CN101512335B - 使用sec-ftir数据预测聚乙烯机械性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供确定聚合物物理或化学性质数值的几种方法。在这些方法中，提供至少两种聚合物训练样本。将训练样本的聚合物微结构的特征与训练样本的物理或化学性质数值相关联。随后将这些相关性应用于聚合物试样的各特征，以便确定试样的物理或化学性质数值。

Description

使用SEC-FTIR数据预测聚乙烯机械性能的方法
发明背景
本发明涉及确定聚合物物理或化学性质数值的方法。传统上，为了测定特殊物理或化学性质的数值，需要一定量的特定聚合物树脂以制造制品或试样；然后，产生的制品或试样随后通过规定的分析测试方法进行测试以确定所述物理或化学性质的数值。这种方法繁琐，这不仅是因为制造制品或试样所需要的时间，而且还因为进行各个分析测试方法所需的时间。进一步地，依赖于特定试验的传统方法可能需要大量的聚合物，往往多于小规模研究实验室或中试装置设备可以生产的量。
因此，存在着对测定试样的期望化学或物理性质数值的方法的需要，这种方法只需要少量的聚合物用于分析。进一步地，该方法应提供待测试样的物理或化学性质的数值，而不制造制品或试样。还进一步地，该方法应能够允许确定试样的物理或化学性质数值而不进行所述物理或化学性质的分析测试。
在另一方面，需要快速确定试样的期望化学或物理性质数值的方法。这对确定化学或物理性质数值是有益的，其无需投入制造用于随后分析的制品或试样所需的时间和费用，也无需投入进行分析测试方法所需的时间和费用，其取决于具体的测试，可能需要数天或数周以测定各个性质的值。使用仅用少量聚合物试样即可提供快速反馈的方法，可大大减少用于实现期望的物理或化学性质特征的树脂设计和产品开发的周期时间。因此，本发明的方法针对以上需求。
发明概述
本发明公开一种确定聚合物物理或化学性质数值的方法。在一方面，本发明提供一种确定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法。所述至少一种聚合物试样具有分子量分布(molecular weight distribution，MWD)曲线和短链支化分布(short branching distribution，SCBD)。在这一方面，确定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自物理或化学性质的已知数值；b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定在沿所述MWD曲线和所述SCBD的各自分子量处的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：(1)所述各自分子量；(2)在所述各自分子量的重量分数；和(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的短链分枝数目；c)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，绘制每个加权交叉项对所述各自分子量的对数的图；d)测定步骤c)中每条曲线下的各自面积；e)将步骤d)中所述至少两种聚合物训练样本的每一种的各自面积与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和f)将步骤e)的所述相关性应用于所述至少一种聚合物试样的各自面积，用于确定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值。
在本发明的另一方面，所述方法涉及单点确定。即所述加权交叉项在单一分子量确定。在这一方面，本发明提供一种确定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法。所述至少一种聚合物试样具有分子量、在各自分子量的重量分数和在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目。该方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有分子量、在各自分子量的重量分数、在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定在各自分子量的加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：(1)所述各自分子量；(2)在所述各自分子量的重量分数；和(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；c)将步骤b)中所述至少两种聚合物训练样本的每一种的各自加权交叉项与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和d)将步骤c)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的加权交叉项，用于确定所述至少一种聚合物试样物理或化学性质的数值。
而在本发明的另一个方面，化学计量方法可用于确定至少一种聚合物试样物理或化学性质的数值。所述至少一种聚合物试样具有MWD曲线和SCBD。该方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定在沿所述MWD曲线和所述SCBD的各自分子量处的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：(1)所述各自分子量；(2)在所述各自分子量的重量分数；和(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；c)采用化学计量分析，定义所述各自物理或化学性质数值与所述至少两种聚合物训练样本的每一种的加权交叉项之间的数学关系；和d)将步骤c)的所述数学关系应用于所述至少一种聚合物试样的步骤b)中的所述各自加权交叉项，用于确定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值。
在一个不同的方面，本发明提供一种使用系带分子概率确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法。例如，所述至少一种聚合物试样具有复合密度、MWD曲线和SCBD。所述确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定在沿所述MWD曲线和所述SCBD的各自分子量处的至少两个密度项，每个密度项使用所述复合密度、MWD曲线和SCBD确定；c)由步骤b)中的每个密度项确定各自的熔解温度；d)由步骤c)中的每个熔解温度确定系带分子形成的各自概率；e)确定各自加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积确定：(1)在所述各自分子量的重量分数；和(2)在所述各自分子量的步骤d)中系带分子形成的概率；f)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，绘制每个加权系带分子概率对所述各自分子量对数的图；g)测定步骤f)中每条曲线下的所述各自面积；h)将步骤g)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自面积与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和i)将步骤h)的所述相关性应用于所述至少一种聚合物试样的各自面积，用于确定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值。
