BRPI0712982A2 - method for employing sec-ftir data to predict mechanical properties of polyethylene - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA EMPREGAR DADOS DE SEC-FTIR PARA PREVER PROPRIEDADES MECáNICAS DE POLIETILENO. A presente invenção fornece diversos métodos para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Nestes métodos, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são fornecidas. As características das microestruturas poliméricas das amostras de treinamento são correlacionadas a valores de propriedade física ou química das amostras de treinamento. Estas correlações são posteriormente aplicadas às características respectivas de amostras de teste poliméricas a fim de determinar os valores de propriedades física ou química das amostras de teste.METHOD FOR USING SEC-FTIR DATA TO PREVENT MECHANICAL POLYETHYLENE PROPERTIES. The present invention provides various methods for determining physical and chemical property values of polymers. In these methods, at least two polymeric training samples are provided. The characteristics of the polymeric microstructures of the training samples are correlated to the physical or chemical property values of the training samples. These correlations are then applied to the respective characteristics of polymeric test samples to determine the physical or chemical property values of the test samples.
Description
MÉTODO PARA EMPREGAR DADOS DE SEC-FTIR PARA PREVER PROPRIEDADES MECÂNICAS DE POLIETILENOMETHOD FOR USING SEC-FTIR DATA TO PREVENT MECHANICAL POLYETHYLENE PROPERTIES
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
A presente invenção está direcionada a métodos para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Tradicionalmente, a fim de determinar um valor de uma propriedade física ou química específica, uma certa quantidade da resina polimérica particular era necessária para fabricar um artigo ou um espécime de teste e então o artigo ou espécime de teste resultante era posteriormente testado através de procedimentos de teste analíticos para determinar o valor da propriedade física ou química. Este procedimento é enfadonho não apenas devido ao tempo exigido para fabricar o artigo ou espécime de teste, mas também pelo tempo exigido para executar o procedimento de teste analítica respectivo. Mais ainda, o método tradicional, dependendo do teste em particular, poderia exigir grandes quantidades de polímero, freqüentemente mais do que poderia ser produzido em laboratório de pesquisa de pequena escala ou dispositivo de instalação piloto.The present invention is directed to methods for determining physical and chemical property values of polymers. Traditionally, in order to determine a value of a specific physical or chemical property, a certain amount of the particular polymeric resin was required to make a test article or specimen, and then the resulting test article or specimen was subsequently tested through analytical tests to determine the value of the physical or chemical property. This procedure is tedious not only because of the time required to manufacture the test article or specimen, but also because of the time required to perform the respective analytical test procedure. Moreover, the traditional method, depending on the particular test, could require large amounts of polymer, often more than could be produced in a small-scale research laboratory or pilot installation device.
Consequentemente existe uma necessidade por um método para determinar um valor de uma propriedade química ou física desejada de uma amostra de teste que exija apenas uma pequena quantidade de polímero para análise. Além disso, este método deve preparar o valor da propriedade física ou química da amostra de teste para ser determinado sem a fabricação de um artigo ou espécime de teste. Ainda mais, este método deve permitir a determinação do valor da propriedade física ou química da amostra de teste sem executar o teste analítico para a propriedade física ou química.Accordingly there is a need for a method to determine a desired chemical or physical property value of a test sample that requires only a small amount of polymer for analysis. In addition, this method should prepare the physical or chemical property value of the test sample to be determined without the manufacture of a test article or specimen. Further, this method should allow the determination of the physical or chemical property value of the test sample without performing analytical testing for physical or chemical property.
Em outro aspecto, há uma necessidade por um método para determinar rapidamente um valor de uma propriedade química ou física desejada de uma amostra de teste. É benéfico determinar o valor da propriedade química ou física sem ter de investir o tempo e dinheiro necessários para fabricar artigos ou espécimes de teste para análise posterior, nem investir o tempo e dinheiro necessários para executar o procedimento de teste analítico que, dependendo do teste específico, pode levar dias ou semanas para se determinar o valor da propriedade respectiva. 0 tempo de ciclo de projeto de resina e desenvolvimento de produto para se atingir um atributo de propriedade física ou química desejado poderia ser enormemente reduzido com um método que forneça resposta rápida utilizando-se apenas uma pequena quantidade de uma amostra de teste polimérica. Desta forma, os métodos da presente invenção são direcionados ao mencionado acima.In another aspect, there is a need for a method to quickly determine a value of a desired chemical or physical property of a test sample. It is beneficial to determine the value of chemical or physical property without having to invest the time and money required to manufacture test articles or specimens for further analysis, nor invest the time and money required to perform the analytical test procedure which, depending on the specific test. , it may take days or weeks to determine the value of the respective property. The resin design and product development cycle time to achieve a desired physical or chemical property attribute could be greatly reduced with a method that provides rapid response using only a small amount of a polymeric test sample. Accordingly, the methods of the present invention are directed to the above.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃOBRIEF SUMMARY OF THE INVENTION
A presente invenção divulga um método para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Em um aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um perfil de distribuição de peso molecular (MWD) e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD). Neste aspecto, o método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende: a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, uma SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;The present invention discloses a method for determining physical and chemical property values of polymers. In one aspect, the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample. The at least one polymeric test sample has a molecular weight distribution profile (MWD) and a short chain branch distribution (SCBD). In this regard, the method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises: a) providing at least two training samples, each training sample having a MWD profile, a SCBD and a known value. the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:b) determining at least two cross-weighted terms at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each weighted cross-term being determined as the product of the multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(3) the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) marcar cada termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;c) marking each weighted cross-term versus molecular weight logarithm for each of at least two polymer training samples and at least one polymeric test sample;
d) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (c);d) determining the respective area under each curve in step (c);
e) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; ee) correlating the respective areas for each of at least two polymer training samples in step (d) with the known value of the respective physical or chemical property; and
f) aplicar a correlação da etapa (e) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.f) applying the correlation of step (e) to the respective area of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample.
Em outro aspecto da presente invenção, o método está direcionado a uma determinação de ponto único. Isto é, o termo cruzado ponderado é determinado a um peso molecular único. Neste aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular respectivo e um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo. Este método compreende:In another aspect of the present invention, the method is directed to single point determination. That is, the weighted crossover term is determined at a single molecular weight. In this regard, the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample. The at least one polymeric test sample has a molecular weight, a weight fraction at the respective molecular weight and a number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight. This method comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas, cada amostra de treinamento possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular, um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular e um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química.(a) provide at least two polymeric training samples, each training sample having a molecular weight, a weight fraction at its molecular weight, a number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at its molecular weight, and a known value of their physical or chemical property.
b) determinar um termo cruzado ponderado no respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:(b) determine a cross-term weighted by molecular weight for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, each weighted cross-term being determined as the product of multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(3) the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) correlacionar os respectivos termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (b) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; e d) aplicar a correlação da etapa (c) ao termo cruzado ponderado da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.c) correlating the respective weighted cross terms for each of at least two polymer training samples in step (b) with the known value of the respective physical or chemical property; and d) applying the correlation of step (c) to the weighted cross-term of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample.
Ainda em outro aspecto da presente invenção, um método quimiométrico pode ser utilizado para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui um perfil de MWD e uma SCBD. Este método compreende:In yet another aspect of the present invention, a chemometric method may be used to determine a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample. At least one polymeric test sample has a MWD profile and an SCBD. This method comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a MWD profile, an SCBD and a known value of the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:b) determining at least two cross-weighted terms at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each weighted cross-term being determined as the product of the multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(3) the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) por análise quimiométrica, definir uma relação matemática entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas; e d) aplicar a relação matemática da etapa (c) aos respectivos termos cruzados ponderados da etapa (b) para a pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.c) by chemometric analysis, define a mathematical relationship between the values of the respective physical or chemical property and the weighted cross terms for each of at least two polymeric training samples; and d) applying the mathematical relationship of step (c) to the respective weighted cross-terms of step (b) for at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample.
Em um aspecto diferente, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica utilizando probabilidades de moléculas entrelaçadas. Por exemplo, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possui uma densidade de compósito, um perfil de MWD e uma SCBD. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:In a different aspect, the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample using probabilities of entangled molecules. For example, at least one polymeric test sample has a composite density, a MWD profile and an SCBD. The method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a composite density, a MWD profile, an SCBD and a known value of the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo de densidade sendo determinado utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD;b) determining at least two terms of density at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each density term. being determined using composite density, MWD profile and SCBD;
c) determinar uma temperatura de fusão respectiva a partir de cada termo de densidade na etapa (b);c) determining a respective melting temperature from each density term in step (b);
d) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada a partir de cada temperatura de fusão na etapa (c); e) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de:d) determining a respective probability for intertwined molecule formation from each melting temperature in step (c); e) determining a respective weighted interlaced molecule probability, each weighted interlaced molecule probability being determined as the product of the multiplication of:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(1) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (d) no peso molecular respectivo;(2) the probability for formation of entangled molecule in step (d) at the respective molecular weight;
f) marcar cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;f) plotting each probability of weighted entangled molecule versus molecular weight logarithm for each of at least two polymer training samples and at least one polymeric test sample;
g) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (f) ;g) determining the respective area under each curve in step (f);
h) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (g) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; eh) correlating the respective areas for each of at least two polymer training samples in step (g) with the known value of the respective physical or chemical property; and
i) aplicar a correlação da etapa (h) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.i) applying the correlation of step (h) to the respective area of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of the at least one polymeric test sample.
Um aspecto adicional da presente invenção é um método de ponto único que utiliza probabilidades de molécula entrelaçada. Isto é, o a probabilidade de molécula entrecruzada ponderada é determinada a um peso molecular único. Neste aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica. A pelo menos uma amostra de teste polimérica possui uma densidade de compósito, um peso molecular e uma fração de peso no peso molecular respectivo. Este método compreende:A further aspect of the present invention is a single point method utilizing interlaced molecule probabilities. That is, the probability of weighted cross-linked molecule is determined at a single molecular weight. In this regard, the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample. The at least one polymeric test sample has a composite density, a molecular weight and a weight fraction at the respective molecular weight. This method comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a composite density, molecular weight, molecular weight fraction and known physical or chemical property value;
b) determinar um comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada (2LC+La) utilizando a densidade de compósito para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica;b) determining a minimum molecule length for one interlaced molecule (2LC + La) using the composite density for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample;
c) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada no peso molecular respectivo a partir de cada 2LC+La da etapa (b) ;c) determining a respective probability for intertwined molecule formation at the respective molecular weight from each 2LC + La of step (b);
d) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de:d) determining a respective weighted interlaced molecule probability, each weighted interlaced molecule probability being determined as the product of the multiplication of:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(1) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (c) no peso molecular respectivo;(2) the probability for formation of entangled molecule in step (c) at the respective molecular weight;
e) correlacionar a respectiva probabilidade de molécula entrelaçada ponderada para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; ee) correlating the respective probability of weighted entangled molecule for each of at least two polymer training samples in step (d) with the known value of the respective physical or chemical property; and
f) aplicar a correlação da etapa (e) à probabilidade de molécula entrelaçada ponderada da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.f) applying the correlation of step (e) to the weighted entangled probability of the at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of the at least one polymeric test sample.
