KR20230004850A - 블로우 성형 응용 분야에 대한 장쇄 분지로 폴리에틸렌을 생산하기 위한 이중 촉매 시스템 - Google Patents

블로우 성형 응용 분야에 대한 장쇄 분지로 폴리에틸렌을 생산하기 위한 이중 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

에틸렌 기반 중합체 1g/10분 미만의 용융 지수, 0.94 내지 0.965g/cm3의 밀도, 100,000 내지 250,000g/mol의 Mw, 0.5초 내지 3초의 이완 시간, 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서보다 300,000 내지 900,000g/mol의 분자량 범위에서 더 큰 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수 또는 약 5 이하의 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1,000,000개당 LCB의 평균 수 및 1.2 내지 10으로 0.1 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00073
의 최대 비율을 특징으로 한다. 이들 중합체는 중합체의 고분자량 분획에서 실질적으로 장쇄 분지를 갖지 않지만 대신 저분자량 분획에서 상당한 장쇄 분지를 가지며, 따라서 중공 성형 제품 및 기타 제조 물품의 제조를 위해 중합체 용융 강도 및 패리슨 안정성이 유지되게 된다. 이러한 에틸렌 중합체는 2개의 인데닐 기들을 갖는 단일 또는 2개의 원자 가교 메탈로센 화합물 및 플루오레닐 기 및 시클로펜타디에닐 기를 갖는 단일 원자 가교 메탈로센 화합물을 함유하는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.

Description

블로우 성형 응용 분야에 대한 장쇄 분지로 폴리에틸렌을 생산하기 위한 이중 촉매 시스템
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단일중합체와 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀들은 촉매 시스템들과 중합 공정들의 다양한 조합들을 사용하여 생산될 수 있다. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 크로뮴-기반 촉매 시스템들은, 예를 들면, 일반적으로 그 광범위한 분자량 분포(MWD)로 인해, 우수한 압출 가공성, 파이프 및 블로우 성형 응용 분야의 중합체 용융 강도, 및 취입 필름 응용 분야의 기포 안정성을 갖는 에틸렌 중합체를 생산할 수 있다. 메탈로센-기반 촉매 시스템들은, 예를 들면, 우수한 충격 및 인성 특성들을 갖는 에틸렌 중합체들을 생산할 수 있지만, 종종 압출 가공성, 용융 강도 및 기포 안정성이 좋지 않다.
일부 최종-용도에서는, 블로우 성형과 같이, 메탈로센-촉매 공중합체의 인성 특성들을 갖지만, 향상된 가공성, 변형(strain) 경화, 및 용융 강도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
이 요약은 아래에서 더 자세하게 설명되는 단순화된 형태(form)의 개념들의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제에 대한 필수 또는 핵심 피쳐들을 식별하기 위한 것이 아니다. 또한 이 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하는 데 사용되지 않는다.
본 발명은 일반적으로 약 1 g/10분 이하의 용융 지수(index), 약 0.94에서 약 0.965 g/cm3 범위 내의 밀도, 약 100,000에서 약 250,000 g/mol 까지의 범위 내의 Mw, 및 약 0.5에서 약 3초의 이완 시간을 특징으로 하는 에틸렌 중합체들(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체들)에 관한 것이다.
이러한 에틸렌 중합체들은 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위 보다 더 큰 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위(적어도 50%, 적어도 100%, 또는 적어도 200% 만큼)에서 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000 개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 개수에 의해 추가로 특징될 수 있다. 유리하게는, LCB들의 대부분은 에틸렌 중합체의 저분자량 부분들에 존재하며, 초고분자량 분획(종종 분자량 분포의 고분자량 꼬리라고도 함)에는 존재하지 않는다. 추가로 또는 대안적으로, 이러한 에틸렌 중합체들은 약 5 이하의 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위(효과적으로, 고분자량 말단에서 장쇄 분지가 거의 없음) 내의 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000 개당 LCB들의 평균 개수, 및 약 1.2 내지 약 10의 범위에서 0.1 sec-1의 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비율(전단 점도의 3배에 대한 신장 점도의 비율; 뉴턴 유체의 경우, 비율은 1이고, 변형 경화는 1 보다 큰 비율을 초래함)에 의해 추가로 특징될 수 있다.
의외로, 블로우 성형된 생성물들의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 이러한 중합체의 고분자량 분획에는 실질적으로 장쇄 분지가 없다. 그러나 유리하게는, 중합체의 저분자량 분획에 상당한 양의 장쇄 분지가 있어, 중합체 용융 강도 및 패리슨 안정성(parison stability)뿐만 아니라 압출 가공성이 유지된다. 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 블로우 성형된 병 및 용기와 같은, 다양한 제조 물품을 생산하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 이중 촉매 시스템(dual catalyst system)에 관한 것이며, 이러한 양태에서, 이중 촉매 시스템은 2개의 인데닐 기(indenyl group)들을 갖는 단일 원자 가교 또는 2원자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 플루오레닐 기 및 사이클로펜타닐 기, 및 단일 원자 가교 및/또는 사이클로펜타닐 기에 알케닐 치환기, 활성화제, 및 선택적으로, 조촉매를 갖는 단일 분자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 올레핀 중합 공정이 제공되고, 이러한 양태에서, 공정은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생산하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있고, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시들을 제공하며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에 추가하여 피쳐 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태들 및 실시예들은 상세한 설명에 기술된 다양한 피쳐 조합 및 서브-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 예 1-2 및 비교예 3의 중합체의 분자량 분포의 플롯을 나타낸다.
도 2는 예 1-2의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 3은 예 1의 중합체의 분자량 분포에 걸친 장쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 4는 예 2의 중합체의 분자량 분포에 걸친 장쇄 분지의 플롯을 나타낸다.
도 5는 선형 표준 및 예 1-2의 중합체에 대한 회전(gyration)의 반경 대 분자량의 플롯을 나타낸다.
도 6은 예 1의 중합체에 대한 신장 점도 플롯(신장 점도 대 시간)을 나타낸다.
도 7은 예 2의 중합체에 대한 신장 점도 플롯(신장 점도 대 시간)을 나타낸다.
도 8은 비교 예 4의 중합체의 신장 점도 플롯(신장 점도 대 시간)을 나타낸다.
도 9는 예 1-2의 중합체에 대한 0.03 내지 10 sec-1 범위 내의 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비율의 플롯을 나타낸다.
도 10은 비교 예 1-2의 중합체와 비교 예 3의 중합체의 점도들을 비교하는 동적 유동학(dynamic rheology) 플롯을 나타낸다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어들을 보다 명확하게 정의하기 위하여, 다음 정의들이 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 다음 정의들이 본 개시 내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시에서 사용되었지만 본 명세서에 구체적으로 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본 명세서에 적용된 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에 참조로 포함된 문서에 의해 제공된 정의 또는 사용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 사용법과 충돌하는 한, 본 명세서에 제공된 정의 또는 사용법이 우선한다.
본 명세서에서, 주제의 피쳐들은 특정 양태 내에서, 상이한 피쳐들의 조합이 구성될 수 있도록 설명된다. 본 명세서에 개시된 각각의 모든 양태 및/또는 피쳐에 대해, 본 명세서에 기재된 디자인들, 조성들, 공정들, 및/또는 방법들에 해롭게 영향을 미치지 않는 모든 조합들은 특정 조합의 명시적 설명이 있거나 없는 것으로 고려된다. 추가적으로, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 양태 및/또는 피쳐는 본 개시 내용과 일치하는 독창적인 피쳐들을 설명하기 위해 조합될 수 있다.
조성물들 및 방법들은 다양한 성분들 또는 단계들을 "포함하는(comprising)"이라는 용어로 본 명세서에서 설명되지만, 조성물들 및 방법들은 또한 달리 언급되지 않는 한, 다양한 성분들 또는 단계들로 "필수적으로 구성(consist essentially of)"되거나 "구성(consist of)"될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태들과 일치하는 촉매 조성물은 촉매 조성물 I, 촉매 조성물 II, 활성화제, 및 공촉매를 포함할 수 있고; 대안적으로, 필수적으로 이들로 구성될 수 있다; 또는 대안적으로 이들로 구성될 수 있다.
단수 용어들("a," "an," "the," 등)은 달리 명시되지 않는 한, 복수형의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 본 개시내용의 "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"은, 달리 명시되지 않는 한, 하나의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물, 또는 하나 이상의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물의 혼합물들 또는 조합들을 포함하는 것으로 의미된다.
일반적으로, 원소 그룹들은 Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985에 발행된 원소 주기율표의 버전에 표시된 번호 체계를 사용하여 표시된다. 일부 경우에는, 원소들의 그룹은 그룹에 지정된 일반 명칭; 예를 들어, 1족 원소들에 대하여 알칼리 금속, 2족 원소들에 대하여 알칼리 토금속, 3-12족 원소들에 대하여 전이 금속, 17족 원소들에 대하여 할로겐 또는 할로겐화물을 사용하여 표현될 수 있다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대하여, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한, 달리 언급하지 않는 한, 특정 치환기들의 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체들, 형태 이성질체들, 및 기하 이성질체들을 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한은 모든 구조 이성질체를 포함하고; 예를 들어, 펜테인(pentane)에 대한 일반적인 언급은 n-펜테인, 2-메틸-부테인, 및 2,2-디메틸프로페인을 포함하고, 부틸 기에 대한 일반적인 언급은, n-부틸 기, sec-부틸 기, iso-부틸 기, 및 tert-부틸 기를 포함한다. 추가로, 일반 구조 또는 명칭에 대한 언급은 문맥이 허용하거나 요구하는 바에 따라 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상 또는 라세미 형태의 다른 광학 이성질체뿐만 아니라 부분입체이성질체의 혼합물들을 포괄한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭의 경우, 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환기들의 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 형태이성질체들, 위치이성질체들, 및 부분입체이성질체들을 포괄한다.
예를 들어, 특정 그룹의 치환된 유사체를 지칭할 때, 그룹을 설명하기 위해 사용될 때 용어 "치환된"은 그 그룹의 수소를 공식적으로 대체하는 모든 비-수소 부분(moiety)를 설명하도록 의도되고 비제한적인 것으로 의도된다. 그룹 또는 그룹들은 또한 본 명세서에서 "치환되지 않은" 또는 "비-치환된"과 같은 등가의 용어들로 지칭될 수 있으며, 이는 비-수소 부분이 그 그룹 내의 수소를 대체하지 않는 본래의 그룹을 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고 당업자가 이해하는 바와 같이 무기 치환기들 또는 유기 치환기들을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위들에서 사용될 때마다 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 다른 식별자들은 탄화수소의 특정 그룹들의 존재를 나타내기 위해 활용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내의 동일한 수의 수소 원자들을 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 나타냄). 본 명세서에서 용어 "하이드로카빌 기"는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소 및 수소만 포함하는 기). 하이드로카빌 기들의 비제한적인 예들은 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬 기를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "중합체"는 일반적으로 올레핀 단중합체들, 공중합체들, 삼원공중합체들 등, 뿐만 아니라 이들의 합금들 및 블렌드 들을 포함하는 것으로 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 충격, 블록형, 그래프트형, 랜덤형, 및 교대형 공중합체들을 포함한다. 공중합체는 올레핀 한 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 한 올레핀 단량체 및 두개의 올레핀 공중합체들로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공중합체(들)로부터 유도된 공중합체들 및 삼원공중합체들을 포괄한다. 유사하게, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합, 및 삼원중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체들), 에틸렌 삼원중합체들 등뿐만 아니라 이들의 블렌드들 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 종종 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 지칭되는 중합체들을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 공중합체와 같은, 올레핀 공중합체는 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐과 같은 공단량체 및 에틸렌으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 달리 언급되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 구성들을 포함하며, 이러한 구성들은 동일배열(isotactic), 규칙성 교대배열(syndiotactic) 및 랜덤 대칭들을 포함할 수 있다. 더욱이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량 중합체들을 포함하는 것으로 의미되고 저분자량 중합체들을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "공촉매"는 일반적으로 알루미녹세인(aluminoxane) 화합물들, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물들, 이온화 이온성 화합물들, 유기리튬 화합물들 과 같은 화합물들을 지칭하는 것으로 사용되고, 이는 예를 들어 활성화제-지지체에 추가로 사용될 때 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있다. 용어 "공촉매"는 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘 또는 화합물의 실제 기능에 관계없이 사용된다.
용어들 "화학처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등은 본 명세서에서 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타낼 수 있는 비교적 다공성의 고체, 무기 산화물을 나타내기 위해 사용되고, 이는 전자를 끄는 성분, 일반적으로 음이온으로 처리되고 하소된다. 전자를 끄는 성분(electron-withdrawing component)은 일반적으로 전자를 끄는 음이온 소스 화합물이다. 따라서, 화학 처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 전자를 끄는 음이온 소스 화합물과 적어도 하나의 고체 산화물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학 처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 본 발명의 "활성화제-지지체"는 화학 처리된 고체 산화물일 수 있다. 용어들 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이러한 성분들이 불활성임을 의미하는 데 사용되지 않으며, 이러한 성분들은 촉매 조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용된 용어 "활성화제"는 일반적으로 메탈로센 성분을 올레핀들로 중합할 수 있는 촉매로 전환하거나, 메탈로센 성분 및 활성화 가능한 리간드를 제공하는 성분(예를 들어, 알킬, 수소화물)의 접촉 생성물을 메탈로센으로, 메탈로센 화합물이 이미 그러한 리간드를 포함하지 않는 경우, 올레핀들을 중합할 수 있는 촉매로 전환할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 용어는 실제 활성화 메커니즘에 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹세인들, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물들, 이온화 이온성 화합물들 등을 포함한다. 알루미녹세인들, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물들, 및 이온화 이온성 화합물들은 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매 조성물에 사용되는 경우 일반적으로 활성화제들로서 지칭된다. 촉매 조성물이 활성화제-지지체를 함유하는 경우, 알루미녹세인, 유기붕소 또는 유기붕산염, 및 이온화 이온성 물질들은 일반적으로 조촉매들로서 지칭된다.
