CN101270301A - 一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，是将FCC汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油中集中了大量的叔碳烯烃，经与甲醇在醚化催化剂的作用下，经二段醚化成醚类化合物，重汽油经加氢脱硫降烯烃，在脱除硫化物和降低烯烃含量后，加氢后的重汽油中的芳烃较多，可经抽提芳烃，抽提芳烃后的重汽油富含烷烃的汽油组分，即可作蒸汽热裂解制乙烯的原料，也可与醚化轻汽油调和为清洁汽油产品。

Description

一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法

技术领域

本发明涉及一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，特别是催化裂化汽油中轻汽油经与甲醇醚化成含氧醚类化合物，重汽油经加氢脱硫改质为清洁汽油的组合工艺技术。

背景技术

目前，世界车用汽油的发展趋势是无铅，高辛烷值，低蒸汽压，低烯烃和高含氧量。催化裂化汽油(简称FCC汽油)是车用汽油的重要来源之一。汽油的质量直接影响到车用汽油的各项指标和环保要求。由于汽油含铅量的减少会带来汽油辛烷值的下降，同时，FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达40～60％，汽油烯烃含量的提高，致使汽油排放物达不到世界环保法规的要求，与发达国家相比，我国的汽油质量差距较大。因此，寻求合理的汽油改质技术，降低FCC汽油中的烯烃含量而又不降低汽油的辛烷值，是当前亟待解决的工艺技术问题。

FCC汽油中含有大量的C₄～C₆活性烯烃，活性烯烃可与甲醇进行醚化反应，可生成低蒸汽压和高辛烷值的含氧醚类化合物，在降低烯烃含量的同时，可以提高车用汽油的辛烷值，降低造成烟雾以及低空臭氧形成的轻烃挥发，减少汽车尾气中CO、CxHy的排放。因此，通过对FCC轻汽油醚化、重汽油加氢脱硫的组合工艺技术，将汽油中的部分烯烃转化为醚类物质，提高汽油的安定性和辛烷值，也可降低汽油中的烯烃含量和硫含量。研究开发FCC汽油改质新技术，将为我国炼厂汽油合理改质提高一条新的途径，以生产品质稳定，性能优良，符合环保法规的清洁汽油。

轻汽油作为一种汽油改质的新技术受到世界各国的普遍关注，竞相开发汽油醚化的工业应用新技术，但国内外各石化公司在醚化原料的轻汽油馏分馏程的选择切割和醚化工艺技术上不尽相同。《石化技术与应用》第20卷第三期(184～189)中报导了国内外降低FCC汽油中硫和烯烃含量的方法。

Neste工艺先将FCC汽油切出轻汽油和重汽油两部分，轻汽油经碱洗脱硫醇后进入固定床醚化反应器，在阳离子交换树脂催化剂存在下，轻汽油中的C₅、C₆活性烯烃与CH₃OH反应成相应的C₅醚和C₆醚；CDTech催化蒸馏处理FCC工艺先将FCC汽油进行双烯加氢，而后FCC汽油进行分馏成轻汽油和重汽油，轻汽油去醚化或烷基化，但其采用催化蒸馏法，故反应与蒸馏在同一设备中，从催化蒸馏塔顶采出轻汽油，塔底采出重汽油，而轻汽油去进行醚化，又经催化蒸馏塔深度醚化，RIDOS工艺首先将FCC汽油进行切割成轻汽油和重汽油两部分，轻汽油经碱洗除硫醇，而重汽油则进行加氢脱硫降烯烃，重汽油先经RGO-2型保护催化剂层，在缓和的条件下加氢脱双烯，然后再进行加氢脱硫(HDS)装置，在300℃下加氢脱硫并加氢异构化。CN1026332C公开了一种含烯烃汽油的临氢醚化方法，CN89105065公开了一种含烯烃汽油醚化方法，是使汽油通过装有大孔强酸性阳离子交换树脂的膨胀床反应器进行醚化反应，CN200410003406.1公开了一种含烯烃轻汽油醚化方法，一段用非贵金属催化剂脱双烯、脱碱氮，二段进行临氢醚化。

