BRPI0712982A2 - método para empregar dados de sec-ftir para prognosticar propriedades mecánicas do polietileno - Google Patents
método para empregar dados de sec-ftir para prognosticar propriedades mecánicas do polietileno Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0712982A2 BRPI0712982A2 BRPI0712982-3A BRPI0712982A BRPI0712982A2 BR PI0712982 A2 BRPI0712982 A2 BR PI0712982A2 BR PI0712982 A BRPI0712982 A BR PI0712982A BR PI0712982 A2 BRPI0712982 A2 BR PI0712982A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- physical
- chemical property
- polymeric
- molecular weight
- test sample
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title abstract description 44
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 44
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 44
- 238000012549 training Methods 0.000 claims abstract description 170
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 165
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 123
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 123
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 claims description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 45
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 11
- 238000013416 safety cell bank Methods 0.000 description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012863 analytical testing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; rubber; leather
- G01N33/442—Resins, plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
Abstract
MéTODO PARA EMPREGAR DADOS DE SEC-FTIR PARA PREVER PROPRIEDADES MECáNICAS DE POLIETILENO. A presente invenção fornece diversos métodos para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Nestes métodos, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são fornecidas. As características das microestruturas poliméricas das amostras de treinamento são correlacionadas a valores de propriedade física ou química das amostras de treinamento. Estas correlações são posteriormente aplicadas às características respectivas de amostras de teste poliméricas a fim de determinar os valores de propriedades física ou química das amostras de teste.
Description
MÉTODO PARA EMPREGAR DADOS DE SEC-FTIR PARA PREVER PROPRIEDADES MECÂNICAS DE POLIETILENO
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A presente invenção está direcionada a métodos para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Tradicionalmente, a fim de determinar um valor de uma propriedade física ou química específica, uma certa quantidade da resina polimérica particular era necessária para fabricar um artigo ou um espécime de teste e então o artigo ou espécime de teste resultante era posteriormente testado através de procedimentos de teste analíticos para determinar o valor da propriedade física ou química. Este procedimento é enfadonho não apenas devido ao tempo exigido para fabricar o artigo ou espécime de teste, mas também pelo tempo exigido para executar o procedimento de teste analítica respectivo. Mais ainda, o método tradicional, dependendo do teste em particular, poderia exigir grandes quantidades de polímero, freqüentemente mais do que poderia ser produzido em laboratório de pesquisa de pequena escala ou dispositivo de instalação piloto.
Consequentemente existe uma necessidade por um método para determinar um valor de uma propriedade química ou física desejada de uma amostra de teste que exija apenas uma pequena quantidade de polímero para análise. Além disso, este método deve preparar o valor da propriedade física ou química da amostra de teste para ser determinado sem a fabricação de um artigo ou espécime de teste. Ainda mais, este método deve permitir a determinação do valor da propriedade física ou química da amostra de teste sem executar o teste analítico para a propriedade física ou química.
Em outro aspecto, há uma necessidade por um método para determinar rapidamente um valor de uma propriedade química ou física desejada de uma amostra de teste. É benéfico determinar o valor da propriedade química ou física sem ter de investir o tempo e dinheiro necessários para fabricar artigos ou espécimes de teste para análise posterior, nem investir o tempo e dinheiro necessários para executar o procedimento de teste analítico que, dependendo do teste específico, pode levar dias ou semanas para se determinar o valor da propriedade respectiva. 0 tempo de ciclo de projeto de resina e desenvolvimento de produto para se atingir um atributo de propriedade física ou química desejado poderia ser enormemente reduzido com um método que forneça resposta rápida utilizando-se apenas uma pequena quantidade de uma amostra de teste polimérica. Desta forma, os métodos da presente invenção são direcionados ao mencionado acima.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção divulga um método para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Em um aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um perfil de distribuição de peso molecular (MWD) e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD). Neste aspecto, o método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, uma SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) marcar cada termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;
d) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (c);
e) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
f) aplicar a correlação da etapa (e) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Em outro aspecto da presente invenção, o método está direcionado a uma determinação de ponto único. Isto é, o termo cruzado ponderado é determinado a um peso molecular único. Neste aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular respectivo e um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo. Este método compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas, cada amostra de treinamento possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular, um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular e um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química.
b) determinar um termo cruzado ponderado no respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) correlacionar os respectivos termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (b) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e d) aplicar a correlação da etapa (c) ao termo cruzado ponderado da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Ainda em outro aspecto da presente invenção, um método quimiométrico pode ser utilizado para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um perfil de MWD e uma SCBD. Este método compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) por análise quimiométrica, definir uma relação matemática entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas; e d) aplicar a relação matemática da etapa (c) aos respectivos termos cruzados ponderados da etapa (b) para a pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Em um aspecto diferente, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica utilizando probabilidades de moléculas entrelaçadas. Por exemplo, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possui uma densidade de compósito, um perfil de MWD e uma SCBD. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo de densidade sendo determinado utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD;
c) determinar uma temperatura de fusão respectiva a partir de cada termo de densidade na etapa (b);
d) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada a partir de cada temperatura de fusão na etapa (c); e) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (d) no peso molecular respectivo;
f) marcar cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;
g) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (f) ;
h) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (g) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
i) aplicar a correlação da etapa (h) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Um aspecto adicional da presente invenção é um método de ponto único que utiliza probabilidades de molécula entrelaçada. Isto é, o a probabilidade de molécula entrecruzada ponderada é determinada a um peso molecular único. Neste aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui uma densidade de compósito, um peso molecular e uma fração de peso no peso molecular respectivo. Este método compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar um comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada (2LC+La) utilizando a densidade de compósito para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica;
c) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada no peso molecular respectivo a partir de cada 2LC+La da etapa (b) ;
d) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (c) no peso molecular respectivo;
e) correlacionar a respectiva probabilidade de molécula entrelaçada ponderada para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
f) aplicar a correlação da etapa (e) à probabilidade de molécula entrelaçada ponderada da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
DEFINIÇÕES
As seguintes definições são fornecidas a fim de auxiliar aqueles habilitados na técnica a compreenderem a descrição detalhada da presente invenção.
dW/d Log M - Fração de peso.
ESCR - Resistência a Rachadura por Estresse Ambiental, ASTM D1693.
FNCT - Teste de Fluência Ranhurado Completo, ISO 16770.
FTIR - Espectrofotometria de Infravermelho com Transformada de Fourier.
M ou MW - Peso Molecular.
MWD - Distribuição de Peso Molecular.
Mn - MW em média numérico.
Mw - MW em média ponderada.
NDR - Razão de Sopro Natural, ASTM D63 8.
NPT - Teste de Tubo Ranhurado, ISO 13479.
PENT - Teste Ranhurado da Pennsylvania, ASTM F1473, medido em horas.
PSP1 - Parâmetro 1 da estrutura principal; calculada dividindo-se a área sob a curva do gráfico do termo cruzado ponderado versus o peso molecular por 100.000.
PSP2 - Parâmetro 2 da estrutura principal; calculada multiplicando-se a área sob a curva do gráfico da probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o peso molecular por 100.
pTM ou P - Probabilidade para formação de molécula entrelaçada.
