CN101184782B - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂组合物以及烯烃聚合和共聚合方法的领域，包括使用催化剂组合物的聚合方法。本发明的一方面是催化剂组合物的形成和用途，所述催化剂组合物包含过渡金属化合物和用于烯烃聚合过程的活化剂。

Description

用于烯烃聚合的催化剂
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂组合物、使用催化剂组合物进行烯烃聚合和共聚合的方法以及聚烯烃领域。 
背景技术
化学工业持续开发新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化方法以及制备和使用催化剂的方法，所述催化剂提供增强的催化活性并生产适于特定最终用途的聚合物材料。 
一种类型的催化剂体系包括所谓的单中心有机金属化合物，特别是茂金属化合物和过渡金属化合物。茂金属已被充分研究过，但是关于过渡金属化合物的聚合性能知道的很少。据认为，过渡金属化合物可以提供生产具有改善性能以及更低成本的聚合物的潜能，那些化合物不具有结合于金属原子的环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基基团，并因此不是茂金属。同样感兴趣的是基于过渡金属化合物的催化体系的开发，该催化体系能用多种活化剂活化，而不需要使用相对昂贵的铝氧烷(aluminoxanes)或硼酸盐助催化剂，然而仍提供相对高的聚合活性。 
因此，需要新型催化剂组合物和制备该催化剂组合物的方法，以提供高聚合活性，并且允许聚合物特性被设计在指定范围内，以用于预期的最终用途的应用。 
发明概述
本发明包括催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法，以及聚合烯烃和使用本文公开的催化剂组合物的方法。本发明包括新型催化剂组合物，其含有如下通式的过渡金属化合物： 
Figure GSB00000744049200021
式I
其中：
M是钛、锆或铪；
Rn是烷基、芳基、烷芳基或芳芳基(arylaryl)基团，其中的任一个具有1-20个碳原子；
n是0或1；
X独立地是N、O、P或S；
E是连接X和Y的二价桥连基；
Y独立地是N、O、P或S；
a是1、2、3或4；
Z是一价阴离子基团；
Z’是一价阴离子基团；
b是0、1或2，c是0、1或2；
L是中性供电子配体；和
d是0、1或2。
在一方面，本发明的催化剂组合物包含过渡金属配合物和活化剂。可使用数种不同的活化剂活化本发明的过渡金属化合物，其包括但不限于铝氧烷、有机硼化合物、粘土物质、电离化离子化合物、用吸电子阴离子交换的离子可交换分层化合物(ion-exchangeable layered compound)、化学处理的固体氧化物化合物、与有机铝化合物结合的化学处理的固体氧化物化合物，或者任意或所有这些活化剂成分的混合物。 
在本发明的另一方面，活化剂包括化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。在本发明的又另一方面，活化剂包括与有机铝化合物结合的、化学处理的固体氧化物。 
仍在另一方面，本发明的催化剂组合物包括： 
a)过渡金属化合物；
b)化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固 体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物，和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或它们的组合；和
c)具有下式的有机铝化合物：
Al(X5)n(X6)3-n；
其中(X5)是具有1至约20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)，其中的任一个具有1至约20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
在本发明的另一方面，例如，过渡金属化合物被制备，并且与三异丁基铝助催化剂和化学处理的固体氧化物一起使用，所述化学处理的固体氧化物包括氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化铝或氯化氧化铝。进一步，化学处理的固体氧化物任选地含有另一种金属或金属离子，其包括但不限定于锌。如本文使用的化学处理的固体氧化物也被称为“活化剂-载体(activator-support)”，其中氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化铝和氯化氧化铝是实例。不希望被理论所限制，据认为，酸性活化剂-载体不仅仅是催化剂组合物的惰性载体组分，而且涉及实现所观察到的催化化学。 
本发明也包括制备催化剂组合物的方法，其包括将至少一种过渡金属化合物与活化剂相接触，所述活化剂包括但不限于与化学处理的固体氧化物相结合的有机铝化合物。这些方法也包括在开始聚合反应之前，将过渡金属化合物催化剂、有机铝助催化剂与化学处理的固体氧化物相接触，以及任选用烯烃化合物预处理一些或所有的这些组分。 
本发明进一步包括聚合烯烃的方法，该方法包括将至少一种烯烃单体与催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。 
本发明的另一方面是本文描述的聚烯烃。 
本发明也包括制品，所述制品包含用本发明的催化剂组合物生产的聚合物。 
在阅读公开特征的下列详细描述之后，本发明的这些和其它 特征、方面、实施方式和优势将变得显而易见。 
发明详述
本发明提供新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、以及使用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法。依照本发明，所述催化剂组合物包括至少一种过渡金属化合物和活化剂。本发明的活化剂典型地为铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土物质、化学处理的固体氧化物、与有机铝化合物结合的化学处理的固体氧化物、或它们的任意组合。 
依照本发明，当活化剂是化学处理的固体氧化物和有机铝化合物的组合物或混合物时，固体氧化物已经用来自离子或分子种类或来自任意类型的源化合物的吸电子阴离子进行处理，以及任选地使用除吸电子阴离子以外的另一种金属进行处理。 
催化剂组合物-过渡金属化合物
本发明提供包括过渡金属化合物的新型催化剂组合物，以及聚合烯烃的新方法。在一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括一种或多种过渡金属化合物和活化剂组分。在一方面，本发明的过渡金属化合物包括具有下列通式的化合物： 
其中：
M是钛、锆或铪；
基团
Figure GSB00000744049200041
是阴离子基团，选自环二磷氮烷、双酚盐、N-烷氧基-β-酮亚胺盐(ketoiminate)、二(苯氧基)联氨、二氨基胺(diamidoamine)、β-二酮盐(Diketonate)、环二硅氮烷、苯胺基硼烷(anilidoborane)、联氨、三 配位基联氨、吡啶联氨、β-二酮亚胺盐、β-酮亚胺盐、脒盐、水杨醛亚胺盐(salicylaldiminate)、取代的环二磷氮烷、取代的双酚盐、取代的N-烷氧基-β-酮亚胺盐、取代的二(苯氧基)联氨、取代的二氨基胺、取代的β-二酮盐、取代的环二硅氮烷、取代的苯胺基硼烷、取代的联氨、取代的三配位基联氨、取代的吡啶联氨、取代的β-二酮亚胺盐、取代的β-酮亚胺盐、取代的脒盐、取代的水杨醛亚胺盐和它们的混合物。
a是从1到4的整数；
(Z)和(Z’)独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团、或它们的取代衍生物，其中的任意一个具有1到大约20个碳原子；或者卤根；
b是0、1或2，c是0、1或2；
L是中性给电子配体；和
d是0、1或2。
在本发明的另一方面，下式的过渡金属化合物： 
Figure GSB00000744049200051
其中：
M是钛、锆或铪；
X独立地是氮、氧、磷或硫；
Y独立地是氮、氧、磷或硫；
在X或Y上的每一取代基Rn独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、或它们的取代衍生物，其中的任意一个具有1到大约20个碳原子；
连接X和Y的基团二价桥连基E是：
P(NR)2P、Ar(R)wCH2(R)wAr、Ar(R)wS(R)wAr、C2H4NC(R)CH(R)C、Ar(R)wCH2N(R)C2H4N(R)CH2Ar(R)w、C2H4NHC2H4、C2H4N(R)C2H4、Si(R)(NR)2(R)Si、C(R1)C(R2)C(R1)、B(NR2)(NR2)B、C3H6、C2H4OC2H4、 CH2(C5H3N)CH2、C(R2)C(R3)C(R2)、C(R’)或CHAr(R)w，
其中R、R1、R2、R3或R’独立地是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，其中的任意一个具有1到大约20个碳原子，其中Ar是芳族基，(R)w独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、或它们的取代衍生物，其中的任意一个具有1到大约20个碳原子，并且其中w是从0到5；
(Z)和(Z’)独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团、或它们的取代衍生物，其中的任意一个具有1到大约20个碳原子；或者卤根。
在每一种情况下，脂族基的实例包括但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团及类似基团，以及包括它们的所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至大约20个碳原子。因此，脂族基包括但不限于烃基，例如烷属烃和链烯基。例如，如此处所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及类似基团。 
在每一种情况下，芳族基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基及类似基团，包括它们的取代的衍生物，在每一种情况下，其具有6至大约25个碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及类似基团，包括它们的任何杂原子取代的衍生物。 
在每一种情况下，环状基团的实例包括但不限于环烷、环烯、环炔(cycloacetylenes)、芳烃如苯基、双环基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有大约3至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，卤根的例子包括氟根、氯根、溴根和碘根。 
在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其实例包括但不限于烷氧基或芳氧基基团(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷 基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及类似物。 
在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其实例包括，但不限于-SR、-OSO2R、-OSO2OR、-SCN、-SO2R及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-N3及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、-P(OR)2、-P(O)(OR)2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，砷基团是含有砷的基团，其包括但不限于-AsHR、-AsR2、-As(O)R2、-As(OR)2、-As(O)(OR)2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤根基团，其包括卤根取代的具有1至大约20个碳原子的烷基基团、具有1至大约20个碳原子的芳烷基基团、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，例如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。例如，硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。 