在《石油炼制译丛》1987，9(12-17)中报导了Mobil公司的轻汽油醚化工艺，该工艺是将过量的低级醇和轻汽油混合，先进行第一次醚化，然后进行分馏，轻馏分中含有低级醇和C₅以下的烃类，重馏分中含有醚和C₅以上的烃类，轻馏分再进行醚化，工艺特点是在第一次醚化时采用酸性催化剂，第二次醚化采用金属硅酸盐催化剂。Mobil公司的另一种轻汽油醚化工艺是以初馏点～120℃FCC轻汽油馏分为醚化原料，并混合一定量的甲醇和氢气，先通过装有Pd/β沸石催化剂的临氢醚化反应器，使轻汽油中的双烯烃加氢饱和，然后再通过强酸性阳离子交换树脂催化剂进行第二次醚化，从而降低汽油中的烯烃，提高汽油辛烷值。

发明内容

本发明提供一种轻汽油醚化工艺，其特征在于将阳离子交换树脂催化剂，装填于第一段醚化、第二段醚化固定床反应器中，将从FCC汽油中切割出60℃前的轻汽油馏分为原料，进入第一段醚化固定床反应器中，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，叔戊烯醚化转化率达65％以上，叔己烯的醚化转化率达45％以上，然后将第一段醚化物送入精馏塔分离，含醚类化合物和重烃从塔的底部排出，甲醇和未反应的C₄、C₅、C₆烃类上升到塔的上部，从塔的上部侧线抽出一股物料(该量最好为塔进料量的45～60wt％)再进入第二段醚化固定床反应器的进料，进行二段醚化反应，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，反应后的醚化产物与从精馏塔底部排出的物料直接混合，经两段醚化后，叔戊烯总醚化转化率达到90％以上，叔己烯总醚化转化率达到54％以上。

醚化前轻汽油中的烯烃重量含量最好低于50％，双烯烃重量含量最好低于0.02％，硫含量最好低于100μg/g；经醚化后的轻汽油中的烯烃重量含量低于35％。

从醚化结果看出，仅靠一段醚化反应受热力学平衡限制，醚化反应的醚化转化率较低，轻汽油中还含有较多的烯烃，达不到醚化降烯烃的目的，为使叔碳烯烃达到较高的醚化转化率，本发明采用从精馏塔侧线抽出物再进入第二反应器的进料，进行二段醚化反应，该工艺省去了一分馏塔，只是反应器做成独立的两个段，这样可以分别按C₄、C₅、C₆烃的浓度和反应深度的要求，控制反应条件略有不同，在二段醚化反应中由于一段醚化后的醚类化合物已在分馏塔中切出，此时，叔碳烯烃浓度提高，产物醚类化合物浓度相应降低，从而打破了热力学平衡的限制，有利于醚化反应的进行，提高了醚化反应深度，使叔碳烯烃经一、二段醚化后，叔戊烯总醚化转化率可达90％以上，轻汽油烯烃重量含量下降至35％以下，醚化工艺流程图如图1所示。本发明与Neste侧线采出二次醚化的不同之处在于：Neste工艺采用在分馏塔的上部侧线抽出未反应的C₄、C₅叔碳烯烃与甲醇共沸物，再次引入固定床催化反应器进行二次醚化，采用一个固定床反应器和一个精馏塔进行叔碳烯烃的深度醚化反应，并不断地从精馏塔塔底排出醚化反应后的轻汽油。本发明采用的方法是轻汽油经一段醚化反应器醚化后，进入精馏塔，分离出含醚化合物，而未醚化的叔碳烯烃从精馏塔的上部侧线抽出C₄、C₅、C₆-CH₃OH组分作为第二反应器的进料，进行二次醚化反应，经二次醚化后的产物直接从二次醚化反应器底部放出，与精馏塔底部排出的物料混合作为醚化轻汽油组分。这样可以分别按C₄、C₅和C₆活性烯烃的浓度和反应深度的要求，控制反应条件略有不同，真正成为二段醚化反应器，这样不但好控制，并且各反应器可按不同特点采用不同的工艺条件，而且进塔塔板也可以不同，可根据需要灵活调整，以达到最佳效果。

