WO2022138857A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの製造方法 Download PDF

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WO2022138857A1
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博崇 塩田
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株式会社クラレ
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    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-containing pellet of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) is a polymer material having excellent oxygen blocking properties, fragrance retention properties, oil resistance, non-chargeability, mechanical strength, etc. It is widely used after being molded into a container or the like.
  • EVOH a method of saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester such as vinyl acetate in an organic solvent containing alcohol in the presence of a saponification catalyst is generally used. It is a target.
  • the alcohol solution of EVOH is introduced into an apparatus and brought into contact with water in the apparatus to replace the alcohol in the solution with water.
  • a method for obtaining EVOH-containing pellets by reducing the amount of water in the water-containing EVOH derived from the apparatus and then cutting the water-containing EVOH is known.
  • Patent Document 1 an EVOH water-containing composition obtained by substituting alcohol with water is extruded from a die and cut after reducing the amount of water in the water-containing composition using a kneader having a liquid discharge port. A method for obtaining EVOH water-containing pellets is described. Further, in Patent Document 2, a water-containing EVOH obtained by contacting a water / methanol solution of EVOH with steam is used in a twin-screw extruder (previous stage) in which a vent is installed downstream (on the die side) of the inlet. A method for obtaining hydrous EVOH with a reduced water content by kneading is described.
  • JP-A-2002-284811 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-132881
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing EVOH-containing pellets having high drying efficiency, which can efficiently reduce water in water-containing EVOH while suppressing elution of EVOH.
  • the purpose is to do.
  • the above-mentioned problems are the first step of introducing a water-containing EVOH having a water content W1 of 10 to 90% by mass and a temperature of 80 to 130 ° C. into an extruder and melting and kneading it, and cutting the water-containing EVOH discharged from the extruder.
  • This has a second step of obtaining EVOH hydrous pellets, the extruder having a back slit, water is discharged from the back slit, and the temperature of the hydrous EVOH discharged from the extruder is 80 to 120.
  • the water content W2 of the water-containing EVOH discharged from the extruder is 5 to 50% by mass, and the ratio of the water content W2 to the water content W1 (W2 / W1) is 0.2 or more and less than 1. It is solved by providing a method for producing EVOH hydrous pellets.
  • the cylinder temperature of the extruder is 70 to 110 ° C. It is also preferable that the extruder does not have a liquid discharge port downstream of the water-containing EVOH introduction port. It is also preferable that the screw rotation speed of the extruder is 10 to 2000 rpm.
  • an EVOH solution containing 50 parts by mass or more of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of EVOH is introduced into a container and brought into contact with water vapor in the container to derive the alcohol together with water vapor. It is preferable to further include a step of deriving the water-containing EVOH from the container, and to introduce the water-containing EVOH derived from the container into the extruder.
  • the ethylene unit content of the EVOH is preferably 20 to 60 mol%.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently reduce the water in the water-containing EVOH while suppressing the elution of EVOH, so that the EVOH-containing pellets can be produced with high productivity and the drying efficiency is high. Deterioration due to heat of the dried EVOH pellets to be obtained can be suppressed.
  • the water content W2 of the water-containing EVOH discharged from the extruder is 5 to 50% by mass, and the ratio of the water content W2 to the water content W1 (W2 / W1) is 0.2 or more and less than 1.
  • the hydrous EVOH introduced into the extruder may be referred to as the hydrous EVOH used in the present invention, and the hydrous EVOH obtained by being discharged from the extruder is referred to as the hydrous EVOH obtained in the present invention. In some cases.
  • the hydrous EVOH used in the present invention is preferably in the form of a paste containing EVOH and water.
  • the water content W1 of the water-containing EVOH is 10 to 90% by mass, and the temperature is 80 to 130 ° C.
  • the hydrous EVOH may contain other components such as alcohol and alkali metal salts.
  • the EVOH constituting the hydrous EVOH used in the present invention (hereinafter, may be referred to as "EVOH used in the present invention” or “the EVOH”) is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. Be done.
  • the ethylene content in the EVOH is preferably 20 to 60 mol%. When the ethylene content of EVOH is 20 mol% or more, it becomes easy to reduce the water content of the water-containing EVOH supplied to the extruder and prevent the melt viscosity of the water-containing EVOH in the extruder from becoming too low. Elution of EVOH is further suppressed.
  • the ethylene content is more preferably 23 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the gas barrier property is improved.
  • the ethylene content is more preferably 50 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the ethylene content and saponification degree of EVOH do not substantially change between the end of the saponification step and the end of the subsequent steps described later, and are usually measured after all the steps are completed.
  • the EVOH manufacturing method will be specifically described below.
  • the EVOH is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the copolymerization of ethylene and vinyl ester may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. Further, it may be either a continuous type or a batch type.
  • An example of the polymerization conditions in solution polymerization is shown below.
  • an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferable because of the solubility of the ethylene-vinyl ester copolymer and EVOH, the ease of handling, the ability to efficiently replace alcohol with water, and the like. ..
  • the boiling point is more preferably 80 ° C. or lower, and even more preferably 70 ° C. or lower.
  • Examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like, but methanol is particularly preferable.
  • Examples of the initiator used for the polymerization include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis- (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators and isobutyryl peroxides, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n.
  • -Organic peroxide-based initiators such as propylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.
  • vinyl ester examples include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, and vinyl acetate is preferable.
  • EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of vinylsilane compound as a copolymerization component.
  • examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
  • the polymerization conditions are preferably as follows. (1) Temperature; preferably 20 to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C. (2) Time (average residence time in the case of continuous type); preferably 2 to 15 hours, more preferably 3 to 11 hours. (3) Polymerization rate: preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 80% with respect to the charged vinyl ester. (4) Resin content in the solution after polymerization; preferably 5 to 85% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • ⁇ -olefins such as propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexene ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene
  • 3-acyloxy-1-propene 3-Asiloxy-1-butene
  • 4-acyloxy-2-methyl-1-butene 4-Asiloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl-1-butene
  • 4-acyloxy-1-pentene 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1- Ester groups such as pentene, 4-acidyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6-acyloxy-1-hexen
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, their anhydrides, salts, mono or dialkyl esters
  • nitriles such as acrylonitrile, me
  • the content of the monomer units other than ethylene, vinyl ester and vinyl alcohol in the EVOH is preferably 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, 5 mol% or less, 3 mol% or less, 1 mol% or less, 0.1 mol% or less may be preferable.
  • the EVOH may not contain the other monomer unit.
  • a polymerization inhibitor is added as necessary to evaporate and remove unreacted ethylene gas, and then the unreacted vinyl ester is expelled.
  • a polymerization solution in which ethylene is removed from the upper part of the column filled with Rasichling is continuously supplied at a constant rate, and an organic solvent, preferably a boiling point of 100 ° C. or less is preferable, is supplied from the lower part of the column.
  • a method is adopted in which a vapor of alcohol, preferably methanol is blown in, a mixed vapor of the organic solvent and the unreacted vinyl ester is distilled off from the top of the column, and a copolymer solution from which the unreacted vinyl ester is removed is taken out from the bottom of the column. Will be done.
  • the saponification method can be either continuous or batch.
  • the alkali catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and the like are used.
  • the solvent used for saponification methanol is preferable.
  • the saponification conditions are as follows. (1) Concentration of ethylene-vinyl ester copolymer in solution; 10 to 50% by mass (2) Reaction temperature; 30-150 ° C (3) Amount of catalyst used; 0.005 to 0.6 equivalent (per vinyl ester component) (4) Time (average residence time in the case of continuous type); 10 minutes to 6 hours
  • reaction temperature 70-150 ° C.
  • Amount of catalyst used 0.005 to 0.1 equivalent (per vinyl ester component).