DEFINIÇÕESDEFINITIONS
As seguintes definições são fornecidas a fim de auxiliar aqueles habilitados na técnica a compreenderem a descrição detalhada da presente invenção.The following definitions are provided to assist those skilled in the art to understand the detailed description of the present invention.
dW/d Log M - Fração de peso.dW / d Log M - Weight fraction.
ESCR - Resistência a Rachadura por Estresse Ambiental, ASTM D1693.ESCR - Environmental Stress Crack Resistance, ASTM D1693.
FNCT - Teste de Fluência Ranhurado Completo, ISO 16770.FNCT - Full Grooved Creep Test, ISO 16770.
FTIR - Espectrofotometria de Infravermelho com Transformada de Fourier.FTIR - Fourier Transform Infrared Spectrophotometry.
M ou MW - Peso Molecular.M or MW - Molecular Weight.
MWD - Distribuição de Peso Molecular.MWD - Molecular Weight Distribution.
Mn - MW em média numérico.Mn - MW in numerical average.
Mw - MW em média ponderada.Mw - MW in weighted average.
NDR - Razão de Sopro Natural, ASTM D63 8.NDR - Natural Breath Ratio, ASTM D63 8.
NPT - Teste de Tubo Ranhurado, ISO 13479.NPT - Grooved Tube Test, ISO 13479.
PENT - Teste Ranhurado da Pennsylvania, ASTM F1473, medido em horas.PENT - Pennsylvania Splined Test, ASTM F1473, measured in hours.
PSP1 - Parâmetro 1 da estrutura principal; calculada dividindo-se a área sob a curva do gráfico do termo cruzado ponderado versus o peso molecular por 100.000.PSP1 - Parameter 1 of the main structure; calculated by dividing the area under the weighted cross-term plot curve versus molecular weight by 100,000.
PSP2 - Parâmetro 2 da estrutura principal; calculada multiplicando-se a área sob a curva do gráfico da probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o peso molecular por 100.PSP2 - Parameter 2 of the main structure; calculated by multiplying the area under the weighted interlaced molecule probability plot versus molecular weight curve by 100.
pTM ou P - Probabilidade para formação de molécula entrelaçada.pTM or P - Probability for intertwined molecule formation.
SCBD - Distribuição de ramificação de cadeia curta.SCBD - Short Chain Branch Distribution.
SCB's - número de ramificações de cadeias curtas por 1.000 átomos de carbono.SCB's - number of short chain branches per 1,000 carbon atoms.
SEC - Cromatografia por Exclusão de Tamanho; também chamada de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).SEC - Size Exclusion Chromatography; also called Gel Permeation Chromatography (GPC).
SP-NCTL - Carga Tênsil Constante Ranhurada em Único Ponto, ASTM D5397, 30% de rendimento.SP-NCTL - Single Point Grooved Constant Tensile Load, ASTM D5397, 30% yield.
Termo Cruzado Ponderado - Produto da multiplicação de um peso molecular, a fração de peso no peso molecular respectivo e o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo; também mostrado como M * dW/d(Log M) * SCB.Weighted Cross-Term - Product of multiplying a molecular weight, the weight fraction at the respective molecular weight and the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight; also shown as M * dW / d (Log M) * SCB.
Probabilidade de molécula entrelaçada ponderada Produto de multiplicação da fração de peso em um peso molecular e a probabilidade para formação de molécula entrelaçada no respectivo peso molecular; também mostrada como dW/d(Log M) * Ptm .Probability of Weighted Interlaced Molecule Product of weight fraction multiplication at one molecular weight and the probability for interlaced molecule formation at the respective molecular weight; also shown as dW / d (Log M) * Ptm.
2LC+La - Comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada; Lc é a espessura da lamela cristalina e La é a espessura da camada amorfa.2LC + La - Minimum molecule length for one interlaced molecule; Lc is the thickness of the crystalline lamella and La is the thickness of the amorphous layer.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
A Figura 1 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um copolímero de poliolefina exemplar.Figure 1 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for an exemplary polyolefin copolymer.
A Figura 2 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para um copolímero de poliolefina exemplar.Figure 2 is a graph of the weighted cross-term versus molecular weight logarithm for an exemplary polyolefin copolymer.
A Figura 3 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus estrutura primária de parâmetro 1 (PSPl) para duas séries exemplares de polímeros de poliolefina.Figure 3 shows a Log PENT graph (in hours) at 2.4 MPa versus primary parameter structure 1 (PSP1) for two exemplary series of polyolefin polymers.
A Figura 4 apresenta um gráfico ilustrando uma correlação empírica de densidade de compósito versus o logaritmo de média ponderada de peso molecular para um homopolímero exemplar.Figure 4 presents a graph illustrating an empirical correlation of composite density versus weighted average molecular weight logarithm for an exemplary homopolymer.
A Figura 5 apresenta um gráfico para o perfil de MWD e os respectivos termos de densidade de homopolímero e copolímero através do perfil de MWD para um copolímero de poliolefina exemplar.Figure 5 presents a graph for the MWD profile and the respective terms of homopolymer and copolymer density across the MWD profile for an exemplary polyolefin copolymer.
A Figura 6 apresenta um gráfico ilustrando uma correlação empírica de temperatura de fusão versus densidade para polímeros de polietileno.Figure 6 presents a graph illustrating an empirical melt temperature versus density correlation for polyethylene polymers.
A Figura 7 apresenta um gráfico de 2LC+La (medido em nm) como uma função de densidade para um aspecto de um método da presente invenção comparado aos valores relatados na literatura.Figure 7 presents a graph of 2LC + La (measured in nm) as a density function for one aspect of a method of the present invention compared to the values reported in the literature.
A Figura 8 apresenta um gráfico da probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para dois copolímeros de poliolefina exemplares.Figure 8 presents a plot of the weighted interlaced molecule probability versus the molecular weight logarithm for two exemplary polyolefin copolymers.
A Figura 9 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-I.Figure 9 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-I bimodal polyethylene polymer.
A Figura 10 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-2.Figure 10 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-2 bimodal polyethylene polymer.
A Figura 11 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-3.Figure 11 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-3 bimodal polyethylene polymer.
A Figura 12 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-4.Figure 12 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-4 bimodal polyethylene polymer.
A Figura 13 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-5.Figure 13 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-5 bimodal polyethylene polymer.
A Figura 14 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-6.Figure 14 is a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-6 bimodal polyethylene polymer.
a Figura 15 apresenta um gráfico do perfil de distribuição do peso molecular (MWB) e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) para um polímero de polietileno bimodal BM-7.Figure 15 presents a graph of the molecular weight distribution profile (MWB) and short chain branching distribution (SCBD) for a BM-7 bimodal polyethylene polymer.
A Figura 16 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para amostras de treinamento de polímero de polietileno BM-I a BM-7 .Figure 16 shows a weighted cross-term plot versus molecular weight logarithm for BM-I to BM-7 polyethylene polymer training samples.
A Figura 17 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSPl para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal BM-2 a BM-7.Figure 17 shows a Log PENT graph (in hours) at 2.4 MPa versus PSP1 for BM-2 to BM-7 bimodal polyethylene polymer training samples.
A Figura 18 apresenta um gráfico do termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para amostras de treinamento de polímero de polietileno produzidas utilizando um catalisador baseado em cromo.Figure 18 shows a weighted cross-term versus molecular weight logarithm plot for polyethylene polymer training samples produced using a chromium-based catalyst.
A Figura 19 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSPl para amostras de treinamento de copolímero de polietileno utilizando um catalisador baseado em cromo.Figure 19 shows a Log PENT (in hours) graph at 2.4 MPa versus PSPl for polyethylene copolymer training samples using a chromium-based catalyst.
A Figura 20 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus termos cruzados ponderados divididos por 100.000 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal.Figure 20 shows a log PENT graph (in hours) at 2.4 MPa versus weighted cross-terms divided by 100,000 for bimodal polyethylene polymer training samples.
A Figura 21 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica versus PENT medido para várias amostras de treinamento poliméricas de polietileno.Figure 21 shows a Log PENT (in hours) graph at 2.4 MPa using chemometric versus PENT analysis measured for various polymeric polyethylene training samples.
A Figura 22 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica versus PENT medido para várias amostras de treinamento poliméricas de polietileno.Figure 22 shows a Log PENT (in hours) graph at 2.4 MPa using chemometric versus PENT analysis measured for various polymeric polyethylene training samples.
A Figura 23 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.Figure 23 presents a Log PENT graph (in hours) at 2.4 MPa versus PSP2 for polymeric polyethylene training samples using different catalyst systems.
A Figura 24 apresenta um gráfico de Log SP-NCTL (em horas) versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.Figure 24 shows a Log SP-NCTL (in hours) versus PSP2 graph for polymeric polyethylene training samples using different catalyst systems.
A Figura 25 apresenta um gráfico de NDR versus PSP2 para amostras de treinamento poliméricas de polietileno utilizando diferentes sistemas catalisadores.Figure 25 shows an NDR versus PSP2 graph for polymeric polyethylene training samples using different catalyst systems.
A Figura 2 6 apresenta um gráfico de Log PENT (em horas) a 2,4 MPa versus probabilidade de molécula entrelaçada ponderada para amostras de treinamento poliméricas de polietileno bimodal. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOFigure 26 shows a Log PENT graph (in hours) at 2.4 MPa versus probability of weighted interlaced molecule for bimodal polyethylene polymer training samples. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A presente invenção está direcionada a um método para determinar valores de propriedades físicas e químicas de polímeros. Propriedades físicas e químicas exemplares de interesse na presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, PENT, ESCR, SP-NCTL, NPT, FNCT, NDR, impacto izod, impacto de perfuração, impacto de Charpy, resistência a perfuração e resistência ao rasgo de Elmendorf. O valor PENT pode ser determinado em diferentes condições como, por exemplo, 2,4 MPa, 3,0 MPa ou 3,8 MPa.The present invention is directed to a method for determining physical and chemical property values of polymers. Exemplary physical and chemical properties of interest in the present invention include, but are not limited to, PENT, ESCR, SP-NCTL, NPT, FNCT, NDR, izod impact, puncture impact, Charpy impact, puncture resistance, and tear resistance. from Elmendorf. The PENT value can be determined under different conditions such as 2.4 MPa, 3.0 MPa or 3.8 MPa.
O método da presente invenção é aplicável a todas as classes de polímeros, embora o método seja particularmente bem adequado a polímeros semicristalinos. A invenção será descrita em conexão com poliolefinas, particularmente homopolímeros e copolímeros de polietileno. É compreendido que a presente invenção não está limitada aos aspectos e exemplos aqui resumidos, e que a presente invenção inclui todas as alternativas, modificações e equivalentes que possam ser incluídos no espírito e no escopo da especificação e reivindicações que seguem.The method of the present invention is applicable to all classes of polymers, although the method is particularly well suited to semicrystalline polymers. The invention will be described in connection with polyolefins, particularly polyethylene homopolymers and copolymers. It is understood that the present invention is not limited to the aspects and examples summarized herein, and that the present invention includes all alternatives, modifications and equivalents that may be included in the spirit and scope of the specification and claims that follow.