本发明进一步的方面是采用系带分子概率的单点方法。即所述加权系带分子概率在单一分子量确定。在这一方面，本发明提供一种确定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法。所述至少一种聚合物试样具有复合密度、分子量和在各自分子量的重量分数。该方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、分子量、在各自分子量的重量分数和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，使用所述复合密度确定系带分子(2Lc+La)的最小分子长度；c)由步骤b)中的每个2Lc+La确定在各自分子量的系带分子形成的各自概率；d)确定各自加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积确定：(1)在各自分子量的重量分数；和(2)在步骤c)中在各自分子量的系带分子形成概率；e)将步骤d)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自加权系带分子概率与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和f)将步骤e)的所述相关性应用于所述至少一种聚合物试样的加权系带分子概率，用于确定所述至少一种聚合物试样物理或化学性质的数值。定义
为了帮助本领域普通技术人员理解本发明的详述，提供如下定义。dW/d Log M-重量分数。ESCR-耐环境应力开裂性(Environmental Stress Crack Resistance)，ASTMD1693。FNCT-全缺口蠕变试验(Full Notched Creep Test)，ISO 16770。FTIR-傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform-Infrared spectrophotometry)。M或MW-分子量(Molecular weight)。MWD-分子量分布(Molecular wei ght distribution)。Mn-数均MW。Mw-重均MW。NDR-固有拉伸比(Natural Draw Ratio)，ASTM D638。NPT-缺口管试验(Notched Pipe Test)，ISO 13479。PENT-宾夕法尼亚缺口试验(Pennsylvania Notched Test)，ASTM F1473，在数小时内测定。PSP1-一级结构参数1(Primary structure parameter 1)；加权交叉项与分子量的图曲线下的面积除以100,000来计算。PSP2-一级结构参数2(Primary structure parameter 2)；加权系带分子概率与分子量的图曲线下的面积乘以100来计算。PTM或P-系带分子形成的概率。SCBD-短链支化分布。SCB’s-每1000个碳原子的短支链数目。SEC-尺寸排阻色谱；也指凝胶渗透色谱(GPC)。SP-NCTL-单点缺口恒量拉伸负载(Single Notched Constant Tensile Load)，ASTM D5397，30％屈服。加权交叉项-分子量、在各自分子量的重量分数和在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目的乘积；也显示为M*dW/d(Log M)*SCB。加权系带分子概率-在分子量的重量分数和在各自分子量的系带分子形成概率的乘积；也显示为dW/d(Log M)*PTM。2Lc+La-系带分子最小分子长度；Lc是晶体层厚度，La是非晶层厚度。
附图简述
图1给出了示例性聚烯烃共聚物的分子量分布(MWD)曲线与短链支化分布(SCBD)的图。
图2给出了示例性聚烯烃共聚物的加权交叉项对分子量对数的图。
图3给出了两个聚烯烃共聚物示例性系列在2.4MPa的Log PENT(小时)对一级结构参数1(PSP1)的图。
图4给出的图阐述了示例性均聚物的复合密度与重均分子量对数的经验关系。
图5给出了示例性聚烯烃共聚物的MWD曲线和在MWD曲线上各均聚物和共聚物密度项的图。
图6给出的图阐述了聚乙烯聚合物熔解温度与密度的经验关系。
图7给出了本发明方法的一个方面与报道的文献数值相比较，2Lc+La(以nm测量)作为密度函数的图。
图8给出了两种示例性聚烯烃共聚物加权系带分子概率对分子量对数的图。
图9给出了双峰聚乙烯聚合物BM-1的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图10给出了双峰聚乙烯聚合物BM-2的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图11给出了双峰聚乙烯聚合物BM-3的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图12给出了双峰聚乙烯聚合物BM-4的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图13给出了双峰聚乙烯聚合物BM-5的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图14给出了双峰聚乙烯聚合物BM-6的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图15给出了双峰聚乙烯聚合物BM-7的分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)的图。
图16给出了双峰聚乙烯聚合物训练样本BM-1至BM-7的加权交叉项对分子量对数的图。
图17给出了双峰聚乙烯聚合物训练样本BM-2至BM-7在2.4MPa的Log PENT(小时)对PSP1的图。
图18给出了使用铬基催化剂产生的聚乙烯聚合物训练样本的加权交叉项对分子量对数的图。
图19给出了使用铬基催化剂产生的聚乙烯共聚物训练样本在2.4MPa的Log PENT(小时)对PSP1的图。
图20给出了双峰聚乙烯聚合物训练样本在2.4MPa的Log PENT(小时)对加权交叉项除以100,000的图。
图21给出了各种聚乙烯聚合物训练样本使用化学计量分析在2.4MPa预测的PENT(小时)对测量的PENT的图。
图22给出了各种聚乙烯聚合物训练样本使用化学计量分析在2.4MPa预测的PENT(小时)对测量的PENT的图。
图23给出了使用不同催化剂系统产生的聚乙烯聚合物训练样本在2.4MPa的Log PENT(小时)对PSP2的图。
图24给出了使用不同催化剂系统产生的聚乙烯聚合物训练样本的LogSP-NCTL (小时)对PSP2的图。
图25给出了使用不同催化剂系统产生的聚乙烯聚合物训练样本的NDR对PSP2的图。
图26给出了双峰聚乙烯聚合物训练样本在2.4MPa的Log PENT(小时)对加权系带分子概率的图。
发明详述
本发明涉及确定聚合物物理或化学性质数值的方法。本发明中感兴趣的示例性物理或化学性质包括，但不限于：PENT、ESCR、SP-NCTL、NPT、FNCT、NDR、悬臂粱式冲击、落镖冲击、却贝冲击、抗穿刺性或埃尔曼多夫扯裂强度。PENT值可在不同条件下测定，例如，举例来说，2.4MPa、3.0MPa或3.8MPa。
本发明的方法适用于所有种类的聚合物，尽管该方法特别适用于半晶体聚合物。本发明将被描述为与聚烯烃有关，特别是聚乙烯均聚物和共聚物。可理解的是，本发明不限于在此概述的各个方面和实施例，本发明包括可被包括在说明书和所附权利要求书的精神和范围内的所有替代、修改和等价物。
聚合物微结构的不同，例如给定聚合物的MWD曲线和SCBD，可影响那种聚合物所产生的物理或化学性质。因此，在本发明的一个方面，于此所述的方法可使用各个试样MWD曲线和SCBD的知识来测定试样的物理或化学性质数值。在另一方面，根据本发明的方法进一步需要聚合物试样的复合树脂密度。
聚合物的MWD曲线可由本领域普通技术人员已知的任何方法提供。测定聚合物MWD曲线的分析技术的一个非限制性实例是SEC或GPC。自然地，如本公开中使用的，聚合物的MWD曲线可提供MWD数据和在每个MW的相关重量分数等等数据，其包括本领域使用的常用项，如Mw和Mn。