  • the saponification degree of the obtained EVOH varies depending on the purpose, but is preferably 80 mol% or more of the vinyl ester component, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably from the viewpoint of further improving the gas barrier property. Is 99 mol% or more.
  • the degree of saponification can be adjusted arbitrarily depending on the conditions.
  • the saponification degree of EVOH is preferably 99.7 mol% or more, and 99.8 mol% or more. It is more preferably 99.9 mol% or more, and particularly preferably 99.95 mol% or more, but in order to obtain such EVOH, the saponification conditions are further set as follows. It is preferable to adjust.
  • a continuous method is preferable as a method for obtaining EVOH having a high saponification degree of 99.9 mol% or more.
  • a method for obtaining a high degree of saponification by a continuous method for example, a method of adding a catalyst from a plurality of places in the saponification reaction tower, a method of increasing the amount of catalyst used, a method of increasing the amount of methanol blown from the lower part of the saponification reaction tower, etc. Can be mentioned.
  • a method for obtaining EVOH having a high saponification degree of 99.9 mol% or more by a batch method for example, a method of adding a catalyst in a plurality of times, a method of increasing the amount of the catalyst used, a method of increasing the amount of the catalyst used, or a saponification reaction tank.
  • a method of increasing the amount of methanol vapor or nitrogen gas blown examples include a method of increasing the amount of methanol vapor or nitrogen gas blown.
  • the saponification step gives a solution or paste containing EVOH. Since EVOH after the saponification reaction contains an alkaline catalyst, by-products such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities, these may be removed by neutralization and washing as necessary. Here, when the EVOH after the saponification reaction is washed with ion-exchanged water or the like containing almost no metal ions, chloride ions or the like, a part of the catalyst residue such as sodium acetate and potassium acetate may remain in the EVOH.
  • a mixed vapor of solvent and water is supplied from the lower part of the container in a columnar container, and the EVOH solution or paste is placed at a position above the supply position of the mixed vapor. It is preferable to replace a part of the solvent present in the supplied EVOH solution or the paste with water to obtain a high-concentration EVOH solution by supplying from.
  • the concentration of EVOH in the EVOH solution supplied to the tower container is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass.
  • the ratio of the supply amount of the EVOH solution to the supply amount of the mixed steam is 100/400 to 100/8 in terms of weight mass ratio. Further, it is preferable that the content of water in the mixed steam is 20 to 70% by mass.
  • the solvent used for the mixed vapor is preferably an alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, and examples of such alcohols include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is more preferable, and methanol is particularly preferable because it is easily available, inexpensive, has a low boiling point, and is easy to handle.
  • the EVOH solution or paste thus obtained usually contains 50 parts by mass or more of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of EVOH.
  • the alcohol content is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less. By setting the alcohol content in this range, the fluidity of the EVOH solution is ensured and efficient resin production is possible.
  • the alcohol is preferably methanol.
  • the EVOH solution after saponification may be not only an alcohol solution but also a mixed solvent solution to which other solvents such as water are added as needed so that EVOH does not precipitate.
  • an EVOH solution containing 50 parts by mass or more of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of EVOH obtained as described above is introduced into a container. It is preferable to further have a step of deriving the alcohol together with the steam in the container and deriving the hydrous EVOH from the container, and introducing the hydrous EVOH derived from the container into an extruder described later. .. According to such a method, the alcohol in the EVOH solution can be efficiently replaced with water, and the water content and temperature of EVOH can be easily adjusted.
  • the method of bringing the EVOH solution introduced into the container into contact with water vapor in the container is not particularly limited, and either a continuous method or a batch method may be used.
  • the form of the container is not particularly limited, but in the case of the continuous type, the tower type container is suitable, and in the case of the batch type, the tank type container is suitable. Considering the production efficiency, the continuous type is industrially preferable.
  • the tower-type container include a perforated plate tower, a shelf tower such as a bubble bell tower, and a packed tower containing a ring-shaped filling.
  • the solvent (alcohol) present in the supplied EVOH solution or paste is supplied by supplying steam from the lower part of the container and supplying the EVOH solution or paste from a position above the supply position of the steam. It is preferable to derive water-containing EVOH having a water content of 10 to 90% by mass, which is derived together with water vapor, from the container. If the amount of water vapor introduced is too small, the efficiency of removing the solvent (alcohol) is poor, and if it is too large, it is disadvantageous in terms of cost. It is preferably 3 to 30 times, more preferably 0.5 to 10 times, still more preferably 0.7 to 5 times.
  • the steam to be contacted with the EVOH solution or the paste may contain 10 parts by mass or less of the solvent (alcohol) with respect to 100 parts by mass of the steam, but in order to efficiently remove the solvent (alcohol), the steam is contained. It is preferable that the solvent (alcohol) is not contained in the water vapor.
  • the water-containing EVOH may contain 0 to 10 parts by mass of the solvent (alcohol) with respect to 100 parts by mass of EVOH. Further, the hydrous EVOH may contain a saponification catalyst residue or the like.
  • Alcohol vapor and water vapor derived from the upper part of the tower can be condensed in a condenser, recovered as an alcohol aqueous solution, purified as necessary, and reused.
  • the EVOH solution or paste comes into direct contact with water vapor in the container, and the content of the solvent (alcohol) gradually decreases, while the EVOH is in the form of a swollen paste, and the container does not gel while maintaining fluidity.
  • It can be derived from.
  • EVOH dissolves in a methanol / water mixed solvent under normal pressure, for example, at a temperature of about 60 to 70 ° C., but does not dissolve under normal pressure when the solvent is only water. However, in the presence of pressurized steam having a temperature of, for example, 90 ° C. or higher, the fluidity can be maintained even when EVOH contains substantially only water.
  • the temperature inside the container is preferably 100 to 150 ° C. If the temperature inside the container is less than 100 ° C., the fluidity of the water-containing EVOH becomes insufficient, which may cause gelation or blockage in the container. It is more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature inside the container exceeds 150 ° C., EVOH may deteriorate. More preferably, it is 140 ° C. or lower.
  • the pressure in the container is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, still more preferably 0.2 MPa or more.
  • the pressure in the container is preferably 0.6 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, still more preferably 0.4 MPa or less.
  • the water-containing EVOH is derived from the container.
  • the hydrous EVOH is suitably used as the hydrous EVOH supplied to the extruder in the first step described later.
  • water-containing EVOH having a water content W1 of 10 to 90% by mass and a temperature of 80 to 130 ° C. is introduced into an extruder and melt-kneaded.
  • the form of the hydrous EVOH introduced into the extruder is not particularly limited, and examples thereof include a paste.
  • a paste-like water-containing EVOH can be obtained.
  • the EVOH is derived from the container without gelling while maintaining fluidity.
  • the water content W1 of the water-containing EVOH introduced into the extruder is 10 to 90% by mass.
  • the water content W1 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more.
  • the water content W1 is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less.
  • the water content W1 of the water-containing EVOH introduced into the extruder is measured by the method described in Examples described later.
  • the water content W1 can be adjusted, for example, by the conditions for post-treating the EVOH solution or paste, the conditions for obtaining water-containing EVOH from the EVOH solution or paste, and the like.
  • the temperature of the water-containing EVOH supplied to the extruder is 80 to 130 ° C. If the temperature is less than 80 ° C., the melt viscosity of the hydrous EVOH becomes too high, so that the hydrous EVOH cannot be discharged from the tip of the extruder, or the elution of EVOH increases.
  • the temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher.
  • the temperature exceeds 130 ° C., the melt viscosity of the hydrous EVOH becomes too low, and the elution of EVOH increases.
  • the temperature is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower.
  • the temperature of the water-containing EVOH can be adjusted, for example, depending on the conditions for obtaining the water-containing EVOH from the EVOH solution or the paste.