在每一种情况下，锗基团是含有锗的基团，其包括但不限于甲锗烷基，例如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳基烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基基团(germyloxy groups)及类似物，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，锡基团是含有锡的基团，其包括但不限于甲锡烷基，例如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳基烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基基团(stannoxy groups)(或“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)及类似物，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，铅基团是含有铅的基团，其包括但不限于烷基铅基团、芳基铅基团、芳基烷基铅基团及类似物，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟酸根(alkyl thiolate)及类似物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，铝基团是含有铝的基团，其包括但不限于-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟酸根及类似物，和其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，可以被用作取代基的无机基团的实例包括但不限于-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2及类似物，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根及类似物，其中在这些配体上的任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1至大约20个碳原子。 
在每一种情况下，可以被用作取代基的有机金属基团的实例包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似物，其 具有1至大约20个碳原子。 
在本发明的一方面，(Z)和(Z’)独立地选自并且包括但不限于下列基团和它们的取代衍生物：卤根、具有1到大约10个碳原子的烷氧基或者具有1到大约10个碳原子的烃基。在本发明的另一方面，(Z)和(Z’)是氯基、溴基、甲基、苄基或三氟甲基磺酰。在又另一方面，(Z)和(Z’)是氯基。 
在一方面，a是0、1、2、3或4；b是0、1或2，c是0、1或2，这样a+b+c的化合价等于M的化合价； 
L可以是任意中性给电子配体，其本质上不会干扰本发明催化剂组合物的活化和聚合活性。典型地，给电子配体L是醚、呋喃或腈。中性给电子配体L可以是乙醚、四氢呋喃或乙腈，最优选乙醚、四氢呋喃，d可以是0、1或2。
制备可以被用在本发明中的过渡金属化合物的很多方法已经被报道。例如，示例性过渡金属化合物的合成可被发现于：Grochall，L.，Stahl，L.，Staples，R.J.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，1465；Okuda，J.，Fokken，S.，Kang，H.，Massa，W.，Chem.Ber.1995，128，221；van der Linden，A.，Schaverien，C.J.，Meijboom，N.，Ganter，C.，Orpen，A.G.，J.Am.Chem.Soc.1995，117(11)，3008；Doherty，S.，Errington，R.J.，Houssley，N.，Ridland，J.，Clegg，W.，Elsegood，M.R.J.，Organometallics，1999，18(6)，1018；Tshuva，E.Y.，Goldberg，I.，Kol，M.，J.Am.Chem.Soc.2000，122(43)，10706；Schrock，R.R.，Casado，A.L.，Goodman，J.T.，Liang，L.，Bonitatebus Jr，P.J.，Davis，W.M.，Organometallics，2000，19，5325；Jensen，M.J.，Farmer，K.R.，US 6,380,329；和Gibson，V.C.，Spitzmesser，S.K.，Chem.Rev.2003，103，283-315，和它们的参考文献；其公开内容在此以其全部引入作为参考。 
可用于本发明的这些过渡金属化合物的实例，包括但不限于下列化合物： 
双(叔丁基酰氨基)环二磷氮烷联苄基锆(bis(tert-butylamido)cyclodiphosphazane zirconium dibenzyl)， 
Figure GSB00000744049200101
双(叔丁基酰氨基)环二磷氮烷二氯化锆(bis(tert-butylamido)cyclodiphosphazane zirconium dichloride)，
2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4甲基苯氧基)二氯化钛，
Figure GSB00000744049200103
2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，
Figure GSB00000744049200104
Figure GSB00000744049200111
N-烷氧基-β-酮亚胺盐四氢呋喃二氯化钛(N-alkoxy-β-ketoiminate tetrahydrofuran titanium dichloride)，
Figure GSB00000744049200112
2，2’-[1，2-乙烷双[甲基酰氨基-N]亚甲基]双[4，6叔丁基苯氧基]二苄基锆(2，2’-[1，2ethanebis[methylamido-N]methylene]bis[4，6tert-butylphenoxy]zirconium dibenzyl)，
Figure GSB00000744049200113
N，N’-[(氨基-N)二-2，1-乙烷]双[2-N-2，4，6三甲基苯基酰氨基]联苄基锆(N，N’-[(amino-N)di-2，1-ethane]bis[2-N-2，4，6trimethylphenyl amido]zirconium dibenzyl)， 
双(烷基酰氨基)环二硅氮烷金属化合物，
Figure GSB00000744049200122
β-二酮盐(Diketonate)，
Figure GSB00000744049200123
二烷基苯胺基硼烷(Dialkylanilidoborane)， 
Figure GSB00000744049200131
联氨(Diamide)，
Figure GSB00000744049200132
三配位基联氨，
吡啶联氨， 
Figure GSB00000744049200141
β-二酮亚胺盐(β-diketiminates)，
Figure GSB00000744049200142
单β-二酮亚胺盐，
Figure GSB00000744049200143
β-酮亚胺盐， 
Figure GSB00000744049200151
脒盐(amidinates)，
水杨醛亚胺盐(salicylaldiminate)，
和类似物。
催化剂组合物-活化剂
除了本文公开的过渡金属化合物，本发明的催化剂组合物进一步包括活化剂。在本发明的一方面，所述活化剂是铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土物质、化学处理的固体氧化物、与有机铝化合物结合的化学处理的固体氧化物、或它们的任意组合。在本发明的另一方面，所述粘土物质选自粘土及其它天然和合成的分层氧化物、剥脱性粘土(exfoliated clay)、胶凝到另一种氧化物基质中的蒙脱土、层 化的硅酸盐矿物、非层化的硅酸盐矿物、层化的铝硅酸盐矿物、非层化的铝硅酸盐矿物、含二氧化硅或其它氧化物的共凝胶的粘土基质、柱撑粘土(pillared clay)、沸石、粘土矿物、其它层状矿物或它们的组合，其包括但不限于可离子交换层化矿物(天然或合成的)或者由这些化合物制成的复合材料，无论该层化结构是否保持完整。所述活化剂可进一步包括任意这些活化剂的组合物或混合物。 
化学处理的固体氧化物
在一方面，本发明包括催化剂组合物，其包含充当酸性活化剂-载体的化学处理的固体氧化物，并且该固体氧化物一般与有机铝化合物结合使用。在一方面，所述化学处理的固体氧化物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；并且其中吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任何组合。 
化学处理的固体氧化物包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在一方面，该固体氧化物化合物包括无机氧化物。在与吸电子阴离子源接触之前，固体氧化物化合物不需要被煅烧。在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后，接触产物可以被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可以被煅烧或可以不被煅烧。在另一方面，化学处理的固体氧化物可包含至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。 
与相应的未处理固体氧化物化合物相比，所述化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管不期望被理论所束缚，但是相信通过从过渡金属化合物完全或部分取出阴离子配体，化学处理的固体氧化物可行使离子化固体氧化物化合物的功能。然而，化学处理的固体氧化物是活化剂，这不管是否其电离过渡金属化合物、抽取阴离子配体以形成离子对、弱化过渡金属化合物中的金属-配体健、当离子配体接触化学处理的固体氧化物时简单地配位离子配体、或者任何其它发 生活化的机制。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下活化过渡金属化合物，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，化学处理的固体氧化物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下，化学处理的固体氧化物起活化剂的功能。 
在一方面，本发明的化学处理的固体氧化物，包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质、或无机氧化物物质的组合，所述固体氧化物用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝以及它们的组合物和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的单化学相，并且被本发明所包括。 
在本发明的一个方面，化学处理的固体氧化物进一步包括金属或金属离子，其选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。进一步包括金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例，包括但不限于锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或它们的任何组合。 
在另一方面，本发明的化学处理固体氧化物包括相对高孔隙率的固体氧化物，其表现路易斯酸性(Lewis acidic)或布朗斯台德酸性( 
Figure GSB00000744049200171
acidic)性质。该固体氧化物用吸电子组分——典型为吸电子阴离子——进行化学处理，以形成化学处理的固体氧化物。尽管不期望被下面的陈述所束缚，但相信用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，化学处理的固体氧化物表现出路易斯或布朗斯台德酸度典型地比未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度大。定量化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。 
在一个方面，化学处理固体氧化物包括固体无机氧化物，所述固体无机氧化物含有氧和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一种选自镧 系或锕系元素的元素。(参见：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999。)通常，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。 
可以被用在本发明化学处理的固体氧化物中的固体氧化物物质或化合物的合适的实例，包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及类似物，包括它们的混合氧化物和它们的组合。可以被用在本发明化学处理的固体氧化物中的混合氧化物的实例，包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、粘土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐及类似物。 
