TW202239563A - 乙烯－乙烯醇共聚合物含水顆粒之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種EVOH含水顆粒之製造方法，具有將含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃的含水EVOH導入擠出機，進行熔融混練之第1步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而獲得EVOH含水顆粒之第2步驟，前述擠出機具有後狹縫，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，自前述擠出機吐出之含水EVOH的含水率W2為5~50質量%，且含水率W2相對於含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。依據該製造方法，由於可抑制EVOH之溶出，且可效率良好地減低含水EVOH中的水，故可生產性良好地製造EVOH含水顆粒，且由於乾燥效率高，故可抑制所得乾燥EVOH顆粒因熱所致之劣化。

Description

乙烯－乙烯醇共聚合物含水顆粒之製造方法

本發明係有關乙烯-乙烯醇共聚合物含水顆粒之製造方法。

乙烯-乙烯醇共聚合物(以下有時稱EVOH)，係氧阻隔性、保香性、耐油性、非靜電性、機械強度等優異之高分子材料，廣泛用於形成薄膜、薄片、容器等。作為EVOH之製造方法，一般為在皂化觸媒之存在下於包含醇之有機溶劑中使乙烯及乙酸乙烯酯等之乙烯酯共聚合所得之乙烯-乙烯酯共聚合物皂化之方法。

作為皂化所得之EVOH之醇溶液之後處理方法之1者，已知有藉由將EVOH之醇溶液導入裝置中，於前述裝置內與水接觸將前述溶液中之醇置換為水，使自前述裝置導出之含水EVOH中之水減少後予以切斷而獲得含水EVOH顆粒之方法(專利文獻1)。

於專利文獻1，記載藉由對於醇經置換為水所得之EVOH含水組成物，使用具有液排出口之揑合機使該含水組成物中之水減少後，自模嘴擠出並切斷而獲得EVOH含水顆粒之方法。又，於專利文獻2，記載藉由將使EVOH之水/甲醇溶液與水蒸氣接觸所得之含水EVOH，以於較投入口更下游(模嘴側)設有通氣口之雙軸押出機(前段)予以混練，獲得水含量經減低之含水EVOH之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-284811號公報 [專利文獻2]日本特開2010-132881號公報

[發明欲解決之課題]

然而，以該等方法，於減低含水EVOH的水時，有EVOH溶出於經排出的水中，並自揑合機之液排出口或雙軸押出機之通氣口與水一起被排出之情況。因此，若進行連續運轉則於液排出口或通氣口會附有EVOH之溶出痕，若將其長期放置，則因有液排出口及通氣口堵塞，而有對製造造成影響之可能性，故必須定期清潔。基於該等因素，要求能抑制EVOH溶出同時能減低含水EVOH中的水之方法。又，EVOH容易引起熱劣化，亦要求有乾燥效率高且抑制所得之乾燥EVOH顆粒之因熱而劣化之方法。

本發明係為了解決上述課題者，其目的係提供抑制EVOH之溶出同時可有效減低含水EVOH中的水，且乾燥效率高的EVOH含水顆粒之製造方法。 [用以解決課題之手段]

上述課題可藉由提供下述之EVOH含水顆粒之製造方法而解決，該EVOH含水顆粒之製造方法具有將含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃的含水EVOH導入擠出機，進行熔融混練之第1步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而獲得EVOH含水顆粒之第2步驟，前述擠出機具有後狹縫，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，自前述擠出機吐出之含水EVOH的含水率W2為5~50質量%，且含水率W2相對於含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。

此時，前述擠出機之汽缸溫度較佳為70~110℃。前述擠出機亦較佳為於較前述含水EVOH導入口更下游不具有液排出口。前述擠出機之螺桿旋轉速度較佳為10~2000rpm。

前述製造方法較佳進而具有將相對於EVOH 100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇的EVOH溶液導入容器中，使其於前述容器內與水蒸氣接觸，並將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水EVOH之步驟，且將自前述容器導出之含水EVOH導入前述擠出機。

前述EVOH之乙烯單位含量較佳為20~60莫耳%。 [發明效果]

根據本發明之製造方法，因可抑制EVOH之溶出同時可有效減低含水EVOH中的水，故可生產性良好地製造EVOH含水顆粒，同時因乾燥效率高，故可抑制所得之乾燥EVOH顆粒因熱造成之劣化。

本發明係EVOH含水顆粒之製造方法，其具有將含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃的含水EVOH導入擠出機，進行熔融混練之第1步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而獲得EVOH含水顆粒之第2步驟，前述擠出機具有後狹縫，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，自前述擠出機吐出之含水EVOH的含水率W2為5~50質量%，且含水率W2相對於含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。根據該製造方法，因可抑制EVOH之溶出同時有效減低含水EVOH中的水，故可生產性良好地製造具有特定含水率之EVOH含水顆粒。

