CN103848931A - 用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称是用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统。本文公开的是用于生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法使用含有三种茂金属组分的催化剂系统，通常产生具有反共聚单体分布和宽的且非双峰的分子量分布的聚合物。

Description

用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统
背景技术
聚烯烃诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可利用催化剂系统和聚合方法的不同组合生产。基于铬和基于Ziegler的催化剂系统可例如产生通常由于它们的宽分子量分布(MWD)而具有良好的可加工性的聚合物树脂。相反，利用含有单一茂金属化合物的催化剂系统生产的聚合物通常具有窄的MWD，并且因此可加工性差。宽MWD和双峰树脂可由双茂金属催化剂系统制造。然而，由于MWD的两种组分的分子量不同，一些宽MWD双峰树脂可经历加工问题，诸如熔体破裂。此外，基于铬和基于Ziegler的催化剂系统通常产生其中更多的共聚单体在聚合物的较低分子量部分中存在的聚合物。聚合物的较高分子量部分中更多共聚单体的存在，通常被称为反共聚单体(reversecomonomer)分布或反短链分支分布(SCBD)(reverse short chain branchingdistribution)，经常可在多种最终使用应用中改善物理性质。
鉴于这些普遍性，生产具有反共聚单体或反SCBD的宽分子量分布聚合物将是有益的。因此，本发明涉及这些目的。
发明内容
发明内容的提供是为了以简化形式引入思路选择，该思路将在下文详述中得到进一步描述。发明内容不意为确定要求保护主题的需要或必需的特征。发明内容也不意为用来限制要求保护主题的范围。
一般而言，本发明涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明的方面涉及利用三种茂金属催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分可包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和／或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；第二催化剂组分可包括桥连的基于锆的茂金属化合物，其在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基；和第三催化剂组分可包括桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，其在桥连基团上具有芴基和芳基。这样的催化剂组合物可用于生产例如具有宽分子量分布的基于乙烯的均聚物和共聚物。
在一方面，公开了催化剂组合物，其可包括第一茂金属催化剂组分、第二茂金属催化剂组分、第三茂金属组分和活化剂。任选地，该催化剂组合物可进一步包括助催化剂。
本发明也考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。通常地，所用的催化剂组合物可包括本文公开的催化剂组分I茂金属化合物的任一种、催化剂组分II茂金属化合物的任一种、催化剂组分III茂金属化合物的任一种和活化剂的任一种和任选的助催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和／或聚合方法中。
产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的由烯烃聚合产生的聚合物，可用于生产不同的制品。与本发明的方面一致的代表性的和非限制性的烯烃聚合物的实例(例如，乙烯共聚物)可以以具有以下性质为特征：在从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比，在从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度，和非双峰的分子量分布。
前面发明内容和后面具体实施方式都提供实例并且仅是说明性的。因此，前面发明内容和后面具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步，可提供除了本文描述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及具体实施方式中描述的不同特征的组合和子组合。
附图说明
图1说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
图2说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
图3说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
图4说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
图5说明了代表性的双峰分子量分布曲线。
图6说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图7说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图8说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图9说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图10说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图11说明了代表性的非双峰的分子量分布曲线。
图12说明了分子量分布曲线上D85和D15的定义。
图13说明了分子量分布曲线上的D50和D10的定义和D50和D10下的短链分支含量。
图14显示了实施例1-6的聚合物的分子量分布的标绘图。
图15显示了实施例1的聚合物的短链分支分布的标绘图。
图16显示了实施例2的聚合物的短链分支分布的标绘图。
图17显示了实施例3的聚合物的短链分支分布的标绘图。
图18显示了实施例4的聚合物的短链分支分布的标绘图。
图19显示了实施例5-6的聚合物的短链分支分布的标绘图。
定义
为更清楚定义本文所用术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但未被在此具体定义，则可适用IUPAC化学术语总目录(Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)的定义，只要该定义不与任意其他公开或本文采用的定义冲突，或致使该定义应用的任何权利要求不清楚或不能实现。在通过引用并入本文的任何文件所提供的任意定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，由本文提供的定义或用法主导。
关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包括”，其与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，是开放式的，并不排除另外的未被记述的要素或方法步骤。过渡短语“由......组成”排除未具体描述于权利要求中的任意要素、步骤，或成分。过渡短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于具体描述的组分或步骤以及那些不实质上影响保护发明的基本和新颖特征(一个或多个)的组分或步骤。“基本上由......组成”的权利要求占据以“由......组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的完全开放式权利要求之间的中间位置。例如，基本上由组分A组成的原料可包括商品化生产或商业可获得的组分A样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和／或特征类型(例如，方法步骤、原料特征和／或产物特征以及其他可能性)时，过渡术语——包括、基本上由......组成和由......组成——仅适用于其所应用的特征类型，并且在一个权利要求中不同过渡术语或短语可用于不同特征。例如，方法可由某些步骤组成，但利用包括记述组分和其他未记述组分的催化剂系统。当本文以“包括”不同组分或步骤描述组合物和方法时，除非另外说明，该组合物和方法还可“基本上由这些不同组分或步骤组成”或“由这些不同组分或步骤组成”。例如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以下组成：(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II、(iii)活化剂和(iv)任选地，助催化剂。
术语“一个(a或an)”、“该(the)”等意欲包括复数选择，例如，至少一个，除非另外指明。例如，“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容分别意为包括一种活化剂载体或茂金属化合物，或多于一种活化剂载体或茂金属化合物的混合物或组合，除非另外指明。
元素族是利用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985公布的元素周期表版本中显示的编号方案显示的。在一些实例中，元素族可利用为该族指定的通用名称显示；例如，碱金属为第1族元素，碱土金属为第2族元素，过渡金属为第3-12族元素，卤素或卤化物为第17族元素。
对于本文公开的任意具体化合物，所示的一般结构或名称也意欲包括可由取代基具体集合产生的全部结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指明。因此，除非另外明确指示，对化合物的一般引用包括全部结构异构体；例如，对戊烷的一般引用包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般引用包括F丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外地，在上下文允许或需要时，对一般结构或名称的引用包括全部对映体、非对映体和对映体形式或消旋形式的其他光学异构体以及立体异构体的混合物。对于显示的任意具体式子或名称，显示的任意一般式子或名称也包括可由取代基具体集合产生的全部构象异构体、区域异构体和立体异构体。
化学“基团”根据形式上如何从参考或“母体”化合物衍生该基团进行描述，例如，通过为生成该基团而形式上从母体化合物所去除的氢原子数量进行描述，即使该基团不是真正以这种方式合成的。这些基团可用作取代基或者配位或键合于金属原子。作为实例，“烷基”在形式上可通过从烷烃去除一个氢原子而获得，而“亚烷基”在形式上可通过从烷烃去除两个氢原子而获得。此外，更一般性术语可被使用以包括在形式上通过从母体化合物去除任意数量(“一个或多个”)的氢原子而获得的多种基团，其在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且包括“烷基”、“亚烷基”以及视情况需要，从烷烃中去除三个或更多个氢原子的材料。取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的公开内容，在如所描述的使用该基团时，暗含遵循公知的化学结构和键合规律。当将基团描述为“通过......获得”、“衍生自......”、“通过......形成”或“由......形成”时，这些术语是以形式意义使用的，不意欲反映任何具体合成方法或程序，除非另外具体说明或上下文另外要求。
术语“取代的”，在用于描述基团时，例如，在指具体基团的取代类似物时，意欲描述该基团中形式上代替氢的任意非氢部分，并且意欲是非限制性的。一个或多个基团还可在本文中被称为“未取代的”或等同的术语如“非取代的”，其是指在该基团中非氢部分没有代替氢的原始基团。除非另外指明，“取代的”意欲是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域技术人员理解的那样。
术语“烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指仅含碳和氢的化合物。其他标识可用于表示烃中具体基团的存在(例如，卤化烃表示一个或多个卤原子代替烃中同等数量的氢原子存在)。术语“烃基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用：通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除一个氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基和类似基团。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子——从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子各去除一个氢原子——形成的基团。因此，根据本文所用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可为脂肪族的或芳香族的、无环的或环状的、和／或直链的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括仅含碳和氢的环、环系统、芳香环和芳香环系统。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括，作为实例，芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、环亚烷基、环烷烃基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团、以及其他基团，作为成员。
脂肪族化合物是一类无环或环状、饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物，例如，脂肪族化合物是非芳香族有机化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。脂肪族化合物以及因此脂肪族基团，可包含有机官能团(一个或多个)和／或除碳和氢之外的原子(一个或多个)。
术语“烷烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指饱和烃化合物。其他标识可用于表示具体基团在烷烃中的存在(例如，卤化烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在烷烃中存在)。术语“烷基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用：通过从烷烃去除一个氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般性术语，其指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的基团。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可为无环的或环状的，和／或直链的或支链的，除非另外指明。伯、仲、叔烷基分别通过从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得。正烷基可通过从线性烷烃的端碳原子去除氢原子获得。基团RCH2(R≠H)、R2CH(R≠H)和R3C(R≠H)分别是伯、仲、叔烷基。
环烷烃是饱和环状烃，有侧链或无侧链，例如，环丁烷。其他标识可用于表示具体基团在环烷烃中的存在(例如，卤化环烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在环烷烃中存在)。具有一个环内双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯烃和环炔烃。那些具有超过一个这种多键的不饱和环状烃是环二烯烃、环三烯烃等。其他标识可用于表示具体基团在环烯烃、环二烯烃、环三烯烃等中的存在。
“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除一个氢原子获得的单价基团。例如，如下示例1-甲基环丙基和2-甲基环丙基。
Figure BDA0000430987880000061
类似地，“环亚烷基”指通过从环烷烃去除两个氢原子——其中至少一个是环碳——获得的基团。因此，“环亚烷基”包括衍生自在形式上从同一环碳去除两个氢原子的环烷烃的基团；衍生自在形式上从两个不同的环碳去除两个氢原子的环烷烃的基团；和衍生自在形式上从环碳去除第一氢原子并在形式上从非环碳的碳原子去除第二氢原子的环烷烃的基团。“环烷烃基团”指通过从环烷烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的，并且其中至少一个是环碳)形成的概括基团。
术语“烯烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指具有一个碳碳双键和通式CnH2n的直链或支链烃烯烃。二烯烃指具有两个碳碳双键和通式CnH2n-2的直链或支链烃烯烃，三烯烃指具有三个碳-碳和通式CnH2n-4的直链或支链烃烯烃。烯烃、二烯烃和三烯烃可通过碳碳双键(一个或多个)的位置被进一步识别。其他标识可用于指示具体基团在烯烃、二烯烃或三烯烃中存在或不存在。例如，卤烯烃指一个或多个氢原子被卤原子取代的烯烃。
“烯基”是通过从烯烃的任意碳原子去除一个氢原子而衍生自烯烃的单价基团。因此，“烯基”包括在形式上从sp2杂化的(烯烃)碳原子去除氢原子的基团和在形式上从任意其他碳原子去除氢原子的基团。例如和除非另外指明，1-丙烯基(-CH=CHCH3)、2-丙烯基(-CH2CH=CH2)和3-丁烯基(-CH2CH2CH=CH2)被包括在术语“烯基”内。类似地，“亚烯基”指通过在形式上从烯烃去除两个氢原子——从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子去除一个氢原子——形成的基团。“烯烃基团”指通过从烯烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。当氢原子从参与碳碳双键的碳原子去除时，去除氢原子的碳的区域化学和碳碳双键的区域化学可均被指明。其他标识可用于指示在烯烃基团中具体基团存在或不存在。烯烃基团还可通过碳碳双键的位置被进一步识别。
芳烃是芳香族烃，有侧链或无侧链(例如，苯、甲苯或二甲苯、以及其他)。“芳基”是通过在形式上从芳烃的芳香环碳去除氢原子衍生的基团。应注意，芳烃可包含单个芳香族烃环(例如，苯或甲苯)，包含稠合芳香环(例如，萘或蒽)，和包含通过键(例如，联苯基)或非芳香族烃基团(一个或多个)(例如，联苯基甲烷)共价连接的一个或多个分离的芳香环。“芳基”的一个实例是邻-甲苯基(o-甲苯基)，其结构显示在此。
Figure BDA0000430987880000062
“芳烷基”是在非芳香族碳原子处具有自由价的芳基取代的烷基，例如，苄基或2-苯基乙-1-基以及其他。
“卤根”具有其通常含义。卤化物的实例包括氟根、氯根、溴根和碘根。
术语“聚合物”在本文中被概括地用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任意烯烃单体和共聚单体(一个或多个)的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物及类似物。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，如1-乙烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯／1-己烯共聚物。
以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法可包括使一个烯烃单体(例如，乙烯)与一个烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中被概括地用于指在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷(aluminoxane)化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物及类似物——例如除活化剂载体之外。术语“助催化剂”的使用与化合物实际功能或化合物可工作的任意化学机理无关。
术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”及类似术语，在本文中用于表示相对高多孔性的固体无机氧化物，其可呈现Lewis酸或
Figure BDA0000430987880000071
酸行为，并且其已用吸电子组分——一般是阴离子——处理，并且其被煅烧。吸电子组分一般是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂载体”可为化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂载体”并非用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。术语“活化剂”，如本文所用，一般上是指这样的物质：其能够将茂金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分和向茂金属提供可活化配体(例如，烷基、氢化物)——在茂金属化合物未包括这种配体时——的组分的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂。该术语的使用与实际活化机理无关。示例性活化剂包括活化剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物及类似物。铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子型化合物一般被称为活化剂——如果用于不存在活化剂载体的催化剂组合物中。如果催化剂组合物包含活化剂载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和离子化离子型物质一般被称为助催化剂。
术语“含氟有机硼化合物”在本文中以其通常含义使用，指形式为BY3的中性化合物。术语“含氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常含义，指形式为[阳离子]+[BY4]-的含氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化有机基团。这些类型的物质一般地并且共同地被称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
如本文所用，术语“茂金属”、“未桥连的茂金属”和“桥连的茂金属”描述包括至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包括配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基及类似物。在一些背景下，茂金属被简称为“催化剂”，类似地，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物，不依赖于在组合这些组分后，由保护的催化剂组合物／混合物／系统的最初组分的接触或反应得到的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或助催化剂的去向(fate)、茂金属化合物(一种或多种)、用于制备预接触混合物的任意烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物包括组合物的最初起始组分，并且任何产物(一种或多种)可通过接触这些最初起始组分而产生，并且这包括多相和均相催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物，贯穿本公开可互换地被使用。
