CN103980508A - 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种由含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液固体成型方法。该方法的步骤：（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备，（2）用切割液体切割步骤（1）得到共聚物/溶剂/水溶液流体，引入良溶剂和/或不良溶剂作为切割液体流切割，通过切割液体用量、流速、温度、角度的参数调控，（3）凝固和洗涤。本发明达到以下突出效果：1）采用不同液体切割，再进入凝固液中凝固和洗涤，得到的丝束状、内含微孔的条状、粒状或珠状聚合物固体，增大了比表面积，减少了包藏，提高了催化剂残留等的脱除效果，减少了洗涤次数，用水量减少1/3以上，洗涤时间缩短至1/10或更短，提高了产品质量；2）通过调节工艺条件可以调控对共聚物固体形状及大小的控制。

Description

一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法

技术领域

本发明涉及一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的溶液固体成型方法，具体来说，涉及一种在含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液流体的不同方向，采用该共聚物的良溶剂或不良溶剂进行液体切割，再进入凝固液中凝固和洗涤，得到丝状、丝束状、内含微孔的条状、带状、粒状、珠状或上述混合形状的聚合物固体的成型方法。

背景技术

含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物,如乙烯-乙烯醇共聚物（简称EVOH）或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等,是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体阻隔性于一体的高分子材料。这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、机械强度、伸缩性、耐磨性、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性。因此，这种高分子材料在包装材料、纺织材料、医用材料等领域应用广泛，参见《塑料工业》2011,39期,1-4页。在食品业中，这种高分子材料可用于制作无菌包装、热罐和蒸煮袋等。如在用于包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品中，EVOH塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。在非食品方面，EVOH看用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。因此，对乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的产品纯度及品质都提出了很高的要求，避免出现外观不良的现象，如鱼眼、着色等。

含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物通常是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚物进一步在醇介质中进行皂化或醇解反应来制得，当皂化度相对较低时，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，当皂化度较高时，生成乙烯-乙烯醇共聚物。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液之后，需要输送到其它装置进行后处理及固体成型，参见CN1333300A、CN1341671A、JP11140136A及CN1798642A。

在EVOH/醇溶液固体成型及洗涤工序中，主要有四种工艺方法：

1）直接将EVOH/醇溶液中的溶剂除去，得到坚硬固体，再经粉碎后，用热水洗涤，得到块状产品，参见US2386347，但难以有效洗涤或脱除包裹在块状EVOH固体中残余催化剂和副产物；

2）将EVOH/醇溶液冷却后EVOH固体析出，经过滤、洗涤、干燥得到粉末状EVOH固体，参见US3344129、JP50050491A、JP55016061A、CN1832983及JP53001289A，但析出时间长，过滤分离困难，在干燥过程中还存在易扬尘和产生静电吸附的问题；

3）将EVOH/醇溶液倒入水中后，得到EVOH大块固体，参见EP0495495A2，但同样难以有效洗涤或脱除包裹在块状EVOH固体中残余催化剂和副产物；

4）将EVOH溶液从有圆形开口的模具板挤入到凝固浴（主要是水）中，凝固成条状物，边挤出边用切刀切断，得到直径约3mm、长约5mm的实心柱状EVOH固体，参见CN1333300A、CN1341671A及JP11140136A，或是直接用切刀切断挤出的液体，凝固成实心固体状，参见CN1798642A,但生产效率相对低，催化剂及副产物脱除效果相对差，对切刀刚度及材质要求极高，切刀损耗大，增加生产成本，特别是，当EVOH中乙烯含量小于20mol%或醇解（或皂化）度小于95mol%时，溶液难以在凝固浴中凝固成条状物或带状物，无法用切刀切断，固体成型困难，且当EVOH溶液的喷出速度大时，喷出的丝束变得不稳定，难以稳定生产柱状EVOH固体。

在上述1）、3）及4）中方法中，存在共性的技术问题是体积较大的EVOH实心固体中包藏的残余催化剂和副产物难以脱除，即使消耗大量的水并多次洗涤，也难以脱净。

EVOH固体的洗涤是EVOH生产过程中的重要环节，如果残余催化剂不能洗涤干净，最后得到的产品发黄，严重影响产品质量。为了进一步提高产品纯度以及制品品质，需要进一步脱除催化剂残留物及反应副产物，即在EVOH挤出熔融造粒过程中补充一定量的水的方法，但增加了工艺复杂性，参见CN1490350A。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效脱除含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物中催化剂残留和副产物的方法。本发明的另一个目的是提供一种使用液体切割代替金属切刀切割的方法，消除金属切刀损耗，简化工序。

