CN102688772B - 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用，属于煤焦油加氢脱硫催化剂技术领域，所解决的问题是提供一种深度脱除煤焦油中含硫，同时具有较好的脱氮能力，较高的机械强度及耐水性，具有一定的比表面积，合适的孔容、孔径的催化剂，所采用的技术方案：由活性成分、载体和助剂组成，载体占催化剂总重量的60%～75%，活性组分占催化剂总重量的18%～26%，助剂占催化剂总重量的7%～14%；所述活性组分由金属钨、镍和钼组成，以金属氧化物计算，其中三氧化钨占催化剂总重量的12%～16%，一氧化镍占催化剂总重量的5%～7%，三氧化钼占催化剂总重量的2%～5%。
Description
技术领域
本发明一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用，属于煤焦油加氢脱硫催化剂技术领域。
背景技术
随着世界经济和中国经济的快速发展，作为燃料的石油资源越来越少，导致石油的价格居高不下，为长期处于劣势的煤化工提供了一个千载难逢的发展机遇。我国煤炭资源丰富，煤焦油作为炼焦、煤气化、煤化工行业生产的副产品，随着煤化工行业的发展其产量逐年增加。目前煤焦油年产量约1500万吨，其中高温煤焦油年产量约1000万吨，中低温焦油的年产量也有几百万吨，但是多数的煤焦油没有得到合理的利用，除一部分高温煤焦油被用作提取化学品外，大部分中低温煤焦油和少量的高温煤焦油被用作燃料进行粗放式燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状化合物，很难充分燃烧，煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧不完全容易生成炭黑产生大量烟尘。最主要的问题是煤焦油中硫、氮含量较高，燃烧时排放出大量的SOX和NOX，造成严重的环境污染。如果将煤焦油制成清洁燃料油不仅能提高煤焦油的利用价值，减少环境污染，还可以增加500多亿的经济效益。
在清洁燃料的生产中，加氢技术具有其它工艺不可比拟的优势，其核心技术就是催化剂。与石油二次加工馏分油加氢精制催化剂相比，煤焦油加氢催化剂面临几个方面的问题：一是氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性，稳定性及强度均产生不利的影响；二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭造成催化剂失活以及反应器堵塞；三是煤焦油中硫、氮含量高：四是煤焦油中含有大量的芳烃，使其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度脱芳烃，使其饱和及开环，力求最大限度的提高十六烷值，因此催化剂要求具有适宜的酸性。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种深度脱除煤焦油中含硫，同时具有较好的脱氮能力，较高的机械强度及耐水性，具有一定的比表面积，合适的孔容、孔径的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，由活性成分、载体和助剂组成，载体占催化剂总重量的60%～75%，活性组分占催化剂总重量的18%～26%，助剂占催化剂总重量的7%～14%；所述载体包括氧化铝、氧化硅、Hβ分子筛，以干基计算，氧化铝占载体总重量的75%～85%，氧化硅占载体总重量的5%～10%，Hβ分子筛占载体总重量的10%～15%；所述活性组分由金属钨、镍和钼组成，以金属氧化物计算，其中三氧化钨占催化剂总重量的12%～16%，一氧化镍占催化剂总重量的5%～7%，三氧化钼占催化剂总重量的2%～5%；所述助剂为硼和磷，以单质计算，其中硼占催化剂总重量的1%～4%，磷占催化剂总重量的1%～2%；并采用下述方法制备：
第一步，制备载体
将拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛和BF3混合均匀，接着向混合物中加入占所述拟薄水铝石重量5%～10%的粘结剂以及占混合物总重量2%～5%的助挤剂，然后加入蒸馏水，混捏30～60min后，挤出成型，得到成型载体；成型载体在15～60℃干燥4～6h，100℃干燥8～10h后，以2℃/min～5℃/min升温速率升温至450～650℃，焙烧4～6h，得到成品载体；
所述拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛、BF3和蒸馏水的重量份比为12.5-16:1.2-2:1.1-2:1:10-18；
第二步，制得催化剂