Diferenças na microestrutura do polímero, como o perfil MWD e a SCBD de um dado polímero, podem influenciar as propriedades física e química resultantes daquele polímero. Assim, em um aspecto da presente invenção, o método aqui descrito pode determinar os valores de propriedades físicas ou químicas de amostras de teste utilizando o conhecimento do perfil de MWD e SCBD das respectivas amostras de teste. Em outro aspecto, um método de acordo com esta invenção exige ainda uma densidade de resina compósita da amostra de teste polimérica. O perfil de MWD de um polímero pode ser fornecido por qualquer meio conhecido daquele de habilidade comum na técnica. Um exemplo não limitante de uma técnica analítica para determinar o perfil de MWD de um polímero é SEC ou GPC. De forma inerente, conforme utilizado nesta divulgação, o perfil de MWD de um polímero pode fornecer, entre outros dados, os dados de MWD e frações de peso associadas a cada MW, incluindo termos comuns úteis na técnica, como Mw e Mn.Differences in polymer microstructure, such as the MWD profile and SCBD of a given polymer, can influence the resulting physical and chemical properties of that polymer. Thus, in one aspect of the present invention, the method described herein can determine the physical or chemical property values of test samples using knowledge of the MWD and SCBD profile of the respective test samples. In another aspect, a method according to this invention further requires a composite resin density of the polymeric test sample. The MWD profile of a polymer may be provided by any means known to that of ordinary skill in the art. A non-limiting example of an analytical technique for determining the MWD profile of a polymer is SEC or GPC. Inherently, as used in this disclosure, the MWD profile of a polymer may provide, among other data, the MWD data and weight fractions associated with each MW, including common technical terms such as Mw and Mn.
De forma similar a SCBD de um polímero pode ser fornecida por qualquer meio conhecido daquele habilitado na técnica. Técnicas poderiam incluir, mas não estão limitadas а, fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF), ressonância magnética nuclear (NMR) e SEC-FTIR. De forma inerente, conforme utilizado nesta divulgação, a SCBD de um polímero pode fornecer o número de ramificações de cadeia curtas Poe 1.000 átomos de carbono (SCB's) em cada MW através do perfil de MWD.Similarly the SCBD of a polymer may be provided by any means known to those skilled in the art. Techniques could include, but are not limited to, temperature elevation elution fractionation (TREF), nuclear magnetic resonance (NMR), and SEC-FTIR. Inherently, as used in this disclosure, a polymer SCBD can provide the number of Poe short chain branches 1,000 carbon atoms (SCB's) in each MW through the MWD profile.
Um método para fornecer tanto o perfil de MWD quanto a SCBD de um polímero é SEC-FITR utilizando análise quimiométrica, descrita na Patente U. S. de número б.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849, a divulgação das quais estão aqui incorporadas em sua totalidade por esta referência. Uma vantagem de SEC- FTIR no que está relacionado aos métodos da presente invenção é a pequena quantidade das amostras de treinamento poliméricas e das amostras de teste poliméricas que são exigidas para análise para determinar o perfil de MWD e SCBD. Em um aspecto da presente invenção, menos de cerca de 5 gramas de cada uma das respectivas amostras de teste ou treinamento é fornecida para determinação do perfil de PWD e da SCBD. Em outro aspecto, menos de cerca de 1 grama é fornecido para análise. Em um aspecto adicional, menos de cerca de 100 miligramas são fornecidos. Além disso, outra vantagem da presente invenção é q rápida determinação de uma propriedade física ou química de uma amostra de teste quando comparada a testes convencionais e métodos de medição. Utilizando uma técnica como SEC-FTIR em combinação com os métodos da presente invenção, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de três horas. Em outro aspecto, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de duas horas. Ainda em outro aspecto, o valor de uma propriedade física ou química pode ser determinado em menos de uma hora.One method for providing both the MWD and SCBD profiles of a polymer is SEC-FITR using chemometric analysis, described in US Patent No. 6,632,680 and US Patent Application Serial No. 10 / 463,849, the disclosure of which are incorporated herein in its entirety by this reference. An advantage of SEC-FTIR with respect to the methods of the present invention is the small amount of polymeric training samples and polymeric test samples that are required for analysis to determine the MWD and SCBD profile. In one aspect of the present invention, less than about 5 grams of each respective test or training sample is provided for PWD and SCBD profiling. In another aspect, less than about 1 gram is provided for analysis. In an additional aspect, less than about 100 milligrams are provided. In addition, another advantage of the present invention is that it readily determines a physical or chemical property of a test sample as compared to conventional tests and measurement methods. Using a technique such as SEC-FTIR in combination with the methods of the present invention, the value of a physical or chemical property can be determined in less than three hours. In another aspect, the value of a physical or chemical property can be determined in less than two hours. In yet another aspect, the value of a physical or chemical property can be determined in less than an hour.
A densidade de resina compósita pode, da mesma forma, ser determinada por qualquer meio conhecida daqueles da habilidade comum na técnica. Técnicas analíticas incluem, mas não estão limitadas a, índice de refração ou densidade moldada por ASTM D1238. A densidade de resina compósita é a densidade do polímero como um todo, através de todos os pesos moleculares.Composite resin density may likewise be determined by any means known to those of ordinary skill in the art. Analytical techniques include, but are not limited to, ASTM D1238 refractive index or molded density. Composite resin density is the density of the polymer as a whole across all molecular weights.
Enquanto métodos são descritos em termos de "compreender" várias etapas, os métodos podem também "consistir essencialmente de" ou "consistir de" várias etapas.While methods are described in terms of "understanding" various steps, methods may also "consist essentially of" or "consist of" various steps.
PARÂMETRO 1 DA ESTRUTURA PRINCIPAL (PSPl)MAIN STRUCTURE PARAMETER 1 (PSPl)
Um aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de distribuição de peso molecular (MWD) e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) . 0 perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, como SEC-FTIR. A amostra de teste polimérica pode ser também chamada de uma amostra experimental ou uma amostra desconhecida. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:One aspect of the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample, at least one polymeric test sample having a molecular weight distribution (MWD) profile and a distribution of short chain branching (SCBD). MWD profile and SCBD may be determined by any analytical technique known to that of ordinary skill in the art, such as SEC-FTIR. The polymeric test sample may also be called an experimental sample or an unknown sample. The method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a MWD profile, an SCBD and a known value of the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:b) determining at least two cross-weighted terms at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each weighted cross-term being determined as the product of the multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(3) the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) marcar cada termo cruzado ponderado versus o logaritmo do peso molecular para cada um das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;c) marking each weighted cross-term versus molecular weight logarithm for each of at least two polymer training samples and at least one polymeric test sample;
d) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (c);d) determining the respective area under each curve in step (c);
e) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; ee) correlating the respective areas for each of at least two polymer training samples in step (d) with the known value of the respective physical or chemical property; and
f) aplicar a correlação da etapa (e) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.f) applying the correlation of step (e) to the respective area of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são fornecidas de acordo com os métodos da presente invenção. As amostras de treinamento podem ser também chamadas de amostras de controle. Cada amostra de treinamento polimérica possui um perfil de MWD conhecido e uma SCBD conhecida. O perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados utilizando-se uma técnica como SEC-FTIR, conforme mencionado acima. Para um copolímero de poliolefina exemplar, a Figura 1 ilustra o perfil de MWD e SCBD do copolímero. O eixo "x" é o logaritmo do peso molecular, o lado esquerdo do eixo "y" é a fração de peso a cada peso molecular e o lado direito do eixo "y" é o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono (SCB's). Os dados gráficos, conforme ilustrado na Figura 1, podem ser fornecidos para as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica.At least two polymeric training samples are provided according to the methods of the present invention. Training samples may also be referred to as control samples. Each polymeric training sample has a known MWD profile and a known SCBD. MWD profile and SCBD can be determined using a technique such as SEC-FTIR as mentioned above. For an exemplary polyolefin copolymer, Figure 1 illustrates the MWD and SCBD profile of the copolymer. The "x" axis is the logarithm of the molecular weight, the left side of the "y" axis is the weight fraction at each molecular weight, and the right side of the "y" axis is the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms. carbon (SCB's). Graphic data, as illustrated in Figure 1, may be provided for at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample.
Ainda, cada amostra de treinamento polimérica possui um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química que lhe é de interesse. Por exemplo, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas podem ser fornecidas, sendo que cada uma possui um valor conhecido de PENT a 2,4 MPa, o valor de PENT tendo sido determinado anteriormente utilizando-se o teste analítico respectivo para PENT.Also, each polymeric training sample has a known value of the respective physical or chemical property of interest. For example, at least two polymeric training samples may be provided, each having a known value of PENT at 2.4 MPa, the value of PENT having been previously determined using the respective analytical test for PENT.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas nos métodos da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas com a presente invenção. É benéfico que as amostras de treinamento lembrem a amostra de teste polimérica, e que a faixa coberta pelas amostras de treinamento englobe a amostra de teste polimérica, embora não seja exigido. Ainda, as amostras de treinamento podem incluir amostras duplicadas ou redundantes para incluir o impacto de erro experimental nos testes para perfil de MWD e SCBD, e da propriedade física ou química de interesse.At least two polymeric training samples are used in the methods of the present invention. Alternatively, however, at least three training samples, at least four training samples, at least five training samples, at least ten training samples, at least fifteen training samples or at least twenty training samples may be used. There is no specific upper limit on the number of different training samples that can be used with the present invention. It is beneficial that training samples resemble the polymeric test sample, and that the range covered by the training samples encompasses the polymeric test sample, although it is not required. In addition, training samples may include duplicate or redundant samples to include the impact of experimental error on MWD and SCBD profiling tests, and the physical or chemical property of interest.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica, termos cruzados ponderados podem ser determinados utilizando-se os respectivos dados para cada amostra como exemplificado na Figura 1. Um termo cruzado ponderado é o produto da multiplicação de um peso molecular, a fração de peso no peso molecular respectivo e o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo (isto é, M * dW/d(Log Μ) * SCB' s) . Enquanto não se pretende estar limitado por esta teoria, os Solicitantes sugerem que um fator relacionado a polímeros com dureza melhorada (por exemplo, resistência a rasgo, impacto, perfuração ou rachadura por estresse) é a presença de mais ramificações de cadeia curtas a pesos moleculares mais altos. Isto é, a presença de níveis altos de ramificação a pesos moleculares mais baixos não contribui significativamente para melhorar a dureza (por exemplo, em propriedades como PENT, SP-NCTL, impacto de perfuração e similares). Particularmente, um conteúdo de ramificações de cadeia curtas elevado presente na extremidade de peso molecular elevado do perfil de MWD pode contribuir significativamente para melhorar a dureza de polímeros. Novamente, não pretendendo estar limitado por esta teoria, os solicitantes acreditam que o termo cruzado ponderado, conforme definido acima, captura o impacto de possuir um conteúdo de ramificações mais alto na fração de peso molecular mais alto do polímero.For each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, weighted cross-terms may be determined using the respective data for each sample as exemplified in Figure 1. A weighted cross-term is the product of multiplying a molecular weight, the weight fraction at the respective molecular weight and the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight (ie M * dW / d (Log () * SCB's). While not intended to be limited by this theory, Applicants suggest that a factor related to polymers with improved hardness (eg tear strength, impact, puncture or stress cracking) is the presence of more short chain branches at molecular weights. taller. That is, the presence of high branching levels at lower molecular weights does not significantly contribute to hardness (eg in properties such as PENT, SP-NCTL, drilling impact and the like). Particularly, a high short chain branch content present at the high molecular weight end of the MWD profile can contribute significantly to improve polymer hardness. Again, not wishing to be bound by this theory, applicants believe that the weighted crossover term, as defined above, captures the impact of having higher branch content on the higher molecular weight fraction of the polymer.