於本說明書，有時將導入至擠出機之含水EVOH稱為本發明所用之含水EVOH，有時將自擠出機吐出所得之含水EVOH稱為本發明所得之含水EVOH。

本發明所用之含水EVOH較佳為包含EVOH及水之糊狀。前述含水EVOH之含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃。又，如後述，含水EVOH可包含醇或鹼金屬鹽等之其他成分。

構成本發明所用之含水EVOH的EVOH(以下有時表現為「本發明所用之EVOH」或「前述EVOH」)，通常係使乙烯-乙烯酯共聚合物皂化而獲得。前述EVOH中之乙烯含量較佳為20~60莫耳%。若EVOH之乙烯含量為20莫耳%以上，則由於容易防止供給至擠出機之含水EVOH之含水率減低而使擠出機中之含水EVOH之熔融黏度過於降低，故可進而抑制EVOH之溶出。前述乙烯含量更佳為23莫耳%以上，又更佳為25莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。另一方面，若前述EVOH之乙烯含量為60莫耳%以下，則提高氣體阻隔性。前述乙烯含量，更佳為50莫耳%以下，又更佳為45莫耳%以下，特佳為40莫耳%以下。且，EVOH之乙烯含量、皂化度於皂化步驟結束時與後述之隨後步驟結束時實質上不會變化，通常於結束所有步驟後測定。

於以下具體說明前述EVOH之製造方法。如前述，前述EVOH通常係使乙烯-乙烯酯共聚合物皂化而獲得。乙烯與乙烯酯之共聚合，可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊體聚合之任一者。又，可為連續式、分批式之任一者。以下顯示溶液聚合中之聚合條件之一例。

作為使用之溶劑，基於乙烯-乙烯酯共聚合物及EVOH之溶解性之點、取得性之點、可有效率地將醇置換為水之點等，較佳為沸點100℃以下之醇。沸點更適宜為80℃以下，又更適宜為70℃以下。

作為沸點為100℃以下之醇，例示有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等，特佳為甲醇。

作為聚合所用之起始劑，可使用例如2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮腈系起始劑及異丁醯過氧化物、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧碳酸二異丙基酯、過氧碳酸二正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、十二碳醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物系起始劑等。

作為乙烯酯，可舉例乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯，但較佳為乙酸乙烯酯。又，EVOH可含有乙烯基矽烷化合物0.0002~0.2莫耳%作為共聚合成分。此處，作為乙烯基矽烷化合物，可舉例例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲氧基矽烷。其中，適宜使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。

聚合條件較佳如下。 (1)溫度：較佳為20~90℃，更佳為40~70℃ (2)時間(連續式之情況為平均滯留時間)：較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。 (3)聚合率：相對於饋入之乙烯酯，較佳為10~90%，更佳為30~80%。 (4)聚合後之溶液中之樹脂分：較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。

且，除乙烯及乙烯酯以外亦可少量共存可與該等共聚合之單體並聚合，例如，丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、α-辛烯、α-十二碳烯等之α-烯烴；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等之不飽和酸、其酸酐、鹽、單或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯化乙烯、偏氯化乙烯等。前述EVOH中之乙烯、乙烯酯及乙烯醇以外之其他單體單位之含量較佳為20莫耳%以下，有時較佳為10莫耳%以下，5莫耳%以下，3莫耳%以下，1莫耳以下，0.1莫耳%以下。前述EVOH中亦可不含前述其他之單體單位。

聚合特定時間，達到特定聚合率後，可根據需求添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體後，迫出未反應乙烯酯。作為迫出未反應乙烯酯之方法，可採用例如自填充有拉西環之塔的上部以一定速度連續供給經去除乙烯之聚合溶液，並自塔下部吹入有機溶劑之蒸氣，較佳為沸點100℃以下之醇，最適宜為甲醇之蒸氣，自塔頂部餾除該有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，自塔底部取出已去除未反應乙烯酯之共聚合物溶液之方法等。

對已去除未反應乙烯酯之前述共聚合物溶液添加鹼觸媒，使該共聚合物中之乙烯酯成分皂化。皂化方法可為連續式、分批式均可。作為鹼觸媒可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物等。又，作為用於皂化之溶劑，較佳為甲醇。例如，皂化條件如以下。 (1)溶液中乙烯-乙烯酯共聚合物之濃度：10~50質量% (2)反應溫度：30~150℃ (3)觸媒使用量：0.005~0.6當量(每乙烯酯成分) (4)時間(連續式之情況，為平均滯留時間)：10分鐘~6小時

