CN101995363A - 确定聚合物的虚拟性质的系统和方法 - Google Patents
确定聚合物的虚拟性质的系统和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101995363A CN101995363A CN2010102485206A CN201010248520A CN101995363A CN 101995363 A CN101995363 A CN 101995363A CN 2010102485206 A CN2010102485206 A CN 2010102485206A CN 201010248520 A CN201010248520 A CN 201010248520A CN 101995363 A CN101995363 A CN 101995363A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- density
- data
- value
- mwd
- scb
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N9/00—Investigating density or specific gravity of materials; Analysing materials by determining density or specific gravity
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明的名称是确定聚合物的虚拟性质的系统和方法。用于预测或计算与半结晶聚合物的聚合物结构相关的虚拟聚合物性质或计算与聚合物结构相关的各种虚拟聚合物性质的系统和方法,其作为设计要求各种机械和物理性质的用于特殊终端应用的树脂的方法。
Description
相关申请的交叉引用
不适用
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用
缩微胶片附件的参考
不适用
技术领域
本发明总体上涉及应用于树脂开发的聚合物表征,并且更具体地,涉及预测聚合物的虚拟密度或与密度相关的各种虚拟聚合物性质,作为设计要求各种机械和物理性质的用于特殊终端应用的树脂的方法。
背景技术
此章节意欲提供背景信息以有助于更好地理解本发明的各个方面。因此,这些叙述要以这个角度来阅读,而非承认是现有技术。
聚合技术的发展已经使全世界每年生产超过2800亿磅的众多的聚合物,这些聚合物掺入至各种终端产品中。聚烯烃、尼龙、聚苯乙烯,聚酯、聚乙烯醇(PVC)和聚氨酯是一小部分掺入至产品中的聚合物,其可用于零售和药物包装、食品和饮料包装、家用和工业容器、器具、家具、地毯、汽车部件、管道、滚筒、燃油罐、土工膜、导管和各种其他的工业品和消费品。
当小分子(单体)与其他单体化学键合以形成聚合链时在聚合期间通过将单体连接成链而形成聚合物。如果仅一种类型的单体聚合,则该聚合物称为均聚物。两种或更多种不同的单体的混合物的聚合导致 共聚物的形成,在共聚物中两个单体进入链中。聚合可在任何合适的聚合反应器中发生,包括但不限于液相反应器、回路淤浆反应器或气相反应器。
由于共聚物分布、支化程度和SCB分布(SCBD)、结晶度和热性质,聚合物通过聚合程度、分子量(MW)、分子量分布(MWD)、多分散指数(PDI)、短链分支(SCB)来进行化学描述。
在聚合期间,聚合物的分子可生长至不同的尺寸,产生的聚合物MW实际上是链中分子的重量的变化的平均值。例如,聚乙烯的MW通常表示为重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)。Mn可以被定义为所有分子的总重量除以分子的数目。从数学上,Mn定义如下,其中Mi是在特定摩尔(xi)或重量(wi)分数时的分子量。
如果考虑样品中各个MW种类的重量而非如Mn那样考虑特定重量的分子数目,则重均分子量Mw用来描述聚合物MWD。Mw是总重量乘以其各自重量的总和除以所有分子的总重量。从数学上,Mw表示如下,其中Mi是在特定摩尔(xi)或重量(wi)分数时的分子量。
MW显著地影响聚合物的性质特性。例如,在聚烯烃中,当Mw增加时,熔融粘度、抗张强度、冲击强度和环境应力抗裂性增加,同时熔体流动指数增加。Mw可通过多种方法来测量,包括溶液光散射和凝胶渗透层析(GPC)。
聚合物中的MWD描述了各个聚合物的分子数目和MW之间的关系。聚合物典型地由分子尺寸的分布组成,因为链生长随着聚合的时间间隔以及单体加入链中的方式而变化。不同类型的聚合过程和不同催化剂的使用将导致不同的MWD曲线。MWD曲线的形状可以是宽的或窄的,并且可以具有一个或多个峰。MWD可以通过GPC和通过多种分级分离技术包括选择性溶解来测定。
Mw与Mn的比值称为多分散指数(PDI),并且可用来表示MWD的宽度或幅度。曲线的宽度随着PDI数增加而增加。PDI具有总是大于1的值,但当聚合物链接近均一的链长时,PDI接近1。
当聚合物链生长时,它们可以有序的方式排列,此时聚合物是结晶的,或它们可形成紊乱结构,生成非晶态聚合物。大多数聚合物是半晶体,这意味着它们含有结晶和非晶区。大多数非晶态聚合物不如大多数结晶聚合物致密。聚合物的密度将随着结晶度的增加而增加,随着结晶度的降低而减小。
聚合物结构涉及单体沿链的主链的物理排列方式。最简单的结构是直链——单个主链没有分支。分支可以是长链分支或短链分支。分支的大小和长度影响聚合物物理性质。例如,具有相同Mw的聚合物将具有不同的性质,这取决于分支的类型和数目。共聚物具有可沿主链以各种SCBD方式组织的SCB。SCB在一定程度上阻碍晶体生长并且以较低的密度表现较低的结晶度。当密度随着支化的数目和类型改变时,物理性质受到影响。例如,当密度增加时,抗张强度、刚度和硬度增加而伸长率、环境应力耐裂性和渗透性下降。因此密度是重要的聚合物性质。
制造商试图通过调节聚合反应器内的条件,选择用于聚合反应的催化剂或助催化剂的类型,或将树脂和添加剂或其他树脂配混或共混来满足各种物理和机械性质的规格。按惯例,为了确定所需的物理或化学性质的值,需要一定数量的具体的聚合物树脂来制造制品或测试样品,然后生成的制品或测试样品经指定的分析试验步骤测试来确定性质的值。此步骤是繁琐的,因为不仅需要制造时间,而且需要执行各个分析试验步骤的时间。此外,传统的方法,取决于具体的测试,可能需要大量的聚合物,经常多于在小规模研究实验室或中试试验装置中可以生产的数量。
因此,存在着虚拟地确定所需的聚合物性质的值而不用制造样品或执行物理或化学性质的分析试验的方法的需求。
发明概述
本发明公开了用于确定虚拟的聚合物性质的方法,其中聚合物性质与聚合物微结构相关。本发明的各个方面包括使用与聚合物的MW、MWD和SCB相关的算法或方程来确定虚拟密度值。在一些方面,软件应用程序执行分析,并且在其他的方面,软件包含在分析数据和报告结果的系统中。
在本发明的一个方面,聚合物的虚拟密度通过将聚合物的密度与聚合物的MW和MWD图相关联来测定。此确定聚合物的虚拟密度的方法包括:
a)确定多个作为聚合物的分子量(MW)和分子量分布(MWD)图的函数的密度值,其中所述多个密度值的各个值在跨MWD图的不同MW位置处确定;以及
b)将所述多个密度值相加以获得所述虚拟密度;其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据,作为数字确定值提供的数据,通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据,作为任意指定的值提供的数据,或其组合。
在另一个方面,MW、MWD和SCB用来确定虚拟密度并且适用于共聚物。此确定具有短链分支(SCB)的聚合物的虚拟密度的方法包括:
a)确定多个作为聚合物的分子量(MW)和分子量分布(MWD)图的函数的密度值,其中所述多个密度值的各个值在跨MWD图的不同MW位置处确定;以及
b)针对SCB对密度抑制的贡献度,调整所述多个密度值,以获得调整的密度值;以及
c)将所述调整的密度值相加以获得虚拟密度;其中所述SCB、MW和MWD包括作为测量的性质获得的数据,作为数字确定值提供的数据,通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据,作为任意指定的值提供的数据,或其组合。
一个进一步的方面使用本发明的算法或方程,利用MW和MWD与密度的关系来确定聚合物的虚拟密度。在此方面,一种确定聚合物的虚拟密度的方法包括:
a)使用以下方程对跨所述聚合物的分子量分布图的各个分子量 (MW),确定计算的密度值,以获得多个计算的密度值;
ρ=[a-bLogM]
其中系数a和b通过对logM和测量的密度值的数据集的最小二乘拟合来确定;以及
b)将步骤a)的所述多个计算的密度值使用以下方程相加,以获得所述虚拟密度;
其中:ρ=[a-bLogM]
其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据,作为数字确定值提供的数据,通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据,作为任意指定的值提供的数据,或其组合。
使用本发明的方程的另一方面还包括聚合物的SCB和PDI,使得考虑由于共聚物的SCB引起的密度抑制(density suppression)。一种确定具有短链分支(SCB)的聚合物的虚拟密度的方法,包括:
a)使用以下方程对跨所述聚合物的分子量分布图的各个分子量(MW)确定计算的密度值,以获得多个计算的密度值;
