JP4953528B2

JP4953528B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法

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Publication number: JP4953528B2
Application number: JP2001237442A
Authority: JP
Inventors: 孝春川原; 俊雄坪井; 行博大原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2002121290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある。）は、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。ＥＶＯＨの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルを重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化する方法が一般的である。
【０００３】
ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法としては、特公昭４７−３８６３４号（ＵＳＰ３８４７８４５号）公報に、ＥＶＯＨのメタノール溶液を必要に応じて濃縮してから、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加し、ＥＶＯＨを１５〜４５重量％含有するＥＶＯＨのメタノール−水混合溶液を製造し、これを５０℃以下の水又は前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール−水混合溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されている。この時の凝固浴のメタノール−水混合溶液はメタノールを１０〜５０重量％含有することが好ましいとされている。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。
【０００４】
ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液に水を添加する方法としては、例えば特開平１１−９０９２７号（ＥＰ９３７５５７号）の実施例１に、樹脂分濃度が３０重量％であるＥＶＯＨのメタノール溶液に、含水率６２．５重量％のメタノール水溶液を、１００〜１１０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が４０重量％になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノール／水均一溶液を得る方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のようにメタノールを大量に含有するＥＶＯＨ溶液を凝固浴で析出させる方法によりＥＶＯＨペレットを製造すると、析出作業時にアルコールが揮散することがあった。アルコールの揮散は、作業環境を悪化させて作業員の健康を損ねるのみならず、周辺環境へも悪影響を及ぼすものであり、改善が求められていた。
【０００６】
また、ＥＶＯＨのうちでも、エチレン含有量が２０モル％未満のＥＶＯＨ及び／又はケン化度９５％未満のＥＶＯＨの場合に上記方法を採用した場合、凝固液中での凝固速度が遅いためにストランドが析出し難く、そのためカットミスや微粉の混入が発生し易く、安定して生産することが困難であった。また、エチレン含有量２０モル％以上、ケン化度９５％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向上させるために高速又はノズル数を増加してストランドの析出を行った場合には、凝固が不十分あるいはハンドリングが難しくなり、カットミスが多発して安定生産することが困難であった。
【０００７】
さらに、従来の方法で得られたペレットは、アルコール及びケン化時の触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいるため、これらを除くための洗浄工程が必要である。洗浄速度を上げるためには、洗浄液の温度を上げるのが効果的であるが、あまり温度を上げるとペレット中にアルコールが含まれているため、ペレット同士が融着し、十分に洗浄速度を上げられないという問題があった。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、効率的にアルコールを除去することができるＥＶＯＨ含水組成物の製造方法を提供することにある。こうして得られた含水組成物から得られるＥＶＯＨペレットは、安定生産可能で、洗浄速度が速い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、アルコールを含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法を提供することによって、上記発明の課題が解決されることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法である。
【００１１】
前記製造方法において、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を前記容器に連続的に導入することが好適である。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気とを塔型容器内で接触させること、あるいは向流接触させることも好適である。
具体的な実施の態様としては、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する製造方法が好適である。
【００１２】
また、水蒸気の導入量が前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の導入量に対して重量比で表示して０．３〜３０倍であることが好適である。さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気を接触させる際の前記容器内の温度が１００〜１５０℃で、圧力が１〜６ｋｇ／ｃｍ^２である製造方法も好適である。
【００１３】
本製造方法で使用されるアルコールはメタノールであることが好適である。またエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０モル％以上であることも好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレン含有量は通常３〜７０モル％であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は通常８０モル％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【００１６】
一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性が付与されたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００１７】