一般，以連續式進行皂化之情況，因可更有效率地去除由皂化生成之乙酸甲酯，故相較於分批式之情況，可以較少觸媒量獲得較高皂化度之樹脂。又，於連續式之情況時，為了防止由皂化生成之EVOH析出，必須以更高溫度進行皂化。因此，於連續式較佳設為下述範圍之反應溫度及觸媒量。 反應溫度：70~150℃。 觸媒使用量：0.005~0.1當量(每乙烯酯成分)。

所得之EVOH之皂化度隨目的而不同，但較佳為乙烯酯成分之80莫耳%以上，基於進而提高氣體阻隔性之觀點，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。皂化度可根據條件任意調整。

如前述，尤其於製造熔融安定性優異之長期性良好之EVOH顆粒之情況，EVOH之皂化度較佳為99.7莫耳%以上，更佳為99.8莫耳%以上，又更佳為99.9莫耳%以上，特佳為99.95莫耳%以上，但為了獲得此等EVOH，皂化條件較佳進而調整成如以下。

作為獲得皂化度99.9莫耳%以上之高皂化度之EVOH之方法，較佳為連續式。作為以連續式獲得高皂化度之方法，可舉例例如自皂化反應塔之複數部位添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、增多自皂化反應塔下部吹入甲醇之量之方法等。又，作為以分批式獲得皂化度99.9莫耳%以上之高皂化度EVOH之方法，可舉例例如分成複數次添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、對皂化反應槽增多吹入甲醇蒸氣獲氮氣之量之方法等。

藉由皂化步驟，可獲得包含EVOH之溶液或糊。皂化反應後之EVOH，因含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等之副產物鹽類、其他雜質，故根據需要可藉由將該等予以中和、洗淨而去除。於此，以幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之離子交換水洗淨皂化反應後之EVOH時，亦可於EVOH殘存一部分乙酸鈉、乙酸鉀等之觸媒殘渣。

作為此皂化反應後EVOH溶液或糊之後處理方法，適合藉由於塔式容器中，自容器之下部供給溶劑及水之混合蒸氣，並自較前述混合蒸氣之供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，將存在於供給EVOH溶液或糊中之溶劑之一部份置換為水，成為高濃度之EVOH溶液。供給至前述塔式容器之EVOH溶液中之EVOH濃度適合為15~50重質量%，更適合為25~40重質量%。又前述EVOH溶液之供給量與前述混合蒸氣之供給量之比(溶液供給量/蒸氣供給量)以重質量比計，亦適合為100/400~100/8。進而前述混合蒸氣中之水的含量適合為20~70重質量%。使用於前述混合蒸氣之溶劑較佳為沸點130℃以下之醇，作為該等之醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類。更佳為沸點100℃以下之醇，其中，以取得容易且便宜、沸點較低、處理容易之點，較佳為甲醇。

如此獲得之EVOH溶液或糊，通常相對於EVOH 100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇。又醇之含量適宜為1000質量份以下，更適宜為500質量份以下。藉由使醇之含量於該範圍，可確保EVOH溶液之流動性同時可有效率地製造樹脂。醇適宜為甲醇。且，上述皂化後之EVOH溶液不僅可由醇溶液構成，亦可為根據需要於EVOH不析出之程度添加水等之其他溶劑之混合溶劑的溶液。

作為獲得本發明所用之含水EVOH之方法，例如進而具有將相對於如上述所得之EVOH 100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下的醇之EVOH溶液導入容器中，於前述容器內與水蒸氣接觸，將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水EVOH之步驟，較佳將自前述容器導出之含水EVOH導入至後述擠出機。根據此等方法，除了可有效率地將前述EVOH溶液中之醇置換為水，亦容易調整EVOH之含水率及溫度。

使導入至容器之EVOH溶液於容器內與水蒸氣接觸之方法未特別限定，可為連續式、分批式任一方法均可。又，針對容器形態亦未特別限定，分別於連續式之情況適用塔型容器，於分批式之情況適用槽型容器。若考慮生產效率則工業上較佳為連續式。作為塔型容器，可例示多孔板塔、泡罩塔等之層板塔、放入有環型填充物之填充塔。

於塔型容器中，較佳係藉由自容器之下部供給水蒸氣，自較前述水蒸氣之供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，而將存在於供給EVOH溶液或糊中之溶劑(醇)與水蒸氣一起導出，並自前述容器導出含水率為10~90質量%之含水EVOH。水蒸氣之導入量，由於若過少則溶劑(醇)之去除效去惡化，相反的若過多則不利於成本面，故相對於EVOH溶液或糊之導入量以質量比表示較佳為0.3~30倍，更適合為0.5~10倍，又更適合為0.7~5倍。與EVOH溶液或糊接觸之水蒸氣，即使相對於水蒸氣100質量份包含10質量份以下之溶劑(醇)亦無妨，但為了有效去除溶劑(醇)，水蒸氣中較佳不含溶劑(醇)。含水EVOH可含有相對於EVOH 100質量份為0~10質量份之前述溶劑(醇)。進而含水EVOH亦可含有皂化觸媒殘渣等。