ρ=[a-bLogM]
其中系数a和b通过对logM和测量的密度值的数据集的最小二乘拟合来确定;以及
b)使用以下方程将所述多个计算的密度值的抑制(suppression)和与所述聚合物的PDI有关的SCB掺入相关联,以获得密度的变化;
其中所述系数n和C1-4由作为测量的性质而获得的任何数据的曲线拟合而确定;以及
c)使用以下方程计算所述虚拟密度:
其中ρ=[步骤a)中的结果]-[步骤b)中的结果];以及
其中所述MW、MWD、SCB和PDI包括作为测量的性质获得的数据,作为数字确定值提供的数据,通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据,作为任意指定的值提供的数据,或其组合。
在本发明的一个方面,虚拟聚合物性质可被确定而用于与聚合物密度和微结构相关的性质。该方法可用来设计将特殊性质赋予终端产品的树脂。一种确定聚合物虚拟密度值的方法,包括:选择与聚合物密度相关的性质,并且基于测量的密度数据和测量的聚合物性质数据构建校准曲线;以及使用所述校准曲线来计算在跨聚合物的分子量分布图的各个分子量点处的性质值,从而获得多个计算的性质值;以及将所述计算的性质值相加以获得所述聚合物虚拟性质值;其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据,作为数字确定值提供的数据,通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据,作为任意指定的值提供的数据,或其组合。与密度相关的性质值可包括,但不限于,结晶度、熔点、自然拉伸比、杨氏模量、屈服强度或其组合。
聚合物结构的MW、MWD和SCB数据可获自SEC、GPC、SEC/FTIR、NMR或能够提供数据的其他分析方法或系统。在一个方面,使用Schultz-Flory分布的MWD图来提供MWD数据。
本发明的各个方面适于半结晶聚合物,尤其是烯烃聚合物。聚乙烯是一种烯烃聚合物,其用作实例来说明本发明,并且提供具有范围大约0.906g/cm3至约1.01g/cm3的密度的聚合物的一致性结果。聚合物可以是具有单峰或双峰结构的均聚物或共聚物或均聚物、共聚物的共混物,或其组合。为说明本发明的目的,聚乙烯用作实例。可以与乙烯共聚的单体典型地可在其分子链中具有3-约20个碳原子。这些单体的非限制性实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
在本发明的另一个方面,任意一个方法步骤可通过软件应用程序来执行。此外,该软件应用程序可与能够接收数据和计算结果的系统相结合。该系统可包含在一个装置内,其可包括几个连接在一起的模块,或该方法可在独立的模块中执行,然后合并得到结果。例如,该 方法可与聚合反应器实时地或分阶段地相结合。或者,各种方法可在独立的仪器装置上执行,然后结果合并用于最终的分析。在另一个方面,该方法可以在一个被设计来测量或接收数据并执行分析,然后计算结果的系统中执行。
附图说明
专利或申请文件包含至少一张以彩色绘制的附图。带有彩色附图的本专利或专利申请的副本将经请求和支付必要费用后由专利局提供。
通过参考下列的说明并结合附图,可最佳地理解本发明以及其进一步的优点。在附图中:
图1代表密度相对于LogMw作图。
图2图示了用来估计平衡密度的校准曲线。
图3代表两种茂金属窄MWD样品的物理掺合物(DMTE B)的MWD。
图4代表与测量的密度相比较的作为分子量分布的函数计算的均聚物密度。
图5代表MWD的综合对数正态分布比较(Mw=150kg/mol)。
图6显示了窄分子量分布的实例。
图7显示了中分子量分布的实例。
图8显示了宽分子量分布的实例。
图9代表作为Mw和PDI两者中的线性和平方项的函数的均聚物密度的二次多项式拟合。
图10显示计算的二次多项式和ANOVA数据的拟合优度。
图11显示样品MTE-16的反向SCB图。
图12代表双峰样品BM ZN-1(蓝色数据)和DMTE-2(红色数据)的反向SCB图。数据圆圈是跨MWD的SCB水平。未显示样品DMTE-1,但其具有与DMTE-2相似的SCBD。然而,样品DMTE-1与DMTE-2相比,其在LMW和HMW中的SCB水平之间的分离较小。
图13显示当在茂金属催化的样品中SCB水平增加时每个SCB的密度变化(均聚物与共聚物相比)。
图14说明了对于所选择的处于相当的SCB水平的来自表5A的2.3PDI茂金属(黑色实心圆)催化样品和来自表5B的4.9 PDI Ziegler Natta(空心圆)催化样品,SCB和MWD两者对观察到的密度变化的影响。
图15说明了对于茂金属(黑色实心圆)、Ziegler Natta(空心圆)和铬(三角形)催化样品,SCB和MWD两者对观察到的密度变化的影响。
图16显示了表7中报告的密度值的拟合优度图,其代表SCB/PDIn与对表5A-5D中给出的样品计算的密度变化的图,其中通过使用PDI指数的值0.32,数据点迁移至左侧。
图17代表如表6A-6D中所报告的来自方程4的计算的密度差。数据点作为符号给出,使用方程4拟合的数据作为实线给出。PDI指数n的值等于0.318975556。测量的密度变化和使用此算法计算的密度变化的拟合优度图显示R2值为0.9918,并且表明该算法可用于合理地估计此值。
图18显示了对于表7中报告的密度值的拟合优度图。
图19显示宽的高斯MWD(PDI=14),其中斜率系统性地改变以得到反向SCBD。
图20显示来自ZN双峰聚合物的SEC-FTIR数据的拟合MWD。7个SFD用来拟合试验数据。
图21显示ZN双峰聚合物的拟合SEC-FTIR数据。对此样品测量的密度为0.948g/cm3,且计算的密度为0.950g/cm3。SCB的重量分数量(4.2SCB/1000TC最大)加入至均聚物SFD峰中以便与试验SCBD相匹配。
图22说明来自方程5的预测和试验点的拟合。
图23说明与引用的参考文献中报道的各值相比较的将密度与熔点值相关的经验校准曲线(实线)。20℃和142.5℃的指定值分别指定给0.852g/cm3和1.01g/cm3的密度值(见详述)。
图24说明如Stadler(e-polymers 2009,no 040)所报道的对聚乙烯样品从WAX(黑色空心圆)和密度测量值(蓝色空心圆)获得的结晶度值与如本文所述获得的计算值相比较。还显示了由Mirabella(Journal of Polymer Science,PartB:Polymer Physics 2002,40,1637)所报道的从DSC(空心三角形)和XRD测量值(实心三角形)两者获得的结晶度数 据,并且与计算值相比较。最后,还显示了由Bartczak(Polymer 2005,46,8210)报道的从DSC(实心菱形)和密度测量值(空心正方形)获得的数据,并与计算值在±0.05内比较。在此图中的虚线表示离作为实(红)线给出的理想的1:1相关性的±0.05偏差。
图25说明密度和重量分数结晶度之间的直接关系。
图26说明PSP2计算的过程以及由其获得的典型数据。
图27说明用于使用PSP值和相关性图估计样品的自然拉伸比(NDR)的计算PSP2值。
图28图示5个方程。
图29图示杨氏模量与密度之间的关系。
图30图示屈服应力与密度之间的关系。
图31图示屈服应变与密度之间的关系。
定义
提供下面的定义以帮助理解本发明的详述。
dW/d LogM是指重量分数。
FTIR是指傅立叶变换红外光谱法。
GPC是指凝胶渗透层析。
MW-是指分子量。
MWD-是指分子量分布。
Mn是数均分子量。
Mw是重均分子量。
TREF-是指升温洗脱分级分离。
SEC-是指尺寸排阻层析。
NMR-是核磁共振。
计算的密度-用来与虚拟密度、预测的密度或估计的密度互换使用。计算的密度通过计算或方法而非性质的实际测量来确定。计算的密度是虚拟密度,其由密度与聚合物的微结构的关系预测而来。
算法-用来与术语“方程”互换使用,其指开发用于本发明的各个方面的方程。
试验的-是指聚合物性质的实际测量值;还可使用术语“试验测量值”或“测量的性质”。
数字或综合数据-来自SEC/FTIR、GPC、NMR或组合的数据。
SCB-短链分支或支化。
SCBD-短链支化分布或在跨聚合物的MWD图的每个MW处每1000个碳原子的SCB数。
聚合物-和树脂可互换使用。
微聚合物结构、微结构或聚合物结构是指基本聚合物结构诸如MW、MWD、SCB和SCBD的量和分布。
总聚合物-指横跨聚合物的所有MW和SCB水平的复合物。
详述
本发明的方法适用于所有类型的半结晶聚合物,证明了MW和聚合物上会破坏结晶的任何结构实体之间的相关性。为了便于理解,聚烯烃聚合物用作非限制性实例以说明本发明的各个方面,特别是聚乙烯均聚物和共聚物。尽管发明以“包括”各个步骤或要素的方式来描述,但本发明也可以“基本上由”或“由”各个步骤或要素组成。要理解,本发明不限于本文概述的各个方面和实施例,并且本发明包括可包括在本说明书和所附的权利要求的精神和范围内的所有备选方案、改型和等价形式。
聚合物微结构,诸如指定聚合物的MW、MWD图、SCB和SCBD中的差异可影响该聚合物所获得的性质,并且用于确定聚合物性质。为了本发明的目的,这些微结构成分的数据可作为从对实际样品的试验测量值获得的数据提供。数据也可作为任意选择的数字指定值提供。另外,可使用实际测量数据的曲线拟合,或上述的任意组合。例如,来自试验测量值的数据可包括由采用任何适当的技术测量聚合物的微结构获得的数据,所述技术包括,但不限于,核磁共振(NMR)、凝胶渗透层析(GPC)、尺寸排阻层析(SEC)、升温洗脱分级分离(TREF)、FTIR或其任意组合。另外,可提供数字指定值,其包括基于某种假设的任意值。例如,可提供MWD的某个值以采用该MWD图估计树脂中所需的其他性质,其将具有与那些已知来自树脂的性质相同的性质。