类似地，聚合物的SCBD可由本领域普通技术人员已知的任何方法提供。技术可包括，但不限于：温升洗脱分级(temperature rising elution fractionation，TREF)，核磁共振(NMR)和SEC-FTIR。固有地，如本公开使用的，聚合物的SCBD可提供在MWD曲线上每个MW处每1000个碳原子的短支链数目(SCB’s)。
提供聚合物MWD曲线和SCBD的一个方法是使用化学计量分析的SEC-FTIR，在美国专利号6,632,680和美国专利申请序列号10/463,849中描述，所述公开在此通过引用全文引入。与本发明方法相关的SEC-FTIR的优势是只需小量的聚合物训练样本和聚合物试样用于分析来测定MWD曲线和SCBD。在本发明的一个方面，提供小于约5克的各测试或训练样本的每一种用于测定MWD曲线和SCBD。在另一方面，提供小于约1克用于分析。在进一步的方面，提供小于约100毫克。进一步地，与传统测试和测量方法相比，本发明另一优势是可快速测定试样的物理或化学性质。使用诸如SEC-FTIR的技术与本发明的方法结合，物理或化学性质的数值可在小于三小时内测定。在另一方面，物理或化学性质数值可在小于两小时内测定。而在另一方面，物理或化学性质数值可在小于一小时内测定。
同样地，复合树脂密度可用本领域普通技术人员已知的任何方法测定。分析技术包括，但不限于：折射率或按照ASTM D 1238的模制密度(molded density)。复合树脂密度是聚合物作为整体在所有分子量处的密度。
尽管方法用“包括(comprising)”各步骤来描述，但是，方法也可“基本上由该各步骤组成”或“由该各步骤组成”。一级结构参数1(PSP1)
本发明的一个方面提供一种测定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有分子量分布(MWD)曲线和短链支化分布(SCBD)。所述MWD曲线和SCBD可通过本领域普通技术人员已知的任何分析技术测定，如SEC-FTIR。所述聚合物试样还可称为实验样本或未知样本。测定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定在沿所述MWD曲线和所述SCBD的各自分子量处的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积测定：(1)各自分子量；(2)在各自分子量的重量分数；和(3)在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；c)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，绘制每个加权交叉项与各自分子量的对数的图；d)测定步骤c)中每条曲线下的各自面积；e)将步骤d)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自面积与各自物理或化学性质的已知数值相关联；和f)将步骤e)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的各自面积，用于测定所述至少一种聚合物试样物理或化学性质的数值。
根据本发明的方法，提供至少两种不同的聚合物训练样本。训练样本也可称为对照样本。每种聚合物训练样本具有已知的MWD曲线和已知的SCBD。MWD曲线和SCBD可使用如上所述的技术例如SEC-FTIR测定。就示例性聚烯烃共聚物而言，图1说明了共聚物的MWD曲线和SCBD。X轴是分子量的对数，左手边Y轴是在每个分子量的重量分数，右手边Y轴是每1000个碳原子的短支链数目(SCB’s)。如图1显示的图形数据可提供用于至少两种聚合物训练样本和至少一种聚合物试样。
进一步地，每种聚合物训练样本具有各自的感兴趣的物理或化学性质的已知数值。例如，至少两种聚合物训练样本可被提供，其中每种具有在2.4MPa的PENT已知数值，所述PENT数值已使用对PENT的各自分析测试被事先测定。
至少两种聚合物训练样本被用于本发明的方法。然而可选地，可使用至少三种训练样本、至少四种训练样本、至少五种训练样本、至少十种训练样本、至少十五种训练样本或至少二十种训练样本。对可用于本发明的不同训练样本的数量没有具体上限。有益的是，训练样本与聚合物试样相类似并且训练样本覆盖的范围包含聚合物试样，但这不是必需的。进一步地，训练样本可包含一式双份或更多样本，以包括在MWD曲线和SCBD测试中的实验误差的影响，以及各自感兴趣的物理或化学性质的影响。
对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，可使用如图1所示的每种样本的各自数据来测定加权交叉项。加权交叉项是分子量、在各自分子量的重量分数和在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目的乘积(即M*dW/d(Log M)*SCB’s)。虽然不企图被该理论限制，申请人认为与具有提高的韧度(如：抗撕裂、冲击、穿刺或应力开裂性)的聚合物相关的一个因素是在较高分子量存在更多的短支链。即，在较低分子量下存在高水平的支化对于提高的韧度(例如特性如PENT、SP-NCTL、落镖冲击等)没有显著贡献。更确切地，存在于MWD曲线高分子量端的高短链分支含量可显著改进聚合物的韧度。再次，不企图被该理论限制，申请人认为如上述定义的加权交叉项获取在较高的聚合物分子重量分数上具有较高支化含量的效果。
根据本发明的一个方面，沿MWD曲线和SCBD，在各自分子量处需要至少两个加权交叉项。针对至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，将每个加权交叉项与各自分子量的对数绘图。这在图2中针对示例性聚烯烃共聚物举例说明。虽然需要至少两个加权交叉项，但是在分子量范围内具有更多交叉项以形成如图2显示的曲线是有益的。因此，根据本发明另一方面，可使用至少五个加权交叉项、至少十个加权交叉项、至少二十五个加权交叉项、至少五十个加权交叉项或至少一百个加权交叉项。对可用于本发明的加权交叉项数量没有具体上限。更多加权交叉项提供如图2显示的更平滑曲线。
对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，对每种样本测定各自曲线下的面积。例如，测定图2中示例性共聚物的曲线下的面积。然后，至少两种聚合物训练样本的每一种的曲线下的各自面积与各自感兴趣的物理或化学性质数值相关。在本发明的一个方面，每条曲线下的面积被除以100,000以计算一级结构参数1(PSP1)。图3说明了具体物理或化学性质(在此情况下是在2.4MPa的Log PENT)对两个示例性系列聚烯烃共聚物的PSP1的相关性。结果显示，感兴趣性质的对数与PSP1数值之间具有线性关系，其受共聚物高分子重量分数的分支含量影响。
如图3显示，通过将相关性应用于至少一种聚合物试样曲线下的各面积，可测定所述至少一种聚合物试样的感兴趣的物理或化学性质数值。该方法进一步在下面实施例1-2中说明。
本发明的另一方面提供一种测定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有分子量、在各分子量的重量分数和在各分子量的每1000个碳原子的短支链数目。这些参数可由MWD曲线和SCBD通过本领域普通技术人员已知的任何分析技术测定，如SEC-FTIR。这种测定至少一种聚合物试样物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有分子量、在各自分子量的重量分数、在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定在各自分子量的加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积测定：(1)各自分子量；(2)在各自分子量的重量分数；和(3)在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；c)将步骤b)中所述至少两种聚合物训练样本的每一种的各自加权交叉项与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和d)将步骤c)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的加权交叉项，以测定所述至少一种聚合物试样物理或化学性质的数值。