本发明的阳离子交换树脂可以是通用的醚化催化剂，如强酸阳离子交换树脂，通常是由苯乙烯与二乙烯基苯交联物为基体，磺化而得到的，但国内外现均使用粒径0.2～1.3mm的阳离子树脂催化剂，本发明更推荐使用大颗粒阳离子交换树脂催化剂，大颗粒阳离子交换树脂催化剂是指用苯乙烯与二乙烯基苯交联物为基体，磺化并加工成型为具有规整形状的大颗粒阳离子交换树脂催化剂，它的粒径为2～10mm，如《甘肃化工》2005.19(2)21-25中所报导的方法制得，大颗粒阳离子交换树脂催化剂具有装填方便、床层阻力降小、不需复杂的反应器内部构件等优点，因此推荐最好使用大颗粒阳离子交换树脂催化剂，一段醚化反应与二段醚化反应可以采用相同的或不同的阳离子交换树脂催化剂。

本发明还提供一种含该工艺的催化裂化汽油改质方法，主要由FCC汽油选择性加氢、轻汽油切割、轻汽油醚化、重汽油加氢脱硫、加氢后重汽油芳烃抽提工艺组成，其特征在于：

(1)催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱双烯脱硫醇

将烯烃重量含量低于45％，双烯重量含量低于1.5％，硫含量低于800μg/g的FCC汽油馏分加入到装填有选择性加氢脱双烯、脱硫醇催化剂的预加氢固定床反应器1中，在反应温度50～90℃，进料空速2～6h^-1的操作条件下进行反应，反应后的物料A双烯重量含量低于0.02％，硫含量低于650μg/g。选择性加氢催化剂通常是贵金属Pd/Al₂O₃催化剂，其缺点是抗硫中毒能力差、砷中毒更加明显，并且价格昂贵。本发明中推荐使用Ni基选择性加氢脱双烯、脱硫醇催化剂，价格约是Pd基催化剂的(1/4)～(1/3)，抗硫中毒能力强，其3-甲基-1-丁烯的异构化为2-甲基-1-丁烯的转化率大于70％，单烯加氢饱和率小于10％。

(2)将物料A切割成轻、重二组分

物料A经油气分离罐2，分离出加入的富余氢气后进入轻汽油切割塔3，经轻汽油切割塔3切割出60℃前的轻汽油组分B进入第一段醚化固定床反应器4中，重汽油组分C进入重汽油加氢脱硫降烯反应器7。

(3)轻汽油醚化

轻汽油组分B进入第一段醚化固定床反应器4中，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，叔戊烯醚化转化率为65％以上，叔己烯的醚化转化率为45％以上；将第一段醚化物送入精馏塔5分离，含醚类化合物和较重的烃类从塔的底部排出，甲醇和未反应的C₄、C₅、C₆烃类上升到塔的上部，从塔上部侧线抽出一股物料(该量最好为塔进料量的45～60wt％)再进入第二段醚化固定床反应器6的进料，进行二段醚化反应，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，反应后的醚化产物与从精馏塔5顶部和底部排出的物料混合后作为清洁汽油的调和组分。

醚化前轻汽油B中的烯烃重量含量低于50％，双烯烃重量含量低于0.02％，硫含量低于100μg/g；经醚化后的轻汽油中的烯烃重量含量低于35％。经两段醚化后，本发明中叔戊烯的总醚化转化率最好达到90％以上，叔己烯的总醚化转化率最好达到54％以上。

(4)重汽油加氢脱硫降烯烃

将经过切割后的重汽油C加入到装有加氢脱硫降烯烃催化剂的重汽油加氢脱硫降烯反应器7中，在操作温度280～300℃，操作压力1.6～3.0MPa进行脱硫降烯烃加氢反应反应，反应后的产物进入油气分离罐8，分离出的H₂、H₂S进入碱洗塔9，经碱洗后得到干气；分离出H₂、H₂S的重汽油D，其硫含量降至100μg/g以下，烯烃的重量含量可根据需要降到0.1～10％，进入芳烃抽提塔10。

