CN115605519A - 用于生产用于吹塑成型应用的具有长链分支的聚乙烯的双催化剂体系 - Google Patents

用于生产用于吹塑成型应用的具有长链分支的聚乙烯的双催化剂体系 Download PDF

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Abstract

基于乙烯的聚合物，其特征在于：熔体指数小于1g/10min，密度为0.94至0.965g/cm3，Mw为100,000至250,000g/mol，弛豫时间为0.5至3sec，以及在300,000至900,000g/mol的分子量范围内每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的所述长支链(LCB)的平均数目大，或在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于约5，以及在0.1sec‑1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率为1.2至10。这些聚合物在所述聚合物的高分子量部分中大体上没有长链分支，而是在较低分子量部分中具有显著长链分支，从而维持聚合物熔体强度和型坯稳定性来制造吹塑成型产品和其他制品。这些乙烯聚合物能够使用含有具有两个茚基的单原子或两原子桥接茂金属化合物以及具有芴基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物的双催化剂体系来生产。

Description

用于生产用于吹塑成型应用的具有长链分支的聚乙烯的双催 化剂体系
背景技术
聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系可以例如生产这样的乙烯聚合物，该乙烯聚合物在管道和吹塑成型应用中具有良好的挤出加工性、聚合物熔体强度并且在吹塑薄膜应用中具有气泡稳定性，这典型地是由于它们的宽分子量分布(MWD)所致。基于茂金属的催化剂体系可以例如生产具有优异的冲击和韧性特性的乙烯聚合物，但常常以较差的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
在一些最终用途(诸如吹塑成型)中，可能有益的是具有茂金属催化共聚物的韧性特性，但具有改进的加工性、应变硬化和熔体强度。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容以用简化形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容并非意图确定要求保护的主题的必需特征或本质特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于：熔体指数小于或等于约1g/10min，密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内，Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内，以及弛豫时间为约0.5至约3秒。
这些乙烯聚合物的特征可进一步在于，在300,000至900,000g/mol的分子量范围内聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的长支链(LCB)的平均数目大(至少50％、至少100％或至少200％)。有益的是，大多数LCB存在于乙烯聚合物的较低分子量部分中，而不是存在于极高分子量部分(常常称为分子量分布的高分子量尾部)中。另外或可可替代地，这些乙烯聚合物的特征可进一步在于，在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内该聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于约5(有效地，在高分子量端几乎没有长链分支)，并且在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率(拉伸粘度:剪切粘度的3倍的比率；对于牛顿流体，所述比率为1，并且应变硬化导致比率大于1)在约1.2至约10范围内。
出乎意料的是，在这些聚合物的高分子量部分中大体上没有可能不利地影响吹塑成型产品的特性的长链分支。然而，有益的是，在所述聚合物的较低分子量部分中存在相当大的量的长链分支，从而维持聚合物熔体强度和型坯稳定性，以及挤出加工性。本文所公开的乙烯聚合物可用于生产各种制品，诸如吹塑成型瓶和容器。
本发明的另一方面针对一种双催化剂体系，并且在这方面，所述双催化剂体系可以包含催化剂组分I，其包含具有两个茚基的单原子桥接或两原子桥接茂金属化合物；催化剂组分II，其包含具有芴基和环戊二烯基并且在单原子桥上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的单原子桥接茂金属化合物；活化剂；和任选的助催化剂。
在又一方面，提供一种烯烃聚合工艺，并且在这方面，所述工艺可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使本文所公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实施例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。进一步地，除了本文中所阐述的那些以外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施方案可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1提供实施例1-2和比较实施例3的聚合物的分子量分布图。
图2提供实施例1-2的聚合物的整个分子量分布上的短支链分布图。
图3提供实施例1的聚合物的整个分子量分布上的长支链分布图。
图4提供实施例2的聚合物的整个分子量分布上的长支链分布图。
图5提供线性标准物和实施例1-2的聚合物的回转半径与分子量的关系图。
图6提供实施例1的聚合物的拉伸粘度图(拉伸粘度与时间关系图)。
图7提供实施例2的聚合物的拉伸粘度图(拉伸粘度与时间关系图)。
图8提供比较实施例4的聚合物的拉伸粘度图(拉伸粘度与时间关系图)。
图9提供实施例1-2的聚合物在0.03至10sec-1范围内的拉伸速率下的最大ηE/3η比率的图。
图10提供对实施例1-2的聚合物的粘度与比较实施例3的聚合物的粘度进行比较的动态流变图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，那么可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology,第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或使应用所述定义的任何技术方案不明确或无效。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。
本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下，考虑了不会不利地影响本文所述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确陈述，否则可以组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的发明特征。
虽然组合物和方法在本文中以“包含”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有说明，否则所述组合物和方法也可以“本质上由”或“由”所述各种组分或步骤组成。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；可替代地，可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成；或可替代地，可由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成。
除非另有规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等意图包括多个替代物，例如至少一个。例如，除非另有规定，否则“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意图分别涵盖一种活化剂-载体或茂金属化合物，或多于一种活化剂-载体或茂金属化合物的混合物或组合。
一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，以及卤素或卤离子指示第17族元素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所提供的通用结构或名称也意图涵盖所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。因此，除非另有明确说明，否则一般提及的化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及的丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，当上下文允许或需要时，提及的通用结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(无论是对映异构体形式还是外消旋形式)，以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖所有构象异构体、区域异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。
术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述在形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未取代的”，或等效术语，诸如“非取代的”，它指代原始基团，其中非氢部分未置换所述基团中的氢。除非另有规定，否则“取代的”意图是非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中存在特定的基团(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个置换相同数目的氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。同样，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域中通常称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物。例如，烯烃共聚物(诸如乙烯共聚物)可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果所述单体和所述共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另有说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指代例如除了活化剂-载体之外，在使用时也可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与所述化合物的实际功能或所述化合物可能起作用的任何化学机制无关。
术语“经化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且已用吸电子组分(典型地是阴离子)处理并煅烧。吸电子组分典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，经化学处理的固体氧化物可以包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，经化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”一般是指一种物质，所述物质能够将茂金属组分转化为可使烯烃聚合的催化剂，或能够将茂金属组分与在所述茂金属化合物尚未包含可活化配体(例如烷基、氢化物)时为茂金属提供此类配体的组分的接触产物转化为可聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物，那么它们一般被称为活化剂。如果所述催化剂组合物含有活化剂-载体，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子材料典型地被称为助催化剂。
如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上可能的取代基可包括H，因此，本发明包含诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基等配体。在一些上下文中，所述茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、催化剂组分I、催化剂组分II或活化剂(例如，活化剂-载体)在组合这些组分之后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可在本公开通篇中互换使用。