在本发明的一个方面，固体氧化物物质是通过将其与至少一种吸电子组分——典型为吸电子阴离子源——接触而进行化学处理的。进一步，固体氧化物物质任选用金属离子化学处理，然后煅烧而形成含金属的或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源同时进行接触和煅烧。氧化物与吸电子组分——典型为吸电子阴离子的盐或酸——接触的方法包括但不限于胶凝、共胶凝、将一种化合物浸渍到另一种上和类似方法。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。 
用于处理氧化物的吸电子组分是通过处理增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一方面，该吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。 
当吸电子组分包括吸电子阴离子盐时，该盐的相反离子(counterion)或阳离子可以是任何允许盐在煅烧过程中回复成或分解回酸的阳离子。指示可作为吸电子阴离子源的具体盐的适宜性的因素，包括但不限于盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子盐中合适的阳离子的实例包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基 
Figure GSB00000744049200191
H+、[H(OEt2)2]+及类似物。 
进一步，一种或多种不同吸电子阴离子不同比例的组合可以被用于调整活化剂-载体的具体酸度到期望的水平。可以使吸电子组分的组合物与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的活化剂-载体酸度的任何顺序接触。 
一旦固体氧化物已经被处理和干燥，其随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛中——典型在干燥的环境气氛中——进行，温度为约200℃至约900℃，进行约1分钟至约100小时的时间。在另一方面，煅烧是在约300℃至约800℃的温度下进行，而在另一方面，煅烧是在约400℃至约700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行约1小时至约50小时，而在另一方面中煅烧进行约3小时至约20小时。在又另一个方面中，当所述处理的固体氧化物是氟化二氧化硅-氧化铝时，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1小时至约10小时 
进一步，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛例如空气中进行的。可选地，可以使用惰性气氛例如氮或氩、或者还原气氛例如氢或一氧化碳。 
在本发明的另一方面中，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物组分具有约0.1cc/g以上的孔体积。在另一方面中，固体氧化物组分具有约0.5cc/g以上的孔体积，而在又另一方面中，为约1.0cc/g以上的孔体积。在仍然另一方面中，固体氧化物组分具有约100至约1000m2/g的表面积。在另一方面中，固体氧化物组分具有约200至约800m2/g的表面积，而在仍然又一方面中，为约250至约600m2/g的表面积。 
固体氧化物物质可以用卤根离子或硫酸根离子或阴离子的组合的来源进行处理，以及任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗 粒固体形式的活化剂-载体。因此，处理的固体氧化物成分通常是卤化或硫酸化的固体氧化物成分、卤化或硫酸化的含金属的固体氧化物成分或它们的组合。在本发明的一方面中，处理的固体氧化物活化剂-载体是处理的氧化铝、处理的二氧化硅-氧化铝或它们的混合物。在另一方面中，处理的氧化铝是氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化氧化铝或二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化铝或它们的混合物，每一个任选地已被金属离子处理过。在又另一方面中，处理的金属氧化物是氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或它们的混合物，每一个任选地已被金属离子处理过。 
在本发明的一个方面中，处理的氧化物活化剂-载体包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂(fluoriding agent)进行处理，氟根离子源被加入氧化物中。在仍旧另一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟根离子加入到氧化物中，所述溶剂例如醇或水，其包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的实例，包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼铵(ammonium tetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、其类似物及其它们的组合。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。 
在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中可用的挥发性有机氟化剂的实例，包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。当固体氧化物在煅烧期间被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于使固体氧化物流化的气流中。 
相似地，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂(chloriding  agent)进行处理，氯根离子源被加入到氧化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯根离子加入到氧化物中。在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂进行处理。在煅烧步骤期间能够用作氯根源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明的该方面中可用的挥发性有机氯化剂的实例，包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和它们的组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于使固体氧化物流化的气流中。 
在一方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的氟根或氯根离子的量按重量计一般为约2％至约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。在另一方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的氟根或氯根离子的量按重量计为约3％至约25％，而在另一方面中，按重量计为约4％至约20％。如果在煅烧期间加入氟根或氯根离子——例如当在存在CCl4的情况下煅烧时，那么在煅烧之前在固体氧化物中典型地没有氟根或氯根离子。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知的方法进行干燥，所述方法包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。 
用于制备处理二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可具有约0.5cc/g以上的孔体积。在一方面中，孔体积可在约0.8cc/g以上，而在另一方面中，孔体积可在约1.0cc/g以上。进一步，二氧化硅-氧化铝可具有约100m2/g以上的表面积。在一方面中，表面积可在约250m2/g以上，而在另一方面中，表面积可在约350m2/g以上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有约5％至约95％的氧化铝含量。在一方面中，氧化铝的含量按重量计可以是约5％至约50％，而在另一方面中，氧化铝的含量按重量计可以是约8％至约30％氧化铝。 
硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子进行处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一方 面中，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一方面中，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源进行处理的方法而形成的，所述硫酸盐源例如但不限于硫酸或硫酸铵。 
除了用吸电子组分例如卤根或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选用金属源进行处理，所述金属源包括金属盐或含金属化合物。在本发明的一方面，这些化合物可以以溶液形式被加入到固体氧化物中或浸渍到固体氧化物上，随后经过煅烧转化为支撑金属(supported metal)。因此，固体无机氧化物可以进一步含有金属，其选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的组合。例如，锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为其提供良好的催化剂活性和低成本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，固体氧化物可以用金属盐或含金属化合物进行处理。 
进一步，可以使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。氧化物与金属源——典型为盐或含金属化合物——接触的方法，包括但不限于胶凝、共胶凝、将一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物一般被煅烧。可选地，固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。 
本发明的一方面包括生产催化剂组合物的方法，其包括将过渡金属二烷基络合物与硫酸化氧化铝相接触而产生第一催化剂组合物。 
本发明的另一方面包括生产催化剂组合物的方法，其包括将过渡金属配合物、氯化氧化铝或氟化二氧化硅-氧化铝与选自三异丁基铝或三乙基铝的有机铝化合物相接触而产生第一催化剂组合物。 
处理的固体氧化物活化剂的制备在下列专利号的美国专利中进行了描述：6,107,230、6,165,929、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、和6,395,666、6,524,987、6,531,550、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,667,274、6,750,302和6,833,338，它们每一个在此被全部引入作为参考。 
有机铝化合物
在一方面，当本发明的活化剂包含处理的无机氧化物时，其 可与有机铝化合物结合使用。因此，本发明包括制备催化剂的方法，包括将过渡金属化合物和处理的无机氧化物与至少一种有机铝化合物相接触。本发明的一方面涉及在将催化剂引入聚合反应器之前使用一些有机铝化合物去预接触其它的催化剂成分，以及将有机铝化合物的平衡物(balance)直接引入聚合反应器。在任选的与其它催化剂成分预接触步骤中使用的有机铝化合物，不需要与直接引入聚合反应器的有机铝化合物相同。 
可以与处理的固体氧化物一起使用而形成过渡金属化合物的活化剂的有机铝化合物，包括但不限于具有下列通式的化合物： 
Al(X5)n(X6)3-n；
其中(X5)是具有1至约20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任何一个具有1至约20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
在本发明的一方面中，(X5)是具有2至约10个碳原子的烷基。在另一方面中，(X5)是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基和类似基团。 
在另一方面中，(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任何一个具有1至约10个碳原子、卤根或氢负离子。在又另一方面，(X6)独立地是氟或氯。 
在式Al(X5)n(X6)3-n中，n是1至3的数，1和3也包括在内。在本发明的一方面，n是3。n的值并不限于为整数，因此该式包括倍半卤化物化合物。 
一般而言，可以被用在本发明中的有机铝化合物的实例，包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compound)、二卤化烷基铝化合物、倍半卤化烷基铝化合物(alkylaluminum sesquihalide compound)及它们的组合物。用于本发明中的有机金属化合物和烯烃或乙炔单体预接触的混合物中的有机铝化合物的具体实例，包括但不限于：三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)；三丁基铝；氢化二异丁基铝；三异丁基铝(TIBAL)；和氯化二乙基铝。 