  • the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the water-containing EVOH introduced into the extruder is 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the hydrous EVOH introduced into the extruder may contain, for example, an alkali metal salt corresponding to the residue of the catalyst used in the saponification step in an amount of about 0.1 to 5% by mass in terms of metal, and other by-products and other impurities. Etc. may be contained.
  • the content of components other than EVOH, water and alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the water-containing EVOH supplied to the extruder is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. More preferably, 1% by mass or less is particularly preferable.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cylinder configuration (upper side of FIG. 1) and a screw configuration (lower side of FIG. 1) of the extruder used in Example 1 and the like described later. The first step will be further described with reference to FIG.
  • the extruder used in the first step may be a single-screw extruder or a multi-screw extruder, but a twin-screw extruder is preferable.
  • the L / D of the extruder is preferably 8 to 30, more preferably 9 to 25, and even more preferably 10 to 20.
  • a block cylinder or the like is used as the cylinder 1.
  • a water-containing EVOH introduction port 2 is installed in the cylinder 1 of the extruder. After the water-containing EVOH is introduced into the introduction port 2, the screw arranged in the cylinder 1 rotates to rotate the cylinder 1. It flows along the axis toward the tip end side (downstream side 3) of the cylinder 1.
  • the extruder used in the first step has a back slit 4, from which the water in the water-containing EVOH is discharged, which is a major feature of the present invention.
  • the back slit 4 is a drainage slit (liquid discharge port) installed on the upstream side 7 of the flow 5 of the water-containing EVOH from the introduction port 2 of the water-containing EVOH.
  • the drainage slit (liquid discharge port 9) of the extruder is installed below the introduction port 2 (FIG. 4) or on the downstream side 3 (FIG.
  • a back slit 4 is installed on the upstream side 7 of the flow 5 of the water-containing EVOH and the introduction port 2 is installed on the upstream side 7 of the flow 5 of the water-containing EVOH. It is preferable that the back slit 4 and the back slit 4 do not overlap each other, that is, the portion of the back slit 4 on the most downstream side 3 is arranged upstream of the portion of the introduction port 2 on the most upstream side 7.
  • the extruder does not have a liquid discharge port 9 downstream of the water-containing EVOH introduction port 2, and it is more preferable that the extruder does not have a liquid discharge port 9 other than the back slit 4.
  • the type of the back slit 4 used in the present invention is not particularly limited, and a general dehydration slit is used. Specifically, a wedge wire type dehydration slit, a screen mesh type dehydration slit, or the like is used.
  • the cylinder temperature of the extruder is preferably 70 to 110 ° C. When the cylinder temperature is in such a range, the elution of EVOH is further suppressed.
  • the temperature is preferably 105 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 95 ° C. or lower.
  • the cylinder temperature is the maximum temperature in the portion downstream from the water-containing EVOH introduction port 2.
  • the screw rotation speed is preferably 10 to 2000 rpm. By setting the screw rotation speed within such a range, the elution of EVOH is further suppressed.
  • the screw rotation speed is more preferably 50 rpm or more, further preferably 120 rpm or more, further preferably 150 rpm or more, and particularly preferably 200 rpm or more.
  • the screw rotation speed is more preferably 1500 rpm or less, further preferably 1000 rpm or less, further preferably 800 rpm or less, and particularly preferably 500 rpm or less.
  • the water content W2 of the water-containing EVOH discharged from the extruder needs to be 5 to 50% by mass.
  • the water content W2 is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more.
  • the water content W2 is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the ratio (W2 / W1) of the water content W2 of the water-containing EVOH discharged from the extruder to the water content W1 of the water-containing EVOH introduced into the extruder needs to be 0.2 or more and less than 1. be.
  • the ratio (W2 / W1) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.55 or more, and most preferably 0.6 or more.
  • the ratio (W2 / W1) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less, further preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.75 or less, and most preferably 0.7 or less.
  • the water content W2 can be adjusted by, for example, the water content W1, the cylinder temperature, the screw rotation speed, and the like. Further, as described above, the water content W2 can be adjusted by draining the EVOH while suppressing the elution of EVOH into the drained water by providing the back slit.
  • the temperature of the water-containing EVOH discharged from the extruder needs to be 80 to 120 ° C. When the temperature is less than 80 ° C., the melt viscosity of the hydrous EVOH becomes too high, so that the hydrous EVOH cannot be discharged from the tip of the extruder, or the eluted EVOH increases.
  • the temperature is preferably 85 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., the melt viscosity of the hydrous EVOH becomes too low, and the eluted EVOH increases.
  • the temperature is preferably 115 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, further preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 93 ° C. or lower.
  • the temperature and water content W2 of the water-containing EVOH discharged from the extruder are measured by the method described in the examples.
  • the temperature of the water-containing EVOH introduced into the extruder is higher than the temperature of the water-containing EVOH discharged from the extruder.
  • the temperature of the water-containing EVOH introduced into the extruder is more preferably 1 ° C. or higher than the temperature of the water-containing EVOH discharged from the extruder, further preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher. Especially preferable.
  • EVOH-containing pellets are obtained by cutting the water-containing EVOH discharged from the extruder.
  • the method is not particularly limited, and a method of directly cutting the hydrous EVOH (melted state) discharged from the extruder or a method of extruding the hydrous EVOH discharged from the extruder into a coagulating liquid in a strand shape to coagulate it.
  • a method of directly cutting water-containing EVOH is preferable.
  • a hot-cut method, an underwater cut method, or the like is adopted as a suitable method.
  • the nozzle diameter is preferably 2 to 5 mm ⁇ ( ⁇ is the diameter; the same applies hereinafter).
  • the size of the EVOH-containing pellet to be produced can be, for example, 1 mm or more and 10 mm or less in diameter in the case of a spherical shape (or substantially spherical shape), 1 mm or more and 10 mm or less in diameter in the case of a columnar shape, and 1 mm or more and 10 mm or less in length. ..
  • a method of extruding the water-containing EVOH into a coagulating liquid in a strand shape can be mentioned.
  • Water is used as the coagulant, but a small amount of alcohol may be contained.
  • the temperature of the coagulating liquid is preferably 0 to 50 ° C., and the temperature of the water-containing EVOH at the time of extrusion is 80 to 120 ° C. Due to this temperature difference, the hydrous EVOH can be solidified in a short time.
  • the temperature of the coagulant is preferably 0 to 30 ° C.
  • the solidified strands are cut with a cutter into pellets.
  • a strand cutter is preferably used as the cutter.
  • the water-containing EVOH is extruded into the coagulating liquid in a strand shape by a nozzle having an arbitrary shape.
  • the shape of the nozzle is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable. In this way, the water-containing EVOH is extruded from the nozzle into a strand shape. At this time, the number of strands does not necessarily have to be one, and any number between several to several hundred can be extruded.
  • the EVOH extruded into a strand shape is sufficiently solidified and then cleaved to obtain EVOH-containing water pellets. After that, if necessary, it may be washed as described later.
  • the size of the pellet can be, for example, 1 mm or more and 10 mm or less in diameter in the case of a columnar shape, 1 mm or more and 10 mm or less in length, and 1 mm or more and 10 mm or less in diameter in the case of a spherical shape.
  • a cleaning method or a method for adding an additive a method described in Patent Document 1, which is performed on pellets of the EVOH water-containing composition obtained in step 1, can be adopted. Further, the EVOH-containing pellets may be melt-kneaded again with an extruder before drying, and then cut to pelletize. As a melt-kneading method, a cutting method, and a method for drying the obtained pellets at this time, the melt-kneading method of step 2 and the method of pelletizing the EVOH resin obtained in step 2 described in Patent Document 1 were obtained. A method of drying pellets or the like is adopted.
  • the melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin composition pellet obtained by using the EVOH water-containing pellet is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g. / 10 minutes, more preferably 1.5 to 20 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is measured by the method described in Examples described later.