术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方式以及任何时长接触在一起。例如，组分可通过掺合或混合而接触。进一步，任意组分的接触可在本文所述组合物的任意其他组分存在或不存在的情况下发生。组合另外的物质或组分可通过任意合适的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物、和类似物、或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但不要求各个组分相互反应。类似地，在一些其他方式中，术语“接触”在本文中用于指物质可被掺合、混合、调浆、溶解、反应、处理或以以其他形式接触。
术语“预接触”混合物在本文中用于描述接触第一时间段的催化剂组分的第一混合物，然后第一混合物用于形成接触第二时间段的催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物。一般，预接触混合物可描述茂金属化合物(一种或多于一种)、烯烃单体(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后此混合物与活化剂载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分——但是在接触第二、后接触混合物的组分之前。因此，本发明可有时区分用于制备预接触混合物的组分与已经制成混合物后的组分。例如，根据本说明，预接触的有机铝化合物，在其接触茂金属化合物和烯烃单体后，可反应形成至少一种不同于用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物的化学化合物、制剂或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
此外地，预接触混合物可描述茂金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后该混合物与活化剂载体(一种或多种)接触。该预接触混合物也可描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂载体(一种或多种)的混合物，然后该混合物与一种或多种有机铝助催化剂化合物接触。
类似地，术语“后接触”混合物在本文中用于描述接触第二时间段的催化剂组分的第二混合物，其中一个组成是接触第一时间段的催化剂组分的“预接触”或第一混合物。一般，术语“后接触”混合物在本文中用于描述由部分这些组分的预接触混合物与被添加以组成后接触混合物的任意另外的组分接触而形成的，茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)利活化剂载体(一种或多种)的混合物。通常，活化剂载体可包括化学处理的固体氧化物。例如，被添加以组成后接触混合物的另外组分可为化学处理的固体氧化物（一种或多于一种)，并且任选地，可包括有机铝化合物——其与如本文所述用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同。因此，本发明还可有时区分用于制备后接触混合物的组分与已经制成混合物后的组分。
虽然类似或等同于本文所述那些的任意方法、装置和材料可用于本发明的实践或测试，但在本文中描述一般的方法、装置和材料。
上述所有出版物和专利均以描述和公开为目的通过引用并入本文，例如，出版物中述及的可与本文描述的发明联合应用的结构和方法。全文讨论的出版物仅由于其在本申请的申请日前的公开内容而被提供。在此不被解释为承认，由于在先发明，发明人无权先于该公开内容。
申请人在本发明中公开几种类型的范围。当申请人公开或保护任意类型的范围时，申请人的意欲是分别地公开或保护该范围可合理地包括的每一个可能的数值，包括范围的端值以及其中包括的任意子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或保护具有特定碳原子数的化学部分时，申请人的意欲是分别地公开或保护符合本文公开内容的该范围可包括的每一个可能的数值。例如，部分是C1至C18烃基的公开内容或以可选的语言表述，具有1至18个碳原子的烃基，如本文所用，是指可独立地选自如下的部分：具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烃基、以及其中两个数量之间的任意范围(例如，C1至C8烃基)，并且还包括在其中两个数量之间的范围的任意组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一代表性实例为如下本发明方面生产的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)。通过公开Mn可以在从大约8,000至大约25,000g／mol的范围内，申请人意欲表述Mn可等于约8,000、约9,000、约10,000、约11,000、约12,000、约13,000、约14,000、约15,000、约16,000、约17,000、约18,000、约19,000、约20,000、约21,000、约22,000、约23,000、约24,000或约25,000g／mol。此外地，Mn可以在从大约8,000至大约25,000的任意范围内(例如，约10,000至约22,000)，并且其还包括约8,000和约25,000之间范围的任意组合(例如，Mn可以在约8,000至约10,000的范围内，或约15,000至约25,000的范围内)。同样地，本文公开的所有其他范围应以类似于这两个实例的方式解释。
申请人保留限制或排除任何这种组——包括该组中任何子范围或子范围组合——中可根据范围或以任何类似方式保护的任何单独成员的权利，如果申请人由于任何原因选择保护小于公开的全部度量——例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文献。进一步，申请人保留限制或排除任意单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组，或保护的组的任意成员的权利，如果申请人由于任何原因选择保护小于公开的全部度量——例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文献。
具体实施方式
一般而言，本发明涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂、和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明涉及包含三种茂金属组分的催化剂组合物和利用这种催化剂组合物的聚合方法。
催化剂组分I
催化剂组分I可包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和／或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物。在一方面，例如，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚基的未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚基的未桥连的基于锆的茂金属化合物。在本发明又一方面，催化剂组分I可包括具有式(A)的未桥连的茂金属化合物：
Figure BDA0000430987880000111
在式(A)中，M1、CpA、CpB和每个X为未桥连的茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(A)的未桥连的茂金属化合物可利用本文公开的M1、CpA、CpB和X的任何组合进行描述。
除非另有规定，上述式(A)、本文公开的任意其他结构式和本文公开的任意茂金属络合物、化合物、或种类不被设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不意欲显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这些式和／或结构考虑和包括这些化合物。
根据本发明的方面，式(A)中的金属M1可为Zr或Hf。在一方面，例如，M1可为Zr，而在另一方面中，M1可为Hf。
式(A)中的每个X独立地可为单阴离子配体。在一些方面中，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢化物)、BH4、卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃氨基(hydrocarbylaminyl group)、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃氨基甲硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1为C1至C36烃基。考虑到每个X可为相同或不同的单阴离子配体。
在一方面，每个X独立地可为H、BH4、卤根(例如，F、C1、Br等)、C1至C18烃基、C1至C18烃氧基、C1至C18烃氨基、C1至C18烃基甲硅烷基或C1至C18烃氨基甲硅烷基。可选地，每个X独立地可为H、BH4、卤根、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C18烃基。在另一方面中，每个X独立地可为H、BH4、卤根、C1至C12烃基、C1至C12烃氧基、C1至C12烃氨基、C1至C12烃基甲硅烷基、C1至C12烃氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C12烃基。在另一方面中，每个X独立地可为H、BH4、卤根、C1至C10烃基、C1至C10烃氧基、C1至C10烃氨基、C1至C10烃基甲硅烷基、C1至C10烃氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C10烃基。在又一方面中，每个X独立地可为H、BH4、卤根、C1至C8烃基、C1至C8烃氧基、C1至C8烃氨基、C1至C8烃基甲硅烷基、C1至C8烃氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C8烃基。还在另一方面中，每个X独立地可为卤根或C1至C18烃基。例如，每个X可为Cl。
可为式(A)中X的烃基可为C1至C36烃基，包括但不限于C1至C36烷基、C2至C36烯基、C4至C36环烷基、C6至C36芳基或C7至C36芳烷基。例如，每个X独立地可为C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可选地，每个X独立地可为C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；可选地，每个X独立地可为C1至C10烷基、C2至C10烯基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基或C7至C10芳烷基；或可选地，每个X独立地可为C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。
因此，在一些方面中，可为式(A)中X的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可为式(A)中X的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。
可为式(A)中X的合适的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。这样的烯基可为直链或支链的，并且双键可位于链中任意位置。在一方面，式(A)中的每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，式(A)中的每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如、X可为乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选地，己烯基。在又一方面，X可为端烯基，如C3至C18端烯基、C3至C12端烯基或C3至C8端烯基。示例性端烯基可包括但不限于，丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等。
式(A)中的每个X可为环烷基，包括但不限于环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。例如，式(A)中的X可为环戊基、取代的环戊基、环己基或取代的环己基。此外，式(A)中的每个X独立地可为环丁基或取代的环丁基；可选地，环戊基或取代的环戊基；可选地，环己基或取代的环己基；可选地，环庚基或取代的环庚基；可选地，环辛基或取代的环辛基；可选地，环戊基；可选地，取代的环戊基；可选地，环己基；或可选地，取代的环己基。可用于取代的环烷基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为式(A)中X的取代的环烷基。
在一些方面中，可为式(A)中X的芳基可为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。在一方面，芳基可为苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；可选地，取代的苯基或取代的萘基；可选地，苯基；或可选地，萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为式(A)中X的取代的苯基或取代的萘基。
在一方面，可为式(A)中X的取代的苯基可为2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、2，6-二取代的苯基、3，5-二取代的苯基或2，4，6-三取代的苯基。在其他方面，取代的苯基可为2-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3，5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基；可选地，2，6-二取代的苯基；可选地，3，5-二取代的苯基；或可选地，2，4，6-三取代的苯基。可用于这些具体的取代的苯基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述这些可为式(A)中X基团(一个或多个)的取代的苯基。
在一些方面中，可为式(A)中X基团的芳烷基可为苄基或取代的苄基。在一方面，芳烷基可为苄基，或可选地取代的苄基。可用于取代的芳烷基的取代基独立地在本文中公开并可没有限制地用于进一步描述可为式(A)中X基团(一个或多个)的取代的芳烷基。
在一方面，可为式(A)中X的用于取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一种或多种)独立地可为C1至C18烃基；可选地，C1至C8烃基；或可选地，C1至C5烃基。具体的烃基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为式(A)中X的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可为烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基，和类似基团。此外，烃基取代基可为苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基，和类似基团。
烃氧基在本文中被概括地用于包括例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团和-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可包括多达大约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃氧基)。可为式(A)中X的烃氧基的说明性和非限制性的实例可包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰丙酮基(acetylacetonate group)(acac)、甲酸基、醋酸基、硬质酸基、油酸基、苯甲酸基和类似基团。在一方面，可为式(A)中X的烃氧基可为甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，仲丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基；可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2，4，6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，甲酸基；可选地，醋酸基；可选地，硬质酸基；可选地，油酸基；或可选地，苯甲酸基。
术语烃氨基在本文中被概括地用于统指，例如，烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另有规定，可为式(A)中X的烃氨基可包括多达约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10、或C1至C8烃氨基)。因此，烃氨基意欲涵盖(单)烃氨基和二烃氨基。在一些方面中，可为式(A)中X的烃氨基可为，例如，甲基氨基(-NHCH3)、乙基氨基(-NHCH2CH3)、正丙基氨基(-NHCH2CH2CH3)、异丙基氨基(-NHCH(CH3)2)、正丁基氨基(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁基氨基(-NHC(CH3)3)、正戊基氨基(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新戊基氨基(-NHCH2C(CH3)3)、苯基氨基(-NHC6H5)、甲苯基氨基(-NHC6H4CH3)或二甲苯基氨基(-NHC6H3(CH3)2)；可选地，甲基氨基；可选地，乙基氨基；可选地，丙基氨基；或可选地，苯基氨基。在其他方面，可为式(A)中X的烃氨基可为例如二甲基氨基(-N(CH3)2)、二乙基氨基(-N(CH2CH3)2)、二正丙基氨基(-N(CH2CH2CH3)2)、二异丙基氨基(-N(CH(CH3)2)2)、二正丁基氨基(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二叔丁基氨基(-N(C(CH3)3)2)、二正戊基氨基(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二新戊基氨基(-N(CH2C(CH3)3)2)、二苯基氨基(-N(C6H5)2)、二甲苯基氨基(-N(C6H4CH3)2)、或双二甲苯基氨基(-N(C6H3(CH3)2)2)；可选地，二甲基氨基；可选地，二乙基氨基；可选地，二正丙基氨基；或可选地，二苯基氨基。
根据本文公开的一些方面，每个X独立地可为C1至C36烃基甲硅烷基；可选地，C1至C24烃基甲硅烷基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C8烃基甲硅烷基。在一方面，烃基甲硅烷基中的各烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基(例如，C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。如本文所用，烃基甲硅烷基意欲包括(单)烃基甲硅烷基(-SiH2R)、二烃基甲硅烷基(-SiHR2)和三烃基甲硅烷基(-SiR3)，其中R是烃基。一方面，烃基甲硅烷基可为C3至C36或C3至C18三烃基甲硅烷基，诸如，例如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可为式(A)中X基团(一个或多个)的烃基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基和类似基团。
烃氨基甲硅烷基在本文中用于指包含至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃氨基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2和类似基团。除非另外指明，可为X的烃氨基甲硅烷基可包括多达约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烃氨基甲硅烷基)。一方面，烃氨基甲硅烷基的各烃基(一个或多个)可为本文公开的任意烃基(例如，C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。此外，烃氨基甲硅烷基意欲涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2基团、以及其他，其中R是烃基。
在一方面，每个X独立地可为-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1为C1至C36烃基，或可选地，C1至C18烃基。OBR1 2和／或OSO2R1中的烃基独立地可为本文公开的任何烃基，诸如例如，C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可选地，C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；或可选地，C1至C8烷基、C2至C8烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。
在一方面，每个X独立地可为H、BH4、卤根或C1至C36烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基，而在另一方面中，每个X独立地可为H、BH4或C1至C18烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。在又一方面中，每个X独立地可为卤根；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烯氨基甲硅烷基。还在另一方面中，每个X可为H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，BH4；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烃氨基甲硅烷基。