上述方法是图1-3所示方法的单点测定。在该方法中，对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定在单一分子量的单一加权交叉项。通过下面的实施例3进一步说明该方法。
由图3显然可知：不是所有的聚合物类型在物理或化学性质与加权交叉项或PSP1之间具有相同的相关性。例如，不同催化剂系统(如铬、齐格勒-纳塔、茂金属等或它们的组合)或使用不同生产方法(例如淤浆、溶液、气相等或它们的组合)产生的每个聚烯烃树脂家族可能具有不同的校正曲线，或与感兴趣的物理或化学性质不同的关系。
根据本发明进一步的方面，化学计量方法可用于测定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值，所述至少一种聚合物试样具有MWD曲线和SCBD。该方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定在沿所述MWD曲线和所述SCBD的各自分子量处的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积测定：(1)各自分子量；(2)在各自分子量的重量分数；和(3)在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；c)采用化学计量分析，定义至少两种聚合物训练样本的每一种的各自物理或化学性质数值与加权交叉项之间的数学关系；和d)对于所述至少一种聚合物试样，将步骤c)的数学关系应用于步骤b)的各自加权交叉项，来测定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值。
当使用相同或不同的催化剂系统制备至少两种聚合物训练样本和至少一种聚合物试样时，可使用该化学计量方法。例如，该方法可用于使用不同催化剂系统(如铬、齐格勒-纳塔、茂金属等或它们的组合)或使用不同生产方法(例如淤浆、溶液、气相等或它们的组合)产生的不同的聚烯烃树脂家族。
化学计量分析也在美国专利号6,632,680和美国专利申请序列号10/463,849中描述。在本发明中，化学计量分析可用于定义至少两种聚合物训练样本的每一种的各自物理或化学性质数值与加权交叉项之间的数学关系。至少两种聚合物训练样本用于本发明的这一方面。然而可选地，可使用至少三种训练样本、至少四种训练样本、至少五种训练样本、至少十种训练样本、至少十五种训练样本或至少二十种训练样本。对可用于本发明这一方面的不同训练样本的数量没有具体上限。该化学计量方法在下面的实施例4-5中进一步说明。一级结构参数2(PSP2)
在另一方面，本发明提供一种测定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有复合密度、MWD曲线和SCBD。所述复合密度可通过如上所述的本领域普通技术人员已知的任何分析技术测定。所述测定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定沿所述MWD曲线和所述SCBD在各自分子量处的至少两个密度项，每个密度项使用所述复合密度、MWD曲线和SCBD测定；c)由步骤b)中的每个密度项测定各自的熔解温度；d)由步骤c)中的每个熔解温度测定系带分子形成的各自概率；e)测定各自的加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积测定：(1)在各自分子量的重量分数；和(2)在各自分子量的步骤d)中系带分子形成的概率；f)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，绘制每个加权系带分子概率与各自分子量的对数的图；g)测定步骤f)中每条曲线下的各自面积；h)将步骤g)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自面积与各自物理或化学性质的已知数值相关联；和i)将步骤h)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的各自面积，用于测定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值。
虽然不企图被该理论限制，但是申请人认为在较长链上具有更多分支-较高分子重量分数-迫使这些链进入聚合物的非晶态区域并由此增加它们作为系带分子的可能性，将半晶态聚合物基质维持在一起。这些系带分子可显著提高聚合物的韧度性质(如：抗撕裂、冲击、穿刺或应力开裂性)。在本发明的这一方面，上述方法涉及使用系带分子概率测定聚合物试样物理或化学性质的数值。
本发明的该方法采用至少两种不同的聚合物训练样本。每个聚合物训练样本具有已知的复合密度、已知的MWD曲线和已知的SCBD。如前所指，复合密度可通过ASTMD1238测定，而MWD曲线和SCBD可使用例如SEC-FTIR测定。对于示例性聚烯烃共聚物，图1说明了共聚物的MWD曲线和SCBD。图1显示的图形数据可被提供用于至少两个聚合物训练样本和至少一个聚合物试样。进一步地，每个聚合物训练样本具有各自感兴趣的物理或化学性质的已知数值。例如，至少两个聚合物训练样本可被提供，每个具有在2.4MPa的已知PENT数值，该PENT数值已使用对PENT的各自分析测试而事先测定。
至少两个聚合物训练样本用于本发明的方法。然而，可选地，可使用至少三个训练样本、至少四个训练样本、至少五个训练样本、至少十个训练样本、至少十五个训练样本或至少二十个训练样本。对可用于本发明的不同训练样本的数量没有具体上限。有益的是，训练样本类似聚合物试样并且训练样本覆盖的范围包含聚合物试样，但这不是必需的。进一步地，训练样本可包含一式双份的或更多的样本，以包括复合密度、MWD曲线和SCBD测试中的实验误差的影响，以及各自感兴趣的物理或化学性质的影响。
对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，使用复合密度、MWD曲线和SCBD，测定沿MWD曲线和SCBD在各自分子量的至少两个密度项。为了测定至少两个密度项，利用密度与分子量之间的关系。
聚合物的复合密度可依赖于聚合物的MWD曲线和SCBD等。在本发明的一个方面，使用复合密度与分子量之间的经验关系测定每个密度项。对于某些均聚物，例如高密度聚乙烯，复合密度随分子量增加而降低。使用一组窄MWD均聚物(多分散性指数为约2.3)，如在Jordens等，POLYMER，41(2000)，7175中公开的，可测定复合密度与分子量之间的经验关系。图4给出了示例性均聚物——高密度聚乙烯——的复合密度对重均分子量对数的图。通过将复合密度与分子量对数之间的该线性关系应用于图1所示的示例性MWD曲线，可测定在各分子量的密度项。
对于具有可进一步抑制密度的短链分支或侧链的共聚物，可对图4的相关性进行校正。基于它们各自的重量分数，加入源自图4的密度项以评价计算密度，这假定无短链分支。例如，假定共聚物具有约0.951g/mL的复合密度，假定无短链分支的计算密度可为约0.957g/mL，差为约0.006g/mL。校正因子基于复合密度这一变化除以SCBD中的SCB’s平均数，然后可应用于测定共聚物的每个密度项。可使用例如NMR或SEC-FTIR的分析技术来测定SCB’s平均数。对于图1中的示例性共聚物，整个聚合物的SCB’s平均数为约1.5。因此，平均起来，该示例性共聚物在每个分子量的密度项，对于每1000个碳原子的每个短链分支，减少约0.004g/mL(0.006除以1.5)。为了简单起见，尽管不正确，这假定在整个MWD曲线的所有SCB’s水平和所有分子量上，每个短链分支对密度的抑制相等。这一方法在图5中说明图1的MWD曲线。图5中覆盖MWD曲线的上线使用图4的密度相关性，并假定是均聚物，即无短链分支。下线使用校正因子，其基于复合密度的变化除以SCBD中的SCB’s平均数，以测定共聚物在整个MWD曲线上的密度项。从图5中可测定在每个各自MW的共聚物密度项。