본 명세서에 사용된 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의
Figure pct00001
내지
Figure pct00002
-사이클로알카디에닐-유형 부분을 포함하는 화합물들을 기술하며, 여기서
Figure pct00003
내지
Figure pct00004
-사이클로알카디에닐 부분들은 부분적으로 포화되거나 유도체들로 치환되거나 이들 중 임의의 유사체들을 포함하는 사이클로펜타디에닐 리간드들, 인데닐 리간드들 등을 포함한다. 이들 리간드들 상의 가능한 치환기들은 수소를 포함할 수 있으므로, 본 발명은 테트라하이드로데닐, 테트라하이드로플로오레닐, 옥타하이드로플로오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플로오레닐, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 포화된 플루오레닐 등과 같은 리간드들을 포함한다. 일부 맥락에서, 메탈로센은 단순히 "촉매"로 지칭되며, 예를 들어 용어 "공촉매"가 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용되는 것과 거의 동일한 방식으로 지칭된다.
용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 개시되거나 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분들의 접촉 또는 반응으로 인한 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 성질, 또는 혼합한 이후의 조촉매, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 또는 활성화제(예를 들어, 활성화제-지지체)의 운명에 의존하지 않는다. 따라서, 용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분들뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분들과 접촉으로 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포괄하며, 이것은 불균일 및 균일 촉매 시스템 또는 조성들을 모두 포함한다. 용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전반에 걸쳐 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은 달리 명시되지 않는 한, 성분들이 임의의 순서, 임의의 방법, 및 임의의 시간 길이로 함께 접촉되는 조성물들을 설명하기 위해 본 명세서에 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기술된 조성물들의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부존재 하에서 발생할 수 있다. 추가 물질들 또는 성분들을 결합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물들, 블렌드들, 용액들, 슬러리들, 반응 생성물들 등 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물들을 포함할 수 있지만, 각각의 성분들이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉하는 것"은 블렌드, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리, 또는 일부 다른 방식으로 달리 조합될 수 있는 물질들을 지칭하기 위해 본 명세서에 사용된다.
본 명세서에서 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법들, 디바이스들, 및 물질들이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법들, 디바이스들, 및 물질들은 본 명세서에 기재되어 있다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물들 및 특허들은, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물들에 기재된 구성들 및 방법론들을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
범위들의 여러 유형들이 본 발명에 개시된다. 어떤 유형의 범위가 개시되거나 청구될 때, 의도는 그러한 범위가 범위의 끝점들뿐만 아니라 임의의 서브-범위들 및 그 안에 포괄된 서브-범위들의 조합들을 포함하여, 합리적으로 포괄할 수 있는 각 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하기 위한 것이다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자들을 갖는 화학적 부분이 개시되거나 청구되는 경우, 의도는 본 명세서의 개시내용과 일치하여, 그러한 범위가 포괄할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 부분이 C1 내지 C18 하이드로카빌 기, 또는 대안적인 언어로, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 1개 내지 18개 탄소 원자들을 갖는 하이드로카빌 기라는 것은, 부분이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자들을 가질 수 있고, 또한 이러한 두 개의 수들 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌 기), 및 이러한 두 개의 수들 사이의 범위들의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌 기)을 포함할 수 있다.
유사하게, 본 발명의 양태들과 일치하는 에틸렌 중합체의 Mw/Mn의 비에 대한 또 다른 대표적인 예가 뒤따른다. Mw/Mn의 비는 약 5 내지 약 15의 범위에 있을 수 있다는 개시내용에 의해, 의도는 Mw/Mn의 비가 범위 내의 임의의 비일 수 있고, 예를 들어 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 또는 약 15와 동일할 수 있다. 추가적으로, Mw/Mn의 비는 약 5 내지 약 15의 임의의 범위(예를 들어, 약 6 내지 약 10) 내일 수 있고, 이것은 또한 약 5 내지 약 15 사이의 범위들의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mw/Mn 비는 약 6 내지 약 9, 또는 약 11 내지 약 14의 범위 내일 수 있다). 또한, 모든 경우들에서, "약" 특정 값이 개시되면, 해당 값 자체가 개시된다. 따라서, Mw/Mn의 비가 약 5 내지 약 15일 수 있다는 개시내용은 또한 5 내지 15(예를 들어, 6 내지 10)의 Mw/Mn의 비를 개시하고, 이것은 또한 5 내지 15 사이의 범위들의 임의의 조합(예를 들어, Mw/Mn 비는 6 내지 9, 또는 11 내지 14의 범위 내일 수 있음)을 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위들은 이러한 예들과 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은 양, 크기들, 공식들, 파라미터들, 및 기타 수량과 특성이 정확하지 않고 정확할 필요도 없지만, 허용 오차, 변환 인자, 반올림 등, 및 당업자에게 알려진 기타 인자들을 반영하여, 원하는 대로, 근사 및/또는 더 크거나 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 총량, 크기, 공식, 파라미터 또는 기타 수량 또는 특성은 명시적으로 언급되었는지 여부와 관계없이 "약" 또는 "대략" 이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로 인한 조성에 대하여 상이한 평형 조건들로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되었는지 여부에 관계없이, 청구범위들은 수량에 대한 등가물들을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 크로뮴-기반 중합체들과 유사한 가공성을 갖지만 개선된 ESCR 및 인성 특성들을 갖는 이중 메탈로센 에틸렌-기반 중합체들에 관한 것이다. 이러한 에틸렌-기반 중합체들로부터 생산된 제품들은 블로우 성형된 병들과 같은 블로우 성형된 생산물들을 포함할 수 있다.
일반적으로, 장쇄 분지들을 갖는 메탈로센-유래의 에틸렌-기반 중합체들은 중합체의 분자량 분획에 장쇄 분지들이 집중되어 있다. 유리하게, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 실질적으로 중합체의 고분자량 분획에 장쇄 분지를 갖지 않으며; 대신, 장쇄 분지의 상당한 양은 중합체의 저분자량 분획들에 존재한다.
예를 들면, 이러한 에틸렌 중합체들은 단일 반응기에서 이중 메탈로센 촉매 시스템으로 생산될 수 있다. 더 높은 분자량을 우선적으로 생산하는 제2 메탈로센 촉매와 조합하여 상대적으로 높은 LCB 함량을 갖는 더 낮은 분자량의 폴리에틸렌을 우선적으로 생산하는 제1 메탈로센 촉매를 사용하면, 본질적으로 선형 폴리에틸렌은 본 명세서에 기재된 중합체 특성들의 독특한 조합을 초래할 수 있다.
에틸렌 중합체
일반적으로, 본 명세서에 개시된 중합체들은 에틸렌의 단중합체 뿐만 아니라 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합체들, 삼원공중합체 등을 포괄하는 에틸렌-기반 중합체들, 또는 에틸렌 중합체들이다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 그 분자 사슬에 3 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 예를 들면, 전형적인 공단량체들은 폴리프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일 양태에서, 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 전형적으로, 공단량체의 양은, 단량체(에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 20 wt.%, 약 0.1 내지 10 wt.%, 약 0.5 내지 15 wt.%, 약 0.5 내지 8 wt.%, 또는 약 1 내지 약 15 wt.% 범위 내일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단중합체를 포함할 수 있고, 및 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단중합체, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체를 포함함)의 예시적이고 비제한적인 예는 약 1 g/10 분 이하의 용융 지수, 약 0.94 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw, 약 0.5 내지 약 3 초의 이완 시간, 및 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서보다 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 (예를 들어, 적어도 50% 또는 적어도 75% 또는 적어도 100% 또는 적어도 150% 또는 적어도 200%) 더 큰 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체를 포함함)의 다른 예시적이고 비제한적인 예는 약 1 g/10 분 이하의 용융 지수, 약 0.94 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 100,000 내지 약 250,000 g/mol 범위의 Mw, 약 0.5 내지 약 3 sec의 이완 시간, 약 5 이하의 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol 분자량 범위의 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수, 및 약 1.2 내지 약 10 범위의 0.1 sec-1의 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비를 가질 수 있다. 이들 에틸렌 중합체들은 또한, 달리 언급되지 않는 한, 아래에 열거된 중합체 특성들 중 어느 하나 및 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 에틸렌-기반 중합체들의 밀도들은 종종 약 0.94 g/cm3보다 크거나 같고, 0.965 g/cm3보다 작거나 같다. 그러나, 특정 양태들에서, 밀도는 약 0.942 내지 0.965 g/cm3, 약 0.94 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.95 내지 0.965 g/cm3, 약 0.955 내지 약 0.962 g/cm3, 또는 약 0.955 내지 약 0.96 g/cm3 범위 내일 수 있다.
본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 1 g/10 분 이하, 약 0.7 g/10분 이하, 또는 약 0.5 g/10분 이하의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 다른 양태들에서, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 0.1 내지 약 0.7 g/10분, 약 0.1 내지 약 0.5 g/10분, 약 0.2 내지 약 0.7 g/10분, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 중합체는 또한 약 10 내지 약 65 g/10분; 대안적으로, 약 35 내지 약 55 g/10분; 대안적으로, 약 20 내지 60 g/10분; 또는 대안적으로, 약 40 내지 약 55 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI)를 가질 수 있다.
고하중 용융 지수(HLMI) 대 용융 지수(MI)의 비는, HLMI/MI의 비로 지칭되는, 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로 약 80 내지 약 220, 약 100 내지 약 200, 약 120 내지 약 170, 약 130 내지 약 160의 범위이다. 이 HLMI/MI 비에서, 용융 지수는 0이 아니다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 5 내지 약 15, 약 6 내지 약 12, 약 6 내지 약 10, 약 7 내지 약 13, 또는 약 7 내지 약 10의 범위 내의 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 3.5 내지 약 10, 약 4 내지 약 8, 약 4 내지 약 6, 또는 약 4.5 내지 약 5.5 범위 내의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 125,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 200,000 g/mol, 약 110,000 내지 약 190,000 g/mol, 또는 약 125,000 내지 약 175,000 g/mol의 범위 내의 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 25,000 g/mol, 약 15,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 20,000 g/mol의 범위의 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 500,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 약 600,000 내지 약 1,200,000 g/mol, 약 650,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 또는 약 700,000 내지 약 900,000 g/mol의 범위 내의 z-평균 분자량(Mz)를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태와 일치하는 에틸렌 중합체는 종종 이중 모드(bimodal) 분자량 분포(겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 관련 분석 기술을 사용하여 결정됨)를 가질 수 있다. 보통, 이중 모드 분자량 분포에서, 피크(peak)들 사이에 골이 있으며, 피크들은 분리되거나 디컨볼루션(deconvoluted) 될 수 있다. 전형적으로, 이중 모드 분자량 분포는 식별 가능한 고분자량 성분(또는 분포) 및 식별가능한 저분자량 성분(또는 분포)를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 예시적인 단일 모드 MWD 곡선 및 이중 모드 MWD 곡선은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 번호 제8,383,754호에 도시되어 있다.
이에 제한되지 않지만, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 1 x 103 내지 약 1 x 108 Pa-sec, 약 1 x 104 내지 1 x 107 Pa-sec, 또는 약 1 x 104 내지 약 1 x 106 Pa-sec 범위의 190 °C에서 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 더욱이, 이들 에틸렌 중합체들은 약 0.15 내지 약 0.45, 약 0.2 내지 약 0.4, 약 0.22 내지 약 0.35, 또는 약 0.22 내지 약 0.32의 CY-a 파라미터를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체들은 상대적으로 높은 분자량을 감안할 때 약 0.75 내지 약 2.5초, 약 1 내지 2초, 또는 약 1 내지 약 1.5 초 와 같은, 전형적으로 약 0.5 내지 약 3초 범위의 이완 시간 내의 상대적으로 짧은 이완 시간을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이런 에틸렌 중합체들은 약 250 내지 약 800 Pa-sec 범위, 및 보다 흔히는, 약 300 내지 약 750, 약 300 내지 약 500, 약 300 내지 약 450, 또는 약 350 내지 약 450 Pa-sec 범위의 HLMI(에타 @ HLMI 또는 η @ HLMI)에서의 190 oC에서의 점도에 의해 특징될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이런 에틸렌 중합체들은 약 750 내지 약 1750, 약 850 내지 약 1300, 약 1000 내지 약 1500, 또는 약 1000 내지 약 1300 Pa-sec의 범위의 100 sec-1 (에타 @ 100 또는
Figure pct00005
@ 100)에서의 190 oC에서의 점도를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이런 에틸렌 중합체들은 약 20 내지 약 45, 약 20 내지 약 35, 약 22 내지 약 32, 또는 약 25 내지 약 30의 범위에서 η @ 0.1 / η @ 100 의 비(0.1 sec-1에서의 점도를 100 sec-1에서의 점도로 나눈 값)를 가질 수 있다. 이런 유변학적 파라미터들은 190 °C에서 측정된 점도 데이터로부터 그리고 본 명세서에 기술된 CY(Carreau-Yasuda) 경험적 모델을 사용하여 결정된다.