聚合物的MWD图可通过任何适当的方法和仪器来提供。用来确定聚合物的MWD图的分析技术的非限制性实例是SEC或GPC。固有地,如在本公开书中所使用,聚合物MWD图可提供在各个MW处的 MWD数据和相关的重量分数以及其他数据,包括用于本领域中的通用术语诸如Mw和Mn。
类似地,聚合物的SCB和SCBD可通过任何适当的方法和仪器来提供。技术可包括,但不限于,TREF、NMR、SEC-IR和SEC-FTIR。固有地,如在本公开书所使用的,聚合物的SCBD可提供在跨MWD图上的各个MW处每1000个碳原子的SCB数。
提供MWD图和聚合物的SCBD两者的一种方法是使用试验分析或测量值的SEC-FTIR,例如如美国专利号6,632,680和美国专利号7,056,744中所述,它们的公开内容整体地通过引用合并于本文中。如涉及本发明的方法的那样,SEC-FTIR的一个优势是需要小量的聚合物训练样品用于分析以确定MWD图和SCBD。
聚合物的复合密度可通过任何适当的方法和仪器来确定。分析技术包括,但不限于,根据ASTM测试方法的折射率,比重计或密度柱和任意其他的用于密度的ASTM测试方法。复合树脂密度是聚合物作为整体,跨所有分子量和SCB水平的密度。
聚合物的密度是重要的,因为终端聚合物产品的许多所需物理和机械性能与聚合物的密度相关。此外,聚合物的密度与聚合物的微结构相关,诸如MW、MWD、SCB和SCBD。如果在聚合期间控制聚合物的密度,可在由该聚合物制成的终端产品中获得各种所需的性质。
例如,通常,可通过将乙烯与α烯烃诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而改变聚合物中短链支化(SCB)的量,从而控制聚乙烯聚合物的密度。生成的共聚物具有庞大的侧链或短链分支(SCB),其不容易适合聚合物的晶体结构并且在晶体周围和之间形成非晶区。支化控制结晶,因为结晶层的大小(厚度)极大地受这些短链分支之间的距离的影响。当支化增加时,结晶度降低,并且影响密度,因为聚合物的晶体越少,聚合物越不致密。
因为聚乙烯具有结晶区和非晶区两者,因此其是半结晶的,且经常被建模为两相物质,其特征为一些重量分数的室温下密度为约1.010g/cm3的结晶物质,和剩余重量分数的室温下密度为约0.852g/cm3的非晶态物质。
除了短链支化(SCB)的量以外,聚乙烯聚合物的平均密度受MW的影响,并且在较少的程度上(即,第四位有效数字的变化)受聚合物中SCB分布的影响。然而,即使均聚物不具有在聚合期间引入共聚单体所形成的SCB,但它们也是半结晶的,因为它们具有结晶区和非晶区两个区。对此,一个原因是聚合物分子的链彼此缠绕,并且在链的“交叉”点处,缠绕的分子不适合进入晶体结构,因此对形成聚合物的非晶区含量有贡献。均聚物的长链预期具有非常多的此类缠绕体,并且可预期具有由长链促进形成的非晶态物质。
除了MW以外,均聚物的密度还是聚合物的MWD的形态的函数,并且需要在一个切片接一个切片的MW基础上的总MWD图来估计这些作用。简单地取MW平均值或其比值(诸如PDI值)将至多仅粗略地解释MWD对均聚物密度的作用。除了在均聚物中见到的MW和MWD的作用以外,共聚物的密度还受SCB的存在的影响。
本发明的各个方面包括估计或计算MW、MWD、SBC和SCBD对聚乙烯树脂的平均密度的作用的方法、算法或方程、仪器、系统和软件。这些基本聚合物结构的量和分布可从与在线傅立叶变换红外光谱法(FTIR)结合的尺寸排阻层析(SEC)试验性地获得。使用SEC-FTIR数据和开发的算法,对具有不同的微聚合物结构的各种聚乙烯树脂计算平均聚合物密度值,并与使用ASTM法获得的测量的密度相比较。
在本发明的一个方面,开发了一个方程来定量MW对密度的作用。使用具有已知结晶度和结晶行为的一组均聚物,将密度确定为对数分子量(logM)的函数。密度相对于logM绘图,并且表明直至logM=2.856(代表大约720g/mol的分子量)的线性关系。所有低于约720g/mol的MW被指定一个等于1.01g/cm3的密度。表明了聚乙烯密度对分子量作用的依赖性(缓冷的(slow cooled)),并且足以用开发的方程捕捉到。使用一些具有各种结构的均聚物,我们发现我们可以使用重量分数(dW/dLogM)与从SEC图获得的LogM值比较,将总聚合物的密度确定在±0.002g/cm3内。
在本发明的另一个方面,确定了MWD的作用并开发了一个方程。除了分子量以外,均聚物的密度也是聚合物的MWD的形态的函数,并且需要在一个切片接一个切片的MW基础上的总MWD图来估计这 些作用。简单地取分子量平均值或其比值(诸如PDI值)将至多仅粗略地解释MWD对均聚物密度的作用。我们使用GPC钟形曲线将密度变化与MW进行比较。对于等于1的各个曲线下面积,所有片相加在一起必须等于1。因此如果对测量的各个切片确定MW,则MW决定各个切片的密度。当所有分数相加时,计算总聚合物的密度。开发了一个方程来提供此功能。
在另一个方面,发明了校准曲线来使用 中的Solver函数给出方程a+b(LogM)的系数a和b针对一组校准样品的全部MWD的最佳拟合。例如,特定样品的SEC MWD数据置于两列,一列含有所有LogM值,另一列是与特定LogM值相关的各个dw/dlog m值。在第三列中,放置各个LogM的(a+b(LogM))乘以dw/dlog m值的乘积的值。来自后一列的值的总和得出计算的聚合物比体积(即1/ρ),其倒数是聚合物的预测密度。确定单组a和b值,并且用于此第三列中,使得使用 Solver程序将此特定样品的预测的或计算的密度和已知密度之间的平方差最小化。如果考虑一个以上的样品,则此过程可同时完成。例如,如果使用两个样品,通过使用 Solver程序将两个样品的预测的密度和已知密度之间的平方差最小化来确定单组a和b值。此外,如果用10个以上的样品,将通过使用 Solver程序将所有10个以上样品的预测的密度和已知密度之间的平方差最小化来确定单组a和b值。如本文所公开的,a和b的值改变直至所有10个以上样品的平方密度残差全部被最小化。
在另一个方面,发明了方法和方程来确定在使用MW发生的抑制之外,SCB对密度抑制的作用。如果使用本发明的技术计算共聚物的密度,共聚物结构必须被考虑,因为共聚物具有SCB,并且具有较多SCB的聚合物具有较多的结晶度破坏作用和较低的密度。因此,发明了第二个方程以考虑SCB的掺入对均聚物密度的抑制。使用的数据包括对大量具有各种结构的1-己烯共聚物样品的许多SCB数据(NMR和FTIR两者)和SEC多分散性值(Mw/Mn)。根据是,共聚物密度和均聚物密度之间的差异是支化引起的,并且此可用来计算共聚物密度。此密度随SCB水平的变化通过对所有类型的聚乙烯树脂进行测试来定量,因为在特定SCB水平时诱发的差异量随着聚合物的MWD而变化。 测试使用茂金属、Zeigler Natta和铬催化剂制备的树脂以及双峰树脂。MWD标准化的SCB项(即,SCB/PDIn)和使用MW发生的抑制之外的密度抑制之间的关系通过使用方程曲线拟合数据来定量,使得一个通用曲线能用于具有不同NWD的树脂。预测的结果与测量的结果之间相关性很好(R2=0.9918),直至0.1SCB/1000TC的SCB水平。密度范围为0.880-0.967g/cm3的各种聚乙烯共聚物的密度准确地计算至平均值的±0.002g/cm3内。当计算至三个有效数字内时,测试的树脂中的SCBD斜率似乎不影响计算的密度变化。
在另一个方面,测试了用于本发明的方法的算法的准确度。为了说明计算的或虚拟的密度的准确度,树脂的ASTM测量的密度值与计算的值相比较,并且使用拟合优度图。然而,可使用显示统计差异的任何方法,诸如标准差、拟合或R平方判别。
在另一个方面,也使用从SEC-FTIR获得的MWD和SCBD数据,以通过峰拟合技术和本发明的方程的使用来估计总聚合物密度。使用此方式,甚至对复杂的MWD和SCBD图诸如双峰和多峰系统,均可获得虚拟密度结果。
在其他的方面,任意值被指定给MW、MWD和SCB以计算产生具有选择的或所需的密度依赖性性质所必需的虚拟密度。赋予了预测MWD和SCBD的任意组合的密度的能力,各种结构现在可被数字性地评价其在具体生产线中的潜在应用。此外,通过选择PDI类似于特定类型的树脂例如茂金属催化树脂中所发现的峰,有可能通过物理共混来制备实际的树脂,其对应于数字性构建的包含特定MW和SCB分布的树脂。这些方法可包括应用使用测量的数据进行数字拟合的数据,或通过指定任意值数字性生成的数据。
本发明的各方面还包括开发的算法或方程,包含这些算法的软件,以及包含所述软件或被配置来执行这些算法中具体实施的计算的仪器。方程图示在图28中。
实施例
在下列实施例中,使用ASTM D1505进行密度测量。根据ASTMD4703(附件A1,步骤C)制备所有密度斑(density plaque),并且使其在测试前在室温下放置40小时。
