MX2009000176A - Metodos para emplear datos sec-ftir para predecir propiedades mecanicas del polietileno. - Google Patents
Metodos para emplear datos sec-ftir para predecir propiedades mecanicas del polietileno.Info
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Abstract
La presente invención proporciona varios métodos para determinar los valores de propiedades físicas o químicas de polímeros. En estos métodos, se proporcionan al menos dos muestras de entrenamiento de polímero. Las características de las microestructuras del polímero de las muestras de entrenamiento se correlacionan con los valores de propiedades físicas o químicas de las muestras de entrenamiento. Estas correlaciones se aplican posteriormente a las características respectivas de las muestras de prueba del polímero con objeto de determinar los valores de propiedades físicas o químicas de las muestras de prueba.
Description
METODOS PARA EMPLEAR DATOS SEC-FTIR PARA PREDECIR PROPIEDADES MECANICAS DEL POLIETILENO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a métodos para determinar los valores de propiedades físicas o químicas de polímeros .
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Tradicionalmente, con objeto de determinar un valor de una propiedad física o química específica, una cierta cantidad de la resina de polímero particular fue necesaria para fabricar un artículo o un espécimen de prueba, y luego el artículo resultante o espécimen de prueba se probó posteriormente por medio del procedimiento de prueba analítico prescrito para determinar el valor de la propiedad física o química. Este procedimiento es engorroso no sólo debido al tiempo requerido para fabricar el artículo o espécimen de prueba, sino también el tiempo requerido para realizar el procedimiento de prueba analítico respectivo. Además, el método tradicional, dependiendo de la prueba particular, podría requerir grandes cantidades de polímero, a menudo más de lo que se produciría en un aparato de planta piloto o laboratorio de investigación a pequeña escala.
Por lo tanto, existe la necesidad para un método para determinar el valor de una propiedad física o química deseada de una muestra de prueba que requiera sólo una cantidad pequeña de polímero para análisis. Además, este método debería proporcionar el valor de la propiedad física o química de la muestra de prueba a determinarse sin fabricar un artículo o espécimen de prueba. Todavía además, este método proporcionaría la determinación del valor de la propiedad física o química de la muestra de prueba sin realizar la prueba analítica para la propiedad física o química . En otro aspecto, hay una necesidad para un método para determinar rápidamente un valor de una propiedad física o química deseada de una muestra de prueba. Es benéfico determinar el valor de la propiedad física o química sin tener que invertir el tiempo y gastos necesarios para fabricar artículos o especímenes de prueba para análisis posterior, ni invertir el tiempo y gastos necesarios para realizar el procedimiento de prueba analítica, que dependiendo de la prueba específica, podría tomar días o semanas para determinar el valor de la propiedad respectiva. El ciclo de tiempo de diseño de resina y desarrollo de producto para alcanzar un atributo de propiedad física o química deseada podría reducirse mayormente con un método que proporcione una
retroalimentación rápida usando sólo una pequeña cantidad de una muestra de prueba de polímero. En consecuencia, los métodos de la presente invención se dirigen arriba.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un método para la determinación de los valores de propiedades físicas o químicas de polímeros. En un aspecto, la presente invención proporciona un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) y una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD, por sus siglas en inglés). En este aspecto, el método para determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba
del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) determinar cada término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; d) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa c) ; e) correlacionar las áreas respectivas para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y f) aplicar la correlación de la etapa e) al área respectiva de al menos una muestra de prueba, del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. En otro aspecto de la presente invención, el método se dirige a una determinación de punto sencillo. Esto es, el término mixto ponderado se determina en un peso molecular
sencillo. En este aspecto, la presente invención
proporciona un método para la determinación de un valor de
una propiedad física o química de al menos una muestra de > prueba del polímero. Al menos una muestra de prueba del
polímero tiene un peso molecular, una fracción en peso en
el peso molecular respectivo, y un número de ramificaciones
de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso
molecular respectivo. Este método comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento
de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un peso
molecular, una fracción en peso en el peso molecular
respectivo, un número de ramificaciones de cadena corta por
1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo, y
un valor conocido de la propiedad física o química respectiva;
b) determinar un término mixto ponderado en el peso
molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras
de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de
prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de:
(1) el peso molecular respectivo; °
(2) la fracción en peso en el peso molecular
respectivo; y
(3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) correlacionar los términos mixtos ponderados respectivos para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa b) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y d) aplicar la correlación de la etapa c) al término mixto ponderado de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Aún en otro aspecto de la presente invención, puede usarse un método quimiométrico para determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de MWD y un SCBD. Este método comprende : a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba
del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) por análisis quimiométrico , definir una relación matemática entre los valores de la propiedad física o química respectiva y los términos mixtos ponderados para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero; y d) aplicar la relación matemática de la etapa c) a los términos mixtos ponderados respectivos de la etapa b) para al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. En un aspecto diferente, la presente invención proporciona un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero usando probabilidades de molécula de ligadura. Por ejemplo, al menos una muestra de prueba del polímero tiene una densidad compuesta, un perfil de MWD, y un SCBD. El método para determinar un valor de una
propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos de densidad en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término de densidad se determina usando la densidad compuesta, el perfil de MWD, y el SCBD; c) determinar una temperatura de fusión respectiva de cada término de densidad en la etapa b) ; d) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura de cada temperatura de fusión en la etapa c) ; e) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y
(2) la probabilidad para la formación de la molécula de ligadura en la etapa d) en el peso molecular respectivo; f) graficar cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; g) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa f ) ; h) correlacionar las áreas respectivas para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa g) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y i) aplicar la correlación de la etapa h) al área respectiva de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Un aspecto adicional de la presente invención es un método de punto sencillo que utiliza probabilidades de molécula de ligadura. Esto es, la probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina en un peso molecular sencillo. En este aspecto, la presente invención proporciona un método para la determinación un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. La al menos una muestra de prueba del
polímero tiene una densidad compuesta, un peso molecular, y una fracción en peso en el peso molecular respectivo. Este método comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar la longitud de molécula mínima para una molécula de ligadura (2LC+La) usando la densidad compuesta para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; c) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura en el peso molecular respectivo de cada 2LC+La de la etapa b) ; d) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción . en peso en el peso molecular respectivo; y (2) la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en la etapa c) en el peso molecular respectivo;
e) correlacionar la probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y f) aplicar la correlación de la etapa e) a la probabilidad ponderada de molécula de ligadura de la al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIG. 1 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para un copolímero de poliolefina ejemplar. La FIG. 2 presenta una gráfica del término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular para un copolímero de poliolefina ejemplar. La FIG. 3 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) a 2.4 MPa contra el parámetro de estructura primaria 1 (PSP1) para dos series ejemplares de polímeros de poliolefina .