1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수는 약 5 이하일 수 있다(중합체의 고분자량 분획에 LCB는 효과적으로 존재하지 않는다). 본 명세서에 개시된 LCB들의 모든 평균 수들은 수-평균 수들이다. 일부 양태들에서, 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위 내의 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 LCB들의 평균 수는 약 4 이하, 약 3.5 이하, 약 3 이하, 또는 약 1이하일 수 있다. 또 다른 양태들에서, 이 분자량 범위의 LCB들의 평균 수는 검출 한계 미만일 수 있다.
300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 에틸렌 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 LCB들의 평균 수는 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 1,000,000 총 탄소 원자당 LCB들의 평균 수 보다 더 클 수 있다(본 명세서에 개시된 임의의 양만큼, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 또는 적어도 200%, 및 종종 최대 400-800%, 또는 그 이상). 일부 양태들에서, 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 에틸렌 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 LCB들의 평균 수는 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 보다 적어도 50% 더 클 수 있다(또는 적어도 75% 더 크거나, 또는 적어도 100% 더 크거나, 또는 적어도 150% 더 크거나, 또는 적어도 200% 더 크거나, 및 종종 최대 400-800% 더 큼). 본 명세서에 개시된 바와 같이, LCB들의 모든 평균 수들은 수-평균 수들이다.
300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 에틸렌 중합체의 1,000,000 총 탄소 원자당 LCB들의 평균 수는 특별히 제한되지 않지만, 종종 약 3 내지 약 15; 대안적으로, 약 4 내지 약 13; 대안적으로, 약 4 내지 약 10; 대안적으로, 약 5 내지 약 9; 또는 대안적으로 약 6 내지 약 8 범위 내에 속한다.
마찬가지로, 400,000 내지 600,000 g/mol의 분자량 범위에서 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 LCB들의 평균 수는 특별히 제한되지 않지만, 종종 약 4 내지 약 15개; 대안적으로, 약 5 내지 약 14개; 대안적으로, 약 5 내지 약 12개; 대안적으로, 약 7 내지 약 10개; 또는 대안적으로 약 8 내지 약 9개의 범위 내에 속한다.
전체 중합체에서(Janzen-Colby 모델을 사용), 에틸렌 중합체들은 전형적으로 총 탄소 원자 1,000,000개당, 약 4 내지 20 LCB들, 약 5 내지 15 LCB들, 약 6 내지 14 LCB들, 또는 약 8 내지 12 LCB들 범위에서 장쇄 분지들(LCB)들의 수준을 갖는다.
예상외로, 본 명세서에 기술된 에틸렌 중합체들은 약 1.2 내지 약 10 범위의 0.1 sec-1의 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비를 가질 수 있다. 뉴턴 유체의 경우, 3배 전단 점도에 대한 신장 점도의 비는 1과 같으며, 장쇄 분기로 인한 변형 경화는 1보다 큰 비율로 이어질 수 있다. 일 양태에서, 0.1 sec-1의 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비는 약 1.2 내지 약 10, 또는 약 1.5 내지 약 8의 범위일 수 있는 반면, 다른 양태에서, 최대 비는 약 1.5 내지 약 5, 또는 약 1.2 내지 4의 범위일 수 있고, 및 또 다른 양태에서, 최대 비는 약 1.2 내지 약 3, 또는 약 1.4 내지 약 3.5의 범위일 수 있고, 및 여전히 다른 양태에서, 최대 비는 약 1.4 내지 약 3, 또는 약 1.5 내지 약 2.5의 범위일 수 있다. 3배 전단 점도에 대한 신장 점도의 비들은 약 150 °C에서 SER(Sentmanat Extensional Rheometer)를 사용하여 결정된다.
추가적으로, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 중합체는 약 1.2 내지 약 10; 대안적으로, 약 1.5 내지 약 8; 대안적으로, 약 2 내지 약 7; 대안적으로, 약 2 내지 약 5; 대안적으로, 약 2.5 내지 약 4.5; 또는 대안적으로, 약 3 내지 약 4 범위의 0.03 sec-1 신장 속도에서 η E /3η의 최대 비에 의해 추가로 특징될 수 있다.
더욱이, 에틸렌 중합체들(예를 들어, 에틸렌 공중합체들)은 전형적으로 평평한 단쇄 분지 분포(편평한 SCBD; 균일한 공단량체 분포)를 가질 수 있다. 평평한 SCBD는 약 -0.6 내지 0.6 범위에 있는 총 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지(SCB)들의 수 대 에틸렌 중합체의 분자량의 로그(D15 내지 D85 범위에 대한 선형 회귀를 통해 결정됨)의 플롯의 기울기, 및/또는 평균 단쇄 분지 함량으로부터 약 20% 이하인 총 탄소 원자 1000 개당 0.5 초과의 SCB들(D15 내지 D85 범위에 걸쳐 결정됨)만큼 벗어난 데이터 포인트들의 퍼센트, 및/또는 평균 단쇄 분지 함량으로부터 약 10% 이하인 (D15 내지 D85 범위에서 결정된) 총 탄소 원자 1000 개당 1 초과의 SCB만큼 벗어난 데이터 포인트들의 백분율에 의해 특징될 수 있다. 평평하거나 균일한 SCBD를 갖는 중합체들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 9,217,049 및 9,574,031에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 양태들은 또한, 아래 본 명세서에 기재된 바와 같이, 대표적인 블로우 성형 장비에 대한 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/1-헥센 공중합체)의 성능에 관한 것이다. 에틸렌 중합체들은 약 13 내지 약 20, 약 14 내지 약 19, 약 15 내지 약 18, 또는 약 16 내지 17 초의 주기 시간을 가질 수 있고; 예기치 않게, 이런 중합체들은 크로뮴-기반 수지와 실질적으로 동일한 주기 시간을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 95 내지 115, 약 100 내지 약 115, 약 95 내지 110, 또는 약 100 내지 110 g 범위의 부분 중량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체들은 약 5.2 내지 약 6, 약 5 내지 약 5.7, 또는 약 5.2 내지 약 5.7 인치(inch) 범위의 레이플랫(layflat)(상부)를 가질 수 있다.
본 개시내용의 양태들과 일치하게, 에틸렌 중합체들은 최소 200 시간의 "병" 내환경응력균열성(ESCR)을 갖게 할 수 있다. 더욱이, 일부 양태들에서, 에틸렌 중합체들은 최소 250 시간, 최소 300 시간, 최소 400 시간, 또는 최소 500 시간의 ESCR을 가질 수 있고, 종종 600 내지 1000 시간만큼 높은 범위일 수 있다. "병" ESCR 검사는 전형적으로 특정 시간에 도달한 후 중지되며, 검사 기간이 길면, 일반적으로 ESCR(시간 단위)의 상한이 결정되지 않는다. "병" ESCR 검사는 140 °F (ASTM D2561)에서 10% Igepal에서 수행되고, 이는 100% Igepal 용액을 사용하여 수행된 ESCR 검사보다 훨씬 더 엄격한 검사이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체들은 적어도 60 시간, 적어도 75 시간, 적어도 85 시간, 또는 적어도 100 시간과 같은, 적어도 50 시간의 "벤트 스트립(bent strip)" (ESCR)을 가질 수 있고, 종종 150 내지 300 시간만큼 높은 범위일 수 있다. 위와 같이, "벤트 스트립" ESCR 검사는 전형적으로 특정 시간에 도달한 후에 중지되며, 검사 기간이 길면, ESCR(시간 단위)의 상한이 일반적으로 결정되지 않는다. "벤트 스트립" ESCR 검사는 약 50 °C에서 75 mil 두께에 대해 10% Igepal에서 수행된다(ASTM D1693).
일 양태에서, 에틸렌 중합체는, 예를 들어, 상이한 분자량 특징들을 갖는 2개의 중합체들의 반응기후 블렌드가 아닌, 예를 들어, 반응기 생성물(예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 쉽게 인식할 수 있는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지들의 물리적 블렌드들이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에 필요하지 않은 추가 처리 및 복잡성을 필요로 한다. 추가적으로, 에틸렌 중합체는 임의의 적합한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이의 비제한적인 예들은 항산화제, 산제거제, 블록 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제, UV 첨가제 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함한다.
더욱이, 에틸렌 중합체들은 아래에서 추가로 논의되는, 지르콘 및 하프늄을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템으로 생산될 수 있다. 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크로뮴, 및 티타늄 메탈로센 기반 촉매 시스템들은 필요하지 않다. 따라서, 에틸렌 중합체는 측정 가능한 크로뮴 또는 티타늄 (촉매 잔류물), 즉 0.1 중량ppm 미만을 함유할 수 없다. 일부 양태들에서, 에틸렌 중합체는, 독립적으로, 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만, 또는 0.03 ppm 미만의 크로뮴 및 티타늄을 함유할 수 있다.
물품들 및 생성물들
제조 물품들은 본 발명의 올레핀 중합체들(예를 들어, 에틸렌 중합체들)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있고, 따라서 본 명세서에 포괄된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체들을 포함할 수 있는 물품들은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 화학 약품용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인(geomembrane), 가정용 요기, 라이너(liner), 성형 제품, 의료 기기 또는 물질, 실외 보관용 생성물(예를 들어, 실외 창고 벽용 패널들), 실외 놀이 기구(예를 들어, 카약, 농구 골대용 베이스), 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 공정들이 이런 물품들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정들의 비제한적인 예들은 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 추가적으로, 첨가제 및 개질제는 종종 유익한 중합체 가공 또는 최종-사용 생성물 속성을 제공하기 위해 이러한 중합체들에 첨가된다. 이러한 공정들 및 물질들은 Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; 및 Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992에서 개시되어 있고; 그 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명의 일부 양태들에서, 제조 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 중합체들(또는 에틸렌 중합체들)을 포함할 수 있고, 제조 물품은 블로우 성형된 생산물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에 개시된 임의의 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하거나 제조하는 방법이 본 명세서에서 고려된다. 예를 들어, 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌) 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 중합체)를 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(예를 들어, 활성화제-지지체), 및 선택적 조촉매(예를 들어, 유기알루미늄 화합물)를 포함할 수 있고; 및 (ii) 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 형성 단계는 블렌딩, 용융 가공, 압출, 성형(예를 들어, 블로우 성형), 또는 열성형 등을 포함할 수 있고, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 첨가제는 산화방지제, 산제거제, 블록방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등, 뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 용융 가공 단계(압출 단계)에서 중합체와 조합될 수 있다.
촉매 시스템 및 중합 공정
본 발명의 양태들에 따르면, 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 생산될 수 있다. 이러한 양태들에서, 촉매 성분 I은 2개의 인데닐 기들을 갖는 임의의 적합한 단원자 가교, 또는 이원자 가교 메탈로센 화합물, 또는 2개의 인데닐 기들을 갖는 본 명세서에 개시된 임의의 단원자 가교, 또는 이원자 가교 메탈로센 화합물를 포함할 수 있다. 촉매 성분 II는 플루오레닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 갖는, 및 단원자 가교 및/또는 사이클로펜타디에닐 기에 알케닐 치환기를 갖는 임의의 적합한 단원자 가교 메탈로센 화합물, 또는 플루오레닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 갖는, 및 단원자 가교 및/또는 사이클로펜타디에닐 기에 알케닐 치환기를 갖는 본 명세서에 개시된 임의의 단원자 가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 임의의 적합한 활성화제 또는 본 명세서에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로, 임의의 적합한 공촉매 또는 본 명세서에 개시된 임의의 공촉매를 포함할 수 있다.
먼저 플루오레닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 갖는 단원자 가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 촉매 성분 II를 참조하면; 알케닐 치환기는 단원자 다리, 또는 사이클로펜타디에닐 기, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 일 양태에서, 플루오레닐 기는 치환될 수 있는 반면, 다른 양태에서 플루오레닐 기는 비치환될 수 있다. 추가로, 촉매 성분 II의 가교된 메탈로센 화합물은 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄, 또는 대안적으로 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있다. 또한, 단일 원자 가교는 단일 탄소 원자 또는 단일 규소 원자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 양태들에서 이러한 가교 원자는 본 명세서에 개시된 H 또는 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된 두 개의 치환기들을 가질 수 있다(예를 들어, 하나의 치환기 또는 두 치환기 모두는, 페닐 기일 수 있다). 시클로펜타디에닐 기(또는 가교 원자) 상의 알케닐 치환기는 C3 내지 C18 알케닐 기, 또는 C3 내지 C8 말단 알케닐 기와 같은, 임의의 적합한 알케닐 기일 수 있다.
촉매 성분 II는, 본 발명의 특정 양태들에서, 화학식 (II)를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
화학식 (II) 내에서, M, Cp, RX, RY, E, 및 각 X는 가교 메탈로센 화합물의 독립적인 원소들이다. 따라서, 화학식 (II)를 갖는 가교 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, Cp, RX, RY, E, 및 각 X의 임의의 조합을 사용하여 기재될 수 있다.
본 발명의 양태들에 따르면, 화학식 (II)에서 금속, M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들면, M은 Zr 또는 Hf일 수 있는 반면, 다른 양태에서 M은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M은 Zr일 수 있고; 또는 대안적으로, M은 Hf일 수 있다.
화학식 (II)에서 각 X는 단일음이온 리간드일 수 있다. 일부 양태들에서, 적합한 단일음이온 리간드들은 H (수소화물), BH4, 할라이드, C1 내지 C36 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 하이드로카르복시, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐 기, C1 내지 C36 하이드로카빌실릴 기, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐실리 기, ―OBR1 2, 또는 ―OSO2R1을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않고, 여기서 R1 은 C1 내지 C36 하이드로카빌 기이다. 각각의 X는 동일하거나 상이한 단일음이온 리간드일 수 있는 것으로 고려된다. 본 명세서에 개시된 각각의 X에 대한 대표적인 선택들에 더하여, 추가적으로 적합한 하이드로카빌 기들, 하이드로카르복시 기들, 하이드로카빌아미닐 기들, 하이드로카빌실릴 기들, 및 하이드로카빌아밀실리 기들은, 예를 들어, 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 9,758,600에 개시되어 있다.