本发明的一方面涉及在将催化剂引入聚合反应器之前，任选 地使用一些或全部有机铝化合物去预接触其它的催化剂成分。有机铝化合物的平衡物(balance)可被直接引入聚合反应器。在本文公开的有机铝化合物的量，包括用在任选的预接触步骤中的有机铝化合物和在不同步骤加入的另外的有机铝化合物的总量。在一方面中，三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBAL)可用在本发明中的该方面中。 
铝氧烷活化剂
本发明提供催化剂组合物，其包括一种或多种过渡金属化合物和活化剂成分。在一方面中，本发明的活化剂包括至少一种铝氧烷活化剂。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))。在该方面，可使过渡金属化合物与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对活化步骤的反应物、中间体和产物基本惰性的任何溶剂。因此，在一方面，本发明的催化剂组合物包括由至少一种铝氧烷助催化剂和至少一种过渡金属化合物反应产生的组合物。以此种方式形成的催化剂组合物可以通过本领域技术人员已知的方法进行收集，所述方法包括但不限于过滤，或者所述催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。 
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其中铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼形结构，或者它们的任何混合物。本发明包括具有下式的环状铝氧烷化合物： 
Figure GSB00000744049200241
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至约10的整数。显示在此的(AlRO)n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，本发明也包括具有下式的线型铝氧烷：
Figure GSB00000744049200242
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至约50的整数。 
进一步，铝氧烷也可以具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。 
在本发明的另一方面中，在本发明中可用作活化剂的铝氧烷可以是本文提出的铝氧烷化合物和结构的任意组合。 
因此，可以用作本发明中的活化剂的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及类似式子表示，其中R基团典型为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n典型表示从1至约50的整数。在一实施方式中，本发明的铝氧烷化合物，包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的组合。 
尽管本发明包括具有不同类型R基团的有机铝氧烷，但是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型活化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚甲基氧化铝(poly(methyl aluminum oxide))、聚乙基氧化铝(poly(ethyl aluminum oxide)和聚异丁基氧化铝(poly(isobutyl aluminum oxide))。和三烷基铝结合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利第4,794,096号中的，其在此被全部引入作为参考。 
本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，优选地，n至少约为3。然而，取决于有机铝氧烷被如何制备、贮存和使用，在铝氧烷的单样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的该类组合被包括在本发明的方法和组合物中。 
一般而言，能活化过渡金属化合物的铝氧烷的任意数量可在本发明中使用。在制备本发明的催化剂组合物时，在铝氧烷中的铝与过渡金属化合物在组合物中的摩尔比通常为约1∶1至约100,000∶1。在一方面中，在铝氧烷中的铝与过渡金属化合物在组合物中的摩尔比为约5∶1 至约15,000∶1。在另一方面，在铝氧烷中的铝与过渡金属化合物在组合物中的摩尔比通常为约5∶1至约15,000∶1。在又另一方面，加入聚合区中的铝氧烷的数量是约0.01mg/L至约1000mg/L，在另一方面，约0.1mg/L至约100mg/L。在本发明的仍然另一方面，使用的铝氧烷的数量可以是约1mg/L至约50mg/L。 
通过本领域公知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的实例被公开在美国专利第3,242,099和4,808,561号中，它们每一个在此被全部引入作为参考。铝氧烷如何被制备的一个实例如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR3反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望被该陈述所束缚，但相信该合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都包括在本发明中。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR3与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。 
在本发明中，铝氧烷活化剂可被支撑(supported)或不被支撑。如果被支撑，那么一般而言载体(support)包括无机氧化物例如二氧化硅、铝酸盐化合物或它们的组合。被支撑的活化剂的应用可产生多相催化剂组合物，不被支撑的活化剂可产生均相催化剂组合物，本发明包括多相催化剂和均相催化剂。 
有机硼活化剂
依照本发明，催化剂组合物包含至少一种过渡金属化合物和活化剂。在本发明的一方面中，活化剂含有有机硼化合物。在一方面中，有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐或它们的组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有机硼酸盐(fluoroorgano borate)化合物或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指形式为BY3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指形式为[阳离子]+[BY4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物典型被总称为有机硼化合物，或者根据上下文需要被称为两个名字中的一个。 
可以被用作本发明的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例，包括但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200271
四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis (trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200272
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明的助催化剂的氟有机硼化合物的实例，包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，包括它们的混合物。 
尽管不期望被下面的理论所束缚，但是氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中所公开的，其在此被全部引入作为参考。 
一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一方面，有机硼化合物与过渡金属化合物在组合物中的摩尔比是约0.1∶1至约10∶1。在另一方面，用作过渡金属化合物的助催化剂或活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔过渡金属化合物约0.5摩尔至约10摩尔硼化合物的范围内。在一方面中，用作过渡金属化合物的助催化剂或活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔过渡金属化合物约0.8摩尔至约5摩尔硼化合物的范围内。 
像铝氧烷活化剂，在本发明中，氟有机硼或氟有机硼酸盐活化剂可被支撑或不被支撑。如果被支撑，那么一般而言载体包括无机氧化物例如二氧化硅、铝酸盐化合物或它们的组合。被支撑的活化剂的应用可产生多相催化剂组合物，不被支撑的活化剂可产生均相催化剂化合物，本发明包括多相催化剂和均相催化剂。 
电离化离子化合物
依照本发明，催化剂组合物包含至少一种过渡金属化合物和活化剂。在本发明的一方面中，活化剂含有至少一种电离化离子化合物。电离化离子化合物的实例公开在美国专利第5,576,259和5,807,938号中，其每一个在此被全部引入作为参考。 
电离化离子化合物是离子化合物，其可以起活化或增强催化剂组合物的活性的功能。尽管没有被理论所束缚，但是相信电离化离子化合物可以能够与过渡金属化合物反应并且将过渡金属化合物转化为阳离子过渡金属化合物。此外，尽管不期望被理论所束缚，但是相信电离化离子化合物通过从过渡金属化合物完全或部分地提取阴离子配体，可以起电离化合物的作用，所述阴离子配体可能是如(Z)或(Z’)的配体。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论其电离过渡金属化合物，以形成离子对的方式夺取(Z)或(Z’)配体，削弱过渡金属化合物中的金属-(Z)或金属-(Z’)键，简单地与任意配体配位，或是任何其它可发生活化的机制。进一步，电离化离子化合物不必仅仅活化过渡金属化合物。与含有不包含任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能整体上在增强催化剂组合物活性中是明显的。 
电离化离子化合物的实例包括但不限于下列化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200281
四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200282
四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200283
四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200284
四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200285
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200286
四(五氟苯基)硼酸盐、 
Figure GSB00000744049200287
四(对甲苯基)硼酸盐、 
Figure GSB00000744049200288
四(间甲苯基)硼酸盐、 
Figure GSB00000744049200289
四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、 四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、 
Figure GSB000007440492002811
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、 
Figure GSB000007440492002812
四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼 酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200291
四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200292
四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200293
四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳 
Figure GSB00000744049200294
四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳 四(五氟苯基)铝酸盐、 
Figure GSB00000744049200296