La FIG. 4 presenta una gráfica que ilustra una correlación empírica de la densidad compuesta contra el logaritmo del peso molecular promediado en peso para un homopolímero ejemplar. La FIG. 5 presenta una gráfica del perfil de MWD y los términos de densidad de homopolímero y copolímero respectivos a través del perfil de MWD para un copolímero de poliolefina ejemplar. La FIG. 6 presenta una gráfica que ilustra una correlación empírica de temperatura de fusión contra densidad para polímeros de polietileno. La FIG. 7 presenta una gráfica de 2LC+La (medido en nm) como una función de densidad para un aspecto de un método de la presente invención comparado con valores de la literatura reportados. La FIG. 8 presenta una gráfica de la probabilidad ponderada de molécula de ligadura contra el logaritmo del peso molecular para dos copolímeros de poliolefina ejemplares. Los ejes Y no deberán etiquetarse PTM. La FIG. 9 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-1. La FIG. 10 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de
ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal B -2. La FIG. 11 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-3. La FIG. 12 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-4. La FIG. 13 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-5. La FIG. 14 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-6. La FIG. 15 presenta una gráfica del perfil de distribución de peso molecular (MWD) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) para el polímero de polietileno bimodal BM-7. La FIG. 16 presenta una gráfica del término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular para
muestras de entrenamiento de polímero de polietileno bimodal BM-1 hasta BM-7. La FIG. 17 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) a 2.4 MPa contra PSPl para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno bimodal BM-2 hasta BM-7. La FIG. 18 presenta una gráfica del término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno producido usando un catalizador basado en cromo. La FIG. 19 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) en 2.4 MPa contra PSPl para muestras de entrenamiento de copolímero de polietileno producidas usando un catalizador basado en cromo. La FIG. 20 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) en 2.4 MPa contra términos mixtos ponderados divididos por 100,000 para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno bimodal. La FIG. 21 presenta una gráfica del PENT predicho (en horas) en 2.4 MPa usando análisis quimiométrico contra PENT medido para varias muestras de entrenamiento de polímero de polietileno . La FIG. 22 presenta una gráfica de PENT predicho (en horas) en 2.4 MPa usando análisis quimiométrico contra PENT medido para varias muestras de entrenamiento de polímero de polietileno .
La FIG. 23 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) en 2.4 MPa contra PSP2 para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno producidas usando sistemas catalizadores diferentes. La FIG. 24 presenta una gráfica de SP-NCTL Log (en horas) contra PSP2 para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno producidas usando sistemas catalizadores diferentes. La FIG. 25 presenta una gráfica de NDR contra PSP2 para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno producidas usando sistemas catalizadores diferentes. La FIG. 26 presenta una gráfica de PENT Log (en horas) en 2.4 MPa contra probabilidad ponderada de molécula de ligadura para muestras de entrenamiento de polímero de polietileno bimodal.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciónos Las siguientes definiciones se proporcionan con objeto de ayudar a aquellos expertos en la técnica en el entendimiento de la descripción detallada de la presente invención . dW/d Log M - Fracción en peso. ESCR - Resistencia a la Fractura por tensión Ambiental, ASTM D1693.
FNCT - Prueba de Fluencia con Muescas Completa, ISO 16770. FTIR - Espectrofotometría en Infrarrojo por Transformada de Fourier. M o PM - Peso molecular. DPM - Distribución del Peso Molecular. Mn - PM en promedio en número. Mw- PM promedio en peso. NDR - Relación de Tensión Natural, ASTM D638. NPT - Prueba de Tubería con Muescas, ISO 13479. PENT - Prueba con Muescas Pennsylvania, ASTM F1473, medida en horas. PSP1 - Parámetro de estructura primaria 1; calculado al dividir el área bajo la curva del trazado del término mixto ponderado contra peso molecular por 100,000. PSP2 - Parámetro de estructura primaria 2; calculado al multiplicar el área bajo la curva del trazado de la probabilidad ponderada de molécula de ligadura contra peso molecular por 100. PTM o P - Probabilidad para formación de la molécula de ligadura. SCBD - Distribución de ramificación de cadena corta. SCB - Número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono.
SEC - Cromatografía de Exclusión de Tamaño; también referida como Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) . SP-NCTL - Punto Sencillo de Muesca con Carga de Tensión Constante, ASTM D5397, 30% de rendimiento. Término mixto ponderado - Producto de multiplicación de un peso molecular, la fracción en peso en el peso molecular respectivo, y el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; también mostrado como M * d /d(Log M) * SCB. Probabilidad ponderada de molécula de ligadura Producto de multiplicación de la fracción en peso en un peso molecular y la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en el peso molecular respectivo; también mostrado como dW/d(Log M) *PTM. 2LC+La - Longitud de molécula mínimo para una molécula de ligadura; Lc es el espesor de lámina cristalina y La es el espesor de capa amorfa. La presente invención se dirige a un método para la determinación de los valores de propiedades físicas o químicas de polímeros. Las propiedades de interés físicas o químicas ejemplares en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, PENT, ESCR, SP-NCTL, NPT, FNCT, NDR, impacto izod, impacto de dardo, impacto Charpy, resistencia al pinchado, o resistencia al desgarre Elmendorf. El valor
PENT puede determinarse a condiciones diferentes, tales como, por ejemplo, 2.4 MPa, 3.0 MPa, ó 3.8 MPa. El método de la presente invención aplica a todas las clases de polímeros, no obstante que el método es particularmente bien apropiado para polímeros semi-cristalinos. La invención se describirá en conexión con poliolefinas, particularmente homopolímeros y copolímeros de polietileno. Se entiende que la presente invención no se limita a los aspectos y ejemplos resumidos en la presente, y que la presente invención incluye todas las alternativas, modificaciones, y equivalentes como pueden incluirse dentro del espíritu y el alcance de la especificación y reivindicaciones que siguen. Las diferencias en la microestructura del polímero, tales como el perfil de WD y el SCBD de un polímero dado, pueden tener influencia en las propiedades físicas o químicas resultantes de tal polímero. De esta manera, en un aspecto de la presente invención, el método descrito en la presente puede determinar los valores de propiedades físicas o químicas de la muestra de pruebas usando conocimiento de del perfil de MWD de muestras de prueba respectivo y SCBD. En otro aspecto, el método de acuerdo con esta invención requiere además una densidad de resina compuesto de la muestra de prueba del polímero.
El perfil de MWD de un polímero puede proporcionarse por cualquier medio conocido por alguien de experiencia ordinaria en la técnica. Un ejemplo no limitante de una técnica analítica para determinar el perfil de MWD de un polímero es SEC o GPC. Inherentemente, como se usa en esta descripción, puede proporcionarse el perfil de MWD de un polímero, entre otros datos, los datos MWD y la fracción en peso asociada en cada PM, incluyendo términos menos comunes útiles en el arte tales como Mw y Mn. Similarmente, el SCBD de un polímero puede proporcionarse por cualesquiera de los medios conocidos por alguien de experiencia en la técnica. Las técnicas podrían incluir, pero no se limitan a, fraccionado de elución que eleva la temperatura (TREF) , resonancia magnética nuclear (RMN) , y SEC-FTIR. Inherentemente, como se usa en esta descripción, el SCBD de un polímero puede proporcionar el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono (SCB) en cada PM a través del perfil de MWD . Un método para proporcionar tanto el perfil de MWD como el SCBD de un polímero es SEC-FTIR usando análisis quimiométrico, descrito en la Patente de E.U.A. No. 6,632,680 y Solicitud de Patente E.U.A. No. de Serie 10/463,849, las descripciones de las cuales se incorporan en su totalidad para esta referencia. Una ventaja de SEC-FTIR en cuanto a su relación con los métodos de la presente
invención es la cantidad pequeña de las muestras de entrenamiento de polímero y de la muestra de prueba de los polímeros que se requieren para el análisis para determinar el perfil de MWD y el SCBD. En un aspecto de la presente invención, menos de alrededor de 5 gramos cada uno de las muestras de prueba o entrenamiento respectivas se proporciona para determinación del perfil de MWD y el SCBD. En otro aspecto, menos de alrededor de 1 gramo se proporciona para análisis. En un aspecto adicional, se proporciona menos de alrededor de 100 miligramos. Además, otra ventaja adicional de la presente invención es la determinación rápida de una propiedad física o química de una muestra de prueba en comparación con los métodos de prueba y medición convencionales. Usando una técnica tal como SEC-FTIR en combinación con los métodos de la presente invención, el valor de una propiedad física o química puede determinarse en menos de tres horas. En otro aspecto, el valor de una propiedad física o química puede determinarse en menos de dos horas. Aún en otro aspecto, el valor de una propiedad física o química puede determinarse en menos de una hora. La densidad de resina en composito igualmente puede determinarse por cualesquiera de los medios conocidos por alguien con experiencia ordinaria en la técnica. Las técnicas analíticas incluyen, pero no se limitan a, índice
refractario o densidad moldeada por ASTM D 1238. La densidad de resina compuesta es la densidad del polímero como un todo, a través de todos los pesos moleculares. Aunque se describen métodos en términos de etapas variadas "que comprenden", los métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" las diversas etapas .