除非另有规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可通过共混或混合来使组分接触。进一步地，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述的组合物的任何其他组分的情况下发生。可通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，并不要求各个组分彼此反应。同样，术语“接触”在本文中用于指代可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某一其他方式组合的材料。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文中以用于描述和公开例如在所述出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可与目前描述的发明结合使用。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图单独公开或要求保护此类范围可能合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数目的碳原子的化学部分时，意图单独公开或要求保护此类范围可能涵盖的每个可能的数字，与本文的公开内容一致。例如，如本文所用，部分是C1至C18烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C1至C8烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mw/Mn比率。Mw/Mn比率可在约5至约15范围内的公开内容的意图是说明所述Mw/Mn比率可以是所述范围内的任何比率，并且例如可等于约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15。另外，所述Mw/Mn比率可在约5至约15的任何范围内(例如，约6至约10)，并且这还包括约5与约15之间的范围的任何组合(例如，所述Mw/Mn比率可在约6至约9或约11至约14范围内)。进一步地，在所有情况下，如果公开“约”某一特定值，那么公开了所述值本身。因此，Mw/Mn比率可以是约5至约15的公开内容还公开了5至15(例如，6至10)的Mw/Mn比率，并且这还包括5与15之间的范围的任何组合(例如，所述Mw/Mn比率可在6至9或11至14范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式来解释。
术语“约”意指量、大小、配方、参数和其他数量和特征不是并且无需是精确的，但可以是近似值和/或根据需要更大或更小，从而反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般说来，量、大小、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似的”，无论是否明确说明是这样。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括所述数量的等效物。术语“约”可意指在报告数值的10％内，优选在报告数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上针对具有与铬基聚合物相似的加工性，但具有改进的ESCR和韧性特性的双茂金属乙烯基聚合物。由这些乙烯基聚合物生产的物品可包括吹塑成型产品，诸如吹塑成型瓶。
一般来说，具有长支链的茂金属衍生的乙烯基聚合物具有集中在所述聚合物的高分子量部分中的那些长支链。有利的是，本文所公开的乙烯聚合物在所述聚合物的高分子量部分中大体上没有长链分支；相反，相当大的量的长链分支存在于所述聚合物的较低分子量部分中。
这些乙烯聚合物可以在单个反应器中例如用双茂金属催化剂体系生产。发现将优先产生具有相对高LCB含量的较低分子量聚乙烯的第一茂金属催化剂与优先产生较高分子量的本质上线性的聚乙烯的第二茂金属催化剂组合使用，可以产生本文所述的聚合物特性的独特组合。
乙烯聚合物
一般来说，本文所公开的聚合物是乙烯基聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体通常可在其分子链中具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或它们的组合。一方面，烯烃共聚单体可以包含C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；或可替代地，共聚单体可以包含1-己烯。典型地，以单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可在以下范围内：约0.01至约20重量％、约0.1至约10重量％、约0.5至约15重量％、约0.5至约8重量％或约1至约15重量％。
在一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，所述乙烯聚合物可以包含乙烯均聚物，并且在又一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物(例如，包含乙烯共聚物)的说明性非限制性实例可具有以下特征：熔体指数小于或等于约1g/10min、密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内，Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内，弛豫时间为约0.5至约3sec，以及在300,000至900,000g/mol的分子量范围内该聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的长支链(LCB)的平均数目大(例如，大至少50％，或大至少75％，或大至少100％，或大至少150％，或大至少200％)。本发明的乙烯聚合物(例如，包含乙烯共聚物)的另一说明性非限制性实例可具有以下特征：熔体指数小于或等于约1g/10min，密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内，Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内，弛豫时间为约0.5至约3sec，在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内该聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目小于或等于约5，以及在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在约1.2至约10范围内。除非另有说明，这些乙烯聚合物也可以具有以下所列以及呈任何组合的任何聚合物特性。
本文所公开的乙烯基聚合物的密度通常大于或等于约0.94g/cm3，并且小于或等于约0.965g/cm3。然而，在特定方面，所述密度可在以下范围内：约0.942至约0.965g/cm3、约0.94至约0.96g/cm3、约0.95至约0.965g/cm3、约0.955至约0.962g/cm3或约0.955至约0.96g/cm3。
本文所述的乙烯聚合物通常可具有小于或等于约1g/10min、小于或等于约0.7g/10min，或小于或等于约0.5g/10min的熔体指数(MI)。在进一步的方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在以下范围内的熔体指数(MI)：约0.1至约0.7g/10min、约0.1至约0.5g/10min、约0.2至约0.7g/10min，或约0.2至约0.4g/10min。
尽管不限于此，所述乙烯聚合物也可具有在以下范围内的高负荷熔体指数(HLMI)：约10至约65g/10min；可替代地，约35至约55g/10min；可替代地，约20至约60g/10min；或可替代地，约40至约55g/10min。
高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数(MI)的比率被称作HLMI/MI比率，该比率不受特别限制，但典型地在约80至约220、约100至约200、约120至约170或约130至约160范围内。在这个HLMI/MI比率中，熔体指数不等于零。
一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在以下范围内的Mw/Mn比率或多分散性指数：约5至约15、约6至约12、约6至约10、约7至约13，或约7至约10。另外或可替代地，所述乙烯聚合物可具有在以下范围内的Mz/Mw比率：约3.5至约10、约4至约8、约4至约6，或约4.5至约5.5。
一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在以下范围内的重均分子量(Mw)：约125,000至约250,000g/mol、约100,000至约200,000g/mol、约110,000至约190,000g/mol，或约125,000至约175,000g/mol。另外或可替代地，所述乙烯聚合物可具有在以下范围内的数均分子量(Mn)：约10,000至约30,000g/mol、约10,000至约25,000g/mol、约15,000至约25,000g/mol或约15,000至约20,000g/mol。另外或可替代地，所述乙烯聚合物可具有在以下范围内的z均分子量(Mz)：约500,000至约2,000,000g/mol、约600,000至约1,200,000g/mol、约650,000至约1,000,000g/mol，或约700,000至约900,000g/mol。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物通常可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其他相关分析技术所测定)。通常，在双峰分子量分布中，该峰之间有一个谷，并且该峰可被分离或去卷积。典型地，双峰分子量分布可表征为具有可鉴定的高分子量组分(或分布)和可鉴定的低分子量组分(或分布)。说明性的单峰MWD曲线和双峰MWD曲线在美国专利号8,383,754中示出，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
尽管不限于此，本文所述的乙烯聚合物可在190℃下具有在以下范围内的零剪切粘度：约1×103至约1×108Pa-sec、约1×104至约1×107Pa-sec，或约1×104至约1×106Pa-sec。此外，这些乙烯聚合物可具有约0.15至约0.45、约0.2至约0.4、约0.22至约0.35，或约0.22至约0.32的CY-a参数。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可由于其相对高的分子量而具有相对短的弛豫时间，其中弛豫时间典型地在约0.5至约3sec，诸如约0.75至约2.5sec、约1至约2sec，或约1至约1.5sec范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物的特征可在于在190℃下在约250至约800Pa-sec范围内，并且更通常在约300至约750、约300至约500、约300至约450或约350至约450Pa-sec范围内的在HLMI下的粘度(在HLMI下的eta或在HLMI下的η)。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可在190℃下具有在约750至约1750、约850至约1300、约1000至约1500或约1000至约1300Pa-sec范围内的在100sec-1下的粘度(在100下的eta或在100下的η)。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可具有在约20至约45、约20至约35、约22至约32或约25至约30范围内的在0.1下的η/在100下的η比率(在0.1sec-1下的粘度除以在100sec-1下的粘度)。这些流变参数是根据在190℃下测量的粘度数据并使用如本文所述的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的。
在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个的总碳原子的长支链(LCB)的平均数目可小于或等于约5(在所述聚合物的高分子量部分中实际上没有LCB)。本文所公开的所有LCB的平均数目均为数均数目。在一些方面，在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目可小于或等于约4、小于或等于约3.5、小于或等于约3，或小于或等于约1。在进一步的方面，这个分子量范围内的LCB的平均数目可低于检测极限。
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目可比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目大(大本文所公开的任何量，例如大至少50％、至少75％、至少100％、至少150％或至少200％，并且常常高达400-800％或更高)。在一些方面，在300,000至900,000g/mol的分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目可比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的LCB的平均数目大至少50％(或大至少75％，或大至少100％，或大至少150％，或大至少200％，并且大常常高达400-800％)。如本文所公开，LCB的所有平均数目均为数均数目。
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目不受特别限制，但通常落在以下范围内：约3至约15；可替代地约4至约13；可替代地约4至约10；可替代地约5至约9；或可替代地约6至约8。
同样，在400,000至600,000g/mol的分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目不受特别限制，但通常落在以下范围内：约4至约15；可替代地约5至约14；可替代地约5至约12；可替代地约7至约10；或可替代地约8至约9。
在整个聚合物中(使用Janzen-Colby模型)，所述乙烯聚合物典型地具有在以下范围内的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)水平：约4至约20个LCB、约5至约15个LCB、约6至约14个LCB或约8至约12个LCB。
