

使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在溶液反应器中的烃熔剂中在约120℃至约160℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物；

其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、化学处理的固体氧化物和任选的助催化剂；并且

其中所述茂金属化合物的特征在于在聚合温度下至少约10％的共聚单体掺入效率。

方面18.如方面17中所定义的方法，其中所述烃溶剂包含任何合适的溶剂或本文所公开的任何溶剂，例如戊烷、己烷、环己烷、

异链烷烃溶剂等，或其组合。

方面19.如方面17或18中所定义的方法，其中所述聚合温度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约125℃至约155℃、约130℃至约160℃、约140℃至约160℃等。

方面20.如方面17至19中任一项中所定义的方法，其中平均停留时间在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约5min至约90min、约5min至约30min、约10min至约75min、约10min至约45min等。

方面21.如方面17至20中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物的特征在于在所述聚合温度下，所述共聚单体掺入效率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如至少约15％、至少约20％、至少约25％等。

方面22.如方面17至21中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物含有钛或铪。

方面23.如方面17至22中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有芴基和环戊二烯基。

方面24.如方面17至22中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有两个茚基或两个芴基。

方面25.如方面17至22中任一项中所定义的方法，其中所述茂金属化合物具有茚基和芴基。

方面26.一种用于生产乙烯聚合物的气相聚合方法，所述乙烯聚合物的密度小于或等于约0.91g/cm³，所述方法包括：

使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在含有惰性气体和C₄-C₈烷烃的气相反应器中在约48℃至约82℃范围内的聚合温度下接触以生产乙烯聚合物；

其中所述气相反应器中的重烃分压与蒸气压的比率(P/P*比率)小于或等于约0.95。

方面27.如方面26中所定义的方法，其中所述惰性气体包含任何合适的气体或本文所公开的任何气体，例如氮气、乙烷、丙烷等，或其组合。

方面28.如方面26或27中所定义的方法，其中所述C₄-C₈烷烃包含任何合适的烷烃或本文所公开的任何烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷等，或其组合。

方面29.如方面26至28中任一项中所定义的方法，其中所述聚合温度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约48℃至约70℃、约58℃至约82℃、约58℃至约70℃等。

方面30.如方面26至29中任一项中所定义的方法，其中所述P/P*比率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如小于或等于约0.9、小于或等于约0.85、小于或等于约0.8等。

方面31.如方面26至30中任一项中所定义的方法，其中所述化学处理的固体氧化物具有任何合适的粒度或本文所公开的任何范围内的平均粒度，例如约30μm至约250μm、约40μm至约150μm、约50μm至约100μm等。

方面32.如方面26至31中任一项中所定义的方法，其中所述气相反应器中的所述C₄-C₈烷烃浓度在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约5至约30、约10至约30、约15至约25体积％等。

方面33.如方面26至32中任一项中所定义的方法，其中用于将所述催化剂组合物送入所述气相反应器的载剂为任何合适的烃或本文所公开的任何烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或其组合。

方面34.如方面26至33中任一项中所定义的方法，其中基于所述化学处理的固体氧化物的重量，(所述茂金属化合物的)过渡金属的重量在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约50ppm至约5000ppm、约100ppm至约2000ppm、约150ppm至约1000ppm等。

方面35.如方面26至34中任一项中所定义的方法，其中所述气相反应器为流化床气相反应器。

方面36.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述乙烯聚合物具有任何合适的密度或在本文所公开的任何范围内的密度，例如约0.86至约0.91、约0.865至约0.905、约0.87至约0.89g/cm³等。

方面37.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述α-烯烃共聚单体包含任何合适的共聚单体或本文所公开的任何共聚单体，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

方面38.如方面1至37中任一项中所定义的方法，其中所述化学处理的固体氧化物包含任何合适的化学处理的固体氧化物或本文所供的任何化学处理的固体氧化物，例如氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或其任何组合。

方面39.如方面1至37中任一项中所定义的方法，其中所述化学处理的固体氧化物包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。

方面40.如方面1至37中任一项中所定义的方法，其中所述化学处理的固体氧化物包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。

方面41.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述催化剂组合物包含助催化剂。

方面42.如方面1至41中任一项中所定义的方法，其中所述助催化剂包含有机铝化合物。

方面43.如方面1至41中任一项中所定义的方法，其中所述助催化剂包含任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，或其组合。