SCBD - Distribuição de ramificação de cadeia curta.
SCB's - número de ramificações de cadeias curtas por 1.000 átomos de carbono.
SEC - Cromatografia por Exclusão de Tamanho; também chamada de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
SP-NCTL - Carga Tênsil Constante Ranhurada em Único Ponto, ASTM D5397, 30% de rendimento.
Termo Cruzado Ponderado - Produto da multiplicação de um peso molecular, a fração de peso no peso molecular respectivo e o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo; também mostrado como M * dW/d(Log M) * SCB.
Probabilidade de molécula entrelaçada ponderada Produto de multiplicação da fração de peso em um peso molecular e a probabilidade para formação de molécula entrelaçada no respectivo peso molecular; também mostrada como dW/d(Log M) * Ptm .
2LC+La - Comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada; Lc é a espessura da lamela cristalina e La é a espessura da camada amorfa.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um copolímero de poliolefina exemplar.
A Figura 2 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para um copolímero de poliolefina exemplar.
A Figura 3 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus estrutura primária de parâmetro 1 (PSPl) para duas séries exemplares de polímeros de poliolefina.
A Figura 4 apresenta um gráfico ilustrando uma correlação empírica de densidade de compósito versus o logaritmo de média ponderada de peso molecular para um homopolímero exemplar.
A Figura 5 apresenta um gráfico para o perfil de MWD e os respectivos termos de densidade de homopolímero e copolímero através do perfil de MWD para um copolímero de poliolefina exemplar.
A Figura 6 apresenta um gráfico ilustrando uma correlação empírica de temperatura de fusão versus densidade para polímeros de polietileno.
A Figura 7 apresenta um gráfico de 2LC+La (medido em nm) como uma função de densidade para um aspecto de um método da presente invenção comparado aos valores relatados na literatura.
A Figura 8 apresenta um gráfico da probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para dois copolímeros de poliolefina exemplares.
A Figura 9 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-I.
A Figura 10 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-2.
A Figura 11 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-3.
A Figura 12 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-4.
A Figura 13 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-5.
A Figura 14 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-6.
a Figura 15 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-7.
A Figura 16 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para amostras de treinamento de polímero de polietileno BM-I a BM-7 .
A Figura 17 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSPl para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal BM-2 a BM-7.
A Figura 18 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para amostras de treinamento de polímero de polietileno produzidas utilizando um catalisador baseado em cromo.
A Figura 19 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSPl para amostras de treinamento de copolímero de polietileno utilizando um catalisador baseado em cromo.
A Figura 20 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus termos cruzados ponderados divididos por 100.000 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal.
A Figura 21 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica versus PENT medido para várias amostras de treinamento poliméricas de polietileno.
A Figura 22 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica versus PENT medido para várias amostras de treinamento poliméricas de polietileno.
A Figura 23 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.
A Figura 24 apresenta um gráfico de Log SP-NCTL (em horas) versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.
A Figura 25 apresenta um gráfico de NDR versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.
A Figura 2 6 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus probabilidade de molécula entrelaçada ponderada para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção está direcionada a um método para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Propriedades físicas e químicas exemplares de interesse na presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, PENT, ESCR, SP-NCTL, NPT, FNCT, NDR, impacto izod, impacto de perfuração, impacto de Charpy, resistência a perfuração e resistência ao rasgo de Elmendorf. O valor PENT pode ser determinado em diferentes condições como, por exemplo, 2,4 MPa, 3,0 MPa ou 3,8 MPa.
O método da presente invenção é aplicável a todas as classes de polímeros, embora o método seja particularmente bem adequado a polímeros semicristalinos. A invenção será descrita em conexão com poliolefinas, particularmente homopolímeros e copolímeros de polietileno. É compreendido que a presente invenção não está limitada aos aspectos e exemplos aqui resumidos, e que a presente invenção inclui todas as alternativas, modificações e equivalentes que possam ser incluídos no espírito e no escopo da especificação e reivindicações que seguem.
Diferenças na microestrutura do polímero, como o perfil MWD e a SCBD de um dado polímero, podem influenciar as propriedades física e química resultantes daquele polímero. Assim, em um aspecto da presente invenção, o método aqui descrito pode determinar os valores de propriedades físicas ou químicas de amostras de teste utilizando o conhecimento do perfil de MWD e SCBD das respectivas amostras de teste. Em outro aspecto, um método de acordo com esta invenção exige ainda uma densidade de resina compósita da amostra de teste polimérica. O perfil de MWD de um polímero pode ser fornecido por qualquer meio conhecido daquele de habilidade comum na técnica. Um exemplo não limitante de uma técnica analítica para determinar o perfil de MWD de um polímero é SEC ou GPC. De forma inerente, conforme utilizado nesta divulgação, o perfil de MWD de um polímero pode fornecer, entre outros dados, os dados de MWD e frações de peso associadas a cada MW, incluindo termos comuns úteis na técnica, como Mw e Mn.
De forma similar a SCBD de um polímero pode ser fornecida por qualquer meio conhecido daquele habilitado na técnica. Técnicas poderiam incluir, mas não estão limitadas а, fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF), ressonância magnética nuclear (NMR) e SEC-FTIR. De forma inerente, conforme utilizado nesta divulgação, a SCBD de um polímero pode fornecer o número de ramificações de cadeia curtas Poe 1.000 átomos de carbono (SCB's) em cada MW através do perfil de MWD.
Um método para fornecer tanto o perfil de MWD quanto a SCBD de um polímero é SEC-FITR utilizando análise quimiométrica, descrita na Patente U. S. de número б.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849, a divulgação das quais estão aqui incorporadas em sua totalidade por esta referência. Uma vantagem de SEC- FTIR no que está relacionado aos métodos da presente invenção é a pequena quantidade das amostras de treinamento poliméricas e das amostras de teste poliméricas que são exigidas para análise para determinar o perfil de MWD e SCBD. Em um aspecto da presente invenção, menos de cerca de 5 gramas de cada uma das respectivas amostras de teste ou treinamento é fornecida para determinação do perfil de PWD e da SCBD. Em outro aspecto, menos de cerca de 1 grama é fornecido para análise. Em um aspecto adicional, menos de cerca de 100 miligramas são fornecidos. Além disso, outra vantagem da presente invenção é q rápida determinação de uma propriedade física ou química de uma amostra de teste quando comparada a testes convencionais e métodos de medição. Utilizando uma técnica como SEC-FTIR em combinação com os métodos da presente invenção, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de três horas. Em outro aspecto, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de duas horas. Ainda em outro aspecto, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de uma hora.
A densidade de resina compósita pode, da mesma forma, ser determinada por qualquer meio conhecida daqueles da habilidade comum na técnica. Técnicas analíticas incluem, mas não estão limitadas a, índice de refração ou densidade moldada por ASTM D1238. A densidade de resina compósita é a densidade do polímero como um todo, através de todos os pesos moleculares.