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e a SCBD são exigidos. Cada termo cruzado ponderado é traçado versus o logaritmo do respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Isto é ilustrado na Figura 2 para um copolímero de poliolefina exemplar. Embora pelo menos dois termos cruzados ponderados sejam exigidos, é benéfico possuir muito mais termos cruzados através da faixa de pesos moleculares para formar uma curva conforme ilustrado na Figura 2. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco termos cruzados ponderados, pelo menos dez termos cruzados ponderados, pelo menos vinte e cinco termos cruzados ponderados, pelo menos cinqüenta termos cruzados ponderados ou pelo menos cem termos cruzados ponderados podem ser utilizados. Não há limite superior específico no número de termos cruzados ponderados que podem ser utilizados com a presente invenção. Mais termos cruzados ponderados fornecem uma curva mais suave, conforme ilustrado na Figura 2.According to one aspect of the present invention, at least two cross-terms weighted at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile are required. Each weighted cross-term is plotted versus the logarithm of its molecular weight for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample. This is illustrated in Figure 2 for an exemplary polyolefin copolymer. Although at least two weighted cross terms are required, it is beneficial to have many more cross terms across the molecular weight range to form a curve as shown in Figure 2. Thus, according to another aspect of the present invention, at least five weighted cross terms At least ten weighted crossover terms, at least twenty-five weighted crossover terms, at least fifty weighted crossover terms or at least one hundred weighted crossover terms may be used. There is no specific upper limit on the number of weighted cross terms that may be used with the present invention. More weighted cross terms provide a smoother curve as illustrated in Figure 2.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, a área sob a respectiva curva para cada amostra é determinada. Por exemplo, a área sob a curva da Figura 2 para o copolímero exemplar é determinada. As respectivas áreas sob a curva para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas estão correlacionadas aos valores respectivos das propriedades físicas ou químicas de interesse. Em um aspecto da presente invenção, a área sob cada curva é dividida por 100.000 para calcular o parâmetro 1 de estrutura primária (PSPl) . A Figura 3 ilustra uma correlação de uma propriedade física ou química específica (neste caso, Log PENT a 2,4 MPa) versus PSPl para duas séries exemplares de polímeros de poliolefina. Os resultados indicam que há uma relação linear entre o logaritmo da propriedade de interesse e o valor de PSPl, que é afetado pelo conteúdo de ramificações da fração de peso molecular elevado do copolímero.For each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, the area under the respective curve for each sample is determined. For example, the area under the curve of Figure 2 for the exemplary copolymer is determined. The respective areas under the curve for each of at least two polymeric training samples correlate with the respective values of the physical or chemical properties of interest. In one aspect of the present invention, the area under each curve is divided by 100,000 to calculate primary structure parameter 1 (PSP1). Figure 3 illustrates a correlation of a specific physical or chemical property (in this case, Log PENT at 2.4 MPa) versus PSP1 for two exemplary series of polyolefin polymers. The results indicate that there is a linear relationship between the logarithm of the property of interest and the value of PSP1, which is affected by the branch content of the high molecular weight fraction of the copolymer.
Aplicando-se uma correlação, como ilustrado na Figura 3, à área respectiva sob a curva da pelo menos uma amostra de teste polimérica, o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica pode ser determinado. Este método é ainda ilustrado nos Exemplos 1 e 2 que seguem.By applying a correlation, as illustrated in Figure 3, to the respective area under the curve of at least one polymeric test sample, the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample can be determined. This method is further illustrated in the following Examples 1 and 2.
Outro aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular e um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular. Estes parâmetros podem ser determinados a partir do perfil de MWD e a SCBD através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, como SEC-FTIR. Este método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:Another aspect of the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample, at least one polymeric test sample having a molecular weight, a weight fraction at its molecular weight and a number of short chain branches per 1,000 carbon atoms in their molecular weight. These parameters can be determined from the MWD profile and the SCBD by any analytical technique known to that of common skill in the art, such as SEC-FTIR. This method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas, cada amostra de treinamento possuindo um peso molecular, uma fração de peso no respectivo peso molecular, um número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no respectivo peso molecular e um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química.(a) provide at least two polymeric training samples, each training sample having a molecular weight, a weight fraction at its molecular weight, a number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at its molecular weight, and a known value of their physical or chemical property.
b) determinar um termo cruzado ponderado no respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:(b) determine a cross-term weighted by molecular weight for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, each weighted cross-term being determined as the product of multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e (3) o número de ramificações de cadeia curtas por -1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and (3) the number of short chain branches per -1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) correlacionar os respectivos termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (b) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; ec) correlating the respective weighted cross terms for each of at least two polymer training samples in step (b) with the known value of the respective physical or chemical property; and
d) aplicar a correlação da etapa (c) ao termo cruzado ponderado da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.d) applying the correlation of step (c) to the weighted cross-term of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of the at least one polymeric test sample.
O método acima é uma determinação de ponto único do método ilustrado nas Figuras 1-3. Neste método, um único termo cruzado ponderado a um único peso molecular é determinado para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Este método é ainda ilustrado pelo Exemplo 3 que segue.The above method is a single point determination of the method illustrated in Figures 1-3. In this method, a single cross-term weighted to a single molecular weight is determined for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample. This method is further illustrated by the following Example 3.
É aparente a partir da Figura 3 que nem todos os tipos de polímeros possuem a mesma correlação entre a propriedade física ou química e o termo cruzado ponderado ou PSPl. Por exemplo, cada família de resinas de poliolefina produzida com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler- Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes) pode possuir uma curva de calibração diferente ou uma relação diferente com a propriedade física ou química de interesse.It is apparent from Figure 3 that not all types of polymers have the same correlation between physical or chemical property and the weighted crossover term or PSP1. For example, each family of polyolefin resins produced with different catalyst systems (such as chromium, Ziegler-Natta, metallocene and the like, or combinations thereof) or with different production processes (such as semifluid mixture, solution, gas phase and the like or combinations of these) may have a different calibration curve or a different relationship to the physical or chemical property of interest.
De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, um método quimiométrico pode ser utilizado para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo um perfil de MWD e uma SCBD. Este método compreende:According to a further aspect of the present invention, a chemometric method may be used to determine a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample, at least one polymeric test sample having a MWD profile and a SCBD. This method comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a MWD profile, an SCBD and a known value of the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos cruzados ponderados a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo cruzado ponderado sendo determinado como o produto da multiplicação de:b) determining at least two cross-weighted terms at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each weighted cross-term being determined as the product of the multiplication of:
(1) o respectivo peso molecular;(1) the respective molecular weight;
(2) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(2) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(3) o número de ramificações de cadeia curtas por 1.000 átomos de carbono no peso molecular respectivo;(3) the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms at the respective molecular weight;
c) por análise quimiométrica, definir uma relação matemática entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas; ec) by chemometric analysis, define a mathematical relationship between the values of the respective physical or chemical property and the weighted cross terms for each of at least two polymeric training samples; and
d) aplicar a relação matemática da etapa (c) aos respectivos termos cruzados ponderados da etapa (b) para a pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.d) applying the mathematical relationship of step (c) to the respective weighted cross-terms of step (b) for at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of at least one polymeric test sample.
Este método quimiométrico pode ser utilizado quando as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são idênticos ou são diferentes. Por exemplo, este método pode ser utilizado para diferentes famílias de resinas de poliolefina produzidas com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes) .This chemometric method may be used when at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample are prepared using catalyst systems that are identical or different. For example, this method can be used for different families of polyolefin resins produced with different catalyst systems (such as chromium, Ziegler-Natta, metallocene and the like, or combinations thereof) or with different production processes (such as semifluid mixture, solution, gas phase and the like or combinations thereof).
A análise quimiométrica foi descrita também na Patente U. S. de número 6.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849. Na presente invenção, a análise quimiométrica pode ser utilizada para definir um relacionamento matemático entre os valores da respectiva propriedade física ou química e os termos cruzados ponderados para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas. Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas neste aspecto da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas neste aspecto da presente invenção. Este método quimiométrico é ainda ilustrado pelos Exemplos 4 e 5 que seguem.Chemometric analysis has also been described in U.S. Patent No. 6,632,680 and U.S. Patent Application Serial No. 10 / 463,849. In the present invention, chemometric analysis may be used to define a mathematical relationship between the values of the respective physical or chemical property and the weighted cross terms for each of at least two polymeric training samples. At least two polymeric training samples are used in this aspect of the present invention. Alternatively, however, at least three training samples, at least four training samples, at least five training samples, at least ten training samples, at least fifteen training samples or at least twenty training samples may be used. There is no specific upper limit on the number of different training samples that may be used in this aspect of the present invention. This chemometric method is further illustrated by the following Examples 4 and 5.
PARÂMETRO 2 DA ESTRUTURA PRINCIPAL (PSP2) Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um perfil de MWD e uma SCBD. A densidade do compósito pode ser determinada através de qualquer técnica analítica conhecida daquele de habilidade comum na técnica, conforme mencionado acima. 0 método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:MAIN STRUCTURE PARAMETER (PSP2) In another aspect, the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample to at least one polymeric test sample having a density of composite, one MWD profile and one SCBD. The density of the composite may be determined by any analytical technique known to that of ordinary skill in the art as mentioned above. The method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um perfil MWD, um SCBD e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a composite density, a MWD profile, an SCBD and a known value of the respective physical or chemical property;
b) determinar pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD, para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste de polímero, cada termo de densidade sendo determinado utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD;b) determining at least two terms of density at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile for each of at least two polymer training samples and at least one polymer test sample each density term. being determined using composite density, MWD profile and SCBD;
c) determinar uma temperatura de fusão respectiva a partir de cada termo de densidade na etapa (b);c) determining a respective melting temperature from each density term in step (b);
d) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada a partir de cada temperatura de fusão na etapa (c);d) determining a respective probability for intertwined molecule formation from each melting temperature in step (c);
e) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada sendo determinada como o produto da multiplicação de: (1) a fração de peso do peso molecular respectivo; ee) determining a probability of respective weighted entangled molecule, each probability of weighted entangled molecule being determined as the product of multiplication of: (1) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (d) no peso molecular respectivo;(2) the probability for formation of entangled molecule in step (d) at the respective molecular weight;
f) marcar cada probabilidade de molécula entrelaçada ponderada versus o logaritmo do peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero e a pelo menos uma amostra de teste polimérica;f) plotting each probability of weighted entangled molecule versus molecular weight logarithm for each of at least two polymer training samples and at least one polymeric test sample;
g) determinar a área respectiva sob cada curva na etapa (f) ;g) determining the respective area under each curve in step (f);
h) correlacionar as áreas respectivas para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (g) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; eh) correlating the respective areas for each of at least two polymer training samples in step (g) with the known value of the respective physical or chemical property; and
i) aplicar a correlação da etapa (h) à área respectiva da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.i) applying the correlation of step (h) to the respective area of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of the at least one polymeric test sample.