使用PL220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)在145℃的温度下获得分子量和分子量分布,其使用三氯苯(TCB)作为溶剂,流速为1mL/分钟。浓度为0.5g/L的BHT(2,6二叔丁基-4-甲基苯酚)用作TCB中的稳定剂。使用200μL的注样体积,标称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热4小时并偶尔轻轻地搅动来进行样品在被稳定的TCB中的溶解。使用的柱为三个 HMW 6E(Waters)柱(7.8×300mm),并且用宽线性聚乙烯标准品(Chevron Phillips BHB 5003聚乙烯树脂)进行校准,该标准品的分子量已经使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)确定。
如DesLauriers等在Polymer,43(2002),159中所公开的,使用SEC/FTIR高温加热流动池(Polymer Laboratories)获得SCB数据。
实施例1-分子量对密度的贡献
影响聚乙烯聚合物的密度的微结构体系包括MW以及聚合物中的短链支化(SCB)的量和分布两者。这些基本微结构影响聚合物中的结晶度水平。为了更好地定量MW对密度的作用,重新评价了一组相对窄的PDI为约3.0的MWD茂金属均聚物(其结晶度和结晶形为最初由Jordens等在Polymer,41(2000)7175中报道)的MWD图(如通过SEC测定),并用作校准组。结果显示在表1中。
这些聚合物的密度作为重均分子量的函数作图,如图1中所示。y-轴代表以g/cm3计的密度,且x-轴是Log M,其中M等于对表1中列举的校准组均聚物样品而获得的Mw值。此数据表明均聚物密度和Log Mw之间的线性关系。然而,考虑到各个校准样品的PDI>1,为了更好地评估MW和密度之间的此相关性,如方程1中所示,在跨MWD的各个MW分量处确定由重量分数(wi)加权的体积分数(1/ρi)。
1/ρ=∑(wi/ρi)(方程1)
此外,通过使用适当的校准曲线,通过将由组成MWD图的各种MW分量的重量分数加权的比体积分数(一个切片接一个切片地)相加来计算总聚合物的均聚物密度,如方程2中所给出。
(方程2)
其中:ρ=[a-bLogM]
此方程中的系数a和b通过表1中报告的那些样品的各个样品的SEC数据的最小二乘拟合来确定。此过程包括找到通过使用 Solver程序总体地最小化如表1中所给出的所有11个样品的预测密度和已知密度之间的平方差而确定的单组a和b值。在此表中还显示了绝对密度残差的终值,其中绝对密度残差是计算的密度和测量的密度之间的平方差的平方根。
在此工作中,使用下列的方程来从分子量估计均聚物密度:
ρ=1.0748-(0.0241)LogM(其使用方程3推导)
ρ=[a-b LogM](方程3)
然而,仅考虑分子量和密度之间的线性关系,将会高估非常低的分子量时的密度,并且哪一密度代表最大密度(即,100%结晶聚乙烯的密度)的选择将决定有多少MWD应当用于计算中。例如,大于1.01g/cm3的密度(该值经常被引用作为100%结晶聚乙烯的密度)预测小于300g/mol的分子量值。如果100%结晶聚乙烯的密度取为1.00g/cm3(该值也常被采用),则所有小于800g/mol的分子量值必须从计算中排除或指定给最大密度值。对于本文中使用的计算,所有小于715g/mol的分子量值被指定以1.006g/cm3的密度值。
线性相关性可导致低估非常高的分子量时的真实密度也是有可能的。然而,对UHMW-PE均聚物样品(即,高斯形态MWD,2,000kg/molMw和4PDI)进行了模拟,并且得到了0.932g/cm3的计算密度,其与预期值相符(即,0.93-0.94g/cm3)。因此,我们预期校准曲线(方程3)的线性范围能从0.7延伸至1×104kg/mol。此范围分别对应于1.01-0.906g/cm3的密度值。
表1 校准组的选择性质
图2图示了用来估计校准组的聚乙烯样品的平衡密度的校准曲线(实线)。在说明本发明对高分子量和低分子量聚合物的适用性后,我们得出结论,在大多数均聚物聚乙烯样品中,大多数样品落在我们的相关性的线性范围内。使用方程2,我们将聚乙烯均聚物的虚拟密度计算至均值±0.002g/cm3内。
实施例2用于均聚物的方程的验证
为了进一步证明本发明方程的适用性,计算了具有各种MWD宽度和微结构的许多聚乙烯均聚物样品(Validation Resins)(均是正开发和市售的)的虚拟密度,并与其测量的密度值进行比较。这些包括通过Ziegler Natta和铬催化剂聚合的树脂,因为各种类型的催化树脂将具有与表1的校准组(其是使用茂金属催化剂聚合的)不同的MWD和微结构。另外,评价了茂金属树脂的二元共混物,以确定双峰分布以及双峰茂金属催化样品的作用。结果显示在表2A-2C中,其中绝对残差是计算的或虚拟的密度和测量的密度之间的平方差的平方根。应当注意,随后这些样品均不用于构建校准曲线。表2A包含Ziegler Natta催化树 脂的数据;表2B包含铬催化剂树脂;表2C用于用茂金属催化剂制备的树脂共混物。
表2A 均聚物验证树脂(Ziegler Natta催化样品)
表2B 均聚物验证树脂(铬催化样品)
表2C 均聚物验证树脂(茂金属树脂的二元共混物)
验证样品组的计算的和测量的值之间的平均绝对残差整体上与校准组一致(即0.002g/cm3)。此验证样品组表明本发明适用于具有许多种不同结构的聚合物。例如,不仅与校准组的茂金属(MET)样品的较窄MWD相比,在此验证样品组中MWD的宽度增加,而且在校准样品的二元茂金属共混样品中的聚合物结构变化相当大,如图3中所示。这些结果就整体而言表明如方程2和3中所提出的算法可以充分地计算任何均聚物结构的虚拟密度。图4说明表1和2中的样品的拟合优度。
实施例3方程的应用
使用方程来预测分子量分布的宽度如何影响聚合物的均聚物密度。如图5中所示,通过选择相同的重均分子量而不同的宽度或PDI’s(Mw/Mn)来绘制几种综合的或数字性生成的对数正态分子量分布。除这些分布的明显宽度差异以外关于其有几点要注意。首先,当宽度增加时分布的峰迁移至较低分子量。其次,并且与第一点有些相关,当分 布增宽时,加入的低分子量物质的量极大地超过了加入的高分子量物质的量。在使分布变宽的同时为保持重均分子量为常数这是必需的。在此实施例中计算的虚拟均聚物密度总结在表3中。
图6-8显示对于多分散树脂的分子量系列从SEC获得的各组综合分子量分布。它们表示为图6中的窄(PDI=2.0)、图7中的中(PDI=5)以及图8中的宽(PDI=20)。对于窄、中和宽PDI聚合物,具有相同的PDI的最高和最低分子量之间的密度差值是相同的,0.0299g/cm3,如表4中所示。表4显示了由于MW和PDI的系统性变化引起的预期的密度变化。还观察到,对于指定分子量,最窄(PDI=2)和最宽(PDI=20)之间的计算的均聚物密度差值为0.0106g/cm3。这两种情况均是由于下面的事实造成的,即,这些综合的分布是对数正态分布,并且密度假定在Log M中是线性的。
表4的数据进一步使用统计软件进行分析,以“建模模型”并且三维地映射数据以说明预期的均聚物密度为何是两个变量的非线性函数。为了获得图9中的标绘图,值使用二次多项式进行拟合,在Mw和PDI两者中均使用密度作为线性和平方项的函数,并且指定0.0016g/cm3的标称密度误差。此外,通过本发明从数字MWD曲线生成的密度数据的进一步统计学分析允许独立地评估单个结构变量诸如MW和MWD对预期的密度值的影响作用。例如,在图10中,在ANOVA表中给出了统计学F和p值。这些项是有变量影响特定响应达到何种程度的统计学指标。即,F值越高,变量对选择的响应变量——在本例中为密度——的影响越高。相反,生成的p值越低,变量的影响越大。图10中给出的数据表明尽管MW和MWD两个变量均是改变密度的主作用,但MW可以在改变样品的密度方面比样品的MWD更有效,此外被平方时的MW,几乎具有与MWD相同的作用。此数据表明通过本发明结合使用统计学软件用于分析数字形态的其他可能的应用。
实施例4-SCB对密度的贡献
解释MW作用后,我们解释由于SCB的存在密度的进一步减小。使用SEC表征由不同的催化系统制成的(并且因此具有各种结构)许多1-己烯共聚物,获得的结构数据在下面的表5A-5D中给出。表5A包括茂金属树脂。表5B包括Zeigler Natta树脂,表5C报告了铬树脂,且表5D列举了结构上与表5A-5C中那些树脂不同的树脂。5D中列举的样品包括单峰和双峰样品两者。这些样品的第一个样品(MTE-16)是单个茂金属催化的树脂,具有稍宽的MWD(PDI=3.1)和反向SCBD。即,如图11中所示,在此样品中SCB水平随着分子量增加而增加。类似地从双峰样品BM ZN-1、DMTE-1 & 2中获得反向SCBD,在所述双峰样品中低分子量均聚物与较高分子量共聚物混合在一起(图12)。
表5A 茂金属催化的共聚物样品的计算的密度值
表5B ZeiglerNatta催化的共聚物样品的计算的密度值
表5C 铬催化的共聚物样品的计算的密度值
表5D 具有反向SCBD的共聚物样品的计算的密度值
这些样品的SCBD也通过SEC-FTIR表征。对于表5A中的前三个样品,测量到SCBD的0斜率(即,平坦的SCB曲线)。表5B中给出的Zeigler Natta样品均显示常见的SCBD(在MWD的低MW端中具有较多的SCB)。这些样品的斜率为-0.5至-6.5。表5C中铬催化样品的SCBD斜率为0至-9,并且显示与图5B中类似的SCBD。最后,表5D中的 单峰和双峰样品均具有所谓的反向SCBD(在MWD的高MW端中具有较多的SCB)。