在一些方面中，每个X独立地可为H、卤根、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、甲酸基、醋酸基、硬脂酸基、油酸基、苯甲酸基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、或烃氨基甲硅烷基；可选地，H、卤根、甲基、苯基、或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基、或乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基或二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，H或卤根；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、烷基氨基、或二烷基氨基；可选地，H；可选地，卤根；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基；可选地，二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃氨基甲硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、和烃氨基甲硅烷基可为C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃氨基甲硅烷基。
此外，在某些方面中，X独立地可为卤根或C1至C18烃基；可选地，卤根或C1至C8烃基；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl、甲基、苄基或苯基；可选地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(A)中，CpA和CpB可以独立地是取代或未取代环戊二烯基或茚基。一方面，CpA和CpB可以独立地是未取代环戊二烯基或茚基。可选地，CpA和CpB可以独立地是取代茚基或环戊二烯基，例如，具有多达5个取代基的取代茚基或环戊二烯基。
如果存在，CpA和CpB上的各取代基可以独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要的是，CpA和／或CpB上的各取代基可为相同或不同的取代基。此外，各取代基可处于符合化学价规则的各自环戊二烯基或茚基环结构上的任意位置。一方面，CpA和／或CpB上的取代基数量和／或CpA和／或CpB上的各取代基位置是相互独立的。例如，CpA上的两个或更多个取代基可以不同，或可选地，CpA上的各取代基可以相同。此外或可选地，CpB上的两个或更多个取代基可以不同，或可选地，CpB上的所有取代基可以相同。另一方面，CpA上取代基中的一个或多个可不同于CpB上取代基中的一个或多个，或可选地，CpA和／或CpB上的所有取代基均可以相同。在这些和具他方面，各取代基可处于各自环戊二烯基或茚基环结构上的任意位置。如果取代，CpA和／或CpB可独立地具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等。
在式(A)中，在CpA和／或CpB上的每个取代基独立地可为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。在一些方面中，每个取代基独立地可为H；可选地，卤根；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18卤化烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；可选地，C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C8烷基或C3至C8烯基。可为式(A)中CpA和／或CpB上的取代基的卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基和C1至C36烃基甲硅烷基可为本文描述的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基和C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中的X)。在某些方面，式(A)中CpA和／或CpB上的取代基可为C1至C36卤化烃基，其中卤化烃基表示存在一个或多个卤原子代替烃基中同等数量的氢原子。卤化烃基通常可为卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)和类似基团。
作为非限制性实例，如果存在，CpA和／或CpB上的各取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其他取代芳基)、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；可选地，H；可选地，Cl；可选地，CF3；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，己基；可选地，庚基；可选地，辛基、壬基；可选地，癸基；可选地，乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；可选地，己烯基；可选地，庚烯基；可选地，辛烯基；可选地，壬烯基；可选地，癸烯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基；可选地，苄基；可选地，萘基；可选地，三甲基甲硅烷基；可选地，三异丙基甲硅烷基；可选地，三苯基甲硅烷基；或可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。
具有式(A)和／或适于用作催化剂组分I的未桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性的实例可包括以下化合物：
Figure BDA0000430987880000171
Figure BDA0000430987880000181
Figure BDA0000430987880000182
和类似基团，以及其组合。
具有式(A)和／或适于用作催化剂组分I的未桥连的茂金属化合物的更多实例可包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0000430987880000191
Figure BDA0000430987880000192
和类似基团，以及其组合。
具有式(A)和/或适于用作催化剂组分I的未桥连的茂金属化合物的另外的非限制性的实例可包括以下化合物：
Figure BDA0000430987880000193
Figure BDA0000430987880000201
和类似物，以及其组合。
催化剂组分I不仅仅限于未桥连的茂金属化合物，诸如以上描述的。例如，催化剂组分I可包括未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物。在一方面，催化剂组分I可包括未桥连的基于锆的同双核茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括未桥连的基于铪的同双核茂金属化合物。在又一方面中，催化剂组分I可包括未桥连的基于锆和／或铪的异双核茂金属化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。催化剂组分I可包括未桥连的双核茂金属，诸如美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，其公开在此通过引用全文并入。适于用作催化剂组分I的双核茂金属化合物的说明性和非限制性的实例可包括以下化合物：
Figure BDA0000430987880000211
Figure BDA0000430987880000221
和类似物，以及其组合。
催化剂组分II
催化剂组分II可包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物。在一方面，例如，催化剂组分II可包括在桥连基团上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分II可包括具有式(B)的桥连的茂金属化合物：
Figure BDA0000430987880000232
在式(B)中，CpC、每个X、E2、RX和RY为桥连的茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(B)的桥连的茂金属化合物可利用本文公开的CpC、X、E2、RX和RY的任意组合进行描述。
式（B)中的每个X的选择与以上对于式(A)的本文描述的那些相同。在式(B)中，CpC可为取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一方面，CpC可为取代的环戊二烯基，而在另一方面中，CpC可为取代的茚基。
在一些方面中，例如，除了在本文中下面进一步讨论的桥连基团E2，CpC可不含有另外的取代基。在其他方面，CpC可进一步用一种取代基、两种取代基、三种取代基、四种取代基等取代。如果存在，CpC上的每个取代基独立地可为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要地，CpC上的每个取代基可为相同或不同的取代基基团。此外，每个取代基可在符合化合价规则的各自的环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置.一般来说，CpC上的任何取代基独立地可为H或本文描述的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中CpA和CpB上的取代基)。
在一方面，例如，CpC上的每个取代基独立地可为C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。在另一方面中，CpC上的每个取代基独立地可为C1至C8烷基或C3至C8烯基。在又一方面中，CpC上的每个取代基独立地可为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
类似地，式(B)中的RX和RY独立地可为H或本文公开的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式（A)中CpA和CpB上的取代基)。在一方面，例如，RX和RY独立地可为H或C1至C12烃基。在另一方面中，RX和RY独立地可为C1至C10烃基。在又一方面中，RX和RY独立地可为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基和类似基团。还在另一方面中，RX和RY独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
式(B)中的桥连基团E2可为(i)具有式>EARARB的桥连基团，其中EA可为C、Si或Ge，和RA和RB独立地可为H或C1至C18烃基；(ii)具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF独立地可为H或C1至C18烃基；或(iii)具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5可为C或Si，和RG、RH、RI和RJ独立地可为H或C1至C18烃基。在这些式中，RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH、RI和RJ不为芳基。
在第一选择中，桥连基团E2可具有式>EARARB，其中EA可为C、Si或Ge，和RA和RB独立地可为H或本文公开的任何C1至C18烃基(即，除了芳基以外)。在本发明的一些方面中，RA和RB独立地可为C1至C12烃基；可选地，RA和RB独立地可为C1至C8烃基；可选地，RA和RB独立地可为C1至C8烷基或C3至C8烯基；可选地，RA和RB独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基；或可选地，RA和RB独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。在这些和其他方面中，RA和RB可为相同或不同的。
在第二选择中，桥连基团E2可具有式-CRCRD-CRERF-，其中RC、RD、RE和RF独立地可为H或本文公开的任何C1至C18烃基(即，除了芳基以外)。例如，RC、RD、RE和RF独立地可为H或甲基。
在第三选择中，桥连基团E2可具有式-SiRGRH-E5RIRJ-，其中E5可为C或Si，和RG、RH、RI和RJ独立地可为H或本文公开的任何C1至C18烃基(即，除了芳基以外)。例如，E5可为Si，和RG、RH、RI和RJ独立地可为H或甲基。
具有式(B)和／或适于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性的实例可包括以下化合物（Me=甲基，t-Bu=叔丁基)：
Figure BDA0000430987880000261
Figure BDA0000430987880000271
和类似物，以及其组合。
具有式(B)和／或适于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的更多实例可包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0000430987880000272
和类似物，以及其组合。
催化剂组分III
催化剂组分III可包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。在一方面，例如，催化剂组分III可包括在桥连基团上具有环戊二烯基和芴基以及芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分III可包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物，而在又一方面中，催化剂组分III可包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于铪的茂金属化合物。在这些和其他方面，在桥连基团上的芳基可为苯基。
在本发明的某些方面中，催化剂组分III可包括具有式(C)的桥连的茂金属化合物：
Figure BDA0000430987880000281
在式(C)中，M3、CpC、RX、RY、E3、每个R3和每个X为桥连的茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(C)的桥连的茂金属化合物可利用本文公开的M3、CpC、RX、RY、E3、R3和X的任意组合进行描述。
如以上记录的和除非另有规定，以上的式(C)，本文公开的任何其他结构式，和任何茂金属(或双核茂金属)络合物、化合物或种类不被设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不意欲展示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这些式和／或结构考虑和包括这些化合物。
式(C)中的CpC、RX、RY和每个X的选择与以上对于式(B)的本文描述的那些相同。因此，在式(C)中，CpC可为取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一些方面中，CpC可为取代的环戊二烯基，而在其他方面，CpC可为取代的茚基。例如，除了在本文中下面进一步讨论的桥连基团E3，CpC可不含有另外的取代基。可选地，CpC可进一步用一种取代基、两种取代基、三种取代基、四种取代基等取代。如果存在，CpC上的每个取代基独立地可为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要地，CpC上的每个取代基可为相同或不同的取代基基团。此外，每个取代基可在符合化合价规则的各自的环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置。一般来说，CpC上的任何取代基独立地可为H或本文描述的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中CpA和CpB上的取代基)。
在一方面，例如，CpC上的每个取代基独立地可为C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。在另一方面中，CpC上的每个取代基独立地可为C1至C8烷基或C3至C8烯基。在又一方面中，CpC上的每个取代基独立地可为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
与在式(B)中一样，式(C)中的RX和RY独立地可为H或本文公开的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中CpA和CpB上的取代基)。在一方面，例如，RX和RY独立地可为H或C1至C12烃基。在另一方面中，RX和RY独立地可为C1至C10烃基。在又一方面中，RX和RY独立地可为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基，和类似基团。还在另一方面中，RX和RY独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
与在式(A)中一样，式(C)中的每个X独立地可为H、BH4或本文公开的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃氨基、C1至C36烃基甲硅烷基或C1至C36烃氨基甲硅烷基、或-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1为本文公开的任何C1至C36烃基。例如，每个X独立地可为卤根或C1至C18烃基。在具体的方面中，每个X可为Cl。
根据本发明的方面，式(C)中的金属M3可为Zr或Hf。在一方面，例如，M3可为Zr，而在另一方面中，M3可为Hf。桥连原子E3可为C、Si或Ge，和每个R3独立地可为H或本文公开的任何C1至C18烃基，然而，至少一个R3为具有多达18个碳原子的芳基。在一些方面中，桥连原子E3可为C，和另外地或可选地，一个R3可为苯基和另一个R3可为C1至C8烷基或C3至C8烯基。例如，每个R3独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基，其中至少一个R3为芳基(例如，苯基)。在一些方面中，每个R3可为苯基。
具有式(C)和／或适于用作催化剂组分III的桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性的实例可包括以下化合物(Ph=苯基)：
Figure BDA0000430987880000301
Figure BDA0000430987880000311
和类似物，以及其组合。
活化剂载体
本发明包括多种包含活化剂如活化剂载体的催化剂组合物。一方面，活化剂载体可包括化学处理的固体氧化物。可选地，另一方面，活化剂载体可包括粘土矿物、柱撑粘土、剥离型粘土(exfoliated clay)、胶凝到另一氧化物基质中的剥离型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或其组合。
总体上，化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物化合物相比呈现增强的酸性。化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物相比还可用作催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物可在助催化剂不存在的情况下活化茂金属络合物，但不必从催化剂组合物中清除助催化剂。与包含相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂载体的活化功能可增强催化剂组合物整体活性。然而，据信化学处理的固体氧化物可用作活化剂，即使在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物及类似物不存在的情况下。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不意欲被下列陈述约束，据信吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强氧化物的酸性。因此，活化剂载体呈现的Lewis或酸性一般大于未处理的固体氧化物的Lewis或
Figure BDA0000430987880000322
酸强度，或活化剂载体的酸位点数量大于未处理的固体氧化物，或二者兼而有之。一种定量化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的方法可以是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物总体上可由呈现Lewis酸或
Figure BDA0000430987880000323
酸行为和具有相对高多孔性的无机固体氧化物形成。固体氧化物可用吸电子组分——一般是吸电子阴离子——化学处理，形成活化剂载体。
根据本发明一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物可具有大于约0.1cc／g的孔体积。根据本发明另一方面，固体氧化物可具有大于约0.5cc／g的孔体积。根据本发明再一方面，固体氧化物可具有大于约1.0cc／g的孔体积。
另一方面，固体氧化物可具有约100至约1000m2／g的表面积。在又一方面中，固体氧化物可具有约200至约800m2／g的表面积。在本发明又一方面，固体氧化物可具有约250至约600m2／g的表面积。
化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，其包括氧和选自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15族的一个或多个元素，或包括氧和选自镧系或锕系元素的一个或多个元素(参见：Hawley′s CondensedChemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.,and Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、TH、Ti、V、W、P、Y、Zn、和Zr的一个或多个元素。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的实例可包括但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2，和类似物，包括其混合氧化物和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物物质诸如氧化铝、其“混合氧化物”诸如二氧化硅-氧化铝、其中一种氧化物用另一种涂覆的物质，以及其任意组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单个或多个化学相，其中多于一种金属组合氧，形成固体氧化物化合物。可单独或组合用于本发明活化剂载体的混合氧化物的实例可包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆，和类似物。本发明的固体氧化物还包括氧化物物质，如二氧化硅涂覆的氧化铝——其被描述于美国专利第7,884,163号中，其公开内容通过引用全部并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的Lewis或
Figure BDA0000430987880000331
酸性的任意组分。根据本发明一方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其衍生自充当阴离子源或前体的盐、酸、或其他化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子实例可包括但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根，和类似物，包括其混合物和组合。此外，充当这些吸电子阴离子源的其他离子型或非离子型化合物也可用于本发明。考虑吸电子阴离子在本发明一些方面中可以是或可包括，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根，和类似物、或其任意组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根，和类似物、或其组合。