(5)重汽油芳烃抽提

重汽油D进入芳烃抽提塔10用溶剂进行芳烃抽提，其操作温度为130～170℃，操作压力0.3～0.7MPa，剂油比(重量)为(5～8)∶1，塔顶为抽余油，为烷烃重量含量大于70％的重汽油馏分，塔下部排出富含溶剂的抽出芳烃油。

轻汽油中双烯的存在使汽油易变质，且影响后面的进一步加工，因为双烯极易聚合，如不加脱除，将使后面的加氢脱硫催化剂或醚化催化剂很快失活，而硫醇的存在将严重影响汽油的气味和颜色，必先脱除掉。Prime-G⁺工艺、CDTech和RIDOS工艺，都有先脱双烯工艺。将双烯重量含量低于1.5％，硫含量低于800μg/g的FCC汽油用的加氢脱双烯脱硫醇催化剂多采用Ni基催化剂，有较好的脱硫率，如中国石油大学(北京)的Ni基选择性加氢脱硫催化剂，装填于预加氢固定床反应器中，在反应温度50～90℃，进料空速2～6h^-1的操作条件下，汽油中各种戊二烯的脱除率可达100％，3-甲基-1-丁烯的异构化为2-甲基-1-丁烯的转化率大于70％，单烯加氢饱和率小于10％，硫醇脱除率可达70％以上。Ni基催化剂一般为以Al₂O₃为载体，NiO等金属组元为活性组分。

为便于加工，将FCC汽油切割成轻重二组分。根据该工艺的需要，从FCC汽油中切割出60℃前的轻汽油组分，由于轻汽油组分中烯烃含量高，而硫含量较低，且多为硫醇，故经第一步脱除后，硫含量很低，烯烃中的活性烯烃含量很高，只需要与甲醇醚化处理就可大幅度降低烯烃，而重汽油是含硫的主体，需经加氢脱硫处理。

将FCC汽油60℃前的轻汽油馏分为原料，采用阳离子交换树脂催化剂，特别是大颗粒阳离子交换树脂，装填于二段固定床反应器中，在反应温度50～90℃，轻汽油与甲醇体积比9～12∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，叔戊烯总醚化转化率达90％以上，叔己烯的总醚化转化率达54％以上。

醚化后的轻汽油烯烃含量大幅度降低，由于醚化汽油中增加了含氧醚类化合物，使轻汽油辛烷值提高了2个单位。

经过切割后的重汽油中富集了含硫化合物，其中的硫含量约占FCC汽油含硫总量的95％，故重汽油加氢脱硫是FCC汽油脱硫的关键。重汽油加氢是在催化剂和氢气的作用下，使重汽油中含硫、含氮、含氧化合物进行加氢分解，生成H₂S、NH₃和H₂O除去。

重汽油加氢催化剂一般为Ni基催化剂，本发明特别推荐使用Ni催化剂，该类催化剂具有高脱硫率、脱氮率和烯烃饱和率等特点，其组成一般以Al₂O₃为载体分浸WO₃、NiO或Mo等金属组元制成。

本发明可采用国内已工业应用的石油化工科学研究院研制的催化剂RS-1A作为加氢脱硫降烯烃催化剂，在固定床加氢反应器中，在操作温度280～300℃，操作压力1.6～3.0MPa，可将硫含量降至100μg/g以下，烯烃大部异构化和烷基化，从而达到重汽油脱硫降烯烃的目的。达到低硫低烯烃的汽油产品，汽油收率高，可直接进行油品调和或进一步加工利用。

加氢后的重汽油中含有大量的芳烃，可采用现有的芳烃抽提工业技术，利用芳烃与非芳烃在溶剂(如环丁砜)中溶解度的显著差异将两者分开，典型的工艺是将加氢脱硫重汽油送入抽提塔下部，由于原料油的密度比溶剂小，原料油自下向上流动，溶剂自上向下流动逆向接触，原料中的芳烃被分散的溶剂小液滴抽提出来，至抽提塔顶时，原料中的芳烃几乎被溶剂全部抽提，此时塔顶为抽余油，塔下部出富含溶剂的抽出芳烃油，分出的芳烃可分离出三苯和汽油调和组分。而塔顶得到的是主要含烷烃的重汽油馏分，可作为蒸汽热裂解制乙烯的原料，由于重汽油馏分主要含烷烃，又经加氢和芳烃抽提，故重汽油馏分中不含烯烃和芳烃，因而是优质的裂解制乙烯原料，也可与醚化轻汽油调和为优质清洁汽油，整个工艺如图2所示。