四(对甲苯基)铝酸盐、 
Figure GSB00000744049200297
四(间甲苯基)铝酸盐、 
Figure GSB00000744049200298
四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、 
Figure GSB00000744049200299
四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、 
Figure GSB000007440492002910
四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾。然而，在本发明中电离化离子化合物并不限于这些。 
烯烃单体
在使用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中可用的不饱和反应物，包括烯烃化合物，其每分子具有约2至约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一种不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一方面中，乙烯的共聚物包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。 可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应该具有3至约20个碳原子。 
无环的、环状的、多环的、末端(α)的、中间的、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以在本发明中使用。例如，可以与本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物，包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯(the four normal octenes)、四正壬烯(the four normal nonenes)、五正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环烯烃和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以如上所述进行聚合。 
在一方面，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。在另一方面，共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯、四正壬烯或五正癸烯。在另一方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。 
在一方面中，引入反应器区(reactor zone)中以产生共聚物的共聚单体的量，基于单体和共聚单体的总重，一般为约0.01至约10的重量百分比。在另一方面中，引入到反应器区中的共聚单体的量，基于单体和共聚单体的总重，为约0.01至约5的重量百分比，而仍然另一方面，为约0.1至约4重量百分比。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述按重量计的浓度的量。 
尽管不期望被该理论所束缚，但在支链、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，相信位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期稍微远离碳碳双键的烯烃的支化和/或环状部分将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基阻碍该反应的方式阻碍反应。在一方面中，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环的、环状的、末端的、中间的、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以 被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。 
催化剂组合物的制备
依照本发明，催化剂组合物通过包括将过渡金属化合物与活化剂接触的方法进行制备。制备本发明催化剂的接触方法可以在惰性气氛和基本上无水条件下施行。在一方面，当反应开始时气氛是基本上无氧和基本上无水的，以防止催化剂的失活作用。该接触方法可以以多种方式进行，包括但不限于掺合或混合。进一步，催化剂组合物的每一成分可以单独加入反应器中，或者这些化合物的不同组合可在与另外的催化剂组分进一步接触之前，可被一起接触，或者所有的组合物可以在被引入反应器之前一起接触。 
在本发明的一方面，如此制备催化剂组合物：将过渡金属化合物与化学处理的固体氧化物成分相接触而形成第一混合物，然后将第一混合物与有机铝化合物接触而形成包含催化剂组合物的第二混合物。在第一混合物中，过渡金属化合物和化学处理的固体氧化物成分可以在约10℃至约100℃的温度下接触约1分钟到约24小时。在另一方面，过渡金属化合物和化学处理的固体氧化物成分可以在约15℃至约50℃的温度下接触约1分钟到约1小时。 
在本发明的另一方面，催化剂组合物通过在注入聚合反应器之前，将过渡金属化合物、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物成分相接触而进行制备。在该方面，过渡金属化合物、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物接触约1分钟到约24小时的时期。在一方面，该接触步骤发生约1分钟到约1小时、在约10℃至约200℃的温度下。在另一方面，该接触步骤发生在约20℃至约80℃的温度下。 
本发明的另一方面是将过渡金属化合物例如过渡金属化合物A到R中的任意化合物，与有机铝化合物例如Al(异丁基)3接触约30分钟以形成第一混合物，之后用化学处理的固体氧化物活化剂-载体例如氯化二氧化硅-氧化铝接触该第一混合物以形成第二混合物。一旦所有催化剂组分的第二混合物形成，任选地允许保持接触约1分钟到约24小时，之后在聚合过程中使用该第二混合物。 
本发明的另一方面是将过渡金属化合物例如过渡金属化合物A到R中的任意化合物，与有机铝化合物例如Al(异丁基)3以及α-烯烃单体例如1-己烯接触约30分钟，以形成第一混合物，之后用酸性活化剂-载体例如氯化氧化铝接触该第一混合物，以形成第二混合物。一旦所有催化剂组分的第二混合物形成，任选地允许保持接触约1分钟到约24小时，之后在聚合过程中使用该第二混合物。 
在一方面，有机铝化合物与处理的固体氧化物成分在催化剂组合物中的重量比可以是约5∶1至约1∶1000。在另一方面，有机铝化合物与处理的固体氧化物成分在催化剂组合物中的重量比可以是约3∶1至约1∶100，在另一方面，为约1∶1至约1∶50。这些重量比是基于用来制备催化剂组合物的有机铝、处理的氧化物和过渡金属化合物的组合重量，而不管接触催化剂组分的顺序。 
在另一方面，处理的固体氧化物成分与过渡金属化合物在催化剂组合物中的重量比可以是约10,000∶1至约1∶1。在另一方面，处理的固体氧化物成分与过渡金属化合物在催化剂组合物中的重量比可以是约1000∶1至约10∶1，在仍然另一方面，为约250∶1至约20∶1。这些重量比是基于用来制备催化剂组合物的有机铝、处理的氧化物和过渡金属化合物的组合重量，而不管接触催化剂组分的顺序。 
催化剂组合物在聚合过程中的应用
使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式进行。这些聚合过程包括但不限于淤浆聚合(slurry polymerization)、气相聚合、溶液聚合及类似过程，包括它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、可生产含乙烯聚合物的任何聚合区(polymerization zone)。例如，搅拌的反应器可以被用以分批过程(batch process)，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续地施行。 
在催化剂活化之后，使用催化剂组合物来均聚乙烯，或与共聚单体共聚乙烯。在一方面，典型的聚合方法是淤浆聚合法(也被称为颗粒形成法(particle form process))，其是本领域公知的，并被公开在例如美国专利第3,248,179号，其在此被全部引入作为参考。本发明用于淤浆法的其它的聚合方法是使用回路反应器类型的那些，其被公开在美 国专利第6,239,235号中，其在此也被全部引入作为参考。 
在一方面，用于该发明的聚合温度可以在约60℃至约280℃的范围内变动，在另一方面，聚合反应温度可以在约70℃至约110℃的范围内变动。 
聚合反应典型地在惰性气氛中进行，就是说在基本上无氧的气氛中和基本上无水的条件下进行，因此，当反应开始时，不存在水。因此，干燥、惰性气氛例如干燥氮气或干燥氩气，典型地在聚合反应器中使用。 
聚合反应压力可以是对聚合反应不会产生不利影响的任何压力，聚合反应典型地在高于预处理压力的压力下进行。在一方面，聚合压力可以是约大气压到约1000psig。在另一方面，聚合压力可以是约50psig到约800psig。进一步，氢气可被用于本发明的聚合过程，以控制聚合物分子量。 
使用本发明催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式来进行。可以将单体聚合为聚合物的此类过程包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、可生产含烯烃聚合物的任何聚合区。例如，搅拌的反应器可以被用于分批过程，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续进行。典型地，使用回路反应区中的淤浆聚合法进行本文所公开的聚合反应。用在淤浆聚合中的合适的稀释剂在本领域中是公知的，包括在反应条件下为液体的烃类。如在本公开内容中使用的术语“稀释剂(diluent)”不一定必须指惰性物质，因为该术语意欲包括可以有助于聚合过程的化合物和组合物。可以被用作稀释剂的烃类的实例包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。典型地，异丁烷被用作淤浆聚合中的稀释剂。该技术的实例在美国专利第4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280；和5,597,892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作为参考。 
为了本发明，术语聚合反应器包括在本领域已知的任何聚合反应器或聚合反应器体系，其能聚合烯烃单体以产生本发明的均聚物或共聚物。这些反应器可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可包括流化床反应器(fluidized bed reactor)或 管状反应器(tubular reactor)。淤浆反应器可包括立式回路或卧式回路。溶液反应器可包括搅拌釜反应器或高压釜反应器。 
适合本发明的聚合反应器可以包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、至少一个反应器体系、至少一个聚合物回收体系或它们的任何合适的组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂贮存体系、挤出体系(extrusion system)、冷却体系、稀释剂再循环体系(diluent recycling system)或控制体系之任何一个或组合。这类反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续的输出(take-off)和直接再循环。一般而言，连续的过程可以包括连续将单体、催化剂和稀释剂引入聚合反应器中和连续从该反应器中移走含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。 
本发明的聚合反应器体系可以包括每个体系一种类型反应器或者多反应器体系，所述多反应器体系包括两种或多种类型的并联或串联操作的反应器。多反应器体系可包括连接在一起去施行聚合的反应器，或没有被连接的反应器。聚合物可以在一组条件下在一个反应器中被聚合，然后将聚合物转移到第二个反应器中在一组不同的条件下进行聚合。 
在本发明的一个方面中，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器(loop slurry reactor)。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。此类回路可以包括单回路或系列回路。多回路反应器可以包括立式和卧式回路。淤浆聚合可以在有机溶剂中施行，所述有机溶剂可以分散催化剂和聚合物。合适的溶剂的实例包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里发生聚合。聚合可以发生在低温和低压下。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。 