일 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드(예를 들어, F, Cl, Br 등), C1 내지 C18 하이드로카빌 기, C1 내지 C18 하이드로카르복시 기, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐 기, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴 기, 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실리 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, OBR1 2, 또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1 내지 C18 하이드로카빌 기이다. 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1 내지 C12 하이드로카빌 기, C1 내지 C12 하이드로카르복시 기, C1 내지 C12 하이드로카빌아미닐 기, C1 내지 C12 하이드로카빌실릴 기, C1 내지 C12 하이드로카빌아미닐실리 기, OBR1 2, 또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1 내지 C12 하이드로카빌 기이다. 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1 내지 C10 하이드로카빌 기, C1 내지 C10 하이드로카르복시 기, C1 내지 C10 하이드로카빌아미닐 기, C1 내지 C10 하이드로카빌실릴 기, C1 내지 C10 하이드로카빌아미닐실리 기, OBR1 2, 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 기이다. 또 다른 양태에서 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1 내지 C8 하이드로카빌 기, C1 내지 C8 하이드로카르복시 기, C1 내지 C8 하이드로카빌아미닐 기, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴 기, C1 내지 C8 하이드로카빌아미닐실리 기, OBR1 2, 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C8 하이드로카빌 기이다. 또 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기일 수 있다. 예를 들면, 각각의 X는 Cl일 수 있다.
일 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌 기, 하이드로카르복시 기, 하이드로카빌아미닐 기, 하이드로카빌실릴 기, 또는 하이드로카빌아미닐실리 기일 수 있는 반면, 또 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 또는 C1 내지 C18 하이드로카르복시 기, 하이드로카빌아미닐 기, 하이드로카빌실릴 기, 또는 하이드로카빌아미닐실리 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드; 대안적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카르복시 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴 기; 또는 대안적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실리 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X는 H; 대안적으로, F; 대안적으로, Cl; 대안적으로, Br; 대안적으로, I; 대안적으로 BH4; 대안적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카르복시 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐 기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴 기; 또는 대안적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실리 기일 수 있다.
각각의 X는 독립적으로, 일부 양태들에서, H, 할라이드, 메틸, 페닐, 벤질, 알크옥시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 포르메이트, 아세테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실리; 대안적으로, H, 할라이드, 메틸, 페닐, 또는 벤질; 대안적으로, 알크옥시, 아릴옥시, 또는 트리하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌아미닐실리; 대안적으로, H 또는 할라이드; 대안적으로, 메틸, 페닐, 벤질, 알크옥시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 알킬아미닐, 또는 디알킬아미닐; 대안적으로, H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, 메틸; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, 벤질; 대안적으로, 알크옥시; 대안적으로, 아릴옥시; 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아미닐; 대안적으로, 디알킬아미닐; 대안적으로, 트리하이드로카빌실릴; 또는 대안적으로, 하이드로카빌아미닐실리일 수 있다. 이들 및 다른 양태들에서, 알크옥시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아미닐실리는 C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 알크옥시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아미닐실릴일 수 있다.
더욱이, 각각의 X는 독립적으로, 특정 양태들에서, 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기; 대안적으로, 할라이드 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌 기; 대안적으로, F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, Cl, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로 C1 내지 C18 알크옥시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴 기; 대안적으로 C1 내지 C8 알크옥시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴 기; 또는 대안적으로, 메틸, 에칠, 프로필, 부탈, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데세닐, 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리아이도프로필실릴, 트리페닐실릴, 또는 알릴디메틸실릴일 수 있다.
화학식 (II)에서, Cp는 선택적으로 알케닐 치환기를 갖는, 사이클로펜타디에닐 기일 수 있다. 일부 양태들에서, Cp는 알케닐 치환기 이외의 추가 치환기를 함유할 수 없다. 다른 양태들에서, Cp는 1개의 치환기, 2개의 치환기들 등으로 추가로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, Cp 상의 각 치환기는 H, 할라이드, C1 내지 C36 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 할로겐화된 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 하이드로카르복시 기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴 기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각 치환기는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있다. 더욱이, 각 치환기는 화학적 원자가 규칙을 따르는 사이클로펜타디에닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 치환기는, 독립적으로, 본 명세서에 개시된 H 또는 임의의 할라이드, C1 내지 C36 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 할로겐화된 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 하이드로카르복시 기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴 기일 수 있다. 본 명세서에 개시된 대표적인 치환기들에 더하여, 추가적인 적합한 하이드로카빌 기들, 할로젠화된 하이드로카빌 기들, 하이드로카르복시 기들, 및 하이드로카빌실릴 기들은, 예를 들면, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 9,758,600에 개시되어 있다.
일 양태에서, 예를 들면, Cp 상의 각 치환기는 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, Cp 상의 각 치환기는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기 또는 C3 내지 C8 알케닐 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, Cp 상의 각 치환기는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 에테닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 페닐 기, 토릴 기, 벤질 기, 나프틸 기, 트리메틸실릴 기, 트리이소프로필실릴 기, 트리페닐실릴 기, 또는 알릴디메틸실릴 기일 수 있다.
유사하게, 화학식 (II)에서 RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 임의의 할라이드, C1 내지 C36 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 할로겐화된 하이드로카빌 기, C1 내지 C36 하이드로카르복시 기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴 기일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 기 또는, 대안적으로, C1 내지 C6 알킬 기일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기(예를 들어 t-Bu), 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 에테닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 페닐 기, 토릴 기, 벤질 기, 나프틸 기, 트리메틸실릴 기, 트리이소프로필실릴 기, 트리페닐실릴 기, 또는 알릴디메틸실릴 기 등일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 에테닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 페닐 기, 토릴 기, 또는 벤질 기일 수 있다.
화학식 (II)에서 가교 기 E는 화학식 >EARARB를 갖는 가교 기일 수 있고, 여기서 EA는 C, Si, 또는 Ge일 수 있고, RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기일 수 있다. 본 발명의 일부 양태들에서, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌 기일 수 있고; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카빌 기일 수 있고; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 페닐 기, C1 내지 C8 알킬 기, 또는 C3 내지 C8 알케닐 기일 수 있고; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 에테닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 페닐 기, 사이클로헥실페닐 기, 나프틸 기, 토릴 기, 또는 벤질 기일 수 있고; 또는 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 페닐 기, 또는 벤질 기일 수 있다. 이들 및 다른 양태들에서, RA 및 RB는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (II)를 갖고/갖거나 촉매 성분 II로서 사용하기에 적합한 가교된 메탈로센 화합물들의 예시적이고 비제한적인 예들은 아래의 화합물들을 포함할 수 있다 (Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸):
Figure pct00007
등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 성분 II는 전술한 바와 같이 가교된 메탈로센 화합물들에만 제한되지 않는다. 다른 적합한 가교된 메탈로센 화합물들은 미국 특허 번호 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939, 및 7,619,047에 개시되어 있으며, 이들 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
이제 본 발명의 특정 양태들에서, 2개의 인데닐 기들을 갖는 가교된 단원자 또는 이원자 가교된(2개의 원자 사슬) 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 촉매 성분 I을 언급한다. 일부 양태들에서, 메탈로센 화합물은 2개의 비치환된 인데닐 기들을 함유한다. 가교는 단일 탄소 원자; 대안적으로, 단일 실리콘 원자; 대안적으로 2개의 탄소 원자 가교; 또는 대안적으로, 2개의 실리콘 원자 가교일 수 있다. 독립적으로, 임의의 가교 원자 (또는 원자들)은 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기로부터, H 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기들; 또는 대안적으로, H 또는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된2개의 치환기들; 또는 대안적으로, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 에테닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 페닐 기, 사이클로헥실페닐 기, 나프틸 기, 토릴 기, 또는 벤질 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기들을 가질 수 있다. 2개의 치환기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
메탈로센 화합물이 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물인 경우, 가교 기는 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가질 수 있고, 여기서 RC, RD, RE, 및 RF는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌 기일 수 있다(및2개의 실리콘 원자 가교의 경우와 유사함). 예를 들어, RC, RD, RE, 및 RF는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬 기, 또는 대안적으로 H 또는 메틸 기일 수 있다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 인데닐 기가 치환된다 (따라서, 하나 또는 둘 모두의 인데닐 기들가 치환될 수 있다). 상기와 같이, 가교는 단일 탄소 원자, 단일 실리콘 원자, 2개의 탄소 원자 가교, 또는 2개의 실리콘 원자 가교일 수 있고, 및 추가로, 각각의 가교 원자 (또는 원자들)는 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기(예를 들어, C1 내지 C6 알킬 기)으로부터 독립적으로 선택된2개의 치환체들일 수 있다. 인데닐 기 상의 임의의 치환기는 또한 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌 기(예를 들어, C1 내지 C6 알킬 기)로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이에 제한되지 않지만, 촉매 성분 I은 전형적으로 지르코늄을 함유한다.
촉매 성분 I로 사용하기에 적합한 메탈로센 화합물들의 예시적이고 비제한적인 예들은 하기 화합물들을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 성분 I은 전술한 바와 같이 가교된 메탈로센 화합물에만 제한되지 않는다. 다른 적합한 메탈로센 화합물들은 미국 특허 번호 8,288,487 및 8,426,538에 개시되어 있으며, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 촉매 조성물 중 촉매 성분 II에 대한 촉매 성분 I의 중량비는 약 25:1 내지 약 1:25, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 촉매 조성물의 미량 성분이고, 이러한 양태에서, 촉매 조성물 중 촉매 성분 II에 대한 촉매 성분 I의 중량비는 약 1:1 내지 10:1, 약 1.2:1 내지 약 5:1, 약 1.5:1 내지 약 4:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1의 범위일 수 있다.
또한, 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들면, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹세인 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제를 함유할 수 있다.
일 양태에서, 촉매 시스템은 알루미녹세인 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 활성화제들의 예들은 미국 특허 번호 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, 및 8,114,946에 개시되어 있고, 그 개시내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다. 또 다른 양태에서, 촉매 시스템은 알루미녹세인 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 시스템은 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 양태들에서, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어, 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 이러한 물질들의 예들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485, 8,623,973, 및 9,023,959에 개시되어 있으며, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 예를 들어, 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 불화-염화 실리카-코팅 알루미나, 불화 실리카-코팅 알루미나, 황산화 실리카-코팅 알루미나, 또는 인산화 실리카-코팅 알루미나 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 활성화제-지지체는 염화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 공정들이 본 발명에 유용한 활성화제-지지체를 형성하도록 사용될 수 있다. 고체 산화물을 전자-끌기 성분과 접촉시키는 방법들, 적합한 전자 끌기 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스템, 몰리브데늄, 지르코늄 등 또는 이들의 조합)의 함침, 및 다양한 하소 절차 및 조건이 미국 특허 번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 및 8,309,485에 개시되어 있고, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 활성화제-지지체들(예를 들어, 불화 고체 산화물들, 황산화 고체 산화물들 등)을 제조하기 위한 다른 적합한 공정들 및 절차들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 (하나 이상), 및 선택적으로, 공촉매를 함유하는 촉매 조성물들을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 공촉매는 붕소, 알루미늄, 아연 등을 포괄하는 금속을 갖는, 금속 알킬, 또는 유기금속, 공촉매들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 본 명세서에 제공된 촉매 시스템들은 공촉매, 또는 공촉매들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 및 알킬 아연 화합물들은 종종 이러한 촉매 시스템들에서 공촉매들로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물들은 트리-n-부틸 보레인, 트리프로필보레인, 트리에틸보레인 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 이는 이들 물질들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 알루미늄 화합물들(예를 들어, 유기알루미늄 화합물들)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에트옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등, 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 공촉매들로서 사용될 수 있는 예시적인 아연 화합물들(예를 들어, 유기아연 화합물들)은 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디네오펜틸아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로필실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연 등, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물(및/또는 유기아연 화합물)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 이 촉매 조성물은 알루미녹세인들, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물들, 이온화 이온성 화합물들, 및/또는 다른 유사한 물질들; 대안적으로 알루미녹산들이 없고; 대안적으로, 실질적으로 없거나 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물; 또는 대안적으로 실질적으로 이온화 이온성 화합물들이 없다. 이러한 양태들에서, 촉매 조성물은 이러한 추가 물질들의 부존재 하에, 본 명세서에 논의된, 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 필수적으로 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화물-지지체, 및 유기알루미늄 화합물로 구성될 수 있으며, 여기서 상기 물질들의 부재 하에 촉매 조성물의 촉매 활성으로부터 약 10% 초과만큼 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시키는 다른 물질들이 촉매 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물들은 일반적으로 시간당 활성화제-지지체 그램당 약 250 그램의(약칭 g/g/hr) 에틸렌 중합체(상황에 따라, 단독중합체 및/또는 공중합체)를 초과하는 촉매 활성을 갖는다. 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 350 초과, 약 450 초과, 또는 약 550 g/g/hr 초과일 수 있다. 그러나, 또 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 700 g/g/hr 초과, 약 1000 g/g/hr 초과, 또는 약 2000 g/g/hr 초과, 종종 3500-6000 g/g/hr만큼 높을 수 있다. 촉매 활성에 대한 예시적이고 비제한적인 범위들은 약 500 내지 약 5000, 약 750 내지 약 4000, 또는 약 1000 내지 약 3500 g/g/hr 등을 포함한다. 이러한 활성들은 약 95 ºC의 중합 온도 및 약 590 psig의 반응기 압력에서 희석제로서 이소부테인을 사용하여, 트리이소부틸알루미늄 공촉매를 사용하는, 슬러리 중합 조건들에서 측정된다. 더욱이, 일부 양태들에서, 활성화제-지지체는 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 또는 불화 실리카-코팅 알루미나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 본 발명은 각각의 촉매 성분들을 임의의 순서 또는 시퀀스(sequence)로 접촉시키는 것과 같은, 이러한 촉매 조성물들을 제조하는 방법들을 추가로 포괄한다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 및 활성화제를, 임의의 순서로, 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 생산될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 공촉매를, 임의의 순서로, 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 생산될 수 있다.