Enquanto métodos são descritos em termos de "compreender" várias etapas, os métodos podem também "consistir essencialmente de" ou "consistir de" várias etapas.
PARÂMETRO 1 DA ESTRUTURA PRINCIPAL (PSPl)
Um aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de distribuição de peso molecular (MWD) e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) . 0 perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, como SEC-FTIR. A amostra de teste polimérica pode ser também chamada de uma amostra experimental ou uma amostra desconhecida. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) marcar cada termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;
d) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (c);
e) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
f) aplicar a correlação da etapa (e) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são fornecidas de acordo com os métodos da presente invenção. As amostras de treinamento podem ser também chamadas de amostras de controle. Cada amostra de treinamento polimérica possui um perfil de MWD conhecido e uma SCBD conhecida. O perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados utilizando-se uma técnica como SEC-FTIR, conforme mencionado acima. Para um copolímero de poliolefina exemplar, a Figura 1 ilustra o perfil de MWD e SCBD do copolímero. O eixo "x" é o logaritmo do peso molecular, o lado esquerdo do eixo "y" é a fração de peso a cada peso molecular e o lado direito do eixo "y" é o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono (SCB's). Os dados gráficos, conforme ilustrado na Figura 1, podem ser fornecidos para as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Ainda, cada amostra de treinamento polimérica possui um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química que lhe é de interesse. Por exemplo, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas podem ser fornecidas, sendo que cada uma possui um valor conhecido de PENT a 2,4 MPa, o valor de PENT tendo sido determinado anteriormente utilizando-se o teste analítico respectivo para PENT.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas nos métodos da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas com a presente invenção. É benéfico que as amostras de treinamento lembrem a amostra de teste polimérica, e que a faixa coberta pelas amostras de treinamento englobe a amostra de teste polimérica, embora não seja exigido. Ainda, as amostras de treinamento podem incluir amostras duplicadas ou redundantes para incluir o impacto de erro experimental nos testes para perfil de MWD e SCBD, e da propriedade física ou química de interesse.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica, termos cruzados ponderados podem ser determinados utilizando-se os respectivos dados para cada amostra como exemplificado na Figura 1. Um termo cruzado ponderado é o produto da multiplicação de um peso molecular, a fração de peso no peso molecular respectivo e o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo (isto é, M * dW/d(Log Μ) * SCB' s) . Enquanto não se pretende estar limitado por esta teoria, os Solicitantes sugerem que um fator relacionado a polímeros com dureza melhorada (por exemplo, resistência a rasgo, impacto, perfuração ou rachadura por estresse) é a presença de mais ramificações de cadeia curtas a pesos moleculares mais altos. Isto é, a presença de níveis altos de ramificação a pesos moleculares mais baixos não contribui significativamente para melhorar a dureza (por exemplo, em propriedades como PENT, SP-NCTL, impacto de perfuração e similares). Particularmente, um conteúdo de ramificações de cadeia curtas elevado presente na extremidade de peso molecular elevado do perfil de MWD pode contribuir significativamente para melhorar a dureza de polímeros. Novamente, não pretendendo estar limitado por esta teoria, os solicitantes acreditam que o termo cruzado ponderado, conforme definido acima, captura o impacto de possuir um conteúdo de ramificações mais alto na fração de peso molecular mais alto do polímero.
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e a SCBD são exigidos. Cada termo cruzado ponderado é traçado versus o logaritmo do respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Isto é ilustrado na Figura 2 para um copolímero de poliolefina exemplar. Embora pelo menos dois termos cruzados ponderados sejam exigidos, é benéfico possuir muito mais termos cruzados através da faixa de pesos moleculares para formar uma curva conforme ilustrado na Figura 2. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco termos cruzados ponderados, pelo menos dez termos cruzados ponderados, pelo menos vinte e cinco termos cruzados ponderados, pelo menos cinqüenta termos cruzados ponderados ou pelo menos cem termos cruzados ponderados podem ser utilizados. Não há limite superior específico no número de termos cruzados ponderados que podem ser utilizados com a presente invenção. Mais termos cruzados ponderados fornecem uma curva mais suave, conforme ilustrado na Figura 2.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, a área sob a respectiva curva para cada amostra é determinada. Por exemplo, a área sob a curva da Figura 2 para o copolímero exemplar é determinada. As respectivas áreas sob a curva para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas estão correlacionadas aos valores respectivos das propriedades físicas ou químicas de interesse. Em um aspecto da presente invenção, a área sob cada curva é dividida por 100.000 para calcular o parâmetro 1 de estrutura primária (PSPl) . A Figura 3 ilustra uma correlação de uma propriedade física ou química específica (neste caso, Log PENT a 2,4 MPa) versus PSPl para duas séries exemplares de polímeros de poliolefina. Os resultados indicam que há uma relação linear entre o logaritmo da propriedade de interesse e o valor de PSPl, que é afetado pelo conteúdo de ramificações da fração de peso molecular elevado do copolímero.
Aplicando-se uma correlação, como ilustrado na Figura 3, à área respectiva sob a curva da pelo menos uma amostra de teste polimérica, o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica pode ser determinado. Este método é ainda ilustrado nos Exemplos 1 e 2 que seguem.
Outro aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular e um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular. Estes parâmetros podem ser determinados a partir do perfil de MWD e a SCBD através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, como SEC-FTIR. Este método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas, cada amostra de treinamento possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular, um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular e um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química.
b) determinar um termo cruzado ponderado no respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (3) o número de ramificações de cadeia curtas por -1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) correlacionar os respectivos termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (b) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
d) aplicar a correlação da etapa (c) ao termo cruzado ponderado da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
O método acima é uma determinação de ponto único do método ilustrado nas Figuras 1-3. Neste método, um único termo cruzado ponderado a um único peso molecular é determinado para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Este método é ainda ilustrado pelo Exemplo 3 que segue.
É aparente a partir da Figura 3 que nem todos os tipos de polímeros possuem a mesma correlação entre a propriedade física ou química e o termo cruzado ponderado ou PSPl. Por exemplo, cada família de resinas de poliolefina produzida com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler- Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes) pode possuir uma curva de calibração diferente ou uma relação diferente com a propriedade física ou química de interesse.
De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, um método quimiométrico pode ser utilizado para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de MWD e uma SCBD. Este método compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:
(1) o respectivo peso molecular;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;
c) por análise quimiométrica, definir uma relação matemática entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas; e
d) aplicar a relação matemática da etapa (c) aos respectivos termos cruzados ponderados da etapa (b) para a pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Este método quimiométrico pode ser utilizado quando as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são idênticos ou são diferentes. Por exemplo, este método pode ser utilizado para diferentes famílias de resinas de poliolefina produzidas com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes) .
A análise quimiométrica foi descrita também na Patente U. S. de número 6.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849. Na presente invenção, a análise quimiométrica pode ser utilizada para definir um relacionamento matemático entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas. Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas neste aspecto da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas neste aspecto da presente invenção. Este método quimiométrico é ainda ilustrado pelos Exemplos 4 e 5 que seguem.