根据本发明的一个方面，需要沿MWD曲线和SCBD的在各自分子量的至少两个密度项。虽然需要至少两个密度项，但是有益的是在分子量范围内具有更多个密度项，用以形成图5所示的曲线和相关性。因此，根据本发明另一方面，可使用至少五个密度项、至少十个密度项、至少二十五个密度项、至少五十个密度项或至少一百个密度项。对可用于本发明的密度项数量没有具体上限。更多密度项可提供更精确的校正因子和更精确的共聚物密度曲线，如图5显示的。
然后，可由每个密度项测定各自的熔解温度。一种这样的方法是使用熔解温度和密度之间的经验关系，例如图6中对聚乙烯聚合物所示的。该图中的数据来自Patel等，J.APPL.POLY.SCI，60(1996)，749；Mirabella等，J.POLY.SCI.，PARTB：POLYMER PHYSICS，40(2002)，1637；和Huang等，J.POLY.SCI.，PARTB：POLYMERPHYSICS，28(1990)，2007。为了曲线拟合目的，申请人指定了在密度为1.01g/mL的点。使用图6，可从图5的MWD曲线上各自分子量的每个密度项测定各自的熔解温度。
在本发明的一个方面，由每个熔解温度测定各自系带分子形成的概率。一项技术涉及测定在每个各自MW的晶体层厚度(Lc)和非晶体层厚度(La)，该技术使用图6的熔解温度和吉布斯-汤普森(Gibbs-Thompson)方程，该方程是本领域普通技术人员容易得知的。目的不仅是测定Lc和La，而是测定在每个各自MW的2Lc+La。2Lc+La通常被理解成是系带分子的最小分子长度，其中所述系带分子横跨非晶层并横跨两个晶体层。图7说明了本发明测定作为密度函数的2Lc+La(用nm测量)的方法与2Lc+La数值拟合相当好，如文献Patel等、Mirabella等和Huang等所报道的。该模型预测的某些偏差的原因可能是这样的事实：被报道的数值是在等于Mw的分子量上。
由于已测定在每个各自MW上的2Lc+La，因此可测定系带分子形成的概率(缩写为P或PTM)。在每个各自MW，PTM是分子跨越的距离大于在那个各自MW的2Lc+La的概率。Huang等在J.MATERIALSCI.，23(1988)，3648中描述了一种方法，计算具有具体分子量(Mw)的分子形成系带分子的概率，其通过横截距离2Lc+La，使用如下方程： P = 1 3 ∫ L ∞ r 2 exp ( - b 2 r 2 ) dr ∫ 0 ∞ r 2 exp ( - b 2 r 2 ) dr 其中 b 2 = 3 2 r ‾ 2 和r2＝(Dnl2)上述符号具有如下意义：P＝系链形成的概率L＝临界距离＝2Lc+LaLc＝片层厚度La＝非晶体层厚度D＝熔体的链延长因子＝聚乙烯为6.8n＝连接数目＝聚乙烯为Mw/14l＝连接长度＝聚乙烯为0.153nm。
基于电子表格和/或计算机的方法可用于从各自熔解温度测定在每个各自MW的P或PTM数值。使用本方法计算的PTM数值与文献报道的值良好相当，如Patel等报道的。该方法测定PTM的某些局限性可包括PTM单独不能反映半晶体聚合物中实际的系带分子浓度(即来自缠结的环可能也作为连接点)。而且，这些计算仅得出静态系带分子水平，而不包括新的系带链(动态)——其形成是因为由于变形引起的片层滑动。
对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，加权系带分子概率可使用每个样本的各自数据来测定。加权系带分子概率是在各自分子量的重量分数和PTM——在各自分子量的系带分子形成概率——的乘积(即dW/d(LogM)*PTM)。
根据本发明的一个方面，需要沿MWD曲线和SCBD在各自分子量的至少两个加权系带分子概率。对至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，绘制每种加权系带分子概率对各自分子量对数的图。图8说明的是两种示例性聚烯烃共聚物。虽然需要至少两个加权系带分子概率，但是有益的是在分子量范围内具有更多概率项，以形成图8所示的曲线。因此，根据本发明另一方面，可使用至少五个加权系带分子概率、至少十个加权系带分子概率、至少二十五个加权系带分子概率、至少五十个加权系带分子概率或至少一百个加权系带分子概率。对可用于本发明的加权系带分子概率数量没有具体上限。更多加权系带分子概率提供如图8显示的更平滑曲线。
对于至少两个聚合物训练样本的每一个和至少一个聚合物试样，测定每个样本在各自曲线下的面积。例如，测定示例性共聚物在图8中曲线下的面积。然后，对于至少两个聚合物训练样本的每一个，将曲线下的各自面积与感兴趣的物理或化学性质或多个性质的各自数值相关联。在本发明的一个方面，每个曲线下的面积乘100以计算一级结构参数2(PSP2)。在图8中，具有较高峰的聚合物样本PSP2值为10.9，而具有较低峰的聚合物样本PSP2值为9.8。使用至少两种聚合物训练样本，与具体物理或化学性质的相关性也可被形成为与PSP2值的相关性。
通过将与至少两种聚合物训练样本曲线下的各自面积的相关性应用于至少一种聚合物试样曲线下的各自面积，可测定至少一种聚合物试样的感兴趣物理或化学性质的数值。该方法进一步在下面的实施例6-8中描述。
当使用相同或不同的催化剂系统制备至少两种聚合物训练样本和至少一种聚合物试样时，可使用这种涉及系带分子的方法。例如，该方法可用于使用不同催化剂系统(例如铬、齐格勒-纳塔、茂金属等或它们的组合)或使用不同生产方法(例如淤浆、溶液、气相等或它们的组合)产生的不同的聚烯烃树脂家族。
本发明另一方面提供一种测定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有复合密度、分子量和在各自分子量的重量分数。这些参数可通过如前所述的本领域普通技术人员已知的各种分析技术测定。这种测定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法包括：a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、分子量、在各自分子量的重量分数和各自的物理或化学性质的已知数值；b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，使用所述复合密度测定系带分子的最小分子长度(2Lc+La)；c)从步骤b)中的每个2Lc+La测定在各自分子量的系带分子形成的各自概率；d)测定各自加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积测定：(1)在各自分子量的重量分数；和(2)在步骤c)中在各自分子量的系带分子形成的概率；e)将步骤d)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自加权系带分子概率与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和f)将步骤e)中的相关性应用于至少一种聚合物试样的加权系带分子概率，以测定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值。
上述方法是图4-8所述方法的单点测定。在该方法中，对于至少两种聚合物训练样本的每一种和至少一种聚合物试样，测定在单一分子量的单一加权系带分子概率。在这一方面，复合密度反映在整个聚合物中短链支化和分子量的影响。使用图7所述的相关性，可由聚合物样本的各自复合密度测定各自的2Lc+La值。该方法进一步在下面的实施例9中说明。实施例实施例1