因此，例如，用于本发明的催化剂组合物的活化剂载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物、或其组合。一方面，活化剂载体可以是或可包括，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物、或其任意组合。另一方面，活化剂载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的相反离子或阳离子可选自在煅烧过程中使盐恢复或分解回酸的任意阳离子。指示具体盐充当吸电子阴离子源的适合性的因素可包括但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子无不良反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、阳离子及类似物赋予盐的吸湿性、和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的实例可包括但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基磷H+、[H(OEt2)2]+，和类似物。
进一步，一种或多种不同吸电子阴离子在不同比例下的组合可用于将活化剂载体的具体酸度调整至期望水平。吸电子组分的组合可同时或分别并且以提供期望化学处理的固体氧化物酸性的任意顺序接触氧化物物质。例如，本发明一方面可在两个或更多个单独的接触步骤中利用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物、或固体氧化物组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，形成第一混合物；可将此第一混合物煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合物；然后可将第二混合物煅烧，形成处理的固体氧化物。在这种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
根据本发明另一方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或无机氧化物物质的组合，其经吸电子组分化学处理，和任选地经金属源处理，包括金属盐、金属离子、或其他含金属化合物。金属或金属离子的非限制性实例可包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆，和类似物、或其组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例可包括但不限于，氯化锌浸渍的氧化铝、氟化钛浸渍的氧化铝、氟化锌浸渍的氧化铝、氯化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、经六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、经锌处理然后氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物、或其任意组合。
可采用任意用金属浸渍固体氧化物物质的方法。使氧化物接触金属源——一般是盐或含金属化合物——的方法，可包括但不限于，一种化合物在另一种化合物上的胶凝、共胶凝、浸渍、及类似方法。如果期望，可将含金属化合物以溶液形式添加或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化成被支持的金属。因此，固体无机氧化物可进一步包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼，和类似物的金属、或这些金属的组合。例如，锌通常可用于浸渍固体氧化物，因为其可以以低成本提供提高的催化剂活性。
可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。在任意接触方法后，可煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。可选地，可同时接触和煅烧固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物。
多种方法可用于形成本发明可用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。无需在接触吸电子阴离子源前煅烧固体氧化物。一般地，可在固体氧化物与吸电子阴离子源接触期间或之后煅烧接触产物。可煅烧或不煅烧固体氧化物。制备可用于本发明的固体氧化物活化剂载体的多种方法已被报道。例如，这些方法被描述于美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、和6,750,302号中，其公开内容通过引用全部并入本文。
根据本发明一方面，固体氧化物物质可经化学处理——通过使其接触吸电子组分，一般是吸电子阴离子源。进一步，固体氧化物物质任选地可用金属离子化学处理，然后煅烧，形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明另一方面，可同时接触和煅烧固体氧化物物质和吸电子阴离子源。
使氧化物接触吸电子组分——一般是吸电子阴离子的盐或酸——的方法，可包括但不限于，一种化合物在另一种化合物上的胶凝、共胶凝、浸渍、及类似方法。因此，在任意接触方法后，可煅烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
因此可通过如下方法生产固体氧化物活化剂载体(即，化学处理的固体氧化物)，包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)与吸电子阴离子源化合物(一种或多种)接触，形成第一混合物；和
2)煅烧第一混合物，形成固体氧化物活化剂载体。
根据本发明另一方面，可通过如下方法生产固体氧化物活化剂载体(化学处理的固体氧化物)，包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)与第一吸电子阴离子源化合物接触，形成第一混合物；
2)煅烧第一混合物，生成煅烧的第一混合物；
3)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物，形成固体氧化物活化剂载体。
根据本发明的再一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触可生产或形成化学处理的固体氧化物，其中在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后煅烧固体氧化物化合物，并且其中基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、和离子化离子型化合物。
处理的固体氧化物的煅烧总体上可在环境气氛中，一般在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度进行约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度或可选地在约400℃至约700℃的温度进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时、或约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在约350℃至约550℃的温度进行约1至约10小时。在煅烧期间可采用任意合适的环境气氛。总体上，煅烧可在氧化气氛如空气中进行。可选地，可采用惰性气氛，如氮气或氩气，或还原气氛，如氢气或一氧化碳。
根据本发明的一方面，固体氧化物物质可用卤根离子、硫酸根离子、或阴离子组合的源处理，任选地用金属离子处理，然后煅烧，提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可用硫酸根源(被称为“硫酸化剂”)、溴根离子源(被称为“溴化剂”)、氯根离子源(被称为“氯化剂”)、氟根离子源(被称为“氟化剂”)或其组合进行处理，并煅烧，从而提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂载体可包括但不限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、经六氟钛酸处理的氧化铝、经六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、经六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、经三氟醋酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、经四氟硼酸处理的二氧化硅、经四氟硼酸处理的氧化铝、经六氟磷酸处理的氧化铝、柱撑粘土如柱撑蒙脱石——任选地用氟根、氯根或硫酸根处理；磷酸化氧化铝或其他铝磷酸盐——任选地用硫酸根、氟根或氯根处理；或上述的任意组合。进一步，这些活化剂载体中任一种任选地可用金属离子处理或浸渍。
一方面，化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。可通过将固体氧化物与氟化剂接触形成氟化固体氧化物。可通过在合适的溶剂如醇或水——包括但不限于一至三碳醇，由于其挥发性和低表面张力——中形成氧化物的浆液，将氟根离子加入氧化物。合适的氟化剂的实例可包括但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物、及其组合。也可应用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可用作氟化剂，因为其容易使用和获得。
如果期望，固体氧化物可在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可使用任意能够在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的氟化剂。例如，除前述那些氟化剂外，还可使用挥发性有机氟化剂。可用于本发明此方面的挥发性有机氟化剂实例可包括但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇，和类似物、及其组合。煅烧温度总体上必须高到足以分解化合物和释放氟根。气态氟化氢(HF)或氟气(F2)本身也可与固体氧化物一起使用——如果在煅烧时氟化。也可使用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。一种使固体氧化物与氟化剂接触的便利方法可以是将氟化剂蒸发成气流，用于在锻烧期间流体化固体氧化物。
类似地，在本发明另一方面，化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氯化固体氧化物。氯化固体氧化物可通过使固体氧化物与氯化剂接触而形成。可通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液将氯根离子加入氧化物。固体氧化物可在煅烧步骤期间用氯化剂处理。任意能够充当氯根源和在煅烧步骤期间充分接触氧化物的氯化剂均可使用，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3，和类似物，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的实例可包括但不限于，特定氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇、和类似物、或其任意组合。气态氯化氢或氯气本身也可在煅烧期间与固体氧化物一起使用。一种使氧化物与氯化剂接触的便利方法可以是将氯化剂蒸发成气流，用于在锻烧期间流体化固体氧化物。
煅烧固体氧化物前存在的氟根离子或氯根离子量总体上可以为按重量计约1至约50％，其中重量百分比是基于煅烧前固体氧化物——例如，二氧化硅-氧化铝——的重量。根据本发明另一方面，煅烧固体氧化物前存在的氟根离子或氯根离子量可以为按重量计约1至约25％，和根据本发明另一方面，按重量计约2至约20％。根据本发明再一方面，煅烧固体氧化物前存在的氟根离子或氯根离子量可以为按重量计约4至约10％。在用卤根浸渍后，可通过任意合适的方法干燥卤根化(halided)氧化物，所述方法包括但不限于，抽滤然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥、及类似方法，虽然也能够立即启动煅烧步骤，而不干燥浸渍的固体氧化物。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般可具有大于约0.5cc／g的孔体积。根据本发明一方面，孔体积可大于约0.8cc／g，和根据本发明另一方面，大于约1.0cc／g。进一步，二氧化硅-氧化铝总体上可具有大于约1)0m2／g的表面积。根据本发明另一方面，表面积可大于约250m2／g。而另一方面，表面积可大于约350m2／g。
用于本发明的二氧化硅-氧化铝一般可具有按重量计约5至约95％的氧化铝含量。根据本发明一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以为按重量计约5至约50％、或约8％至约30％的氧化铝。另一方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量一般在如下范围内：按重量计约60％至约90％、或约65％至约80％的氧化铝。根据本发明再一方面，固体氧化物组分可包括氧化铝，而无二氧化硅，根据本发明另一方面，固体氧化物组分可包括二氧化硅,而无氧化铝。
硫酸化固体氧化物可包括硫酸根和颗粒固体形式的固体氧化物组分，如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物可用金属离子进一步处理，使得煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本发明一方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸根和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝可通过如下方法形成，其中氧化铝用硫酸根源处理，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵。此方法总体上可通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化铝的浆液而进行，其中己添加期望浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂可包括但不限于，一至三碳醇——由于其挥发性和低表面张力。
根据本发明一方面，煅烧前存在的硫酸根离子量相对于约100重量份的固体氧化物可以为约0.5至约100重量份的硫酸根离子。根据本发明另一方面，煅烧前存在的硫酸根离子量相对于约100重量份的固体氧化物可以为约1至约50重量份的硫酸根离子，根据本发明再一方面，相对于约100重量份的固体氧化物可以为约5至约30重量份的硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧前固体氧化物的重量。在用硫酸根浸渍后，可通过任意合适的方法干燥硫酸化氧化物，所述方法包括但不限于，抽滤然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥、及类似方法，虽然也能够立即启动煅烧步骤。
根据本发明另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂载体可包括可离子交换的活化剂载体，包括但不限于，具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物及其组合。本发明另一方面，可离子交换的层状铝硅酸盐如柱撑粘土可用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括可离子交换的活化剂载体时，其可任选地用至少一种如本文公开的那些的吸电子阴离子处理，虽然一般可离子交换的活化剂载体不用吸电子阴离子处理。
根据本发明另一方面，本发明的活化剂载体可包括具有可交换的阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。一般的粘土矿物活化剂载体可包括但不限于，可离子交换的层状铝硅酸盐，如柱撑粘土。虽然使用了术语“载体(support)”，但其不意为解释成催化剂组合物的惰性组分，而是可被认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与茂金属组分紧密相关。
根据本发明另一方面，本发明的粘土材料可包括其天然状态或已通过润湿、离子交换或柱撑化(pillaring)经不同离子处理的材料。一般地，本发明的粘土材料活化剂载体可包括已与大阳离子——包括多核、高电荷金属络合物阳离子——离子交换的粘土。然而，本发明的粘土材料活化剂载体还可包括已与简单盐离子交换的粘土，该简单盐包括但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、醋酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明另一方面，活化剂载体可包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、一般多核的、高电荷金属络合物阳离子离子交换的粘土材料。这些离子的实例可包括但不限于，可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸根(polyoxometallate)，及其他大离子。因此，术语柱撑化可指简单交换反应，其中粘土材料的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子取代。然后可将这些多聚阳离子固定化在粘土夹层中，并在煅烧时转化至金属氧化物“柱”，作为柱状结构有效支持粘土层。因此，在粘土经干燥和煅烧以生成粘土层之间的支撑柱后，可保持膨胀的栅格结构，并可增强多孔性。所得孔的形状和尺寸可作为所用柱撑化物质和母体粘土物质的函数变化。柱撑化和柱撑粘土的实例在如下中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其公开内容通过引用全部并入本文。
柱撑化方法可使用具有可交换的阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。可使用可增强本发明催化剂组合物中的烯烃聚合的任意柱撑粘土。因此，用于柱撑化的适当粘土矿物可包括但不限于，水铝英石；二八面体(Al)和三八面体(Mg)的蒙皂石及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、水辉石、或合成粘土；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、绿坡缕石、和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂藻土；皂石；及其任意组合。一方面，柱撑粘土活化剂载体可包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要组分是蒙脱石。
如果期望，可预处理柱撑粘土。例如，在加入聚合反应器前，可通过在约300℃、在惰性气氛——一般是干燥氮气——下干燥约3小时，预处理柱撑膨润土。虽然本文描述了示例性预处理，但应理解，预加热可在多种其他温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任意组合，其全部被本发明包括。
用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂载体可与其他无机载体材料组合，该无机载体材料包括但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物和类似物。一方面，一般的可用载体材料包括但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅／氧化钛、其混合物、或其任意组合。
根据本发明另一方面，茂金属化合物中的一种或多种可与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时间段，然后使此混合物接触活化剂载体。在茂金属络合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物接触活化剂载体后，进一步包括活化剂载体的组合物可被称为“后接触”混合物。可使后接触混合物保持进一步接触第二时间段，然后将其装料于反应器中，聚合方法将在其中进行。
根据本发明再一方面，茂金属化合物中的一种或多种可与烯烃单体和活化剂载体预接触第一时间段，然后使此混合物接触有机铝化合物。在茂金属络合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂载体的预接触混合物与有机铝化合物接触后，进一步包括有机铝的组合物可被称为“后接触”混合物。可使后接触混合物保持进一步接触第二时间段，然后将其引入聚合反应器。
助催化剂
在涉及包含助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包括烃基金属(metal hydrocarbyl)化合物，其实例包括非卤化烃基金属化合物、卤化烃基金属化合物、非卤化烷基金属(metal alkyl)化合物、卤化烷基金属化合物等。烃基(或烷基)可以是本文公开的任意烃基(或烷基)基团。此外，在一些方面中，烃基金属中的金属可以是第1、2、11、12、13、或14族金属;可选地，第13或14族金属；或可选地，第13族金属。因此，在一些方面中，烃基金属(非卤化烃基金属或卤化烯基金属）中的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝、或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、或锡；可选地，锂、钠、或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些方面中，烃基金属或烷基金属——具有或不具有卤根——可包括烃基锂或烷基锂、烃基镁或烷基镁、烃基硼或烷基硼、烃基锌或烷基锌、或烃基铝或烷基铝。
在涉及包含助催化剂的催化剂组合物的具体方面(例如，活化剂可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任意组合。一方面，助催化剂可包括有机铝化合物。另一方面，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任意组合。在又一方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，离子化离子型化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。
有机铝化合物
在一些方面中，本发明的催化剂组合物可包括一种或多种有机铝化合物。这种化合物可包括但不限于，具有如下式的化合物：
(RZ)3Al；
