JPH09316258A

JPH09316258A - エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH09316258A
Application number: JP3494197A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Himi; 直之氷見; Toshio Tsuboi; 俊雄坪井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JP3602677B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色が少なく、成形時にブツの発生が少ない
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を得
ること。【解決手段】亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を
亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供すること、
また好ましくはそれに加えて２５℃でのｐＫａが２〜６
の酸および／またはその金属塩を酸換算で１０〜５００
０ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物組成物を提供すること。また、亜硫酸塩および／
または亜硫酸水素塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とするエ
チレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の製造
方法を提供すること、また好ましくはそれに加えて２５
℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を
含む水溶液にも浸漬することを特徴とするエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物の製造方法を提供
すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色が少なく、か
つ溶融成形時のブツの発生が少ない高品質のエチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびその製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優
れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器
など各種包装材料などとして広く用いられる。エチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物を各種包装材として
用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上
のわずかな着色やフィッシュアイ、ブツ、肌荒れおよび
透明性が問題視される。

【０００３】しかしエチレン−ビニルエステル共重合体
ケン化物は、溶融成形を行うに際し、着色やブツの発生
といった問題を発生しやすいという問題を有している。
そこで従来、その着色やブツの発生を抑制する方法とし
て以下のような様々な手法が提案されている。

【０００４】例えば、エチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれら
の塩を添加する方法については、特開昭４８−２５０４
８、特開昭５１−２６９９３、特開昭５１−２８８９
１、特開昭５１−４９２９４、特開昭５１−９１９８
８、特開昭５２−９５４、特開昭５２−９５５、特開昭
５２−９５６、特開昭５６−２００４４、特開昭５６−
４１２０４、特開昭６１−９５０５３、特開昭６１−９
５０５４、特開昭６２−１４３９５４等、多数出願され
ている。すなわち、エチレン−ビニルエステル系共重合
体に苛性アルカリを加えてケン化し、水で洗浄後、酢
酸、リン酸などの酸および／またはそれらの塩を添加
し、さらに乾燥することにより着色やブツの発生の少な
いものが得られる、とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物における着色やブ
ツの発生などの問題に対してはさまざまな対策がとられ
ている。しかし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩
を添加する方法については、ケン化後の中和、洗浄が充
分でなかったり、酢酸、リン酸およびそれらの塩の添加
量が適当でないと、着色やブツの発生が増加しやすくな
る。この欠点を改良するために、ケン化後の充分な洗浄
や、酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩の添
加量の最適化が行われているが、それでもなお、満足し
えるレベルには到達していないのが現状である。

【０００６】本発明の目的は、着色が少なく、溶融成形
時にブツの発生が少ないエチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物組成物およびその製法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、亜硫酸塩お
よび／または亜硫酸水素塩を亜硫酸換算で１〜５０００
ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物組成物を提供することによって達成される。さらに
加えて、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または
その金属塩を酸換算で１０〜５０００ｐｐｍ含有するエ
チレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供
することでより十分に達成される。また、亜硫酸塩およ
び／または亜硫酸水素塩を含む水溶液にエチレン−ビニ
ルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とす
るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の
製造方法を提供することによっても達成され、亜硫酸塩
および／または亜硫酸水素塩を含む水溶液並びに（２）
２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属
塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物組成物の製造方法を提供するこ
とでより十分に達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明でいう亜硫酸塩および／ま
たは亜硫酸水素塩はそれぞれ、Ｍｘ（ＳＯ₃）ｙ、Ｍｘ
（ＨＳＯ₃）ｙで示される化合物をいい、ここでＭは水
中で陽イオンに解離できるものであれば特に限定されな
い。亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウ
ム、亜硫酸アンモニウムなどがあげられ、亜硫酸水素塩
の具体例としては、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウムなどがあげられる。中でも、ナトリウム塩（亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）が食品添加剤
としてＦＤＡの認可を受けており、安全性に優れるの
で、ＥＶＯＨが食品包装容器用材料として多用される観
点からも好ましい。