如图13中所示,对于表5A中给出的那些树脂,每个SCB的密度变化针对每1000个总碳(TC)的SCB进行作图。在图11中说明的结果显示了当以每个SCB的密度变化来表示时对于茂金属催化样品(总聚合物)的共聚物及其均聚物类似物之间的计算的密度差值如何变化的非线性关系。即,当平均SCB含量增加至约10 SCB/1000TC之上时,得到的每个SCB的密度变化减小似乎小于在较低SCB水平下所发生的密度变化减小。这些值通过密度差值除以聚合物的总SCB含量而计算。由于我们规定测量的密度处于平衡条件下,因此假设偏离均聚物密度的任何变化(由于MW作用引起)仅仅归因于SCB的存在。显示的非线性关系满足下列的预期,即,当从40增加至41 SCB/1000TC(总碳)时,SCB对密度的作用小于当从1增加至2 SCB/1000TC时所观察到的作用。
将这些数据作图的另一种方式显示在图14中,其中观察到的总密度变化相对于平均SCB含量作图。此图说明对于PDI为约2.3的样品,可使用幂律关系来描述观察到的总密度变化和SCB含量。在图14中给出的生成的算法,与如上所述的均聚物算法(即方程3)结合可用来预测窄(即PDI为约2.3)MW共聚物的密度。对于由Zeigler Natta(ZN)催化剂制备的稍宽的PDI(PDI为约4.9)树脂(在图14中绘制为空心圆),发现在相同SCB水平上的类似关系。然而,对于这些ZN树脂,与茂金属树脂(绘制为实心圆)数据相比,看到绘制数据中的显著偏移。
ZN和茂金属树脂组之间观察到的偏移可能与样品的PDI有关。典型地在类似的分子量下,较宽的PDI样品具有较高的均聚物密度,如前面从使用正态高斯分布分子量图的建模研究中所证明的(见表4)。照此,对于宽PDI样品,需要较多的SCB来达到与具有较窄的PDI的那些样品相同的密度。相反,在相同的SCB水平,对于宽PDI样品得到的密度变化将小于窄PDI样品的密度变化。此显示在图14中。
尽管不受理论约束,对于SCB如何改变总聚合物体系中的密度,具有2.3和4.9以外的PDI值的树脂也具有独立的幂律关系,似乎是合理的。由于铬催化剂的特性以及典型地用来制造这些宽分子量结构的 反应器条件,难以系统性地研究在常数PDI>5时SCB水平对密度变化的作用。因此,在市售的和中试装置树脂样品的SCB水平和PDI中出现许多变化。尽管如此,检验了这些宽PDI结构。
例如,对于表5C中报告的这些铬催化树脂的密度变化的检验表明,如果对于具有不同PDI的树脂存在各个幂律,则各个PDI组之间的关系有可能是复杂的和非线性的。后一断言在图13中通过明确对具有最宽PDI(Cr-5、6、7 & 8型样品,PDI>54)的树脂、具有4.7左右的PDI的树脂和具有2.3左右的PDI的树脂生成的数据之间的关系而证明。尽管在具有非常宽和类似的PDI的数据的数据组中样品的数量有限,但从整体上而言,从这些数据组很显然,需要复杂的表达式来充分地捕捉SCB和MWD对这些样品中观察到的密度变化的影响。
为了标准化用于多分散性的SCB数据——其通过来自由不同催化剂聚合的树脂的数据证明,我们认识到在图15中绘制的三个数据组之间存在着非线性关系。即,对在此图中显示的2.3PDI和4.9PDI树脂拟合的数据之间的变化比4.0PDI和>54PDI树脂组之间观察到的变化大得多。通过明确各个方程中指前因子(即,对于2.3、4.7和>54PDI数据组,分别为0.0115、0.0095和0.0072)之间的差异数学性地表示此点。
为了解释数据的非线性性质,将观察到的SCB值除以样品PDI的指数值(即PDIn)。指数n的值通过如下来确定,首先将各样品中的SCB水平除以树脂的PDIn(其中n初始地设定等于1),将这些值相对于预测的密度变化作图,然后经验性地减小PDI的指数值直至确定使样品之间的差异(经肉眼评价)最小化的值。
使用这些数据,我们发现,通过将指数n指定等于0.32,如表5A-5D中所详述的具有不同聚合物结构的各种树脂类型可有效地转换至如图16中所示的单个曲线上。此外从图16中明显可见,使用双指数方程,可说明密度差值和标准化的SCB值之间的关系(SCB/PDIn)。此特殊的练习说明,通过正确地选择指数n,PDI对多分散样品中的密度变化(Δρ)和SCB水平的相关性的影响被显著地最小化,如果没有被消除的话。
使用此方式,如表5A-5D中给出的样品数据使用下列的方程拟合:
C1=0.01239302(g/cm3)/(每1000TC的SCB)C2
C2=0.49586823
C3=0.000345888(g/cm3)/(每1000TC的SCB)C3
C4=-0.78067392
n=0.318975556
此方程不能解释短链支化在总聚合物样品中分子量分布上的分布(即,SCBD斜率),也不能解释SCB类型。也没有考虑长链支化结构。
对于表5A-5D中的那些树脂得到的预测值在表6A-6D中给出,并且在图17中绘制。使用方程3和4计算的共聚物密度值在表17中给出,同时拟合优度图在图18中给出。这些结果表明,本发明的方法和方程能够足以确定此组样品的虚拟密度,平均绝对残差为0.0016g/cm3。有意思的是,此误差值等于使用方程3估计均聚物密度时所得的值。
表6A 使用方程4对表5A树脂计算的Δρ值
表6B 使用方程4对表5B树脂计算的Δρ值
表6C 使用方程4对表5C树脂计算的Δρ值
表6D 使用方程4对表5D树脂计算的Δρ值
表7 对表5A-5D中的样品计算的共聚物密度
如前面所提到,在方程4中没有考虑SCBD图。然而,表7中显示的结果表明,SCBD的斜率对测试样品的计算的密度变化的贡献可忽略不计(至少在计算的误差内)。从较窄PDI,茂金属催化样品中这是很 显然的,其中表5A中树脂的SCBD斜率等于0,相比来自表5D的样品MTE-16为6.5。对样品MTE-16观察到的密度差值(0.044g/cm3)相当于其他具有类似SCB/(PDIn)值(即10-14)的MET样品。类似的结论可针对表5B和5C中列举的样品作出,其中斜率变化相当大,然而使用SCB/(PDI)n项和方程4捕捉到了所有这些样品中的密度变化。
最后,对于测试的三个双峰树脂,表5D中显示的BM ZN-1、DMTE-1 & 2,也表明了SCBD斜率对密度变化的贡献可忽略不计。这三个样品与单峰样品相当,具有足够陡以便详细分析树脂的斜率。这通过考虑当如图19中所示斜率被系统性地改变时在宽高斯MWD(PDI=14)中所发生的变化来说明。在此图中,斜率从0增加3,使得样品具有反向的SCBD。结果,较陡的斜率产生其中聚合物的一半基本上是均聚物且另一半是共聚物的样品,正如双峰样品中一样。三个双峰树脂具有类似于Cr-6、7 & 8样品(其具有平坦的SCBD)的SCB/(PDI)n和Δρ值的事实,进一步证实使用方程3和4能够计算具有复杂MWD和SCBD图的样品的共聚物虚拟密度。
实施例5计算数字性MWD和SCB数据的密度变化
实施例5说明使用本发明,使用报道的结构值诸如Mw、PDI和SCB含量,结合使用数字性产生的MW和SCB分布,计算聚乙烯共聚物的密度。由Mirabella等,Journal of Polymer Science,Part B,40(2002)1637报道的一组茂金属(MET)催化的聚乙烯共聚物的结构数据和它们的计算的均聚物密度显示在表8中。由于手头没有样品以物理测量MWD和SCB的便利性,使用数字性产生的MWD曲线,假设表8中报告的各样品的分子量分布为正态高斯分布。此外,由于这些样品是茂金属催化的,平坦的SCBD可跨具有报告的SCB水平的值的MWD进行指定。如此实施例所见,使用此数字性方式和报道的数据,可以容易地计算这些样品的密度。如所述计算的虚拟密度与Mirabella报告的那些测量值非常良好地比较。还值得注意的是,这些样品包含由于1-丁烯共聚单体的掺入而产生的乙基分支,进一步说明了本方法对SCB的适用性不受共聚单体的类型的限制。
表8 使用数字性MWD和SCB数据的计算的共聚物密度
实施例6计算跨MWD的密度变化
SCB对如通过方程4计算的密度变化的贡献通过使用来自NMR或SEC-FTIR的SCB和从SEC获得的MW和MWD数据,使用对本体或总聚合物获得的数据。然而,此方程也可用来使用SEC-FTIR数据以一个切片接一个切片的方式计算总聚合物密度。如在计算的均聚物密度的情况下一样,共聚物样品的密度被假设为跨分子量分布的密度的总和。因此,测量的共聚物密度如下获得,首先使用方程3对各个切片计算均聚物值,减去由于SCB存在而引起的计算的密度变化(使用方程4),随后如前在方程2和下面反复描述的那样将所得的MWD范围内的密度值相加;
(方程2)
其中:ρ=方程3-方程4
此方法使用表5A-5D中前面所述的选择的树脂的SEC-FTIR数据进行测试。为了计算通过SEC-FTIR获得的结构图中各MW切片的各个密度,试验数据首先以连续的方式重新产生。完成此步骤是因为报告的SCB水平是累加谱(co-added spectra)的结果,并且因此不是每一个MW切片都具有相应的SCB值。此外,试验性SCB数据由于信号噪声问题经常在MWD的极端处缺失。缺失SCB数据的MWD部分 可以达到总MWD图的约20%。这些点图示在图17和18中给出的SEC-FTIR数据中。
在第一步,一组窄MW、Schulz-Flory分布的(SFD)MWD图(PDI约为2)用来拟合MWD图。对于图20中给出的MWD,如图21中所示使用7个SFD峰。有可能使用其他峰形,并且采用7个以上的峰。然而,本发明的各个方面包括尽可能准确地使用最小数目的峰来重新产生MWD。因此,7个Schulz-Flory分布的(SFD)峰似乎是足够的。在下一步中,通过使用另外一组SFD,重新产生试验性SCB图。此第二组SFD具有相同的MWD图(包括各峰的峰MW),然而,具有平坦SCBD的任意(但是常数的)SCB量指定给各个峰。试验性SCBD通过跨MWD数字性地加入来自各组的峰的重量分数而匹配。