PARÂMETRO 2 DA ESTRUTURA PRINCIPAL (PSP2) Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um perfil de MWD e uma SCBD. A densidade do compósito pode ser determinada através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, conforme mencionado acima. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo de densidade sendo determinado utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD;
c) determinar uma temperatura de fusão respectiva a partir de cada termo de densidade na etapa (b);
d) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada a partir de cada temperatura de fusão na etapa (c);
e) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de: (1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (d) no peso molecular respectivo;
f) marcar cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;
g) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (f) ;
h) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (g) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
i) aplicar a correlação da etapa (h) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Enquanto não se pretende estar limitado por esta teoria, os Solicitantes acreditam que possuir mais ramificações nas cadeias mais longas - maior a fração de peso molecular - força estas cadeias na região amorfa do polímero e consequentemente aumenta a probabilidade de que atuarão como moléculas entrelaçadas, mantendo unida a matriz polimérica semicristalina. Estas moléculas entrelaçadas podem contribuir significativamente para melhorar as propriedades de dureza (por exemplo, resistência a rasgo, impacto, perfuração ou rachadura por estresse) de polímeros. Neste aspecto da presente invenção, o método acima está direcionado a determinar o valor de uma propriedade física ou química de uma amostra de teste polimérica utilizando probabilidades de moléculas entrelaçadas.
Este método da presente invenção emprega pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas. Cada amostra de treinamento polimérica possui uma densidade de compósito conhecida, um perfil de MWD conhecido e uma SCBD conhecida. Conforme observado anteriormente, a densidade de compósito pode ser determinada através de ASTM D 1238, enquanto o perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados utilizando-se SEC-FTIR, por exemplo. Para um copolímero de poliolefina exemplar, a Figura 1 ilustra o perfil de MWD e SCBD do copolímero. Os dados gráficos, conforme ilustrado na Figura 1, podem ser fornecidos para as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica. Ainda, cada amostra de treinamento polimérica possui um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química que lhe é de interesse. Por exemplo, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas podem ser fornecidas, sendo que cada uma possui um valor conhecido de PENT a 2,4 MPa, o valor de PENT tendo sido determinado anteriormente utilizando-se o teste analítico respectivo para PENT.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas nos métodos da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas com a presente invenção. É benéfico que as amostras de treinamento lembrem a amostra de teste polimérica, e que a faixa coberta pelas amostras de treinamento englobe a amostra de teste polimérica, embora não seja exigido. Ainda, as amostras de treinamento podem incluir amostras duplicadas ou redundantes para incluir o impacto de erro experimental nos testes para densidade de compósito, perfil de MWD e SCBD, e da respectiva propriedade física ou química de interesse.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica, pelo menos dois termos de densidade e pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD são determinados utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD. A fim de determinar os pelo menos dois termos de densidade, uma relação entre densidade e peso molecular é utilizada.
A densidade do compósito de um polímero pode depender de, entre outras coisas, o perfil de MWD e a SCBD do polímero. Em um aspecto da presente invenção, cada termo de densidade é determinado utilizando-se uma correlação empírica entre a densidade de compósito e o peso molecular. Para certos homopolímeros como, por exemplo, polietileno de alta densidade, a densidade do compósito diminui à medida que o peso molecular aumenta. Utilizando-se um conjunto de homopolímeros de MWD restrito (índice de polidispersidade de cerca de 2,3) conforme divulgado em Jordens e outros, em "POLYMER", 41 (2000), 7175, uma correlação empírica entre densidade de compósito e peso molecular pode ser determinado. A Figura 4 ilustra um gráfico de densidade de compósito versus o logaritmo da média ponderada do peso molecular para um homopolímero exemplar, polietileno de alta densidade. Aplicando-se esta correlação linear entre a densidade de compósito e o logaritmo do peso molecular ao perfil de MWD exemplar ilustrado na Figura 1, os termos de densidade a pesos moleculares respectivos podem ser determinados.
Para copolimeros com ramificações de cadeia curtas ou cadeias laterais que podem ainda suprimir densidade, uma correlação pode ser aplicada à correlação da Figura 4 . Os termos de densidade derivados da Figura 4 são adaptados com base em suas respectivas frações de peso para estimar uma densidade calculada não assumindo ramificações de cadeia curtas. Por exemplo, assumindo um copolimero com uma densidade de compósito de cerca de 0,951 g/mL, a densidade calculada assumindo nenhuma ramificação de cadeia curta pode ser de cerca d e0,957 g/mL, uma diferença de cerca de 0,006 g/mL. Um fator de correlação, baseado nesta mudança na densidade do compósito dividida pelo número médio de SCB's na SCBD, pode ser então aplicado para determinar cada termo de densidade para um copolimero. 0 número médio de SCB's pode ser determinado utilizando-se técnicas analíticas como NMR ou SEC-FTIR. Para o copolimero exemplar na Figura 1, o número médio de SCB's através de todo o polímero é de cerca de 1,5. Assim, em média, o termo de densidade a cada peso molecular para este copolimero exemplar reduz cerca de 0,004 g/mL (0,006 dividido por 1,5) pára cada ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de 31/49
carbono. Para simplicidade, isto assume, embora não corretamente, que cada ramificação de cadeia curta suprime densidade igualmente em todos os níveis de SCB"s e em todos os pesos moleculares através do perfil de MWD. Este processo é ilustrado na Figura 5 para o perfil de MWD da Figura 1. A linha superior sobreposta ao perfil de MWD na Figura 5 utilizada a correlação de densidade da Figura 4 e assume um homopolímero, isto é, que não há ramificações de cadeia curtas. A linha inferior utilizada o fator de correlação com base na mudança na densidade do compósito, dividido pelo número médio de SCB's na SCBD para determinar os termos de densidade através do perfil de MWD para o copolímero. A partir da Figura 5, um termo de densidade de copolímero a cada MW respectivo pode ser determinado.
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD são exigidos. Embora pelo menos dois termos de densidade sejam exigidos, é benéfico possuir muito mais termos de densidade através da faixa de pesos moleculares para formar as curvas e correlações ilustradas na Figura 5. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco termos de densidade, pelo menos dez termos de densidade, pelo menos vinte e cinco termos de densidade, pelo menos cinqüenta termos de densidade ou pelo menos cem termos de densidade podem ser utilizados. Não há limite superior específico no número de termos de densidade que podem ser utilizados com a presente invenção. Mais termos de densidade podem fornecer um fator de correção mais preciso e uma curva de densidade de copolímero mais precisa, conforme ilustrado na Figura 5.
Uma temperatura de fusão respectiva pode ser então determinada a partir de cada termo de densidade. Tal método é o uso de uma correlação empírica entre temperaturas de fusão e densidade, como aquelas ilustradas na Figura 6 para um polímero de polietileno. Os dados neste gráfico são de Patel e outros, J. APPL. POLY. SCI1 60 (1996), 749; Mirabella e outros, J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 40 (2002), 1637; e Huang e outros, J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 28 (1990), 2007. Para propósitos de encaixe de curva, um ponto a uma densidade de 1,01 g/mL foi apontado pelos Solicitantes. Utilizando a fog 6, uma temperatura de fusão pode ser determinada a partir da cada termo de densidade a um peso molecular respectivo através do perfil de MWD da Figura 5.