また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、成形加工性を改善するために用いられる場合がある。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施態様も好適である。
【００１８】
しかし、製造プロセスの観点から見た場合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨ及びケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れもそのＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押出して析出させることが困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、容易に凝固させることが可能となり、安定にペレットの生産ができるようになった観点からも、本発明の意義は大きい。
【００１９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では一般に溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する場合が多い。また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなることが多い。
【００２０】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の一例を以下に示す。
【００２１】
溶媒；沸点が１００℃以下のアルコール類を用いる。エチレン−ビニルエステル共重合体あるいはＥＶＯＨの溶解性の点や、取り扱い性の点からアルコールが採用される。その沸点が１００℃以下であることが必要なのは、アルコールを水に置き換える際に、水よりも沸点が低いアルコールの方が効率的に置き換えられるからである。沸点は好適には８０℃以下であり、より好適には７０℃以下である。
沸点が１００℃以下のアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が例示されるが、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２２】
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【００２３】
ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）等が使用できるが、酢酸ビニルが好適である。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２４】
重合条件は以下の通りである。
（１）温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
（２）時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
（４）重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
（５）共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％。
【００２５】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２６】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体溶液から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より前記有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２７】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
（１）前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％
（２）反応温度；３０〜６５℃
（３）触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間；１〜６時間
【００２８】
反応後のＥＶＯＨ溶液は通常ＥＶＯＨ１００重量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有する。当該アルコールの含有量は好適には７０重量部以上であり、より好適には８０重量部以上である。また当該アルコールの含有量は好適には１０００重量部以下であり、より好適には５００重量部以下である。このようなアルコールの含有量とすることで、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率の良い樹脂製造が可能である。当該アルコールは好適にはメタノールである。
なお、上記ケン化後のＥＶＯＨ溶液はアルコール溶液のみならず、必要に応じて水等の他の溶媒を添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。水を加える方法は前述の先行技術に記載された方法などを挙げることができる。
【００２９】
本発明は、例えば上記のようにして得られた、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法である。
【００３０】
すなわち、上述したように、ケン化後のＥＶＯＨ溶液は通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、本発明においては、このようなＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、容器内で水蒸気と接触させることにより、アルコールを水蒸気とともに容器から導出し、アルコールの含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を容器から導出するものである。
【００３１】
容器に導入したＥＶＯＨ溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法によってもよい。また、当該容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が望ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。
【００３２】
容器に導入されたＥＶＯＨ溶液と水蒸気とは、アルコール除去効率の観点から向流で接触させるのが好ましい。例えば、塔型容器において、ＥＶＯＨ溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、ＥＶＯＨ含水組成物を塔下部から導出し、アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する方法などを好適な実施態様として挙げることができる。塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として取り出し、必要に応じ精製して再使用することができる。
【００３３】