例如,在一个方面,对于具有可由单SFD产品表示并且具有为6SCB/1000TC的平坦分布的SCB水平的MWD的茂金属催化的树脂,试验性MWD和SCBD数据通过如下重新产生:数字性地将“均聚物”SFD峰的数据切片乘0.5与“共聚物”SFD峰的切片数据乘0.5相加,在此后者具有为12 SCB/1000TC的平坦分布的SCB水平。当然,如果共聚物峰被指定为24 SCB/1000TC的SCB水平,则仅需要加入0.25“重量分数”。试验和拟合数据均在图21中给出。尽管在MWD的尾部没有达到对SCBD的准确拟合(的确,如果使用更多的Schulz-Flory分布,SCBD可以准确地匹配),但图21中报告的数据表明了使用此方法甚至对复杂的MWD和SCBD图均获得了测量的密度和计算的密度数据之间良好的一致性。通常,来自SEC-FTIR的MWD由于使用大的进样体积而具有稍宽的PDI。此后一观察结果可向最终的计算的密度加上约0.001g/cm3。
也有可能从已知的密度预测SCB,然后指定SCB水平以便命中特定的密度目标。这在其中已知特定系统如何掺入共聚单体的催化剂和树脂设计中是特别有用的,并且还用于使用数字数据来寻址“符合目前情况的(what if)”脚本。例如,通过使用方程5来计算需要在特定的MW和MWD下达到特定密度的SCB。此方程通过对密度变化和SCB数据重新作图并拟合为SCB/PDIn与密度变化的关系而获得:
其中:
C1 1780.355946
C2 137.0649808
C3 7196.543644
C4 2.026750223
n 0.318975556
使用此方法拟合的(模型)和试验值显示在图22中,并且图示了此方法的拟合优度。具体地,当在树脂设计中寻址“符合目前情况的”脚本时此方法非常有用。使用获自MWD的密度值(即均聚物密度)和方程5,可从数字数据计算MW、MWD或SCB和SCBD的任意组合的密度。当在催化剂位置处为共聚单体掺入定址时此方式应该还可使用。
实施例7估计聚乙烯熔点
从密度计算许多聚乙烯均聚物和共聚物性质。例如,从基于文献(Patel and Mirabella studies,R.M.Patel,K.Sehanobish,P.Jain,S.P.Chum,G.W.Knight,J.Appl.Poly.Sci.1996,60,749;F.M.Mirabella,A.Bafna,Journal of Polymer Science,Part B:Polymer Physics 2002,40,1637)中报道的Tm和密度数据,以及对100%非晶态和结晶聚乙烯样品的指定值的校准曲线,计算聚乙烯样品的熔点(Tm)。在文献中已经报道了对于两相的密度的几个值。在此方面,非晶相聚乙烯被指定以20℃下的0.852g/cm3密度(Jordens,G.L Wilkes,J.Janzen,D.C.Rohlfing,M.B.Welch,Polymer 2000,41,7175),结晶聚乙烯被指定以在其平衡熔化温度(Tm0)下的1.01g/cm3的密度值。图23显示了将密度与熔点值相关的经验校准曲线(实线),其与引用的参考文献中报道的各值相比较。20℃和142.5℃的指定值分别指定为0.852g/cm3和1.01g/cm3的密度值。
图23中的曲线图显示了由拟合线所描述的密度值和平均熔点(Tm,℃)之间的合理关系。对于1.01g/cm3密度从校准曲线拟合的熔点,发现等于142.3℃并且良好地处于参考的Tm0(141.5±1℃)所报道的不确定性范围内(L,Mandelkem,G.M.Stack,Macromolecules 1984,17,871)。校准曲线对各MW切片处的各个密度提供了Tm的估计值。如在密度计 算中一样,由组成MWD图的各分量的重量分数(wi)加权的数据逐切片地相加为总聚合物产生了各个Tm值。
实施例8计算聚合物结晶度
在一个方面,使用聚合物结晶度和密度之间的已知关系计算聚合物结晶度。例如,使用下列的方程从聚合物密度计算重量和体积分数结晶度:
φc=wc(ρ/ρc)
ρ=由基于逐切片地相加的总和计算的本体聚合物的计算的密度
ρc=100%结晶样品的密度(指定的1.01g/cm3)
ρa=非晶相的密度(0.852g/cm3)
φc=体积分数结晶度
此外,由于从任何MWD或SCB水平计算密度值,因此数字数据用来估计可能预期由推荐的MWD和SCBD计算的数据。例如,通过简单地对聚合物的MWD和平坦SCBD使用高斯线形,使用在文献中发现的已报道的Mw、Mn和SCB值来计算茂金属催化的聚乙烯聚合物的结晶度。在图24中,报道的重量分数结晶度数据(Stadler等;e-polymers 2009,no 040)与如上所述得到的计算值相比较。如图24中所示,在测量值和计算值之间存在良好的相关性。
在图24中,如Stadler(e-polymers 2009,no 040)报道的,从聚乙烯样品的WAX(黑色空心圆)和密度测量值(蓝色空心圆)获得的结晶度值与计算值相比较。还显示了由Mirabella(Journal of Polymer Science,PartB:Polymer Physics 2002,40,1637)报道的从DSC(空心三角)和XRD测量值(实心三角)获得的结晶度数据与计算值相比较。最后,还显示了由Bartczak(Polymer 2005,46,8210)报道的从DSC(实心菱形)和密度测量值(空心正方形)获得的数据并且与±0.05内的计算值比较。在此图中的虚线表示离作为实(红)线给出的理想的1:1相关性的±0.05偏差。
图25图示了密度和重量分数结晶度之间的直接关系。在图25中,给出了密度和重量分数结晶度之间的非线形关系,并且与直接从参考文献工作中获取的报道值相比较。
实施例9计算PSP2值
在美国专利申请公布号2007298508 A1中,基本结构诸如分子量和短链支化,以及它们各自的分布用来用公式表示能够快速地估计聚乙烯树脂潜在的耐慢速裂纹增长的单参数(PSP2),所述耐慢速裂纹增长如通过短期测试方法来测定。此方法基于直接从SEC-FTIR获得的试验数据、堆密度值和如Huang & Brown所述的用于系带分子概率的统计学计算。统计学获得的概率值基本上被处理为MWD的各切片的权重因子(Pi)。Pi任意地乘以100,随后定义为PSP2i。(wiPSP2i)跨MWD图的总和定义为特定树脂的PSP2。然而,需要样品的SCB水平和样品的密度二者的知识以便估计SCB对样品密度的作用。采用本发明,可直接从试验或数字MWD和SCB数据计算SCB对样品密度的作用并随后计算PSP2值,而不需要事先知道样品密度。
Pi的计算主要依赖于基于逐切片的MW的密度估计值,随后由其作出熔点和薄板厚度的估计值,以便获得形成如Huang & Brown所述的连接链需要的临界链端-端距离(即2lc+la)。我们发现基本结构对密度和相应的Tm值的作用可以被经验性地跨分子量分布分别计算至均值的±0.002g/cm3和±2℃内。从这些值和已知的关系诸如Gibbs-Thompson和结晶百分率方程,估计2lc+la的值。当使用ρc、ρa和Tm 0的同等值评估时对lc和la两者的计算厚度似乎与文献中报道的值一致。图26图示了PSP2计算的过程和由PSP2计算获得的典型数据。
实施例10计算自然拉伸比
最后,计算的PSP2值用来使用PSP值和图27中显示的如以前在美国专利公布号2007298508 A1中显示的相关性图,估计样品的自然拉伸比(NDR)。图27图示了使用PSP值和相关性图,计算的PSP2值能估计样品的自然拉伸比(NDR)。
如上所提到的,具备预测密度的能力给出了一种途径,用于预测聚合物拉伸性能诸如NDR,或其他拉伸性能诸如杨氏模量、屈服强度和使用来自如下所显示文献的已知校正的屈服强度(例如,J.Janzen &D.Register;Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(1996),54th(Vol.2),2190-2194),或其组合,如图29-31所示。
本方法的具体应用是结构的可视化及其它们预期的机械性能。其他已经显示了聚乙烯中模量和屈服性质的结晶度(密度)依赖性。此外,我们已经显示许多应力裂纹相关试验(诸如宾夕法尼亚缺口试验(Pennsylvania Notch Test)(PENT)、单点缺口恒定拉伸载荷(Single PointNotched Constant Tensile Load)(SP-NCTL)和自然拉伸比(NDR)),可直接与来源于MWD、SCB水平和密度数据的结构参数相关(Des LauriersP.J.,Polyolefins 2006 Conference Proceeding)。现在具有预测MWD和SCBD的任意组合的密度的能力,现在各种结构可数字性地评价其在具体生产线中的潜在应用。此外,通过选择PDI类似于在茂金属催化树脂中所发现的那些PDI的峰,存在着通过物理共混制成实际树脂的可能性,其对应于使用特定的MW和SCB分布数字构建的树脂。
具体的方面和技术已经通过举例显示在附图和表中并且已经在本文中进行了描述。其意图不是要将本发明限于所公开的具体形式。而是本发明涵盖落在所附权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有改型、等价形式和备选方案。
Claims (19)
1.一种确定聚合物的虚拟密度的方法,包括:
a)确定多个作为聚合物的分子量(MW)和分子量分布(MWD)图的函数的密度值,其中所述多个密度值的各个值在跨MWD图的不同MW位置处确定;以及