Parámetro de Estructura Primaria 1 (PSP1) Un aspecto de la presente invención proporciona un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de distribución de peso molecular (MWD) y una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) . El perfil de MWD y el SCBD puede determinarse por medio de cualquier técnica analítica conocida por alguien con experiencia ordinaria en la técnica, tal como SEC-FTIR. La muestra de prueba del polímero también puede referirse como una muestra experimental o una muestra desconocida. El método para determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende : a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil
de M D, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) graficar cada término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; d) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa c) ; e) correlacionar las áreas respectivas para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y
f) aplicar la correlación de la etapa e) al área respectiva de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Al menos dos diferentes muestras de entrenamiento de polímero se proporcionan de acuerdo con los métodos de la presente invención. Las muestras de entrenamiento también pueden referirse como muestras de control. Cada muestra de entrenamiento de polímero tiene un perfil conocido de MWD y un SCBD conocido. El perfil de MWD y el SCBD puede determinarse usando una técnica tal como SEC-FTIR, como se menciona arriba. Para un copolímero de poliolefina ejemplar, la FIG. 1 ilustra el perfil de MWD y el SCBD del copolímero. El eje x es el logaritmo del peso molecular, el eje y del lado izquierdo es la fracción en peso en cada peso molecular, y el eje y del lado derecho es el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono (SCB) . Los datos gráficos como se ilustran en la FIG. 1 pueden proporcionarse tanto para al menos dos muestras de entrenamiento de polímero como al menos una muestra de prueba del polímero. Además, cada muestra de entrenamiento de polímero tiene un valor conocido de la propiedad física o química respectiva que es de interés. Por ejemplo, pueden proporcionarse al menos dos muestras de entrenamiento de
polímero que cada una tenga un valor conocido de PENT a 2.4 MPa, el valor PENT que tenga se ha determinado previamente usando la prueba analítica respectiva para PENT. Al menos dos muestras de entrenamiento de polímero se usan en los métodos de la presente invención. Alternativamente, sin embargo, al menos tres muestras de entrenamiento, al menos cuatro muestras de entrenamiento, al menos cinco muestras de entrenamiento, al menos diez muestras de entrenamiento, al menos quince muestras de entrenamiento, o al menos veinte muestras de entrenamiento, pueden usarse. No hay un límite superior específico en el número de muestras de entrenamiento diferentes que pueden usarse con la presente invención. Es benéfico que las muestras de entrenamiento se parezcan a la muestra de prueba del polímero, y que el rango cubierto por las muestras de entrenamiento abarque la muestra de prueba del polímero, pero no se requiere. Además, las muestras de entrenamiento pueden incluir muestras duplicadas o redundantes para incluir el impacto del error experimental en las pruebas para perfil de MWD y SCBD, y de la propiedad física o química respectiva de interés. Para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, los términos mixtos ponderados pueden determinarse usando los datos respectivos para cada muestra
como se ejemplifica en la FIG. 1. Un término mixto ponderado es el producto de multiplicación de un peso molecular, la fracción en peso en el peso molecular respectivo, y el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo (esto es, M * dW/d(Log M) * SCB) . Aunque no se pretende apegarse a esta teoría, los Solicitantes presentan que un factor relacionado con polímeros con resistencia mejorada (por ejemplo, resistencia a la ruptura, impacto, pinchado, o agrietamiento por tensión) es la presencia de más ramificaciones de cadena corta en pesos moleculares más altos. Esto es, la presencia de altos niveles de ramificación en pesos moleculares más bajos no contribuye de forma importante a una resistencia a la ruptura mejorada (por ejemplo, en propiedades tales como PENT, SP-NCTL, impacto por dardo, y similares) . Al contrario, el contenido de ramificación de cadena corta alto presente en el extremo de alto peso molecular del perfil de MWD puede contribuir de forma importante a mejorar la resistencia a la ruptura de polímeros. Nuevamente, sin pretender apegarse a esta teoría, los Solicitantes consideran que el término mixto ponderado, como se define arriba, captura el impacto del que tiene un contenido de ramificación más alto en la fracción de peso molecular más alto del polímero.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD se requieren. Cada término mixto ponderado se determina contra el logaritmo del peso molecular respectivo, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero. Esto se ilustra en la FIG. 2 por un copolímero de poliolefina ejemplar. No obstante que al menos dos términos mixtos ponderados se requieren, es benéfico tener muchos términos mixtos más que atraviesen el rango de pesos moleculares para formar una curva como se ilustra en la FIG. 2. Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, al menos cinco términos mixtos ponderados, al menos diez términos mixtos ponderados, al menos veinticinco términos mixtos ponderados, al menos cincuenta términos mixtos ponderados, o al menos cien términos mixtos ponderados, pueden usarse. No hay un límite superior específico en el número de términos mixtos ponderados que pueden usarse con la presente invención. Más términos mixtos ponderados proporcionan una curva más suave como se ilustra en la FIG. 2. Para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, el área bajo la curva respectiva para cada
muestra se determina. Por ejemplo, el área bajo la curva en la FIG. 2 para el copolimero ejemplar se determina. Las áreas respectivas bajo la curva para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero se correlacionan entonces con el valor respectivo de la propiedad física o química o propiedades de interés. En un aspecto de la presente invención, el área bajo cada curva se divide por 100,000 para calcular el parámetro de estructura primaria 1 (PSP1). La FIG. 3 ilustra una correlación de una propiedad física o química específica (en este caso, PENT Log en 2.4 MPa) contra PSP1 por dos series ejemplares de polímeros' de poliolefina. Los resultados indican que hay una relación lineal entre el logaritmo de la propiedad de interés y el valor PSPl, que se impacta por el contenido de ramificación de la fracción de alto peso molecular del copolimero. Al aplicar una correlación, tal como se ilustra en la FIG. 3, al área bajo la curva respectiva de al menos una muestra de prueba del polímero, el valor de la propiedad física o química de interés para al menos una muestra de prueba del polímero puede determinarse. Este método se ilustra además en los Ejemplos 1-2 que siguen. Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene
un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, y un número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo. Estos parámetros pueden determinarse de un perfil de MWD y un SCBD por medio de cualquier técnica analítica conocida por alguien con experiencia ordinaria en la técnica, tal como SEC-FTIR. Este método de determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, un número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar un término mixto ponderado- en el peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y
(3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) correlacionar los términos mixtos ponderados respectivos para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa b) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y d) aplicar la correlación de la etapa c) al término mixto ponderado de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. El método anterior es una determinación de punto sencillo del método ilustrado en las FIGS. 1-3. En este método, un término mixto ponderado sencillo en un peso molecular sencillo se determina para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero. Este método se ilustra además por el Ejemplo 3 que sigue. Es aparente de la FIG. 3 que no todos los tipos de polímero tienen la misma correlación entre la propiedad física o química y el término mixto ponderado o PSP1. Por ejemplo, cada familia de resinas de poliolefina producidas con sistemas catalizadores diferentes (tales como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno, y similares, o combinaciones de los mismos) o con procesos de producción diferentes (tales
como en suspensión, solución, fase de gas, y similares, o combinaciones de los mismos) pueden tener una curva de calibración diferente, o una relación diferente con la propiedad física o química de interés. De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, un método quimiométrico pueden usarse para determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de MWD y un SCBD. Este método comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y
(3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) por análisis quimiométrico, definir una relación matemática entre los valores de la propiedad física o química respectiva y los términos mixtos ponderados para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero; y d) aplicar la relación matemática de la etapa c) a los términos mixtos ponderados respectivos de la etapa b) por al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Este método quimiométrico pueden usarse cuando las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se preparan usando sistemas catalizadores que son el mismo o son diferentes. Por ejemplo, este método pueden usarse por familias diferentes de resinas de poliolefina producidas con sistemas catalizadores diferentes (tales como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno, y similares, o combinaciones de las mismas) o con procesos de producción diferentes (tales como suspensión, solución, fase de gas, y similares, o combinaciones de los mismos) .