水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して重量比で表示して０．３〜３０倍（重量比）であることが好ましく、より好適には０．５〜１０倍、さらに好適には０．７〜５倍である。ＥＶＯＨ溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去するためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好ましい。
【００３４】
処理容器内の温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。容器内の温度が１００℃未満の場合には、ＥＶＯＨ含水組成物の流動性が不充分となり、処理容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりする虞がある。より好適には１１０℃以上であり、さらに好適には１２０℃以上である。一方、容器内の温度が１５０℃を超える場合には、ＥＶＯＨ樹脂が劣化する場合がある。より好適には１４０℃以下である。
また、処理容器内の圧力は、あまり低いと、アルコールの除去効率が悪く、また、あまり高いと、処理容器内のＥＶＯＨ溶液の温度が上昇してＥＶＯＨの熱劣化が生じやすくなるため、１〜６ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、１．５〜５ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは、２〜４ｋｇ／ｃｍ^２で実施するのが好ましい。
【００３５】
本発明において、ＥＶＯＨ溶液は容器内で水蒸気と直接接触し、アルコールの含有量が徐々に減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。
ＥＶＯＨは、常圧下、例えば６０〜７０℃程度の温度の水／メタノール混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解することができない。ところが、例えば１００℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができることを見出したものである。その結果、例えば塔型の容器などを用いて連続的に処理することも容易となったものである。
【００３６】
容器から導出されるＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するものであり、流動状態で当該容器から導出される。
ＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量は０〜１０重量部であるが、好適には０〜５重量部、より好適には０〜１重量部、さらに好適には０〜０．１重量部である。アルコールの含有量が少ないことにより、析出等の後工程でアルコールが揮散することを防止でき、作業環境あるいは周辺環境の保全が可能となる。またケン化触媒残渣等の洗浄時に、洗浄水の温度を上昇させてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄水温を上げることができ、結果として洗浄速度を上げることも可能となる。
【００３７】
また、ＥＶＯＨ含水組成物中の水の含有量は１０〜５００重量部である。水の含有量が１０重量部未満では、処理容器内での流動性が不足する。好適には３０重量部以上であり、さらに好適には５０重量部以上である。一方、水の含有量が５００重量部を超えると、ストランド状に析出させる場合に安定に析出することが困難になるし、溶融状態で切断する場合にも切断後のペレットが相互に融着したり形状が不均質になったりする問題が生じる。好適には３００重量部以下であり、さらに好適には２００重量部以下である。
こうして得られたＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．１〜５重量部のアルカリ金属塩の他、副生塩類、その他不純物などを含有する。
【００３８】
容器から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断することで、ペレットを製造することができるが、切断する方法は特に限定されない。溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物を凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法や、溶融状態で直接切断する方法などを挙げることができる。
【００３９】
ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合、容器から導出されたＥＶＯＨ含水組成物は、ノズルから凝固液中に押出して、所望の径のストランドとする。このときＥＶＯＨ含水組成物の含水率が高すぎると、ＥＶＯＨ含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、連続したストランドを得ることが困難になることがある。したがって、ＥＶＯＨ中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後にノズルから押出し、ストランド状に凝固させるのが好ましい。ここで、ニーダとは、液の排出口を設けたシリンダーとそれに装着するスクリューから構成されたものをいう。
【００４０】
上記凝固液には、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。ＥＶＯＨのメタノール溶液あるいは水／メタノール混合溶液を凝固液中に押出していた従来法では、凝固液にメタノールを配合して凝固液の比重を小さくして、吐出したストランドが析出する前に凝固浴中で浮き上がるのを防止する必要があったが、本発明では凝固速度が速いためアルコールを含まない水を凝固浴に用いることができ、作業環境の改善、周辺環境への排出の点で優れている。
【００４１】
凝固液の温度は０〜５０℃であることが好ましく、押出す際の溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物の温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。この温度差によって、ＥＶＯＨ含水組成物を凝固させることができる。凝固液の液温は好適には０〜３０℃である。また、溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物の温度は、好適には１１０〜１４０℃である。
【００４２】
凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カッターとしてはストランドカッターが好適に用いられる。
【００４３】
また、上記ＥＶＯＨ含水組成物を溶融状態で直接切断する場合、容器から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断する方法としては、ホットカット方式あるいは水中カット方式が好適なものとして例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適である。ホットカット方式で使用されるホットカッターの一例を図２に示す。１３はＥＶＯＨ含水組成物の供給口、１４はダイ、１５は回転刃、１６は回転軸、１７はカッター箱、１８は冷却水供給口、１９は冷却水、２０は水膜、２１はペレット排出口、２２は冷却水及びペレットである。
【００４４】