以冷凝器冷凝自塔上部導出之醇蒸氣與水蒸氣，並作為醇水溶液予以回收，可根據需要予以精製再使用。EVOH溶液或糊於容器內與水蒸氣直接接觸，使溶劑(醇)含量漸漸減少，但此期間EVOH為經膨潤之糊狀，仍保有流動性而無凝膠化而可自容器導出。EVOH於常壓下溶解於例如60~70℃左右溫度之甲醇/水混合溶劑，但於溶劑僅為水之情況於常壓下不溶解。可是，於例如90℃以上之溫度之加壓水蒸氣之存在下，即使EVOH實質上為僅包含水之狀態，仍可保持流動性。

容器內之溫度較佳為100~150℃。容器內之溫度未達100℃之情況，含水EVOH之流動性變得不充足，有於容器內凝膠化，引起阻塞之虞。更適合為110℃以上，又更適合為120℃以上。另一方面，容器內之溫度超過150℃之情況，有EVOH劣化之情況。更適合為140℃以下。

又，容器內之壓力若過低則有醇之去除效率惡化之虞。容器內之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.15MPa以上，又更佳為0.2MPa以上。另一方面，若容器內之壓力過高則因自容器導出之含水EVOH之含水率過高，而使導入至後述之擠出機之含水EVOH之熔融黏度變得過低之虞。因此，容器內之壓力較佳為0.6MPa以下，更佳為0.5MPa以下，又更佳為0.4MPa以下。

如上述使EVOH溶液與水蒸氣接觸後，自容器導出含水EVOH。該含水EVOH，於後述之第1步驟中，適合作為供給至擠出機之含水EVOH使用。

於第1步驟中，將含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃之含水EVOH導入擠出機，並熔融混練。導入至擠出機之含水EVOH之形態未特別限定但可舉例為糊狀等。如上述，藉由於容器內使EVOH溶液與水直接接觸，可獲得糊狀之含水EVOH。該EVOH，仍保有流動性且未凝膠化而可自容器導出。

導入至擠出機之含水EVOH之含水率W1為10~90質量%。含水率W1未達10質量%之情況，含水EVOH之熔融黏度將變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，且EVOH之溶出增加。又，為了確保流動性，而提高含水EVOH之熔融溫度，而使EVOH劣化，所得EVOH之色相惡化。含水率W1較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。另一方面，若含水率W1超過90質量%，則含水EVOH之熔融黏度將變得過低，EVOH之溶出增加。含水率W1較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。導入至擠出機之含水EVOH之含水率W1係藉由記載於後述實施例之方法測定。含水率W1例如可藉由後處理EVOH溶液或糊時之條件，自EVOH溶液或糊獲得含水EVOH時之條件等進行調整。

供給至前述擠出機之含水EVOH之溫度為80~130℃。該溫度未達80℃之情況，含水EVOH之熔融黏度將變得過高，使得無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，且EVOH之溶出增加。前述溫度較佳為90℃以上，更佳為95℃以上。另一方面，前述溫度超過130℃之情況，含水EVOH之熔融黏度將變得過低，且EVOH之溶出增加。前述溫度較佳為125℃以下，更佳為115℃以下。含水EVOH之溫度，可藉由例如自EVOH溶液或糊獲得含水EVOH時之條件進行調整。

基於作業環境及周邊環境之保全之觀點與獲得EVOH含水顆粒彼此變得不易黏著之觀點，導入至擠出機之含水EVOH中之沸點為100℃以下之醇之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。

導入至擠出機之含水EVOH，可含有例如以金屬換算約0.1~5質量%之相當於用於皂化步驟之觸媒之殘渣等的鹼金屬鹽，亦可含有其他副產物鹽類、其他雜質等。供給至前述擠出機之含水EVOH中之EVOH、水及沸點為100℃以下之醇以外之成分之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。