El análisis quimiométrico se describió también en la Patente de E.U.A. No. 6,632,680 y la Solicitud de Patente E.U.A. No. de Serie 10/463,849. En la presente invención, el análisis quimiométrico puede usarse para definir una relación matemática entre los valores de las propiedades físicas o químicas respectivas y los términos mixtos ponderados para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero. Al menos dos muestras de entrenamiento de polímero se usan en este aspecto de la presente invención. Alternativamente, sin embargo, al menos tres muestras de entrenamiento, al menos cuatro muestras de entrenamiento, al menos cinco muestras de entrenamiento, al menos diez muestras de entrenamiento, al menos quince muestras de entrenamiento, o al menos veinte muestras de entrenamiento, pueden usarse. No hay un límite superior específico en el número de muestras de entrenamiento diferentes que pueden usarse en este aspecto de la presente invención. Este método quimiométrico se ilustra además por los Ejemplos 4-5 que siguen.
Parámetro de Estructura Primaria 2 (PSP2) En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para la determinación un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero que
tiene una densidad compuesta, un perfil de MWD, y un SCBD. La densidad compuesta puede determinarse por medio de cualquier técnica analítica conocida para alguien con experiencia ordinaria en la técnica, como se menciona arriba. El método para determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos de densidad en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término de densidad se determina usando la densidad compuesta, el perfil de MWD, y el SCBD; c) determinar una temperatura de fusión respectiva de cada término de densidad en la etapa b) ; d) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura de cada temperatura de fusión en la etapa c) ; e) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de
molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (2) la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en la etapa d) en el peso molecular respectivo; f) determinar cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; g) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa f ) ; h) correlacionar las áreas respectivas para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa g) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y i) aplicar la correlación de la etapa h) al área respectiva de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. Aunque no se pretende apegarse a esta teoría, los Solicitantes consideran que al tener más ramificaciones en las cadenas más largas — la fracción de peso molecular más
alto — se obliga a estas cadenas en la región amorfa del polímero y de esta manera incrementa la probabilidad de que actúen como moléculas de ligadura, manteniendo la matriz de polímero semi-cristalina en conjunto. Estas moléculas de ligadura pueden contribuir de forma importante a mejorar las propiedades de resistencia a la ruptura (por ejemplo, resistencia a la ruptura, impacto, pinchado, o agrietamiento por tensión) de polímeros. En este aspecto de la presente invención, el método anterior se dirige a determinar el valor de una propiedad física o química de una muestra de prueba del polímero usando probabilidades de molécula de ligadura. Este método de la presente invención emplea al menos dos muestras de entrenamiento diferentes de polímero. Cada muestra de entrenamiento de polímero tiene una densidad compuesta conocida, un perfil de MWD conocido, y un SCBD conocido. Como se nota previamente, la densidad compuesta puede determinarse por medio de ASTM D 1238, mientras que el perfil de MWD y el SCBD puede determinarse usando SEC-FTIR, por ejemplo. Para un copolímero de poliolefina ejemplar, la FIG. 1 ilustra el perfil de MWD y el SCBD del copolímero. Los datos gráficos como se ilustran en la FIG. 1 pueden proporcionarse para tanto al menos dos muestras de entrenamiento de polímero como al menos una muestra de prueba del polímero. Además, cada muestra de entrenamiento
de polímero tiene un valor conocido de la propiedad física o química respectiva que es de interés. Por ejemplo, al menos dos muestras de entrenamiento de polímero pueden proporcionarse que cada una tenga un valor conocido de PENT a 2.4 MPa, el valor PENT que tenga se ha determinado previamente usando la prueba analítica respectiva para PENT. Al menos dos muestras de entrenamiento de polímero se usan en los métodos de la presente invención. Alternativamente, sin embargo, al menos tres muestras de entrenamiento, al menos cuatro muestras de entrenamiento, al menos cinco muestras de entrenamiento, al menos diez muestras de entrenamiento, al menos quince muestras de entrenamiento, o al menos veinte muestras de entrenamiento, pueden usarse. No hay un límite superior específico en el número de muestras de entrenamiento diferentes que pueden usarse con la presente invención. Es benéfico que las muestras de entrenamiento se parezcan a la muestra de prueba del polímero, y que el rango cubierto por las muestras de entrenamiento abarque la muestra de prueba del polímero, pero no se requiere. Además, las muestras de entrenamiento pueden incluir muestras duplicadas o redundantes para incluir el impacto del error experimental en las pruebas para densidad compuesta, perfil de MWD, y
SCBD, y de la propiedad física o química respectiva de interés . Para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, al menos dos términos de densidad en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD se determinan usando la densidad compuesta, el perfil de MWD, y el SCBD. Con objeto de determinar al menos dos términos de densidad, una relación entre densidad y peso molecular se utiliza. La densidad compuesta de un polímero puede depender de, entre otras cosas, el perfil de MWD y el SCBD del polímero. En un aspecto de la presente invención, cada término de densidad se determina usando una correlación empírica entre densidad compuesta y peso molecular. Para ciertos homopolímeros tales como, por ejemplo, polietileno de alta densidad, la densidad compuesta se reduce en cuanto el peso molecular se incrementa. Usando un conjunto de homopolímeros MWD estrecho (índice de polidispersidad de alrededor de 2.3) como se describe en Jordens et al. en POLYMER, 41 (2000), 7175, una correlación empírica entre densidad compuesta y peso molecular puede determinarse. La FIG. 4 ilustra una gráfica de densidad compuesta contra el logaritmo del peso molecular promedio en peso para un homopolímero ejemplar, polietileno de alta densidad. Al