表I列出使用齐格勒-纳塔催化剂产生的七种(7)双峰聚乙烯聚合物的Mw、复合密度和在2.4MPa测量的PENT(小时)。图9-15是这七种聚合物训练样本的MWD曲线和SCBD。这些图显示了使用SEC-FTIR技术测量的数据和拟合的SCBD，如在美国专利号6,632,680和美国专利申请序列号10/463,849中描述。由于在很高分子量的低重量分数，经常很难精确测量在这些各自分子量的SCB’s。对于这七种训练样本的加权交叉项应用之前讨论的方法产生图16所述的曲线。图16曲线下的面积从聚乙烯聚合物树脂BM-1到BM-7减小。图17说明了在这些聚合物的LogPENT值和PSP1之间存在强线性关系。由于对BM-1聚合物没有建立准确的PENT数值，其在图17上没有绘制。因此，来自相同双峰聚合物家族的试样的PENT值(未知或实验样本)可通过将图17中的相关性应用至试样的PSP1值来测定。实施例2
使用铬基催化剂产生五种(5)单峰聚乙烯聚合物。这些聚合物具有从约0.948至约0.950的复合密度和约260至约320kg/mol的Mw。还提供这五种聚合物训练样本在2.4MPa的PENT值、MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。对于这五种训练样本的加权交叉项应用之前讨论的方法产生图18所述的曲线。图19说明了在这些聚合物的Log PENT值和PSP1之间存在强线性关系。因此，来自相同聚合物家族的试样的PENT值可通过将图19相关性应用至试样的PSP1值来测定。实施例3
实施例3使用实施例1讨论的相同双峰聚乙烯聚合物。表II列出六种(6)双峰聚乙烯聚合物的具体分子量、在那个分子量的重量分数、在那个分子量的SCB’s和在2.4MPa测量的PENT(小时)。计算这六种训练样本的每个的加权交叉项，除以100,000，并对测量的PENT值绘图。即使使用这种单点方法(即仅在一个分子量，LogM＝6.05处获取数据)，图20也说明在LogPENT值和加权交叉项除以100,000之间存在强线性关系。因此，来自相同双峰聚合物家族的试样的PENT数值可通过将图20相关性应用于试样的单一加权交叉项来测定。实施例4
表III列出使用铬基、齐格勒-纳塔和双催化剂系统制造的一系列聚乙烯聚合物使用化学计量分析在2.4MPa预测的PENT值与测量的PENT值。这个数据在图21中图示。通过SEC-FTIR提供这些聚合物训练样本的MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，但是这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。对于每个聚合物训练样本，测定沿MWD曲线和SCBD的各自加权交叉项。化学计量方法用于产生PENT数值和加权交叉项以及随后与PSP1之间的数学关系或相关性。图21示例的数学关系独立于用于产生聚合物训练样本的催化剂系统和方法。因此，可通过将化学计量分析应用于试样的PSP1值来测定试样的PENT值。实施例5
表IV列出使用不同催化剂系统制造的一系列聚乙烯聚合物的使用化学计量分析在2.4MPa预测的PENT值与测量的PENT值。这个数据在图22中图示。通过SEC-FTIR提供这些聚合物训练样本的MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，但是这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。对于每个聚合物训练样本，测定沿MWD曲线和SCBD的各自加权交叉项。化学计量方法用于产生PENT数值和加权交叉项以及随后与PSP1之间的数学关系或相关性。图22示出的数学关系独立于用于产生聚合物训练样本的催化剂系统和方法。因此，可通过将化学计量分析应用于试样的PSP1值来测定试样的PENT值。实施例6
在该实施例中，评估两种不同聚合物家族。选择五种(5)使用铬基催化剂产生的单峰聚乙烯聚合物。这些聚合物具有宽MWD；五种聚合物的平均多分散性指数约30。选择六种(6)使用齐格勒-纳塔催化剂产生的双峰聚乙烯聚合物。这些双峰聚合物的平均多分散性指数为约17。提供这十一种聚合物训练样本在2.4MPa的PENT数值、MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，但是这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。提供十一种聚合物训练样本的复合密度并且其范围在约0.947至约0.957g/mL。对于这十一种训练样本的加权系带分子概率应用之前讨论的方法产生与图8示例相似的的曲线。测定曲线下的各自面积并乘以100以计算每种训练样本的各自PSP2数值。图23说明在这些聚合物的Log PENT值和PSP2之间存在强线性关系，与用于产生聚合物训练样本的催化剂系统无关。因此，可通过将图23相关性应用于试样的PSP2值来测定使用相似或不同催化剂系统产生的聚合物试样的PENT值。实施例7
在该实施例中，评估三种不同聚合物家族：使用铬基催化剂产生的单峰聚乙烯聚合物和使用齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物，以及使用齐格勒-纳塔催化剂产生的双峰聚乙烯聚合物。提供这十五种(15)聚合物训练样本的SP-NCTL值、MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，但是这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。提供十五种聚合物训练样本的复合密度，并且其范围在约0.93至约0.96g/mL。对于这十一种训练样本的加权系带分子概率应用之前讨论的方法产生与图8示例相似的曲线。测定曲线下的各自面积并乘以100以计算每种训练样本的各自PSP2数值。图24说明在这些共聚物的Log SP-NCTL值和PSP2之间存在强线性关系，与用于产生聚合物训练样本的催化剂系统无关。进一步，这些聚合物跨越大的复合密度范围。因此，可通过将图24相关性应用于试样的PSP2值来测定使用相似或不同催化剂系统产生的聚合物试样SP-NCTL值。实施例8
在该实施例中，评估五种不同聚合物家族：使用铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂产生的单峰聚乙烯聚合物；和使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂产生的双峰聚乙烯聚合物。对这些聚合物树脂的典型应用包括，但不限于：吹塑、管材、土工用膜和薄膜应用。提供这三十八种(38)聚合物训练样本的NDR值、MWD曲线和SCBD。虽然未显示MWD曲线和SCBD数据，但是这个信息在与实施例1相关的图9-15中示例给出。提供三十八种(38)聚合物训练样本的复合密度，并且其范围在约0.91至约0.96g/mL。对于这三十八种训练样本的加权系带分子概率应用之前讨论的方法产生与图8示例相似的的曲线。测定曲线下的各自面积并乘以100以计算每种训练样本的各自PSP2数值。图25说明在这些聚合物的NDR值和PSP2之间存在强线性关系，与用于产生聚合物训练样本的催化剂系统无关。进一步，这些聚合物跨越大的复合密度范围，并且用于各种各样的最终用途应用。因此，可通过将图25相关性应用于试样的PSP2值来测定使用相似或不同催化剂系统产生的聚合物试样的NDR值。实施例9
实施例1使用实施例1所讨论相同的双峰聚乙烯聚合物。表V列出六种(6)双峰聚乙烯聚合物的具体分子量、在那个分子量的重量分数、复合密度以及在2.4MPa测量的PENT(小时)。测定这六种训练样本每种的2Lc+La值，并计算加权系带分子概率。如图26所示，绘制Log PENT值对加权系带分子概率的图。即使使用这种单点方法(即仅在一个分子量，LogM＝5.7处获取数据)，图26说明在Log PENT值和加权系带分子概率之间存在强线性关系。因此，可通过将图26相关性应用于试样的单一加权系带分子概率来测定来自相同双峰聚合物家族的试样的PENT数值。表I.双峰聚乙烯聚合物数据。