出乎意料的是，本文所述的乙烯聚合物可具有在约1.2至约10范围内的在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率。对于牛顿流体，拉伸粘度:剪切粘度的3倍的比率等于1，而由于长链分支导致的应变硬化可导致比率大1。在一方面，在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率可在约1.2至约10，或约1.5至约8范围内，而在另一方面，所述最大比率可在约1.5至约5或约1.2至约4范围内，并且在又一方面，所述最大比率可在约1.2至约3，或约1.4至约3.5范围内，并且在再一方面，所述最大比率可在约1.4至约3，或约1.5至约2.5范围内。这些拉伸粘度:剪切粘度的3倍的比率是使用Sentmanat拉伸流变仪(SER)在150℃下测定的。
另外，虽然不限于此，但所述乙烯聚合物的特征可进一步在于在以下范围内的在0.03sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率：约1.2至约10；可替代地，约1.5至约8；可替代地，约2至约7；可替代地，约2至约5；可替代地，约2.5至约4.5；或可替代地，约3至约4。
此外，所述乙烯聚合物(例如,乙烯共聚物)典型地可具有平坦短链分支分布(平坦SCBD；均匀共聚单体分布)。平坦SCBD的特征可在于：每1000个总碳原子的短支链(SCB)数目对所述乙烯聚合物的分子量的对数(通过在D15至D85范围内的线性回归来确定)的曲线的斜率在约-0.6至约0.6范围内，和/或偏离每1000个总碳原子的平均短支链含量大于0.5个SCB的数据点的百分率(在D15至D85范围内确定)小于或等于约20％，和/或偏离每1000个总碳原子的平均短支链含量大于1个SCB的数据点的百分率(在D15至D85范围内确定)小于或等于约10％。具有平坦或均匀SCBD的聚合物例如在美国专利号9,217,049和9,574,031中公开，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
本发明的各方面还针对所述乙烯聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)在代表性吹塑成型设备上的性能，如下文所述。所述乙烯聚合物可具有约13至约20、约14至约19、约15至约18或约16至约17秒的循环时间；出乎意料的是，这些聚合物可具有大体上与可相当的铬基树脂的循环时间相同的循环时间。另外或可替代地，本文所述的乙烯聚合物可具有在约95至约115、约100至约115、约95至约110或约100至约110克范围内的零件重量(partweight)。另外或可替代地，本文所述的乙烯聚合物可具有在约5.2至约6、约5至约5.7，或约5.2至约5.7英寸范围内的折径(顶部)。
与本公开的各方面一致，所述乙烯聚合物可具有至少200小时的“瓶”耐环境应力开裂性(ESCR)。此外，在一些方面，所述乙烯聚合物可具有至少250小时、至少300小时、至少400小时或至少500小时的ESCR，并且通常可在高达600至1000小时范围内。“瓶”ESCR测试典型地在达到一定的小时数后停止，并且由于所述测试的长持续时间，一般无法确定ESCR的上限(以小时为单位)。所述“瓶”ESCR测试是在140℉(ASTM D2561)下在10％ Igepal中进行的，这个测试比使用100％ Igepal溶液进行的ESCR测试严格得多。另外或可替代地，所述乙烯聚合物可具有至少50小时，诸如至少60小时、至少75小时、至少85小时或至少100小时的“弯条”(ESCR)，并且通常可在高达150至300小时范围内。如上文，所述“弯条”ESCR测试典型地在达到一定的小时数后停止，并且由于所述测试的长持续时间，一般无法确定ESCR的上限(以小时为单位)。所述“弯条”ESCR测试是在50℃下在10％ Igepal中针对75密耳厚度进行的(ASTM D1693)。
一方面，所述乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物(post-reactor blend)。本领域技术人员将容易认识到，可制备两种不同的聚合物树脂的物理共混物，但这需要反应器产物不需要的额外加工和复杂性。另外，所述乙烯聚合物可进一步含有任何合适的添加剂，其非限制性实例包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、UV添加剂等，以及它们的任何组合。
进一步地，所述乙烯聚合物可以用含有锆和铪的茂金属催化剂体系生产，下文将进一步讨论。不需要基于齐格勒-纳塔、铬和钛茂金属的催化剂体系。因此，所述乙烯聚合物可不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬或钛(催化剂残留物)。在一些方面，所述乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬和钛。
物品和产品
制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，并且/或者可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可以包含本发明聚合物的物品可包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外存储产品(例如，户外棚屋墙壁用嵌板)、户外游乐设备(例如，皮艇、篮球球门的底座)、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可采用各种工艺来形成这些物品。这些工艺的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November 1995Issue,第72卷,第12期；和Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，且所述制品可以是或可以包含吹塑成型产品。
本文还考虑了一种用于形成或制备包含本文所公开的任何聚合物的制品的方法。例如，一种方法可包括(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体(例如，乙烯)和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，其中所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包含所述烯烃聚合物(或乙烯聚合物)的制品。所述形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、成型(例如，吹塑成型)，或热成形等，包括它们的组合。任何合适的添加剂均可在熔融加工步骤(挤出步骤)中与所述聚合物组合，诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
催化剂体系和聚合工艺
根据本发明的各方面，所述烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可使用双催化剂体系生产。在这些方面，催化剂组分I可以包含具有两个茚基的任何合适的单原子桥接或两原子桥接茂金属化合物，或具有两个茚基的本文所公开的任何单原子桥接或两原子桥接茂金属化合物。催化剂组分II可以包含具有芴基和环戊二烯基并且在单原子桥上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的任何合适的单原子桥接茂金属化合物，或具有芴基和环戊二烯基并且在单原子桥上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的本文所公开的任何单原子桥接茂金属化合物。所述催化剂体系还可以包含任何合适的活化剂或本文所公开的任何活化剂，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分II，它可以包含具有芴基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物；烯基取代基可以存在于单原子桥上，或存在于环戊二烯基上，或存在于这两者上。在一方面，芴基可以被取代，而在另一方面，芴基可以未被取代。另外，催化剂组分II的桥接茂金属化合物可以含有锆、铪或钛，或可替代地，锆或铪。进一步地，单原子桥可以是单个碳原子或单个硅原子，但不限于此。在一些方面，这一桥接原子可以具有两个独立地选自H或本文所公开的任何C1至C18烃基的取代基(例如，一个取代基或两个取代基都可以是苯基)。环戊二烯基(或桥接原子)上的烯基取代基可以是任何合适的烯基，诸如C3至C18烯基，或C3至C8末端烯基。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可以包含具有式(II)的桥接茂金属化合物：
Figure BDA0003941280690000191
在式(II)内，M、Cp、RX、RY、E和每个X是所述桥接茂金属化合物的独立要素。因此，具有式(II)的桥接茂金属化合物可以使用本文所公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合来描述。
根据本发明的各方面，式(II)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。例如，在一方面，M可以是Zr或Hf，而在另一方面，M可以是Ti；可替代地，M可以是Zr；或可替代地，M可以是Hf。
式(II)中的每个X可以独立地是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包括但不限于H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36烃基氧基(hydrocarboxy)、C1至C36烃基氨基、C1至C36烃基硅烷基、C1至C36烃基氨基硅烷基、—OBR1 2或—OSO2R1，其中R1为C1至C36烃基。考虑了每个X可以是相同或不同的单阴离子配体。除了本文所公开的每个X的代表性选择以外，例如美国专利号9,758,600也公开了额外的合适烃基、烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
在一方面，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C1至C18烃基、C1至C18烃基氧基、C1至C18烃基氨基、C1至C18烃基硅烷基或C1至C18烃基氨基硅烷基。可替代地，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C18烃基。在另一方面，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1至C12烃基、C1至C12烃基氧基、C1至C12烃基氨基、C1至C12烃基硅烷基、C1至C12烃基氨基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C12烃基。在另一方面，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1至C10烃基、C1至C10烃基氧基、C1至C10烃基氨基、C1至C10烃基硅烷基、C1至C10烃基氨基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C10烃基。在又一方面，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1至C8烃基、C1至C8烃基氧基、C1至C8烃基氨基、C1至C8烃基硅烷基、C1至C8烃基氨基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C8烃基。在又一方面，每个X可以独立地是卤离子或C1至C18烃基。例如，每个X可以是Cl。
在一方面，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子或C1至C36烃基、烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基，而在另一方面，每个X可以独立地是H、BH4或C1至C18烃基氧基、烃基氨基、烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基。在又一方面，每个X可以独立地是卤离子；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃基氧基；可替代地，C1至C18烃基氨基；可替代地，C1至C18烃基硅烷基；或可替代地，C1至C18烃基氨基硅烷基。在又一方面，每个X可以是H；可替代地，F；可替代地，Cl；可替代地，Br；可替代地，I；可替代地，BH4；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃基氧基；可替代地，C1至C18烃基氨基；可替代地，C1至C18烃基硅烷基；或可替代地，C1至C18烃基氨基硅烷基。
在一些方面，每个X可以独立地是H、卤离子、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根(acetylacetonate)、甲酸根(formate)、乙酸根(acetate)、硬脂酸根(stearate)、油酸根(oleate)、苯甲酸根(benzoate)、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；可替代地，H、卤离子、甲基、苯基或苄基；可替代地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮根；可替代地，烷基氨基或二烷基氨基；可替代地，三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；可替代地，H或卤离子；可替代地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根、烷基氨基或二烷基氨基；可替代地，H；可替代地，卤离子；可替代地，甲基；可替代地，苯基；可替代地，苄基；可替代地，烷氧基；可替代地，芳氧基；可替代地，乙酰丙酮根；可替代地，烷基氨基；可替代地，二烷基氨基；可替代地，三烃基硅烷基；或者可替代地，烃基氨基硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基可以是C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基和烃基氨基硅烷基。