方面44.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其组合。

方面45.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中向所述反应器中添加氢气。

方面46.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述乙烯聚合物具有任何合适量的SCB或在本文所公开的任何范围内的量，例如每1000个总碳原子，至少约15个SCB、约20至约60个SCB、约18至约55个SCB、约25至约50个SCB等。

方面47.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。

方面48.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。

方面49.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述催化剂组合物包含两种茂金属化合物。

方面50.如前述方面中任一项中所定义的方法，其中所述方法包括两个或更多个反应器。

方面51.一种乙烯聚合物，其具有：

小于或等于约0.91g/cm³的密度；

小于或等于约0.2的CY-a参数；以及

至少约30的HLMI/MI比率。

方面52.如方面51中所定义的聚合物，其中所述CY-a参数在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约0.02至约0.2、约0.03至约0.19、约0.04至约0.18、小于或等于约0.14等。

方面53.如方面51或52中所定义的聚合物，其中所述HLMI/MI比率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如至少约40、至少约60、至少约80、至少约100等。

方面54.如方面51至53中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的熔体指数(MI)在任何合适范围或本文所公开的任何范围内，例如约0.01至约10、约0.1至约5、约0.4至约4g/10min等。

方面55.一种乙烯聚合物，其具有：

小于或等于约0.91g/cm³的密度；

在约0.25至约0.75范围内的CY-a参数；以及

在约2至约3范围内的Mw/Mn比率。

方面56.如方面55中所定义的聚合物，其中所述CY-a参数在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约0.28至约0.75、约0.3至约0.6、约0.4至约0.65等。

方面57.如方面中55或56中所定义的聚合物，其中所述Mw/Mn比率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如约2.1至约2.9、约2.1至约2.7、约2.2至约3、约2.2至约2.7等。

方面58.如方面55至57中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的HLMI/MI比率在任何合适的范围或本文所公开的任何范围内，例如小于或等于约27、小于或等于约25、小于或等于约22、小于或等于约20等。

方面59.如方面51至58中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有任何合适的密度或在本文所公开的任何范围内的密度，例如约0.86至约0.91、约0.865至约0.905、约0.87至约0.905、约0.87至约0.89g/cm³等。

方面60.如方面51至59中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有任何合适量的SCB或在本文所公开的任何范围内的量，例如每1000个总碳原子，至少约15个SCB、约20至约60个SCB、约18至约55个SCB、约25至约50个SCB等。

方面61.如方面51至60中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有增加的SCBD或基本上平坦的SCBD。

方面62.如方面51至61中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、小于0.03ppm等的铬、镁、钒和钛。

方面63.如方面51至62中任一项中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。

方面64.一种制品，其包含如方面51至63中任一项中所定义的乙烯聚合物。

方面65.如方面1至50中任一项中所定义的方法，其中所产生的乙烯聚合物如方面51至63中任一项中所定义。

方面66.一种乙烯聚合物，其由如方面1至50中任一项中多定义的方法生产。

方面67.如方面51至63中任一项中所定义的乙烯聚合物，其由如方面1至50中任一项中所定义的方法生产。

Claims

1.一种乙烯聚合物，其特征在于：

小于或等于0.91g/cm³的密度；

小于或等于0.2的CY-a参数；以及

至少80的HLMI/MI比率。

2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述HLMI/MI比率为至少100。

3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中所述HLMI/MI比率小于或等于200、小于或等于150或小于或等于125。

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述CY-a参数为0.02至0.2、0.03至0.19、0.04至0.18或小于或等于0.14。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中所述密度为0.86至0.91、0.865至0.905、0.87至0.905或0.87至0.89g/cm³。

6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征还在于0.01至10、0.1至5或0.4至4g/10min的熔体指数(MI)。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征还在于每1000个总碳原子至少15个SCB、20至60个SCB、18至55个SCB或25至50个SCB。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、小于0.03ppm的铬、镁、钒和钛。

9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征还在于在Mw处大于在Mn处的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB数，或在Mz处大于在Mn处的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB数。

10.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。

11.一种制品，其包含如权利要求1至10中任一项所述的聚合物。

12.如权利要求11所述的制品，其中所述制品包括薄膜或模塑产品。