【０００９】亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の含
有量は亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍである。ここで
亜硫酸換算とはＭｘ（ＳＯ₃）ｙ、Ｍｘ（ＨＳＯ₃）ｙ式
において、ＭがＨ（水素）であったとき、すなわちＨ₂
ＳＯ₃での重量換算ということである。１ｐｐｍ未満の
場合には、着色および溶融安定性の改善効果に乏しく、
５０００ｐｐｍを超える場合には着色するという問題を
生じやすい。亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の含
有量は好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましく
は２０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であ
る。

【００１０】また、本発明で用いられる酸および／また
はその金属塩は、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および
／またはその金属塩である。ここでｐＫａとは、酸の解
離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義
される値のことをいう。なお、酸が多塩基酸である場合
には、ｐＫａが２〜６の酸基を少なくとも１つ有すれば
よい。ｐＫａが２〜６であることが重要で、ｐＫａが２
以下または６以上では着色や溶融成形時のブツ発生の低
減効果は減少し、目的を充分に達成することが困難であ
る。ｐＫａの値はより好ましくは３〜５．５である。ｐ
Ｋａが２〜６である酸としては各種の無機酸および有機
酸が使用可能であり、特に限定されるものではないが、
具体的にはリン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等があげられる。ま
た、この酸は沸点１１５℃以上であることが、処理後に
チップを乾燥する時に酸等が揮散することを防止する理
由により望ましい。

【００１１】これらの酸の金属塩としては、特に限定さ
れるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等
があげられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム等を用いることができる。多塩基酸を用いる場合
にはその金属塩が部分塩であってもよく、リン酸二水素
ナトリウムやリン酸二水素カリウムなども用いることが
できる。

【００１２】２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／ま
たはその金属塩の含有量は酸換算で１０〜５０００ｐｐ
ｍであることが好ましい。ここで酸換算とは塩でもイオ
ンでもない形の酸としての重量換算ということである。
１０ｐｐｍ未満の場合には、着色および溶融安定性の改
善効果が十分でなく、５０００ｐｐｍを超える場合には
着色するという問題が生じやすい。２５℃でのｐＫａが
２〜６の酸および／またはその金属塩の含有量はより好
ましくは２０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５０ｐ
ｐｍ以上である。また、より好ましくは１０００ｐｐｍ
以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【００１３】本発明に用いるエチレン−ビニルエステル
共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合して得
られるが、ビニルエステルの種類は特に限定されるもの
ではない。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪族
ビニルエステルがあげられ、芳香族カルボン酸のビニル
エステルであっても構わない。これらのビニルエステル
の中で、価格の面から酢酸ビニルが好ましい。

【００１４】本発明で得られるエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物は、エチレン含有量が１０〜６０モ
ル％、好ましくは２０〜５５モル％、ビニルエステル成
分のケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上のものである。エチレン含量が１０モル％以下では高
湿時の酸素遮断性が低下し、一方６０モル％以上では充
分な酸素遮断性や印刷適性等の物性が低下する。また、
ケン化度が９０モル％以下では、酸素遮断性や耐湿性が
低下する。

【００１５】以下に製造方法を具体的に説明する。エチ
レンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものでは
なく、連続式、回分式のいずれであってもよいが、例え
ば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りであ
る。

【００１６】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５５モル％。

【００１７】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。

【００１８】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部
よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部より
メタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合
蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除
去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。

【００１９】未反応ビニルエステルを除去した該共重合
体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニル
エステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分
式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
などが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件
は次の通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。反応温度；３０〜６０℃。触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当たり）。時間；１〜６時間。ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニ
ルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％
以上である。ケン化度は条件によって任意に調整でき
る。

【００２０】反応後のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等
を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄する
ことにより除去する。

【００２１】得られたエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物に亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含
有させる方法は特に限定されない。例えば、該ケン化物
を亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩が溶解している
溶液に浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて亜硫酸
塩および／または亜硫酸水素塩を混合させる方法、また
は該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて亜硫酸塩および
／または亜硫酸水素塩を混合させる方法等がある。