圖1係顯示於後述之實施例1所用之擠出機之汽缸構成(圖1之上側)及螺桿構成(圖1之下側)之圖。使用圖1進而針對第1步驟加以說明。

於第1步驟所用之擠出機可為單軸擠出機亦可為多軸擠出機，但較佳為雙軸擠出機。又，擠出機之L/D較佳為8~30，更佳為9~25，又更佳為10~20。作為汽缸1使用本體汽缸等。於擠出機之汽缸1設置含水EVOH之導入口2，對導入口2導入前述含水EVOH後，藉由配置於汽缸1內之螺桿旋轉，沿著汽缸1之軸流至汽缸1之前端側(下流側3)。此時，前述含水EVOH中之水，會自設置於汽缸1之液排出口(後狹縫4)排出，而減低前述含水EVOH中之含水率。如此，第1步驟所用之擠出機具有後狹縫4，且自此排出前述含水EVOH中之水係本發明較大的特徵。所謂後狹縫4係於較含水EVOH之導入口2，更設置於含水EVOH之流動5之上游側7的排水用狹縫(液排出口)。過去，擠出機之排水用狹縫(液排出口9)係設置於導入口2之下(圖4)，或較導入口2更於含水EVOH之流動5之下游側3(圖5)，若進行連續運轉則於液排出口9會附著EVOH之溶出痕，若將其長期放置，則因液排出口9阻塞，而有對製造造成影響之可能性，故必須定期清潔。本發明人為了抑制EVOH溶出痕之發生，而重複積極檢討之結果，藉由於汽缸1設置上述後狹縫4，並自此排水，驚人地發現可抑制EVOH溶出至排出的水中，而抑制EVOH溶出痕之發生。

自相對於汽缸1之軸垂直方向俯視前述擠出機時，較佳於較含水EVOH之導入口2更於含水EVOH之流動5之上游側7設置後狹縫4，且導入口2與後狹縫4未重疊，亦即，後狹縫4之最下游側3之部分配置於較導入口2之最上游側7之部分更上游。前述擠出機較佳於較前述含水EVOH之導入口2更下游不具有液排出口9，更佳為不具有後狹縫4以外之液排出口9。前述擠出機不具有後狹縫4以外之液排出口9之情況，成為可更抑制EVOH溶出之傾向。本發明所用之後狹縫4之種類未特別限定，可使用一般的脫水狹縫，具體而言，可使用楔型篩板式脫水狹縫及網眼式脫水狹縫等。

前述擠出機之汽缸溫度較佳為70~110℃。藉由前述汽缸溫度於該等範圍內，可進而抑制EVOH之溶出。前述溫度適合為105℃以下，更適合為100℃以下，又更適合為95℃以下。此處，所謂汽缸溫度係於較含水EVOH導入口2更下游側之部分中之最高溫度。

作為前述擠出機之螺桿，可使用段型(segment type)者等。螺桿旋轉速度較佳為10~2000rpm。藉由使螺桿旋轉速度於該等範圍內，可進而抑制EVOH之溶出。螺桿旋轉速度更佳為50rpm以上，又更佳為120rpm以上，再更佳為150rpm以上，特佳為200rpm以上。另一方面，螺桿旋轉數更佳為1500rpm以下，又更佳為1000rpm以下，再更佳為800rpm以下，特佳為500rpm以下。

自前述擠出機吐出之含水EVOH之含水率W2必須為5~50質量%。含水率W2未達5質量%之情況，含水EVOH之熔融黏度變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，且被溶出之EVOH增加。含水率W2較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上。另一方面，若含水率W2超過50質量%，則含水EVOH之熔融黏度變得過低，且被溶出之EVOH增加。含水率W2較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。

本發明中，自前述擠出機吐出之含水EVOH之含水率W2相對於導入至前述擠出機之含水EVOH之含水率W1之比(W2/W1)必須為0.2以上且未達1。藉由比(W2/W1)於該等之範圍內，可進而抑制EVOH之溶出。比(W2/W1)較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，又更佳為0.5以上，特佳為0.55以上，最佳為0.6以上。另一方面，比(W2/W1)較佳為0.9以下，更佳為0.85以下，又更佳為0.8以下，特佳為0.75以下，最佳為0.7以下。含水率W2，可藉由例如含水率W1、汽缸溫度及螺桿旋轉數等調整。又，如上述，藉由設置後狹縫，可抑制EVOH溶出至排出之水，同時藉由排水，可調整含水率W2。

自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度必須為80~120℃。前述溫度未達80℃之情況，含水EVOH之熔融黏度變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，且被溶出之EVOH增加。前述溫度較佳為85℃以上。另一方面，前述溫度超過120℃之情況，含水EVOH之熔融黏度變得過低，且被溶出之EVOH增加。前述溫度較佳為115℃以下，更佳為110℃以下，又更佳為100℃以下，特佳為93℃以下。自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度及含水率W2係藉由實施例中記載之方法測定。

基於進而抑制EVOH溶出之觀點，導入至前述擠出機之含水EVOH之溫度，較佳為比自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度更高。導入至前述擠出機之含水EVOH之溫度，更佳為比自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度高1℃以上。更佳為高5℃以上，特佳為高10℃以上。