aplicar esta correlación lineal entre densidad compuesta y el logaritmo de peso molecular al perfil ejemplar de MWD ilustrado en la FIG. 1, los términos de densidad en los respectivos pesos moleculares pueden determinarse. Para copolimeros con ramificaciones de cadena corta o cadenas laterales que pueden además suprimir la densidad, puede aplicarse una corrección a la correlación de FIG. 4. Los términos de densidad derivados de la FIG. 4 se agregan con base en su fracción en peso respectiva para estimar una densidad calculada asumiendo que no hay ramificaciones de cadena corta. Por ejemplo, asumiendo un copolimero con una densidad compuesta de alrededor de 0.951 g/mL, la densidad calculada asumiendo que no hay ramificaciones de cadena corta puede ser de alrededor de 0.957 g/mL, una diferencia de alrededor de 0.006 g/mL. Un factor de corrección con base en este cambio en la densidad compuesta dividida por el número promedio de SCB en el SCBD puede entonces aplicarse para determinar cada término de densidad para un copolimero. El número promedio de SCB puede determinarse usando técnicas analíticas tales como RN o SEC-FTIR. Para el copolimero ejemplar en la FIG. 1, el número promedio de SCB que atraviesa el polímero completo es de alrededor de 1.5. De esta manera, en promedio, el término de densidad en cada peso molecular para este copolimero ejemplar se reduce alrededor de 0.004 g/mL (0.006 dividido por 1.5) para cada
ramificación de cadena corta por 1000 átomos de carbono. Para simplicidad, se asume, no obstante que no es correcto, que cada ramificación de cadena corta suprime la densidad igualmente a todos los niveles de SCB y en todos los pesos moleculares a través del perfil de MWD. Este proceso es ilustrado en la FIG. 5 para el perfil de MWD de la FIG. 1. La linea superior que traslapa el perfil de MWD en la FIG. 5 usa la correlación de densidad de la FIG. 4, y asume un homopolimero, esto es, no ramificaciones de cadena corta. La linea inferior usa el factor de correlación con base en el cambio en densidad compuesta dividida por el número promedio de SCB en el SCBD para determinar términos de densidad a través del perfil de MWD para el copolimero. De la FIG. 5, el término de densidad de copolimero en cada PM respectivo puede determinarse. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se requieren al menos dos términos de densidad en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD. No obstante que se requieren al menos dos términos de densidad, es benéfico tener muchos más términos de densidad que atraviesen el rango de pesos moleculares para formar las curvas y correlaciones ilustradas en la FIG. 5. Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, al menos cinco términos de densidad, al menos diez términos de densidad, al menos veinticinco
términos de densidad, al menos cincuenta términos de densidad, o al menos cien términos de densidad, pueden usarse. No hay un limite superior especifico en el número de términos de densidad que pueden usarse con la presente invención. Más términos de densidad pueden proporcionar un factor de correlación más exacto y una curva de densidad de copolimero más exacta como se ilustra en la FIG. 5. Una temperatura de fusión respectiva puede entonces determinarse de cada término de densidad. Uno de tal método es el uso de una correlación empírica entre temperatura de fusión y densidad, tal como el que es ilustrado en la FIG. 6 para un polímero de polietileno. Los datos en esta gráfica son de Patel et al. en J. APPL. POLY . SCI, 60 (1996), 749; Mirabella et al. en J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 40 (2002), 1637; y Huang et al. en J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 28 (1990), 2007. Para propósitos de ajuste de curva, un punto a una densidad de 1.01 g/mL se asigna por los Solicitantes. Usando la FIG. 6, una temperatura de fusión respectiva puede determinarse de cada término de densidad en un peso molecular respectivo a través del perfil de MWD de la FIG. 5. En un aspecto de la presente invención, de cada temperatura de fusión se determina la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura. Una técnica involucra determinar, en cada PM respectivo, el
espesor de laminilla cristalino (Lc) y el espesor de capa amorfa (La) usando la temperatura de fusión en la FIG. 6 y la ecuación Gibbs-Thompson, que se conoce fácilmente por alguien de habilidad ordinaria en el arte. El objetivo no es únicamente determinar Lc y La, en vez de determinar 2LC+La en cada PM respectivo. El 2LC+La se entiende generalmente que es la longitud de molécula mínima por una molécula de ligadura, en donde la molécula de ligadura abarca la capa amorfa y abarca dos laminillas cristalinas. La FIG. 7 ilustra que el método de la presente invención para determinar 2LC+La (medido en nm) como una función de densidad se ajusta razonablemente bien con valores de 2LC+La reportado en la literatura de Patel et al., Mirabella et al., y Huang et al. Alguna desviación de la predicción del modelo puede deberse al hecho de que los valores reportados están en un peso molecular igual a Mw. Ya que 2LC+La se ha determinado en cada PM respectivo, la probabilidad para formación de la molécula de ligadura puede determinarse (abreviado como P o PTM) . En cada PM respectivo, PTM es la probabilidad de que una molécula se extienda una distancia mayor que 2LC+La en el PM respectivo. Huang et al., en J. MATERIAL SCI., 23 (1988), 3648, describe el método para calcular la probabilidad de una molécula con un peso molecular particular (Mw) para formar
una molécula de ligadura al atravesar una distancia 2LC+La, usando la siguiente ecuación:
donde b2 = - y r2 = {Dnl2) . 2r I Los símbolos de arriba tienen los siguientes significados : P = Probabilidad de formación de cadena de ligadura L = Distancia crítica = 2LC + La Lc = Espesor de laminilla La = Espesor de capa amorfa D = Factor de extensión de cadena en fusión = 6.8 para polietileno n = Número de enlaces = M„/14 para polietileno 1 - La longitud del enlace = 0.153 nm para polietileno . Los métodos basados en computadora y/u hoja de cálculo pueden usarse para determinar el valor de P o PTM s cada PM respectivo a partir de la temperatura de fusión respectiva. Los valores calculados de PTM usando el método actual comparado con los valores reportados en al literatura, tal como por Patel et al. Algunas limitaciones de este método
para determinar PTM pueden incluir que PTM solo no refleja la concentración de molécula de ligadura en polímeros semicristalinos (esto es, las espirales de enredos pueden servir como puntos de unión) . Por otro lado, sólo se cuentan los niveles de molécula de ligadura estáticos en estos cálculos y no incluyen nuevas cadenas de ligadura (dinámica) que pueden formarse debido al deslizamiento de laminilla como resultado de la deformación. Para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura pueden determinarse usando los datos respectivos para cada muestra. Una probabilidad ponderada de molécula de ligadura es el producto de multiplicación de una fracción en peso en un peso molecular respectivo y PTM, la probabilidad para formación de la molécula de ligadura, en el peso molecular respectivo (esto es, d /d(Log M) * PTM) . De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos dos probabilidades ponderadas de molécula de ligadura en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD se requieren. Cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina contra el logaritmo del peso molecular respectivo, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero. Esto se ilustra en la FIG.