  树脂   Mw   密度   PENT(h)
  (kg/mol)   (g/cm3)   (2.4MPa)
  BM-1   320   0.947   ＞6000
  BM-2   290   0.949   3028
  BM-3   291   0.951   1046.5
  BM-4   270   0.951   625.5
  BM-5   260   0.953   406
  BM-6   228   0.954   36.5
  BM-7   193   0.959   3
表II.在单一分子量的双峰聚乙烯聚合物数据。
  树脂   LogM   dW/dLogM   SCB’s   PENT(h)，2.4MPa
  BM-2   6.05   0.201   2.96   3028
  BM-3   6.05   0.197   2.76   1046
  BM-4   6.05   0.174   2.65   625
  BM-5   6.05   0.166   2.65   406
  BM-6   6.05   0.146   2.63   36
  BM-7   6.05   0.122   2.61   3
表III.使用化学计量分析预测的PENT(h)对测量的PENT(h)。
Figure G2007800319104D00191
表IV.使用化学计量分析预测的PENT(h)对测量的PENT(h)。
  测量的PENT(h)   预测的PENT(h)
  BM-A   3028   3034
  BM-B   2877   3109
  BM-C   3172   2963
  BM-D   1047   1001
  BM-E   1047   1001
  BM-F   1047   1001
  BM-G   37   192
  BM-H   35   192
  BM-I   38   192
  BM-J   406   469
  BM-K   386   474
  BM-L   425   465
  BM-M   3   -184
  BM-N   3   -184
  BM-O   3   -184
  CR-A   77   97
  CR-B   69   100
  CR-C   84   93
  CR-D   374   483
  CR-E   337   499
  CR-F   411   466
  CR-G   506   590
  CR-H   455   615
  CR-I   556   564
  CR-J   839   691
  CR-K   755   729
  CR-L   923   652
  CR-M   1395   1344
  CR-N   1255   1413
  CR-O   1534   1274
表V.在单一分子量的双峰聚乙烯聚合物数据。
  树脂   LogM   dW/dLogM   密度   PENT(h)，2.4MPa
  BM-2   5.7   0.350   0.9493   3028
  BM-3   5.7   0.336   0.9509   1046
  BM-4   5.7   0.317   0.9514   625
  BM-5   5.7   0.303   0.9527   406
  BM-6   5.7   0.268   0.9544   36
  BM-7   5.7   0.227   0.9594   3

Claims (35)

1.一种确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有分子量分布MWD曲线和短链支化分布SCBD，该方法包括：
a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；
b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定沿所述MWD曲线和所述SCBD在各自分子量的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：
(1)所述各自分子量；
(2)在所述各自分子量的重量分数；和
(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；
c)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，绘制每个加权交叉项与所述各自分子量的对数的图；
d)测定步骤c)中每条曲线下的各自面积；
e)将步骤d)中的所述至少两种聚合物训练样本的每一种的所述各自面积与所述各自的物理或化学性质的所述已知数值相关联；和
f)将步骤e)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的所述各自面积，以确定所述至少一种聚合物试样的所述物理或化学性质的数值，
其中所述MWD曲线和所述SCBD由SEC-FTIR分析获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是在2.4MPa的PENT值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是在3.8MPa的PENT值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是耐环境应力开裂性ESCR。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是单点缺口恒量拉伸负载SP-NCTL。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是缺口管试验NPT。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是全缺口蠕变试验FNCT。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理或化学性质是固有拉伸比NDR。
9.根据权利要求1所述的方法，其中提供小于约1克的所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样用于分析。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中所述曲线下的所述面积被除以100,000以计算一级结构参数1PSP1。
11.一种确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有MWD曲线和SCBD，其包括：
a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；
b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定沿所述MWD曲线和所述SCBD在各自分子量的至少两个加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：
(1)所述各自分子量；
(2)在所述各自分子量的重量分数；和
(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目；
c)采用化学计量分析，定义所述至少两种聚合物训练样本的每一种的所述各自的物理或化学性质数值与所述加权交叉项之间的数学关系；和
d)将步骤c)的所述数学关系应用于所述至少一种聚合物试样的步骤b)的所述各自加权交叉项，以确定所述至少一种聚合物试样的所述物理或化学性质的数值，