Em um aspecto da presente invenção, a partir de cada temperatura de fusão é determinada uma respectiva probabilidade para formação de molécula entrelaçada. Uma técnica envolve determinar, a cada MW respectivo, a espessura de lamela cristalina (Lc) e a espessura de camada amorfa (La) utilizando-se a temperatura de fusão da Figura 6 e a equação de Gibbs-Thompson, que é prontamente conhecida daquele de habilidade comum na técnica. O objetivo é não apenas determinar Lc e La, mas determinar 2LC+La a cada MW respectivo. 2LC+La é geralmente compreendida como sendo o comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada, onde a molécula entrelaçada se estende sobre a camada amorfa e se estende sobre duas lamelas cristalinas. A Figura 7 ilustra que o método da presente invenção para determinar 2LC+La (medido em nm) como uma função de densidade se encaixa razoavelmente bem a valores de 2LC+La relatados na literatura de Patel e outros, Mirabella e outros e Huang e outros. Algum desvio da previsão do modelo pode-se dever ao fato de que os valores relatados estão a um peso molecular igual a Mw.
Uma vez que 2LC+La foi determinado para cada MW respectivo, a probabilidade de formação de molécula entrelaçada pode ser determinada (abreviada como P ou PTm) ·
A cada MW respectivo, Ptm é a probabilidade de que uma molécula se estenderá pro uma distância superior a 2LC+La neste MW respectivo. Huang e outros, J. MATERIAL SCI., 23 (1988), 3648, descreveu um método para calcular a probabilidade de uma molécula com um peso molecular particular (Mw) formar uma molécula entrelaçada atravessando uma distância 2LC+La, utilizando a seguinte equação:
<formula>formula see original document page 34</formula>
Os símbolos acima possuem os seguintes significados:
P = Probabilidade de formação de cadeia entrelaçada
L = Distância crítica = 2Lc + La
Lc = Espessura de lamela
La = Espessura de camada amorfa
D = Fator de extensão de cadeia em fusão = 6,8 para polietileno
η = Número de ligações = Mw/14 para polietileno
1 = O comprimento da ligação = 0,153 nm para polietileno Planilhas de cálculo e/ou métodos baseados em computador podem ser utilizados para determinar o valor de P ou Ptm a cada MW respectivo a partir da temperatura de fusão respectiva. Valores calculados de PTm utilizando o presente método se comparam bem com valores relatados na literatura, como por Patel e outros. Algumas limitações deste método para determinar PTm podem incluir que Ptm sozinha não reflete a concentração de moléculas entrelaçadas real em polímeros semicristalinos (isto é, voltas para emaranhamentos podem servir também como pontos de junção). Além disso, apenas níveis estáticos de moléculas entrelaçadas são contabilizados nestes cálculos e não incluem novas cadeia entrelaçadas (dinâmicas) que podem ser formar devido a deslizamento lamelar como um resultado de deformação.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento polimérica e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas podem ser determinadas utilizando-se os respectivos dados para cada amostra. Uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada é o produto de multiplicação da fração de peso em um peso molecular respectivo e a PTm/ a probabilidade para formação de moléculas entrelaçadas, no peso molecular respectivo (isto é, dW/d(Log M) * PTra) .
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos duas probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e a SCBD são exigidas. Cada probabilidade de moléculas entrelaçadas ponderada é traçada versus o logaritmo do respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Isto é ilustrado na Figura 8 para dois copolímeros de poliolefina exemplares. Embora pelo menos duas probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas sejam exigidas, é benéfico possuir muito mais termos de probabilidade através da faixa de pesos moleculares para formar a curva ilustrada na Figura 8. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos dez probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos vinte e cinco probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos cinqüenta probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas ou pelo menos cem probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas que podem ser utilizadas com a presente invenção. Mais probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas fornecem uma curva mais suave, conforme ilustrado na Figura 8.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento polimérica e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, a área sob a respectiva curva para cada amostra é determinada. Por exemplo, as áreas sob as curvas da Figura 8 para os copolimeros exemplares são determinadas.
As respectivas áreas sob a curva para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas estão correlacionadas aos valores respectivos das propriedades físicas ou químicas de interesse. Em um aspecto da presente invenção, a área sob cada curva é multiplicada por 100 para calcular o parâmetro 2 de estrutura primária (PSP2). Na Figura 8, a amostra de polímero com o pico mais alto possui um valor de PSP2 de 10,9, enquanto a amostra de polímero com o pico menor possui um valor de PSP2 de 9,8.
Correlações com uma propriedade física ou química específica utilizando pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas também podem ser feitas com o valor de PSP2.
Aplicando-se a correlação com as áreas respectivas sob as curvas das pelo menos dias amostras de treinamento poliméricas à área respectiva sob a curva da pelo menos uma amostra de teste polimérica, o valor da propriedade física ou química de interesse para a pelo menos uma amostra de teste polimérica pode ser determinado. Este método é ainda ilustrado nos Exemplos 6 a 8 que seguem.
Este método envolvendo moléculas entrelaçadas pode ser utilizado quando as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são idênticos ou são diferentes. Por exemplo, este método pode ser utilizado para diferentes famílias de resinas de poliolefina produzidas com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes).
Um outro aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular e uma fração de peso a um respectivo peso molecular. Estes parâmetros podem ser determinados através de várias técnicas analíticas conhecidas daquele de habilidade comum na técnica, conforme discutido anteriormente. Este método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;
b) determinar um comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada (2LC+La) utilizando a densidade de compósito para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica;
c) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada no peso molecular respectivo a partir de cada 2LC+La da etapa (b) ;
d) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada pesada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada pesada sendo determinada como o produto da multiplicação de:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (c) no peso molecular respectivo;
e) correlacionar a respectiva probabilidade de molécula entrelaçada pesada para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e
f) aplicar a correlação da etapa (e) à probabilidade de molécula entrelaçada pesada da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
O método acima é uma determinação de ponto único do método ilustrado nas Figuras 4 a 8. Neste método, uma única probabilidade de molécula entrelaçada ponderada é determinada a um único peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Neste aspecto, a densidade de compósito reflete o impacto da ramificação de cadeia curta e peso molecular através de todo o polímero. Utilizando a correlação ilustrada na Figura 7, valores de 2LC+La respectivos podem ser determinados a partir da densidade de compósito respectiva da amostra polimérica. Este método é ainda ilustrado no Exemplo 9 que segue.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
A Tabela 1 relaciona Mw, densidade de compósito e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para sete (7) polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta. As Figuras 9 a 15 são o perfil MWD e SCBD destas sete amostras de treinamento poliméricas. Estas Figuras ilustram os dados medidos e a SCBD ajustada utilizando-se uma técnica SEC-FTIR, conforme descrito na Patente U. S. de número 6.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849. Devido à fração de peso reduzida a pesos moleculares muito altos, é freqüentemente difícil medir com precisão as SCBD's a estes pesos moleculares respectivos. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação aos termos cruzados ponderados destas sete amostras de treinamento resultou nas curvas ilustradas na Figura 16. As áreas sob as curvas na Figura 16 diminuem da resina polimérica de polietileno BM-I até BM-7. A Figura 17 ilustra que uma correlação linear forte existe entre o valor de Log PENT e PSPl para estes polímeros. Uma vez que um valor de PENT exato não foi estabelecido para o polímero BM-1, o mesmo não foi traçado na Figura 17. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste (uma amostra desconhecida e experimental) da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 17 ao valor de PSPl da amostra de teste.