8 para dos copolímero de poliolefina ejemplares. No obstante que al menos dos probabilidades ponderadas de molécula de ligadura se requieren, es benéfico tener muchos más términos de probabilidad que atraviesen el rango de pesos moleculares para formar la curva ilustrada en la FIG. 8. Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, al menos cinco probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, al menos diez probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, al menos veinticinco probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, al menos cincuenta probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, o al menos cien probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, pueden usarse. No hay un limite superior especifico en el número de probabilidades ponderadas de molécula de ligadura que pueden usarse con la presente invención. Más probabilidades ponderadas de molécula de ligadura proporcionan una curva más suave como se ilustra en la FIG. 8. Para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, el área bajo la curva respectiva para cada muestra se determina. Por ejemplo, las áreas bajo las curvas en la FIG. 8 para los copolímeros ejemplares se determinan. Las áreas respectivas bajo la curva para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero
se correlacionan entonces con el valor respectivo de la propiedad física o química o propiedades de interés. En un aspecto de la presente invención, el área bajo cada curva se multiplica por 100 para calcular el parámetro de estructura primaria 2 (PSP2) . En la FIG. 8, la muestra de polímero con el pico más alto tiene un valor PSP2 de 10.9, mientras la muestra de polímero con el pico más pequeño tiene un valor PSP2 de 9.8. Las correlaciones con una propiedad física o química específica usando al menos dos muestras de entrenamiento de polímero también pueden hacerse con el valor PSP2. Al aplicar la correlación con las áreas respectivas bajo las curvas de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero al área respectiva bajo la curva de al menos una muestra de prueba del polímero, el valor de la propiedad física o química de interés para al menos una muestra de prueba del polímero puede determinarse. Este método se ilustra además en los Ejemplos 6-8 que siguen. Este método involucra moléculas de ligadura que pueden usarse cuando al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se preparan usando sistemas catalizadores que son el mismo o son diferentes. Por ejemplo, este método puede usarse por familias diferentes de resinas de poliolefina producidas con sistemas catalizadores diferentes (tales como cromo,
Ziegler-Natta, metaloceno, y similares, o combinaciones de los mismos) o con procesos de producción diferentes (tales como suspensión, solución, fase de gas, y similares, o combinaciones de los mismos) . Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para la determinación un valor de a propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene una densidad compuesta, un peso molecular, y una fracción en peso en el peso molecular respectivo. Estos parámetros pueden determinarse por medio de varias técnicas analíticas conocidas para alguien con experiencia ordinaria en la técnica, como se discute previamente. Este método de determinar un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar la longitud de molécula mínima para una molécula de ligadura (2LC+La) usando la densidad compuesta para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero;
c) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura en el peso molecular respectivo de cada 2LC+La de la etapa b) ; d) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (2) la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en la etapa c) en el peso molecular respectivo; e) correlacionar la probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y f) aplicar la correlación de la etapa e) a la probabilidad ponderada de molécula de ligadura de la al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero. El método anterior es una determinación de punto sencillo del método ilustrado en las FIGS. 4-8. En este método, una probabilidad ponderada sencilla de molécula de
ligadura se determina en un peso molecular sencillo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero. En este aspecto, la densidad compuesta refleja el impacto de ramificaciones de cadena corta y el peso molecular que atraviesa el polímero completo. Usando la correlación ilustrada en la FIG.' 7, los valores 2LC+La respectivos puede determinarse de la densidad compuesta respectiva de la muestra de polímero. Este método se ilustra además en el Ejemplo 9 que sigue.
EJEMPLOS Ejemplo 1 La Tabla I enlista el PM, densidad compuesta, y PENT medido (horas) a 2.4 MPa para siete (7) polímeros de polietileno bimodales producidos usando catalizadores Ziegler-Natta. Las FIGS. 9-15 son el perfil de M D y SCBD de estas siete muestras de entrenamiento de polímero. Estas figuras ilustran los datos de medición y el SCBD ajustado usando una técnica SEC-FTIR, como se describe en la Patente de E.U.A. No. 6,632,680 y la Solicitud de Patente E.U.A. No. de Serie 10/463,849. Debido a la fracción en peso baja en pesos moleculares muy altos, a menudo es difícil medir exactamente los SCB en estos pesos moleculares respectivos. La aplicación de la metodología discutida previamente con
relación a los términos mixtos ponderados de estas siete muestras de entrenamiento resulta en las curvas ilustradas en la FIG. 16. Las áreas bajo las curvas en la FIG. 16 se reducen desde la resina de polímero de polietileno B -1 hasta BM-7. La FIG. 17 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor PENT Log y PSP1 para estos polímeros. Ya que un valor PENT exacto no se estableció para el polímero BM-1, no se hizo en gráfica en la FIG. 17. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba (uno desconocido o una muestra experimental) de la misma familia de polímero bimodal podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 17 al valor PSP1 de la muestra de prueba .
Ejemplo 2 Los cinco (5) polímeros de polietileno unimodales se produjeron usando un catalizador basado en cromo. Estos polímeros tienen densidades compuestas en el rango de alrededor de 0.948 hasta alrededor de 0.950 y PM en el rango de alrededor de 260 hasta alrededor de 320 kg/mol. El valor PENT a 2.4 MPa, el perfil de MWD, y el SCBD de estas cinco muestras de entrenamiento de polímero también se proporcionaron. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestra, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. La aplicación de la
metodología discutida previamente con relación a los términos mixtos ponderados de estas cinco muestras de entrenamiento resulta en las curvas ilustradas en la FIG. 18. La FIG. 19 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor PENT Log y PSPl para estos polímeros. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba de la misma familia de polímero podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 19 al valor PSPl de la muestra de prueba .
Ejemplo 3 El Ejemplo 3 usa los mismos polímeros de polietileno bimodales discutidos en el Ejemplo 1. La Tabla II enlista un peso molecular específico, la fracción en peso en tal peso molecular, el SCB en tal peso molecular, y el PENT medido (horas) en 2.4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodales. Los términos mixtos ponderados se calcularon para cada una de estas seis muestras de entrenamiento, dividida por 100,000, y agrupada contra el valor PENT medido. Aún con este método de punto sencillo (esto es, tomar datos sólo en un peso molecular, Log M = 6.05), la FIG. 20 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor PENT Log y el término mixto ponderado dividido por 100,000. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba de la misma familia de polímero bimodal
podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 20 a un término mixto ponderado sencillo de la muestra de prueba .
Ejemplo 4 La Tabla III enlista el valor PENT predicho en 2.4 MPa usando análisis quimiométrico contra el valor PENT medido para una serie de polímeros de polietileno hechos usando sistemas catalizadores basados en cromo, Ziegler-Natta, y dobles. Estos datos se ilustran gráficamente en la FIG. 21. El perfil de MWD y SCBD de estas muestras de entrenamiento de polímero se proporcionan por medio de SEC-FTIR. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestran, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. Los términos mixtos ponderados respectivos a lo largo del perfil de MWD y el SCBD se determinaron para cada una de las muestras de entrenamiento de polímero. Los métodos quimiométricos se usaron para generar una relación matemática, o correlación, entre valores PENT y los términos mixtos ponderados, y posteriormente para PSP1. La relación matemática ilustrada en la FIG. 21 fue independiente del sistema y proceso catalizador usado para producir las muestras de entrenamiento de polímero. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba podría determinarse al aplicar el
análisis quimiométrico al valor PSP1 de la muestra de prueba .