올레핀 중합체들(예를 들어, 에틸렌 중합체들)은 다양한 유형의 중합 반응기들, 중합 반응기 시스템들, 및 중합 반응 조건들을 사용하는 임의의 적합한 올레핀 중합 공정을 사용하여 개시된 촉매 시스템들로부터 생산될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀들을 중합하기 위한 이러한 올레핀 중합 공정은 올레핀 중합체를 생산하기 위한 중합 조건들 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체(하나 이상)를 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기에서 촉매 조성물은, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 선택적인 공촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 임의의 중합 공정들에 의해 생산된 임의의 올레핀 중합체들(예를 들어, 에틸렌 중합체들)을 총괄한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 단일중합체들, 공중합체들, 삼원공중합체들 등을 새애산하기 위해 올레핀 단량체들 및 공단량체들(하나 이상의 공단량체)을 중합(올리고머화 포함)할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기들은 회분식 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브(autoclave) 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함하고; 또는 대안적으로, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 반응 유형들에 대한 중합 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 기상 반응기들은 유동층 반응기들 또는 단계적 수평 반응기들을 포함할 수 있다. 슬러리 반응기들은 수직 도는 수평 루프(loop)들을 포함할 수 있다. 고압 반응기들은 오토클레이브 또는 관형 반응기들을 포함할 수 있다. 반응기 유형들은 회분식 또는 연속 공정들을 포함할 수 있다. 연속 공정들은 간헐적 또는 연속적 생산물 배출을 이용할 수 있다. 중합 반응기 시스템들 및 공정들은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 및/또는 희석제의 부분적으로 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 동일하거나 상이한 유형의 단일 반응기 또는 다중 반응기들(2개의 반응기들, 2개 초과 반응기 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기들에서 중합체들의 생산은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 디바이스에 의해 상호 연결된 적어도 2개의 개별 중합 반응기들에서의 여러 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나의 원하는 중합 조건들은 다른 반응기(들)의 작동 조건들과 다를 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기들에서의 중합은 연속 중합을 위해 하나의 반응기에서 후속 반응기들로의 중합체의 수동 이송을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템들은 다중 루프 반응기들, 다중 기상 반응기들, 루프 및 기상 반응기들의 조합, 다중 고압 반응기들, 또는 루프 및/또는 기상과 고압의 조합 반응기들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기들은 직렬, 병렬, 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기, 2개의 반응기들, 2개 초과 반응기들을 포함하는 중합 반응기 시스템들을 총괄한다. 중합 반응기 시스템은 본 발명의 특정 양태들에서, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 뿐만 아니라 이들의 다중 반응기 조합들을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프들을 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속적인 공정들은 단량체/공단량체, 촉매, 및 희석제를 중합 반응기 내로 연속적으로 도입하고 중합체 입자들 및 희석제를 포함하는 현탁액을 이 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체들로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱(flashed)될 수 있다. 다양한 기술들이 열 추가 및 감압의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서 사이클론 적용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하지만 이에 제한되지 않는 이 분리 단계에 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(입자 형태 공정으로도 잘 알려짐)은, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 6,833,415, 및 8,822,608에 개시되고, 이들 각각은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
슬러리 중합에 사용된 적합한 희석제들은 중합되는 단량체 및 반응 조건들 하에 액체인 탄화수소들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 희석제들의 예들은 프로페인, 사이클로헥세인, 이소부테인, n-부테인, n-펜테인, 이소펜테인, 네오펜테인, 및 n-헥세인과 같은 탄화수소들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응들은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건들 하에서 발생할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기(예를 들면, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템들은 중합 조건들 하에 촉매 존재 하에 유도층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체들을 함유하는 연속적인 재순환 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층에서 회수되어 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생산물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 추가될 수 있다. 이러한 기상 반응기들은 올레핀의 다단계 기상 중합에 대한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 올레핀들은 제1 중합 구역에서 형성된 촉매 함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서 적어도 2개의 독립적 기상 중합 구역들에서 기상으로 중합된다. 대표적인 기상 반응기들은 미국 특허 번호 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606, 및 7,598,327에 개시되고, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
또 다른 양태에서, 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기들은 신선한 단량체, 개시제들, 또는 촉매들이 첨가되는 여러 구역들이 있을 수 있다. 단량체는 불황성 기체 흐름에 비말동반 될 수 있고 반응기의 한 구역에 도입될 수 있다. 개시제들, 촉매들, 및/또는 촉매 성분들은 기상 흐름에 비말동반될 수 있고 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기상 흐름들은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 열 및 압력은 최적의 중합 반응 조건들을 얻기 위해 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 태양에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있고 여기에서 단량체/공단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단들에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부존재 하에 증기상으로 촉매 반응 생산물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 초래할 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 교반은 중합 구역 전체에 걸쳐 더 나은 온도 제어를 얻고 균일한 중합 혼합물들을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적절한 수단들이 중합의 발열 열을 분산시키기 위해 활용된다.
중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분들을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템들은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 적재, 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템들을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 원하는 특성들에 따라, 수소는 필요에 따라(예를 들어, 연속, 펄스 등) 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
효율성을 제고할 수 있고 원하는 중합체 특성들을 제공할 수 있는 중합 조건들은 온도, 압력, 및 다양한 반응물들의 농도들이 포함될 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량, 및 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다. 다양한 중합 조건들은, 예를 들어, 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)의 특정 등급의 제조를 위해 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식에 따른 해중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이것은 중합 반응기(들)의 유형에 따라, 예를 들어, 약 60 °C 내지 280 °C, 또는 약 60 °C 내지 120 °C를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70 °C 내지 약 100 °C, 또는 약 75 °C 내지 약 95 °C 범위 내일 수 있다.
적합한 압력들은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기들에서 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 운전된다. 중합 반응기들은 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 도표(초임계상)의 임계점 이상에서의 운전은 중합 반응 공정에 이점들을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물들 및 중합 공정들과 함께 사용될 수 있는 올레핀 단량체는 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 에틸렌 또는 프로필렌과 같은, 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물들을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌-기반 공중합체를 생성하기 위해).
공중합체(또는 대안적으로, 삼원공중합체)가 필요한 경우, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 적어도 하나의 공단량체(예를 들어, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 함께 공중합되는 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 중합 공정에 사용된 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
예시들
본 발명은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위에 제한을 부과하는 것으로 해석되어서는 안 되는 다음 예들에 의해 추가로 예시된다. 다양한 그의 다른 양태들, 실시예들, 수정들, 및 등가물들은, 본 명세서의 설명을 읽은 이후, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위들의 범위를 벗어남이 없이 당업자에게 제시한다.
용융 지수(MI, g/10분)는 190°C에서 2,160 g의 무게로 ASTM D1238에 따라 결정되었으며, 고하중 용융지수(HLMI, g/10분)는 190°C에서 21,600 g의 중량으로 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 상온에서 40 시간 동안 조절되고 시간당 15°C로 냉각된, 압축 성형된 샘플에서 밀도를 입방 센티미터당 그램(g/cm3)으로 측정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145 °C에서 작동하는 IR4 검출기 (Polymer Char, 스페인) 및 세 개의 HMW-6E GPC 컬럼들 (Waters, MA)이 장착된 PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 사용하여 얻었다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 0.5 g/L를 포함하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)의 유속을 1 mL/분으로 설정하고, 및 중합체 용액 농도는 분자량에 따라 1.0-1.5 mg/mL의 범위에 있었다. 샘플 준비는 주입용 샘플 바이알(vial)들로 옮기기 이전에, 가끔 부드럽게 교반하면서 보통 4 시간 동안 150 °C에서 수행되었다. 약 400 μL의 주입 부피가 사용되었다. 적분 보정 방법이 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지, MARLEX® BHB5003을 표준물질로서 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하기 위해 사용되었다. 표준물질의 적분 테이블은 SEC-MALS를 사용하여 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수-평균 분자량이고, Mw는 중량-평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량이고, 및 Mp는 피크 분자량(분자량으로, 분자량 분포 곡선의 가장 높은 지점의 위치)이다.
용융 유변학적 특성들은 다음과 같이 수행되었다. 작은-변형(10% 미만) 진동 전단 측정들은 평행판 형상을 사용하여 Anton Paar MCR 유동계에서 수행되었다. 모든 유변학적 검사들은 190 °C에서 수행되었다. 주파수
Figure pct00009
에 대한 복소 점도
Figure pct00010
데이터는 영점 전단 점성률 -
Figure pct00011
, 특성 점성 이완 시간 -
Figure pct00012
, 및 너비 파라미터 -
Figure pct00013
(CY-a 파라미터)를 얻기 위해 수정된 3개의 파라미터 CY(Carreau-Yasuda) 경험적 모델을 사용하여 곡선 피팅되었다. 단순화된 CY(Carreau-Yasuda) 경험적 모델은 다음과 같다.
Figure pct00014
여기서: |
Figure pct00015
= 복소 전단 점성의 크기;
Figure pct00016
= 영점 전단 점성률;
Figure pct00017
= 점성 이완 시간 (타우
Figure pct00018
);
Figure pct00019
= "너비" 파라미터 (CY-a 파라미터);
n = 2/11로 고정된, 최종 멱 법칙 기울기 픽스들; 및
Figure pct00020
= 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델 및 유도된 파라미터들의 중요성과 해석에 대한 자세한 내용은 다음에서 찾아질 수 있다: C. A. Hieber 및 H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber 및 H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong, 및 O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다. 크리프 조정은, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 번호 9,169,337 기술된 바와 같이, 유변학적 특성의 저주파 범위를 10-4 sec-1까지 확장하기 위해 사용된다.
0.1 sec-1, 100 sec-1, 및 HLMI에서 중합체 점도들은 위에서 기술된, 크리프 조정 통해 190 °C에서 Carreau-Yasuda 모델로부터 결정되었다.
전체 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000 개당 장쇄 분지(LCB)들은 영점 전단 점도,
Figure pct00021
(위에서 기술된 크리프 조정을 통해 Carreau-Yasuda 모델로부터 결정됨) 및 Dawn EOS 다중각 광산란 검출기(Wyatt)를 사용하여 얻은 Mw의 측정 값들로부터 Janzen 및 Colby의 방법(J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999), 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함됨)을 사용하여 계산되었다.
LCB 함량 및 LCB 분포는 Yu 등(Yu, DesLauriers, Rohlfing, Polymer, 2015, 46, 5165-5192, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함됨)에 의해 확립된 방법을 사용하여 결정되었다. 간단히 말해서, SEC-MALS 시스템에서, DAWN EOS 광도계(Wyatt Technology, Santa Barbara, CA)는 145°C에서 제어되는 열-이송 라인을 통해 Waters 150-CV plus GPC 시스템(Milford, MA) 또는 PL-210 GPC 시스템(Polymer Labs, Agilent사)에 부착되었다. 0.5 wt.%의 BHT(부틸화 히드록시톨루엔)를 함유하는 탈기된 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 SEC 컬럼 뱅크를 통과하기 전에 인라인 필터를 통해 펌핑되었다. 시스템에 주입된 중합체 용액들은 분별을 위해 이동상에 의해 컬럼으로 하류로 이동되었다. 분획화된 중합체들은 먼저 농도가 정량화된 차동 굴절률 검출기(DRI) 또는 IR4 검출기(Polymer Characterization SA, Spain)를 통과하기 이전에 광분산 신호들이 기록된 MALS 광도계를 통해 용리된다.
DAWN EOS 시스템은 측정된 전압을 산란된 빛의 강도로 변환하기 위해 실온에서 순수한 톨루엔으로 보정되었다. 보정되는 동안, 톨루엔은 0.02 um 필터(Whatman)로 여과되고 EOS 시스템의 플로우셀(flowcell)을 직접 통과했다. 실온에서, Rayleigh 비는 1.406 x 10-5 cm-1로 주어진다. TCB에서 약 5~10 mg/mL 농도에서 30,000 g/mol의 MW인 좁은 폴리스티렌(PS) 표준(어메리칸 중합체 표준)은 145 °C에서 시스템을 정규화하기 위해 사용되었다. 주어진 크로마토그래피 조건들에서, 폴리스티렌(PS)의 회전 반경(R g)은 5.6 nm로 추정되었다. 시차 굴절률 검출기(DRI)는 PE 표준의 알려진 양으로 보정되었다. 최소 5회 주입에 대한 기록된 크로마토그램의 총 크로마토그래피 영역들을 평균화하여, DRI 상수(
Figure pct00022
)는 아래 방정식(방정식 1)을 사용하여 얻어졌다:
Figure pct00023
방정식 1
여기서, I RI은 DRI 검출기 강도, c는 중합체 농도, 및 dn/dc는 측정 온도에서 TCB에서 PE의 굴절률 증분이다.