Enquanto não se pretende estar limitado por esta teoria, os Solicitantes acreditam que possuir mais ramificações nas cadeias mais longas - maior a fração de peso molecular - força estas cadeias na região amorfa do polímero e consequentemente aumenta a probabilidade de que atuarão como moléculas entrelaçadas, mantendo unida a matriz polimérica semicristalina. Estas moléculas entrelaçadas podem contribuir significativamente para melhorar as propriedades de dureza (por exemplo, resistência a rasgo, impacto, perfuração ou rachadura por estresse) de polímeros. Neste aspecto da presente invenção, o método acima está direcionado a determinar o valor de uma propriedade física ou química de uma amostra de teste polimérica utilizando probabilidades de moléculas entrelaçadas.While not intended to be bound by this theory, Applicants believe that having more branches in the longer chains - the higher the molecular weight fraction - forces these chains into the amorphous region of the polymer and consequently increases the likelihood that they will act as interlaced molecules, maintaining semicrystalline polymeric matrix. These intertwined molecules can contribute significantly to improving the hardness properties (eg tear strength, impact, puncture or stress cracking) of polymers. In this aspect of the present invention, the above method is directed to determining the value of a physical or chemical property of a polymeric test sample using probabilities of entangled molecules.
Este método da presente invenção emprega pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas. Cada amostra de treinamento polimérica possui uma densidade de compósito conhecida, um perfil de MWD conhecido e uma SCBD conhecida. Conforme observado anteriormente, a densidade de compósito pode ser determinada através de ASTM D 1238, enquanto o perfil de MWD e a SCBD podem ser determinados utilizando-se SEC-FTIR, por exemplo. Para um copolímero de poliolefina exemplar, a Figura 1 ilustra o perfil de MWD e SCBD do copolímero. Os dados gráficos, conforme ilustrado na Figura 1, podem ser fornecidos para as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica. Ainda, cada amostra de treinamento polimérica possui um valor conhecido da respectiva propriedade física ou química que lhe é de interesse. Por exemplo, pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas podem ser fornecidas, sendo que cada uma possui um valor conhecido de PENT a 2,4 MPa, o valor de PENT tendo sido determinado anteriormente utilizando-se o teste analítico respectivo para PENT.This method of the present invention employs at least two polymeric training samples. Each polymeric training sample has a known composite density, a known MWD profile, and a known SCBD. As noted above, composite density can be determined by ASTM D 1238, while MWD profile and SCBD can be determined using SEC-FTIR, for example. For an exemplary polyolefin copolymer, Figure 1 illustrates the MWD and SCBD profile of the copolymer. Graphic data, as illustrated in Figure 1, may be provided for at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample. Also, each polymeric training sample has a known value of the respective physical or chemical property of interest. For example, at least two polymeric training samples may be provided, each having a known value of PENT at 2.4 MPa, the value of PENT having been previously determined using the respective analytical test for PENT.
Pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas são utilizadas nos métodos da presente invenção. Alternativamente, entretanto, pelo menos três amostras de treinamento, pelo menos quatro amostras de treinamento, pelo menos cinco amostras de treinamento, pelo menos dez amostras de treinamento, pelo menos quinze amostras de treinamento ou pelo menos vinte amostras de treinamento podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de amostras de treinamento diferentes que podem ser utilizadas com a presente invenção. É benéfico que as amostras de treinamento lembrem a amostra de teste polimérica, e que a faixa coberta pelas amostras de treinamento englobe a amostra de teste polimérica, embora não seja exigido. Ainda, as amostras de treinamento podem incluir amostras duplicadas ou redundantes para incluir o impacto de erro experimental nos testes para densidade de compósito, perfil de MWD e SCBD, e da respectiva propriedade física ou química de interesse.At least two polymeric training samples are used in the methods of the present invention. Alternatively, however, at least three training samples, at least four training samples, at least five training samples, at least ten training samples, at least fifteen training samples or at least twenty training samples may be used. There is no specific upper limit on the number of different training samples that can be used with the present invention. It is beneficial that training samples resemble the polymeric test sample, and that the range covered by the training samples encompasses the polymeric test sample, although it is not required. In addition, training samples may include duplicate or redundant samples to include the impact of experimental error on testing for composite density, MWD and SCBD profile, and the respective physical or chemical property of interest.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica, pelo menos dois termos de densidade e pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD são determinados utilizando-se a densidade de compósito, o perfil MWD e a SCBD. A fim de determinar os pelo menos dois termos de densidade, uma relação entre densidade e peso molecular é utilizada.For each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, at least two respective density terms and molecular weights along the MWD and SCBD profile are determined using composite density, MWD profile and SCBD. In order to determine at least two terms of density, a relationship between density and molecular weight is used.
A densidade do compósito de um polímero pode depender de, entre outras coisas, o perfil de MWD e a SCBD do polímero. Em um aspecto da presente invenção, cada termo de densidade é determinado utilizando-se uma correlação empírica entre a densidade de compósito e o peso molecular. Para certos homopolímeros como, por exemplo, polietileno de alta densidade, a densidade do compósito diminui à medida que o peso molecular aumenta. Utilizando-se um conjunto de homopolímeros de MWD restrito (índice de polidispersidade de cerca de 2,3) conforme divulgado em Jordens e outros, em "POLYMER", 41 (2000), 7175, uma correlação empírica entre densidade de compósito e peso molecular pode ser determinado. A Figura 4 ilustra um gráfico de densidade de compósito versus o logaritmo da média ponderada do peso molecular para um homopolímero exemplar, polietileno de alta densidade. Aplicando-se esta correlação linear entre a densidade de compósito e o logaritmo do peso molecular ao perfil de MWD exemplar ilustrado na Figura 1, os termos de densidade a pesos moleculares respectivos podem ser determinados.The composite density of a polymer may depend on, among other things, the MWD profile and the SCBD of the polymer. In one aspect of the present invention, each term of density is determined using an empirical correlation between composite density and molecular weight. For certain homopolymers such as high density polyethylene, the density of the composite decreases as molecular weight increases. Using a set of restricted MWD homopolymers (polydispersity index of about 2.3) as disclosed in Jordens et al., In "POLYMER", 41 (2000), 7175, an empirical correlation between composite density and molecular weight can be determined. Figure 4 illustrates a graph of composite density versus weighted average molecular weight logarithm for an exemplary high density polyethylene homopolymer. By applying this linear correlation between composite density and molecular weight logarithm to the exemplary MWD profile illustrated in Figure 1, the terms of density at respective molecular weights can be determined.
Para copolimeros com ramificações de cadeia curtas ou cadeias laterais que podem ainda suprimir densidade, uma correlação pode ser aplicada à correlação da Figura 4 . Os termos de densidade derivados da Figura 4 são adaptados com base em suas respectivas frações de peso para estimar uma densidade calculada não assumindo ramificações de cadeia curtas. Por exemplo, assumindo um copolimero com uma densidade de compósito de cerca de 0,951 g/mL, a densidade calculada assumindo nenhuma ramificação de cadeia curta pode ser de cerca d e0,957 g/mL, uma diferença de cerca de 0,006 g/mL. Um fator de correlação, baseado nesta mudança na densidade do compósito dividida pelo número médio de SCB's na SCBD, pode ser então aplicado para determinar cada termo de densidade para um copolimero. 0 número médio de SCB's pode ser determinado utilizando-se técnicas analíticas como NMR ou SEC-FTIR. Para o copolimero exemplar na Figura 1, o número médio de SCB's através de todo o polímero é de cerca de 1,5. Assim, em média, o termo de densidade a cada peso molecular para este copolimero exemplar reduz cerca de 0,004 g/mL (0,006 dividido por 1,5) pára cada ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de 31/49For copolymers with short chain branches or side chains that may still suppress density, a correlation may be applied to the correlation of Figure 4. The density terms derived from Figure 4 are adapted based on their respective weight fractions to estimate a calculated density without assuming short chain branches. For example, assuming a copolymer with a composite density of about 0.951 g / mL, the calculated density assuming no short chain branching may be about 0.957 g / mL, a difference of about 0.006 g / mL. A correlation factor, based on this change in composite density divided by the average number of SCBs in the SCBD, can then be applied to determine each density term for a copolymer. The average number of SCB's can be determined using analytical techniques such as NMR or SEC-FTIR. For the exemplary copolymer in Figure 1, the average number of SCB's across the entire polymer is about 1.5. Thus, on average, the density term at each molecular weight for this exemplary copolymer reduces about 0.004 g / mL (0.006 divided by 1.5) to each short-chain branch per 1,000 31/49 atoms.
carbono. Para simplicidade, isto assume, embora não corretamente, que cada ramificação de cadeia curta suprime densidade igualmente em todos os níveis de SCB"s e em todos os pesos moleculares através do perfil de MWD. Este processo é ilustrado na Figura 5 para o perfil de MWD da Figura 1. A linha superior sobreposta ao perfil de MWD na Figura 5 utilizada a correlação de densidade da Figura 4 e assume um homopolímero, isto é, que não há ramificações de cadeia curtas. A linha inferior utilizada o fator de correlação com base na mudança na densidade do compósito, dividido pelo número médio de SCB's na SCBD para determinar os termos de densidade através do perfil de MWD para o copolímero. A partir da Figura 5, um termo de densidade de copolímero a cada MW respectivo pode ser determinado.carbon. For simplicity, this assumes, although not correctly, that each short-chain branch suppresses density equally at all SCB levels and at all molecular weights through the MWD profile. This process is illustrated in Figure 5 for the MWD profile. The upper line superimposed on the MWD profile in Figure 5 uses the density correlation of Figure 4 and assumes a homopolymer, ie no short chain branches The lower line used the correlation factor based on change in composite density divided by the average number of SCBs in the SCBD to determine density terms across the MWD profile for the copolymer From Figure 5, a term of copolymer density at each respective MW can be determined.
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos dois termos de densidade a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e da SCBD são exigidos. Embora pelo menos dois termos de densidade sejam exigidos, é benéfico possuir muito mais termos de densidade através da faixa de pesos moleculares para formar as curvas e correlações ilustradas na Figura 5. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco termos de densidade, pelo menos dez termos de densidade, pelo menos vinte e cinco termos de densidade, pelo menos cinqüenta termos de densidade ou pelo menos cem termos de densidade podem ser utilizados. Não há limite superior específico no número de termos de densidade que podem ser utilizados com a presente invenção. Mais termos de densidade podem fornecer um fator de correção mais preciso e uma curva de densidade de copolímero mais precisa, conforme ilustrado na Figura 5.According to one aspect of the present invention, at least two terms of density at respective molecular weights along the MWD and SCBD profile are required. Although at least two terms of density are required, it is beneficial to have many more terms of density across the molecular weight range to form the curves and correlations illustrated in Figure 5. Thus, according to another aspect of the present invention, at least five terms. At least ten density terms, at least twenty-five density terms, at least fifty density terms or at least one hundred density terms may be used. There is no specific upper limit on the number of density terms that may be used with the present invention. More density terms can provide a more accurate correction factor and a more accurate copolymer density curve, as illustrated in Figure 5.