  • the EVOH thus obtained is molded into various molded bodies such as films, sheets, containers, pipes and fibers by melt molding, and is also used for various purposes. According to the production method of the present invention, the productivity of such EVOH can be improved.
  • the input amount of EVOH per unit time is 10 kg / hour (including the mass of water contained), the input amount of the treatment liquid per unit time is 0.67 L / hour, and the composition of the treatment liquid is acetic acid. It was an aqueous solution containing 7 g / L, 11.3 g / L of sodium acetate, and 1 g / L of phosphoric acid.
  • the molten EVOH resin discharged from the twin-screw extruder was cut with a hot cutter to obtain substantially spherical pellets.
  • the water content of the substantially spherical pellet was 20% by mass.
  • MFR was measured according to the method described in JIS K 7210: 2014. Specifically, EVOH pellets are filled in a cylinder of Melt Indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, melted at 190 ° C., and then melted with respect to the resin composition. The load was evenly applied using a plunger having a mass of 2,160 g and a diameter of 9.48 mm. The amount of resin composition (g / 10 minutes) extruded per unit time from an orifice having a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured.
  • Melt Indexer L244 manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 An EVOH solution containing 100 parts by mass of EVOH having an ethylene unit content of 32 mol% and a saponification degree of 99.98 mol%, 60 parts by mass of steam and 40 parts by mass of water is applied to the uppermost stage of a shelf tower with a column diameter of 0.3 m and 10 stages. It was continuously supplied from the bottom, and steam was blown from the bottom stage to bring the EVOH solution and steam into contact with each other in a countercurrent direction. The temperature inside the column was 130 ° C., and the pressure inside the column was 0.3 MPa. The hydrous EVOH obtained by contacting water vapor with a countercurrent flow was extracted from the bottom of the column. The temperature of the obtained water-containing EVOH was 120 ° C., and the water content (W1) measured according to the above evaluation method was 54.5% by mass. The alcohol content was 0.05% by mass. The results are shown in Table 1.
  • the obtained water-containing EVOH having a water content (W1) of 54.5% by mass has a resin temperature of 110 ° C., and the back slit 4 arranged on the upstream side 7 of the water-containing EVOH introduction port 2 shown in FIG. 1 is provided. It is supplied to the twin-screw extruder that has it at 42 kg / hr, extruded from a die with a hole diameter of 30 mm and 8 holes attached to the tip of the extruder under the following conditions, and the melt is extruded at a distance of 0.05 mm from the die. It was cut with a hot cutter (FIG. 6) having two blades to obtain a flat spherical EVOH water-containing pellet.
  • a hot cutter FIG. 6
  • the temperature of the resin at this time was 110 ° C., and the water content (W2) measured according to the above evaluation method was 38% by mass.
  • the resin temperature was measured by a temperature sensor installed near the discharge outlet at the tip of the cylinder and in contact with the melt.
  • EVOH-containing pellets were continuously produced under the above conditions, and the elution of EVOH into the water discharged from the twin-screw extruder was evaluated according to the above evaluation method.
  • the MFR of a part of the obtained EVOH-containing pellets was measured according to the above evaluation method.
  • the obtained EVOH-containing pellets were put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deliquessing was repeated 3 times.
  • the deliquescent pellets are dried for 3 hours at 95 ° C. under a nitrogen stream with an oxygen concentration of 1% by volume or less after removing the surface water using a centrifuge. Composition pellets were obtained. When the water content when dried at 95 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream having an oxygen concentration of 1% by volume or less was 0.8% by mass or less, it was judged that the drying efficiency was good.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6 Ethylene unit content, saponification degree, alcohol content, temperature and water content W1 of the resin supplied to the extruder, liquid discharge port arrangement, cylinder temperature, screw rotation speed, temperature of the resin extruded from the extruder, and Hydrous EVOH pellets were produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the conditions were adjusted so that the water content W2 of the resin extruded from the extruder was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows Example 2
  • FIG. 3 shows Example 3
  • FIG. 4 shows Comparative Example 1
  • FIG. 5 shows the cylinder configuration of the twin-screw extruder in Comparative Examples 2 and 6.

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Abstract

含水率Ｗ１が１０～９０質量％、温度が８０～１３０℃である含水ＥＶＯＨを押出機に導入し、溶融混練する第１工程、及び前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断することにより、ＥＶＯＨ含水ペレットを得る第２工程を有し、前記押出機がバックスリットを有し、当該バックスリットから水が排出され、前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度が８０～１２０℃であり、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ２が５～５０質量％であり、かつ含水率Ｗ１に対する、含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．２以上１未満である、ＥＶＯＨ含水ペレットの製造方法である。当該製造方法によれば、ＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、含水ＥＶＯＨ中の水を効率良く低減させることができるため、ＥＶＯＨ含水ペレットを生産性良く製造できるとともに、乾燥効率が高いため、得られる乾燥ＥＶＯＨペレットの熱による劣化を抑制できる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）は、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。ＥＶＯＨの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとを共重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体を、けん化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でけん化する方法が一般的である。