此外，在某些方面，每个X可以独立地是卤离子或C1至C18烃基；可替代地，卤离子或C1至C8烃基；可替代地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可替代地，Cl、甲基、苄基或苯基；可替代地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；可替代地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基硅烷基或烃基氨基硅烷基；或可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
在式(II)中，Cp可以是环戊二烯基，其任选地具有烯基取代基。在一些方面，Cp可以不含除烯基取代基之外的其他取代基。在其他方面，Cp可以进一步被一个取代基、两个取代基等取代。如果存在的话，Cp上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基，或C1至C36烃基硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以位于环戊二烯环结构上符合化学价规则的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可以独立地是H或任何卤离子、本文所述的C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基硅烷基。除了本文所公开的代表性取代基以外，例如美国专利号9,758,600也公开了额外的合适烃基、卤代烃基、烃基氧基和烃基硅烷基，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
在一方面，例如，Cp上的每个取代基可以独立地是C1至C12烃基或C1至C12烃基硅烷基。在另一方面，Cp上的每个取代基可以独立地是C1至C8烷基或C3至C8烯基。在又一方面，Cp上的每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
同样，式(II)中的RX和RY可以独立地是H或任何卤离子、本文所公开的C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基硅烷基。在一方面，例如，RX和RY可以独立地是H或C1至C12烃基。在另一方面，RX和RY可以独立地是C1至C10烃基，或可替代地，C1至C6烷基。在又一方面，RX和RY可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再一方面，RX和RY可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
式(II)中的桥接基团E可以是具有式>EARARB的桥接基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或C1至C18烃基。在本发明的一些方面，RA和RB可以独立地是C1至C12烃基；可替代地，RA和RB可以独立地是C1至C8烃基；可替代地，RA和RB可以独立地是苯基、C1至C8烷基或C3至C8烯基；可替代地，RA和RB可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或可替代地，RA和RB可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其他方面，RA和RB可以是相同或不同的。
具有式(II)并且/或者适合用作催化剂组分II的桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
Figure BDA0003941280690000231
等，以及它们的组合。
催化剂组分II不仅限于如上文所述的桥接茂金属化合物。其他合适的桥接茂金属化合物公开在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
现参考催化剂组分I，在本发明的特定方面，它可以包含具有两个茚基的单原子桥接或两原子桥接(两原子链)茂金属化合物。在一些方面，所述茂金属化合物含有两个未取代的茚基。桥可以是单个碳原子；可替代地，单个硅原子；可替代地，两个碳原子的桥；或可替代地，两个硅原子的桥。独立地，任一(或多个)桥接原子可以具有两个独立地选自H或C1至C18烃基，或选自H或C1至C8烃基的取代基；可替代地，两个独立地选自H或C1至C6烷基的取代基；或可替代地，两个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基的取代基。所述两个取代基可以是相同或不同的。
如果所述茂金属化合物是二碳原子桥接茂金属化合物，那么桥接基团可以具有式—CRCRD—CRERF—，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或本文所公开的任何C1至C18烃基(并且对于两个硅原子的桥，同样如此)。例如，RC、RD、RE和RF可以独立地是H或C1至C6烷基，或可替代地，H或甲基。
在其他方面，至少一个茚基被取代(因此，一个或两个茚基都可以被取代)。如上文，桥可以是单个碳原子、单个硅原子、两个碳原子的桥或两个硅原子的桥，并且进一步地，每个(或多个)桥接原子可以具有两个独立地选自H或C1至C18烃基(例如，C1至C6烷基)的取代基。任一茚基上的任何取代基也可以独立地选自H或C1至C18烃基(例如，C1至C6烷基)。尽管不限于此，催化剂组分I典型地含有锆。
适合用作催化剂组分I的茂金属化合物的说明性非限制性实例可以包括以下化合物：
Figure BDA0003941280690000251
等，以及它们的组合。
催化剂组分I不仅限于如上文所述的桥接茂金属化合物。其他合适的茂金属化合物公开在美国专利号8,288,487和8,426,538中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
根据本发明的一个方面，所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约25:1至约1:25、约10:1至约1:10、约8:1至约1:8、约5:1至约1:5、约3:1至约1:3；约2:1至约1:2、约1.5:1至约1:1.5、约1.25:1至约1:1.25或约1.1:1至约1:1.1范围内。在另一方面，催化剂组分II是所述催化剂组合物的次要组分，并且在此类方面，所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约1:1至约10:1、约1.2:1至约5:1、约1.5:1至约4:1或约1.5:1至约2.5:1范围内。
另外，所述双催化剂体系含有活化剂。例如，所述催化剂体系可以含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的任何组合。所述催化剂体系可以含有一种或超过一种活化剂。
在一方面，所述催化剂体系可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的组合。此类活化剂的实例公开在例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中，所述美国专利的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在另一方面，所述催化剂体系可以包含铝氧烷化合物。在又一方面，所述催化剂体系可以包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在再一方面，所述催化剂体系可以包含电离离子化合物。
在其他方面，所述催化剂体系可以包含活化剂-载体，例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和9,023,959中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。例如，所述活化剂-载体可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或磷酸化二氧化硅包覆氧化铝等，以及它们的任何组合。在一些方面，所述活化剂-载体可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可以使用各种工艺来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或它们的组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开在例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其他合适的工艺和程序是本领域技术人员众所周知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或超过一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，所述助催化剂可以包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝、锌等。任选地，本文所提供的催化剂体系可以包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可以用作此类催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。尽管不限于此，代表性的铝化合物(例如有机铝化合物)可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，以及它们的任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或它们的组合。因此，在本发明的一个方面，所述双催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的在另一方面，提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中这一催化剂组合物大体上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其他相似材料；可替代地，大体上不含铝氧烷；可替代地，大体上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，大体上不含电离离子化合物。在这些方面，所述催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中所述催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料将会使所述催化剂组合物的活性相比不存在所述材料的情况下所述催化剂组合物的催化剂活性增加/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约250克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，根据上下文要求)/克活化剂-载体/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可以大于约350、大于约450或大于约550g/g/h。然而，在另一方面，催化剂活性可以大于约700g/g/h、大于约1000g/g/h或大于约2000g/g/h，并且通常高达3500-6000g/g/h。催化剂活性的说明性非限制性范围包括约500至约5000、约750至约4000或约1000至约3500g/g/h等。这些活性是在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为约95℃并且反应器压力为约590psig的淤浆聚合条件下测量的。此外，在一些方面，所述活化剂-载体可以包含硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅包覆氧化铝，但不限于此。
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物的方法，诸如，例如使各个催化剂组分以任何顺序或次序接触。在一方面，例如，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的工艺生产，而在另一方面，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的工艺生产。
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用任何合适的烯烃聚合工艺，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件由所公开的催化剂体系生产。一种此种用于使烯烃在本发明的催化剂组合物存在下聚合的烯烃聚合工艺可以包括：在聚合反应器系统中在聚合条件下使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含如本文所公开的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文所公开的任何聚合工艺生产的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或它们的组合的那些；或可替代地，所述聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包含垂直或水平环路。高压反应器可以包含高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续的产品排出。聚合反应器系统和工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可亦包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器、超过2个反应器等)。例如，所述聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中生产聚合物可以包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述反应器通过转移器件互连，使得有可能将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中所需的聚合条件可能不同于另一(其他)反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器的组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，所述聚合反应器系统可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及它们的多反应器组合。