Ejemplo 5 La Tabla IV enlista el valor PENT predicho a 2.4 MPa usando análisis quimiométrico contra el valor PENT medido para una serie de polímeros de polietileno hechos usando sistemas catalizadores diferentes. Estos datos se ilustran gráficamente en la FIG. 22. El perfil de WD y SCBD de estas muestras de entrenamiento de polímero se proporcionan por medio de SEC-FTIR. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestra, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. Los términos mixtos ponderados respectivos a lo largo del perfil de MWD y el SCBD se determinaron para cada una de las muestras de entrenamiento de polímero. Los métodos quimiométricos se usaron para generar una relación matemática, o correlación, entre valores PENT y los términos mixtos ponderados, y posteriormente para PSP1. La relación matemática ilustrada en la FIG. 22 fue independiente del sistema y proceso catalizador usado para producir las muestras de entrenamiento de polímero. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba podría determinarse al aplicar el análisis quimiométrico al valor PSP1 de la muestra de prueba.
Ejemplo 6 En este ejemplo, dos familias de polímero diferentes se evaluaron. Cinco (5) polímeros de polietileno unimodales producidos usando un catalizador basado en cromo se seleccionaron. Estos polímeros tienen un MWD amplio; el índice de polidispersidad promedio para los cinco polímeros fue de alrededor de 30. Seis (6) polímeros de polietileno bimodales producidos usando catalizadores Ziegler-Natta se seleccionaron. Estos polímeros bimodales tienen un índice de polidispersidad promedio de alrededor de 17. El valor PENT a 2.4 MPa, el perfil de MWD, y el SCBD de estas once muestras de entrenamiento de polímero se proporcionaron. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestra, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. Las densidades compuestas se proporcionaron y se clasifican desde alrededor de 0.947 hasta alrededor de 0.957 g/mL para las once muestras de entrenamiento de polímero. La aplicación de la metodología discutida previamente con relación a las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura de estas once muestras de entrenamiento resulta en curvas similares a aquellas ejemplificadas en la FIG. 8. Las áreas respectivas bajo las curvas se determinaron y multiplicaron por 100 para calcular el valor PSP2 respectivo para cada muestra de
entrenamiento. La FIG. 23 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor PENT Log y PSP2 para estos polímeros, sin tener en cuenta el sistema catalizador usado para producir las muestras de entrenamiento de polímero. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba del polímero producido usando sistemas catalizadores similares o diferentes podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 23 al valor PSP2 de la muestra de prueba.
Ejemplo 7 En este ejemplo, tres familias de polímero diferentes se evaluaron: polímeros de polietileno unimodales producidos usando un catalizador basado en cromo y polímeros producidos usando catalizadores Ziegler-Natta, y polímeros de polietileno bimodales producidos usando catalizadores Ziegler-Natta. El valor SP-NCTL, el perfil de MWD, y el SCBD de estas quince (15) muestras de entrenamiento de polímero se proporcionaron. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestra, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. Las densidades compuestas se proporcionaron y se clasifican desde alrededor de 0.93 hasta alrededor de 0.96 g/mL para las quince muestras de entrenamiento de polímero. La aplicación de la metodología discutida
previamente con relación a las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura de estas once muestras de entrenamiento resulta en curvas similares a aquellas ejemplificadas en la FIG. 8. Las áreas respectivas bajo las curvas se determinaron y multiplicaron por 100 para calcular el valor PSP2 respectivo para cada muestra de entrenamiento. La FIG. 24 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor SP-NCTL Log y PSP2 para estos copolimeros, sin tener en cuenta el sistema catalizador usado para producir la muestra de entrenamiento de polímero. Además, estos polímeros extienden un rango de densidad compuesta grande. De esta manera, el valor SP-NCTL de una muestra de prueba del polímero producido usando sistemas catalizadores similares o diferentes podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 24 al valor PSP2 de la muestra de prueba.
Ejemplo 8 En este ejemplo, cinco familias de polímero diferentes se evaluaron: los polímeros de polietileno unimodales producidos usando un catalizador basado en cromo, catalizadores Ziegler-Natta, y catalizadores de metaloceno; y polímeros de polietileno bimodales producidos usando catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno. Las aplicaciones típicas para estas resinas de polímero
incluyen, pero no se limitan a, aplicaciones de moldeo por soplado, tubería, geomembrana, y de película. El valor NDR, el perfil de M D, y el SCBD de estas treinta y ocho (38) muestras de entrenamiento de polímero se proporcionaron. No obstante que el perfil de datos MWD y SCBD no se muestra, esta información se ejemplifica en las FIGS. 9-15 con relación al Ejemplo 1. Las densidades compuestas se proporcionaron y se clasifican desde alrededor de 0.91 hasta alrededor de 0.96 g/mL para las treinta y ocho (38) muestras de entrenamiento de polímero. La aplicación de la metodología discutida previamente con relación a las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura de estas treinta y ocho muestras de entrenamiento resulta en curvas similares a aquellas ejemplificadas en la FIG. 8. Las áreas respectivas bajo las curvas se determinaron y multiplicaron por 100 para calcular el valor PSP2 respectivo para cada muestra de entrenamiento. La FIG. 25 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor NDR y PSP2 para estos polímeros, sin tener en cuenta el sistema catalizador usado para producir las muestras de entrenamiento de polímero. Además, estos polímeros abarcan un rango de densidad compuesta grande y se usan en una amplia variedad de aplicaciones de uso final. De esta manera, el valor NDR de una muestra de prueba del polímero producida usando sistemas catalizadores similares o
diferentes podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 25 al valor PSP2 de la muestra de prueba.
Ejemplo 9 El Ejemplo 1 usa los mismos polímeros de polietileno bimodales discutidos en el Ejemplo 1. La Tabla V enlista un peso molecular específico, la fracción en peso en tal peso molecular, la densidad compuesta y el PENT medido (horas) a 2.4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodales. Los valores 2LC+La se determinaron y las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura se calcularon para cada una de estas seis muestras de entrenamiento. El valor PENT Log se agrupó contra las probabilidades ponderadas de molécula de ligadura, como se muestra en la FIG. 26. Aún con este método de punto sencillo (esto es, tomar datos sólo en un peso molecular, Log M = 5.7), la FIG. 26 ilustra que una correlación lineal fuerte existe entre el valor PENT Log y la probabilidad ponderada de molécula de ligadura. De esta manera, el valor PENT de una muestra de prueba de la misma familia de polímero bimodal podría determinarse al aplicar la correlación en la FIG. 26 a una probabilidad ponderada de molécula de ligadura sencilla de la muestra de prueba.
Tabla I. Datos de polímero de polietileno bimodal.
Resina PM Densidad PENT (h) ( kg/mol) (g/cm3) (2.4 MPa) BM-1 320 0.947 > 6000 BM-2 290 0.949 3028 BM-3 291 0.951 1046.5 BM-4 270 0.951 625.5 BM-5 260 0.953 406 BM-6 228 0.954 36.5 BM-7 193 0.959 3
Tabla II. Datos de polímero de polietileno bimodal peso molecular sencillo.
Resina Log M dW/dLogM SCB PENT(h) @ 2.4 MPa
BM-2 6.05 0.201 2.96 3028
BM-3 6.05 0.197 2.76 1046
BM-4 6.05 0.174 2.65 625 BM-5 6.05 0.166 2.65 406 BM-6 6.05 0.146 2.63 36 BM-7 6.05 0.122 2.61 3
Tabla III. PENT (h) predicho usando Análisis Quimiométrico
contra PENT Medido (h) .