　けん化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法の１つとして、ＥＶＯＨのアルコール溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記溶液中のアルコールを水に置換し、前記装置から導出された含水ＥＶＯＨ中の水を減少させた後に切断することによりＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法（特許文献１）が知られている。
　特許文献１には、アルコールを水に置換して得られたＥＶＯＨ含水組成物を、液の排出口を有するニーダを用いて当該含水組成物中の水を減少させた後、ダイスから押出して切断することにより、ＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法が記載されている。また、特許文献２には、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液と水蒸気を接触させて得られた含水ＥＶＯＨを、投入口よりも下流（ダイス側）にベントが設置された二軸押出機（前段）で混練することにより、水の含有量が低減された含水ＥＶＯＨを得る方法が記載されている。
特開２００２－２８４８１１号公報 特開２０１０－１３２８８１号公報
　しかしながら、これらの方法では、含水ＥＶＯＨの水を低減させる際に、排出される水にＥＶＯＨが溶出し、ニーダの液排出口や二軸押出機のベントから水とともに排出される場合があった。そのため、連続運転を行っていると液排出口やベントにＥＶＯＨ溶出痕がつき、それを長期的に放置すると、液排出口やベントが詰まり、製造に影響を与える可能性があるため、定期的な清掃が必要であった。このようなことから、ＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、含水ＥＶＯＨ中の水を低減させる方法が求められていた。また、ＥＶＯＨは、熱劣化が起こりやすく、乾燥効率が高く、得られる乾燥ＥＶＯＨペレットの熱による劣化を抑制させる方法も求められていた。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、含水ＥＶＯＨ中の水を効率良く低減させることができ、乾燥効率が高いＥＶＯＨ含水ペレットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、含水率Ｗ１が１０～９０質量％、温度が８０～１３０℃である含水ＥＶＯＨを押出機に導入し、溶融混練する第１工程、及び前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断することにより、ＥＶＯＨ含水ペレットを得る第２工程を有し、前記押出機がバックスリットを有し、当該バックスリットから水が排出され、前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度が８０～１２０℃であり、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ２が５～５０質量％であり、かつ含水率Ｗ１に対する、含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．２以上１未満である、ＥＶＯＨ含水ペレットの製造方法を提供することによって解決される。
　このとき、前記押出機のシリンダー温度が７０～１１０℃であることが好ましい。前記押出機が前記含水ＥＶＯＨの導入口よりも下流に液排出口を有さないことも好ましい。前記押出機のスクリュー回転速度が１０～２０００ｒｐｍであることも好ましい。
　前記製造方法が、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水ＥＶＯＨを前記容器から導出する工程をさらに有し、前記容器から導出された含水ＥＶＯＨを前記押出機に導入することが好ましい。
　前記ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が２０～６０モル％であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、ＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、含水ＥＶＯＨ中の水を効率良く低減させることができるため、ＥＶＯＨ含水ペレットを生産性良く製造できるとともに、乾燥効率が高いため、得られる乾燥ＥＶＯＨペレットの熱による劣化を抑制できる。
実施例１、４～６及び比較例３～５における二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を示した図である。 実施例２における二軸押出機のシリンダー構成を示した図である。 実施例３における二軸押出機のシリンダー構成を示した図である。 比較例１における二軸押出機のシリンダー構成を示した図である。 比較例２、６における二軸押出機のシリンダー構成を示した図である。 実施例１～６及び比較例１～６におけるホットカッターの構成を示した図である。
　本発明は、含水率Ｗ１が１０～９０質量％、温度が８０～１３０℃である含水ＥＶＯＨを押出機に導入し、溶融混練する第１工程、及び前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断することにより、ＥＶＯＨ含水ペレットを得る第２工程を有し、前記押出機がバックスリットを有し、当該バックスリットから水が排出され、前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度が８０～１２０℃であり、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ２が５～５０質量％であり、かつ含水率Ｗ１に対する、含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．２以上１未満である、ＥＶＯＨ含水ペレットの製造方法である。当該製造方法によれば、ＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、含水ＥＶＯＨ中の水を効率良く低減させることができるため、所定の含水率を有するＥＶＯＨ含水ペレットを生産性良く製造できる。
　本明細書では、押出機に導入される含水ＥＶＯＨを、本発明で用いられる含水ＥＶＯＨと称する場合があり、押出機から吐出されて得られた含水ＥＶＯＨを、本発明で得られる含水ＥＶＯＨと称する場合がある。
　本発明で用いられる含水ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ及び水を含むペースト状であることが好ましい。前記含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ１は１０～９０質量％であり、温度が８０～１３０℃である。また、後述する通り、含水ＥＶＯＨはアルコールやアルカリ金属塩等の他の成分を含んでいてもよい。
　本発明で用いられる含水ＥＶＯＨを構成するＥＶＯＨ（以下、「本発明で用いられるＥＶＯＨ」または「前記ＥＶＯＨ」と表現する場合がある）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。前記ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は２０～６０モル％が好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％以上であると、押出機に供給される含水ＥＶＯＨの含水率を低減させて押出機中の含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎるのを防止しやすくなるため、ＥＶＯＨの溶出がさらに抑制される。前記エチレン含有量はより好適には２３モル％以上、さらに好適には２５モル％以上であり、特に好適には３０モル％以上である。一方、前記ＥＶＯＨのエチレン含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性が向上する。前記エチレン含有量は、より好適には５０モル％以下、さらに好適には４５モル％以下、特に好適には４０モル％以下である。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量、けん化度はけん化工程終了時と、後述するその後の工程の終了時とで実質的な変化はなく、通常、全ての工程を終了してから測定される。
　以下に前記ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。前述の通り、前記ＥＶＯＨは通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また連続式、回分式のいずれであってもよい。溶液重合における重合条件の一例を以下に示す。
　用いられる溶媒としては、エチレン－ビニルエステル共重合体およびＥＶＯＨの溶解性の点、取り扱い性の点、効率的にアルコールを水に置き換えることができる点等から、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましい。沸点はより好適には８０℃以下であり、さらに好適には７０℃以下である。
　沸点が１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが例示されるが、特にメタノールが好ましい。
　重合に用いられる開始剤としては、例えば２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられ、酢酸ビニルが好適である。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２～０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
　重合条件は以下の通りであることが好ましい。
（１）温度；好ましくは２０～９０℃、より好ましくは４０℃～７０℃。
（２）時間（連続式の場合は平均滞留時間）；好ましくは２～１５時間、より好ましくは３～１１時間。
（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して、好ましくは１０～９０％、より好ましくは３０～８０％。
（４）重合後の溶液中の樹脂分；好ましくは５～８５質量％、より好ましくは２０～７０質量％。
　なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセンα－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その無水物、塩、モノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共存させて重合することも可能である。前記ＥＶＯＨ中のエチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位の含有量は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、０．１モル％以下が好ましい場合がある。前記ＥＶＯＨ中に前記他の単量体単位が含まれていなくてもよい。
　所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。未反応ビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
　未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をけん化する。けん化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、けん化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、けん化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０質量％