本发明的一种由含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液固体成型方法是这样实现：

本发明的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。本发明的固体成型方法包括如下步骤：

（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备（该方法详细记载在本申请人同日递交的另一份专利申请中）：

将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气充分混合，形成共聚物/溶剂/水溶液，其中

所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4～60%；

所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；

所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（0.05～5）

所述的水或者水蒸气的温度为2～160℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为20～100℃；

（2）用切割液体切割：

对步骤（1）得到共聚物/溶剂/水溶液流体，引入良溶剂和/或不良溶剂作为切割液体流进行液体切割，在0°<与共聚物/溶剂/水溶液流体方向的夹角<180°区间范围内，通过调控切割液体用量、流速、温度、角度的参数，切断共聚物/溶剂/水溶液流体的流动连续性；

所述的良溶剂为可给出含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的溶剂；

所述的不良溶剂包含醇类和/或亚砜类、酮类、羧酸酯类或水或它们的混合物；

切割过程是间歇操作或者连续操作。

在具体实施中：

在所述的步骤（2）切割中，

切割液体的流向与共聚物流体方向的夹角为5～175°，优选10～170°；

切割液体选自醇类化合物或/和水，优选甲醇、乙醇、丙醇或水中的一种或它们任意两种的混合物；

所述切割液体的温度为不低于该溶剂或混合溶剂的凝固点、不高于该溶剂或混合溶剂的沸点，优选0～60℃，更优选1～50℃；

含共聚物醇溶液的流速为0.5～5mL/s，优选1.0～3.5mL/s；更优选1.2～2.5mL/s。；

切割液的流速为0.03～8mL/s，优选0.08～7mL/s，更优选0.1～6mL/s；

切割液体与聚合物质量比为0.1～16，优选0.3～14，更优选0.5～12。

所述的固体成型方法还可以有步骤（3）凝固和洗涤

把经过步骤（2）得到被切割后的共聚物/溶剂/水溶液，在凝固洗涤液中凝固，得到丝状、丝束状的共聚物固体，内含微孔道的条状、带状、粒状、珠状的共聚物固体，或上述形状共聚物固体的混合物；

再把上述的共聚物固体用凝固洗涤液中的中和试剂洗涤；

所用的中和试剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或通入二氧化碳；

上述酸可直接使用，亦可配成水溶液使用；

中和试剂或者加入到含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液中，或者混入切割液体中加入，或者在凝固洗涤液中加入；

在所述的步骤（3）凝固和洗涤中

所述的凝固液为水或水与醇的混合物，凝固液温度为-10～50℃，优选为-5～40℃，更优选0～30℃；搅拌速率为100～1500转/分，优选200～1200转/分，更优选300～1100转/分；

所述的中和试剂为乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳；

与中和试剂混合水的温度为0～20℃。

在所述的步骤（1）中：

所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为6～55%，优选7～50%；

所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，优选甲醇；

所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（0.08～4），优选1：（0.1～3）；

所述的水或者水蒸气的温度为5～150℃，优选8～150℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为35～95℃，优选40～90℃。

所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用下列两种方式之一：

其一，水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合；

其二，水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。

本发明提供的一种由含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液固体成型方法，利用分子间相互作用，通过与含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液流体的不同方向（0°<与流体方向的夹角<180°）引入良溶剂或不良溶剂流进行液体切割，破坏含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液流体的流动连续性，再进入凝固液中凝固和洗涤，从而得到丝状、丝束状、内含微孔道的条状、带状、粒状、珠状或上述混合形状的聚合物固体，增大析出固体的比表面积，减少包藏，以保证能够快速、高效地洗涤其中的催化剂残留和副产物，得到洁净的丝束状、微孔条状、微孔粒状固体产品，提高产品质量。其中，丝的直径约为0.005～0.09mm，丝束直径约为0.1～10mm，长度为1～50mm；对于内含微孔的条状物、带状物或粒状物，直径或宽度为0.1～10mm，长度为1～50mm，微孔直径为0.005～0.1mm。固体的形状与尺寸，可以通过切割液体用量、流速、温度、角度等参数来调控。