其中各RZ可以独立地是具有1至10个碳原子的脂肪族基团。例如，各RZ可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。
可用于本文公开的催化剂组合物的其他有机铝化合物可包括但不限于，具有如下式的化合物：
Al(X7)m(X8)3-m，
其中各X7可以独立地是烃基；各X8可以独立地是烷氧根(alkoxide)或芳氧根(aryloxide)、卤根、或氢根；并且m可以为1至3，包括1和3。烃基在本文中用于表示烃自由基，包括，例如，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。
一方面，各X7可以独立地是本文公开的具有1至约18个碳原子的任意烃基。本发明另一方面，各X7可以独立地是本文公开的具有1至10个碳原子的任意烷基。例如，在本发明又一方面，各X7可以独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或己基，和类似基团。
根据本发明一方面，各X8可以独立地是烷氧根或芳氧根，其中任一种具有1至18个碳原子，卤根、或氢根。在本发明另一方面，各X8可独立地选自氟和氯。还另一方面，X8可以是氯。
在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以是1至3的数，包括1和3，一般m可以是3。m的值不限于整数；因此，此式可包括倍半卤化物化合物或其他有机铝簇化合物。
根据本发明适用的有机铝化合物的实例可包括但不限于，三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、烷氧化二烷基铝化合物、氢化二烷基铝化合物、及其组合。合适的有机铝化合物的具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝(diethylaluminum ethoxide)、氯化二乙基铝，和类似物、或其组合。
本发明考虑如下方法：使茂金属化合物(或多种化合物)预接触有机铝化合物及烯烃单体，形成预接触的混合物，然后使此预接触混合物接触活化剂载体，形成催化剂组合物。当以这种方式制备催化剂组合物时，一般，虽然非必须，可将一部分有机铝化合物加入预接触混合物，并且可将另一部分有机铝化合物加入预接触混合物接触固体氧化物活化剂载体时制备的后接触混合物。然而，可在预接触或后接触步骤中将全部有机铝化合物用于制备催化剂组合物。可选地，所有催化剂组分可在单个步骤中接触。
进一步，多于一种有机铝化合物可用于预接触或后接触步骤。当以多步骤添加有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物和加入聚合反应器的任意另外的有机铝化合物的总量。因此，公开的有机铝化合物的总量与使用单个有机铝化合物还是多于一种有机铝化合物无关。
铝氧烷化合物
本发明某些方面提供可包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷”和“铝氧烷化合物”指铝氧烷化合物、组合物、混合物、或离散种类，其与如何制备、形成或以其他形式提供这种铝氧烷无关。例如，可制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)，或其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源如水的组合。铝氧烷还可被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其他催化剂组分一般可与铝氧烷在饱和烃化合物溶剂中接触，虽然可使用对活化步骤的反应剂、中间产物和产物基本上惰性的任意溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可通过任意合适的方法收集，例如，通过过滤。可选地，可将催化剂组合物引入聚合反应器，而无需分离。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，包括线性结构、环状结构或笼式结构、或全部三种的混合物。本发明包括具有下式的环状铝氧烷化合物：
Figure BDA0000430987880000421
其中此式中的各R可以独立地是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，此式中的p可以是3至20的整数。在此所示AlRO部分还可构成线性铝氧烷中的重复单元。因此，本发明包括具有下式的线性铝氧烷：
Figure BDA0000430987880000422
其中此式中的各R可以独立地是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，此式中的q可以是1至50的整数。
进一步，铝氧烷可具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼式结构，其中各Rt可以独立地是具有1至10个碳原子的端部直链或支链烷基；各Rb可以独立地是具有1至10个碳原子的桥连直链或支链烷基；r可以是3或4；和α可等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位铝原子的数量，nO(2)是二配位氧原子的数量，和nO(4)是4配位氧原子的数量。
因此，可用于本发明催化剂组合物的铝氧烷可总体上由式如(R-Al-O)p、R（R-Al-O)qAlR2及类似式表示。在这些式中，各R基团可以独立地是直链或支链C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。根据本发明可用的铝氧烷化合物的实例可包括但不限于，甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷，和类似物、或其任意组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷可分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。组合三烷基铝使用铝氧烷也在本发明的范围内，如美国专利第4,794,096号公开的，其通过引用全部并入本文。
本发明分别考虑铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中多种p和q的值。在一些方面中，p和q可至少为3。然而，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧烷，单个铝氧烷样品中的p和q值可变化，并且在此考虑有机铝氧烷的这些组合。
在制备包含铝氧烷的催化剂组合物过程中，组合物中铝氧烷(一种或多种)的铝的总摩尔数与茂金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比总体上可以在约1：10和约100,000：1之间。另一方面，摩尔比可在约5：1至约15,000：1的范围内。任选地，可将如下范围的铝氧烷加入聚合区域：约0.01mg／L至约1000mg／L、约0.1mg／L至约100mg／L、或约1mg／L至约50mg／L。
有机铝氧烷可通过多种程序制备。有机铝氧烷制备的实例被公开于美国专利第3,242,099和4,808,561号中，其公开内容通过引用全部并入本文。例如，惰性有机溶剂中的水可与烷基铝化合物如(RZ)3Al反应，形成期望的有机铝氧烷化合物。虽然不意欲被此陈述约束，但据信该合成方法可提供直链和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，二者均被本发明包括。可选地，有机铝氧烷可通过烷基铝化合物如（RZ)3Al与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应而制备。
有机硼和有机硼酸盐化合物
根据本发明另一方面，催化剂组合物可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。这些化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐，和类似物、或其组合。例如，考虑含氟有机硼化合物和含氟有机硼酸盐化合物。
任意含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物可与本发明一起使用。可用于本发明的含氟有机硼酸盐化合物的实例可包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯胺、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳，和类似物、或其混合物。可用作本发明的助催化剂的含氟有机硼化合物实例可包括但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼，和类似物、或其混合物。虽然不意欲被下列理论约束，但含氟有机硼酸盐和含氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例在与过渡金属络合物组合时可形成“弱配位”阴离子(参见，例如，美国专利5,919,983，其公开内容通过引用全部并入本文)。申请人还考虑使用二硼或双硼化合物或化学结构中包含两个或更多个硼原子的其他双官能化合物，诸如J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，其内容通过引用全部并入本文。
总体上，可使用任意量的有机硼化合物。根据本发明一方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比可在约0.1：1至约15：1的范围内。一般，含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物的用量可以为每摩尔茂金属络合物约0.5摩尔至约10摩尔的硼／硼酸盐化合物。根据本发明另一方面，含氟有机硼或含氟有机硼酸盐化合物的量可以为每摩尔茂金属络合物约0.8摩尔至约5摩尔的硼／硼酸化合物。
离子化离子型化合物
另一方面，本文公开的催化剂组合物可包括离子化离子型化合物。离子化离子型化合物是可用作助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子型化合物。虽然不意欲被理论约束，但据信离子化离子型化合物能够与茂金属络合物反应并使茂金属络合物转化成一种或多种阳离子茂金属络合物、或初期阳离子茂金属络合物。再次，虽然不意欲被理论约束，但据信离子化离子型化合物可通过从茂金属络合物全部或部分提取阴离子配体如单阴离子配体X而用作离子化化合物。然而，离子化离子型化合物可以是助催化剂，而无关于其是电离茂金属化合物、以形成离子对的方式提取X配体、弱化茂金属中的金属-X键、简单地配位X配体、还是通过一些其他机制活化茂金属。
进一步，离子化离子型化合物无需仅活化茂金属化合物。与不包含离子化离子型化合物的催化剂组合物相比，离子化离子型化合物的活化功能在增强催化剂组合物整体活性方面是明显的。
离子化离子型化合物的实例可包括但不限于下列化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(间甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(对甲苯基)硼酸
Figure BDA0000430987880000451
四(间甲苯基)硼酸
Figure BDA0000430987880000452
四(2，4-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0000430987880000453
四(3，5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0000430987880000454
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸
Figure BDA0000430987880000455
四(五氟苯基)硼酸
Figure BDA0000430987880000456
四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四（3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾，和类似物、或其组合。本发明可用的离子化离子型化合物不限于这些；离子化离子型化合物的其他实例被公开于美国专利第5,576,259和5,807,938号中，其公开内容通过引用全部并入本文。
有机锌、有机镁和有机锂化合物
其他方面涉及可包括有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其组合的催化剂组合物。在一些方面中，这些化合物具有下列通式：
Zn(X10)(X11)；
Mg(X12)(X13)；和
Li(X14)。
在这些式中，X10、X12和X14可以独立地是C1至C18烃基，X11和X13可以独立地是H、卤根、或C1至C18烃基或C1至C18烃氧基。考虑X10和X11(或X12和X13)可以相同，或X10和X11(或X12和X13)可以不同。
一方面，X10、X11、X12、X13和X14可以独立地是本文公开的任意C1至C18烃基、C1至C12烃基、C1至C8烃基、或C1至C5烃基。另一方面，X10、X11、X12、X13和X14可以独立地是本文公开的任意C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、或C7至C18芳烷基；可选地，本文公开的任意C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、或C7至C12芳烷基;或可选地，本文公开的任意C1至C5烷基、C2至C5烯基、C6至C8芳基、或C7至C8芳烷基。因此、X10、X11、X12、X13和X14可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、苯基、萘基、苄基、或甲苯基，和类似基团。在又一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基(例如，新戊基)、或X10和X11(或X12和X13)均可以是甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或戊基(例如，新戊基)。
X11和X13可以独立地是H、卤根、或C1至C18烃基或C1至C18烃氧基(例如，本文公开的任意C1至C18、C1至C12、C1至C10、或C1至C8烃氧基)。在一些方面中，X11和X13可以独立地是H、卤根(例如，Cl)、或C1至C18烃基或C1至C18烃氧基；可选地，H、卤根、或C1至C8烃基或C1至C8烃氧基；或可选地，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、或苯甲酰氧基。
在其他方面，有机锌和／或有机镁化合物可具有一个或两个烃基甲硅烷基部分。烃基甲硅烷基的各烃基可以是本文公开的任意烃基(例如，C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、C7至C18芳烷基等)。烃基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)，三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、和类似基团。
可用作助催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌，和类似物、或其组合。
类似地，示例性有机镁化合物可包括但不限于，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基甲硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基甲硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基甲硅烷基甲基镁、乙氧化甲基镁、乙氧化乙基镁、乙氧化丙基镁、乙氧化丁基镁、乙氧化新戊基镁、乙氧化三甲基甲硅烷基甲基镁、丙氧化甲基镁、丙氧化乙基镁、丙氧化丙基镁、丙氧化丁基镁、丙氧化新戊基镁、丙氧化三甲基甲硅烷基甲基镁、苯氧化甲基镁、苯氧化乙基镁、苯氧化丙基镁、苯氧化丁基镁、苯氧化新戊基镁、苯氧化三甲基甲硅烷基甲基镁，和类似物、或任意其组合。
同样，示例性有机锂化合物可包括但不限于，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂（例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂，和类似物、或其组合。
烯烃单体
可用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应剂一般可包括每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括采用单烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法，以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的共聚、三聚等反应。例如，所得乙烯共聚物、三元共聚物等总体上可包含大量乙烯(>50摩尔百分数)和少量共聚单体(<50摩尔百分数)，虽然这并不是要求的。可与乙烯共聚的共聚单体通常可在其分子链中具有3至20个碳原子。
本发明可使用无环、环状、多环、端部(α)、内部、直链、支链、取代、未取代、官能化、和非官能化的烯烃。例如，一般的可与本发明催化剂组合物聚合的不饱和化合物可包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯，和类似物、或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于，环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯，和类似物，也可如上述聚合。苯乙烯也可在本发明中用作单体。一方面，烯烃单体可包括C2-C10烯烃；可选地，烯烃单体可包括乙烯；或可选地，烯烃单体可包括丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可包括，例如，乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚。根据本发明一方面，聚合方法中的烯烃单体可包括乙烯。在这方面，合适的烯烃共聚单体实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯，和类似物、或其组合。根据本发明一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任意组合；或可选地、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任意组合。
总体上，为生产共聚物而引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.01至约40重量百分比的共聚单体。在又一方面中，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.5至约20重量百分比的共聚单体。
虽然不意欲被这种理论约束，但在支链、取代、或官能化烯烃用作反应剂的情况下，据信空间位阻可阻止和／或减缓聚合过程。因此，从碳碳双键稍微去除的烯烃的支链和／或环状部分(一个或多个)将不预期以如下方式阻碍反应：位置更接近于碳碳双键的相同烯烃取代基可能的方式。根据本发明一方面，至少一种单体／反应剂可以是乙烯，因此聚合是仅包括乙烯的均聚，或与不同的无环、环状、端部、内部、直链、支链、取代或未取代烯烃的共聚。此外，本发明的催化剂组合物可用于聚合二烯烃化合物，该二烯烃化合物包括但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面中，本发明使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III利活化剂（一种或多于一种)的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于生产聚烯烃-均聚物、共聚物和类似物——用于多种最终用途的应用。催化剂组分I、II和III在上文中进行了论述。在本发明的方面中，考虑到催化剂组合物可含有多于一种的催化剂组分I茂金属化合物和／或多于一种的催化剂组分II茂金属化合物，和／或多于一种的催化剂组分III茂金属化合物。进一步地，另外的催化化合物——除了作为催化剂组分I、II或III规定的那些之外——可用于催化剂组合物和／或聚合方法，条件是另外的催化化合物(一种或多种)不减损本文公开的优势。另外地，也可使用多于一种的活化剂。
以上讨论了催化剂组分I的茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分I可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：具有式(A)的未桥连的茂金属化合物。以上也讨论了催化剂组分II的桥连的茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分II可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：具有式(B)的茂金属化合物。此外，以上讨论了催化剂组分III的桥连的茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分Ⅲ可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：具有式（C)的茂金属化合物。
通常地，本发明的催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III和活化剂。在本发明的方面中，活化剂可包括活化剂载体(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)。以上讨论了可用于本发明的活化剂载体。任选地，这样的催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种助催化剂化合物(合适的助催化剂，诸如有机铝化合物，也在以上进行了讨论)。因此，本发明的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机铝化合物。例如，活化剂载体可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物，或其组合。另外地，有机铝化合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝，和类似物，或其组合。因此，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面，提供了包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机铝化合物的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物和／或其他类似的物质；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含离子化离子型化合物。在这些方面中，在这些另外的物质不存在的情况下，催化剂组合物具有以下将讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在其他物质，其使催化剂组合物活性从催化剂组合物不存在所述物质时的催化剂活性增加／减少大于约10％。