PENT PENT Medido Predicho
Tabla IV. PENT (h) predicho usando Análisis Quimioraétrico
contra PENT Medido (h) . PENT(h) PENT(h) Medido Predicho
Tabla V. Datos de polímero de polietileno bimodal en un
peso molecular sencillo.
Resina Log M dW/dLogM Densidad PENT(h) @ 2.4 MPa
BM-2 5.7 0.350 0.9493 3028 BM-3 5.7 0.336 0.9509 1046 BM-4 5.7 0.317 0.9514 625 BM-5 5.7 0.303 0.9527 406 BM-6 5.7 0.268 0.9544 36 B -7 5.7 0.227 0.9594 3
Claims (38)
- NOVEDAD DE LA INVENCION
- Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
- REIVINDICACIONES 1. Un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, la al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de distribución de peso molecular (MWD) y una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) , caracterizado porque comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) graficar cada término mixto ponderado contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y la al menos una muestra de prueba del polímero; d) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa c) ; e) correlacionar las áreas respectivas para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y f) aplicar la correlación de la etapa e) al área respectiva de la al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de la al menos una muestra de prueba del polímero. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 2.4 MPa. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 3.8 MPa.
- 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es Resistencia a la Fractura por Tensión Ambiental (ESCR) .
- 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es Punto Sencillo de Muesca con Carga de Tensión Constante (SP-NCTL) .
- 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Tubería con Muescas (NPT) .
- 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Fluencia con Muescas Completa (FNCT) .
- 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la propiedad física o química es Relación de Tensión Natural (NDR) .
- 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el perfil de MWD y el SCBD se obtienen de análisis SEC-FTIR.
- 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque menos de alrededor de 1 gramo de cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se proporciona para análisis.
- 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el área bajo la curva en la etapa d) se divide por 100,000 para calcular el parámetro de estructura primaria 1 (PSP1).
- 12. Un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene un perfil de MWD y un SCBD, caracterizado porque comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos mixtos ponderados en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y la al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) por análisis quimiométrico, definir una relación matemática entre los valores de la propiedad física o química respectiva y los términos mixtos ponderados para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero; y d) aplicar la relación matemática de la etapa c) a los términos mixtos ponderados respectivos de la etapa b) para la al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero.
- 13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 2.4 Pa.
- 14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 3.8 MPa.
- 15. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es Resistencia a la Fractura por Tensión Ambiental (ESCR) .
- 16. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es Punto Sencillo de Muesca con Carga de Tensión Constante (SP-NCTL) .
- 17. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Tubería con Muescas (NPT) .
- 18. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Fluencia con Muescas Completa (FNCT).
- 19. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la propiedad física o química es Relación de Tensión Natural (NDR) .
- 20. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el perfil de MWD y el SCBD se obtienen del análisis SEC-FTIR.
- 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque menos de alrededor de 1 gramo de cada uno de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se proporciona para análisis.
- 22. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se preparan usando sistemas catalizadores que son el mismo o son diferentes.
- 23. Un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, la al menos una muestra de prueba del polímero que tiene una densidad compuesta, un perfil MWD, y un SCBD, que comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un perfil de MWD, un SCBD, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar al menos dos términos de densidad en los respectivos pesos moleculares a lo largo del perfil de MWD y el SCBD, para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y la al menos una muestra de prueba del polímero, cada término de densidad se determina usando la densidad compuesta, el perfil de MWD, y el SCBD; c) determinar una temperatura de fusión respectiva de cada término de densidad en la etapa b) ; d) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura de cada temperatura de fusión en la etapa c) ; e) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (2) la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en la etapa d) en el peso molecular respectivo; f) graficar cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura contra el logaritmo del peso molecular respectivo para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; g) determinar el área respectiva bajo cada curva en la etapa f ) ; h) correlacionar las áreas respectivas para cada una de las al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa g) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; e i) aplicar la correlación de la etapa h) al área respectiva de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero.
- 24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 2.4 MPa .
- 25. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es el valor PENT a 3.8 MPa.
- 26. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es Resistencia a la Fractura por Tensión Ambiental (ESCR) . 27. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es Punto
- Sencillo de Muesca con Carga de Tensión Constante (SP-NCTL) .
- 28. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Tubería con Muescas (NPT) .
- 29. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es Prueba de Fluencia con Muescas Completa (FNCT) .
- 30. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la propiedad física o química es Relación de Tensión Natural (NDR) .
- 31. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el perfil de MWD y el SCBD se obtienen del análisis SEC-FTIR.
- 32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque menos de alrededor de 1 gramo de cada uno de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se proporciona para análisis.
- 33. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero se preparan usando sistemas catalizadores que son el mismo o son diferentes.
- 34. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el área bajo la curva en la etapa g) se multiplica por 100 para calcular el parámetro de estructura primaria 2 (PSP2).
- 35. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque cada término de densidad de la etapa b) se determina usando una correlación empírica entre densidad compuesta y peso molecular, y un factor de corrección con base en un cambio en la densidad compuesta dividida por el número promedio de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el SCBD.
- 36. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque cada temperatura de fusión de la etapa c) se determina usando una correlación empírica de temperatura de fusión con densidad.
- 37. Un método para la determinación un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, la al menos una muestra de prueba del polímero tiene un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, y un número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo, que comprende: a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, un número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar un término mixto ponderado en el peso molecular respectivo para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero, cada término mixto ponderado se determina como el producto de multiplicación de: (1) el peso molecular respectivo; (2) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (3) el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono en el peso molecular respectivo; c) correlacionar los términos mixtos ponderados respectivos para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa b) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y d) aplicar la correlación de la etapa c) al término mixto ponderado de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero.
- 38. Un método para la determinación de un valor de una propiedad física o química de al menos una muestra de prueba del polímero, al menos una muestra de prueba del polímero tiene una densidad compuesta, un peso molecular, y una fracción en peso en el peso molecular respectivo, que comprende : a) proporcionar al menos dos muestras de entrenamiento de polímero, cada muestra de entrenamiento tiene una densidad compuesta, un peso molecular, una fracción en peso en el peso molecular respectivo, y un valor conocido de la propiedad física o química respectiva; b) determinar la longitud de molécula mínima para una molécula de ligadura (2LC+La) usando la densidad compuesta para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero y al menos una muestra de prueba del polímero; c) determinar la probabilidad respectiva para formación de la molécula de ligadura en el peso molecular respectivo de cada 2LC+La de la etapa b) ; d) determinar una probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva, cada probabilidad ponderada de molécula de ligadura se determina como el producto de multiplicación de: (1) la fracción en peso en el peso molecular respectivo; y (2) la probabilidad para formación de la molécula de ligadura en la etapa c) en el peso molecular respectivo ; e) correlacionar la probabilidad ponderada de molécula de ligadura respectiva para cada una de al menos dos muestras de entrenamiento de polímero en la etapa d) con el valor conocido de la propiedad física o química respectiva; y f) aplicar la correlación de la etapa e) a la probabilidad ponderada de molécula de ligadura de al menos una muestra de prueba del polímero para determinar el valor de la propiedad física ? química de al menos una muestra de prueba del polímero.
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