本发明中含乙烯及乙烯醇单元共聚物包含乙烯-乙烯醇二元共聚物以及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。本发明中含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液，溶剂为醇或醇与水的混合物，所述的醇类化合物优选自脂肪族醇，更优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或它们的混合物。这些含乙烯及乙烯醇单元共聚物的溶液，还包括乙烯与醋酸乙烯酯共聚物在碱催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后的原溶液，其中含有碱催化剂残留及副产物如醋酸甲酯、乙醛等。含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液的质量浓度为4～60%，优选6～55%，更优选7～50%。为了提高生产效率，应该在保证物料能够处理的情况下，尽可能增大浓度。水可以与所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液预先在容器中混合均匀，也可以在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合，混合状况与水流量有关。所用水的温度为2～160℃（可用水蒸气），优选5～150℃，更优选8～150℃。水的用量与共聚物组成、溶液体系聚合物浓度、催化剂量、副产物量等有关。在所述的含有乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中，共聚物/醇/水的质量比为1：（0.8～19）：（0.05～5），优选1：（0.9～13）：（0.08～4），更优选1：（1～10）：（0.1～3）。在所述的含有乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液的温度为20～100℃，优选35～95℃，更优选40～90℃，温度的选择与所述共溶液的组成比例有关。

在液体切割过程中，所用切割液体可以为含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的良溶剂、不良溶剂或它们的混合物，包含醇类、亚砜类、酮类、羧酸酯类或水，优选醇类化合物或/和水，更优选甲醇、乙醇、丙醇或水中的一种或它们任意两种的混合物。切割液体的流向与共聚物流体方向的夹角优选5～175°，更优选10～170°。所述切割液体的温度为不低于该溶剂或混合溶剂的凝固点、不高于该溶剂或混合溶剂的沸点，优选0～60℃，更优选1～50℃。含共聚物醇溶液的流速为0.5～5mL/s，优选1.0～3.5mL/s，更优选1.2～2.5mL/s。切割液的流速为0.03～8mL/s,优选0.08～7mL/s，更优选0.1～6mL/s，切割液流速快，有助于改善切割效果。切割液体与聚合物质量比为0.1～16，优选为0.3～14，更优选为0.5～12。切割液体流的形式可以是单束喷射，可以是多束同时喷射，也可以是形成一个弧形液面喷射。经喷射后的共聚物醇溶液进入凝固洗涤液中，凝固洗涤液为水或水与醇的混合物，温度为-10～50℃，优选-5～40℃，更优选0～30℃，搅拌速率为100～1500转/分，优选300～1200转/分，更优选400～1100转/分。为了更好地脱除催化剂残留，需要用试剂对催化剂进行中和反应，所用的中和试剂即可为有机酸也可为无机酸，优选甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或通入二氧化碳，更优选乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳。上述酸可直接使用，亦可配成水溶液使用。中和试剂可以加入到含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液中，或混入切割液体中加入，也可以在凝固洗涤液中加入中和试剂。

采用本发明方法进行含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型，达到以下突出效果：1）采用不同液体对共聚物醇溶液进行有效切割，再进入凝固液中凝固和洗涤，从而得到丝束状、内含微孔的条状、粒状或珠状聚合物固体，增大比表面积，减少包藏，提高催化剂残留和副产物的脱除效果，减少洗涤次数，用水量减少1/3以上，洗涤时间缩短至1/10或更短，并提高了产品质量；2）通过调节工艺条件可以调控对共聚物固体形状及大小的控制。本发明方法具有高效、工艺简化及成本降低的优越性。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好地理解本发明。