Uma temperatura de fusão respectiva pode ser então determinada a partir de cada termo de densidade. Tal método é o uso de uma correlação empírica entre temperaturas de fusão e densidade, como aquelas ilustradas na Figura 6 para um polímero de polietileno. Os dados neste gráfico são de Patel e outros, J. APPL. POLY. SCI1 60 (1996), 749; Mirabella e outros, J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 40 (2002), 1637; e Huang e outros, J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 28 (1990), 2007. Para propósitos de encaixe de curva, um ponto a uma densidade de 1,01 g/mL foi apontado pelos Solicitantes. Utilizando a fog 6, uma temperatura de fusão pode ser determinada a partir da cada termo de densidade a um peso molecular respectivo através do perfil de MWD da Figura 5.A respective melting temperature can then be determined from each density term. Such a method is the use of an empirical correlation between melt temperatures and density, such as those illustrated in Figure 6 for a polyethylene polymer. Data in this chart are from Patel et al., J. APPL. POLY. SCI 60 (1996), 749; Mirabella et al., J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 40 (2002), 1637; and Huang et al., J. POLY. SCI., PART B: POLYMER PHYSICS, 28 (1990), 2007. For curve fitting purposes, a point at a density of 1.01 g / mL was noted by the Requesters. Using fog 6, a melt temperature can be determined from each density term at a respective molecular weight through the MWD profile of Figure 5.
Em um aspecto da presente invenção, a partir de cada temperatura de fusão é determinada uma respectiva probabilidade para formação de molécula entrelaçada. Uma técnica envolve determinar, a cada MW respectivo, a espessura de lamela cristalina (Lc) e a espessura de camada amorfa (La) utilizando-se a temperatura de fusão da Figura 6 e a equação de Gibbs-Thompson, que é prontamente conhecida daquele de habilidade comum na técnica. O objetivo é não apenas determinar Lc e La, mas determinar 2LC+La a cada MW respectivo. 2LC+La é geralmente compreendida como sendo o comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada, onde a molécula entrelaçada se estende sobre a camada amorfa e se estende sobre duas lamelas cristalinas. A Figura 7 ilustra que o método da presente invenção para determinar 2LC+La (medido em nm) como uma função de densidade se encaixa razoavelmente bem a valores de 2LC+La relatados na literatura de Patel e outros, Mirabella e outros e Huang e outros. Algum desvio da previsão do modelo pode-se dever ao fato de que os valores relatados estão a um peso molecular igual a Mw.In one aspect of the present invention, from each melting temperature, a respective probability for interlaced molecule formation is determined. One technique involves determining at each respective MW the crystalline lamella thickness (Lc) and amorphous layer thickness (La) using the melting temperature of Figure 6 and the Gibbs-Thompson equation, which is readily known from that. of common skill in the technique. The goal is not only to determine Lc and La, but to determine 2LC + La at each respective MW. 2LC + La is generally understood to be the minimum molecule length for an interlaced molecule, where the interlaced molecule extends over the amorphous layer and extends over two crystalline lamellae. Figure 7 illustrates that the method of the present invention for determining 2LC + La (measured in nm) as a density function fits reasonably well with 2LC + La values reported in the literature of Patel et al., Mirabella et al. And Huang et al. . Some deviation from model prediction may be due to the fact that the reported values are at a molecular weight equal to Mw.
Uma vez que 2LC+La foi determinado para cada MW respectivo, a probabilidade de formação de molécula entrelaçada pode ser determinada (abreviada como P ou PTm) ·Since 2LC + La has been determined for each respective MW, the probability of interlaced molecule formation can be determined (abbreviated as P or PTm).
A cada MW respectivo, Ptm é a probabilidade de que uma molécula se estenderá pro uma distância superior a 2LC+La neste MW respectivo. Huang e outros, J. MATERIAL SCI., 23 (1988), 3648, descreveu um método para calcular a probabilidade de uma molécula com um peso molecular particular (Mw) formar uma molécula entrelaçada atravessando uma distância 2LC+La, utilizando a seguinte equação:At each respective MW Ptm is the probability that a molecule will extend more than 2LC + La at this respective MW. Huang et al., J. MATERIAL SCI., 23 (1988), 3648, described a method for calculating the probability that a molecule of a particular molecular weight (Mw) would form an interlaced molecule across a 2LC + La distance using the following equation. :
<formula>formula see original document page 34</formula><formula> formula see original document page 34 </formula>
Os símbolos acima possuem os seguintes significados:The symbols above have the following meanings:
P = Probabilidade de formação de cadeia entrelaçadaP = Probability of interlaced chain formation
L = Distância crítica = 2Lc + LaL = Critical Distance = 2Lc + La
Lc = Espessura de lamelaLc = coverslip thickness
La = Espessura de camada amorfaLa = Amorphous layer thickness
D = Fator de extensão de cadeia em fusão = 6,8 para polietilenoD = Fusion Chain Extension Factor = 6.8 for polyethylene
η = Número de ligações = Mw/14 para polietilenoη = Number of connections = Mw / 14 for polyethylene
1 = O comprimento da ligação = 0,153 nm para polietileno Planilhas de cálculo e/ou métodos baseados em computador podem ser utilizados para determinar o valor de P ou Ptm a cada MW respectivo a partir da temperatura de fusão respectiva. Valores calculados de PTm utilizando o presente método se comparam bem com valores relatados na literatura, como por Patel e outros. Algumas limitações deste método para determinar PTm podem incluir que Ptm sozinha não reflete a concentração de moléculas entrelaçadas real em polímeros semicristalinos (isto é, voltas para emaranhamentos podem servir também como pontos de junção). Além disso, apenas níveis estáticos de moléculas entrelaçadas são contabilizados nestes cálculos e não incluem novas cadeia entrelaçadas (dinâmicas) que podem ser formar devido a deslizamento lamelar como um resultado de deformação.1 = Bond length = 0.153 nm for polyethylene Spreadsheets and / or computer-based methods may be used to determine the P or Ptm value at each respective MW from the respective melt temperature. Calculated PTm values using the present method compare well with values reported in the literature, as by Patel et al. Some limitations of this method for determining PTm may include that Ptm alone does not reflect the concentration of actual entangled molecules in semicrystalline polymers (ie, entanglement turns may also serve as junction points). In addition, only static levels of entangled molecules are accounted for in these calculations and do not include new entangled (dynamic) strands that may be formed due to lamellar slip as a result of deformation.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento polimérica e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas podem ser determinadas utilizando-se os respectivos dados para cada amostra. Uma probabilidade de molécula entrelaçada ponderada é o produto de multiplicação da fração de peso em um peso molecular respectivo e a PTm/ a probabilidade para formação de moléculas entrelaçadas, no peso molecular respectivo (isto é, dW/d(Log M) * PTra) .For each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, the weighted interlaced molecule probabilities can be determined using the respective data for each sample. A weighted interlaced probability is the product of multiplying the weight fraction at a respective molecular weight and the PTm / a probability for formation of intertwined molecules at the respective molecular weight (ie dW / d (Log M) * PTra) .
De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos duas probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas a pesos moleculares respectivos ao longo do perfil de MWD e a SCBD são exigidas. Cada probabilidade de moléculas entrelaçadas ponderada é traçada versus o logaritmo do respectivo peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Isto é ilustrado na Figura 8 para dois copolímeros de poliolefina exemplares. Embora pelo menos duas probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas sejam exigidas, é benéfico possuir muito mais termos de probabilidade através da faixa de pesos moleculares para formar a curva ilustrada na Figura 8. Assim, de acordo com outro aspecto da presente invenção, pelo menos cinco probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos dez probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos vinte e cinco probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas, pelo menos cinqüenta probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas ou pelo menos cem probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas podem ser utilizadas. Não há limite superior específico no número de probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas que podem ser utilizadas com a presente invenção. Mais probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas fornecem uma curva mais suave, conforme ilustrado na Figura 8.According to one aspect of the present invention, at least two probabilities of intertwined molecules weighted at respective molecular weights over the MWD profile and SCBD are required. Each probability of weighted entangled molecules is plotted versus the logarithm of their molecular weight for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample. This is illustrated in Figure 8 for two exemplary polyolefin copolymers. While at least two probabilities of weighted entangled molecules are required, it is beneficial to have much more terms of probability across the molecular weight range to form the curve illustrated in Figure 8. Thus, according to another aspect of the present invention, at least five probabilities of weighted entangled molecules, at least ten probabilities of weighted entangled molecules, at least twenty five probabilities of weighted entangled molecules, at least fifty odds of weighted entangled molecules or at least one hundred odds of weighted entangled molecules can be used. There is no specific upper limit on the number of probabilities of weighted entangled molecules that can be used with the present invention. More probabilities of weighted interlaced molecules provide a smoother curve, as illustrated in Figure 8.
Para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento polimérica e da pelo menos uma amostra de teste polimérica, a área sob a respectiva curva para cada amostra é determinada. Por exemplo, as áreas sob as curvas da Figura 8 para os copolimeros exemplares são determinadas.For each of the at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample, the area under the respective curve for each sample is determined. For example, the areas under the curves of Figure 8 for exemplary copolymers are determined.
As respectivas áreas sob a curva para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas estão correlacionadas aos valores respectivos das propriedades físicas ou químicas de interesse. Em um aspecto da presente invenção, a área sob cada curva é multiplicada por 100 para calcular o parâmetro 2 de estrutura primária (PSP2). Na Figura 8, a amostra de polímero com o pico mais alto possui um valor de PSP2 de 10,9, enquanto a amostra de polímero com o pico menor possui um valor de PSP2 de 9,8.The respective areas under the curve for each of at least two polymeric training samples correlate with the respective values of the physical or chemical properties of interest. In one aspect of the present invention, the area under each curve is multiplied by 100 to calculate primary structure parameter 2 (PSP2). In Figure 8, the polymer sample with the highest peak has a PSP2 value of 10.9, while the polymer sample with the smallest peak has a PSP2 value of 9.8.
Correlações com uma propriedade física ou química específica utilizando pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas também podem ser feitas com o valor de PSP2.Correlations with a specific physical or chemical property using at least two polymeric training samples can also be made with the value of PSP2.
Aplicando-se a correlação com as áreas respectivas sob as curvas das pelo menos dias amostras de treinamento poliméricas à área respectiva sob a curva da pelo menos uma amostra de teste polimérica, o valor da propriedade física ou química de interesse para a pelo menos uma amostra de teste polimérica pode ser determinado. Este método é ainda ilustrado nos Exemplos 6 a 8 que seguem.By applying the correlation with the respective areas under the curves of at least one polymeric training sample to the respective area under the curve of at least one polymeric test sample, the value of the physical or chemical property of interest for at least one sample polymeric test can be determined. This method is further illustrated in the following Examples 6 to 8.