根据一个方面，所述聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合反应的环路反应器中。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
典型的淤浆聚合工艺(也称为粒子形成工艺)公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可以使用含有一种或多种单体的连续再循环液流，所述单体在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。再循环液流可以从流化床中取出并再循环回到反应器中。同时，可从反应器中取出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包含烯烃的多步气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中呈气相聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。代表性的气相反应器公开在美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，所述美国专利各自以引用的方式整体并入本文中。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如可以包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区域，在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可夹带于惰性气流中并被引入反应器的一个区域。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带于气流中并被引入反应器的另一个区域。所述气流可被混合以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可以被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
所述聚合反应器系统可以进一步包括至少一种原料进料系统、至少一种用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、装载、实验室分析和工艺控制的系统。取决于烯烃聚合物的所需特性，可以根据需要将氢气添加至聚合反应器中(例如，连续的、脉冲等)。
可以受到控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可以将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，根据一个或多个聚合反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃，或约60℃至约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可在约70℃至约100℃，或约75℃至约95℃范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环路反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应工艺提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合工艺的烯烃单体典型地可以包括每个分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。一方面，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或可替代地，烯烃单体可以包含丙烯(例如，以生产聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，它与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，聚合工艺中使用的烯烃单体可以包含乙烯。在这方面，共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可以包含1-己烯；或可替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读了本文中的说明书之后，本领域的普通技术人员可以想到各种其他方面、实施方案、修改以及其等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
熔体指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定的，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定的。根据ASTM D1505和ASTM D4703，在以每小时15℃冷却并在室温下调节40小时的压缩成型样品上以克/立方厘米(g/cm3)为单位测定密度。
使用PL-GPC 220(Polymer Labs,Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有IR4检测器(Polymer Char,Spain)和三个在145℃下运行的StyragelHMW-6E GPC柱(Waters,MA)。将含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在150℃下进行样品制备，通常持续4h并偶尔轻轻搅拌，之后将溶液转移到供注射用的样品小瓶。使用约400μL的注射体积。使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0003941280690000332
BHB5003作为标准物，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。在使用SEC-MALS的单独实验中预先确定所述标准物的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
如下执行熔体流变学表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上执行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。接着使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度–η0、特征粘性弛豫时间–τη和宽度参数–a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0003941280690000331
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(τ(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率(固定为2/11)；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,第1卷,Fluid Mechanics,第2版,John Wiley&Sons(1987)中；所述文献各自以引用的方式整体并入本文中。使用蠕变调整将流变学表征的低频范围扩展到10-4sec-1，如美国专利号9,169,337中所述，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
在0.1sec-1、100sec-1和HLMI下的聚合物粘度是由Carreau-Yasuda模型在190℃下用上文所述的蠕变调整确定的。
使用Janzen和Colby的方法(J.Mol.Struct.,485/486,569-584(1999)，以引用的方式整体并入本文中)，由零剪切粘度η0的值(由Carreau-Yasuda模型用上文所述的蠕变调整确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算整个聚合物中每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)。
使用由Yu等人建立的方法(Yu,DesLauriers,Rohlfing,Polymer,2015,46,5165-5192，以引用的方式整体并入本文中)来确定LCB含量和LCB分布。简单说来，在SEC-MALS系统中，DAWN EOS光度计(Wyatt Technology,Santa Barbara,CA)通过控制在145℃下的热转移管线附接至Waters 150-CV plus GPC系统(Milford,MA)或PL-210GPC系统(PolymerLabs,Agilent company)。将含有0.5wt％BHT(丁基化羟基甲苯)的脱气流动相1,2,4-三氯苯(TCB)泵送通过在线过滤器，然后传递通过SEC柱组(column bank)。注射至所述系统的聚合物溶液通过流动相被带到下游的柱以进行分级。经分级的聚合物首先被洗脱通过记录光散射信号的MALS光度计，然后被传递通过对该聚合物浓度进行量化的差示折射率检测器(DRI)或IR4检测器(Polymer Characterization SA,Spain)。
所述DAWN EOS系统在室温下用纯甲苯校准，以将测量的电压转换为散射光的强度。在校准期间，将甲苯用0.02um过滤器(Whatman)过滤并直接传递通过所述EOS系统的流动池。在室温下，瑞利比(Rayleigh ratio)由1.406×10-5cm-1得出。在145C下，使用在TCB中的浓度为约5～10mg/mL的具有30,000g/mol MW的窄聚苯乙烯(PS)标准物(AmericanPolymer Standards)来对所述系统进行标准化。在给定的色谱条件下，聚苯乙烯(PS)的回转半径(Rg)据估计为5.6nm。用已知量的PE标准物来校准差示折射率检测器(DRI)。通过对所记录的至少五次注射的色谱图的总色谱面积求平均值，使用以下等式(等式1)获得DRI常数(αRI)：
Figure BDA0003941280690000351
其中IRI是DRI检测器强度，c是聚合物浓度，并且dn/dc是测量温度下在TCB中的PE的折射率增量。
在设置为0.7mL/min的流动速率下，使流动相通过三个(3)7.5mm×300mm 20μm混合A柱(Polymer Labs,Agilent company)进行洗脱。在150℃下制备标称浓度为1.5mg/mL的PE溶液持续4h。在每个色谱切片上，由德拜图获得绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径(又名回转半径)Rg。所用的线性PE对照是CPChem MarlexTM HiD9640，一种具有宽MWD的高密度PE。对于在135℃下溶解于TCB中的PE，本研究中使用的折射率增量dn/dc为0.097mL/g。35℃
使用Zimm-Stockmayer方法(Zimm,Stockmayer,J.Chem.Phys.1949,17,1301，以引用的方式整体并入本文中)来确定聚乙烯树脂中的LCB的量。在SEC-MALS中，在色谱图的每个切片上同时测量M和Rg。在相同的分子量下，支化聚合物的Rg小于线性聚合物。使用等式2将分支指数(gM)因子定义为在相同分子量下，支化聚合物的均方回转半径与线性聚合物的均方回转半径的比率，
Figure BDA0003941280690000361
其中下标b和l分别代表支化聚合物和线性聚合物。
使用内部软件，使用等式3来计算每个分子的重均LCB(B3w)，
Figure BDA0003941280690000362
使用等式4，使用从等式3获得的B3w值计算LCB频率(
Figure BDA0003941280690000363
每1,000个总碳的LCB数目)，
Figure BDA0003941280690000364
其中M0是聚乙烯的单位分子量，Mi是第i个切片的分子量。
由于聚合物中存在SCB可能影响其Rg-MW关系，在使用等式3和4计算PE共聚物的LCB和LCB分布之前，对SCB效应进行校正。为了校正SCB对整个MWD上的分支指数的影响，需要两种关系：一个是分支指数校正因子(ΔgM)与SCB含量(xSCB)之间的关系，另一个是SCB含量与分子量之间的关系，这两种关系都是通过实验确定的。在数学上，这两种关系的乘积给出了作为MW的函数的分支指数校正因子(ΔgM)，如等式5所示，
Figure BDA0003941280690000365
其中xSCB是所讨论的共聚物的SCB含量(即每1,000个总碳的SCB数目)。
为了建立ΔgM与xSCB之间的关系，使用满足以下准则的PE标准物：该标准物本质上不含LCB并且具有平坦SCB分布和已知的SCB含量。至少五种SCB标准物被用于SCB效应校正。这些SCB标准物的SCB含量在0至34个SCB/1,000个总碳原子的范围内。。