EXEMPLO 2
Cinco (5) polímeros de polietileno unimodal foram produzidos utilizando-se catalisador baseado em cromo. Estes polímeros possuíam densidades de compósito na faixa de cerca de 0,94 8 a cerca de 0,950 e Mw na faixa de cerca de 260 a cerca de 320 kg/mol. O valor de PENT a 2,4 MPa, o perfil de MWD e a SCBD destas cinco amostras de treinamento poliméricas foram também fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. A aplicação da metodologia discutida anteriormente relativa aos termos cruzados ponderados destas cinco amostras resultou nas curvas ilustradas na Figura 18. A Figura 19 ilustra que existe uma correlação linear forte entre o valor de Log PENT e PSPl para estes polímeros. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 19 ao valor de PSPl da amostra de teste.
EXEMPLO 3
0 Exemplo 3 mostra os mesmos polímeros de polietileno bimodal discutidos no Exemplo 1. A Tabela II relaciona um peso molecular específico, a fração de peso neste peso molecular, as SCB's neste peso molecular e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodal. Termos cruzados ponderados foram ponderados para da uma destas seis amostras de treinamento, divididos por 100.000 e traçados contra o valor PENT medido. Mesmo com este método de ponto único (isto é, tomando os dados a apenas um peso molecular, Log M = 6,05), a Figura 20 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e o termo cruzado ponderado dividido por 100.000. Assim, o valor PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 20 a um único termo cruzado ponderado da amostra de teste.
EXEMPLO 4
A Tabela III relaciona o valor PENT previsto a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica contra o valor PENT medido para uma série de polímeros de polietileno produzidos utilizando-se sistemas catalisadores baseados em cromo, Ziegler-Natta e duplo. Estes dados são ilustrados graficamente na Figura 21. O perfil de MWD e a SCBD destas amostras de treinamento poliméricas foram fornecidas através de SEC-FTIR. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. Os termos cruzados ponderados ao longo do perfil de MWD e da SCBD foram determinados para cada uma das amostras de treinamento poliméricas. Métodos quimiométricos foram utilizados para gerar uma relação matemática, ou correlação, entre valores PENT e os termos cruzados ponderados, e posteriormente a PSPl. A relação matemática ilustrada na Figura 21 era independente do sistema catalisador e processo utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a análise quimiométrica ao valor de PSPl da amostra de teste.
EXEMPLO 5
A Tabela IV relaciona o valor PENT previsto a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica contra o valor PENT medido para uma série de polímeros de polietileno produzidos utilizando-se sistemas catalisadores diferentes. Estes dados são ilustrados graficamente na Figura 22. 0 perfil de MWD e a SCBD destas amostras de treinamento poliméricas foram fornecidas através de SEC-FTIR. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. Os termos cruzados ponderados ao longo do perfil de MWD e da SCBD foram determinados para cada uma das amostras de treinamento poliméricas. Métodos quimiométricos foram utilizados para gerar uma relação matemática, ou correlação, entre valores PENT e os termos cruzados ponderados, e posteriormente a PSPl. A relação matemática ilustrada na Figura 22 era independente do sistema catalisador e processo utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a análise quimiométrica ao valor de PSPl da amostra de teste.
EXEMPLO 6
Neste exemplo, duas famílias diferentes de polímeros foram avaliadas. Cinco (5) polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se catalisador baseado em cromo foram selecionados. Estes polímeros possuíam um MWD amplo; o índice de polidispersidade médio para os cinco polímeros era de cerca de 30. Seis (6) polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando catalisadores Ziegler-Natta foram selecionados. Estes polímeros bimodais possuíam um índice de polidispersidade médio de cerca de 17. O valor de PENT a 2,4 MPa, o perfil de MWD e a SCBD destas onze amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,947 a cerca de 0,957 g/mL para as onze amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas onze amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 23 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e PSP2 para estes polímeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 23 ao valor de PSP2 da amostra de teste.
EXEMPLO 7
Neste exemplo, três famílias diferentes de polímeros foram avaliadas: polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se um catalisador baseado em cromo e polímeros produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler- Natta, e polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisador Ziegler-Natta. 0 valor de SP- NCTL, o perfil de MWD e a SCBD destas quinze (15) amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,93 a cerca de 0,96 g/mL para as quinze amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas onze amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 24 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log SP-NCTL e PSP2 para estes copolimeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Ainda, estes polímeros abraçaram uma grande faixa de densidade de compósito. Assim, o valor de SP-NCTL de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 24 ao valor de PSP2 da amostra de teste.
EXEMPLO 8
Neste exemplo, cinco famílias diferentes de polímeros foram avaliadas: polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se um catalisador baseado em cromo, catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metaloceno; e polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metaloceno. Aplicações típicas para estas resinas poliméricas incluem, mas não estão limitados a, aplicações de moldagem por sopragem, tubulação, geomembrana e de filme. 0 valor de NDR, o perfil de MWD e a SCBD destas trinta e oito (38) amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,91 a cerca de 0,96 g/mL para as trinta e oito (38) amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas trinta e oito amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 25 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de NDR e PSP2 para estes polímeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Ainda, estes polímeros abraçaram uma grande faixa de densidade de compósito e são utilizado em uma ampla variedade de aplicações para usuário final. Assim, o valor de NDR de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 25 ao valor de PSP2 da amostra de teste.
EXEMPLO 9
O Exemplo 1 usa os mesmos polímeros de polietileno bimodal discutidos no Exemplo 1. A Tabela V relaciona um peso molecular específico, a fração de peso neste peso molecular, a densidade de compósito e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodal. Os valores de 2LC+La foram determinados e as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas foram calculadas para cada uma destas seis amostras de treinamento. O valor de Log PENT foi traçado contra as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas, conforme mostrado na Figura 26. Mesmo com este método de ponto único (isto é, tomando os dados apenas a um peso molecular, Log M = 5,7) , a Figura 26 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e a probabilidade de molécula entrelaçada ponderada. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 2 6 a uma única probabilidade de molécula entrelaçada ponderada da amostra de teste.