b)将所述多个密度值相加以获得所述虚拟密度;其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据、作为数字确定值提供的数据、通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据、作为任意指定的值提供的数据或其组合。
2.一种确定具有短链分支(SCB)的聚合物的虚拟密度的方法,包括:
a)确定多个作为聚合物的分子量(MW)和分子量分布(MWD)图的函数的密度值,其中所述多个密度值的各个值在跨MWD图的不同MW位置处确定;以及
b)针对SCB对密度抑制的贡献度,调整所述多个密度值,以获得调整的密度值;以及
c)将所述调整的密度值相加以获得虚拟密度;其中所述SCB、MW和MWD包括作为测量的性质获得的数据、作为数字确定值提供的数据、通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据、作为任意指定的值提供的数据或其组合。
3.一种确定聚合物的虚拟密度的方法,包括:
a)使用以下方程对跨所述聚合物的分子量分布图的各个分子量(MW)确定计算的密度值,以获得多个计算的密度值;
ρ=[a-bLogM]
其中系数a和b通过对logM和测量的密度值的数据集的最小二乘拟合来确定;以及
b)将步骤a)的所述多个计算的密度值使用以下方程相加,以获得所述虚拟密度;
其中:ρ=[a-bLogM]
其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据、作为数字确定值提供的数据、通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据、作为任意指定的值提供的数据或其组合。
4.一种确定具有短链分支(SCB)的聚合物的虚拟密度的方法,包括:
a)使用以下方程对跨所述聚合物的分子量分布图的各个分子量(MW)确定计算的密度值,以获得多个计算的密度值;
ρ=[a-bLogM]
其中系数a和b通过对logM和测量的密度值的数据集的最小二乘拟合来确定;以及
b)使用以下方程,将所述多个计算的密度值的抑制和与所述聚合物的PDI有关的SCB掺入相关联,以获得密度的变化;
其中所述系数n和C1-4由作为测量的性质而获得的任何数据的曲线拟合而确定;以及
c)使用以下方程计算所述虚拟密度:
其中ρ=[步骤a)中的结果]-[步骤b)中的结果];并且
其中所述MW、MWD、SCB和PDI包括作为测量的性质获得的数据、作为数字确定值提供的数据、通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据、作为任意指定的值提供的数据或其组合。
5.一种确定聚合物虚拟密度值的方法,包括:选择与聚合物密度相关的性质,并且基于测量的密度数据和测量的聚合物性质数据,构建校准曲线;以及使用所述校准曲线来估计在跨聚合物的分子量分布图的各个分子量点处的性质值,从而获得多个计算的性质值;以及将所述计算的性质值相加以获得所述聚合物虚拟性质值;
其中所述MW和所述MWD包括作为测量的性质获得的数据、作为数字确定值提供的数据、通过将所述作为测量的性质获得的数据曲线拟合而获得的数据、作为任意指定的值提供的数据或其组合。
6.如权利要求1的方法,其中所述MW、所述MWD或其组合包括SEC、GPC、NMR或SEC/FTIR数据。
7.如权利要求1的方法,其中所述聚合物的虚拟密度为约0.906g/cm3至约1.01g/cm3。
8.如权利要求2的方法,其中所述聚合物的虚拟密度为约0.906g/cm3至约1.01g/cm3。
9.如权利要求1的方法,其中所述聚合物是单峰的、双峰的或为聚合物的共混物。
10.如权利要求2的方法,其中所述聚合物是烯烃。
11.如权利要求2的方法,其中所述聚合物包含共聚单体。
12.如权利要求11的方法,其中所述共聚单体是1-己烯、1-辛烷、1-丁烯、1-戊烷、1-癸烯、苯乙烯或其组合。
13.如权利要求1的方法,其中所述聚合物是半晶体。
14.如权利要求3的方法,其中步骤a和b的任一步通过软件应用程序来进行。
15.如权利要求4的方法,其中步骤a-d的任一步通过软件应用程序来进行。
16.如权利要求14的方法,其中所述软件应用程序与能够接收数据和计算结果的系统相结合。
17.如权利要求15的方法,其中所述软件应用程序与能够接收数据和计算结果的系统相结合。
18.如权利要求5的方法,其中所述与聚合物密度相关的性质是结晶度、熔点、自然拉伸比、杨氏模量、屈服强度或其组合。
19.如权利要求1的方法,其中所述MWD包括Schultz-Flory分布的MWD图。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/462,713 US20110035193A1 (en) | 2009-08-07 | 2009-08-07 | System and method for estimating density of a polymer |
US12/462,713 | 2009-08-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101995363A true CN101995363A (zh) | 2011-03-30 |
CN101995363B CN101995363B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=43037037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010248520.6A Expired - Fee Related CN101995363B (zh) | 2009-08-07 | 2010-08-05 | 确定聚合物的虚拟性质的系统和方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110035193A1 (zh) |
EP (1) | EP2462424B1 (zh) |
CN (1) | CN101995363B (zh) |
WO (1) | WO2011017433A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107111667A (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-29 | 株式会社Lg化学 | 对共聚物的特性具有影响的单体的评价方法和使用该评价方法的系统 |
CN110540690A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江大学 | 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
CN115836096A (zh) * | 2020-07-14 | 2023-03-21 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的具有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
KR102095523B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
KR102068795B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
CN113218541B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-02-01 | 西南石油大学 | 一种大口径高钢级山地管道应力检测方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6632680B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-10-14 | Deslauriers Paul J. | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
US20070029850A1 (en) * | 2005-07-23 | 2007-02-08 | Chi-Nan Weng | Breastfeeding chair |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7803629B2 (en) * | 2006-06-27 | 2010-09-28 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene |
-
2009
- 2009-08-07 US US12/462,713 patent/US20110035193A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-08-04 EP EP10742966.4A patent/EP2462424B1/en not_active Not-in-force
- 2010-08-04 WO PCT/US2010/044413 patent/WO2011017433A1/en active Application Filing