Este método envolvendo moléculas entrelaçadas pode ser utilizado quando as pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e a pelo menos uma amostra de teste polimérica são preparadas utilizando sistemas catalisadores que são idênticos ou são diferentes. Por exemplo, este método pode ser utilizado para diferentes famílias de resinas de poliolefina produzidas com diferentes sistemas catalisadores (como cromo, Ziegler-Natta, metaloceno e similares, ou combinações destes) ou com processos de produção diferentes (como de mistura semifluida, solução, fase gasosa e similares ou combinações destes).This method involving entangled molecules can be used when at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample are prepared using catalyst systems that are identical or different. For example, this method may be used for different families of polyolefin resins produced with different catalyst systems (such as chromium, Ziegler-Natta, metallocene and the like, or combinations thereof) or with different production processes (such as semifluid mixture, solution, gas phase and the like or combinations thereof).
Um outro aspecto da presente invenção fornece um método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica, a pelo menos uma amostra de teste polimérica possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular e uma fração de peso a um respectivo peso molecular. Estes parâmetros podem ser determinados através de várias técnicas analíticas conhecidas daquele de habilidade comum na técnica, conforme discutido anteriormente. Este método para determinar um valor de uma propriedade física ou química de pelo menos uma amostra de teste polimérica compreende:Another aspect of the present invention provides a method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample to at least one polymeric test sample having a composite density, molecular weight and weight fraction. at a respective molecular weight. These parameters can be determined by various analytical techniques known to those of ordinary skill in the art, as discussed above. This method for determining a physical or chemical property value of at least one polymeric test sample comprises:
a) fornecer pelo menos duas amostras de treinamento, cada amostra de treinamento possuindo uma densidade de compósito, um peso molecular, uma fração de peso no peso molecular e um valor conhecido da propriedade física ou química respectiva;(a) provide at least two training samples, each training sample having a composite density, molecular weight, molecular weight fraction and known physical or chemical property value;
b) determinar um comprimento de molécula mínimo para uma molécula entrelaçada (2LC+La) utilizando a densidade de compósito para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica;b) determining a minimum molecule length for one interlaced molecule (2LC + La) using the composite density for each of at least two polymeric training samples and at least one polymeric test sample;
c) determinar uma probabilidade respectiva para formação de molécula entrelaçada no peso molecular respectivo a partir de cada 2LC+La da etapa (b) ;c) determining a respective probability for intertwined molecule formation at the respective molecular weight from each 2LC + La of step (b);
d) determinar uma probabilidade de molécula entrelaçada pesada respectiva, cada probabilidade de molécula entrelaçada pesada sendo determinada como o produto da multiplicação de:d) determining a probability of respective heavy entangled molecule, each probability of heavy entangled molecule being determined as the product of the multiplication of:
(1) a fração de peso do peso molecular respectivo; e(1) the weight fraction of the respective molecular weight; and
(2) a probabilidade para formação de molécula entrelaçada na etapa (c) no peso molecular respectivo;(2) the probability for formation of entangled molecule in step (c) at the respective molecular weight;
e) correlacionar a respectiva probabilidade de molécula entrelaçada pesada para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento de polímero na etapa (d) com o valor conhecido da respectiva propriedade física ou química; ee) correlating the respective probability of heavy entangled molecule for each of at least two polymer training samples in step (d) with the known value of the respective physical or chemical property; and
f) aplicar a correlação da etapa (e) à probabilidade de molécula entrelaçada pesada da pelo menos uma amostra de teste polimérica para determinar o valor da propriedade física ou química da pelo menos uma amostra de teste polimérica.f) applying the correlation of step (e) to the probability of heavy entangled molecule of at least one polymeric test sample to determine the physical or chemical property value of the at least one polymeric test sample.
O método acima é uma determinação de ponto único do método ilustrado nas Figuras 4 a 8. Neste método, uma única probabilidade de molécula entrelaçada ponderada é determinada a um único peso molecular para cada uma das pelo menos duas amostras de treinamento poliméricas e da pelo menos uma amostra de teste polimérica. Neste aspecto, a densidade de compósito reflete o impacto da ramificação de cadeia curta e peso molecular através de todo o polímero. Utilizando a correlação ilustrada na Figura 7, valores de 2LC+La respectivos podem ser determinados a partir da densidade de compósito respectiva da amostra polimérica. Este método é ainda ilustrado no Exemplo 9 que segue.The above method is a single point determination of the method illustrated in Figures 4 to 8. In this method, a single probability of weighted interlaced molecule is determined at a single molecular weight for each of at least two polymeric training samples and at least a polymeric test sample. In this regard, the composite density reflects the impact of short chain branching and molecular weight across the entire polymer. Using the correlation illustrated in Figure 7, respective 2LC + La values can be determined from the respective composite density of the polymer sample. This method is further illustrated in Example 9 below.
EXEMPLOSEXAMPLES
EXEMPLO 1EXAMPLE 1
A Tabela 1 relaciona Mw, densidade de compósito e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para sete (7) polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta. As Figuras 9 a 15 são o perfil MWD e SCBD destas sete amostras de treinamento poliméricas. Estas Figuras ilustram os dados medidos e a SCBD ajustada utilizando-se uma técnica SEC-FTIR, conforme descrito na Patente U. S. de número 6.632.680 e Pedido de Patente U. S. de número de série 10/463.849. Devido à fração de peso reduzida a pesos moleculares muito altos, é freqüentemente difícil medir com precisão as SCBD's a estes pesos moleculares respectivos. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação aos termos cruzados ponderados destas sete amostras de treinamento resultou nas curvas ilustradas na Figura 16. As áreas sob as curvas na Figura 16 diminuem da resina polimérica de polietileno BM-I até BM-7. A Figura 17 ilustra que uma correlação linear forte existe entre o valor de Log PENT e PSPl para estes polímeros. Uma vez que um valor de PENT exato não foi estabelecido para o polímero BM-1, o mesmo não foi traçado na Figura 17. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste (uma amostra desconhecida e experimental) da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 17 ao valor de PSPl da amostra de teste.Table 1 lists Mw, composite density and measured PENT (hours) at 2.4 MPa for seven (7) bimodal polyethylene polymers produced using Ziegler-Natta catalysts. Figures 9 to 15 are the MWD and SCBD profile of these seven polymeric training samples. These Figures illustrate measured data and adjusted SCBD using a SEC-FTIR technique as described in U.S. Patent No. 6,632,680 and U.S. Patent Application Serial No. 10 / 463,849. Due to the reduced weight fraction at very high molecular weights, it is often difficult to accurately measure SCBD's at these respective molecular weights. Application of the methodology discussed above with respect to the weighted cross-terms of these seven training samples resulted in the curves shown in Figure 16. The areas under the curves in Figure 16 decrease from the BM-I to BM-7 polyethylene polymer resin. Figure 17 illustrates that a strong linear correlation exists between the Log PENT and PSP1 value for these polymers. Since an exact PENT value was not established for polymer BM-1, it was not plotted in Figure 17. Thus, the PENT value of a test sample (an unknown and experimental sample) of the same polymer family The bimodal value could be determined by applying the correlation in Figure 17 to the PSP1 value of the test sample.
EXEMPLO 2EXAMPLE 2
Cinco (5) polímeros de polietileno unimodal foram produzidos utilizando-se catalisador baseado em cromo. Estes polímeros possuíam densidades de compósito na faixa de cerca de 0,94 8 a cerca de 0,950 e Mw na faixa de cerca de 260 a cerca de 320 kg/mol. O valor de PENT a 2,4 MPa, o perfil de MWD e a SCBD destas cinco amostras de treinamento poliméricas foram também fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. A aplicação da metodologia discutida anteriormente relativa aos termos cruzados ponderados destas cinco amostras resultou nas curvas ilustradas na Figura 18. A Figura 19 ilustra que existe uma correlação linear forte entre o valor de Log PENT e PSPl para estes polímeros. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 19 ao valor de PSPl da amostra de teste.Five (5) unimodal polyethylene polymers were produced using chromium-based catalyst. These polymers had composite densities in the range of about 0.94 to about 0.950 and Mw in the range of about 260 to about 320 kg / mol. The PENT value at 2.4 MPa, the MWD profile and the SCBD of these five polymeric training samples were also provided. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 listed in Example 1. Application of the previously discussed weighted crossover methodology of these five samples resulted in the curves illustrated in Figure 18. Figure 19 illustrates that there is a strong linear correlation between the Log PENT and PSP1 value for these polymers. Thus, the PENT value of a test sample from the same polymer family could be determined by applying the correlation in Figure 19 to the PSP1 value of the test sample.
EXEMPLO 3EXAMPLE 3
0 Exemplo 3 mostra os mesmos polímeros de polietileno bimodal discutidos no Exemplo 1. A Tabela II relaciona um peso molecular específico, a fração de peso neste peso molecular, as SCB's neste peso molecular e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodal. Termos cruzados ponderados foram ponderados para da uma destas seis amostras de treinamento, divididos por 100.000 e traçados contra o valor PENT medido. Mesmo com este método de ponto único (isto é, tomando os dados a apenas um peso molecular, Log M = 6,05), a Figura 20 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e o termo cruzado ponderado dividido por 100.000. Assim, o valor PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 20 a um único termo cruzado ponderado da amostra de teste.Example 3 shows the same bimodal polyethylene polymers discussed in Example 1. Table II lists a specific molecular weight, weight fraction at this molecular weight, SCB's at this molecular weight and measured PENT (hours) at 2.4 MPa for six. (6) bimodal polyethylene polymers. Weighted cross terms were weighted for one of these six training samples, divided by 100,000 and plotted against the measured PENT value. Even with this single-point method (ie, taking the data at only one molecular weight, Log M = 6.05), Figure 20 illustrates that there is a strong linear correlation between the Log PENT value and the divided weighted cross-term. per 100,000. Thus, the PENT value of a test sample from the same bimodal polymer family could be determined by applying the correlation in Figure 20 to a single weighted crossover term of the test sample.
EXEMPLO 4EXAMPLE 4
A Tabela III relaciona o valor PENT previsto a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica contra o valor PENT medido para uma série de polímeros de polietileno produzidos utilizando-se sistemas catalisadores baseados em cromo, Ziegler-Natta e duplo. Estes dados são ilustrados graficamente na Figura 21. O perfil de MWD e a SCBD destas amostras de treinamento poliméricas foram fornecidas através de SEC-FTIR. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. Os termos cruzados ponderados ao longo do perfil de MWD e da SCBD foram determinados para cada uma das amostras de treinamento poliméricas. Métodos quimiométricos foram utilizados para gerar uma relação matemática, ou correlação, entre valores PENT e os termos cruzados ponderados, e posteriormente a PSPl. A relação matemática ilustrada na Figura 21 era independente do sistema catalisador e processo utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a análise quimiométrica ao valor de PSPl da amostra de teste.Table III lists the predicted PENT value at 2.4 MPa using chemometric analysis against the measured PENT value for a series of polyethylene polymers produced using chrome, Ziegler-Natta and double catalyst systems. These data are graphically illustrated in Figure 21. The MWD profile and SCBD of these polymeric training samples were provided through SEC-FTIR. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 listed in Example 1. Weighted cross-terms along the MWD and SCBD profile were determined for each of the polymeric training samples. . Chemometric methods were used to generate a mathematical relationship, or correlation, between PENT values and weighted cross terms, and subsequently to PSP1. The mathematical relationship illustrated in Figure 21 was independent of the catalyst system and process used to produce the polymeric training samples. Thus, the PENT value of a test sample from the same polymer family could be determined by applying chemometric analysis to the PSP1 value of the test sample.