在本发明的又另一方面中，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系在催化剂存在下在聚合条件下可以使用连续的再循环流——该再循环流含有一种或多种单体，连续地循环通过流化床。该再循环流可以从流化床回收，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，而新的或者新鲜的单体可以被加入以置换聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其 中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。 
在本发明的仍然另一方面中，聚合反应器可以包括管状反应器。管状反应器可以通过自由基引发或通过使用典型被用于配位聚合的催化剂制备聚合物。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的另一个区被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。 
在本发明的另一方面中，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合的过程中，通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。在聚合期间可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合放出的热量。可以以分批的方式或者以连续的方式实现聚合。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。 
在本发明进一步的方面，聚合反应器体系可以包括两个或多个反应器的组合。在多个反应器中聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的数个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。在其中一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。这样的反应器可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、高压釜反应器或溶液反应器与气相或回路反应器的组合、多溶液反应器或多高压釜反应器。 
在聚合物被产生之后，它们可以被形成为多种制品，包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和衬里(liners)。各种方法可以形成这些制品。通常，为了提供期望的 效果，在聚合物中加入添加剂和改性剂。通过使用本文所述的发明，制品有可能可以以较低的成本被生产，同时保持了用过渡金属化合物催化剂所产生的聚合物的大部分或全部独特性质。 
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了下列定义。当达到在本文中被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突的程度，遵循本文所提供的定义或用法。 
术语聚合物(polymer)在本文被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯与另一种烯烃共聚单体的共聚物。聚合物在本文也用于指乙炔的均聚物和共聚物。 
术语惰性气氛(inert atmosphere)在本文被用于指任何类型的周围气氛，其基本上不与该气体包围或覆盖的具体的反应、过程或材料发生化学反应。因此，当反应或过程的任何母体、组分、中间体、或产物对具体的气体或水分敏感时，该术语典型地在本文被用于指使用基本上无氧并且无水分的覆盖气体(blanketing gas)，其包括但不限于干燥氩气、干燥氮气、干燥氦气或它们的混合物。另外，当所述反应或过程的母体、组分、中间体、或产物对水分敏感而不对氧敏感时，惰性气氛在本文也被用于指使用干燥的空气作为覆盖气体。然而，如本文使用的惰性气氛典型地不包括CO2或CO，因为这些气体可以与该气体包围或覆盖的具体的反应、过程或材料发生化学反应，尽管它们偶然在其它的过程中被用作惰性覆盖气体。 
术语催化剂组合物(catalyst composition)、催化剂混合物(catalyst mixture)及类似术语在本文被用于指本文公开的催化剂组分的混合物，这不管组分反应的实际产物、活性催化部位的性质或者任何一种组分例如有机金属化合物和活化剂的结局(fate)。因此，术语催化剂组合物、催化剂混合物及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。 
术语烃基(hydrocarbyl)被用于指定烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取 代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。 
术语活化剂(activator)、助催化剂(cocatalyst)及相关术语是一般的描述符，其用于指与过渡金属化合物相接触而形成本发明催化剂组合物的化合物、组合物或混合物，而不管这些化合物、组合物或混合物行使功能的任何具体反应或机制。活化剂包括但不限于：化合物例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土物质、化学处理的固体氧化物或它们的任何组合。在另一方面，术语活化剂用于指组合物或混合物，它们的实例包括但不限于化学处理的固体氧化物和有机铝化合物的混合物，以及粘土或其它层状物质与有机铝化合物的混合物。 
术语化学处理的固体氧化物可以与其它术语——例如固体酸性活化剂-载体、酸性活化剂-载体或简单的活化剂-载体和类似术语—一交换使用，来表示相对高孔隙率的化学处理的固体无机氧化物，其表现增强的路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，这由于该固体氧化物已经用吸电子组分——典型为吸电子阴离子或吸电子阴离子源化合物——进行了处理。这些术语不被用于暗示此组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。更恰当地，与有机铝化合物相结合的化学处理的固体氧化物，包括过渡金属化合物的活化剂，并且包括本发明的催化剂组合物的不溶性组分，来产生聚合物，活性催化部位位于该固体氧化物中，而且其不期望是限定性的。 
尽管相似或等价于本文所述的那些方法、设备和材料的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但典型的方法、设备和材料在本文被描述。 
本文所提到的所有出版物和专利在此被引入作为参考，其目的是描述和公开例如在所述出版物中所描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明进行使用。上面和贯穿全文所讨论的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。本文没有什么可以被解释为承认：由于现有发明，本发明人无权占先于这些公开内容。 
对于本文所公开的任何具体化合物而言，任何呈现的一般结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自特定取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及 立体异构体的混合物，如上下文所需要。 
本发明通过下列实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，本领域普通技术人员可以想到它们而不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围。 
在下列实施例中，除非另有规定，本文所述的合成和制备在惰性气氛如氮气和/或氩气中进行。溶剂购自商业来源，并且典型在使用前通过活化的氧化铝进行干燥，或者在使用前从钾金属蒸馏。除非另有规定，试剂从商业来源获得。 
实施例1
实验方法
从Quantachrome Corporation，Syosset，N.Y.获得的Quantachrome自动吸收-6氮孔大小分布仪(“Quantachrome Autosorb-6Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”)，被用来测定本发明的处理的氧化物活化剂-载体的表面积和孔体积。依照ASTM D-1238，在190℃下，使用2.16kg负载测定聚合物产品的熔体指数(Melt Index(MI))，使用21.6kg负载测定高负荷熔体流动指数(HLMI)。依照ASTMD1505和ASTMD1928步骤C，在约15℃/小时下冷却，并且在室温下调节约40小时，在压缩模制样品(compression molded sample)上，测定以克/立方厘米(g/cc)计的聚合物密度。 
使用PL 220SEC高温色谱单元(聚合物实验室(Polymer Labortories))，其中三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为1mL/min，温度为145℃，获得分子量和分子量分布。使用浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。对于1.5mg/mL的标称聚合物浓度(nominal polymer concentration)，使用200μL的注入体积。通过在150℃下加热5小时，伴随不定期的温和搅拌，施行样品在稳定的TCB中的溶解。所使用的柱是三个Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并且用分子量已被测定的宽线型聚乙烯标准(Chevron Phillips 
Figure GSB00000744049200381
BHB5003)进行校准。 
使用碳-13核磁共振(NMR)波谱法，测定聚乙烯的共聚单体含量。将聚乙烯样品置于高度沸腾的溶剂中，所述溶剂典型地为1，2，4-三氯苯。在聚乙烯样品的溶解温度之上——在摄氏130到160度之间，加热该混合物，得到均相溶液。将该溶液置于NMR波谱仪中，并且在对于混合物中每一类型碳原子而言可产生具有定量信号的波谱的条件下，获得C-13波谱。这些条件包括：在高于溶解温度下加热样品以保持均相溶液、完全去偶以及在最长自旋晶格弛豫时间5倍以上的弛豫延迟(每一个碳原子具有自旋晶格弛豫时间，其被独立测量，以测定弛豫延迟)。 
典型条件是在氢通道上的Waltz-16去偶，10秒的弛豫延迟，90度的脉冲宽度和摄氏125度的样品温度。与并入共聚单体相缔合的碳原子不同于那些与并入乙烯相缔合的碳原子。通过积分源自整合的共聚单体的碳的信号，以及源自与乙烯缔合的碳的信号，获得两个数字Nc和Ne，例如其为代表来自共聚单体的碳原子数的非标准化数字，以及代表来自乙烯的碳原子数的非标准化数字。对摩尔数/碳原子的这些数字(Nc&Ne)进行校正和随后的标准化将产生树脂中共聚单体的摩尔百分比。使用Varian Inova 500分光计，在125MHz下操作13C，施行共聚单体含量的测定。 
实施例2
根据在下列文献中公开的标准方法制备过渡金属化合物：Grochall，L.，Stahl，L.，Staples，R.J.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，1465；Okuda，J.，Fokken，S.，Kang，H.，Massa，W.，Chem.Ber.1995，128，221；van der Linden，A.，Schaverien，C.J.，Meijboom，N.，Ganter，C.，Orpen，A.G.，J.Am.Chem.Soc.1995，117(11)，3008；Doherty，S.，Errington，R.J.，Houssley，N.，Ridland，J.，Clegg，W.，Elsegood，M.R.J.，Organometallics，1999，18(6)，1018；Tshuva，E.Y.，Goldberg，I.，Kol，M.，J.Am.Chem.Soc.2000，122(43)，10706；Schrock，R.R.，Casado，A.L.，Goodman，J.T.，Liang，L.，Bonitatebus Jr，P.J.，Davis，W.M.，Organometallics，2000，19，5325；Jensen，M.J.，Farmer，K.R.，US 6,380,329；和Gibson，V.C.，Spitzmesser，S.K.，Chem.Rev.2003，103，283-315。 
实施例3
用来制备处理的固体氧化物的固体氧化物材料的一般来源和特性
氧化铝以KetjenTM B级从Akzo Nobel获得，具有大约1.78cc/g的孔体积和大约340m2/g的表面积，或者以95％-98％氧化铝和2-5％二氧化硅的KetjenTML获得，其具有2.00cc/g的孔体积和380m2/g的表面积。二氧化硅以Davison 952级从W.R.Grace获得，具有大约1.6cc/g的孔体积和大约300m2/g的表面积。二氧化硅-氧化铝以MS 13-110从W.R.Grace获得，其具有按重量计13％的氧化铝和按重量计87％的二氧化硅，具有大约1.2cc/g的孔体积和大约350m2/g的表面积。 
实施例4
硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备