在整个分子量分布中的短支链含量和短链分支分布(SCBD)通过IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)使用由Yu建立的方法(Y.Yu,Macromolecular Symposium,2020,390,1900014)来确定，其中该GPC系统是PL220 GPC/SEC系统(Polymer Labs,Agilent company)，其配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters,MA)。经热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Characterisation SA,Spain)通过热转移管线连接到GPC柱。从所述IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字化仪，然后连接到计算机“A”，以通过Cirrus软件(Polymer Labs,现为Agilent Company)和使用HDPEMarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为分子量标准物的积分校准方法进行分子量测定。另一方面，数字信号通过USB电缆直接进入计算机“B”，在这里所述信号由Polymer Char提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设置如下：145℃的柱烘箱温度；1mL/min的流动速率；0.4mL注射体积；和约2mg/mL的聚合物浓度，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5检测器样品池的温度均设置为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设置为60℃。通过内部方法使用CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比并且联合校准曲线来确定短链分支含量。所述校准曲线是SCB含量(xSCB)作为强度比ICH3/ICH2的函数的图。为了获得校准曲线，使用一组(不少于5种)SCB水平在零至大约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准物)范围内的聚乙烯树脂。所有这些SCB标准物都具有分别通过NMR和溶剂梯度分级-NMR联用(SGF-NMR)方法预先确定的已知SCB水平和平坦SCBD谱图(profile)。使用因此建立的SCB校准曲线，获得由IR5-GPC系统在与这些SCB标准物完全相同的色谱条件下分级的树脂的整个分子量分布中的短链分支分布谱图。使用预先确定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比对SCB含量)和MW校准曲线(即分子量对洗脱时间)将强度比与洗脱体积之间的关系转换为作为MWD的函数的SCB分布，从而分别将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间转换为SCB含量和分子量。
在旋转流变仪(Physica MCR-500,Anton Paar)上，使用拉伸粘度夹具、Sentimanat拉伸流变仪(SER-3型通用测试平台,Xpansion Instruments)来测量拉伸粘度。SER附件使得有可能容易地测量作为时间的函数的瞬时拉伸粘度。
在182℃下，通过压缩成型制备测试样品。使集结粒样品在相对较低压力下熔化持续1min并且接着再经受高成型压力持续2min。然后，关闭热压机以进行缓慢冷却。第二天从所述压机中取出冷却的板。从成型板上切下具有12.77×18mm尺寸的矩形条，并测量样品的厚度。
SER测试平台具有两个以相反方向旋转的鼓(M.L.Sentmanat,“Miniatureuniversal testing platform:from extensional melt rheology to solid-statedeformation behavior,”Rheol.Acta 43,657(2004)；M.L.Sentmanat,B.N.Wang,G.H.McKinley,“Measuring the transient extensional rheology of polyethylenemelts using the SER universal testing platform,”J.Rheol.49,585(2005)；两者均以引用的方式整体并入本文中)。如下测试所述矩形样品：将所述矩形样品夹在夹具的两个柱上，接着关闭烘箱以加热至150℃，其中在150℃下退火持续30sec以使温度达到平衡。接着在150℃下以
Figure BDA0003941280690000381
0.03与25s-1之间的恒定Hencky应变率拉伸样品。旋转流变仪记录了样品在旋转鼓F之间的切向拉伸力产生的扭矩M：
M(t)＝2RF(t) (A)
其中鼓的半径R＝5.155mm。在恒定鼓旋转速度Ω下的Hencky应变率
Figure BDA0003941280690000391
为
Figure BDA0003941280690000392
其中旋转鼓之间的拉伸区的长度L＝12.72mm。对于给定的Hencky应变率，获得瞬时拉伸粘度
Figure BDA0003941280690000393
为
Figure BDA0003941280690000394
其中A(t,T)是样品的横截面积，该横截面积在熔化时热膨胀并随着拉伸呈指数下降：
Figure BDA0003941280690000395
其中A0和ρs是初始横截面积和在室温下以固态测量的样品的密度。熔体密度ρ(T)由ρ(T)＝ρ0-Δρ(T-273.15)T得出。因此，作为时间的函数的瞬时拉伸粘度
Figure BDA0003941280690000396
在每个拉伸速率下计算为
Figure BDA0003941280690000397
其中M偏移是可在实际测试之前应用的预设扭矩。为了比较拉伸反应与线性粘弹性(LVE)极限，从150℃下测量的动态频率扫描数据的弛豫时谱获得LVE包络3η+(t)
Figure BDA0003941280690000398
其中Gi和λi的集合定义了材料的弛豫时谱。
一般说来，已经观察到当聚合物中存在长链分支时，瞬时拉伸粘度会因在断裂前增加斜率而急剧偏离LVE。这种行为称为应变硬化。相反，对于线性树脂，根据特劳顿法则，当继续遵循LVE包络(3η+(t))时，瞬时拉伸粘度增长曲线未显示出应变硬化。
可以通过在PerkinElmer Optima 8300仪器上进行ICP分析来测定金属含量，诸如乙烯聚合物或制品中的催化剂残留物的量(以ppm计)。可将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3:1v:v)进行酸消解。
如下制备实施例1-2中所用的氟化二氧化硅包覆氧化铝活化剂-载体(FSCA)。从W.R.Grace&Company以名称“Alumina A”获得Bohemite，其表面积为300m2/g，孔隙体积为1.3mL/g，并且平均粒度为100微米。将氧化铝首先在约600℃的干燥空气中煅烧约6小时，冷却至环境温度，并且接着与含原硅酸四乙酯的异丙醇接触至等于25重量％SiO2。干燥后，将二氧化硅包覆氧化铝在600℃下煅烧3小时。如下制备氟化二氧化硅包覆氧化铝(7重量％F)：用氟化氢铵的甲醇溶液浸渍煅烧的二氧化硅包覆氧化铝，干燥，并且接着在600℃的干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅包覆氧化铝(FSCA)并存储在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
在30加仑淤浆环路反应器中以约30磅聚合物/小时的生产速率进行中试装置聚合。聚合运行在环路反应器(也称为淤浆法)中在连续粒子形成工艺条件下进行，这通过使单独的茂金属溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂-载体(氟化二氧化硅包覆氧化铝，TIBA)在输出到所述环路反应器的1-L搅拌高压釜(30min停留时间)中接触来实现。。
所用的乙烯是通过AZ 300柱纯化(在300–500℉的氮气中活化)的聚合级乙烯。1-己烯是通过氮气吹扫并存储在于300–500℉在氮气中活化的AZ 300上来进行纯化的聚合级1-己烯(获自Chevron Phillips Chemical Company)。液体异丁烷用作稀释剂。
实施例1-2的某些聚合条件在下表I中给出(摩尔％乙烯和三异丁基铝(TIBA)的以重量计的ppm是基于异丁烷稀释剂)。聚合条件还包括590psig的反应器压力、97℃聚合温度、30lb/h的乙烯进料速率以及总计2.5-3.5ppm的MET 1和MET 2(基于异丁烷稀释剂的重量)。
实施例1-2中所用的MET 1和MET 2的结构如下所示：
Figure BDA0003941280690000411
表I
Figure BDA0003941280690000412
在合适的条件下，在Uniloy往复式吹塑成型机上生产吹塑成型的1加仑容器。使用2.5”发散模具挤出型坯并且接着将其吹入模具中，以在以下一组工艺控制下生产重约105g的1加仑容器：360℉挤出机温度；2.1-2.2射出量；160g型坯总重量；45rpm螺杆速度；200(±15)psig背压。一般根据ASTM D2463，对由实施例1-3的聚合物吹塑成型的1加仑容器执行跌落冲击测试。
实施例1-4
比较实施例3是由Chevron-Phillips Chemical Company LP市售的铬催化的乙烯/1-己烯共聚物树脂，并且比较实施例4是线性双茂金属吹塑成型树脂(无长链分支)。
对于实施例1-3的聚合物，表II总结了各种分子量、LCB(Janzen-Colby)、流变学、熔体指数、密度、ESCR和吹塑成型瓶特性，而表III总结了挤出和吹塑成型加工比较，并且图1例示了实施例1-3的聚合物的分子量分布曲线(聚合物的量对分子量的对数)。如与基于铬的实施例3相比，实施例1-2的乙烯/1-己烯共聚物具有较少的LCB/百万个总碳原子(通过Janzen-Colby)、较低的弛豫时间、较高的CY-a参数和显著更好的ESCR特性。
使用实施例3的铬聚合物作为基准，表III示出实施例1-2的聚合物具有意外较低的挤出压力(psi)和相等的零件重量、循环时间、折径和输出速率(在100rpm下用0.022”模具间隙测量的)。图10还通过实施例2-3与比较实施例1之间相对较小的流变学差异示出加工相似性。
图2例示了实施例1-2的聚合物的短支链分布。令人惊讶的是，这些聚合物具有大体上平坦SCBD，其中SCB含量一般随着分子量的增加而恒定。
图3例示了实施例1的聚合物的分子量分布和长支链分布图，而图4例示了实施例2的聚合物的分子量分布和长支链分布图。这些图例示了实施例1-2的本发明聚合物在约300,000-900,000g/mol分子量范围内(但不在非常高的分子量部分中)的长支链含量的浓度。进一步地，图5例示了线性标准物和实施例1-2的聚合物的回转半径对分子量的图，并证明了由于在约300,000-900,000g/mol范围内存在LCB，实施例1-2的聚合物与线性标准物存在偏差。根据图3-4，表IV总结了在某些分子量范围内各个乙烯聚合物的LCB含量。
例如，可分别基于等式I和II来计算在300,000至900,000g/mol的分子量范围内和在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内图3-4中的各个聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的数均数目，并且将其总结于表IV中。
Figure BDA0003941280690000431
Figure BDA0003941280690000432
其中
Figure BDA0003941280690000433
是在各个分子量范围内的数均LCB数目并且λi是切片i处的LCB。如表IV所示，在300,000至900,000g/mol(或400,000至600,000g/mol)的分子量范围内图3-4中的聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的数均数目显著–并且出乎意料地–大于在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的LCB的数均数目。
图6-8分别例示了实施例1、实施例2和比较实施例4的聚合物的拉伸粘度图。拉伸流变学被用作量化LCB的量的手段，因为对于牛顿流体，拉伸粘度的比率将等于剪切粘度的3倍；对于牛顿流体，ηE/3η比率将等于1(参见图8中比较实施例4的线性聚合物，其无长链分支)。对于因LCB的存在而具有应变硬化的熔融聚合物，ηE/3η比率将大于1。图6-7是使用SER测定的实施例1-2的聚合物的拉伸粘度图。基线中的微小散射是由于SER实验的样品量有限。根据图6-7，制作图9以总结实施例1-2的聚合物在0.03至10sec-1范围内的拉伸速率下的最大ηE/3η比率。较高比率等同于较多的应变硬化，并且因此，等同于较高水平的LCB。对于这些本发明聚合物，出乎意料的是，在0.03sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在3至4范围内，并且在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在1.5至2.5范围内。
虽然不希望受理论的束缚，但本文中通过降低反应器中的乙烯浓度，可以获得更高水平的LCB，并且因此获得更高的拉伸粘度。另外或可替代地，对于给定的乙烯浓度([1-己烯]/[乙烯]的比率)，可以使用增加的共聚单体水平(例如，更多1-己烯)来增加聚合物中的LCB水平。LCB水平也可以通过改变催化剂体系中的茂金属化合物的比率来调整。
因此，本文所公开的乙烯共聚物提供了密度、熔体流动、分子量、弛豫时间、长链分支和拉伸流变特性的有益组合，导致可与铬基聚合物相当的加工性，但具有改进的ESCR和韧性特性。
表II
Figure BDA0003941280690000451
表II(续)
Figure BDA0003941280690000452
表II(续)
Figure BDA0003941280690000453
表III
Figure BDA0003941280690000454
Figure BDA0003941280690000461
表IV
Figure BDA0003941280690000462