EXEMPLO 5EXAMPLE 5
A Tabela IV relaciona o valor PENT previsto a 2,4 MPa utilizando análise quimiométrica contra o valor PENT medido para uma série de polímeros de polietileno produzidos utilizando-se sistemas catalisadores diferentes. Estes dados são ilustrados graficamente na Figura 22. 0 perfil de MWD e a SCBD destas amostras de treinamento poliméricas foram fornecidas através de SEC-FTIR. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas no Exemplo 1. Os termos cruzados ponderados ao longo do perfil de MWD e da SCBD foram determinados para cada uma das amostras de treinamento poliméricas. Métodos quimiométricos foram utilizados para gerar uma relação matemática, ou correlação, entre valores PENT e os termos cruzados ponderados, e posteriormente a PSPl. A relação matemática ilustrada na Figura 22 era independente do sistema catalisador e processo utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero poderia ser determinado aplicando-se a análise quimiométrica ao valor de PSPl da amostra de teste.Table IV lists the predicted PENT value at 2.4 MPa using chemometric analysis against the measured PENT value for a series of polyethylene polymers produced using different catalyst systems. These data are graphically illustrated in Figure 22. The MWD profile and SCBD of these polymeric training samples were provided through SEC-FTIR. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 listed in Example 1. Weighted cross-terms along the MWD and SCBD profile were determined for each of the polymeric training samples. . Chemometric methods were used to generate a mathematical relationship, or correlation, between PENT values and weighted cross terms, and subsequently to PSP1. The mathematical relationship illustrated in Figure 22 was independent of the catalyst system and process used to produce the polymeric training samples. Thus, the PENT value of a test sample from the same polymer family could be determined by applying chemometric analysis to the PSP1 value of the test sample.
EXEMPLO 6EXAMPLE 6
Neste exemplo, duas famílias diferentes de polímeros foram avaliadas. Cinco (5) polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se catalisador baseado em cromo foram selecionados. Estes polímeros possuíam um MWD amplo; o índice de polidispersidade médio para os cinco polímeros era de cerca de 30. Seis (6) polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando catalisadores Ziegler-Natta foram selecionados. Estes polímeros bimodais possuíam um índice de polidispersidade médio de cerca de 17. O valor de PENT a 2,4 MPa, o perfil de MWD e a SCBD destas onze amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,947 a cerca de 0,957 g/mL para as onze amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas onze amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 23 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e PSP2 para estes polímeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 23 ao valor de PSP2 da amostra de teste.In this example, two different families of polymers were evaluated. Five (5) unimodal polyethylene polymers produced using chromium-based catalyst were selected. These polymers had a large MWD; The average polydispersity index for the five polymers was about 30. Six (6) bimodal polyethylene polymers produced using Ziegler-Natta catalysts were selected. These bimodal polymers had an average polydispersity index of about 17. The PENT value at 2.4 MPa, the MWD profile and the SCBD of these eleven polymeric training samples were provided. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 related to Example 1. Composite densities were provided and ranged from about 0.947 to about 0.957 g / mL for the eleven samples. polymeric training The application of the methodology discussed above with respect to the probabilities of weighted entangled molecules in these eleven training samples resulted in curves similar to those exemplified in Figure 8. The respective areas under the curves were determined and multiplied by 100 to calculate the respective PSP2 value for each. training sample. Figure 23 illustrates that there is a strong linear correlation between the Log PENT and PSP2 value for these polymers, regardless of the catalyst system used to produce the polymeric training samples. Thus, the PENT value of a polymeric test sample using similar or different catalyst systems could be determined by applying the correlation in Figure 23 to the PSP2 value of the test sample.
EXEMPLO 7EXAMPLE 7
Neste exemplo, três famílias diferentes de polímeros foram avaliadas: polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se um catalisador baseado em cromo e polímeros produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler- Natta, e polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisador Ziegler-Natta. 0 valor de SP- NCTL, o perfil de MWD e a SCBD destas quinze (15) amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,93 a cerca de 0,96 g/mL para as quinze amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas onze amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 24 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log SP-NCTL e PSP2 para estes copolimeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Ainda, estes polímeros abraçaram uma grande faixa de densidade de compósito. Assim, o valor de SP-NCTL de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 24 ao valor de PSP2 da amostra de teste.In this example, three different families of polymers were evaluated: unimodal polyethylene polymers produced using a chrome-based catalyst and polymers produced using Ziegler-Natta catalysts, and bimodal polyethylene polymers produced using Ziegler-Natta catalyst. The SP-NCTL value, MWD profile and SCBD of these fifteen (15) polymeric training samples were provided. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 related to Example 1. Composite densities were provided and ranged from about 0.93 to about 0.96 g / mL. for the fifteen polymeric training samples. The application of the methodology discussed above with respect to the probabilities of weighted entangled molecules of these eleven training samples resulted in curves similar to those exemplified in Figure 8. The respective areas under the curves were determined and multiplied by 100 to calculate the respective PSP2 value for each. training sample. Figure 24 illustrates that there is a strong linear correlation between the Log SP-NCTL and PSP2 value for these copolymers, regardless of the catalyst system used to produce the polymeric training samples. In addition, these polymers embraced a wide range of composite density. Thus, the SP-NCTL value of a polymeric test sample using similar or different catalyst systems could be determined by applying the correlation in Figure 24 to the PSP2 value of the test sample.
EXEMPLO 8EXAMPLE 8
Neste exemplo, cinco famílias diferentes de polímeros foram avaliadas: polímeros de polietileno unimodal produzidos utilizando-se um catalisador baseado em cromo, catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metaloceno; e polímeros de polietileno bimodal produzidos utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metaloceno. Aplicações típicas para estas resinas poliméricas incluem, mas não estão limitados a, aplicações de moldagem por sopragem, tubulação, geomembrana e de filme. 0 valor de NDR, o perfil de MWD e a SCBD destas trinta e oito (38) amostras de treinamento poliméricas foram fornecidos. Embora os dados de perfil de MWD e SCBD não sejam mostrados, esta informação é exemplificada nas Figuras 9 a 15 relacionadas ao Exemplo 1. As densidades de compósito foram fornecidas e variavam de cerca de 0,91 a cerca de 0,96 g/mL para as trinta e oito (38) amostras de treinamento poliméricas. A aplicação da metodologia discutida anteriormente com relação às probabilidades de moléculas entrelaçadas ponderadas destas trinta e oito amostras de treinamento resultou em curvas similares àquelas exemplificadas na Figura 8. As páreas respectivas sob as curvas foram determinadas e multiplicadas por 100 para calcular o valor de PSP2 respectivo para cada amostra de treinamento. A Figura 25 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de NDR e PSP2 para estes polímeros, independentemente do sistema catalisador utilizado para produzir as amostras de treinamento poliméricas. Ainda, estes polímeros abraçaram uma grande faixa de densidade de compósito e são utilizado em uma ampla variedade de aplicações para usuário final. Assim, o valor de NDR de uma amostra de teste polimérica utilizando sistemas catalisadores similares ou diferentes poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 25 ao valor de PSP2 da amostra de teste.In this example, five different families of polymers were evaluated: unimodal polyethylene polymers produced using a chromium-based catalyst, Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts; and bimodal polyethylene polymers produced using Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts. Typical applications for these polymeric resins include, but are not limited to, blow molding, tubing, geomembrane and film applications. The NDR value, MWD profile and SCBD of these thirty-eight (38) polymeric training samples were provided. Although MWD and SCBD profile data are not shown, this information is exemplified in Figures 9 to 15 related to Example 1. Composite densities were provided and ranged from about 0.91 to about 0.96 g / mL. for the thirty eight (38) polymeric training samples. The application of the methodology discussed above with respect to the probabilities of weighted entangled molecules of these thirty-eight training samples resulted in curves similar to those exemplified in Figure 8. The respective areas under the curves were determined and multiplied by 100 to calculate the respective PSP2 value. for each training sample. Figure 25 illustrates that there is a strong linear correlation between the NDR and PSP2 value for these polymers, regardless of the catalyst system used to produce the polymeric training samples. In addition, these polymers have embraced a wide range of composite density and are used in a wide variety of end user applications. Thus, the NDR value of a polymeric test sample using similar or different catalyst systems could be determined by applying the correlation in Figure 25 to the PSP2 value of the test sample.
EXEMPLO 9EXAMPLE 9
O Exemplo 1 usa os mesmos polímeros de polietileno bimodal discutidos no Exemplo 1. A Tabela V relaciona um peso molecular específico, a fração de peso neste peso molecular, a densidade de compósito e PENT medido (horas) a 2,4 MPa para seis (6) polímeros de polietileno bimodal. Os valores de 2LC+La foram determinados e as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas foram calculadas para cada uma destas seis amostras de treinamento. O valor de Log PENT foi traçado contra as probabilidades de molécula entrelaçada ponderadas, conforme mostrado na Figura 26. Mesmo com este método de ponto único (isto é, tomando os dados apenas a um peso molecular, Log M = 5,7) , a Figura 26 ilustra que existe uma forte correlação linear entre o valor de Log PENT e a probabilidade de molécula entrelaçada ponderada. Assim, o valor de PENT de uma amostra de teste da mesma família de polímero bimodal poderia ser determinado aplicando-se a correlação na Figura 2 6 a uma única probabilidade de molécula entrelaçada ponderada da amostra de teste.Example 1 uses the same bimodal polyethylene polymers discussed in Example 1. Table V lists a specific molecular weight, weight fraction at this molecular weight, composite density and measured PENT (hours) at 2.4 MPa for six ( 6) bimodal polyethylene polymers. The 2LC + La values were determined and the weighted interlaced molecule probabilities were calculated for each of these six training samples. The Log PENT value was plotted against the weighted interlaced molecule probabilities, as shown in Figure 26. Even with this single-point method (ie, taking the data only at one molecular weight, Log M = 5.7), the Figure 26 illustrates that there is a strong linear correlation between the Log PENT value and the probability of weighted interlaced molecule. Thus, the PENT value of a test sample from the same bimodal polymer family could be determined by applying the correlation in Figure 26 to a single weighted interlaced molecule probability of the test sample.
Tabela 1. Dados de polímero de polietileno bimodalTable 1. Bimodal Polyethylene Polymer Data
<table>table see original document page 47</column></row><table><table> table see original document page 47 </column> </row> <table>
Tabela 2. Dados de polímero de polietileno bimodal a um único peso molecular _Table 2. Single molecular weight bimodal polyethylene polymer data
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Tabela 3. PENT (h) previsto utilizando Análise Quimiométrica contra PENT (h) MedidoTable 3. Predicted PENT (h) using Chemometric Analysis against PENT (h) Measured
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Tabela IV. PENT (h) Previsto utilizando Análise Quimiométrica contra PENT Medido (h)Table IV. PENT (h) Predicted using Measured PENT Chemistry Analysis (h)
<table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table><table> table see original document page 48 </column> </row> <table> <table> table see original document page 49 </column> </row> <table>
Tabela V. Dados de polímero de polietileno bimodal a um único peso molecularTable V. Single molecular weight bimodal polyethylene polymer data
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