0.7 mL/min으로 설정된 유속에서, 이동상은 세 개(3)의 7.5 mm x 300 mm 20 μm 혼합 A 컬럼들(Polymer Labs, Agilent 사)을 통해 용리된다. 1.5 mg/mL의 공칭 농도를 갖는 PE 용액들은 150 °C에서 4 시간 동안 제조되었다. 각 크로마토그래피 슬라이스에서, 절대 분자량(M) 및 회전 반경, R g라고도 알려진 제곱 평균 제곱근(RMS) 반경 둘 모두는 Debye 플롯으로부터 얻었다. 사용된 선형 PE 컨트롤은 넓은 MWD를 갖는 고밀도 PE인, CPChem MarlexTM HiD9640이다. 본 연구에 사용된 굴절률 증분 dn/dc는 135 °C에서 TCB 내에 용해된 PE에 대하여 0.097 mL/g이었다.
Zimm-Stockmayer 접근법(Zimm, Stockmayer, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301, 그 전체가 본 명세서에 참조로 인용됨)은 폴리에틸렌 수지에서 LCB의 양을 결정하기 위해 사용되었다. SEC-MALS에서, M 및 R g 둘 모두는 크로마토그램의 각 슬라이스에서 동시에 측정되었다. 동일한 분자량에서, 분지형 중합체의 R g는 선형 중합체의 그것보다 작다. 분지 지수(g M) 계수는 방정식 2를 사용하여 동일한 분자량에서 선형 중합체의 회전 평균 제곱 반경에 대한 분지형 중합체의 회전 평균 제곱 반경의 비로 정의되고,
Figure pct00024
방정식 2
여기서 아래첨자 b 및 l는 각각 분지형 및 선형 중합체를 나타낸다.
분자당 중량-평균 LCB(B 3w)는 인-하우스 소프트웨어를 사용하여 방정식 3을 사용해 계산되었고,
Figure pct00025
LCB 주파수(
Figure pct00026
, 총 탄소 1,000 개당 LCB의 수)는 방정식3으로부터 얻어진 B 3w 값을 사용하여 방정식 4를 사용해 계산되었고,
Figure pct00027
여기서 M 0는 폴리에틸렌의 단위 분자량이고, M i는 i th 슬라이스의 분자량이다.
중합체의 SCB 존재는 R g -MW 관계에 영향을 미칠 수 있기 때문에, SCB 효과는 PE 공중합체들에 대한 LCB 및 LCB 분포 계산을 위해 방정식 3 및 4를 사용하기 전에 수정되었다. MWD에 걸쳐 분지 지수에 대한 SCB 효과를 수정하기 위해, 두 가지 관계가 필요하다: 하나는 분지-지수 보정 계수(
Figure pct00028
) 및 SCB 함량(x SCB) 사이의 관계이고, 다른 하나는 SCB 함량 및 분자량 사이의 관계이고, 여기서 둘 모두는 실험적으로 결정된다. 수학적으로, 이러한 두 관계들의 곱은 방정식 5에 나타낸 바와 같이, MW의 함수로 분지 지수 보정 계수(
Figure pct00029
)를 제공하고,
Figure pct00030
여기서 x SCB는 문제의 공중합체의 SCB 함량(즉, 총 탄소 1,000개당 SCB의 수)이다.
Figure pct00031
및 x SCB 사이의 관계식을 설정하기 위해, 다음 기준을 충족하는 PE 표준(물질들)이 사용된다: 표준물질들은 필수적으로 LCB를 포함하지 않으며 평평한 SCB 분포 및 알려진 SCB 함량들을 갖는다. 최소 5개의 SCB 표준물질들이 SCB 효과 보정을 위해 사용되었다. 이러한 SCB 표준물질들에 대한 SCB 함량은 0 내지 34 SCB/총 탄소 원자1,000개 범위였다.
분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 함량 및 단쇄 분지 분포(SCBD)는 Yu(Y. Yu, Macromolecular Symposium, 2020, 390, 1900014)에 의해 확립된 방법을 사용하여 IR5-detected GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해 결정되고, 여기서 GPC 시스템은 3개의 Styragel HMW-6E 컬럼들(Waters, MA)이 장착된 PL220 GPC/SEC 시스템(Polymer Labs, Agilent사)이었다. 열전-냉각식 IR5 MCT 검출기(IR5)(Polymer Chacterisation SA, Spain)는 열-이송 라인을 통해 GPC 컬럼들에 연결되었다. 크로마토그래피 데이터는 IR5 검출기의 두 개의 출력 포트들로부터 얻었다. 첫째, 아날로그 신호는 분자량 표준물질로 HDPE MarlexTM BHB5003수지(Chevron Phillips Chemical)를 사용하는 적분 보정 방법 및 Cirrus 소프트웨어(Polymer Labs, 현재 Agilent사)를 통한 분자량 측정을 위해 컴퓨터 "A"에 연결하기 전에 아날로그 출력 포트로부터 디지타이저(digitizer)로 이동한다. 반면에, 디지털 신호들은 USB 케이블을 통해 직접적으로 Computer "B"로 직접 이동하여 Polymer Char에 의해 제공된 LabView 데이터 수집 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건들은 다음과 같이 설정되었다: 145 °C의 컬럼 오븐 온도; 1 mL/min의 유속; 0.4 mL의 주입 부피; 및 샘플 분자량에 따라, 약 2 mg/mL의 중합체 농도. 열-이송 라인 및 IR5 검출기 샘플 셀 둘 모두의 대한 온도는 150 °C로 설정되지만, IR5 검출기의 전자장치들의 온도는 60 °C로 설정된다. 단지 분지 함량은 보정 곡선과 결합된 CH3 (ICH3) 대 CH2 (ICH2)의 강도 비를 사용하여 인-하우스 방법을 통해 결정되었다. 보정 곡선은 ICH3/ICH2의 강도 비의 함수로서 SCB 함량(xSCB)의 플롯이었다. 보정 곡선을 얻기 위해, 0 내지 ca. 32 SCB/1,000 총 탄소(SCB 표준물질)의 범위를 갖는 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지들의 그룹(5 이상)이 사용되었다. 이러한 모든 SCB 표준은 NMR 및 NMR(SGF-NMR) 방법들과 결합된 용매-구배 분획에 의해 별도로 미리 결정된 알려진 SCB 수준들 및 평평한 SCBD 프로파일들을 갖는다. 이렇게 설정된 SCB 보정 곡선들을 사용하여, 분자량 분포 전반에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일들은 이러한 SCB 표준과 정확히 동일한 크로마토그래피 조건들 하에 IR5-GPC 시스템에 의해 분획된 수지들에 대해 얻어졌다. 강도 비 및 용리 부피 사이의 관계는 ICH3/ICH2의 강도 비 및 용리 시간을 SCB 함량 및 분자량으로 환산하기 위해 미리 결정된 SCB 보정 곡선(즉, ICH3/ICH2의 강도 비) 및 MW 보정 곡선(즉, 분자량 vs. 용리 시간)을 사용하여 MWD의 함수로서 SCB분포로 환산된다.
신장 점도는 신장 점도 고정장치, Sentimanat Extensional Rheometer(모델 SER-3 범용 검사 플랫폼, Xpansion Instruments)를 사용하여 회전 레오미터(Physica MCR-500, Anton Paar)에서 측정되었다. SER 부가장치를 사용하면 시간의 함수로 일시적인 신장 점도를 쉽게 측정할 수 있다.
검사 샘플들은 압축 성형을 통해 182 °C에서 준비되었다. 펠렛 샘플들은 1분 동안 상대적으로 낮은 압력에서 용융시킨 다음 높은 성형 압력을 가하여 2분 동안 추가로 실시했다. 그 다음, 핫 프레스(hot press)는 천천히 냉각시키기 위해 꺼졌다. 냉각된 플라그는 다음 날에 그 압력에서 회수되었다. 치수가 12.77
Figure pct00032
18 mm인 직사각형 스트립(strip)들이 성형된 플라그에서 잘려지고, 샘플의 두께가 측정되었다.
SER 검사 플랫폼은 반대 방향으로 회전하는 두 개의 드럼들을 갖는다(M.L. Sentmanat, "Miniature universal testing platform: from extensional melt rheology to solid-state deformation behavior," Rheol. Acta 43, 657 (2004); M.L. Sentmanat, B.N. Wang, G.H. McKinley, "Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform," J. Rheol. 49, 585 (2005); 둘 모두 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함됨). 직사각형 샘플들은 고정물의 두 기둥들을 잘라낸 다음, 오븐을 닫아 150 °C까지 가열하고, 온도가 평형에 도달하도록 30 초 동안 150 °C에서 어닐링 하여 검사되었다. 그런 다음 샘플은 150 °C에서 0.03 및 25 s-1 사이의 일정한 Hencky 변형 속도
Figure pct00033
로 늘렸다. 회전 드럼들 F 사이에서 샘플의 접선 방향 스트레칭 힘으로 토크 M은 회전 레오미터에 의해 기록되었다:
Figure pct00034
여기서 드럼들의 반경 R = 5.155 mm이다. 일정한 드럼 회전 속도
Figure pct00035
에서 Hencky 변형 속도
Figure pct00036
는
Figure pct00037
여기서 회전 드럼들 사이의 스트레칭 구역의 길이 L = 12.72 mm이다. 전이 신장 점도
Figure pct00038
는 주어진 Hencky 변형 속도에 대하여 다음과 같이 얻어지고
Figure pct00039
여기서 A(t,T) 는 용융될 때 열적으로 팽창하고 스트레칭되면서 지수적으로 감소하는 샘플의 단면적이다:
Figure pct00040
여기서
Figure pct00041
및
Figure pct00042
는 초기 단면적 및 고체 상태에서 실온에서 측정된 샘플의 밀도이다. 용융 밀도
Figure pct00043
는
Figure pct00044
로 주어진다. 따라서, 전이 신장 점도
Figure pct00045
는 각 신장 속도에서 다음과 같이 계산되었고
Figure pct00046
여기서 M offset 는 실제 검사 전에 적용될 수 있는 사전-설정 토크이다. 선형 점탄성(LVE) 한계에 대한 확장 응답을 비교하기 위해, LVE 엔벨로프
Figure pct00047
는 150 °C에서 측정된 동적 주파수 스위프 데이터의 이완 스펙트럼으로부터 다음과 같이 얻어지고
Figure pct00048
여기서 G i 및
Figure pct00049
의 집합은 물질의 이완 스펙트럼을 정의한다.
일반적으로, 중합체에 장쇄 분지가 존재할 때, 파단 직전의 기울기가 증가하여 전이 신장 점도가 LVE로부터 크게 벗어나는 것으로 관찰되었다. 이 거동을 변형 경화라고 한다. 대조적으로, 선형 수지들의 경우 전이 신장 점도 성장 곡선들은 Trouton의 규칙에 따라 LVE 엔벨로프(
Figure pct00050
)를 계속 따르므로 변형 경화가 나타나지 않는다.
에틸렌 중합체 또는 제조 제품의 촉매 잔류물의 양과 같은 금속 함량(ppm 기준)은 PerkinElmer Optima 8300 기기에서 ICP 분석으로 결정될 수 있다. 중합체 샘플들은 황산을 사용하는 Thermolyne 노에서 밤새 재처리한 다음, HCl 및 HNO3 (3:1 v:v)를 사용하여 HotBlock에서 산 분해를 할 수 있다.
예 1-2에서 사용된 불소화 실리카-코팅 알루미나 활성화제-지지체(FSCA)는 다음과 같이 제조되었다. 보헤마이트(Bohemite)는 "Alumina A"라는 명칭으로 W.R. Grace & Company로부터 얻어졌고 300 m2/g의 표면적, 1.3 mL/g의 기공 부피, 100 microns의 평균 입자 크기를 갖는다. 알루미나는 먼저 건조한 중에서 약 600 °C에서 대략 6 시간 동안 하소되고, 주위 온도로 냉각된 다음, 25 wt.% SiO2가 되도록 이소프로판올 중 테트라에틸오르쏘실리케이트와 접촉시켰다. 건조 이후, 실리카-코팅된 알루미나는 600 oC에서 3 시간 동안 하소되었다. 불화 실리카-코팅된 알루미나(7 wt.% F)는 하소된 실리카-코팅된 알루미나에 메탄올에 불화수소암모늄 용액에 함침시키고, 건조시킨 후, 건조한 공기 중에서 600 oC에서 3시간 동안 하소하여 제조되었다. 이후, 불화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)는 건조한 질소 분위기에서 수집되고 보관되었고 대기에 노출시키지 않고 사용되었다.
파일럿 플랜트 중합(pilot plant polymerizations)은 시간당 대략 30 파운드의 중합체의 생산 속도로 30-갤런 슬러리 루프 반응기에서 수행되었다. 중합 시행(polymerization runs)은 루프 반응기로 출력되는 1-L 교반 오토클레이브(체류 시간30분)에서 활성화제-지지체(불화 실리카-코팅된 알루미나, FSCA), 유기알루미늄 용액(트리이소부틸알루미늄, TIBA), 및 별도의 메탈로센 용액을 접촉시킴으로써 (슬러리 공정이라고도 하는) 루프 반응기에서 연속 입자 형태 공정 조건들 하에 수행하였다.
사용된 에틸렌은 AZ 300의 컬럼을 통해 정제된 중합 등급 에틸렌이었다(질소 하에 300-500 °F에서 활성화됨). 1-헥센은 중합 등급 1-헥센(Chevron Phillips Chemical Company에서 구입)이고, 이는 질소 하에 300-500 °F에서 활성화된 AZ 300에 대하여 질소 퍼지 및 저장으로 정제되었다. 액체 이소부탄은 희석제로 사용되었다.