上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下(各方面被描述为“包含/包括……”，但可替代地，可以“本质上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有以下特征：
熔体指数小于或等于约1g/10min；
密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内；
Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内；
弛豫时间为约0.5至约3sec；以及
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的长支链(LCB)的平均数目大(大本文所公开的任何量，例如大至少50％、至少75％、至少100％、至少150％、至少200％等)。
方面2.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有以下特征：
熔体指数小于或等于约1g/10min；
密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内；
Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内；
弛豫时间为约0.5至约3sec；
在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目小于或等于约5；以及
在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在约1.2至约10范围内。
方面3.如方面1或2所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为小于或等于约0.7g/10min、小于或等于约0.5g/10min、约0.1至约0.5g/10min、约0.2至约0.4g/10min等的熔体指数(MI)。
方面4.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约10至约65g/10min、约35至约55g/10min、约20至约60g/10min、约40至约55g/10min等的高负荷熔体指数(HLMI)。
方面5.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约100至约200、约120至约170、约130至约160等的HLMI/MI比率。
方面6.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.942至约0.965g/cm3、约0.94至约0.96g/cm3、约0.95至约0.965g/cm3、约0.955至约0.962g/cm3、约0.955至约0.96g/cm3等的密度。
方面7.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约5至约15、约6至约12、约6至约10、约7至约10等的Mw/Mn比率。
方面8.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约3.5至约10、约4至约8、约4至约6、约4.5至约5.5等的Mz/Mw比率。
方面9.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约500,000至约2,000,000g/mol、约600,000至约1,200,000g/mol、约650,000至约1,000,000g/mol、约700,000至约900,000g/mol等的Mz。
方面10.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约125,000至约250,000g/mol、约100,000至约200,000g/mol、约110,000至约190,000g/mol、约125,000至约175,000g/mol等的Mw。
方面11.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约10,000至约30,000g/mol、约10,000至约25,000g/mol、约15,000至约25,000g/mol、约15,000至约20,000g/mol等的Mn。
方面12.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的在300,000至900,000g/mol的分子量范围内每1,000,000个所述聚合物的总碳原子的长支链(LCB)的平均数目在本文所公开的任何范围内，例如为3至约15、约4至约10、约5至约9、约6至约8等。
方面13.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的在400,000至600,000g/mol的分子量范围内每1,000,000个所述聚合物的总碳原子的长支链(LCB)的平均数目在本文所公开的任何范围内，例如为4至约15、约5至约12、约7至约10、约8至约9等。
方面14.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内每1,000,000个所述聚合物的总碳原子的长支链(LCB)的平均数目在本文所公开的任何范围内，例如为小于或等于约5、小于或等于约4、小于或等于约3.5、小于或等于约3等。
方面15.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物含有每1,000,000个总碳原子约5至约15个LCB、约6至约14个LCB、约8至约12个LCB等。
方面16.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在本文所公开的任何范围内，例如为约1.2至约10、约1.5至约8、约1.5至约5、约1.2至约4、约1.2至约3、约1.4至约3.5、约1.4至约3、约1.5至约2.5等。
方面17.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的在0.03sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在本文所公开的任何范围内，例如为约1.2至约10、约1.5至约8、约2至约7、约2至约5、约2.5至约4.5、约3至约4等。
方面18.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.15至约0.45、约0.2至约0.4、约0.22至约0.35、约0.22至约0.32等的CY-a参数。
方面19.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约1×103至约1×108Pa-sec、约1×104至约1×107Pa-sec、约1×104至约1×106Pa-sec等的零剪切粘度。
方面20.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.75至约2.5sec、约1至约2sec、约1至约1.5sec等的弛豫时间。
方面21.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约750至约1750、约850至约1300、约1000至约1500、约1000至约1300Pa-sec等的在100sec-1下的粘度(在100下的eta或在100下的η)。
方面22.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约300至约750、约300至约500、约300至约450、约350至约450Pa-sec等的在HLMI下的粘度(在HLMI下的eta或在HLMI下的η)。
方面23.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约20至约45、约20至约35、约22至约32、约25至约30等的在0.1下的η/在100下的η比率。
方面24.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有大体上恒定的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数目，或大体上平坦的SCBD(短链分支分布)。
方面25.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约95至约115、约100至约115、约95至约110、约100至约110g等的零件重量。
方面26.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约5.2至约6、约5至约5.7、约5.2至约5.7英寸等的折径(顶部)。
方面27.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约13至约20、约14至约19、约15至约18、约16至约17秒等的循环时间。
方面28.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为至少200小时、至少250小时、至少300小时、至少400小时、至少500小时等的耐环境应力开裂性(ESCR–瓶在10％ Igepal中，140℉，ASTM D2561)。
方面29.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为至少50小时、至少60小时、至少75小时、至少85小时、至少100小时等的耐环境应力开裂性(ESCR–弯条在10％ Igepal中，50℃，75密耳，ASTM D1693)。
方面30.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、小于0.03ppm等的铬和钛。
方面31.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述聚合物进一步包含本文所公开的任何添加剂，例如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、UV添加剂等，或它们的组合。
方面32.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布。
方面33.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单一反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。
方面34.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。
方面35.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合。
方面36.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面37.一种物品(例如吹塑成型产品)，所述物品包含方面1-36中任一项所限定的乙烯聚合物。
方面38.一种物品，所述物品包含方面1-36中任一项所限定的乙烯聚合物，其中所述物品是农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面39.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
催化剂组分I，其包含具有两个茚基的本文所公开的任何单原子桥接或两原子桥接茂金属化合物；
催化剂组分II，其包含具有芴基和环戊二烯基并且在单原子桥上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的本文所公开的任何单原子桥接茂金属化合物；
本文所公开的任何活化剂；以及
任选地，本文所公开的任何助催化剂。
方面40.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的任何组合。
方面41.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。
方面42.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面43.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含电离离子化合物。
方面44.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用本文所公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面45.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆氧化铝或它们的任何组合。
方面46.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或它们的任何组合。
方面47.如方面39所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面48.如方面44-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂进一步包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或它们的任何组合。
方面49.如方面39-48中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如任何合适的助催化剂。
方面50.如方面39-49中任一项所限定的组合物，其中所述助催化剂包含本文所公开的任何有机铝化合物。
方面51.如方面50所限定的组合物，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合。
方面52.如方面44-51中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面53.如方面39-52中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I具有两个未取代的茚基。