ＥＶＯＨ含水組成物中の水分が多いと、ＥＶＯＨ含水組成物から水分が分離することがあり、かかる分離水がノズルから排出されるために、安定したカットが困難になることがある。したがって、ストランドを切断するときと同様、ＥＶＯＨ含水組成物中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後に、ノズルから吐出して切断するのが好ましい。
【００４５】
こうして得られたペレットは通常、ケン化時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んでおり、多量に含まれる場合は、着色などの品質問題が生じるため、洗浄除去するのが好ましい。洗浄方法は、特に限定されないが、水又は酢酸などの酸の水溶液中に浸漬して洗浄する方法が例示される。
【００４６】
洗浄温度は、０〜９５℃の範囲で採用できる。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ましいが、あまり温度が高すぎるとペレット同士の融着が発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適には２０℃以上、より好適には３０℃以上、最適には４０℃以上である。従来の洗浄温度は２５〜３０℃くらいが一般的であり、それより洗浄温度を高くすることができることも本発明の特徴のひとつである。また、洗浄温度の上限値は好適には８０℃以下、より好適には７０℃以下である。洗浄後のアルカリ金属塩含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０５重量部以下、より好ましくは、０．０３重量部以下にするのがよい。
【００４７】
ペレットには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。添加方法は、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にペレットを浸漬させて、これらを吸着させる方法があげられる。
【００４８】
上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸などが例示されるが、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸、乳酸又はプロピオン酸を用いることが好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、あまり少ないと、溶融成形時に着色が発生することがあり、また、あまり多いと、層間接着性が不充分となることがあるので、１０〜５０００ｐｐｍで実施するのが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなる虞がある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００５０】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、あまり少ないと、熱安定性の改善効果が少なく、また、あまり多いと、ゲル化しやすく、成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍで実施するのが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍで実施するのがより好ましい。
【００５１】
アルカリ金属塩を含有させることにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能である。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００５２】
また、アルカリ土類金属塩を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐着色性が若干悪化する場合があるが、溶融成形時に熱劣化した樹脂が成形機のダイに付着する量を低減することができる。アルカリ土類金属塩は特に限定されず、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、脂肪族カルボン酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムが好適である。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる虞があり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる虞がある。
【００５３】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、一般に１重量％以下とされ、好適には０．５重量％以下とされる。従来のアルコールを含むＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に凝固させ、次いで該ストランド状物を切断して得られたペレットと比較して、本発明の含水組成物をストランド状に押出して切断して得られたペレットは乾燥速度が速いことが特徴の一つである。したがってこの場合は、従来よりも乾燥時間を短縮することが可能であり、コスト面でも有利である。
かかる乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられる。また、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能であり、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法などを採用することもできる。
本発明の含水組成物を乾燥する場合には、従来複数の乾燥方法を組み合わせなければ効率的に乾燥できなかった場合にも、一つの乾燥方法のみで効率的に乾燥できる場合があり、乾燥時間の短縮のみでなく、乾燥プロセス採用の自由度が大きい点も有用な点の一つである。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１で使用したＥＶＯＨペレット製造装置の概略図を図１に示す。棚段塔１の最上段２から原料のＥＶＯＨ溶液が塔内に導入され、棚段塔の最下段３から水蒸気が塔内に導入される。ＥＶＯＨ溶液は塔内を上方から下方に移動し、水蒸気は塔内を下方から上方に移動し、両者は向流接触することになる。塔頂部４からは水とメタノールの混合蒸気が導出され、凝縮器２３で凝縮させて、メタノール水溶液として回収される。塔底部５からはＥＶＯＨ含水組成物が導出され、ニーダ６へ導入される。ニーダ６内の排出口７からは少量のメタノールを含む水が排出され、吐出口８からＥＶＯＨ含水組成物ストランド９が吐出される。ＥＶＯＨ含水組成物ストランド９は凝固槽１０に満たされた凝固液１１中で凝固させた後、ストランドカッター１２によってペレット状に切断される。
【００５５】
実施例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から５２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、最下段から水蒸気を８６ｋｇ／ｈｒで吹き込み、ＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２であった。塔頂より留去したメタノール蒸気と水蒸気は、凝縮器で凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔底からはＥＶＯＨ含水組成物を抜き出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０５重量部、水１０５重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むものであった。