예 1-2에서 특정 중합 조건들은 아래 표 I에서 제공된다(에틸렌 몰% 및 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 중량 ppm은 이소부테인 희석제를 기준으로 함). 중합 조건들은 또한 590 psig의 반응기 압력, 97 °C의 중합 온도, 30 lb/hr 에틸렌의 공급 속도, 및 2.5-3.5 ppm의 총 MET 1 및 MET 2(이소부테인 희석제의 중량을 기준으로 함)을 포함하였다. 예 1-2에서 사용된 MET 1 및 MET 2에 대한 구조들은 아래와 같다:
Figure pct00051
Figure pct00052
블로우 성형된 1-갤런 용기들은 Uniloy 왕복 중공 성형 기계에서 적합한 조건들 하에 생산되었다. 패리슨은 2.5" 발산 다이를 사용하여 압출된 후 다음 공정 제어 세트에서 대략 105 g 무게의 1-갤런 용기들을 생산하기 위해 금형으로 불어넣었다. 360 °F 압출기 온도; 2.1-2.2 숏 크기; 160 g 총 패리슨 무게; 45 rpm 스크류 속도; 200 (± 15) psig 배압. 낙하 충격 검사는 일반적으로 ASTM D2463에 따라, 예 1-3의 중합체로부터 블로우 성형된 1-갤런 용기들에서 수행되었다.
예시 1 - 4
비교 예 3은 Chevron-Phillips Chemical Company LP로부터 상업적으로-입구가능한 크롬-촉매화된 에틸렌/1-헥센 공중합체 수지이고, 비교 예 4는 선형 이중-메탈로센 블로우 성형 수지(장쇄 분지 없음)였다.
예 1-3의 중합체에 대해, 표 II는 다양한 분자량, LCB(Janzen-Colby), 유동학, 용융 지수, 밀도, ESCR, 및 블로우 성형 병 특성들을 요약하는 반면, 표 III은 압출 및 블로우 성형 공정 비교를 요약하고, 및 도 1은 예 1-3의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선(몰분자량의 대수에 대한 중합체의 양)을 예시한다. 크로뮴 -기반 예 3과 비교하여, 예 1-2의 에틸렌/1-헥센 공중합체들은 더 적은 총 탄소 원자 백만개당 LCB들(Janzen-Colby를 통해), 더 낮은 이완 시간, 더 높은 CY-a 파라미터, 및 상당히 더 나은 ESCR 특성들을 가졌다.
예 3의 크롬 중합체를 벤치마크(benchmark)로 사용하여, 표 III은 예 1-2의 중합체들이 예기치 않게 더 낮은 압출 압력(psi) 및 등가 부품 중량, 주기 시간, 레이플랫, 및 출력 속도(100 rpm에서 0.022" 다이 간격으로 측정됨)를 가졌음을 보여준다. 공정 유사성은 또한 도 10에서 예 2-3 및 비교 예 1 사이의 비교적 작은 유동학 차이들에 의해 보여진다.
도 2는 예 1-2의 중합체들에 대한 단쇄 분지 분포를 예시한다. 놀랍게도, 이들 중합체들은 실질적으로 평평한 SCBD를 가지며, 여기서 SCB 함량은 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 일정하다.
도 3은 예 1의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포의 플롯을 예시하는 반면, 도 4는 예 2의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포의 플롯을 예시한다. 예 1-2의 발명의 중합체의 ~300,000-900,000 g/mol 범위(그러나 초고분자량 분획은 아님)에서 장쇄 분지 함량의 농도는 이러한 도면들에서 예시되어 있다. 또한, 도 5는 선형 표준 및 예 1 및 2의 중합체에 대한 분자량에 대 회전 반경의 플롯을 예시하고 ~300,000-900,000 g/mol 의 범위에서 LCB의 존재로 인해, 선형 표준물질의 예 1-2의 중합체의 편차를 나타낸다. 도 3-4로부터, 표 IV는 특정 분자량 범위에서 각각의 에틸렌 중합체들의 LCB 함량을 요약한다.
예를 들어, 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위 및 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위에서 도 3-4의 각각의 중합체들의 총 탄소 원자 1,000,000 개당 LCB들의 수-평균 수는 각각 방정식들 I 및 II에 기초하여 계산될 수 있고, 표 IV에 요약되어 있다.
Figure pct00053
방정식 I
Figure pct00054
방정식 II
여기서
Figure pct00055
는 각각의 분자량 범위의 수-평균 LCB 수이고
Figure pct00056
는 슬라이스 i의 LCB이다. 표 IV에 나타난 바와 같이, 300,000 내지 900,000 g/mol(또는 400,000 내지 600,000 g/mol)의 분자량 범위에서 도 3-4의 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000 개당 LCB들의 수-평균 수는 상당히 - 그리고 예기치 않게 - 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 보다 더 크다.
도 6-8은 예 1, 예 2, 및 비교 예 4의 중합체들에 대하여, 각각, 신장 점도 플롯을 예시한다. Newtonian 유체의 경우, 신장 점도의 비는 전단 점도의 3배와 같기 때문에, 신장 레올로지가 LCB들의 양을 정량화하는 수단으로 사용되었다;
Figure pct00057
의 비는 Newtonian 유체에 대하여 1과 동일할 것이다(장쇄 분지가 없는, 도 8에서 비교 예4의 선형 중합체 참조). LCB들의 존재로 인해 변형 경화가 있는 용융 중합체들의 경우,
Figure pct00058
의 비는 1보다 클 것이다. 도 6-7은 SER을 사용하여 측정된, 예 1-2의 중합체들에 대한 신장 점도 플롯들이다. 기준선의 작은 산란은 SER 실험들을 위한 샘플들의 제한된 양 때문이었다. 도 6-7로부터, 도 9는 예 1-2의 중합체들에 대한 0.03 내지 10 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00059
의 최대 비율을 요약하기 위해 제조되었다. 비율이 높을 수록 더 많은 변형 경화가 발생하므로, LCB들의 수준이 높아진다. 이들 발명의 중합체들에 대해, 예상외로, 0.03 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00060
의 최대 비는 3 내지 4 범위이고 0.1 sec-1의 신장 속도에서 1.5 내지 2.5의 범위였다.
이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, LCB의 더 높은 수준은 - 그리고 따라서 더 높은 신장 점도는 - 반응기에서 에틸렌 농도를 감소시킴으로서 본 명세서에서 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 주어진 에틸렌 농도([1-헥센]/[에틸렌]의 비)에 대해 증가하는 공단량체 수준(예를 들어, 더 많은 1-헥센)은 중합체의 LCB의 수준을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. LCB의 수준은 또한 촉매 시스템에서 메탈로센 화합물들의 비를 변화시켜 조절될 수 있다.
따라서, 본 명세서에 개시된 에틸렌 공중합체들은 밀도, 용융 흐름, 분자량, 이완 시간, 장쇄 분지화, 및 신장 레올로지 특성들의 유익한 조합을 제공하여 크로뮴-기반 중합체에 필적하는 가공성을 제공하지만, ESCR 및 인성 특성들이 개선된다.
Figure pct00061
Figure pct00062
본 발명은 다수의 양태 및 특정 실시예를 참조하여 위에서 설명되었다. 많은 변형이 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 양태는 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않다(양태는 "포함하는" 것으로 설명되지만 대안적으로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다):
양태 1. 에틸렌 중합체에 있어서,
약 1g/10분 이하의 용융 지수;
약 0.94 내지 약 0.965g/cm3 범위의 밀도;
약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw;
약 0.5 내지 약 3초의 이완 시간; 및
1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰(본 명세서에 개시된 임의의 양, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200% 등) 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수를 갖는, 중합체.
양태 2. 에틸렌 중합체에 있어서,
약 1g/10분 이하의 용융 지수;
약 0.94 내지 약 0.965g/cm3 범위의 밀도;
약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw;
약 0.5 내지 약 3초의 이완 시간;
약 5 이하의 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서
중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수; 및
약 1.2 내지 약 10의 범위에서 0.1 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00063
의 최대 비율을 갖는, 중합체.
양태 3. 양태 1 또는 2에 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 용융 지수(MI), 예를 들어, 약 0.7g/10분 이하, 약 0.5g/10분 이하, 약 0.1 내지 약 0.5g/10분, 약 0.2 내지 약 0.4g/10분 등을 갖는다.
양태 4. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 고하중 용융 지수(HLMI), 예를 들어, 약 10 내지 약 65g/10분, 약 35 내지 약 55g/10분, 약 20 내지 약 60g/10분, 약 40 내지 약 55g/10분 등을 갖는다.
양태 5. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 HLMI/MI 비율, 예를 들어, 약 100 내지 약 200, 약 120 내지 약 170, 약 130 내지 약 160 등을 갖는다.
양태 6. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 밀도, 예를 들어, 약 0.942 내지 약 0.965g/cm3, 약 0.94 내지 약 0.96g/cm3, 약 0.95 내지 약 0.965g/cm3, 약 0.955 내지 약 0.962g/cm3, 약 0.955 내지 약 0.996g/cm3 등을 갖는다.
양태 7. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 Mw/Mn 비율, 예를 들어, 약 5 내지 약 15, 약 6 내지 약 12, 약 6 내지 약 10, 약 7 내지 약 10 등을 갖는다.
양태 8. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 Mz/Mw 비율, 예를 들어, 약 3.5 내지 약 10, 약 4 내지 약 8, 약 4 내지 약 6, 약 4.5 내지 약 5.5 등을 갖는다.
양태 9. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 Mz, 예를 들어, 약 500,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 약 600,000 내지 약 1,200,000 g/mol, 약 650,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 약 700,000 내지 약 900,000 g/mol 등을 갖는다.
양태 10. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 Mw, 예를 들어, 약 125,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 100,000 내지 약 200,000 g/mol, 약 110,000 내지 약 190,000 g/mol, 약 125,000 내지 약 175,000 g/mol 등을 갖는다.
양태 11. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 Mn, 예를 들어, 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 25,000 g/mol, 약 15,000 내지 약 25,000 g/mol, 약 15,000 내지 약 20,000 g/mol 등을 갖는다.
양태 12. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 300,000 내지 900,000g/mol의 분자량 범위에서 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수, 예를 들어, 3 내지 약 15, 약 4 내지 약 10, 약 5 내지 약 9, 약 6 내지 약 8 등을 갖는다.
양태 13. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 400,000 내지 600,000 g/mol의 분자량 범위에서 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수, 예를 들어, 4 내지 약 15, 약 5 내지 약 12, 약 7 내지 약 10, 약 8 내지 약 9 등을 갖는다.
양태 14. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 1,000,000 내지 2,000,000g/mol의 분자량 범위에서 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수, 예를 들어, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3.5 이하, 약 3 이하 등을 갖는다.
양태 15. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 총 탄소 원자 1,000,000개당 약 5 내지 약 15개의 LCB들, 약 6 내지 약 14개의 LCB들, 약 8 내지 약 12개의 LCB들 등을 함유한다.
양태 16. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 0.1 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00064
의 최대 비율, 예를 들어, 약 1.2 내지 약 10, 약 1.5 내지 약 8, 약 1.5 내지 약 5, 약 1.2 내지 약 4, 약 1.2 내지 약 3, 약 1.4 내지 약 3.5, 약 1.4 내지 약 3, 약 1.5 내지 약 2.5 등을 갖는다.
양태 17. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본 명세서에 개시된 임의의 범위에서 0.03 sec-1의 신장 속도에서
Figure pct00065
의 최대 비율, 예를 들어, 약 1.2 내지 약 10, 약 1.5 내지 약 8, 약 2 내지 약 7, 약 2 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 4.5, 약 3 내지 약 4 등을 갖는다.
양태 18. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 CY-a 파라미터, 예를 들어, 약 0.15 내지 약 0.45, 약 0.2 내지 약 0.4, 약 0.22 내지 약 0.35, 약 0.22 내지 약 0.32 등을 갖는다.
양태 19. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 제로-전단 점도, 예를 들어, 약 1 x 103 내지 약 1 x 108 Pa-sec, 약 1 x 104 내지 약 1 x 107 Pa-sec, 약 1 x 104 내지 약 1 x 106 Pa-sec 등을 갖는다.
양태 20. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 이완 시간, 예를 들어, 약 0.75 내지 약 2.5초, 약 1 내지 약 2초, 약 1 내지 약 1.5초 등을 갖는다.
양태 21. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 100 sec-1(에타 @ 100 또는
Figure pct00066
@ 100)에서의 점도, 예를 들어, 약 750 내지 약 1750, 약 850 내지 약 1300, 약 1000 내지 약 1500, 약 1000 내지 약 1300 Pa-sec 등을 갖는다.
양태 22. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 HLMI(에타 @ HLMI 또는
Figure pct00067
@ HLMI)에서의 점도, 예를 들어, 약 300 내지 약 750, 약 300 내지 약 500, 약 300 내지 약 450, 약 350 내지 약 450 Pa-sec 등을 갖는다.
양태 23. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서
Figure pct00068
@ 0.1 /
Figure pct00069
@ 100의 비율, 예를 들어, 약 20 내지 약 45, 약 20 내지 약 35, 약 22 내지 약 32, 약 25 내지 약 30 등을 갖는다.
양태 24. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 총 탄소 원자 1000개당 실질적으로 일정한 수의 단쇄 분지(SCB), 또는 실질적으로 플랫한 SCBD(단쇄 분지 분포)를 갖는다.