将钨盐，镍盐，钼盐分别加入到蒸馏水中，在15～60℃下搅拌完全溶解，而后加入重量百分浓度为3%～6%的磷酸继续搅拌0.5～1h，得到混合溶液，所述混合溶液中钨盐重量百分比浓度为15%～20%，镍盐重量百分比浓度为16%～21%，钼盐重量百分比浓度为10%～18%，将所述第一步制得的成品载体浸入所述混合溶液中，浸渍3～5h，然后在15～60℃干燥2～6h，100℃干燥2～6h，而后以2℃/min～5℃/min升温速率升温至450～550℃，焙烧4～6h，得到成品催化剂。
所述拟薄水铝石比表面积为350～450m2/g，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为6～8nm。
所述粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石。
所述助挤剂为田菁胶和酸的混合物，所述田菁胶与酸的重量份比为1:1-3，所述酸为硝酸、草酸或柠檬酸中的一种。
所述钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。
所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或几种。
所述钼盐为硝酸钼、钼酸铵中的一种或两种。
催化反应的反应条件为：H2压力8.0～12.0 Mpa，液体体积空速0.3～0.8 h-1，氢/油体积比为1200/1～1800/1，温度为380～420℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明催化剂只有一种催化剂，且具有较高的机械强度和适宜的孔容孔径，可承受较高压力，催化剂不宜坍陷，同时可深度脱除中低温煤焦油中含硫化合物，加氢产品油硫含量可脱除至10μg/g以下，同时具有较好的加氢脱氮性能。本发明催化剂还具有良好的耐水性。中低温煤焦油中酚含量较高，加氢制燃料油过程中会产生较多的水，因此本发明催化剂良好的耐水性可较好的适应煤焦油加氢过程的这一特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石400g、膨润土50g、Hβ分子筛 50g及BF325 g并混合均匀，接着向上述混合物中加入孔容为0.2-0.4cm3/g的拟薄水铝石100g，田菁胶16g，硝酸48g，蒸馏水440g，在捏合机中混捏55min后，放入挤条机中挤出成型。成型的载体在40℃干燥4h，100℃干燥10h后，以2℃/min升温速率升温至650℃，焙烧8h，得到载体成品627g，以干基计算，氧化铝占载体总质量80%，硅酸铝占载体总质量10%，Hβ分子筛占载体总质量10%。
将偏钨酸铵297g，硝酸镍323g，钼酸铵289g加入到625g蒸馏水中，在60℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸83g，继续搅拌1h，得到浸渍溶液1617g，溶液中偏钨酸铵质量百分比浓度为18%，硝酸镍质量百分比浓度为20%，钼酸铵质量百分比浓度为17%，磷酸质量百分比浓度为5%。
采用等体积喷淋浸渍法将上述配制的浸渍液喷到627g载体上，室温4h，再于20℃干燥8h，100℃干燥8h，而后以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧8h，得到催化剂成品825g，标记为催化剂A。
以中低温煤焦油Ⅰ为原料，其密度为1.05g/cm3，硫含量0.40wt%，氮含量1.20wt%，在500ml固定床加氢反应器上，对催化剂A性能进行考察。在条件为H2压力12.0 Mpa，液体体积空速0.8 h-1，氢/油体积比为1800/1，温度为420℃，煤焦油Ⅰ加氢产品油密度为0.85g/cm3，硫含量18μg/g，氮含量49μg/g。
实施例2
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石800g、膨润土86g、Hβ分子筛125g及BF355g并混合均匀，接着向上述混合物中加入孔容为0.2-0.4cm3/g的拟薄水铝石70g，田菁胶14g，柠檬酸30g，蒸馏水923g，在捏合机中混捏45min后，放入挤条机中挤出成型。成型的载体在25℃干燥5h，100℃干燥9h后，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h，得到载体成品1026g，以干基计算，氧化铝占载体总质量80%，硅酸铝占载体总质量7%，Hβ分子筛占载体总质量13%。
将偏钨酸铵256g，碳酸镍224g，三氧化钼205g加入到600g蒸馏水中，在40℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸60g，继续搅拌0.8h，得到浸渍溶液1345g，溶液中偏钨酸铵质量百分比浓度在19%，碳酸镍质量百分比浓度为16.5%，三氧化钼质量百分比浓度为15%，磷酸质量百分比浓度为4.5%。
采用饱和喷淋浸渍法将上述配制的浸渍液喷到1026g载体上，室温3h，再于40℃干燥6h，100℃干燥6h，而后以4℃/min升温速率升温至500℃，焙烧7h，得到催化剂成品1386g，标记为催化剂B。
以中低温煤焦油Ⅱ为原料，其密度为1.02g/cm3，硫含量0.35wt%，氮含量0.67wt%，在500ml固定床加氢反应器上，对催化剂B性能进行考察。在上述条件下，H2压力8.0Mpa，液体体积空速0.3h-1，氢/油体积比为1200/1，温度为380℃。煤焦油Ⅱ加氢产品油密度为0.82g/cm3，硫含量12μg/g，氮含量40μg/g。
实施例3
称取氧化铝前躯体拟薄水铝石1000g、膨润土103g、Hβ分子筛91g及BF380g并混合均匀，接着向上述混合物中加入孔容为0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石50g，田菁胶12g，草酸28g，蒸馏水858g，在捏合机中混捏60min后，放入挤条机中挤出成型。成型的载体在15℃干燥6h，100℃干燥8h后，以5℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，得到载体成品895g，以干基计算，氧化铝占载体总质量85%，硅酸铝占载体总质量5%，Hβ分子筛占载体总质量10%。
将仲钨酸铵257g，柠檬酸镍241g，硝酸钼152g加入到787g蒸馏水中，在15℃搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸80g，继续搅拌0.5h，得到浸渍溶液1515g，溶液中仲钨酸铵质量百分比浓度在17%，柠檬酸镍质量百分比浓度为16%，硝酸钼质量百分比浓度为10%，磷酸质量百分比浓度为5%。
采用过饱和浸渍法，将895g载体浸入上述配制的溶液中4h后，再于60℃干燥5h，100℃干燥6h，而后以6℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，得到催化剂成品1053g，标记为催化剂C。
以中低温煤焦油Ⅲ为原料，其密度为0.98g/cm3，硫含量0.32wt%，氮含量0.45wt%，在500ml固定床加氢反应器上，对催化剂C性能进行考察。在上述条件下，H2压力10 Mpa，液体体积空速0.5 h-1，氢/油体积比为1600/1，温度为400℃。煤焦油Ⅲ加氢产品油密度为0.82g/cm3，硫含量10μg/g，氮含量38μg/g。
实施例4
一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，采用下述方法制备：
第一步，制备载体
将比表面积为350～450m2/g，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为6～8nm的拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛和BF3混合均匀，接着向混合物中加入占所述拟薄水铝石重量10%的粘结剂以及占混合物总重量5%的助挤剂，然后加入蒸馏水，混捏60min后，挤出成型，得到成型载体；成型载体在60℃干燥4h，100℃干燥8h后，以5℃/min升温速率升温至650℃，焙烧6h，得到成品载体；
所述拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛、BF3和蒸馏水的重量份比为16:1.2:2:1:18；所述粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石；所述助挤剂为田菁胶与硝酸的重量份比为1:1的混合物；
第二步，制得催化剂
将仲钨酸铵，硝酸镍，三氧化钼分别加入到蒸馏水中，在60℃下搅拌完全溶解，而后加入重量百分浓度为3%的磷酸继续搅拌1h，得到混合溶液，所述混合溶液中仲钨酸铵重量百分比浓度为20%，硝酸镍重量百分比浓度为21%，三氧化钼重量百分比浓度为18%，将所述第一步制得的成品载体浸入所述混合溶液中，浸渍3h，然后在60℃干燥2h，100℃干燥2h，而后以5℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h，得到成品催化剂。
实施例5
一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，采用下述方法制备：
第一步，制备载体
将比表面积为350～450m2/g，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为6～8nm的拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛和BF3混合均匀，接着向混合物中加入占所述拟薄水铝石重量5%的粘结剂以及占混合物总重量2%的助挤剂，然后加入蒸馏水，混捏30min后，挤出成型，得到成型载体；成型载体在15℃干燥6h，100℃干燥8h后，以2℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，得到成品载体；
所述拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛、BF3和蒸馏水的重量份比为12.5:2:1.1:1:10；所述粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石；所述助挤剂为田菁胶与草酸的重量份比为1:3的混合物；
第二步，制得催化剂
将偏钨酸铵，草酸镍，硝酸钼分别加入到蒸馏水中，在15℃下搅拌完全溶解，而后加入重量百分浓度为6%的磷酸继续搅拌1h，得到混合溶液，所述混合溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为15%，草酸镍重量百分比浓度为16%，硝酸钼重量百分比浓度为10%，将所述第一步制得的成品载体浸入所述混合溶液中，浸渍5h，然后在60℃干燥2h，100℃干燥6h，而后以2℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，得到成品催化剂。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (8)
1.一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，由活性成分、载体和助剂组成，其特征在于：载体占催化剂总重量的60%～75%，活性组分占催化剂总重量的18%～26%，助剂占催化剂总重量的7%～14%；所述载体包括氧化铝、氧化硅、Hβ分子筛，以干基计算，氧化铝占载体总重量的75%～85%，氧化硅占载体总重量的5%～10%，Hβ分子筛占载体总重量的10%～15%；所述活性组分由金属钨、镍和钼组成，以金属氧化物计算，其中三氧化钨占催化剂总重量的12%～16%，一氧化镍占催化剂总重量的5%～7%，三氧化钼占催化剂总重量的2%～5%；所述助剂为硼和磷，以单质计算，其中硼占催化剂总重量的1%～4%，磷占催化剂总重量的1%～2%；并采用下述方法制备：
第一步，制备载体
将拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛和BF3混合均匀，接着向混合物中加入占所述拟薄水铝石重量5%～10%的粘结剂以及占混合物总重量2%～5%的助挤剂，然后加入蒸馏水，混捏30～60min后，挤出成型，得到成型载体；成型载体在15～60℃干燥4～6h，100℃干燥8～10h后，以2℃/min～5℃/min升温速率升温至450～650℃，焙烧4～6h，得到成品载体；
所述拟薄水铝石、膨润土、Hβ分子筛、BF3和蒸馏水的重量份比为12.5-16:1.2-2:1.1-2:1:10-18；
第二步，制得催化剂
将钨盐，镍盐，钼盐分别加入到蒸馏水中，在15～60℃下搅拌完全溶解，而后加入重量百分浓度为3%～6%的磷酸继续搅拌0.5～1h，得到混合溶液，所述混合溶液中钨盐重量百分比浓度为15%～20%，镍盐重量百分比浓度为16%～21%，钼盐重量百分比浓度为10%～18%，将所述第一步制得的成品载体浸入所述混合溶液中，浸渍3～5h，然后在15～60℃干燥2～6h，100℃干燥2～6h，而后以2℃/min～5℃/min升温速率升温至450～550℃，焙烧4～6h，得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述拟薄水铝石比表面积为350～450m2/g，孔容为0.6～1.0cm3/g，平均孔径为6～8nm。
3.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述粘结剂为孔容0.2-0.4 cm3/g的拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述助挤剂为田菁胶和酸的混合物，所述田菁胶与酸的重量份比为1:1-3，所述酸为硝酸、草酸或柠檬酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述钼盐为硝酸钼、钼酸铵中的一种或两种。
8.一种权利要求1所述的脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于：催化反应的反应条件为：H2压力8.0～12.0 MPa，液体体积空速0.3～0.8 h-1，氢/油体积比为1200/1～1800/1，温度为380～420℃。
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