（２）反応温度；３０～１５０℃
（３）触媒使用量；０．００５～０．６当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間
　一般に、連続式でけん化する場合には、けん化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いけん化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはけん化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でけん化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃。
触媒使用量；０．００５～０．１当量（ビニルエステル成分当り）。
　得られるＥＶＯＨのけん化度は目的により異なるが好ましくはビニルエステル成分の８０モル％以上、ガスバリア性がさらに向上する観点からは、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。けん化度は条件によって任意に調整できる。
　前述のように、特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨペレットを製造する場合には、ＥＶＯＨのけん化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましいが、このようなＥＶＯＨを得るためにはけん化条件をさらに以下のように調整することが好ましい。
　けん化度９９．９モル％以上の高いけん化度のＥＶＯＨを得る方法としては、連続式が好ましい。連続式で高いけん化度を得る方法としては、例えば、けん化反応塔の複数箇所から触媒を添加する方法、触媒使用量を多くする方法、けん化反応塔の下部から吹き込むメタノールの量を多くする方法などが挙げられる。また、回分式でけん化度９９．９モル％以上の高いけん化度のＥＶＯＨを得る方法としては、例えば、触媒を複数回に分けて添加する方法、触媒使用量を多くする方法、けん化反応槽にメタノール蒸気あるいは窒素ガスを吹き込む量を多くする方法などが挙げられる。
　けん化工程により、ＥＶＯＨを含む溶液またはペーストが得られる。けん化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、けん化反応後のＥＶＯＨを、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、ＥＶＯＨに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。
　このけん化反応後ＥＶＯＨ溶液またはペーストの後処理方法として、塔式容器中で、溶媒と水の混合蒸気を容器の下部から供給し、ＥＶＯＨ溶液またはペーストを、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給ＥＶＯＨ溶液またはペースト中に存在する溶媒の一部を、水と置換し、高濃度のＥＶＯＨ溶液とすることが好適である。前記塔式容器に供給するＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度は１５～５０重質量％が好適であり、２５～４０重質量％がより好適である。また前記ＥＶＯＨ溶液の供給量と、前記混合蒸気の供給量の比（溶液供給量／蒸気供給量）が重質量比で１００／４００～１００／８であることも好適である。さらに前記混合蒸気中の水の含有量が２０～７０重質量％であることが好適である。前記混合蒸気に使用する溶媒は沸点１３０℃以下のアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を例示することができる。沸点１００℃以下のアルコールがより好ましく、なかでも、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールが好ましい。
　こうして得られたＥＶＯＨ溶液またはペーストは、通常ＥＶＯＨ１００質量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有する。またアルコールの含有量は好適には１０００質量部以下であり、より好適には５００質量部以下である。アルコールの含有量をこの範囲とすることで、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率のよい樹脂製造が可能である。アルコールは好適にはメタノールである。なお、上記けん化後のＥＶＯＨ溶液はアルコール溶液のみならず、必要に応じて水などの他の溶媒をＥＶＯＨが析出しない程度添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。
　本発明で用いられる含水ＥＶＯＨを得る方法として、例えば上記のようにして得られた、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水ＥＶＯＨを前記容器から導出する工程をさらに有し、前記容器から導出された含水ＥＶＯＨを後述する押出機に導入することが好ましい。このような方法によれば、前記ＥＶＯＨ溶液中のアルコールを水に効率よく置換できるうえに、ＥＶＯＨの含水率及び温度の調整も容易になる。
　容器に導入したＥＶＯＨ溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法であってもよい。また、容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が好ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。
　塔型容器中で、水蒸気を容器の下部から供給し、ＥＶＯＨ溶液またはペーストを、前記水蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給ＥＶＯＨ溶液又はペースト中に存在する溶媒（アルコール）を水蒸気とともに導出し、含水率が１０～９０質量％である含水ＥＶＯＨを前記容器から導出することが好適である。水蒸気の導入量は、少なすぎると溶媒（アルコール）の除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液又はペーストの導入量に対して質量比で表示して０．３～３０倍であることが好ましく、より好適には０．５～１０倍、さらに好適には０．７～５倍である。ＥＶＯＨ溶液又はペーストと接触させる水蒸気は、水蒸気１００質量部に対して１０質量部以下の溶媒（アルコール）を含んでいても構わないが、効率よく溶媒（アルコール）を除去するためには、水蒸気中に溶媒（アルコール）を含まないことが好ましい。含水ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、前記溶媒（アルコール）を０～１０質量部含有していても良い。さらに含水ＥＶＯＨは、けん化触媒残渣などを含有していても良い。
　塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として回収し、必要に応じ精製して再使用することができる。ＥＶＯＨ溶液又はペーストは容器内で水蒸気と直接接触し、溶媒（アルコール）の含有量が徐々に減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。ＥＶＯＨは、常圧下、例えば６０～７０℃程度の温度のメタノール／水混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解しない。ところが、例えば９０℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができる。
　容器内の温度は１００～１５０℃であることが好ましい。容器内の温度が１００℃未満の場合には、含水ＥＶＯＨの流動性が不充分となり、容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。より好適には１１０℃以上であり、さらに好適には１２０℃以上である。一方、容器内の温度が１５０℃を超える場合には、ＥＶＯＨが劣化する場合がある。より好適には１４０℃以下である。
　また、容器内の圧力は、あまり低いとアルコールの除去効率が悪くなるおそれがある。容器内の圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。一方、容器内の圧力があまり高いと容器から導出される含水ＥＶＯＨの含水率が高くなりすぎることにより、後述する押出機に導入される含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎるおそれがある。したがって、容器内の圧力は好ましくは０．６ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。
　上記のようにＥＶＯＨ溶液を水蒸気と接触させた後、容器から含水ＥＶＯＨを導出する。当該含水ＥＶＯＨは、後述する第１工程において、押出機に供給される含水ＥＶＯＨとして好適に用いられる。
　第１工程において、含水率Ｗ１が１０～９０質量％、温度が８０～１３０℃である含水ＥＶＯＨを押出機に導入し、溶融混練する。押出機に導入される含水ＥＶＯＨの形態は特に限定されないがペースト状等が挙げられる。上記のように、容器内でＥＶＯＨ溶液と水蒸気とを直接接触させることにより、ペースト状の含水ＥＶＯＨが得られる。当該ＥＶＯＨは、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出される。
　押出機に導入される含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ１は１０～９０質量％である。含水率Ｗ１が１０質量％未満の場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の先端から含水ＥＶＯＨを吐出できなくなったり、ＥＶＯＨの溶出が増加したりする。また、流動性を確保するためには、含水ＥＶＯＨの溶融温度が高くなり、ＥＶＯＨが劣化し得らえるＥＶＯＨの色相が悪化する。含水率Ｗ１は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。一方、含水率Ｗ１が９０質量％を超えると、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎて、ＥＶＯＨ溶出が増加する。含水率Ｗ１は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。押出機に導入される含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ１は後述する実施例に記載された方法により測定される。含水率Ｗ１は、例えば、ＥＶＯＨ溶液又はペーストを後処理する際の条件、ＥＶＯＨ溶液又はペーストから含水ＥＶＯＨを得る際の条件等により調整できる。
　前記押出機に供給される含水ＥＶＯＨの温度は８０～１３０℃である。当該温度が８０℃未満の場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の先端から含水ＥＶＯＨを吐出できなくなったり、ＥＶＯＨの溶出が増加したりする。前記温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。一方、前記温度が１３０℃を超える場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎて、ＥＶＯＨの溶出が増加したりする。前記温度は、１２５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。含水ＥＶＯＨの温度は、例えば、ＥＶＯＨ溶液又はペーストから含水ＥＶＯＨを得る際の条件等により調整できる。
　作業環境および周辺環境の保全の観点や得られるＥＶＯＨ含水ペレット同士が膠着しにくくなる観点から、押出機に導入される含水ＥＶＯＨ中の沸点が１００℃以下のアルコールの含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