【００５６】
次に、このＥＶＯＨ含水組成物を、液の排出口を有する口径５０ｍｍ、長さ６６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）のニーダへ４１ｋｇ／ｈｒで供給した。この時のスクリューの回転数は１００ｒｐｍとした。吐出口から得られたＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０３重量部、水６３重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．２重量部を含むものであり、温度は１１８℃であった。続いて、このＥＶＯＨ含水組成物を１０℃の水からなる凝固液中に、４本のノズル（径６ｍｍ）から押出し、ストランド状に凝固させた。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。
【００５７】
得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で０．００２重量％になるまで５０℃で水洗した。水洗中にペレット同士が融着することはなかった。水洗後のペレットを、酢酸０．０９％、リン酸２水素ナトリウム０．０２２％の水溶液に２時間浸漬し、脱液した。その後、水分率０．２重量％まで乾燥するのに、１００℃で３時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を５１０ｐｐｍ、ナトリウム元素を５２ｐｐｍ、リン酸根を１０７ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
また、これらの操作中にメタノールが大気中に揮散することはなく、作業環境は良好であった。
【００５８】
実施例２
棚段塔の最下段から水蒸気を４２ｋｇ／ｈｒで吹き込み、塔内の温度を１２４℃、塔内の圧力を２．５ｋｇ／ｃｍ^２とする以外は実施例１に記載の含水組成物製造工程と同様に操作したところ、塔底から、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．８重量部及び水１０２重量部を含むＥＶＯＨ含水組成物が得られた。
この操作中にメタノールが大気中に揮散することはなく、作業環境は良好であった。
【００５９】
実施例３
エチレン含有量５５モル％、ケン化度９０．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１８５重量部を含むＥＶＯＨ溶液を原料として使用する以外は実施例１に記載の含水組成物製造工程と同様に操作したところ、塔底から、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０８重量部及び水８７重量部を含むＥＶＯＨ含水組成物が得られた。
この操作中にメタノールが大気中に揮散することはなく、作業環境は良好であった。
【００６０】
実施例４
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１４０重量部及び水９０重量部を含むＥＶＯＨ溶液３００ｋｇを容積５００Ｌの槽型容器に仕込み、容器の下部から水蒸気を７５ｋｇ／ｈｒで連続的に吹き込んだ。容器内の温度は１３８℃、圧力は４ｋｇ／ｃｍ^２とした。容器の上部よりメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮してメタノール水溶液として回収した。水蒸気の吹き込み開始から１０ｈｒ後、吹き込みを止め、塔底からＥＶＯＨ含水組成物を取り出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール７重量部及び水１２５重量部を含むものであった。
この操作中にメタノールが大気中に揮散することはなく、作業環境は良好であった。
【００６１】
実施例５
実施例１において、エチレン含有量１７モル％、ケン化度９９．１モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール８５重量部、水８５重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で３重量部を含むＥＶＯＨ溶液を使用する以外は実施例１と同様に操作したところ、水分率０．２重量％まで乾燥するのに、１００℃で６時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を５５０ｐｐｍ、ナトリウム元素を６１ｐｐｍ、リン酸根を１１４ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【００６２】
実施例６
メタノールの代わりにエタノールを使用する以外は実施例１と同様に操作したところ、棚段塔の塔底からＥＶＯＨ１００重量部に対し、エタノール０．４重量部、水１０７重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて、実施例１と同様に、ニーダを通した後にストランド状に凝固させ、切断、水洗後、酢酸及びリン酸２水素ナトリウムの水溶液に浸漬し、脱液した。水分率０．２重量％まで乾燥するのに、１００℃で３時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を４８０ｐｐｍ、ナトリウム元素を４７ｐｐｍ、リン酸根を９５ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【００６３】
実施例７
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９０．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から５２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、最下段から水蒸気を８６ｋｇ／ｈｒで吹き込んでＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２であった。塔頂よりメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔底からはＥＶＯＨ含水組成物を抜き出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０５重量部、水１０５重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むものであった。
【００６４】
次に、このＥＶＯＨ含水組成物を、液の排出口を有する口径５０ｍｍ、長さ６６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）のニーダへ４１ｋｇ／ｈｒで供給した。この時のスクリューの回転数は１００ｒｐｍとした。吐出口から得られたＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０３重量部、水６３重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．２重量部を含むものであり、温度は１１８℃であった。続いて、このＥＶＯＨ含水組成物を孔径３ｍｍ、６個の孔を有するダイスから押出し、ダイスからの距離が０．０５ｍｍのところで、４枚の刃を有するホットカッターで切断した。カッター刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。