使用含有溶解在1300ml水中的137g的(NH4)2SO4的溶液，将KetjenTML氧化铝652g浸渍，以恰恰超出初期湿润。然后将该混合物置于真空炉中，并且在110℃、半个大气压的真空下干燥过夜，然后在300℃下的马弗炉中煅烧3小时，然后在450℃下煅烧3小时，之后，将所形成活化载体通过80目筛进行筛选，随后在550℃空气中活化6小时，之后，将所形成的处理的固体氧化物活化剂载体在氮气中贮存，直至使用。 
实施例5
氯化氧化铝活化剂-载体的制备
在600℃下空气中煅烧10ml KetjenTMB级氧化铝3小时。在该煅烧步骤之后，将炉温降至大约400℃，并且氮气流开始越过氧化铝床，之后将1.0ml的四氯化碳注入氮气流中，并且其从氧化铝床被逆流蒸发。该气相四氯化碳被携带进入所述床中，并且在那里与氧化铝反应，以氯化所述表面。该方法提供了大约15.5mmol氯根离子/g脱水氧化铝的等价物。在该氯化处理之后，所形成的氧化铝是白色的。该处理的固体氧化物活化剂载体以与硫酸化氧化铝同样的方式被使用。 
实施例6
氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备
得自W.R.Grace Company的二氧化硅-氧化铝MS 13-110700g，用含有溶解在1250ml水中的70g的氟化氢铵的溶液浸渍，以恰恰超过初期湿润。然后将该混合物置于真空炉中，并且在120℃、半个大气压的真空下干燥过夜。产生活化载体的最后步骤是在454℃干燥流化空气中煅烧该材料6小时，之后，处理的固体氧化物活化剂载体被贮存在氮气下，直至使用。 
实施例7
聚合实验的一般描述
在1加仑Autoclave Engineer搅拌器反应器中施行聚合，该反应器装备有无油填料(oil-less packing)，平搅拌器在700rpm下运转。通过使用蒸汽和水热交换器控制钢夹套中水的温度来调节该反应器温度，借助电子仪表控制流动。当高压釜温度在异丁烷的吹扫下处于40℃以下时，加入催化剂。然后将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器，并且当反应器温度达到60℃时，开始加入乙烯。借助来自反应器顶部上的管线内导管的乙烯将己烯冲入。然后，迅速达到设定点的温度和压力。通过按需要进料乙烯，在这些条件下保持反应器60分钟。然后通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中，将其收集，并且将该固体风干以产生粒状聚乙烯。 
实施例8
使用双(叔丁基酰氨基)环二磷氮烷联苄基锆(A)进行聚合
对于每一试验，将30mg过渡金属配合物A和300mg来自实施例4的硫酸化氧化铝加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。然后将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，加入乙烯(和1-己烯，如果使用的话)。通过按需要进料乙烯，在设定点保持反应器60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表1中。 
表1
Figure GSB00000744049200421
第一试验，在90℃下，550psig乙烯
第二试验，在80℃下，550psig乙烯
实施例9
使用双(叔丁基酰氨基)环二磷氮烷二氯化锆(B)的聚合过程
将20mg过渡金属配合物B、300mg来自实施例4的硫酸化氧化铝和作为助催化剂的1ml 25wt％的三异丁基铝(TIBAL)的庚烷溶液，加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，开始加入乙烯。然后，迅速达到80℃、550psig的设定点。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表2中。 
表2
Figure GSB00000744049200422
N/D指没有测定。
实施例10
使用2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛(C)的聚合过程
对于每一试验，将20mg过渡金属配合物C、300mg来自实施例4的硫酸化氧化铝和1ml 25wt％的三异丁基铝的庚烷溶液，加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁 烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，加入乙烯(和1-己烯，如果使用的话)。然后，迅速达到80℃、550psig的设定点。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表3中。 
表3
实施例11
使用2，2’-硫代双(6-叔丁基-4甲基苯氧基)二氯化钛(D)的聚合过程
对于每一试验，将15mg过渡金属配合物D、250mg活化剂/载体和1ml 25wt％的三异丁基铝的庚烷溶液，加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，加入乙烯(和1-己烯，如果使用的话)。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表4中。 
表4
Cl-Al是氯化氧化铝
S-Al是硫酸化氧化铝
第六试验，在80℃下，450psig乙烯 
第七试验，在90℃下，450psig乙烯
实施例12
使用N-烷氧基-β-酮亚胺盐四氢呋喃二氯化钛(E)的聚合过程
将20mg过渡金属配合物E、300mg来自实施例4的硫酸化氧化铝和1ml 25wt％的三异丁基铝的庚烷溶液，加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，开始加入乙烯。然后，迅速达到80℃、550psig的设定点。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表5中。 
表5
Figure GSB00000744049200441
实施例13
使用2，2’-[1，2-乙烷双[甲基酰氨基-N]亚甲基]双[4，6叔丁基苯氧基]二苄基锆(F)的聚合过程
将10mg过渡金属配合物F、200mg来自实施例4的硫酸化氧化铝和1ml 25wt％的三异丁基铝的庚烷溶液，加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，开始加入乙烯。然后，迅速达到80℃、550psig的设定点。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表6中。 
表6
Figure GSB00000744049200442
Figure GSB00000744049200451
实施例14
使用N，N’-[(氨基-N)二-2，1-乙烷]双[2-N-2，4，6三甲基苯基酰氨基]联苄基锆(G)的聚合过程
对于每一试验，将过渡金属配合物G与来自实施例4的硫酸化氧化铝或来自实施例6的氟化二氧化硅-氧化铝加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，开始加入乙烯。然后，迅速达到80℃、550psig的设定点。通过按需要进料乙烯，保持反应器在设定点60分钟。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表7中。 
表7
Figure GSB00000744049200452
实施例15
本发明的催化剂和铝氧烷催化剂的比较
作为比较，将本发明的催化剂组合物的聚合与使用甲基铝氧烷作为助催化剂的相似催化剂的聚合进行比较。 
对于每一试验，将指示数量的过渡金属配合物G加入到1加仑Autoclave Engineer搅拌反应器。对于试验15和试验17，使用100mg得自实施例4的硫酸化氧化铝作为活化剂，使用1ml 25wt％的三异丁基 铝溶液作为助催化剂。对于试验14和试验16，使用3ml10％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液作为活化剂。将该高压釜密封，加入2L异丁烷并且以700rpm开始搅拌。然后，开始加热反应器。当反应器达到60℃时，开始加入乙烯。通过按需要进料乙烯，保持反应器在80℃、450psig压力下指示的时间。通过将挥发物排放到废气处理系统，终止聚合。这个过程将聚乙烯作为湿固体留在反应器中。然后风干聚乙烯固体。结果被总结在表8中。 
表8
Figure GSB00000744049200461
MAO是得自Witco的甲基铝氧烷的10wt％甲苯溶液。
试验14和试验16进行30分钟，试验15和试验17进行60分钟。
如表8所示，本发明催化剂的试验15——其包括过渡金属催化剂化合物G、三异丁基铝和硫酸化氧化铝，与更昂贵的甲基铝氧烷/过渡金属催化剂化合物G催化剂体系相比，显示出更高的共聚单体的掺入，以及产生了更高分子量的聚合物。 

Claims (19)

1.催化剂组合物，其包括：
a)具有下式的过渡金属化合物：
Figure FSB00000645806800011
其中：
M是钛、锆或铪；
Rn是烷基、芳基、烷芳基或芳芳基基团，其含有1-20个碳原子；
n是0或1；
X独立地是15族或16族元素；
E是包括上至40个原子——不包括氢——的二价桥连基团，其连接X和Y；
Y独立地是15族或16族元素；
a是1、2、3或4；
Z是一价阴离子基团；
Z’是一价阴离子基团；
b是0、1或2，c是0、1或2；
L是中性给电子配体；
d是0、1或2；和
b)化学处理的固体氧化物，其中所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述吸电子阴离子选自氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根，或它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中X是氮、氧、磷或硫。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中Y是氮、氧、磷或硫。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中(Z)和(Z’)独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团、含铅基团、含硼基团、含铝基团，它们中的任一个具有1到20个碳原子；或者卤根。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、杂多钨酸盐、粘土、或者固体氧化物的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中L选自醚、呋喃和腈。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其进一步包括具有下式的有机铝化合物：
Al(X5)n(X6)3-n；
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任一个具有1至20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
8.催化剂组合物，其包括：
a)具有下式的过渡金属化合物：
Figure FSB00000645806800021
其中：
M是钛、锆或铪；
基团
Figure FSB00000645806800031
是阴离子基团，选自环偶磷氮烷、双酚盐、N-烷氧基-β-烯酮亚胺盐、二(苯氧基)联氨、二氨基胺、β-二酮盐、环二硅氮烷、苯胺基硼烷、联氨、三配位基联氨、吡啶联氨、β-二酮亚氨基盐、β-烯酮亚胺盐、脒盐、水杨醛亚胺盐、取代的环偶磷氮烷、取代的双酚盐、取代的N-烷氧基-β-烯酮亚胺盐、取代的二(苯氧基)联氨、取代的二氨基胺、取代的β-二酮盐、取代的环二硅氮烷、取代的苯胺基硼烷、取代的联氨、取代的三配位基联氨、取代的吡啶联氨、取代的β-二酮亚氨基盐、取代的β-烯酮亚胺盐、取代的脒盐、取代的水杨醛亚胺盐和它们的混合物；
a是1、2、3或4；
(Z)和(Z’)独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团、含铅基团、含硼基团、含铝基团，它们中的任一个具有1到20个碳原子；或者卤根；
b是0、1或2，c是0、1或2；
L选自醚、呋喃和腈；
d是0、1或2；
b)化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；
其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、杂多钨酸盐、或者固体氧化物的混合物；和
所述吸电子阴离子是氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根，或它们的任何组合；和任选地
c)具有下式的有机铝化合物：
Al(X5)n(X6)3-n；
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任一个具有1至20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括金属或金属离子。
10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。
11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物包括锌浸渍的氯化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝或它们的任何组合。