- 2010-08-05 CN CN201010248520.6A patent/CN101995363B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6632680B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-10-14 | Deslauriers Paul J. | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
US7056744B2 (en) * | 2000-09-22 | 2006-06-06 | Phillips Petroleum Company | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
US20070029850A1 (en) * | 2005-07-23 | 2007-02-08 | Chi-Nan Weng | Breastfeeding chair |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107111667A (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-29 | 株式会社Lg化学 | 对共聚物的特性具有影响的单体的评价方法和使用该评价方法的系统 |
CN110540690A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江大学 | 一种双峰高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
CN115836096A (zh) * | 2020-07-14 | 2023-03-21 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于生产基于乙烯的塑性体和弹性体的具有化学处理的固体氧化物的茂金属催化剂体系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2462424B1 (en) | 2016-05-04 |
WO2011017433A1 (en) | 2011-02-10 |
US20110035193A1 (en) | 2011-02-10 |
CN101995363B (zh) | 2015-04-22 |
EP2462424A1 (en) | 2012-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101995363B (zh) | 确定聚合物的虚拟性质的系统和方法 | |
CN101512335B (zh) | 使用sec-ftir数据预测聚乙烯机械性能的方法 | |
CN108351332B (zh) | 预测聚合物的物理性质的方法 | |
Liu et al. | A Comprehensive Review on Controlled Synthesis of Long‐Chain Branched Polyolefins: Part 3, Characterization of Long‐Chain Branched Polymers | |
SA516370679B1 (ar) | بولي إيثيلين مقاوم لدرجات الحرارة العالية وعملية لإنتاجه | |
Ndiripo et al. | Ethylene/1‐heptene copolymers as interesting alternatives to 1‐octene‐based LLDPE: Molecular structure and physical properties | |
Stadler | Detecting very low levels of long-chain branching in metallocene-catalyzed polyethylenes | |
CN108351338B (zh) | 预测聚合物物理性质的方法 | |
Fodor et al. | Further investigation of the relationship between polymer structure and HDPE post yield properties | |
Liao et al. | Gaussian and non-Gaussian distributions of fracture properties in tensile stretching of high-density polyethylene | |
Jeremic et al. | Rapid characterization of high-impact ethylene–propylene copolymer composition by crystallization extraction separation: comparability to standard separation methods | |
Jani et al. | Experimental study on the effect of molecular weight and chemical composition distribution on the mechanical response of high‐density polyethylene | |
Arndt et al. | Solubility of polyethylene in n-hexane and cyclohexane: experimental determination and comparison with solid–liquid equilibria-based predictions | |
Stadler et al. | Evaluation of relaxation spectra of linear, short, and long-chain branched polyethylenes | |
Shirkavand et al. | A correlation between microstructure and rheological properties of broad MWD high-density polyethylene | |
Karjala et al. | Detection of low levels of long‐chain branching in polydisperse polyethylene materials | |
Zhai et al. | A thermal method for quantitatively determinating the content of short chain branching in ethylene/α-olefin copolymers | |
Lu et al. | Characterization of long-chain branching in polymers | |
Resch et al. | Influence of molecular parameters on the stress dependence of viscous and elastic properties of polypropylene melts in shear | |
Palza et al. | Effect of Short‐Chain Branching on the Melt Behavior of Polypropylene Under Small‐Amplitude Oscillatory Shear Conditions | |
Wei et al. | Shear and elongational rheology of polyethylenes with different molecular characteristics. I. Shear rheology | |
ES2575653T3 (es) | Sistema y métodos para determinar una densidad virtual de un polímero | |
Qin et al. | Equilibrium Melting Temperature of the Hexagonal Crystals of Polybutene-1 and Its Copolymer | |
Ndlovu et al. | Nonlinear Ziegler–Natta-Homopolyethylene with Enhanced Crystallinity: Physical and Macromolecular Characteristics | |
Kim et al. | Testing of Physical, Optical, Electrical, Thermal, and Rheological Properties for Plastic Packaging Materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150422 Termination date: 20180805 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |