CN102876375B

CN102876375B - 一种催化裂化汽油预处理方法

Info

Publication number: CN102876375B
Application number: CN201110192781.5A
Authority: CN
Inventors: 丁贺; 宋永一; 牛世坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876375A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化汽油预处理方法。该方法包括：含氧FCC汽油进入气提塔，用氢气进行气提；所得气体进入气体提纯脱氧反应器，与催化剂Ⅰ接触，将气体提纯去除氧气；所得液体与提纯后的氢气混合后进入反应器，与催化剂Ⅱ接触，脱除汽油中的二烯烃和剩余氧。含氧FCC汽油首先进入气提塔进行气提，将汽油中溶解的氧予以脱除；除氧后的FCC汽油再在较低温度下对二烯烃进行加氢，从而将溶解于汽油中的氧和二烯烃分步脱除，可有效避免二烯烃和氧在加氢的过程中再次结合。本发明方法大大延长了二烯烃加氢装置的运转周期，从而保证了FCC汽油加氢脱硫装置的长期平稳运转。

Description

一种催化裂化汽油预处理方法

技术领域

本发明属于一种汽油加氢预处理方法，具体的说是一种催化裂化汽油加氢预处理方法。

背景技术

近年来，随着环保法规的日益严格和人类对环境保护意识的增强，车用燃料的标准也在不断提高，降低车用燃料中硫含量可有效改善城市空气质量。欧盟国家早在2005年就要求汽油中硫含量小于50μg/g，我国北京地区于2008年率先实行国Ⅳ标准即要求汽油中硫含量小于50μg/g，因此车用燃料油产品质量升级势在必行。

我国的汽油产品结构中，催化裂化汽油占据成品汽油的比例高达85%，汽油中硫和烯烃主要来自催化裂化汽油，如果要生产清洁汽油，就必须对催化裂化汽油进行脱硫，以脱除烯烃和绝大部分硫化物。另外，与国外的催化裂化汽油相比，我国的催化裂化汽油的烯烃含量高，芳烃含量低。若对催化裂化汽油进行加氢脱硫，势必会造成因烯烃饱和带来的辛烷值损失。因此，国内的催化裂化汽油的加工难度要比国外大很多。

催化裂化汽油的特点为轻组分的硫含量低，烯烃含量高，利用这一特点，目前比较通用的方法是将催化裂化汽油进行切割，分成轻重或轻中重组分，对重组分进行选择性加氢脱硫，对轻组分进行脱硫醇或将其中的硫化物转化成大分子硫化物去重组分进行加氢脱硫。目前国内外比较著名的工艺方法有：Exxon Mobil的SCANfining工艺，法国IFP的Prime-G+工艺，中国石化抚顺石油化工研究院的OCT-M（D）技术，中国石化石油化工科学研究院的RSDS-Ⅰ（Ⅱ）技术等。另外，ConocoPhillips石油公司的S-Zorb脱硫技术，通过吸附脱硫的方法确保辛烷值不损失，也是一种催化裂化汽油脱硫的有效手段。虽然催化汽油的脱硫方法不尽相同，但加氢脱硫仍然是降低催化裂化汽油硫含量的主要方法。

然而催化裂化汽油中含有活泼的二烯烃，在汽油加氢脱硫过程中，如对原料油保护不当，例如原料油接触氧气等，在加工的过程中二烯烃容易聚合结焦，造成因压降过大而被迫停工。因此，若能在催化裂化汽油加氢脱硫之前，将其中的二烯烃脱除掉，对催化裂化汽油加工的长周期运转是相当有利的。

CN 101480618A公开了一种汽油加氢预处理催化剂。该催化剂采用γ-氧化铝-二氧化钛复合载体，负载有Mo、Co、Ni、Ca、K、F、P和B等元素。该催化剂在常规工艺条件下，处理催化裂化汽油，焦化汽油，直馏石脑油或裂化汽油，能够降低汽油中的胶质、二烯烃、金属化合物和含氧化合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种含氧催化裂化汽油的加氢预处理方法。

本发明的催化裂化汽油加氢预处理方法包括：

（1）含氧FCC汽油进入氢气气提塔，用氢气进行气提，得到气体产物和液体产物；

（2）步骤（1）所得气体产物进入气体提纯脱氧反应器，与催化剂Ⅰ接触，将气体提纯去除氧气；

（3）步骤（1）所得液体产物与步骤（2）提纯后的氢气混合后进入加氢反应器，与催化剂Ⅱ接触，脱除汽油中的二烯烃和剩余氧，所得液相产物不经分离，直接去加氢脱硫反应单元。

催化裂化汽油中含有一定量的活泼的二烯烃，在加工的过程中活泼的二烯烃容易发生狄尔斯-阿尔德环化反应，形成大分子的化合物；另外，如果对催化裂化汽油原料保护不当如接触到氧气等，可造成催化裂化汽油中的二烯烃与氧结合生成二烯的过氧化物，二烯的过氧化物的性质很活泼，易发生自催化聚合，形成过氧化自聚物。通常这部分大分子物质在催化裂化汽油加工的过程中，会在反应器顶部或是换热器内部形成固体结焦物，进而造成反应器的压降过高使装置被迫停工。

针对这种催化裂化汽油原料，本发明提供了一种催化裂化汽油加氢预处理方法，将溶解于汽油中的氧和汽油中的二烯烃分步脱除，避免二烯烃和氧在加氢的过程中再次结合。

本发明方法不仅仅限于催化裂化汽油加氢脱硫预处理，也可用于焦化汽油和直馏汽油的加氢预处理。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下效果：

1、含氧FCC汽油首先进入氢气气提塔进行气提，将汽油中溶解的氧予以脱除；除氧后的FCC汽油再进入加氢反应器，在较低温度下对二烯烃进行加氢；从而将溶解于汽油中的氧和汽油中的二烯烃分步脱除，可有效避免二烯烃和氧在加氢的过程中再次结合。

2、本发明方法中使用的脱氧催化剂和加氢催化剂为非贵金属催化剂，成本低且易于操作。

3、本发明方法仅需在现有工业装置上增加一个气提塔和一个小型加氢反应器即可实现，便于工业上实施。本发明方法有效解决了现有技术中存在的问题：即现有技术中虽然在加氢脱硫装置前设置了二烯烃加氢反应器，但装置的运转周期却非常短，往往只有一、两个月就不得不因为结焦而撇头。本发明方法大大延长了二烯烃加氢装置的运转周期，从而保证了加氢脱硫装置的长期平稳运转。

附图说明

图1为本发明的工艺方法的一种流程示意图。

具体实施方式

本发明的FCC汽油加氢预处理方法的具体步骤为：

在步骤（1）中，催化裂化原料由气提塔的上部进入，氢气由下部进入，气提后得到的液体产物从气提塔的下部流出，气体产物从上部排出。气提塔的操作条件为：压力为0.3~3.0 MPa，温度为20~175℃，氢油体积比为50~500 Nm³/m³。

步骤（1）得到的气体产物进入气体提纯脱氧反应器与催化剂Ⅰ接触，气体脱氧反应器内的工艺条件为：压力为0.5~3.0MPa，温度为70~200℃，体积空速为1000~10000 h^-1。所述的催化剂Ⅰ选择以γ-氧化铝为载体，选择ⅥB或Ⅷ的非贵金属作为活性组分，本发明优选Mo和Co的金属组合。以催化剂Ⅰ的重量为基准，Mo含量以氧化物计为10w%~20w%，Co含量以氧化物计为1w%~5w%。

步骤（3）中，由步骤（1）得到的液体产物与步骤（2）提纯后的氢气混合，与催化剂Ⅱ接触，进一步脱除汽油中的二烯烃和氧，得到的液相产物可不经分离直接去加氢脱硫单元。该步骤的工艺条件为：压力0.5~3.0MPa，温度100~220℃，汽油体积空速1.0~8.0h^-1，氢油体积比50~500Nm³/m³。催化剂Ⅱ选择以γ-氧化铝为载体，选择ⅥB或Ⅷ的非贵金属作为活性组分，本发明优选Mo或W和Ni的金属组合。以催化剂Ⅱ的重量为基准，Mo或W的含量以氧化物计为15w%~30w%，Ni的含量以氧化物计为1w%~5w%。

下面结合附图对本发明所提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。附图为本发明提供的FCC汽油加氢预处理方法的流程示意图，其中省略了一些必要的设备，如加热炉和换热器等。

流程详细描述如下：如图1所示，含氧的催化裂化汽油由管线1进入到气提塔2中，气提用氢气经管线3从气提塔2底部进入，气提后的气体产物经管线4从气提塔2上部排出，气提后的液体产物经管线7从气提塔2下部流出。气提后的气体产物经管线4进入到反应器5中，与催化剂Ⅰ接触，将氢气进行提纯后，经管线6与气提后的液体产物混合进入到反应器9中，与催化剂Ⅱ接触，脱除汽油中的二烯烃和氧，如遇氢气量不足，可由管线8补入新鲜氢气。从反应器9中出来的液相产物不经分离直接进入加氢脱硫单元。

下面通过具体实施例对本发明的加氢预处理方法作进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例中催化剂Ⅰ为Mo-Co催化剂，Mo的含量（以氧化物计）为15w%，Co的含量（以氧化物计）为4w%；催化剂Ⅱ为W-Ni催化剂，W的含量（以氧化物计）为28w%，Ni的含量（以氧化物计）为4w%，两种催化剂均采用γ-氧化铝为载体。

实施例在200mL小型固定床加氢试验装置上进行。

实施例1

本实施例以催化裂化汽油A为原料，原料性质见表1。气提塔的进油量100mL/h，气提气量30NL/h，压力为1.5MPa；气体提纯脱氧反应器内装填催化剂Ⅰ15mL，工艺条件为：压力1.5MPa，温度100℃，气体体积空速2000h^-1；加氢反应器内装填催化剂Ⅱ 25mL，工艺条件为：压力1.5MPa，温度180℃，汽油体积空速4.0h^-1，氢油体积比300Nm³/m³，此反应步骤不补入新氢。所得汽油的二烯烃含量和胶质都有明显下降，试验运转1000h后，预加氢反应器内的压降上升10KPa，可以保证后面的加氢脱硫单元长周期运转，具体性质见表2。

实施例2

本实施例以催化裂化汽油B为原料，原料性质见表1。气提塔的进油量100mL/h，气提气量30NL/h，压力为1.5MPa；气体提纯脱氧反应器内装填催化剂Ⅰ15mL，工艺条件为：压力1.5MPa，温度80℃，气体体积空速2000h^-1；加氢反应器内装填催化剂Ⅱ25mL，工艺条件为：压力1.5MPa，温度200℃，汽油体积空速4.0h^-1，氢油体积比300Nm³/m³，此反应步骤不补入新氢。所得汽油的二烯烃含量和胶质都有明显下降，试验运转1000h后，预加氢反应器内的压降上升9KPa，可以保证后面的加氢脱硫单元长周期运转，具体性质见表2。

表1 原料油性质

	原料A	原料B
			密度（20℃），	0.7132	0.7917
馏程，℃	37~180	89~196
			烯烃，v%	40.5	25.2
二烯值，gI/100g	1.60	1.09
			实际胶质，mg/100mL	1.5	7.0
氧，wt%	0.7	0.8

表2 试验结果

	实施例1	实施例2
			密度（20℃），	0.7131	0.7915
馏程，℃	37~180	89~196
			烯烃，v%	40.3	25.1
二烯值，gI/100g	0.24	0.40
			实际胶质，mg/100mL	1.0	2.0
氧，wt%	0.003	0.005
			预加氢反应器压降，KPa
开工初期	105	100
			运转1000h	115	109

Claims

1.一种催化裂化汽油加氢预处理方法，包括如下步骤：

（1）含氧FCC汽油进入氢气气提塔，用氢气进行气提，得到气体产物和液体产物；所述气提塔的操作条件为：压力为0.3~3.0 MPa，温度为20~175℃，氢油体积比为50~500 Nm³/m³；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述气体提纯脱氧反应器的工艺条件为：压力为0.5~3.0 MPa，温度为70~200 ℃，体积空速为1000~10000 h^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂Ⅰ以γ-氧化铝为载体，以Mo和Co为活性组分；以催化剂的重量为基准，Mo含量以氧化物计为10w%~20w%，Co含量以氧化物计为1w%~5w%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述加氢反应器的工艺条件为：压力0.5~3.0MPa，温度100~220℃，汽油体积空速1.0~8.0 h^-1，氢油体积比50~500Nm³/m³。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂Ⅱ以γ-氧化铝为载体，以Mo或W和Ni的金属组合为活性组分；以催化剂的重量为基准，Mo或W含量以氧化物计为15w%~30w%，Ni含量以氧化物计为1w%~5w%。