【００６５】
得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で０．００２重量％になるまで５０℃で水洗した。水洗中にペレット同士が融着することはなかった。水洗後のペレットを、酢酸０．０９％、リン酸２水素ナトリウム０．０２２％の水溶液に５０℃で４時間浸漬し、脱液した。その後、熱風乾燥機で水分率０．２重量％まで乾燥させた。乾燥後のペレットは、酢酸を４００ｐｐｍ、ナトリウム元素を３５ｐｐｍ、リン酸根を８８ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【００６６】
実施例８
実施例７において、エチレン含有量１７モル％、ケン化度９９．１モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール８５重量部、水８５重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で３重量部を含むＥＶＯＨ溶液を棚段塔に供給する以外は実施例７と同様に操作した。５０℃で水洗中も、ペレット同士の融着はなかった。乾燥後のペレットは、酢酸を４５０ｐｐｍ、ナトリウム元素を４０ｐｐｍ及びリン酸根を９４ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【００６７】
実施例９
メタノールの代わりにエタノールを使う以外は実施例７と同様に操作したところ、棚段塔の塔底からＥＶＯＨ１００重量部に対し、エタノール０．４重量部、水１０７重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて、実施例７と同様に、ニーダを通した後にホットカッターで切断し、水洗後、酢酸及びリン酸２水素ナトリウムの水溶液に浸漬し、脱液した。５０℃で水洗中も、ペレット同士の融着はなかった。乾燥後のペレットは、酢酸を４１０ｐｐｍ、ナトリウム元素を４４ｐｐｍ及びリン酸根を９０ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同じ組成のＥＶＯＨである、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、メタノール１０重量％、水９０重量％からなる１０℃の凝固液中に、４本のノズル（径６ｍｍ）から押出し、ストランド状に凝固させた。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で０．００２重量％になるまで５０℃で水洗したところ、水洗中にペレットが激しく融着した。水洗後のペレットを、酢酸０．０９％及びリン酸２水素ナトリウム０．０２２％の水溶液に２時間浸漬し、脱液した。その後、実施例１と同じ水分量である０．２重量％にするための乾燥時間は、１００℃で３５時間であった。乾燥後のペレットは、酢酸を５１０ｐｐｍ、ナトリウム元素を５３ｐｐｍ、リン酸根を１０４ｐｐｍ含んでいた。
【００６９】
比較例２
実施例５と同じ組成のＥＶＯＨである、エチレン含有量１７モル％、ケン化度９９．１モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール８５重量部、水８５重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で３重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、メタノール５重量％及び水９５重量％からなる１０℃の凝固液中に、４本のノズル（径６ｍｍ）から押出したが、凝固性が悪く、すぐにストランドが切れてしまい、これ以上操作を続けることができなかった。
【００７０】
比較例３
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９０．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、メタノール１０重量％及び水９０重量％からなる１０℃の凝固液中に、６本のノズル（径３ｍｍ）から押出し、ストランド状に凝固させた。このとき、ストランド切れが多く、運転は不安定であった。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。得られたペレットを５０℃で水洗したところ、ペレット同士の融着が激しく、各種成形用途に使用できるペレットを得ることが出来なかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、効率的にアルコールを除去することができるＥＶＯＨ含水組成物の製造方法を提供できる。また、こうして得られた含水組成物から安定生産可能で、洗浄速度が速いＥＶＯＨペレットを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したＥＶＯＨペレット製造装置の概略図である。
【図２】本発明で使用されるホットカッターの構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１棚段塔
２最上段
３最下段
４塔頂部
５塔底部
６ニーダ
７排出口
８吐出口
９ＥＶＯＨ含水組成物ストランド
１０凝固槽
１１凝固液
１２ストランドカッター
１３ＥＶＯＨ含水組成物の供給口
１４ダイ
１５回転刃
１６回転軸
１７カッター箱
１８冷却水供給口
１９冷却水
２０水膜
２１ペレット排出口
２２冷却水及びペレット
２３凝縮器

Claims

エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を前記容器に連続的に導入する請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気とを塔型容器内で接触させる請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気とを向流接触させる請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する請求項４に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
水蒸気の導入量が前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の導入量に対して重量比で表示して０．３〜３０倍である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気を接触させる際の前記容器内の温度が１００〜１５０℃で、圧力が１〜６ｋｇ／ｃｍ^２である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記アルコールがメタノールである請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０モル％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法。