然而，在本发明的其他方面中，可使用这些活化剂／助催化剂。例如，包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III和活化剂载体的催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂。该方面中的合适的助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物，和类似物或其任意组合；或可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。多于一种的助催化剂可存在于催化剂组合物中。
在不同的方面中，提供了不需要活化剂载体的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。
在本文考虑的具体方面中，催化剂组合物为以下催化剂组合物：其包括活化剂（一种或多于一种)、仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物和仅一种催化剂组分III茂金属化合物。在这些和其他方面中，催化剂组合物可包括活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)；仅一种未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；仅一种在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和仅一种在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
本发明进一步包括制作这些催化剂组合物的方法，如例如，以任意顺序或次序使各自催化剂组分接触。
催化剂组分I、催化剂组分II或催化剂组分III或其任意组合与烯烃单体——如果期望，不一定是将要聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间段，然后将此预接触的混合物与活化剂载体接触。茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物之间接触的第一时间段——预接触时间，一般在如下范围内：约1分钟至约24小时的时间段，例如，约3分钟至约1小时。还可采用约10分钟至约30分钟的预接触时间。可选地，预接触过程可以以多个步骤进行，而非单个步骤，其中可制备多种混合物，每种包括催化剂组分的不同集合。例如，至少两利催化剂组分可接触，形成第一混合物，然后使第一混合物与至少一种其他催化剂组分接触，形成第二混合物等。
多个预接触步骤可在单个容器或多个容器中进行。进一步，多个预接触步骤可顺序(相继)、平行、或其组合进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可在第一容器中形成，包括第一混合物和一种另外的催化剂组分的第二混合物可在第一容器或第二容器中形成，该第二容器一般被布置在第一容器的下游。
另一方面，催化剂组分中的一种或多种可被分开和用于不同的预接触处理。例如，部分催化剂组分可被送入第一预接触容器，与至少一种其他催化剂组分预接触，而相同的催化剂组分的其余部分可被送入第二预接触容器，与至少一种其他催化剂组分预接触，或可被直接送入反应器，或其组合。预接触可在任意合适的装置中进行，如罐、搅拌混合罐、各种静态混合装置、烧瓶、任意类型的容器、或这些设备的组合。
在本发明的另一方面中，各种催化剂组分(例如，催化剂组分I、II和／或III茂金属、活化剂载体、有机铝助催化剂，和任选地不饱和烃)可在进行聚合反应时在聚合反应器中同时接触。可选地，这些催化剂组分中的任意两种或更多种可在容器中预接触，然后进入反应区域。这种预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物可被连续送至反应器，或其可以是分步或分批的过程，其中可加入批次的预接触产物以制备催化剂组合物。这种预接触步骤可在一段时间内进行，该时间段的范围可以是几秒至几天之多或更长。在这方面，连续预接触步骤总体上可持续约1秒至约1小时。另一方面，连续预接触步骤可持续约10秒至约45分钟、或约1分钟至约30分钟。
一旦催化剂组分I和／或催化剂组分II和／或催化剂组分III、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触的混合物与活化剂载体接触后，此组合物(添加有活化剂载体)可被称为“后接触混合物”。后接触混合物任选地可保持接触第二时间段——后接触时间，然后启动聚合过程。预接触混合物和活化剂载体之间的后接触时间总体上在约1分钟至约24小时的范围内。在进一步方面，后接触时间可在约3分钟至约1小时的范围内。预接触步骤、后接触步骤或二者与无预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比可增加聚合物产率。然而，预接触步骤和后接触步骤均不是必需的。
可以在一定温度加热后接触混合物和并加热一段时间，足以使预接触混合物和活化剂载体吸附、浸渍或相互作用，使得部分预接触混合物组分可被固定化、吸附或沉积在其上。当利用加热时，后接触混合物一般可以被加热至约0°F至约150°F、或约40°F至约95°F之间的温度。
根据本发明的一个方面，催化剂组分I的重量百分比可在从大约5至大约80％的范围内，催化剂组分II的重量百分比可在从大约5至大约80％的范围内；和催化剂组分III的重量百分比可在从大约5至大约80％的范围内。这些重量百分比基于等于100％的催化剂组分I、II和III的总重量，并且不包括催化剂组合物的其他组分，例如，活化剂、助催化剂等。在另一方面中，催化剂组合物可含有从大约20至大约50wt.％的催化剂组分I，从大约5至大约30wt.％的催化剂组分II，和从大约20至大约50wt.％的催化剂组分III(如以上，重量百分比是基于等于100％的催化剂组分I、II和III的总重量)。在又一方面中，催化剂组合物可含有从大约25至大约45wt.％的催化剂组分I，从大约5至大约30wt.％的催化剂组分II，和从大约25至大约45wt.％的催化剂组分III。在这些和其他方面，催化剂组分II的重量百分比可在从大约5至大约25％，从大约5至大约20％，或从大约10至大约25％的范围内。此外，在一些方面中，催化剂组分I与催化剂组分III的重量比，可在从大约10：1至大约1：10、从大约8：1至大约1：8、从大约5：1至大约1：5、从大约4：1至大约1：4、从大约3：1至大约1：3、从大约2：1至大约1：2、从大约1.5：1至大约1：1.5、从大约1.25：1至大约1：1.25或从大约1.1：1至大约1：1.1的范围内。
当应用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂金属(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比一般可以在约1：10至约100,000：1的范围内。各组分的总摩尔以该比率使用以说明本发明如下方面：在预接触步骤中使用超过一种烯烃单体和／或超过一种茂金属化合物。进一步，本发明另一方面，此摩尔比可以在约10：1至约1,000：1的范围内。
总体上，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可以在约10：1至约1：1000的范围内。如果使用超过一种有机铝化合物和／或超过一种活化剂载体，则此比率基于各个各自组分的总重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可以在约3：1至约1：100、或约1：1至约1：50的范围内。
在本发明的一些方面中，茂金属化合物(催化剂组分I、II和III的总和)与活化剂载体的重量比可在从大约1：1至大约1：1,000,000的范围内。如果使用超过一种活化剂载体，则此比率基于活化剂载体的总重量。另一方面，此重量比可以在大约1：5至大约1：100,000、或大约1：10至大约1：10,000的范围内。还有另一方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比可以在大约1：20至大约1：1000的范围内。
本发明的催化剂组合物通常具有大于大约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，根据情况需要)每克活化剂载体每小时(简写为g／g／hr)的催化剂活性。另一方面，催化剂活性可大于大约150、大于大约250、或大于大约500g／g／hr。在又一方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于具有大于大约550、大于大约650、或大于大约750g／g／hr的催化剂活性。还有另一方面，催化剂活性可大于大约1000g／g／hr、大于大约1500g／g／hr、或大于大约2000g／g／hr。这些活性在浆液聚合条件下，利用异丁烷作为稀释剂、在大约95℃的聚合温度和大约420psig的反应器压力下测量。此外，这种催化剂活性可在催化剂组合物包含助催化剂如有机铝化合物(例如，三乙基铝、三异丁基铝等)时实现。此外，在一些方面中，活化剂载体可包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，虽然不限于此。
如上讨论的，可在本发明的一些方面中预接触催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合。当任意预接触与烯烃单体发生时，用于预接触步骤的烯烃单体不必与将要聚合的烯烃相同。进一步，当催化剂组分的任意组合之间的预接触步骤应用第一时间段时，此预接触混合物可在随后的催化剂组分的任意其他组合之间的后接触步骤中应用第二时间段。例如，一种或多种茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可在预接触步骤中应用第一时间段，然后此预接触混合物可与活化剂载体接触，形成后接触混合物，该后接触混合物可接触第二时间段，然后启动聚合反应。例如，茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体、活化剂载体和有机铝化合物的任意组合之间接触的第一时间段——预接触时间——可以为约1分钟至约24小时、约3分钟至约1小时、或约10分钟至约30分钟。可使后接触混合物任选地保持接触第二时间段——后接触时间，然后启动聚合过程。根据本发明一方面，预接触混合物和任意剩余催化剂组分之间的后接触时间可以为约1分钟至约24小时、或约5分钟至约1小时。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃，形成均聚物、共聚物、三元共聚物，和类似物。用于在本发明的催化剂组合物存在的情况下聚合烯烃的一种这样的方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分Ⅲ、活化剂和任选的助催化剂。在以上讨论了催化剂组分I、II和III。例如，催化剂组分I可包括具有式(A)的未桥连的茂金属化合物，催化剂组分II可包括具有式(B)的桥连的茂金属化合物，和催化剂组分III可包括具有式(C)的桥连的茂金属化合物。
根据本发明的一个方面，聚合方法可使用包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分Ⅲ和活化剂的催化剂组合物，其中活化剂包括活化剂载体。以上公开了可用于本发明聚合方法的活化剂载体。任选地，催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种有机铝化合物(或其他合适的助催化剂)。因此，在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法可使用包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面中，活化剂载体可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物或其组合。在一些方面中，有机铝化合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝，和类似物或其组合。
根据本发明的另一方面，聚合方法可使用包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或其任意组合。因此，本发明的方面涉及在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，和催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和铝氧烷化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和离子化离子型化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机铝化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机锌化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机镁化合物；或可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂载体和有机锂化合物。此外，可使用多于一种的助催化剂，例如有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和离子化离子型化合物等。
根据本发明的另一方面，聚合方法可使用以下催化剂组合物：其包括仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物、仅一种催化剂组分III茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物。
根据本发明的另一方面，聚合方法可使用以下催化剂组合物：其包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。
本发明的催化剂组合物意欲用于利用各种类型聚合反应器的任意烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)以生产均聚物、共聚物、三元共聚物及类似物的任意聚合反应器。各利类型的反应器包括可被称为如下的那些：间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器，和类似物或其组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可应用间歇或连续产物排放。过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和／或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可包括在系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个单独的聚合反应器中的若干阶段，该至少两个单独的聚合反应器通过传送装置相互连接，该传送装置能够将第一聚合反应器产生的聚合物传送到第二反应器中。其中一个反应器中的期望聚合条件可不同于另一反应器的工作条件。可选地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器人工传送至随后的反应器，以继续聚合。多反应器系统可包括任意组合，包括但不限于，多个环路反应器、多个气相反应器、环路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压与环路和／或气相反应器的组合。多个反应器可顺序、平行或二者兼备地工作。
根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个环路淤浆反应器，该环路淤浆反应器包括垂直或水平环路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。总体上，连续过程可包括将单体／共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器并且从此反应器连续移除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸，以从包括稀释剂、单体和／或共聚单体的液体去除固体聚合物。多种技术可用于这种分离步骤，包括但不限于，闪蒸——可包括任意供热和降压的组合，通过旋风分离器或旋液分离器的旋风作用分离、或离心分离。
一般的浆液聚合过程(也被称为粒形过程(particle form process))被公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中，其中每一篇通过引用全部并入本文。
用于浆液聚合的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下是液态的烃。合适的稀释剂实例包括但不限于，烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的分批条件下发生。实例是丙烯单体的聚合，如美国专利第5,455,314号中公开的，其通过引用全部并入本文。
根据本发明再一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可利用连续再循环流，该连续再循环流包含在聚合条件下、在催化剂存在的情况下，通过流化床连续循环的一种或多种单体。可将再循环流从流化床收回并再循环回到反应器中。同时，可从反应器收回聚合物产物，并可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多步气相聚合过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相聚合，同时将在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种气相反应器类型被公开于美国专利第5,352,749、4,588,790和5,436,304号中，其中每一个通过引用全部并入本文中。
根据本发明再一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有若干区域，其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可被携载在惰性气流中，并被在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和／或催化剂组分可被携载在气流中，并被在反应器的另一区域引入。气流可相互混合以进行聚合。可合适地利用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据本发明再一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他手段使单体／共聚单体与催化剂组合物接触。可使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载流体。如果期望，单体／共聚单体可以以蒸气相接触催化反应产物——在液体材料存在或不存在的情况下。聚合区域保持在导致反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可利用搅动以在遍及聚合区域获得较好的温度控制和保持均匀的聚合混合物。采用合适的手段消散聚合放热。
适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和／或至少一个聚合物回收系统的任意组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、导出、实验室分析和过程控制的系统。
为高效和提供期望聚合物性质而控制的聚合条件可包括温度、压力和不同反应剂的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程解聚温度以下的任意温度。一般，其包括约60℃至约280℃，例如，或约60℃至约120℃，这取决于聚合反应器类型。在一些反应器系统中，聚合温度总体上可落入约70℃至约100℃、或约75℃至约95℃的范围。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而不同。环路反应器中的液相聚合压力一般小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器的高压聚合总体上在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器还可在较高温度和压力下发生的超临界区中工作。在压力／温度图表临界点以上(超临界相)的工作可提供优势。
本发明的方面涉及烯烃聚合方法，其包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。由该方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有任意本文公开的聚合物性质，例如，在从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比，在从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度和非双峰的分子量分布。
本发明的方面也涉及在添加氢不存在的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂和任选的助催化剂，其中聚合方法在添加氢不存在的情况下进行。如本领域技术人员将理解，在不同烯烃聚合方法中氢可由茂金属催化剂组合物原位生成，并且生成量可取决于所用具体催化剂组合物和茂金属化合物(一种或多种)、所用聚合方法类型、所用聚合反应条件等而变化。
在其他方面，可期望聚合方法在一定量添加氢存在的情况下进行。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂和任选的助催化剂，其中聚合方法在添加氢存在的情况下进行。例如，聚合方法中氢与烯烃单体的比可被控制——通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比。过程中添加氢与烯烃单体的比可被控制在落入约25ppm至约1500ppm，约50至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm范围内的重量比。
在本发明一些方面中，氢与烯烃单体的进料或反应剂比可在进行具体聚合物级别的聚合方法中基本上保持恒定。即，氢：烯烃单体的比可被选择在处于约5ppm上至约1000ppm左右范围内的具体比，并在聚合进行过程中保持在该比例至约+／-25％以内。例如，如果目标比是100ppm，则保持氢：烯烃单体比基本上恒定将需要保持约75ppm和约125ppm之间的进料比。进一步，共聚单体(一种或多种)的添加可以并且通常在整个具体聚合物等级的聚合进行过程中基本上恒定。
然而，在其他方面，考虑单体、共聚单体(一种或多种)和／或氢可被周期性脉冲至反应器——例如以类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开第2004／0059070号中所用的方式，其公开内容通过引用全部并入本文。
可控制进入聚合反应器的反应剂浓度以生产具有特定物理和机械性质的树脂。提议的将由聚合物树脂形成的终端用途产物和最终形成该产物的方法可确定期望的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、挠性、碰撞、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度(temperature melt of crystallization)、密度、立体构规整性、裂纹增长、长链分支和流变学测量。