方面54.如方面39-53中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I具有单个碳或硅桥接原子。
方面55.如方面54所限定的组合物，其中所述碳或硅桥接原子具有两个独立地选自H或C1至C18烃基，例如C1至C6烷基的取代基。
方面56.如方面39-53中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I具有两个碳原子的桥。
方面57.如方面39-52中任一项所限定的组合物，其中至少一个茚基被取代。
方面58.如方面57所限定的组合物，其中催化剂组分I具有单个碳或硅桥接原子。
方面59.如方面58所限定的组合物，其中所述碳或硅桥接原子具有两个独立地选自H或C1至C18烃基，例如C1至C6烷基的取代基。
方面60.如方面57-59中任一项所限定的组合物，其中茚基上的任何取代基均独立地选自H或C1至C18烃基，例如C1至C6烷基。
方面61.如方面39-60中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I含有锆。
方面62.如方面39-61中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分II具有单个碳或硅桥接原子。
方面63.如方面62所限定的组合物，其中所述碳或硅桥接原子具有两个独立地选自H或C1至C18烃基，例如苯基的取代基。
方面64.如方面39-63中任一项所限定的组合物，其中所述芴基被取代。
方面65.如方面39-64中任一项所限定的组合物，其中所述烯基取代基是C3至C18烯基，例如C3至C8末端烯基。
方面66.如方面39-65中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分II含有锆或铪。
方面67.如方面44-66中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物大体上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的组合。
方面68.如方面39-67中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文所公开的任何范围内，例如为约10:1至约1:10、约5:1至约1:5、约1.2:1至约5:1、约1.5:1至约4:1、约1.5:1至约2.5:1等。
方面69.如方面39-68中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和所述活化剂接触的工艺生产。
方面70.如方面39-68中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、所述活化剂和所述助催化剂接触的工艺生产。
方面71.如方面39-70中任一项所限定的组合物，其中在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为95℃并且反应器压力为590psig的淤浆聚合条件下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如为约500至约5000、约750至约4000、约1000至约3500克等乙烯聚合物/克活化剂-载体/小时。
方面72.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使方面39-71中任一项所限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。
方面73.如方面72所限定的工艺，其中所述烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面74.如方面72或73所限定的工艺，其中所述烯烃单体和所述烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面75.如方面72-74中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯。
方面76.如方面72-75中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面77.如方面72-76中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
方面78.如方面72-74中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃单体包含丙烯。
方面79.如方面72-78中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或它们的组合。
方面80.如方面72-79中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
方面81.如方面72-80中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括环路淤浆反应器。
方面82.如方面72-81中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面83.如方面72-81中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面84.如方面72-81中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括超过2个反应器。
方面85.如方面72-84中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面86.如方面72-77和79-85中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面87.如方面72-77和79-85中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面88.如方面72-74和78-85中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
方面89.如方面72-88中任一项所限定的工艺，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面90.如方面72-89中任一项所限定的工艺，其中所述聚合条件大体上恒定，例如对于特定的聚合物等级。
方面91.如方面72-90中任一项所限定的工艺，其中未向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面92.如方面72-90中任一项所限定的工艺，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面93.如方面72-92中任一项所限定的工艺，其中所产生的烯烃聚合物如方面1-36中任一项所限定。
方面94.一种通过方面72-92中任一项所限定的烯烃聚合工艺产生的烯烃聚合物。
方面95.如方面1-36中任一项所限定的乙烯聚合物，所述聚合物通过方面72-92中任一项所限定的工艺生产。
方面96.一种物品，所述物品包含方面94-95中任一项所限定的聚合物。
方面97.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)执行方面72-92中任一项所限定的烯烃聚合工艺以产生烯烃聚合物(例如，方面1-36中任一项所述的乙烯聚合物)，以及(ii)例如通过本文所公开的任何技术形成包含所述烯烃聚合物的制品。

Claims (20)

1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有以下特征：
熔体指数小于或等于约1g/10min；
密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内；
Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内；
弛豫时间为约0.5至约3sec；以及
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的长支链(LCB)的平均数目大。
2.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中：
所述熔体指数在约0.1至约0.5g/10min范围内；
所述密度在约0.94至约0.96g/cm3范围内；
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的LCB的平均数目大至少100％；并且
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的组合。
4.一种包含权利要求3所述的聚合物的吹塑成型产品。
5.如权利要求3所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.2至约0.4范围内的CY-a参数；和
在约0.75至约2.5sec范围内的弛豫时间。
6.如权利要求3所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
至少200小时的耐环境应力开裂性(ESCR，ASTM D2561)；和
至少50小时的耐环境应力开裂性(ESCR，ASTM D1693)。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有以下特征：
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目为约3个至约15个；和/或
在400,000至600,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目为约4个至约15个。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的组合。
9.如权利要求8所述的聚合物，其中所述Mw在约110,000至约190,000g/mol范围内。
10.如权利要求8所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约6至约12范围内的Mw/Mn比率；和
在约4至约8范围内的Mz/Mw比率。
11.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有以下特征：
熔体指数小于或等于约1g/10min；
密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内；
Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内；
弛豫时间为约0.5至约3sec；
在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数目小于或等于约5；以及
在0.1sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在约1.2至约10范围内。
12.一种制品，所述制品包含权利要求11所述的聚合物。
13.如权利要求11所述的聚合物，其中：
在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于约3.5；并且
在所述0.1sec-1的拉伸速率下的所述最大ηE/3η比率在约1.5至约5范围内。
14.如权利要求11所述的聚合物，其中：
所述熔体指数在约0.1至约0.5g/10min范围内；
所述密度在约0.94至约0.96g/cm3范围内；并且
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的组合。
15.一种包含权利要求14所述的聚合物的吹塑成型产品。
16.如权利要求14所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.2至约0.4范围内的CY-a参数；和
在约0.75至约2.5sec范围内的弛豫时间。
17.如权利要求14所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
至少200小时的耐环境应力开裂性(ESCR，ASTM D2561)；和
至少50小时的耐环境应力开裂性(ESCR，ASTM D1693)。
18.如权利要求14所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物含有每1,000,000个总碳原子约5个至约15个LCB。
19.如权利要求14所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在约1.5至约8范围内的在0.03sec-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率。
20.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，其中：
所述催化剂组合物包含：
催化剂组分I，其包含具有两个茚基的单原子桥接或两原子桥接茂金属化合物；
催化剂组分II，其包含具有芴基和环戊二烯基并且在所述单原子桥上和/或在所述环戊二烯基上具有烯基取代基的单原子桥接茂金属化合物；
活化剂；和
任选地，助催化剂；并且
所述乙烯聚合物的特征在于：
熔体指数小于或等于约1g/10min；
密度在约0.94至约0.965g/cm3范围内；
Mw在约100,000至约250,000g/mol范围内；
弛豫时间为约0.5至约3sec；以及
在300,000至900,000g/mol的分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目比在1,000,000至2,000,000g/mol的分子量范围内的LCB的平均数目大。
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