第2步驟中，藉由切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH，獲得EVOH含水顆粒。該方法未特別限定，可舉例直接切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH(熔融狀態)之方法，及將自前述擠出機吐出之含水EVOH以股狀擠出至凝固液中使凝固後切斷之方法，其中較佳為直接切斷含水EVOH之方法。作為直接切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH之方法，可採用熱切割方式或水中切割方式等。可使用記載於專利文獻1之於步驟1獲得之EVOH含水組成物之切斷方法作為適用者。基於EVOH含水顆粒之處理容易性之觀點，噴嘴之口徑適合為2~5mmφ(φ係直徑，以下相同)。製造之EVOH含水顆粒之尺寸，於例如球狀(或略球狀)之情況直徑可為1mm以上10mm以下，為圓柱狀之情況直徑可為1mm以上10mm以下，長度為1mm以上10mm以下。且，以股狀擠出並凝固後切段之情況可獲得圓柱狀顆粒，於熔融狀態直接切斷之情況可獲得球狀(或略球狀)之顆粒。如此以熔融狀態切斷含水EVOH之方法，相較於擠出至凝固液中並以股狀擠出使凝固後切斷之方法，因不需要考慮可安定形成股之拉取速度，故生產性優異。例如，即使於如乙烯含量較低之EVOH般之不容易形成股之情況，藉由以熔融狀態切斷亦可容易地製造EVOH含水顆粒。

作為前述以股狀擠出並使凝固後切斷之方法，可舉例將前述含水EVOH於凝固液中擠出為股狀之方法。作為前述凝固液可使用水，但包含少量的醇亦無妨。凝固液之溫度較佳為0~50℃，擠出時之含水EVOH之溫度為80~120℃。藉由該溫度差，可短時間使含水EVOH凝固。凝固液之溫度適合為0~30℃。凝固後之股，可藉切割刀切斷作成顆粒。作為切割刀適合使用股切割刀。

含水EVOH藉由具有任意形狀之噴嘴，以股狀擠出於上述凝固液中。作為該噴嘴之形狀，未特別限定，但較佳為圓筒形狀。如此藉由噴嘴將含水EVOH擠出為股狀。此時，股未必為一根，可以數根~數百根之間之任意數擠出。接著，以股狀擠出之EVOH於充分進行凝固後切斷，獲得EVOH含水顆粒。隨後，根據需求，亦可如後述般洗淨。該顆粒之尺寸，例如於圓柱狀之情況直徑可為1mm以上10mm以下，長度為1mm以上10mm以下，於球狀之情況直徑可為1mm以上10mm以下。

使如此獲得之EVOH含水顆粒乾燥前，可根據需要進行洗淨、添加劑之添加。作為洗淨方法及添加劑之添加方法，可採用記載於專利文獻1之對於步驟1獲得之EVOH含水組成物之顆粒進行之方法等。又，可於乾燥前再度以擠出機熔融混練前述EVOH含水顆粒後，切斷並顆粒化。作為此時之熔融混練方法、切斷方法、所得顆粒之乾燥方法，可採用記載於專利文獻1之步驟2之熔融混練方法、於步驟2所得之EVOH樹脂之顆粒化方法、所得顆粒之乾燥方法等。

使用前述EVOH含水顆粒獲得之EVOH樹脂組成物顆粒之熔體流動速率(MFR)(190℃、荷重2160g)，較佳為0.5~100g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，又更佳為1.5~20g/10分鐘。MFR若為0.5g/10分鐘以上，則有成形性變得良好之傾向，MFR若為100g/10分鐘以下，則有所得成形品之機械特性變得良好之傾向。前述MFR係藉由記載於後述實施例之方法測定。

如此所得之EVOH藉由熔融成形而成形為薄膜、薄片、容器、管、纖維等各種之成形體，此外可用於各種用途。根據本發明之製造方法，可提高該等EVOH之生產性。 [實施例]

以下，使用實施例更具體說明本發明。

[評價方法] (1)含水率之測定 使用實施例及比較例所得之含水EVOH及EVOH含水顆粒3g，以METTLER公司製鹵素水分計分析裝置「HR73」以乾燥溫度180℃，乾燥時間15分鐘之條件，測定含水EVOH及EVOH含水顆粒之含水率。

(2)EVOH溶出之評價 藉由記載於實施例及比較例之方法，連續製造EVOH含水顆粒，目視確認雙軸擠出機所具備之液排出口是否有白色EVOH溶出痕，並根據下述評價基準進行評價。認為因溶出至排出之水中之EVOH，而於液排出口附著EVOH溶出痕。 A：即使10日以上連續運轉，於液排出口亦未看見EVOH溶出痕。 B：7日以上未達10日之連續運轉，於液排出口看見EVOH溶出痕。 C：5日以上未達7日之連續運轉，於液排出口看見EVOH溶出。 D：3日以上未滿5日之連續運轉，於液排出口看見EVOH溶出痕。 E：1日以上未滿3日之連續運轉，於液排出口看見EVOH溶出痕。 F，未滿1日之連續運轉，於液排出口看見EVOH溶出痕。 G：糊狀之含水EVOH自液排出口漏出，無法運轉。