　押出機に導入される含水ＥＶＯＨは、例えばけん化工程で用いた触媒の残渣等にあたるアルカリ金属塩を金属換算で０．１～５質量％程度含んでいてもよく、その他に副生塩類、その他不純物などを含有していてもよい。前記押出機に供給される含水ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ、水及び沸点が１００℃以下のアルコール以外の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　図１は、後述する実施例１等で使用された押出機のシリンダー構成（図１の上側）及びスクリュー構成（図１の下側）を示した図である。図１を用いて第１工程についてさらに説明する。
　第１工程で使用される押出機は単軸押出機であっても多軸押出機であっても構わないが、二軸押出機が好ましい。また、押出機のＬ／Ｄは８～３０が好ましく、９～２５がより好ましく、１０～２０がさらに好ましい。シリンダー１としてはブロックシリンダー等が用いられる。押出機のシリンダー１には、含水ＥＶＯＨの導入口２が設置されており、導入口２に前記含水ＥＶＯＨが導入された後、シリンダー１内に配置されたスクリューが回転することによって、シリンダー１の軸に沿って、シリンダー１の先端側（下流側３）に流れていく。このとき、前記含水ＥＶＯＨ中の水が、シリンダー１に設置された液排出口（バックスリット４）から排出され、前記含水ＥＶＯＨの含水率が低減される。このように、第１工程で用いられる押出機はバックスリット４を有し、そこから前記含水ＥＶＯＨ中の水が排出されることが本発明の大きな特徴である。バックスリット４とは、含水ＥＶＯＨの導入口２よりも、含水ＥＶＯＨの流れ５の上流側７に設置された排水用のスリット（液排出口）である。従来、押出機の排水用のスリット（液排出口９）は、導入口２の下（図４）や、導入口２よりも、含水ＥＶＯＨの流れ５の下流側３（図５）に設置されていたが、連続運転を行っていると液排出口９にＥＶＯＨ溶出痕がつき、それを長期的に放置すると、液排出口９が詰まり、製造に影響を与える可能性があるため、定期的な清掃が必要であった。本発明者は、ＥＶＯＨ溶出痕の発生を抑制すべく、鋭意検討を重ねた結果、上述したバックスリット４をシリンダー１に設け、そこから排水することにより、驚くべきことに、排出される水へのＥＶＯＨの溶出が抑制され、ＥＶＯＨ溶出痕の発生が抑制されることを見出した。
　前記押出機をシリンダー１の軸に対して垂直方向から平面視した際に、含水ＥＶＯＨの導入口２よりも、含水ＥＶＯＨの流れ５の上流側７にバックスリット４が設置され、かつ導入口２とバックスリット４が重なっていないこと、すなわち、バックスリット４の最も下流側３の部分が、導入口２の最も上流側７の部分よりも上流に配置されていることが好ましい。前記押出機が前記含水ＥＶＯＨの導入口２よりも下流に液排出口９を有さないことも好ましく、バックスリット４以外の液排出口９を有さないこともより好ましい。前記押出機がバックスリット４以外の液排出口９を有さない場合、ＥＶＯＨの溶出をより抑制できる傾向となる。本発明で用いられるバックスリット４の種類は特に限定されず、一般的な脱水スリットが用いられ、具体的には、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリット等が用いられる。
　前記押出機のシリンダー温度が７０～１１０℃であることが好ましい。前記シリンダー温度がこのような範囲であることにより、ＥＶＯＨの溶出がさらに抑制される。前記温度は好適には１０５℃以下であり、より好適には１００℃以下であり、さらに好適には９５℃以下である。ここで、シリンダー温度とは、含水ＥＶＯＨ導入口２より下流側の部分における最高温度である。
　前記押出機のスクリューとしては、セグメントタイプのもの等が用いられる。スクリュー回転速度は、１０～２０００ｒｐｍが好ましい。スクリュー回転速度をこのような範囲とすることにより、ＥＶＯＨの溶出がさらに抑制される。スクリュー回転速度は５０ｒｐｍ以上がより好ましく、１２０ｒｐｍ以上がさらに好ましく、１５０ｒｐｍ以上がよりさらに好ましく、２００ｒｐｍ以上が特に好ましい。一方、スクリュー回転数は１５００ｒｐｍ以下がより好ましく、１０００ｒｐｍ以下がさらに好ましく、８００ｒｐｍ以下がよりさらに好ましく、５００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
　前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ２は５～５０質量％である必要がある。含水率Ｗ２が５質量％未満の場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の先端から含水ＥＶＯＨを吐出できなくなったり、溶出されるＥＶＯＨが増加したりする。含水率Ｗ２は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、含水率Ｗ２が５０質量％を超えると、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎて、溶出されるＥＶＯＨが増加する。含水率Ｗ２は４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　本発明において、前記押出機に導入される含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ１に対する、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．２以上１未満である必要がある。比（Ｗ２／Ｗ１）がこのような範囲であることにより、ＥＶＯＨの溶出がさらに抑制される。比（Ｗ２／Ｗ１）は０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．５５以上が特に好ましく、０．６以上が最も好ましい。一方、比（Ｗ２／Ｗ１）は０．９以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．７５以下が特に好ましく、０．７以下が最も好ましい。含水率Ｗ２は、例えば、含水率Ｗ１、シリンダー温度及びスクリュー回転数等で調整できる。また、上述したとおり、バックスリットを設けることにより、排出される水へのＥＶＯＨの溶出を抑制しつつ、排水することにより、含水率Ｗ２を調整することができる。
　前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度が８０～１２０℃である必要がある。前記温度が８０℃未満の場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の先端から含水ＥＶＯＨを吐出できなくなったり、溶出されるＥＶＯＨが増加したりする。前記温度は、８５℃以上が好ましい。一方、前記温度が１２０℃を超える場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎて、溶出されるＥＶＯＨが増加する。前記温度は、１１５℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９３℃以下が特に好ましい。前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度及び含水率Ｗ２は実施例に記載された方法により測定される。
　ＥＶＯＨの溶出がさらに抑制される観点から、前記押出機に導入される含水ＥＶＯＨの温度が、前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度よりも高いことが好ましい。前記押出機に導入される含水ＥＶＯＨの温度が、前記押出機から吐出される含水ＥＶＯＨの温度よりも１℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。
　第２工程において、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断することにより、ＥＶＯＨ含水ペレットを得る。その方法は特に限定されず、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨ（溶融状態）を直接切断する方法や、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法が挙げられ、中でも含水ＥＶＯＨを直接切断する方法が好ましい。前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを直接切断する方法としては、ホットカット方式または水中カット方式等が採用される。特許文献１に記載された、工程１で得られたＥＶＯＨ含水組成物の切断方法等が好適なものとして用いられる。ＥＶＯＨ含水ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は２～５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適である。製造されるＥＶＯＨ含水ペレットのサイズは、例えば球状（または略球状）の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。なお、ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合は円柱状のペレットが得られ、溶融状態で直接切断した場合は球状（または略球状）のペレットが得られる。このように含水ＥＶＯＨを溶融状態で切断する方法は、凝固液中に押出して、ストランド状に押出して凝固させてから切断する方法と比べて、ストランドを安定的に形成できる引き取り速度を考慮する必要がないので、生産性に優れる。例えばエチレン含有量が低いＥＶＯＨのようにストランドの形成が容易ではない場合であっても、溶融状態で切断することによりＥＶＯＨ含水ペレットの製造が容易である。
　前記ストランド状に押出して凝固させてから切断する方法としては、前記含水ＥＶＯＨを凝固液中にストランド状に押出す手法が挙げられる。前記凝固液としては水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。凝固液の温度は０～５０℃であることが好ましく、押出す際の含水ＥＶＯＨの温度は８０～１２０℃である。この温度差によって、含水ＥＶＯＨを短時間で凝固させることができる。凝固液の温度は好適には０～３０℃である。凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カッターとしてはストランドカッターが好適に用いられる。
　含水ＥＶＯＨは任意の形状を有するノズルにより、上記凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましい。このようにしてノズルより含水ＥＶＯＨがストランド状に押し出される。この際、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本～数百本の間の任意の数で押し出し可能である。次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が十分進んでから切断され、ＥＶＯＨ含水ペレットが得られる。その後、必要に応じて、後述する通り洗浄してもよい。かかるペレットのサイズは、例えば円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
　こうして得られるＥＶＯＨ含水ペレットを乾燥させる前に、必要に応じて、洗浄、添加剤の添加が行われる。洗浄方法や添加剤の添加方法として、特許文献１に記載された、工程１で得られたＥＶＯＨ含水組成物のペレットに対して行われる方法等を採用することができる。また、乾燥前に前記ＥＶＯＨ含水ペレットを再度押出機で溶融混練した後、切断してペレット化してもよい。このときの溶融混練方法、切断方法、得られたペレットの乾燥方法として、特許文献１に記載された、工程２の溶融混練方法、工程２で得られたＥＶＯＨ樹脂のペレット化方法、得られたペレットの乾燥方法等が採用される。
　前記ＥＶＯＨ含水ペレットを用いて得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、成形性が良好となる傾向となり、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、得られる成形品の機械的特性が良好となる傾向となる。前記ＭＦＲは後述する実施例に記載された方法により測定される。
　こうして得られるＥＶＯＨは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される他、様々な用途に用いられる。本発明の製造方法によれば、このようなＥＶＯＨの生産性を向上させることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［評価方法］