本发明还涉及和包括通过本文公开的任意聚合方法生产的聚合物。制品可由根据本发明生产的聚合物形成和／或可包括根据本发明生产的聚合物。
聚合物和制品
本文包括的烯烃聚合物可包括从本文描述的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)生产的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯共聚物(例如，乙烯／α-烯烃、乙烯／1-丁烯、乙烯／1-己烯、乙烯／1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物，和类似物，包括其组合。在一方面，烯烃聚合物可为乙烯／1-丁烯共聚物、乙烯／1-己烯共聚物或乙烯／1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可为乙烯／1-己烯共聚物。
如果根据本发明生产的所得聚合物为例如乙烯聚合物，则其性质可以通过已知的各种分析技术表征，并且可用于聚烯烃工业。制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和／或可包括本发明的乙烯聚合物，以下提供了其一般性质。
根据本发明的一些方面生产的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)通常可具有从大约0.005至大约10g／10min的熔体指数(MI)。在本发明的其他方面中考虑在从0.005至大约5g／10min、从大约0.005至大约2g／10min或从大约0.005至大约1g／10min的范围内的熔体指数。例如，本发明的聚合物可具有在从大约0.01至大约10、从大约0.01至大约5、从大约0.01至大约2、从大约0.01至大约1、从大约0.02至大约1、从大约0.05至大约2或从大约0.05至大约0.5g／10min范围内的熔体指数。
根据本发明生产的乙烯聚合物可具有大于大约40的HLMI／MI的比，诸如，例如，在从大约50至大约500、从大约50至大约400、或从大约50至大约300的范围内。HLMI／MI的其他合适的范围可包括但不限于从大约60至大约400、从大约60至大约250、从大约50至大约200、从大约60至大约200、从大约70至大约200、或从大约50至大约150等。
利用本文公开的催化剂系统和方法生产的基于乙烯的聚合物的密度通常大于大约0.91g／cm3。在本发明的一方面中，乙烯聚合物的密度可在从大约0.915至大约0.965g／cm3的范围内。但是，在另一方面中，密度可在从大约0.92至大约0.96g／cm3的范围内，诸如例如，从大约0.92至大约0.95g／cm3、从大约0.925至大约0.955g／cm3、或从大约0.93至大约0.95g／cm3。
与本发明的各种方面一致的乙烯聚合物、诸如共聚物、三元共聚物等通常可具有在以下范围内的重均分子量(Mw's)：例如，从大约150,000至大约500,000g／mol、从大约200,000至大约500,000g／mol、从大约175,000至大约400,000g／mol、从大约175,000至大约350,000g／mol或从大约200,000至大约300,000g／mol。同样地，数均分子量(Mn)的合适的非限制性范围可包括但不限于从大约8,000至大约30,000g／mol、从大约8,000至大约25,000g／mol、从大约10,000至大约25,000g／mol、从大约10,000至大约18,000g／mol或从大约10,000至大约15,000g／mol。此外，这些聚合物的z均分子量(Mz)通常可为大于大约750,000g／mol，和更通常地，大于大约1,000,000g／mol。考虑的本发明包括的Mz范围可包括但不限于从大约750,000至大约3,000,000g／mol、从大约750,000至大约2,500,000g／mol、从大约900,000至大约2,000,000g／mol、从大约1,000,000至大约3,000,000g／mol或从大约1,000,000至大约2,000,000g／mol。
对于本发明聚合物的Mw／Mn比或多分散指数通常可在从大约10至大约40的范围内。在本文公开的一些方面中，Mw／Mn的比可在从大约10至大约35、从大约10至大约30、或从大约15至大约30的范围内。在其他方面，Mw／Mn的比可在从大约15至大约40、从大约15至大约35、或从大约15至大约25的范围内。对于本发明聚合物的Mz／Mw比通常可在从大约3至大约10的范围内。例如，Mz／Mw比可在从大约3至大约9、从大约3.5至大约9、从大约4至大约9或从大约4至大约8的范围内。
本发明的基于乙烯的聚合物也可以表征为具有非双峰的分子量分布。如本文所用，“非双峰的(non-bimodal)”表示在分子量分布曲线中没有两个可区别的峰(如利用凝胶渗透层析法(GPC)或其它公认的分析技术确定的)。非双峰的包括单峰分布，其中仅有一个峰。如果在分子量分布曲线中有两个峰且峰之间没有明显的谷，或峰中的任一个不考虑为可区别的峰，或两个峰都不考虑为可区别的峰，则峰也是不可区别的。图1-5图解了代表性的双峰分子量分布曲线(物质的量对分子量的对数)。在这些图中，峰之间有谷，并且可分开或去卷积(deconvoluted)峰。通常，双峰分子量分布表征为具有可确认的高分子量组分(或分布)和可确认的低分子量组分（或分布)。相反，图6-11图解了代表性的非双峰的分子量分布曲线。这些包括单峰分子量分布以及含有不可容易区别、分离或去卷积的两个峰的分布曲线。
进一步地，在D15下聚合物的分子量与在D85下聚合物的分子量的比可在从大约30至大约90的范围内。D85为如此分子量，在该分子量下以重量计85％的聚合物具有更高分子量，和D15为如此分子量，在该分子量下以重量计15％的聚合物具有更高分子量。D85和D15在作为增加分子量对数的函数的分子量分布曲线的图12中以图形进行描述。根据本发明的一个方面，在D15下的聚合物的分子量与在D85下的聚合物的分子量的比可在从大约30至大约85，或从大约40至大约90的范围内。在另一方面中，该比可在从大约40至大约85、从大约40至大约80、从大约40至大约75、从大约40至大约70、从大约35至大约80、从大约35至大约70或从大约35至大约60的范围内。
通常，在本发明的方面中产生的聚合物具有低水平的长链分支，和通常小于大约0.01长链分支(LCB)每1000个总碳原子，但大于0。在一些方面中，每1000个总碳原子的LCB数量可小于大约0.008、小于大约0.007、小于大约0.005或小于大约0.003LCB每1000个总碳原子。
在一些方面中，利用上述聚合方法和催化剂系统生产的乙烯共聚物可具有反共聚单体分布，即，随着分子量增加而增加的短链分支含量，例如，聚合物的较高分子量组分与较低分子量组分相比通常具有更高的共聚单体并入。通常，随着分子量增加，共聚单体并入增加。例如，与在Mn上相比，短链分支(SCB)的数量每1000个总碳原子可在Mw上更大。在一方面，在Mw上聚合物的短链分支(SCB)的数量每1000个总碳原子与在Mn上聚合物的SCB的数量每1000个总碳原子的比可在从大约1.1：1至大约5：1的范围内，或可选地，在从大约1.5：1至大约4：1的范围内。
反短链分支分布(SCBD)或反共聚单体分布可以以下述为特征：对从D85增加至D15（或从D80至D10，与D85和D15类似地定义)的每个10wt.％分数的聚合物，短链分支(SCB)的平均数量每1000个总碳原子增加。在一方面，例如，在D80至D70范围内的SCB的平均数量每1000个总碳原子小于在D70至D60范围内的，后者小于在D60至D50范围内的，后者小于在D50至D40范围内的，后者小于在D40至D30范围内的，后者小于在D30至D20范围内的，后者小于在D20至D10范围内的。
在另一方面中，本发明的聚合物的SCBD可以以下述为特征：在D10下聚合物的SCB的数量每1000个总碳原子与在D50下聚合物的SCB的数量每1000个总碳原子的比，即，(在D10下的SCB)／(在D50下的SCB)。D50为如此分子量，在该分子量下以重量计50％的聚合物具有更高分子量，和D10为如此分子量，在该分子量下以重量计10％的聚合物具有更高分子量。D50和D10在作为增加分子量对数的函数的分子量分布曲线的图13中以图形进行描述。根据本发明的一个方面，在D10下聚合物的SCB的数量每1000个总碳原子与在D50下聚合物的SCB的数量每1000个总碳原子的比可在从大约1.1至大约10的范围内。例如，该比可在从大约1.2至大约10、从大约1.1至大约5、从大约1.2至大约5、从大约1.5至大约10、从大约2至大约5、或从大约2至大约4的范围内。
本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制性的实例可以以下述为特征：从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数、在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比、在从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度、和非双峰的分子量分布。本发明的乙烯聚合物的另一说明性和非限制性的实例可以以下述为特征：在从大约0.01至大约2g／10min范围内的熔体指数、在从大约50至大约200范围内的HLMI／MI比、在从大约0.925g／cm3至大约0.955g／cm3范围内的密度、和非双峰的(例如，单峰的)分子量分布。
乙烯聚合物，无论共聚物、三元共聚物等，均可形成多种制品。可包括本发明聚合物的制品包括但不限于，农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或带、玩具、及类似物。可采用各种方法形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、膜挤出、片材挤出、型材挤出(profile extrusion)、热成型、及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物以提供有益的聚合物处理或终端用途产品属性。这些方法和材料被描述于Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November1995Issue，Vol.72，No.12；and Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；其公开内容通过引用全部并入本文。
申请人还考虑形成或制备包括通过本文公开的任意聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体（一种或多种)接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括掺合、熔融处理、挤出、模塑(molding)、或热成型、和类似步骤，包括其组合。
实施例
本发明通过下列实施例被进一步示例，该实施例不以任何方式被解释为强加限制本发明范围。在阅读本文描述后，各种其他方面、实施方式、改动及其等同形式可使其自身暗示给本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
熔体指数(MI，g／10min)是在190℃下用2，160克重物根据ASTM D1238测定的。高负荷熔体指数(HLMI，g／10min)是在190℃下使用21,600克重物根据ASTMD1238测定的。
聚合物密度在压缩模塑样品上以克每立方厘米(g／cm3)确定，以大约15℃每小时冷却，并在室温下根据ASTM D1505和ASTM D1928，程序C调节大约40小时。
分子量和分子量分布利用在145℃下运行的装备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三种Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC220(Polymer Labs，an Agilent Company)系统获得。含有0.5g／L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL／min，和聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg／mL的范围内，这取决于分子量。在溶液被转移至样品小瓶用于注射前，样品制备在150℃下进行标定的（nominally)4hr，伴随偶尔和温和的搅动。积分校准方法用于利用作为宽标准的Chevron Phillips Chemicals Company的HDPE聚乙烯树脂——
Figure BDA0000430987880000611
BHB5003推断分子量和分子量分布。宽标准的积分表在单独的实验中利用SEC-MALS预确定。
短链分支含量和跨过分子量分布的短链分支分布(SCBD)经IR5-检测的GPC系统(IR5-GPC)确定，其中GPC系统为装备有用于聚合物分离的三种StyragelHMW-6E柱(Waters，MA)的PL220GPC／SEC系统(Polymer Labs，现在为Agilent公司)。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)经热转移管线被连接至GPC柱。层析数据从IR5检测器的两个输出口获得。首先，模拟信号从模拟输出口到达数字转换器，然后连接至计算机“A”用于经Cirrus软件(Polymer Labs，现在为Agilent公司)和利用作为宽分子量标准的宽MWD HDPE MarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)的积分校准方法进行分子量确定。在另一方面，数字信号经USB电缆直接到达计算机“B”，在那里它们通过由PolymerChar提供的LabView数据收集软件进行收集。层析条件如下设定：柱烤箱温度145℃；流速1mL／min；注射体积0.4mL；和聚合物浓度大约2mg／mL，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5检测器样品池两者的温度设定在150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设定在60℃。短链分支含量经室内方法，利用与校准曲线关联的CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比确定。校准曲线为作为ICH3／IcH2的强度比的函数的SCB含量(XSCB)的标绘图。为了获得校准曲线，使用SCB水平从0至大约32SCB／1,000总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不小于5)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平的SCBD分布图，其通过NMR和与NMR关联的溶剂梯度分馏(SGF-NMR)方法单独预确定。利用因此确立的SCB校准曲线，跨越分子量分布的短链分支分布的分布图在与这些SCB标准品完全相同的层析条件下，针对由IR5-GPC系统分馏的树脂获得。强度比和洗脱体积之间的关系被转化为作为MWD的函数的SCB分布，其利用预确定的SCB校准曲线(即，ICH3／ICH2的强度比对SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量对洗脱时间)，以分别将ICH3／ICH2的强度比和洗脱时间转化为SCB含量和分子量。
长链分支(LCB)每1000个总碳原子可如美国专利号8,114,946，“DiagnosingLong-Chain Branching in Polyethylenes,”J.Mol.Struct.485-486,569-584(1999)，和J.Phys.Chem.1980,84,649进行确定，其公开在此通过引用全文并入。
硫酸化氧化铝活化剂载体制备如下。勃姆石得自W.R.Grace&Company，其名称为“氧化铝A”，并且具有约300m2／g的表面积和约1.3mL／g的孔体积。该物质以粉末获得，具有约100微米的平均粒径。将该物质用约等于15％硫酸根的硫酸铵水溶液浸渍至初期湿度。然后将该混合物置于平底锅，并使其在真空下、在约110℃干燥约16小时。为煅烧所得粉末状混合物，将所述物质在约550℃下、在干燥空气流中流体化约6小时。然后，将硫酸化氧化铝收集并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-6
实施例1-4利用以下聚合步骤产生。所有聚合运行(run)在1加仑不锈钢反应器中进行。异丁烷(1.8L)用于所有运行中。茂金属溶液在甲苯中以大约1mg／mL制备。以大约1mmol的烷基铝(三异丁基铝)、300mg的硫酸化氧化铝和茂金属溶液的顺序通过进料口添加，同时缓慢排出异丁烷蒸气。关闭进料口并添加异丁烷。反应器的内容物被搅拌并加热至大约95℃的期望的运行温度，和随后将乙烯和以乙烯的重量计10g的1-己烯和氢以300ppm引入反应器。按要求以规定重量比供应乙烯和氢，以保持420psig压力的目标压力，持续40分钟长的聚合运行。反应器在运行期间通过自动化加热-冷却系统保持在期望的运行温度。以下茂金属化合物用于实施例1-4：
Figure BDA0000430987880000631
表I概括了实施例1-6的聚合物的某些加工条件和性质。实施例5为利用基于铬的催化剂系统(TR480)产生的乙烯共聚物，和实施例6为利用基于铬的催化剂系统(TR418)产生的乙烯共聚物。
在表I中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，MI为熔体指数，和HLMI为高负荷熔体指数。表II概括了实施例1-6的聚合物的D10、D15、D50、D80和D85分子量，和表III概括了实施例1-6的聚合物的D10和D50下的短链分支的数量每1000个总碳原子。图14说明了实施例1-6的聚合物的分子量分布，利图15-19说明了实施例1-6的聚合物的短链分支分布。
如表I-II和图14所示，实施例1-4的聚合物具有宽的(和非双峰的)分子量分布(从16至21的Mw／Mn's)和大的熔体流动比(从102至155的HLMI／MI)。实施例1-4的反共聚单体分布和增加水平的SCB每1000个总碳原子在图15-18和表III中说明，并与图19和表III中说明的实施例5-6的相反SCB分布图形成对比。
Figure BDA0000430987880000641
上文已参考多个方面和实施方式以及具体实施例描述了本发明。鉴于上文详述，多种改动将使其本身暗示于本领域技术人员。所有这种明显改动均处于所附权利要求的全部意图范围内。本发明的其他实施方式可包括但不限于下列：
实施方式1、烯烃聚合物，其具有在从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比，在从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度，和非双峰的分子量分布。
实施方式2、实施方式1定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的熔体指数，例如，从大约0.01至大约2、从大约0.01至大约1、从大约0.02至大约1、从大约0.05至大约0.5g／10min等。
实施方式3、实施方式1-2任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的HLMI／MI比，例如，从大约50至大约300、从大约60至大约250、从大约50至大约200、从大约70至大约200等。
实施方式4、实施方式1-3任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的密度，例如，从大约0.92至大约0.96、从大约0.925至大约0.955、从大约0.93至大约0.95g／cm3等。
实施方式5、实施方式1-4中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有单峰分子量分布。
实施方式6、实施方式1-5中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的Mw／Mn比，例如，从大约10至大约40、从大约15至大约35、从大约15至大约30、从大约15至大约25等。
实施方式7、实施方式1-6中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的Mz／Mw比，例如，从大约3至大约10、从大约3.5至大约9、从大约4至大约9、从大约4至大约8等。
实施方式8、实施方式1-7中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的Mw，例如，从大约150,000至大约500,000、从大约200,000至大约500,000、从大约175,000至大约400,000、从大约200,000至大约300,000g／mol等。
实施方式9、实施方式1-8中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有本文公开的任何范围内的Mn，例如，从大约8,000至大约30,000、从大约10,000至大约25,000、从大约10,000至大约18,000、从大约10,000至大约15,000g／mol等。
实施方式10、实施方式1-9中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有在本义公开的任何范围内的Mz，例如，从大约750,000至大约2,500,000，从大约900,000至大约2,000,000，从大约1,000,000至大约2,000,000g／mol等。
实施方式11、实施方式1-10中任一定义的聚合物，其中在D15下聚合物的分子量与在D85下聚合物的分子量的比在本文公开的任何范围内的，例如，从大约30至大约90、从大约40至大约80、从大约40至大约70等。
实施方式12、实施方式中任一定义的聚合物1-11，其中烯烃聚合物具有小于大约0.008长链分支（LCB)每1000个总碳原子，例如，小于大约0.005LCB、小于大约0.003LCB等。
实施方式13、实施方式1-12中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物具有反共聚单体分布，例如，对于从D80增加至D10(或从D85增加至D15)的每个10wt.％分数的聚合物，短链分支(SCB)的平均数量每1000个总碳原子增加，在Mw上聚合物的SCB数量每1000个总碳原子大于在Mn上的，等。
实施方式14、实施方式1-13中任一定义的聚合物，其中在D10下聚合物的短链分支(SCB)的数量每1000个总碳原子与在D50下聚合物的SCB数量每1000个总碳原子的比在本文公开的任何范围内，例如，从大约1.1至大约10、从大约1.2至大约5、从大约2至大约5等。
实施方式15、实施方式1-14中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物为乙烯／1-丁烯共聚物、乙烯／1-己烯共聚物或乙烯／1-辛烯共聚物。
实施方式16、实施方式1-15中任一定义的聚合物，其中烯烃聚合物为乙烯／1-己烯共聚物。
实施方式17、包括实施方式1-16任一定义的烯烃聚合物的制品。
实施方式18、包括实施方式1-16任一定义的烯烃聚合物的制品，其中制品是农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、燃料箱、上工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或带、或玩具。