附图说明

图1为本发明的轻汽油醚化工艺流程示意图

图2为本发明的含轻汽油醚化的催化裂化汽油改质工艺流程示意图。

图3为Neste轻汽油醚化工艺流程示意图。

图中：1-预加氢固定床反应器；2-油气分离罐；3-轻汽油切割塔；4-第一段醚化固定床反应器；5-精馏塔；6-第二段醚化固定床反应器；7-重汽油加氢脱硫降烯反应器；8-油气分离罐；9-碱洗塔；10-芳烃抽提塔；11-预反应器；12-侧线反应器；13-蒸馏塔。

具体实施方式：

Ni基催化剂：中国石油大学(北京)研制、型号为SYH-8

Pd基催化剂：石油化工科学研究院研制、型号为RGO-2

阳离子交换树脂催化剂1：南开大学研制、型号为D72，粒径：0.315～1.25mm，比表面：45～50m²/g，交换当量：4.39mmol/g(干)。

大颗粒阳离子交换树脂催化剂2：兰州石化研究院研制、型号为LY-98A，粒径：Φ5×5mm柱形，比表面：44～50m²/g，交换当量：4.0～4.5mmol/g(干)。

加氢脱硫降烯烃催化剂1：石油化工科学研究院研制、型号为RS-1A

加氢脱硫降烯烃催化剂2：兰州石化研究院研制、型号为LY-9802(Co/Mo/Ni)

实施例中使用的全馏分催化裂化汽油的性质见表1。

表1全馏分催化裂化原料的性质

催化裂化汽油	原料1	原料2
			密度/g.cm-3	0.7132	0.7205
硫含量/μg.g-1	530.4	784.6
			馏程/℃	32.1～169.2	36.7～172.9
双烯烃含量/w％	1.43	1.15
			族组成/w％
烷烃	35.01	34.39
			环烷烃	8.46	7.08
烯烃	38.24	37.89
			芳烃	18.27	20.64

实施例1：

将原料1经装有选择性加氢脱双烯、脱硫醇的Ni基催化剂SYH-8的预加氢固定床反应器1，脱除双烯烃和硫醇硫。因为在轻汽油中双烯烃重量含量约1.43％，这些二烯烃非常活泼，在一定的反应温度下，除本身聚合外，还会同FCC汽油中其他烃类发生反应，生成胶质及其他的结焦前身物，从而降低催化剂的活性并会增加反应器压降，因此需要在FCC汽油在接触醚化之前，在缓和条件下脱除二烯烃，同时脱除容易脱除的硫醇硫，从而减少由此而引起的汽油臭味。所有条件见表1。