(3)熔體流動速率(MFR) 將實施例及比較例所得之EVOH含水顆粒投入至離子交換水(浴比20)進行2小時攪拌洗淨，重複3次脫液操作。對經脫液之顆粒10kg使用離心分離器去除表面水。將進行離心脫水而含水率成為33質量%之含水顆粒投入下述所示之雙軸擠出機，將吐出口之樹脂溫度設為100℃，藉由吐出口側前端部之微量成分添加部，邊添加由乙酸/乙酸鈉/磷酸水溶液所成之處理液，邊以下述條件進行熔融混練。EVOH之每單位時間之投入量為10kg/小時(包含含有之水的質量)，處理液之每單位時間之投入量為0.67L/小時，處理液之組成為含有乙酸6.7g/L、乙酸鈉11.3g/L，磷酸1g/L之水溶液。 (雙軸擠出機條件) ‧裝置：30mmΦ雙軸擠出機 ‧L/D：45.5 ‧螺桿：同方向完全嚙合型 ‧螺桿旋轉數：300rpm ‧汽缸溫度：100℃ ‧模嘴溫度：105℃ ‧模嘴孔數：5孔(3mmΦ) ‧拉取速度：5m/分鐘

隨後，以熱切割刀切斷自雙軸擠出機吐出之熔融狀態之EVOH樹脂，獲得略球狀顆粒。略球狀顆粒之含水率為20質量%。使所得之顆粒於氮氣流下90℃乾燥15小時，及於105℃乾燥15小時，獲得略球狀之短徑2.7mm，長徑3.7mm之EVOH顆粒(含水率0.3質量%)。

針對上述所得之EVOH顆粒，依照JIS K 7210：2014記載之方法測定MFR。具體而言，將EVOH顆粒填充至Melt Indexer L-244(寶工業股份有限公司製)之內徑9.55mm，長度162mm之汽缸，以190℃熔融後，對熔融後之樹脂組成物使用質量2,160g、直徑9.48mm之柱塞施予均等荷重。測定自設置於汽缸中央之直徑2.1mm之孔口之每單位時間擠出之樹脂組成物量(g/10分鐘)。

(4)醇含有率之測定 將實施例及比較例所用之含水EVOH 5g於液態氮中凍結粉碎，粉碎後立即取樣(約500mg)於HSS用小安瓶中，以下述條件進行甲醇之分析。針對各試料實施2次測定，由其平均算出醇含有率。 ‧頂部空間(HSS)-GC/MS 烘箱溫度：120℃(MHE法：[120℃×30分鐘]×5次) 環路溫度：200℃ 轉移溫度：200℃，有搖動 GC/MS 管柱：DB-WAXetr(30m-0.25mm-0.5μm) 烘箱：50℃(保持5分鐘)→10℃/分鐘→200℃(保持10分鐘) 注入口：230℃(狹縫比 20:1) 測定模式：SIM(m/z=31)

(實施例1) 自塔徑0.3m、段數10段之層板塔之最上段連續供給包含乙烯單位含量32莫耳%、皂化度99.98莫耳%之EVOH 100質量份、甲醇60質量份及水40質量份之EVOH溶液，並自最下段吹入水蒸氣，以對向流使EVOH溶液與水蒸氣接觸。塔內之溫度為130℃，塔內之壓力為0.3MPa。自塔底抽出以對向流接觸水蒸氣所得之含水EVOH。所得之含水EVOH之溫度為120℃，依據上述評價方法測定之含水率(W1)為54.5質量%。又，醇含有率為0.05質量%。結果示於表1。

將所得之含水率(W1)54.5質量%之含水EVOH，將樹脂溫度設為110℃，以42kg/hr供給至圖1所示之具有於較含水EVOH導入口2更上游側7配置之後狹縫4之雙軸擠出機，藉由安裝於擠出機前端之具有孔徑30mm、8個孔之模嘴藉下述條件擠出，將該熔融物於距模嘴之距離0.05mm之處，以具有2片刀片之熱切割刀(圖6)切斷，獲得扁平球狀之EVOH含水顆粒。此時之樹脂溫度為110℃，依照上述之評價方法測定之含水率(W2)為38質量%。樹脂溫度係藉由於汽缸前端之吐出出口附近設置之與熔融物相接之溫度感測器測定。以上述條件連續製造EVOH含水顆粒，依照上述評價方法，評價EVOH於自雙軸擠出機排出之水中之溶出。又，針對所得之EVOH含水顆粒之一部分，依照上述評價方法測定MFR。該等結果示於表1。切割刀循環水之流量為300公升/分鐘，切割刀刀片之旋轉數為3000rpm。進而，將所得之EVOH含水顆粒投入離子交換水(浴比20)並進行2小時攪拌洗淨，重複3次脫液操作。使用離心分離器去除經脫液之顆粒之表面水後，藉由於氧濃度1體積%以下之氮氣流下以95℃乾燥3小時，獲得含水率為0.5質量%之乾燥樹脂組成物顆粒。於氧濃度1體積%以下之氮氣流下95℃乾燥3小時時之含水率為0.8質量%以下之情況，判斷為乾燥效率良好者。 ＜雙軸擠出機之條件＞ L/D：14 口徑：30mm 螺桿：全螺紋 旋轉數：300rpm 汽缸溫度：90℃(於較含水EVOH導入口2更下游側之部分之最高溫度) 模嘴溫度：120℃ 模嘴孔數：8