实施例1

55℃下在氢氧化钠催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后加入水，得到乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量37mol%）/甲醇/水共溶液，在管道中以1.34mL/s速率流动，其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水的质量比为1：9.5：2.6，在与流体方向夹角140°的方向，用5℃的水以0.25mL/s流速进行液体切割，切割液体与聚合物质量比为3.1。切割后的液体进入含0.22%质量醋酸的3℃水（凝固液）中，凝固液与聚合物质量比为27，在搅拌（约500转/分）下得到白色带有微孔道的粒状和带状混合物，微孔道直径约为0.008～0.04mm，粒状物粒径或带状物的宽度约为0.3～4mm，长度2～50mm。用相同用量水搅拌洗涤2min后过滤，反复2次，即可洗净共聚物。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同的是切割液为40℃的甲醇，得到白色丝束状EVOH固体，丝的直径为0.008～0.02mm，丝束直径0.5～4mm，丝束长度为5～20mm。洗涤方法同实施例1，反复1次，洗涤效果同实施例1。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同的是切割液为5℃甲醇与水体积比为1:1的混合溶液，得到白色带有微孔道的粒状固体，微孔道直径约为0.006～0.02mm，直径0.5～4mm，长度为5～30mm。洗涤方法同实施例1，洗涤效果同实施例1。

实施例4

60℃下乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（乙烯含量46mol%，乙烯醇含量53mol%，醋酸乙烯酯含量1mol%）/甲醇/水三元溶液在管道中以1.34mL/s速率流动，其中乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物/甲醇/水的质量比为1/9.6/2.5，在与流体方向夹角120°的方向用5℃的甲醇以0.72mL/s流速进行液体切割，切割液体与聚合物质量比为6.6。切割后的液体进入含0.3%硫酸的25℃水（凝固液）中，凝固液与聚合物质量比为27，在搅拌（～500转/分）下得到白色丝束状和带有微孔道的粒状固体共聚物，丝直径约为0.008～0.04mm，丝束直径1～2mm，长度为20～30mm，粒状物直径1～2mm，微孔道直径约为0.008～0.03mm。洗涤方法同实施例1，洗涤效果同实施例1。

实施例5

其它条件与实施例2相同，不同的是在与流体方向夹角30°的方向用25℃的甲醇以0.12mL/s流速进行液体切割，切割液体与聚合物质量比为1.24。得到白色丝束状共聚物固体，丝直径约为0.01～0.05mm，丝束长30～50mm，丝束直径1～5mm。洗涤方法同实施例1，反复1次，洗涤效果同实施例1。

实施例6

其它条件与实施例2相同，不同的是共聚物为乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（乙烯含量37mol%，乙烯醇含量50mol%，醋酸乙烯酯含量13mol%），得到直径丝直径约为0.01～0.06mm，丝束直径为1～4mm，长度5～26mm的白色细丝束。洗涤方法同实施例1，洗涤效果同实施例1。

实施例7

65℃下，乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量38mol%）/甲醇溶液（2.85kg）通过静态混合器与70℃的含15%醋酸的水溶液混合，形成乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸配比为1/4/0.17/0.03的四元溶液体系，在管道中以2mL/s速率流动，在与流体垂直方向用10℃的甲醇以0.3mL/s速率多束进行液体切割，切割液与聚合物的质量比为0.7。凝固液为5℃水，其用量与聚合物的比为35，在搅拌（～1000转/分）下得到直径约为0.01～0.03mm,长为5～10mm的白色细丝状固体。再用水洗1次即可洗净催化剂残留和副产物。

实施例8

70℃下，聚合物浓度30%的乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量38mol%）/甲醇溶液通过动态混合器与70℃的含15%醋酸的水溶液混合，形成乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸配比为1/2.3/0.11/0.03的四元溶液体系，在管道中以2mL/s速率流动，在与流体垂直方向用8℃的甲醇以0.3mL/s速率进行弧面液体切割，切割液与聚合物的质量比为1.0。凝固液为4℃水，其用量与聚合物的比为55，在搅拌（～1000转/分）下得到白色丝状固体，丝的直径为0.01～0.04mm，丝束直径为1～7mm,长为5～50mm。再用水洗2次即可洗净催化剂残留和副产物。

实施例9

其它条件与实施例2相同，不同的是用乙醇和甲醇的混合液（体积比为1:15）代替甲醇作为溶剂和切割液体，得到白色丝束状固体，丝直径0.02～0.04mm，丝束直径3.0～5.5mm，长度为20～50mm。洗涤方法同实施例1，洗涤效果同实施例1。

实施例10

其它条件与实施例2相同，不同的是用甲醇和丙醇的混合物物（体积比10:1）取代甲醇作为溶剂和切割剂，得到白色丝束状固体，丝直径约为0.02～0.07mm，丝束直径1～6mm，长度为10～45mm。洗涤方法同实施例1，洗涤效果同实施例1。