加氢脱二烯后的FCC汽油A经油气分离气罐2，分离出残余氢气后，将FCC汽油A送入轻汽油切割塔3，将FCC汽油切割成轻、重二组分。轻汽油切割塔3为装有Cy700丝网金属填料的φ150×4500mm的分离塔，分离塔切出60℃前的轻汽油组分B，轻汽油切割塔操作压力0.2MPa(绝压)，操作回流比1.5的操作条件下切割，塔顶切出60℃前的轻汽油B，塔底排出重汽油和微量杂质，切出的轻汽油总收率为38.86％(重量)，其中C₄馏分占2.16％(重量)、C₅馏分占65.52％(重量)、C₆馏分占30.99％(重量)、C₇馏分占1.35％(重量)，轻汽油密度为0.64g/cm³，烯烃含量为42％(重量)，硫含量为62.80μg.g^-1。从轻汽油切割塔3切出的轻汽油B与甲醇进入第一段醚化固定床反应器4，反应器装填大颗粒阳离子交换树脂催化剂2(LY-98A)，在反应温度62℃，反应压力1.5MPa，进料液体空速2.0h^-1，轻汽油与甲醇体积比为10∶1的操作条件下，叔戊烯醚化转化率可达69.34％，叔己烯醚化转化率可达48.09％。经一段醚化后由于受热力学平衡的限制，轻汽油中的叔碳烯烃醚化转化率约为2/3，1/3的活性烯烃没有被醚化，达不到醚化降烯烃的目的。为进一步提高轻汽油中叔碳烯烃的醚化反应深度和醚化反应收率，本发明采用醚化产物经精馏塔5分离，再经二段醚化偶合工艺，将一段醚化轻汽油送入精馏塔5，塔侧线(第4块塔板)抽出未反应的C₄、C₅、C₆烃类和甲醇，进第二段醚化固定床反应器6，塔底排出醚化产物和较重的烃类。从分离塔侧线抽出的未醚化叔碳烯烃进入第二段醚化固定床反应器，第二段醚化固定床反应器仍装填大颗粒阳离子交换树脂催化剂2(LY-98A)，在反应温度65℃、反应压力1.5MPa、液体进料空速1.2h^-1的条件下进行二段醚化。一段醚化后的轻汽油中已经精馏塔5分离出含醚化合物，打破了醚化反应的热力学限制，使活性烯烃与甲醇反应，反应速度加快，提高了醚化反应的深度和醚化物的收率。轻汽油经一、二段醚化反应后，提高了醚化反应深度和总量，使轻汽油中活性叔戊烯总醚化转化率达到91.01％，叔己烯总醚化转化率达到60.50％，轻汽油中烯烃含量降低到30.06％(重量)。而从轻汽油切割塔3塔底排出的重汽油C，集中了大部分含硫化合物和微量金属杂质，送至装填有北京石油科学研究院工业应用的RS-1A型脱硫催化剂的重汽油加氢脱硫降烯反应器7，采用该加氢脱硫降烯烃催化剂，在操作温度295℃，操作压力2.0MPa下，可将重汽油中的硫含量大幅度降低，烯烃大部分异构化和烷基化，从而达到重汽油脱硫降烯烃的目的。加氢脱硫后的重汽油经油气分离罐8，分出H₂和H₂S氢气体，经碱洗塔9洗掉H₂S，其余干气放空送燃料气管网。从油气分离罐8底部放出脱硫降烯重汽油D(硫含量降低到52.36μg/g)，送芳烃抽提塔10抽提芳烃。抽提芳烃中富含环丁砜溶剂，需经水洗以回收溶剂，而重汽油馏分中不含烯烃和芳烃，是优质的裂解制乙烯原料，也可与醚化轻汽油调和为清洁汽油产品。

实施例2：

本实施例工艺过程与实施例1完全相同，过程工艺参数与实施例1的比较如表2所示，表中没有说明的与实施例1基本相同。

使用大颗粒阳离子交换树脂催化剂除具有装填方便、不需复杂的反应器内部构件，可降低装置投资。从实施例1和实施例2的对比可以看出，使用大颗粒阳离子树脂催化剂比使用小颗粒阳离子树脂催化剂时的反应器床层压力降低约20％，并且在反应温度低约10℃的情况下，即可达到小颗粒阳离子树脂催化剂的反应结果，因此从以上两方面来说使用大颗粒阳离子树脂催化剂更加节能。

表2实施例2过程工艺参数及结果

项目	实施例1	实施例2
			原料	原料1	原料2
选择性预加氢催化剂	SYH-8	RGO-2
			选择性预加氢反应温度/℃	86	55
选择性预加氢进料空速/h-1	3.0	5.5
			选择性预加氢单烯饱和率/％	3.47	8.62
物料A双烯重量含量/％	0.004	0.01
			物料A硫含量/μg.g-1	424.3	634.7
物料B硫含量/μg.g-1	62.80	83.41
			物料C硫含量/μg.g-1	654.1	972.6
一、二段醚化催化剂	LY-98A	D72
			一段醚化反应温度/℃	62	73
二段醚化反应温度/℃	65	75
			轻汽油与甲醇体积比	10∶1	11∶1
一段醚化反应器床层压力降/MPa	0.024	0.030
			二段醚化反应器床层压力降/MPa	0.019	0.025
一段醚化叔戊烯醚化转化率/％	69.34	68.23
			一段醚化叔己烯醚化转化率/％	48.09	47.11
叔戊烯总醚化转化率/％	91.01	90.28
			叔己烯总醚化转化率/％	60.50	59.86
物料B醚化后的烯烃含量/w％	30.06	29.75
			重汽油加氢催化剂	RS-1A	LY-9802
重汽油加氢反应温度/℃	295	280
			重汽油加氢反应压力/MPa	2.0	2.8
物料D硫含量/μg.g-1	52.36	82.00
			物料D烯烃含量/w％	0.47	1.61