(實施例2~8，比較例1~6) 除了調整乙烯單位含量、皂化度、醇含有率、供給至擠出機之樹脂的溫度及含水率W1、液排出口之配置、汽缸溫度、螺桿旋轉速度、自擠出機擠出之樹脂的溫度及自擠出機擠出之樹脂的含水率W2如表1記載之條件以外，以與實施例1同樣之方法製造含水EVOH顆粒，並評價。結果示於表1。圖2顯示實施例2，圖3顯示實施例3，圖4顯示比較例1，圖5顯示比較例2及6中之雙軸擠出機之汽缸構成。

由實施例1~6與比較例1、2及6之對比，得知使用具有後狹縫之擠出機之情況，可抑制EVOH向自擠出機排出之水的溶出。又，由實施例1與實施例2及3之對比，得知因於擠出機未設置後狹縫以外之狹縫(液排出口)，可進而抑制EVOH之溶出。進而，由實施例1、實施例4及實施例5之對比，得知藉由調整供給至擠出機之樹脂溫度及汽缸溫度，可進而抑制EVOH之溶出。又，由實施例6，得知即使乙烯單位含量較低的EVOH，仍可充分抑制EVOH之溶出。

另一方面，如比較例3及比較例5般，於含水率W2較高之情況，容易引起EVOH之溶出。又，如比較例4般，供給至擠出機之含水EVOH之溫度較高之情況，即使設置後狹縫，仍容易引起EVOH之溶出。

1:汽缸 2:導入口 3:下游側 4:後狹縫 5:含水EVOH之流動 6:溫度感測器 7:上游側 8:全螺紋螺桿 9:液排出口 30:熱切割刀 31:熔融物供給口 32:模嘴 33:回轉刀片 34:回轉軸 35:切割刀箱 36:冷卻水供給口 37:冷卻水 38:水膜 39:顆粒排出口 40:冷卻水及顆粒

[圖1]係顯示實施例1、4~6及比較例3~5中雙軸擠出機之汽缸構成及螺桿構成之圖 [圖2]係顯示實施例2中雙軸擠出機之汽缸構成之圖。 [圖3]係顯示實施例3中雙軸擠出機之汽缸構成之圖。 [圖4]係顯示比較例1中雙軸擠出機之汽缸構成之圖。 [圖5]係顯示比較例2、6中雙軸擠出機之汽缸構成之圖。 [圖6]係顯示實施例1~6及比較例1~6中熱切割刀構成之圖。

1:汽缸

2:導入口

3:下游側

4:後狹縫

5:含水EVOH之流動

6:溫度感測器

7:上游側

8:全螺紋螺桿

Claims (6)

1. 一種乙烯-乙烯醇共聚合物含水顆粒之製造方法，其具有 將含水率W1為10~90質量%，溫度為80~130℃的含水乙烯-乙烯醇共聚合物導入擠出機，進行熔融混練之第1步驟，及 藉由將自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚合物切斷而獲得乙烯-乙烯醇共聚合物含水顆粒之第2步驟， 前述擠出機具有後狹縫，自該後狹縫排出水， 自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚合物之溫度為80~120℃， 自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚合物的含水率W2為5~50質量%，且 含水率W2相對於含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。
2. 如請求項1之製造方法，其中前述擠出機之汽缸溫度為70~110℃。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述擠出機於較前述含水乙烯-乙烯醇共聚合物之導入口更下游處不具有排液出口。
4. 如請求項1或2之製造方法，其中前述擠出機之螺桿旋轉速度為10~2000rpm。
5. 如請求項1或2之製造方法，其中進而具有將相對於乙烯-乙烯醇共聚合物100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇的乙烯-乙烯醇共聚合物溶液導入容器中，使其於前述容器內與水蒸氣接觸，並將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水乙烯-乙烯醇共聚合物之步驟， 將自前述容器導出之含水乙烯-乙烯醇共聚合物導入前述擠出機。
6. 如請求項1或2之製造方法，其中前述乙烯-乙烯醇共聚合物之乙烯含量為20~60莫耳%。

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