（１）含水率の測定
　実施例及び比較例で得られる含水ＥＶＯＨ及びＥＶＯＨ含水ペレットを３ｇ用い、ＭＥＴＴＬＥＲ社製ハロゲン水分計分析装置「ＨＲ７３」にて乾燥温度１８０℃、乾燥時間１５分の条件で、含水ＥＶＯＨ及びＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を測定した。
（２）ＥＶＯＨ溶出の評価
　実施例及び比較例に記載の方法により、ＥＶＯＨ含水ペレットを連続的に製造し、二軸押出機に備えられている液排出口に白いＥＶＯＨ溶出痕がついているかを目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。排出される水に溶出したＥＶＯＨによって、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕がつくものと考えられる。
　Ａ：１０日以上連続運転しても、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られなかった
　Ｂ：７日以上１０日未満の連続運転で、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られた
　Ｃ：５日以上７日未満の連続運転で、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られた
　Ｄ：３日以上５日未満の連続運転で、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られた
　Ｅ：１日以上３日未満の連続運転で、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られた
　Ｆ：１日未満の連続運転で、液排出口にＥＶＯＨ溶出痕が見られた
　Ｇ：ペースト状の含水ＥＶＯＨが液排出口から漏出してしまい、運転できなかった
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ含水ペレットをイオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い、脱液する操作を３回繰り返した。脱液したペレット１０ｋｇを、遠心分離器を用いて表面水を除去した。遠心脱水し含水率３３質量％となった含水ペレットを、下記に示す二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の微量成分添加部より、酢酸／酢酸ナトリウム／リン酸水溶液からなる処理液を添加しながら、下記条件にて溶融混練した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／時間（含有される水の質量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６７Ｌ／時間であり、処理液の組成は酢酸を６．７ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを１１．３ｇ／Ｌ、リン酸を１ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。
（二軸押出機条件）
　・装置：３０ｍｍΦ二軸押出機
　・Ｌ／Ｄ：４５．５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
　・シリンダー温度：１００℃
　・ダイス温度：１０５℃
　・ダイスホール数：５穴(３ｍｍΦ) 
　・引取り速度：５ｍ／分
　その後、二軸押出機から吐出される溶融状態のＥＶＯＨ樹脂をホットカッターで切断して略球状ペレット得た。略球状ペレットの含水率は２０質量％であった。得られたペレットを窒素気流下９０℃で１５時間、および１０５℃で１５時間乾燥させることで、略球状の短径２．７ｍｍ、長径３．７ｍｍのＥＶＯＨペレット（含水率０．３質量％）を得た。
　上記で得られたＥＶＯＨペレットについて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に記載の方法に従ってＭＦＲを測定した。具体的には、ＥＶＯＨペレットをメルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定した。
（４）アルコール含有率の測定
　実施例及び比較例で用いる含水ＥＶＯＨ５ｇを液体窒素中で凍結粉砕し、粉砕直後にＨＳＳ用バイアルビンにサンプリング（約５００ｍｇ）し、下記条件でメタノールの分析を行った。各試料について２回測定を実施、その平均からアルコール含有率を算出した。
・ヘッドスペース（ＨＳＳ）－ＧＣ／ＭＳ
オーブン温度：１２０℃（ＭＨＥ法：［１２０℃×３０分］×５回）
ループ温度：２００℃
トランスファー温度：２００℃、シェイクあり
ＧＣ／ＭＳ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸｅｔｒ（３０ｍ－０．２５ｍｍ－０．５μｍ）
オーブン：５０℃（５分保持）→１０℃／分→２００℃（１０分保持）
注入口：２３０℃（スプリット比　２０：１）
測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝３１）
（実施例１）
　エチレン単位含有量３２モル％、けん化度９９．９８モル％のＥＶＯＨ１００質量部、メタノール６０質量部及び水４０質量部含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から連続的に供給し、最下段から水蒸気を吹き込み、ＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は０．３ＭＰａであった。水蒸気を向流で接触させて得られた含水ＥＶＯＨを、塔底から抜き出した。得られた含水ＥＶＯＨの温度は１２０℃であり、上記評価方法に従って測定した含水率（Ｗ１）は５４．５質量％であった。また、アルコール含有率は０．０５質量％であった。結果を表１に示す。
　得られた含水率（Ｗ１）５４．５質量％の含水ＥＶＯＨを、樹脂温度を１１０℃とし、図１に示した、含水ＥＶＯＨの導入口２よりも上流側７に配置されたバックスリット４を有する二軸押出機に４２ｋｇ／ｈｒで供給し、押出機先端に取り付けられた孔径３０ｍｍ、８個の孔を有するダイスより下記条件で押出し、その溶融物を、ダイスからの距離０．０５ｍｍのところで、２枚の刃を有するホットカッター（図６）で切断し、扁平球状のＥＶＯＨ含水ペレットを得た。この時の樹脂の温度は１１０℃であり、上記評価方法に従って測定した含水率（Ｗ２）は３８質量％であった。樹脂温度は、シリンダー先端の吐出出口付近に設置された溶融物と接する温度センサーにより測定した。上記条件でＥＶＯＨ含水ペレットを連続的に製造し、上記評価方法に従って、二軸押出機から排出される水へのＥＶＯＨの溶出を評価した。また、得られたＥＶＯＨ含水ペレットの一部について、上記評価方法に従ってＭＦＲを測定した。これらの結果を表１に示す。カッター循環水の流量は３００リットル／分であり、カッター刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。さらに、得られたＥＶＯＨ含水ペレットをイオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い、脱液する操作を３回繰り返した。脱液したペレットを、遠心分離器を用いて表面水を除去した後、酸素濃度１体積％以下の窒素気流下９５℃で３時間乾燥させることで、含水率が０．５質量％の乾燥樹脂組成物ペレットを得た。酸素濃度１体積％以下の窒素気流下９５℃で３時間乾燥させた際の含水率が０．８質量％以下であった場合、乾燥効率が良いものであると判断した。
＜二軸押出機の条件＞
Ｌ／Ｄ　　　　：１４
口径　　　　　：３０ｍｍ
スクリュー　　：フルフライト
回転数　　　　：３００ｒｐｍ
シリンダー温度：９０℃（含水ＥＶＯＨ導入口２より下流側の部分における最高温度）
ダイス温度　　：１２０℃
ダイスホール数：８
（実施例２～８、比較例１～６）
　エチレン単位含有量、けん化度、アルコール含有率、押出機に供給される樹脂の温度及び含水率Ｗ１、液排出口の配置、シリンダー温度、スクリュー回転速度、押出機から押出される樹脂の温度、並びに押出機から押出された樹脂の含水率Ｗ２が表１に記載の通りとなるように条件を調整した以外は、実施例１と同様の方法で含水ＥＶＯＨペレットを製造し、評価した。結果を表１に示す。図２は実施例２、図３は実施例３、図４は比較例１、図５は比較例２及び６における二軸押出機のシリンダー構成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６と比較例１、２及び６との対比から、バックスリットを有する押出機を用いた場合、押出機から排出される水へのＥＶＯＨの溶出が抑制されたことがわかる。また、実施例１と実施例２及び３との対比から、押出機にバックスリット以外のスリット（液排出口）を設置しないことにより、ＥＶＯＨの溶出をさらに抑制できることがわかる。さらに、実施例１、実施例４及び実施例５の対比から、押出機に供給される樹脂温度やシリンダー温度を調整することで、ＥＶＯＨの溶出をさらに抑制できることがわかる。また、実施例６から、エチレン単位含有量が低いＥＶＯＨにおいても、十分にＥＶＯＨの溶出が抑制されることがわかる。
　一方、比較例３や比較例５のように、含水率Ｗ２が高い場合、ＥＶＯＨの溶出が起こりやすかった。また、比較例４のように、押出機に供給される含水ＥＶＯＨの温度が高い場合、バックスリットが設置されていても、ＥＶＯＨの溶出が起こりやすかった。
　　１　シリンダー
　　２　導入口
　　３　下流側
　　４　バックスリット
　　５　含水ＥＶＯＨの流れ
　　６　温度センサー
　　７　上流側
　　８　フルフライトスクリュー
　　９　液排出口
　　３０　ホットカッター
　　３１　溶融物供給口
　　３２　ダイ
　　３３　回転刃
　　３４　回転軸
　　３５　カッター箱
　　３６　冷却水供給口
　　３７　冷却水
　　３８　水膜
　　３９　ペレット排出口
　　４０　冷却水およびペレット

Claims (6)

  1. 　含水率Ｗ１が１０～９０質量％、温度が８０～１３０℃である含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を押出機に導入し、溶融混練する第１工程、及び
    　前記押出機から吐出された含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を切断することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを得る第２工程を有し、
    　前記押出機がバックスリットを有し、当該バックスリットから水が排出され、
    　前記押出機から吐出される含水エチレン－ビニルアルコール共重合体の温度が８０～１２０℃であり、
    　前記押出機から吐出された含水エチレン－ビニルアルコール共重合体の含水率Ｗ２が５～５０質量％であり、かつ
    　含水率Ｗ１に対する、含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．２以上１未満である、エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの製造方法。
  2. 　前記押出機のシリンダー温度が７０～１１０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記押出機が前記含水エチレン－ビニルアルコール共重合体の導入口よりも下流に液排出口を有さない、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記押出機のスクリュー回転速度が１０～２０００ｒｐｍである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を前記容器から導出する工程をさらに有し、
    　前記容器から導出された含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を前記押出機に導入する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０～６０モル％である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。

     
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