对比例1：

本对比例只说明与Neste侧线采出二次醚化的不同之处，以及本发明存在的优点和重要性。

Neste轻汽油醚化工艺主要包括一台预反应器和一台带有侧线反应器的蒸馏塔，Neste轻汽油醚化工艺流程如图3所示。工艺过程是经过预处理的含C₄～C₇馏分的轻汽油与甲醇进入与预反应器进行反应，然后送入蒸馏塔分馏，含醚类化合物和较重的烃类从塔的底部排出，甲醇和未反应的C₄、C₅烃类上升到顶部排出，为提高醚化转化率，从塔的一侧将未反应的C₄、C₅和甲醇引入第二反应器醚化，产品再返回蒸馏塔分馏，一、二段反应器使用的都是通用的小粒径的强酸性阳离子交换树脂。塔顶馏出物与塔底产品混合成醚化轻汽油，其中TAME占16％、较重的醚类占7％、甲醇占0.1％，叔戊烯的醚化转化率为90％、叔己烯的醚化转化率为40～60％、C₇活性烯烃的醚化转化率为20～40％。

该轻汽油醚化工艺是采用第一段醚化反应器和一个带有侧线反应器的精馏塔，工艺过程是将60℃前的含有C₄、C₅、C₆叔碳烯烃的馏分油和甲醇进入预反应器进行醚化反应，然后送入精馏塔分离，含有醚类化合物的烃类从精馏塔的底部排出，甲醇和C₄、C₅、C₆烃类上升到顶部排出，进入侧线二段醚化反应器，进行活性烯烃的深度醚化，二段醚化后的醚类化合物，直接与精馏塔底排出的醚类化合物混合成醚化轻汽油，其中其中TAME占18～20％、较重的醚类占7％、甲醇占0.1％，叔戊烯的醚化转化率为90％以上、叔己烯的醚化转化率为54％以上，醚化后的轻汽油辛烷值提高1～2个单位，一、二段反应器使用通用强酸性阳离子树脂催化剂。本发明的轻汽油醚化工艺区别于Neste工艺的不同之处，一是二段醚化反应器不是串联时的组合，二是精馏塔侧线采出进入二段醚化反应器的醚类化合物不再返回精馏塔分离，直接与精馏塔底部排出的醚类化合物混合，从而减少了精馏塔的热负荷和热量损失，在经济上更合理。

Claims (10)

1. 一种轻汽油醚化工艺，其特征在于将阳离子交换树脂催化剂，装填于第一段醚化、第二段醚化固定床反应器中，将从催化裂化汽油中切割出60℃前的轻汽油馏分为原料，进入第一段醚化固定床反应器中，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，叔戊烯醚化转化率达65％以上，叔己烯醚化转化率达45％以上，然后将第一段醚化物送入精馏塔分离，含醚类化合物和重烃从塔的底部排出，甲醇和未反应的C₄、C₅、C₆烃类上升到塔的上部，从塔的上部侧线抽出一股物料再进入第二段醚化固定床反应器的进料口，进行二段醚化反应，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比(9～12)∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下反应，反应后的醚化产物与从精馏塔顶部和底部排出的物料混合；醚化前轻汽油中的烯烃重量含量低于50％，双烯烃重量含量低于0.02％，硫含量低于100μg/g；经两段醚化后，叔戊烯总醚化转化率达90％以上，叔己烯总醚化转化率达54％以上，轻汽油中的烯烃重量含量低于35％。