Tabela 1. Dados de polímero de polietileno bimodal
<table>table see original document page 47</column></row><table>
Tabela 2. Dados de polímero de polietileno bimodal a um único peso molecular _
<table>table see original document page 47</column></row><table>
Tabela 3. PENT (h) previsto utilizando Análise Quimiométrica contra PENT (h) Medido
<table>table see original document page 47</column></row><table> <table>table see original document page 48</column></row><table>
Tabela IV. PENT (h) Previsto utilizando Análise Quimiométrica contra PENT Medido (h)
<table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table>
Tabela V. Dados de polímero de polietileno bimodal a um único peso molecular
<table>table see original document page 49</column></row><table> <table>table see original document page 50</column></row><table>
Claims (38)
1. Método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de distribuição de peso molecular (MWD) e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva; b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de: (1) o respectivo peso molecular; (2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (3) o número de ramificações de cadeia curta por -1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo; c) marcar cada termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica; d) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (c); e) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e f) aplicar a correlação da etapa (e) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é PENT a 2,4 MPa.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é PENT a 3,8 MPa.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Resistência a Rachadura por Estresse Ambiental (ESCR).
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Carga Tênsil Constante Ranhurada em Único Ponto (SP-NCTL).
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Tubo Ranhurado (NPT).
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Fluência Ranhurado Completo (FNCT).
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Razão de Sopro Natural (NPT).
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o perfil de MWD e a SCBD são obtidos a partir de análise SEC-FTIR.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que menos de cerca de 1 grama de cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica é fornecida para análise.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a área sob a curva na etapa (d) é dividida por 100.000 para calcular o parâmetro 1 de estrutura primária (PSPl).
12. Método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de MWD e uma SCBD, caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva; b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de: (1) o respectivo peso molecular; (2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (3) o número de ramificações de cadeia curta por -1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo; c) por análise quimiométrica, definir uma relação matemática entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas; e d) aplicar a relação matemática da etapa (c) aos respectivos termos cruzados ponderados da etapa (b) para a pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química possui valor PENT a 2,4 MPa.
14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química possui valor PENT a 3,8 MPa.
15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Resistência a Rachadura por Estresse Ambiental (ESCR).
16. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Carga Tênsil Constante Ranhurada em Único Ponto (SP-NCTL).
17. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Tubo Ranhurado (NPT).
18. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Fluência Ranhurado Completo (FNCT).
19. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Razão de Sopro Natural (NPT).
20. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o perfil de MWD e a SCBD são obtidos a partir de análise SEC-FTIR.
21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que menos de cerca de 1 grama de cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica é fornecida para análise.
22. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são iguais ou são diferentes.
23 . Método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um perfil de MWD e uma SCBD, caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva; b) determinar pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo de densidade sendo determinado utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD; c) determinar uma temperatura de fusão respectiva a partir de cada termo de densidade na etapa (b); d) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada a partir de cada temperatura de fusão na etapa (c); e) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de: (1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (d) no peso molecular respectivo; f) marcar cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica; g) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (f); h) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (g) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e i) aplicar a correlação da etapa (h) ã área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química possui valor PENT a 2,4 MPa.
25. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química possui valor PENT a 3,8 MPa.
26. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Resistência a Rachadura por Estresse Ambiental (ESCR).
27. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Carga Tênsil Constante Ranhurada em Único Ponto (SP-NCTL).
28. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Tubo Ranhurado (NPT).
29. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Teste de Fluência Ranhurado Completo (FNCT).
30. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a propriedade física ou química é Razão de Sopro Natural (NPT).
31. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o perfil de MWD e a SCBD são obtidos a partir de análise SEC-FTIR.
32. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que menos de cerca de 1 grama de cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica é fornecida para análise.
33. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são iguais ou são diferentes.
34. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a área sob a curva na etapa (g) é multiplicada por 100 para calcular o parâmetro 2 de estrutura primária (PSP2).
35. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que cada termo de densidade da etapa (b) é determinado utilizando-se uma correlação empírica entre a densidade do compósito e peso molecular e um fator de correção baseado em uma mudança na densidade do compósito dividido pelo número médio de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono na SCBD.
36. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que cada temperatura de fusão da etapa (c) é determinada utilizando uma correlação empírica de temperatura de fusão com densidade.
37. Método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular e um número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular, caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas, cada amostra de treinamento possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular, um número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular e um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química. b) determinar um termo cruzado ponderado no respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de: (1) o respectivo peso molecular; (2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (3) o número de ramificações de cadeia curta por -1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo; c) correlacionar os respectivos termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (b) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e d) aplicar a correlação da etapa (c) ao termo cruzado ponderado da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
38. Método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular e uma fração de peso no peso molecular respectivo, caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva; b) determinar um comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada (2LC+La) utilizando a densidade de compósito para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica; c) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada no peso molecular respectivo a partir de cada 2LC+La da etapa (b); d) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de: (1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (c) no peso molecular respectivo; e) correlacionar a respectiva probabilidade de molécula entrelaçada ponderada para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e f) aplicar a correlação da etapa (e) à probabilidade de molécula entrelaçada ponderada da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/476,339 US7803629B2 (en) | 2006-06-27 | 2006-06-27 | Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene |
| US11/476339 | 2006-06-27 | ||
| PCT/US2007/072219 WO2008002969A2 (en) | 2006-06-27 | 2007-06-27 | Method for employing sec-ftir data to predict mechanical properties of polyethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0712982A2 true BRPI0712982A2 (pt) | 2012-04-10 |
Family
ID=38819964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0712982-3A BRPI0712982A2 (pt) | 2006-06-27 | 2007-06-27 | método para empregar dados de sec-ftir para prognosticar propriedades mecánicas do polietileno |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7803629B2 (pt) |
| EP (2) | EP2038649B1 (pt) |