양태 25. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 부분 중량, 예를 들어, 약 95 내지 약 115, 약 100 내지 약 115, 약 95 내지 약 110, 약 100 내지 약 110g 등을 갖는다.
양태 26. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 레이플랫(상부), 예를 들어, 약 5.2 내지 약 6, 약 5 내지 약 5.7, 약 5.2 내지 약 5.7인치 등을 갖는다.
양태 27. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위의 사이클 시간, 예를 들어, 약 13 내지 약 20, 약 14 내지 약 19, 약 15 내지 약 18, 약 16 내지 약 17초 등을 갖는다.
양태 28. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위에서 내환경응력균열성(ESCR - 10% Igepal의 병, 140°F, ASTM D2561), 예를 들어, 적어도 200시간, 적어도 250시간, 적어도 300시간, 적어도 400시간, 적어도 500시간 등을 갖는다.
양태 29. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 본 명세서에 개시된 임의의 범위에서 내환경응력균열성(ESCR - 10% Igepal의 굽힘 스트립, 50 oC, 75 마일스, ASTM D1693), 예를 들어, 적어도 50시간, 적어도 60시간, 적어도 75시간, 적어도 85시간, 적어도 100시간 등을 갖는다.
양태 30. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.1ppm 미만(중량 기준), 0.08ppm 미만, 0.05ppm 미만, 0.03ppm 미만 등의 크롬 및 티타늄을 함유한다.
양태 31. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 중합체는 본원에 개시된 임의의 첨가제, 예를 들어, 항산화제, 산 제거제, 블록 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제, UV 첨가제 등, 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
양태 32. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
양태 33. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 단일 반응기 생성물이고, 예를 들어 상이한 분자량 특성을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후 블렌드가 아니다.
양태 34. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌 단독중합체를 포함한다.
양태 35. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 36. 전술한 양태들 중 어느 하나에서 정의된 중합체로서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함한다.
양태 37. 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품(예를 들어, 블로우 성형 생성물).
양태 38. 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품으로서, 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 약품 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 용품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 보관 제품, 야외 놀이기구, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감 또는 교통 장벽이다.
측면 39. 촉매 조성물에 있어서,
2개의 인데닐 기들을 갖는 본원에 개시된 임의의 단일 원자 가교 또는 2 원자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I;
플루오레닐 기 및 시클로펜타디에닐 기를 갖고, 단일 원자 가교 및/또는 시클로펜타디에닐 기 상에 알케닐 치환기를 갖는 본원에 개시된 임의의 단일 원자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II;
본 명세서에 개시된 임의의 활성제; 및
선택적으로, 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는, 촉매 조성물.
양태 40. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 41. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 알루미녹산 화합물을 포함한다.
양태 42. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함한다.
양태 43. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 이온화 이온성 화합물을 포함한다.
양태 44. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성화제는 활성화제-지지체를 포함하고, 활성화제-지지체는 본 명세서에 개시된 임의의 전자를 끌어당기는 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함한다.
양태 45. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카 코팅 알루미나, 불화 염화 실리카 코팅 알루미나, 황산화 실리카 코팅 알루미나, 인산 실리카 코팅 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 46. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 불화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-코팅 알루미나, 불화-염화 실리카-코팅 알루미나, 황산화 실리카-코팅 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 47. 양태 39에 정의된 조성물로서, 활성제는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함한다.
양태 48. 양태 44 내지 47 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 활성제는 본 명세서에 개시된 임의의 금속 또는 금속 이온, 예를 들어 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함한다.
양태 49. 양태 39 내지 48 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 여기서 촉매 조성물은 조촉매, 예를 들어 임의의 적합한 조촉매를 포함한다.
양태 50. 양태 39 내지 49 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 공촉매는 본 명세서에 개시된 임의의 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
양태 51. 양태 50에 정의된 조성물로서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 52. 양태 44 내지 51 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자를 끌어당기는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
양태 53. 양태 39 내지 52 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 I은 2개의 비치환된 인데닐 기들을 갖는다.
양태 54. 양태 39 내지 53 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 I은 단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는다.
양태 55. 양태 54에 정의된 조성물로서, 탄소 또는 규소 가교 원자는 H 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌 기, 예를 들어, C1 내지 C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 갖는다.
양태 56. 양태 39 내지 53 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 I은 2개의 탄소 원자 가교를 갖는다.
양태 57. 양태 39 내지 52 중 어느 하나에 정의된 조성물, 적어도 하나의 인데닐기는 치환된다.
양태 58. 양태 57에 정의된 조성물로, 촉매 성분 I은 단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는다.
양태 59. 양태 58에 정의된 조성물로서, 탄소 또는 규소 가교 원자는 H 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌 기, 예를 들어, C1 내지 C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기들을 갖는다.
양태 60. 양태 57 내지 59 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 인데닐 기 상의 임의의 치환기는 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카르빌 기, 예를 들어 C1 내지 C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
양태 61. 양태 39 내지 60 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 I은 지르코늄을 함유한다.
양태 62. 양태 39 내지 61 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 II는 단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는다.
양태 63. 양태 62에 정의된 조성물로서, 탄소 또는 규소 가교 원자는 H 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌 기, 예를 들어 페닐 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 갖는다.
양태 64. 양태 39 내지 63 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 플루오레닐기는 치환된다.
양태 65. 양태 39 내지 64 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 알케닐 치환기는 C3 내지 C18 알케닐 기, 예를 들어 C3 내지 C8 말단 알케닐 기이다.
양태 66. 양태 39 내지 65 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 성분 II는 지르코늄 또는 하프늄을 함유한다.
양태 67. 양태 44 내지 66 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 조성물에는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없다.
양태 68. 양태 39 내지 67 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 1.2:1 내지 약 5:1, 약 1.5:1 내지 약 4:1, 약 1.5: 1 내지 약 2.5:1 등이다.
양태 69. 양태 39 내지 68 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
양태 70. 양태 39 내지 68 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 공촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
양태 71. 양태 39 내지 70 중 어느 하나에 정의된 조성물로서, 슬러리 중합 조건 하에서, 희석제로 이소부탄을 사용하는 트리이소부틸알루미늄 조촉매 및, 중합 온도 95 °C 및 반응기 압력 590 psig로 촉매 조성물의 촉매 활성은 시간당 활성화제-지지체 그램당 에틸렌 중합체의 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 500 내지 약 5000, 약 750 내지 약 4000, 약 1000 내지 약 3500 그램 등이다.
양태 72. 올레핀 중합 공정으로서, 공정은 올레핀 중합체를 생성하기 위해 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 양태 39 내지 71 중 어느 하나에 정의된 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함한다.
양태 73. 양태 72에 정의된 공정으로서, 올레핀 단량체는 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예를 들어 임의의 C2-C20 올레핀을 포함한다.
양태 74. 양태 72 또는 73에 정의된 공정으로서, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함한다.
양태 75. 양태 72 내지 74 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함한다.
양태 76. 양태 72 내지 75 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 촉매 조성물은 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉된다.
양태 77. 양태 72 내지 76 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 촉매 조성물은 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉된다.
양태 78. 양태 72 내지 74 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함한다.
양태 79. 양태 72 내지 78 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 80. 양태 72 내지 79 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 81. 양태 72 내지 80 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함한다.
양태 82. 양태 72 내지 81 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 단일 반응기를 포함한다.
양태 83. 양태 72 내지 81 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 2개의 반응기들을 포함한다.
양태 84. 양태 72 내지 81 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템은 2개 초과의 반응기들을 포함한다.
양태 85. 양태 72 내지 84 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 중합체는 본원에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함한다.
양태 86. 양태 72 내지 77 및 79 내지 85 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함한다.
양태 87. 양태 72 내지 77 및 79 내지 85 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함한다.
양태 88. 양태 72 내지 74 및 78 내지 85 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 올레핀 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 포함한다.
양태 89. 양태 72 내지 88 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 조건은 약 60oC 내지 약 120oC 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000psig(약 1.4 내지 약 6.9MPa) 범위의 반응 압력을 포함한다.
양태 90. 양태 72 내지 89 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 조건은 예를 들어 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정하다.
양태 91. 양태 72 내지 90 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 중합 반응기 시스템에는 수소가 첨가되지 않는다.
양태 92. 양태 72 내지 90 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 수소가 중합 반응기 시스템에 첨가된다.
양태 93. 양태 72 내지 92 중 어느 하나에 정의된 공정으로서, 생성된 올레핀 중합체는 양태 1 내지 36 중 어느 하나에서 정의된다.
양태 94. 양태 72 내지 92 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
양태 95. 양태 72 내지 92 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 생성된, 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체.
양태 96. 양태 94 내지 95 중 어느 하나에서 정의된 중합체를 포함하는 물품.
양태 97. 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품의 제조 방법 또는 형성 또는 준비 방법으로서, 방법은 (i) 양태 72 내지 92 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 공정을 수행하여 올레핀 중합체(예를 들어, 양태 1 내지 36 중 어느 하나의 에틸렌 중합체)를 생성하는 단계, (ii) 예를 들어, 본원에 개시된 임의의 기술을 통해 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

Claims (20)

  1. 에틸렌 중합체에 있어서,
    약 1g/10분 이하의 용융 지수;
    약 0.94 내지 약 0.965g/cm3 범위의 밀도;
    약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw;
    약 0.5 내지 약 3초의 이완 시간; 및
    1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서보다 300,000 내지 900,000g/mol의 분자량 범위에서 더 큰 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수를 갖는, 중합체.
  2. 제1항의 상기 중합체를 포함하는, 제조 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용융 지수는 약 0.1 내지 약 0.5g/10분 범위에 있고;
    상기 밀도는 약 0.94 내지 약 0.96g/cm3의 범위에 있고;
    상기 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 상기 LCB들의 평균 수는 상기 1,000,000 내지 2,000,000g/mol의 분자량 범위에서보다 적어도 100% 더 크고; 및
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  4. 제3항의 중합체를 포함하는, 블로우 성형 생성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    약 0.2 내지 약 0.4 범위의 CY-a 파라미터; 및
    약 0.75 내지 약 2.5초 범위의 이완 시간을 갖는, 중합체.
  6. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    적어도 200시간의 내환경응력균열성(ESCR, ASTM D2561); 및
    적어도 50시간의 내환경응력균열성(ESCR, ASTM D1693)을 갖는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    상기 300,000 내지 900,000 g/mol의 분자량 범위에서 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 약 3 내지 약 15개의 LCB들의 평균 수; 및/또는
    상기 400,000 내지 600,000 g/mol의 분자량 범위에서 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 약 4 내지 약 15개의 LCB들의 평균 수를 갖는, 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Mw는 약 110,000 내지 약 190,000 g/mol의 범위에 있는, 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    약 6 내지 약 12 범위의 Mw/Mn 비율; 및
    약 4 내지 약 8 범위의 Mz/Mw 비율을 갖는, 중합체.
  11. 에틸렌 중합체에 있어서,
    약 1g/10분 이하의 용융 지수;
    약 0.94 내지 약 0.965g/cm3 범위의 밀도;
    약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw;
    약 0.5 내지 약 3초의 이완 시간;
    약 5 이하의 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 장쇄 분지(LCB)들의 평균 수; 및
    약 1.2 내지 약 10의 범위에서 0.1sec-1의 신장 속도에서
    Figure pct00070
    의 최대 비율을 갖는, 중합체.
  12. 제11항의 상기 중합체를 포함하는, 제조 물품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 상기 LCB들의 평균 수는 약 3.5 이하이고; 및
    상기 0.1 sec-1의 신장 속도에서 상기
    Figure pct00071
    의 최대 비율은 약 1.5 내지 약 5의 범위에 는, 중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 용융 지수는 약 0.1 내지 약 0.5g/10분 범위에 있고;
    상기 밀도는 약 0.94 내지 약 0.96g/cm3 범위에 있고; 및
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  15. 제14항의 상기 중합체를 포함하는, 블로우 성형 생성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    약 0.2 내지 약 0.4 범위의 CY-a 파라미터; 및
    약 0.75 내지 약 2.5초 범위의 이완 시간을 갖는, 중합체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는:
    적어도 200시간의 내환경응력균열성(ESCR, ASTM D2561); 및
    적어도 50시간의 내환경응력균열성(ESCR, ASTM D1693)을 갖는, 중합체.
  18. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 총 탄소 원자 1,000,000개당 약 5 내지 약 15개의 LCB들을 함유하는, 중합체.
  19. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 약 1.5 내지 약 8 범위에서 0.03 sec-1의 신장 속도에서
    Figure pct00072
    의 최대 비율을 갖는, 중합체.
  20. 올레핀 중합 공정으로서, 상기 공정은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서:
    상기 촉매 조성물은:
    2개의 인데닐 기들을 갖는 단일 원자 가교 또는 2 원자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I;
    플루오레닐 기 및 시클로펜타디에닐 기를 갖고, 상기 단일 원자 가교 및/또는 상기 시클로펜타디에닐 기 상에 알케닐 치환기를 갖는 단일 원자 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II;
    활성제; 및
    선택적으로, 조촉매를 포함하고; 및
    상기 에틸렌 중합체는:
    약 1g/10분 이하의 용융 지수;
    약 0.94 내지 약 0.965g/cm3 범위의 밀도;
    약 100,000 내지 약 250,000g/mol 범위의 Mw;
    약 0.5 내지 약 3초의 이완 시간; 및
    1,000,000 내지 2,000,000 g/mol의 분자량 범위에서보다 300,000 내지 900,000g/mol의 분자량 범위에서 더 큰 상기 중합체의 총 탄소 원자 1,000,000개당 LCB들의 평균 수를 특징으로 하는, 중합 공정.
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