2. 根据权利要求1所述的轻汽油醚化工艺，其特征在于从塔的上部侧线抽出的一股物料其量为塔进料量的45～60wt％。

3. 根据权利要求1所述的轻汽油醚化工艺，其特征在于醚化固定床反应器使用的阳离子交换树脂催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂。

4. 根据权利要求1所述的轻汽油醚化工艺，其特征在于第一段醚化固定床反应器中使用的阳离子交换树脂催化剂为φ5×5mm柱状的树脂催化剂。

5. 根据权利要求1所述的轻汽油醚化工艺，其特征在于第二段醚化固定床反应器中使用的阳离子交换树脂催化剂为φ5×5mm柱状的树脂催化剂。

6. 一种含权利要求1所述的轻汽油醚化工艺的催化裂化汽油改质方法，主要由催化裂化汽油选择性加氢、轻汽油切割、轻汽油醚化、重汽油加氢脱硫、加氢后重汽油芳烃抽提工艺组成，其特征在于：

①催化裂化汽油选择性加氢脱双烯脱硫醇

将双烯含量低于1.5％，硫含量低于800μg/g的催化裂化汽油馏分经装填有选择性加氢脱双烯脱硫醇催化剂的预加氢固定床反应器(1)，在反应温度50～90℃，进料空速2～6h^-1的操作条件下进行反应，反应后的物料A双烯含量低于0.02％，硫含量低于650μg/g；

②将物料A切割成轻、重二组分

物料A经油气分离罐(2)，分离出加入的富余氢气后进入轻汽油切割塔(3)，经轻汽油切割塔(3)切割出60℃前的轻汽油组分B进入第一段醚化固定床反应器(4)中，重汽油组分C进入重汽油加氢脱硫降烯反应器(7)；

③轻汽油醚化

轻汽油组分B进入第一段醚化固定床反应器(4)中，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比9～12∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，叔戊烯醚化转化率达65％以上，叔己烯的醚化转化率达45％以上，然后将第一段醚化物送入精馏塔(5)分离，含醚类化合物和重烃从塔的底部排出，甲醇和未反应的C₄、C₅、C₆烃类上升到塔的上部，从塔的上部侧线抽出一股物料再进入第二段醚化固定床反应器(6)的进料，进行二段醚化反应，其反应温度为50～90℃，在轻汽油与甲醇体积比9～12∶1，液体空速1.0～3.0h^-1的条件下，反应后的醚化产物与从精馏塔(5)顶部和底部排出的物料混合；醚化前轻汽油中的烯烃重量含量低于50％，双烯烃重量含量低于0.02％，硫含量低于100μg/g；经两段醚化后，叔戊烯总醚化转化率达90％以上，叔己烯总醚化转化率达54％以上，轻汽油中的烯烃重量含量低于35％；

④重汽油加氢脱硫降烯烃

将经过切割后的重汽油C加入到装有加氢脱硫降烯烃催化剂的重油加氢脱硫降烯反应器(7)中，在操作温度280～300℃，操作压力1.6～3.0MPa，经反应将硫含量降至100μg/g以下，烯烃重量含量0.1～10％；反应后的产物进入油气分离罐(8)，分离出的H₂、H₂S进入碱洗塔(9)，经碱洗后得到干气；分离出H₂、H₂S的重汽油D进入芳烃抽提塔(10)；

⑤重汽油芳烃抽提

重汽油D进入芳烃抽提塔(10)用溶剂进行芳烃抽提，其操作温度为130～170℃，操作压力0.3～0.7MPa，剂油重量比为(5～8)∶1，塔顶为抽余油，为烷烃大于70％的重汽油馏分，塔下部排出富含溶剂的抽出芳烃油。

7. 根据权利要求6所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于加氢脱双烯脱硫醇催化剂是Ni基催化剂。

8. 根据权利要求6所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于加氢脱硫降烯烃催化剂是指Ni基催化剂。

9. 根据权利要求6所述的催化裂化汽油改质方法，其特征在于芳烃抽提所用溶剂为环丁砜。

10. 根据权利要求1或6所述的工艺方法，其特征在于阳离子交换树脂催化剂是指大颗粒阳离子交换树脂催化剂，粒径为2～10mm。

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