| CN (1) | CN101512335B (pt) |
| AU (1) | AU2007265111A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0712982A2 (pt) |
| CA (1) | CA2655850A1 (pt) |
| ES (2) | ES2536766T3 (pt) |
| MX (1) | MX2009000176A (pt) |
| RU (1) | RU2009102541A (pt) |
| WO (1) | WO2008002969A2 (pt) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2588352A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Nova Chemicals Corporation | Method to estimate pent values |
| US20110035193A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for estimating density of a polymer |
| US8932975B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
| US8492498B2 (en) | 2011-02-21 | 2013-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions for rotational molding applications |
| US20130325363A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8815357B1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics |
| DE202013007588U1 (de) | 2013-08-24 | 2013-09-27 | Cetecom Gmbh | Vorrichtung zur Ortung einer elektromagnetischen Störstrahlung |
| US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
| CA2834068C (en) | 2013-11-18 | 2020-07-28 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced escr bimodal rotomolding resin |
| US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
| CN106645662B (zh) * | 2015-10-28 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种评价聚乙烯树脂的耐环境应力性能的体系及其应用 |
| CA2914166C (en) | 2015-12-08 | 2022-07-26 | Nova Chemicals Corporation | High density rotomolding resin |
| KR102095523B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
| KR102097132B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지의 물성 평가 방법 |
| KR102068795B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
| US11098139B2 (en) | 2018-02-28 | 2021-08-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins |
| US11628183B2 (en) | 2018-07-27 | 2023-04-18 | ARC Medical Ine. | Highly purified fucans for the treatment of fibrous adhesions |
| JP7227346B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2023-02-21 | エーアールシー メディカル デバイス，インク． | 生体ポリマー混合物の分子量分布を予測する方法 |
| US11453733B2 (en) | 2019-04-17 | 2022-09-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyolefin process monitoring and control |
| CA3158392A1 (en) | 2019-11-01 | 2021-05-06 | Nova Chemicals Corporation | Linear high-density polyethylene with high toughness and high escr |
| MX2022015085A (es) | 2020-06-11 | 2023-01-11 | Nova Chem Int Sa | Composiciones lineales de interpolimero de etileno de alta densidad. |
| US11674023B2 (en) * | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
| US11802865B2 (en) | 2021-12-27 | 2023-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Utilizing aTREF data with chemometric analysis for determining the types of polyethylene present in polymer blends and multilayer films |
| EP4332150A1 (en) * | 2022-09-05 | 2024-03-06 | Borealis AG | Method of blending polyethylene based blends |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US515474A (en) * | 1894-02-27 | Pump foe inflating pneumatic tiees | ||
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| US5071913A (en) * | 1987-12-11 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability |
| WO1989010944A1 (en) | 1988-05-06 | 1989-11-16 | The Dow Chemical Company | Linear low density polyethylene of ultra low density |
| US5039614A (en) * | 1988-06-16 | 1991-08-13 | Armenag Dekmezian | Method and apparatus for collecting samples for analysis of chemical composition |
| US5151474A (en) | 1990-02-16 | 1992-09-29 | The Dow Chemical Company | Process control method for manufacturing polyolefin |
| US5675253A (en) * | 1991-11-20 | 1997-10-07 | Auburn International, Inc. | Partial least square regression techniques in obtaining measurements of one or more polymer properties with an on-line nmr system |
| US5700895A (en) * | 1993-08-23 | 1997-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article thereof |
| US5631069A (en) | 1994-05-09 | 1997-05-20 | The Dow Chemical Company | Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method |
| US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US6072576A (en) * | 1996-12-31 | 2000-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | On-line control of a chemical process plant |
| CA2294151A1 (en) | 1997-06-20 | 1998-12-30 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same |
| WO2001098700A1 (fr) * | 2000-06-22 | 2001-12-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Tuyau realise en polymere ethylenique |
| US6632680B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-10-14 | Deslauriers Paul J. | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
| US7427506B2 (en) * | 2004-04-13 | 2008-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High throughput property testing of olefin copolymers using rheological determinations |
-
2006
- 2006-06-27 US US11/476,339 patent/US7803629B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-06-27 ES ES07812367.6T patent/ES2536766T3/es active Active
- 2007-06-27 AU AU2007265111A patent/AU2007265111A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-27 ES ES12156922.2T patent/ES2661580T3/es active Active
- 2007-06-27 WO PCT/US2007/072219 patent/WO2008002969A2/en active Application Filing
- 2007-06-27 CN CN2007800319104A patent/CN101512335B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-27 RU RU2009102541/15A patent/RU2009102541A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-06-27 EP EP20070812367 patent/EP2038649B1/en not_active Not-in-force
- 2007-06-27 MX MX2009000176A patent/MX2009000176A/es not_active Application Discontinuation
- 2007-06-27 EP EP12156922.2A patent/EP2469277B1/en not_active Not-in-force
- 2007-06-27 CA CA002655850A patent/CA2655850A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-27 BR BRPI0712982-3A patent/BRPI0712982A2/pt not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-08-25 US US12/868,552 patent/US8048679B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2009000176A (es) | 2009-01-26 |
| EP2038649A2 (en) | 2009-03-25 |
| RU2009102541A (ru) | 2010-08-10 |
| US8048679B2 (en) | 2011-11-01 |
| CN101512335B (zh) | 2013-07-24 |
| US20100319440A1 (en) | 2010-12-23 |
| ES2536766T3 (es) | 2015-05-28 |
| CN101512335A (zh) | 2009-08-19 |
| EP2469277B1 (en) | 2017-12-27 |
| EP2469277A1 (en) | 2012-06-27 |
| AU2007265111A1 (en) | 2008-01-03 |
| EP2038649B1 (en) | 2015-05-06 |
| US7803629B2 (en) | 2010-09-28 |
| ES2661580T3 (es) | 2018-04-02 |
| CA2655850A1 (en) | 2008-01-03 |
| WO2008002969A3 (en) | 2008-02-21 |
| US20070298508A1 (en) | 2007-12-27 |
| WO2008002969A2 (en) | 2008-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0712982A2 (pt) | método para empregar dados de sec-ftir para prognosticar propriedades mecánicas do polietileno | |
| CN101995363B (zh) | 确定聚合物的虚拟性质的系统和方法 | |
| García et al. | Effects of the structural components on slow crack growth process in polyethylene blends. Composition intervals prediction for pipe applications | |
| van Ruymbeke et al. | Decoding the viscoelastic response of polydisperse star/linear polymer blends | |
| CN108351332A (zh) | 预测聚合物的物理性质的方法 | |
| Adib et al. | The effect of microstructure on the slow crack growth resistance in polyethylene resins | |
| Gong et al. | Degradation of sunlight exposure on the high-density polyethylene (HDPE) pipes for transportation of natural gases | |
| Stadler | Detecting very low levels of long-chain branching in metallocene-catalyzed polyethylenes | |
| Nie et al. | Nonlinear rheological behavior of multiblock copolymers under large amplitude oscillatory shear | |
| Xu et al. | Fractional derivative viscoelastic response model for asphalt binders | |
| WO2018097476A1 (ko) | 고분자의 물성을 예측하는 방법 | |
| Qin et al. | Environmental stress cracking of polyethylene pipe: Changes in physical structures leading to failure | |
| Fodor et al. | Further investigation of the relationship between polymer structure and HDPE post yield properties | |
| Cheng et al. | An alternative approach to estimating parameters in creep models of high‐density polyethylene | |
| Jafarian et al. | Temperature attained in intumescent coating–protected concrete-filled circular steel tubular sections under the standard fire condition | |
| Sardashti et al. | Operational maps between molecular properties and environmental stress cracking resistance | |
| Boland et al. | A molecular picture of motion in polyolefins | |
| Resch et al. | Influence of molecular parameters on the stress dependence of viscous and elastic properties of polypropylene melts in shear | |
| Sardashti et al. | Rheological indicators for environmental stress cracking resistance of polyethylene | |
| Sardashti et al. | Operational maps between molecular properties and environmental stress cracking resistance (ESCR) | |
| Gong | Molecular Dynamics Simulation of Crystallization of Alkane Oligomers and Its Application to Processing of Industrial Polyethylene | |
| Karam et al. | Using Mixture Design Data and Existing Prediction Models to Evaluate the Potential Performance of Asphalt Pavements | |
| Ewing et al. | Combined tension-torsion creep of polyethylene with abrupt changes of stress | |
| ES2575653T3 (es) | Sistema y métodos para determinar una densidad virtual de un polímero | |
| Bicego et al. | A predictive approach to cleavage fracture events in the transition region |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AS 3A, 4A E 5A ANUIDADES. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: NAO APRESENTADA A GUIA DE CUMPRIMENTO DE EXIGENCIA. REFERENTE AS 3A, 4A E 5A ANUIDADES. |