其中所述MWD曲线和所述SCBD由SEC-FTIR分析获得。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是在2.4MPa的PENT值。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是在3.8MPa的PENT值。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是耐环境应力开裂性ESCR。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是单点缺口恒量拉伸负载SP-NCTL。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是缺口管试验NPT。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是全缺口蠕变试验FNCT。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述物理或化学性质是固有拉伸比NDR。
19.根据权利要求11所述的方法，其中提供小于约1克的所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样用于分析。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少两种聚合物训练样本和所述至少一种聚合物试样使用相同或不同的催化剂系统制备。
21.一种确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有复合密度、MWD曲线和SCBD，其包括：
a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、MWD曲线、SCBD和各自的物理或化学性质的已知数值；
b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定沿所述MWD曲线和所述SCBD在各自分子量的至少两个密度项，每个密度项使用所述复合密度、所述MWD曲线和所述SCBD确定；
c)由步骤b)中的每个密度项确定各自的熔解温度；
d)由步骤c)中的每个熔解温度确定系带分子形成的各自概率；
e)确定各自加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积确定：
(1)在所述各自分子量的重量分数；和
(2)在所述各自分子量的步骤d)中系带分子形成的概率；
f)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，绘制每个加权系带分子概率与所述各自分子量的对数的图；
g)测定步骤f)中每条曲线下的各自面积；
h)将步骤g)中至少两种聚合物训练样本的每一种的各自面积与所述各自的物理或化学性质的所述已知数值相关联；和
i)将步骤h)的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的所述各自面积，以确定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值，
其中所述MWD曲线和所述SCBD由SEC-FTIR分析获得。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是在2.4MPa的PENT值。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是在3.8MPa的PENT值。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是耐环境应力开裂性ESCR。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是单点缺口恒量拉伸负载SP-NCTL。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是缺口管试验NPT。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是全缺口蠕变试验FNCT。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述物理或化学性质是固有拉伸比NDR。
29.根据权利要求21所述的方法，其中提供小于约1克的所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样用于分析。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少两种聚合物训练样本和所述至少一种聚合物试样使用相同或不同的催化剂系统制备。
31.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤g)中曲线下的面积被乘以100以计算一级结构参数2PSP2。
32.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)的每个密度项的确定使用复合密度与分子量之间的经验关系和校正因子，所述校正因子基于所述复合密度的变化除以SCBD中每1000个碳原子的平均短支链数目。
33.根据权利要求21所述的方法，其中步骤c)的每个熔解温度使用熔解温度与密度的经验关系来确定。
34.一种确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有分子量、在各自分子量的重量分数和在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目，其包括：
a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有分子量、在各自分子量的重量分数、在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目和各自物理或化学性质的已知数值；
b)对于至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，确定在各自分子量的加权交叉项，每个加权交叉项由如下各项的乘积确定：
(1)所述各自分子量；
(2)在所述各自分子量的所述重量分数；和
(3)在所述各自分子量的每1000个碳原子的所述短支链数目；
c)将步骤b)中所述至少两种聚合物训练样本的每一种的各自加权交叉项与所述各自物理或化学性质的已知数值相关联；和
d)将步骤c)中的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的所述加权交叉项，以确定所述至少一种聚合物试样的物理或化学性质的数值，
其中所述在各自分子量的重量分数和所述在各自分子量的每1000个碳原子的短支链数目由SEC-FTIR分析获得。
35.一种确定至少一种聚合物试样的物理或化学性质数值的方法，所述至少一种聚合物试样具有复合密度、分子量和在各自分子量的重量分数，所述方法包括：
a)提供至少两种聚合物训练样本，每种训练样本具有复合密度、分子量、在各自分子量的重量分数和各自的物理或化学性质的已知数值；
b)对于所述至少两种聚合物训练样本的每一种和所述至少一种聚合物试样，使用所述复合密度确定系带分子的最小分子长度2Lc+La；
c)由步骤b)中的每个2Lc+La确定在所述各自分子量的系带分子形成的各自概率；
d)确定各自的加权系带分子概率，每个加权系带分子概率由如下各项的乘积确定：
(1)在所述各自分子量的所述重量分数；和
(2)在步骤c)中在所述各自分子量的系带分子形成的概率；
e)将步骤d)中至少两种聚合物训练样本的每一种的所述各自加权系带分子概率与所述各自的物理或化学性质的已知数值相关联；和
f)将步骤e)中的相关性应用于所述至少一种聚合物试样的加权系带分子概率，以确定所述至少一种聚合物试样的所述物理或化学性质的数值，
其中所述在各自分子量的重量分数由SEC-FTIR分析获得。
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