实施方式19、催化剂组合物，其包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂和任选的助催化剂，其中催化剂组分I包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和／或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；催化剂组分II包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
实施方式20、实施方式19定义的组合物，其中活化剂包括本文公开的任何活化剂。
实施方式21、实施方式19-20任一定义的组合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其任意组合。
实施方式22、实施方式19-20任一定义的组合物，其中活化剂包括活化剂载体，活化剂载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
实施方式23、实施方式22定义的组合物，其中活化剂载体包括本文公开的任何活化剂载体，例如，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等或其任意组合。
实施方式24、实施方式19-23任一定义的组合物，其中助催化剂包括本文公开的任何助催化剂。
实施方式25、实施方式19-24任一定义的组合物，其中助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
实施方式26、实施方式19-20任一定义的组合物，其中催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
实施方式27、实施方式26定义的组合物，其中有机铝化合物包括本文公开的任何有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等或其组合。
实施方式28、实施方式26-27任一定义的组合物，其中用吸电子阴离子处理的固体氧化物包括本文公开的用吸电子阴离子处理的任何固体氧化物，例如，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等或其任意组合。
实施方式29、实施方式22-28任一定义的组合物，其中助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
实施方式30、实施方式22-28任一定义的组合物，其中催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。
实施方式31、实施方式19-30任一定义的组合物，其中催化剂组合物包括仅一种未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；仅一种在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和仅一种在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
实施方式32、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
实施方式33、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连的基于锆的茂金属化合物。
实施方式34、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括未桥连的基于锆的同双核茂金属化合物。
实施方式35、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括未桥连的基于铪的同双核茂金属化合物。
实施方式36、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括未桥连的基于锆和／或铪的异双核茂金属化合物。
实施方式37、实施方式19-31任一定义的组合物，其中催化剂组分I包括本文公开的任何未桥连的茂金属化合物或未桥连的双核茂金属化合物，例如，其具有式(A)：
Figure BDA0000430987880000691
其中M1为Zr或Hf；CpA和CpB独立地为取代或未取代的环戊二烯基或茚基；和每个X独立地为单阴离子配体。
实施方式38、实施方式37定义的组合物，其中M1为Zr。
实施方式39、实施方式37-38任一定义的组合物，其中CpA和CpB独立地为具有本文公开的任何数量的取代基的取代的茚基或环戊二烯基，例如，一个取代基、两个取代基等。
实施方式40、实施方式37定义的组合物，其中CpA和CpB独立地为未取代的环戊二烯基或茚基。
实施方式41、实施方式19-40任一定义的组合物，其中催化剂组分II包括在桥连基团上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物。
实施方式42、实施方式19-41任一定义的组合物，其中催化剂组分II包括本文公开的在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的任何桥连的基于锆的茂金属化合物，例如，其具有式(B)：
Figure BDA0000430987880000692
其中CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；每个X独立地为单阴离子配体；RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；和E2为桥连基团，具选自具有式>EARARB的桥连基团，其中EA为C、Si或Ge，和RA和RB独立地为H或C1至C18烃基；具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF独立地为H或C1至C18烃基；或具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5为C或Si，和RG、RH、RI和RJ独立地为H或C1至Ci8烃基，和其中RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH、R1和RJ不为芳基。
实施方式43、实施方式42定义的组合物，其中除了桥连基团，CpC为具有本文公开的任何数量的取代基的取代的环戊二烯基，例如，一个取代基、两个取代基等。
实施方式44、实施方式42定义的组合物，其中例如除了桥连基团，CpC不含有另外的取代基。
实施方式45、实施方式42-44任一定义的组合物，其中E2为具有式>EARARB的桥连基团，其中EA为C、Si或Ge，和RA和RB独立地为C1至C8烷基或C3至C8烯基。
实施方式46、实施方式42-44任一定义的组合物，其中E2为具有式>EARARB的桥连基团，其中EA为C、Si或Ge，和RA和RB独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
实施方式47、实施方式42-44任一定义的组合物，其中E2为具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF独立地为H或甲基。
实施方式48、实施方式42-44任一定义的组合物，其中E2为具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5为Si，和RG、RH、RI和RJ独立地为H或甲基。
实施方式49、实施方式19-48任一定义的组合物，其中催化剂组分III包括在桥连基团上具有环戊二烯基和芴基以及芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
实施方式50、实施方式19-48任一定义的组合物，其中催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物。
实施方式51、实施方式19-48任一定义的组合物，其中催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于铪的茂金属化合物。
实施方式52、实施方式49-51任一定义的组合物，其中芳基为苯基。
实施方式53、实施方式19-48任一定义的组合物，其中催化剂组分III包括本文公开的在桥连基团上具有芳基的任何桥连的茂金属化合物，例如，其具有式(C)：
Figure BDA0000430987880000701
其中M3为Zr或Hf；CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；每个X独立地为单阴离子配体；RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；E3为C、Si或Ge；和每个R3独立地为H或C1至C18烃基，其中至少一个R3为具有多达18个碳原子的芳基。
实施方式54、实施方式53定义的组合物，其中M3为Zr。
实施方式55、实施方式53定义的组合物，其中M3为Hf。
实施方式56、实施方式53-55任一定义的组合物，其中除了桥连基团，CpC为具有本文公开的任何数量的取代基的取代的环戊二烯基，例如，一个取代基、两个取代基等。
实施方式57、实施方式53-55任一定义的组合物，其中例如除了桥连基团，CpC不含有另外的取代基。
实施方式58、实施方式53-57任一定义的组合物，其中E3为C。
实施方式59、实施方式53-58任一定义的组合物，其中一个R3为苯基和另一个R3为C1至C8烷基或C3至C8烯基。
实施方式60、实施方式53-59任一定义的组合物，其中每个R3独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基，其中至少一个R3为苯基。
实施方式61、实施方式53-60任一定义的组合物，其中每个R3为苯基。
实施方式62、实施方式37-40、42-48和53-61任一定义的组合物，其中每个X独立地为本文公开的任何单阴离子配体。
实施方式63、实施方式37-40、42-48和53-61任一定义的组合物，其中每个X独立地为H、BH4、卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃氨基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1至C36烃基。
实施方式64、实施方式37-40、42-48和53-61任一定义的组合物，其中每个X独立地为本文公开的任何卤根或C1至C18烃基。
实施方式65、实施方式37-40、42-48和53-61任一定义的组合物，其中每个X为Cl。
实施方式66、实施方式37-39、42-43、45-48、53-56和58-65任一定义的组合物，其中CpA、CpB和CpC上的每个取代基独立地为本文公开的任何取代基，例如，H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。
实施方式67、实施方式37-39、42-43、45-48、53-56和58-65任一定义的组合物，其中CpA、CpB和CpC上的每个取代基独立地为本文共开的任何C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。
实施方式68、实施方式37-39、42-43、45-48、53-56和58-65任一定义的组合物，其中CpA、CpB和CpC上的每个取代基独立地为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
实施方式69、实施方式37-39、42-43、45-48、53-56和58-65任一定义的组合物，其中CpA、CpB和CpC上的每个取代基独立地为C1至C8烷基或C3至C8烯基。
实施方式70、实施方式42-48和53-69任一定义的组合物，其中每个RX和RY独立地为H或本文公开的任何C1至C12烃基。
实施方式71、实施方式42-48和53-69任一定义的组合物，其中每个RX和RY独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
实施方式72、实施方式19-71任一定义的组合物，其中催化剂组分I、催化剂组分II和催化剂组分III的重量百分比在本文公开的任何范围的重量百分比中，例如，催化剂组分I的重量百分比在从大约5至大约80％的范围内，催化剂组分II的重量百分比在从大约5至大约80％的范围内，和催化剂组分III的重量百分比在从大约5至大约80％的范围内，其中重量百分比基于催化剂组分I、II和III的总重量。
实施方式73、实施方式19-72任一定义的组合物，其中催化剂组分I的重量百分比在从大约20至大约50％的范围内，催化剂组分II的重量百分比在从大约5至大约60％的范围内，和催化剂组分III的重量百分比在从大约20至大约45％的范围内，其中重量百分比基于催化剂组分I、II和III的总重量。
实施方式74、实施方式19-73任一定义的组合物，其中催化剂组分II的重量百分比在从大约5至大约20％的范围内，其基于催化剂组分I、II和III的总重量。
实施方式75、实施方式19-74任一定义的组合物，其中催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分III的重量比在本文公开任何重量比的范围中，例如，从大约1：10至大约10：1、从大约3：1至大约1：3、从大约1.5：1至大约1：1.5等。
实施方式76、烯烃聚合方法，该方法包括将实施方式19-75任一定义的催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
实施方式77、实施方式76定义的方法，其中该方法在间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合中进行。
实施方式78、实施方式76-77任一定义的方法，其中该方法在淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合中进行。
实施方式79、实施方式76-78任一定义的方法，其中该方法在单一反应器例如淤浆反应器中进行。
实施方式80、实施方式76-79任一定义的方法，其中该方法在两个或多个反应器中进行。
实施方式81、实施方式76-80任一定义的方法，其中烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如C2-C20烯烃。
实施方式82、实施方式76-81任一定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯或丙烯。
实施方式83、实施方式76-82任一定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯和烯烃共聚单体包括C3-C10α-烯烃。
实施方式84、实施方式76-82任一定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯，和烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其混合物。
实施方式85、实施方式76-82任一定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯，和烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
实施方式86、实施方式76-85任一定义的方法，其中烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
实施方式87、实施方式76-86任一定义的方法，其中烯烃聚合物包括乙烯／1-丁烯共聚物、乙烯／1-己烯共聚物、乙烯／1-辛烯共聚物或其组合。
实施方式88、由实施方式76-87任一定义的烯烃聚合方法产生的烯烃聚合物。
实施方式89、由权利要求76-87中任一所述的烯烃聚合方法产生的权利要求1-16中任一的烯烃聚合物。
实施方式90、包括实施方式88-89任一定义的烯烃聚合物的制品。
实施方式91、形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，该方法包括：(i)进行实施方式76-87任一定义的烯烃聚合方法，以产生权利要求1-16中任一的烯烃聚合物，和(ii)例如经本文共开的任何技术形成包括烯烃聚合物的制品。
实施方式92、实施方式90-91任一定义的制品，其中制品是农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或带、或玩具。

Claims (20)

1.烯烃聚合方法，所述方法包括：
在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂和任选的助催化剂，其中：
催化剂组分I包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和／或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；
催化剂组分II包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和
催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括：
未桥连的基于锆的茂金属化合物，其含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基；
桥连的基于锆的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基；
桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基以及苯基；
活化剂载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
有机铝化合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
4.权利要求2所述的方法，其中所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。
5.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(A)的未桥连的茂金属化合物：
Figure FDA0000430987870000021
其中：
M1为Zr或Hf；
CpA和CpB独立地为取代或未取代的环戊二烯基或茚基；和
每个X独立地为单阴离子配体。
6.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(B)的桥连的茂金属化合物：
Figure FDA0000430987870000022
其中：
CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
每个X独立地为单阴离子配体；
RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；和
E2为选自以下的桥连基团：
具有式>EARARB的桥连基团，其中EA为C、Si或Ge，和RA和RB独立地为H或C1至C18烃基，
具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF独立地为H或C1至C18烃基，或
具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5为C或Si，和RG、RH、R1和RJ独立地为H或C1至C18烃基，
其中RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH、RI和RJ不为芳基。
7.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分III包括具有式(C)的桥连的茂金属化合物：
Figure FDA0000430987870000031
其中：
M3为Zr或Hf；
CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
每个X独立地为单阴离子配体；
RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；
E3为C、Si或Ge；和
每个R3独立地为H或C1至C18烃基，其中至少一个R3为具有多达18个碳原子的芳基。
8.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其任意组合。
9.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
10.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
11.权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合中进行。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，和所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有：
在从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数；
在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比；
在从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度；
非双峰的分子量分布；和
在从大约10至大约40范围内的Mw／Mn比。
14.催化剂组合物，包括：
催化剂组分I，其包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和／或未桥连的基于锆和／或铪的双核茂金属化合物；
催化剂组分II，其包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；
催化剂组分III，其包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；
活化剂；和
任选地，助催化剂。
15.权利要求14所述的组合物，其中：
催化剂组分I的重量百分比在从大约20％至大约50％的范围内；
催化剂组分II的重量百分比在从大约5％至大约30％的范围内；和
催化剂组分III的重量百分比在从大约20％至大约50％的范围内；其中所述重量百分比基于催化剂组分I、II和III的总重量。
16.烯烃聚合物，其具有在从大约0.005至大约10g／10min范围内的熔体指数，在从大约50至大约500范围内的HLMI／MI比，从大约0.915g／cm3至大约0.965g／cm3范围内的密度，和非双峰的分子量分布。
17.权利要求16所述的聚合物，其中：
所述聚合物的Mw／Mn比在从大约10至大约40的范围内；和
在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的比在从大约30至大约90的范围内。
18.权利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有：
反共聚单体分布；和
单峰分子量分布。
19.权利要求17所述的聚合物，其中：
所述熔体指数在从大约0.01至大约2g／10min的范围内；
所述HLMI／MI比在从大约50至大约200的范围内；
所述密度在从大约0.925g／cm3至大约0.955g／cm3的范围内；
所述Mw／Mn比在从大约15大约30的范围内；和
在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的所述比在从大约40至大约70的范围内。
20.一种制品，其包括权利要求16所述的聚合物。
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