12.催化剂组合物，其包括：
a)具有下式的过渡金属化合物：
Figure FSB00000645806800041
其中：
M是钛、锆或铪；
X独立地是氮、氧、磷或硫；
Y独立地是氮、氧、磷或硫；
在X或Y上的每一取代基Rn独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、或它们的取代衍生物，其中的任一个具有1到20个碳原子；
连接X和Y的二价桥连基团E，包括P(NR)2P、Ar(R)wCH2(R)wAr、Ar(R)wS(R)wAr、C2H4NC(R)CH(R)C、Ar(R)wCH2N(R)C2H4N(R)CH2Ar(R)w、C2H4NHC2H4、C2H4N(R)C2H4、Si(R)(NR)2(R)Si、C(R1)C(R2)C(R1)、B(NR2)(NR2)B、C3H6、C2H4OC2H4、CH2(C5H3N)CH2、C(R2)C(R3)C(R2)、C(R’)或CHAr(R)w，
其中R、R1、R2、R3或R’独立地是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，其中的任一个具有1到20个碳原子，其中Ar是芳族基，而(R)w独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、或它们的取代衍生物，其中的任一个具有1到20个碳原子，并且其中w是从0到5；
a是1、2、3或4；
(Z)和(Z’)独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团、含铅基团、含硼基团、含铝基团，其中的任一个具有1到20个碳原子；或者卤根，
b是0、1或2，c是0、1或2；
L选自醚、呋喃和腈；
d是0、1或2；
b)化学处理的固体氧化物，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、杂多钨酸盐、或者固体氧化物的混合物；和
所述吸电子阴离子是氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或它们的任何组合；和
c)具有下式的有机铝化合物：
Al(X5)n(X6)3-n；
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任一个具有1至20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3也包括在内。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝(TIBAL)、氯化二乙基铝或它们的任意组合。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述化学处理的固体氧化物的重量比为5∶1到1∶1000。
15.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物与所述过渡金属化合物的重量比为10,000∶1到1∶1。
16.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物是氯化氧化铝、溴化氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝或它们的组合。
17.生产权利要求1所述的催化剂组合物的方法，包括将所述过渡金属化合物与所述化学处理的固体氧化物相接触。
18.聚合烯烃的方法，其包括将权利要求1所述的催化剂组合物与至少一种类型的烯烃单体在聚合反应器中、在适当的条件下相接触，以产生聚合物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
US7534842B2 (en) * 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7947814B2 (en) * 2006-04-25 2011-05-24 Air Products And Chemicals, Inc. Metal complexes of polydentate beta-ketoiminates
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US9289739B2 (en) * 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
CN102311539B (zh) * 2011-07-09 2012-07-25 山西大学 三核有机锌催化剂及其制备方法和应用
WO2013077944A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amidinate catalyst compounds, process for their use and polymers produced therefrom
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
CN103183624B (zh) * 2011-12-30 2017-04-19 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
CN102614909B (zh) * 2012-03-02 2014-04-16 山西盛驰科技有限公司 可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用
CN102688772B (zh) * 2012-06-14 2014-04-23 山西盛驰科技有限公司 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用
US8895679B2 (en) * 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014116238A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Chemical sensing device
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9145492B1 (en) * 2014-04-01 2015-09-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method to produce ultra-high molecular weight polyethylene
CN104014373A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 浙江科技学院 一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法
EP3183058A1 (en) * 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016028278A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201701265UA (en) * 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN104307572B (zh) * 2014-10-16 2016-06-22 山西大学 一种脒基铝金属催化剂及其制备方法
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9707549B1 (en) * 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
KR102397320B1 (ko) * 2016-09-23 2022-05-11 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도
RU2744002C1 (ru) 2017-05-03 2021-03-01 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) Регенерация осушителя в отключенном от системы очистителе процесса производства полиолефинов
CN107812519B (zh) * 2017-11-09 2020-08-07 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种粉末催化材料、含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料的制备及应用
WO2019156968A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
TW202224768A (zh) * 2020-08-26 2022-07-01 美商先進精鍊科技有限公司 在氫加工催化劑中併入硼、所獲得之催化劑、及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1247573A1 (en) * 2001-04-05 2002-10-09 Japan Polychem Corporation, Catalyst Research & Development Center Component of catalyst for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin
US6821921B2 (en) * 1998-02-12 2004-11-23 Chevron Chemical Co. Catalyst compounds with β-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
US20050043497A1 (en) * 2000-07-17 2005-02-24 Gindelberger David Edward Catalyst system and its use in a polymerization process
CN1589284A (zh) * 2001-12-18 2005-03-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9715317D0 (en) * 1997-07-22 1997-09-24 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6015917A (en) * 1998-01-23 2000-01-18 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amide precursors for deposition of tantalum nitride on a substrate
DE69908147T2 (de) * 1998-08-26 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Hochwirksame geträgerte katalysatorzusammensetzungen
IL149262A0 (en) 1999-10-22 2002-11-10 Univation Tech Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6380329B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
US7410927B2 (en) * 2005-04-13 2008-08-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821921B2 (en) * 1998-02-12 2004-11-23 Chevron Chemical Co. Catalyst compounds with β-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
US20050043497A1 (en) * 2000-07-17 2005-02-24 Gindelberger David Edward Catalyst system and its use in a polymerization process
EP1247573A1 (en) * 2001-04-05 2002-10-09 Japan Polychem Corporation, Catalyst Research & Development Center Component of catalyst for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin
CN1589284A (zh) * 2001-12-18 2005-03-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物

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