对比例

60℃下，按现有技术将60mL乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量37mol%）/甲醇（1/9.5）溶液不经液体切割，逐渐加入到含有1mL硫酸的40mL25℃的水中，得到大块的共聚物固体。将大块的共聚物固体剪成约1×2×5mm的小块，再用1L水浸泡1天，无法脱除催化剂，再重复水洗3次，也只能得到黄色EVOH固体。

Claims (10)

1.一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，其特征在于，所述的固体成型方法包括如下步骤：

（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备：

将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气充分混合，形成共聚物/溶剂/水溶液，其中

所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4～60%；

所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；

所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（0.05～5）

所述的水或者水蒸气的温度为2～160℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为20～100℃；

（2）用切割液体切割：

对步骤（1）得到共聚物/溶剂/水溶液流体，引入良溶剂或/和不良溶剂作为切割液体流进行液体切割，在0°<与共聚物/溶剂/水溶液流体方向的夹角<180°区间范围内，通过调控切割液体用量、流速、温度、角度的参数，切断共聚物/溶剂/水溶液流体的流动连续性；

所述的良溶剂为能够给出含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的溶剂；

所述的不良溶剂包含醇类和/或亚砜类、酮类、羧酸酯类或水或它们的混合物。

2.如权利要求1的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（2）切割中，

切割液体的流向与共聚物流体方向的夹角为5～175°；

切割液体选自醇类化合物或/和水；

所述切割液体的温度为不低于该溶剂或混合溶剂的凝固点、不高于该溶剂或混合溶剂的沸点；

含共聚物醇溶液的流速为0.5～5mL/s；

切割液的流速为0.03～8mL/s；

切割液体与共聚物质量比为0.1～16；

切割液体流的形式或者是单束喷射，或者是多束同时喷射，或者是形成一个弧形液面喷射。

3.如权利要求2的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（2）切割中，

切割液体的流向与共聚物流体方向的夹角为10～170°；

切割液体选自甲醇、乙醇、丙醇或水中的一种或它们任意两种的混合物；

所述切割液体的温度为0～60℃；

含共聚物醇溶液的流速为1.0～3.5mL/s；

切割液的流速为0.08～7mL/s；

切割液体与共聚物质量比为0.3～14。

4.如权利要求3的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（2）切割中，

所述切割液体的温度为1～50℃；

含共聚物醇溶液的流速为1.2～2.5mL/s；

切割液的流速为0.1～6mL/s；

切割液体与共聚物质量比为0.5～12。

5.如权利要求1的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

所述的固体成型方法还有步骤（3）凝固和洗涤，即

把经过步骤（2）得到被切割后的共聚物/溶剂/水溶液，在凝固洗涤液中凝固并洗涤，得到丝状、丝束状的共聚物固体，内含微孔道的条状、带状、粒状、珠状的共聚物固体，或上述形状共聚物固体的混合物；

再将上述的共聚物固体用凝固洗涤液中的中和试剂洗涤，所用的中和试剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或通入二氧化碳；

上述酸可直接使用，亦可配成水溶液使用；

中和试剂或者加入到含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液中，或者混入切割液体中加入，或者在凝固洗涤液中加入。

6.如权利要求5的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（3）凝固和洗涤中

所述的凝固液为水或水与醇的混合物，凝固液温度为-10～50℃，搅拌速率为100～1500转/分。

7.如权利要求6的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（3）凝固和洗涤中

所述的凝固液温度为-5～40℃，搅拌速率为300～1200转/分。

8.如权利要求7的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（3）凝固和洗涤中

所述的凝固液温度为0～30℃，搅拌速率为400～1100转/分；

所述的中和试剂为乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳；

与中和试剂混合水的温度为0～30℃。

9.如权利要求1～8之一的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（1）中：

所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为6～55%；

所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；

所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（0.08～4）；

所述的水或者水蒸气的温度为5～150℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为35～95℃。

10.如权利要求9的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法，其特征在于：

在所述的步骤（1）中：

所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为7～50%；

所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇；

所述的共聚物与加入水或者水蒸气的体积比为1：（0.1～3）；

所述的水或者水蒸气的温度为8～150℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为40～90℃；

所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用下列两种方式之一：

其一，水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合；

其二，水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。