【００２２】これらの方法のうちでも、溶融させること
によって生じる樹脂の劣化を防止でき、樹脂溶液から溶
剤を回収する必要がないこと等の理由から、溶液に浸漬
させて亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有させ
る方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式
のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際
該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ
状等の任意の形状であってよい。

【００２３】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物を亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶液に浸漬
させる場合、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の濃
度は、０．０００１〜１００ｇ／Ｌの範囲内が好まし
く、最適には０．００１〜２０ｇ／Ｌである。浸漬させ
る溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由や
亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶解性の点など
から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬す
る際、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶液重量
が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好まし
くは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はエチ
レン−ビニルエステル共重合体ケン化物の形態によって
その好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの
場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望まし
い。

【００２４】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物に亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有させる
ことに加えて、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／
またはその金属塩を含有させることで、成形時のブツ発
生や着色をより効果的に低減させることができる。

【００２５】処理方法は、亜硫酸塩および／または亜硫
酸水素塩での処理同様、特に限定されない。例えば、該
ケン化物を２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／また
はその金属塩の溶液に浸漬させる方法、該ケン化物を溶
融させて２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または
酸の金属塩を混合させる方法、または該ケン化物を適当
な溶媒に溶解させて２５℃でのｐＫａが２〜６の酸およ
び／または酸の金属塩を混合させる方法等がある。

【００２６】これらの方法のうちでも、溶融させること
によって生じる樹脂の劣化を防止でき、樹脂溶液から溶
剤を回収する必要がないこと等の理由から、該ケン化物
を２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または酸の金
属塩の溶液、特に水溶液に浸漬させる方法が望ましく、
その濃度は、酸、金属塩の合計値として好ましくは０．
０１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／
Ｌである。この処理においても、バッチ方式、連続方式
のいずれによる操作でも実施可能である。ケン化物の形
状も、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形
状であってよい。

【００２７】上記２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および
／またはその金属塩での処理は、亜硫酸塩および／また
は亜硫酸水素塩での処理の前に行ってもよいし、後に行
ってもよく、また同時に処理しても構わない。なかで
も、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその
金属塩、並びに亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の
双方を含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点か
ら好ましい。このとき、この処理液はｐＨ７以下に、よ
り好ましくは６．２以下に調製されていることが、溶融
成形時のブツの発生や着色をより効果的に抑えられるた
め望ましい。

【００２８】上記のように亜硫酸塩および／または亜硫
酸水素塩の溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥し
目的とする亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有
するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物
が得られる。また、それに加えて２５℃でのｐＫａが２
〜６の酸および／またはその金属塩の溶液に浸漬して処
理した場合には、最後に乾燥し目的とする亜硫酸塩およ
び／または亜硫酸水素塩および２５℃でのｐＫａが２〜
６の酸および／またはその金属塩を含有するエチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物組成物が得られる。

【００２９】本発明に用いるエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物の好適なメルトインデックス（ＭＩ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が
１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸
（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は
０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．２〜１
００ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００３０】以上のような方法により得られた亜硫酸塩
および／または亜硫酸水素塩とエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物の組成物は溶融成形によりフィル
ム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成
形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度
成形することも可能である。また、フィルム、シート、
繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶
融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブ
ロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温
度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０
℃程度が好ましい。該共重合体ケン化物の組成物の重合
度、エチレン含有率およびケン化度の異なるものを二種
以上ブレンドし溶融成形することも可能である。また、
該共重合体ケン化物の組成物に他の各種可塑剤、安定
剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯
電防止剤、乾燥剤、ホウ酸などの架橋剤、金属塩、充填
剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能で
ある。このような方法によって、着色およびブツの少な
い成形物が得られる。

【００３１】また、該共重合体ケン化物の組成物以外の
熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑
性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと
炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレ
フィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘
導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各
種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／
６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビ
ニルアルコール樹脂などが用いられる。また、本発明中
のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物
を前記の熱可塑性樹脂と積層、特に共押出しして多層構
造体として使用することもできる。また、該エチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を紙、プラスチ
ックフィルムおよび金属箔等の基材フィルムに共押出し
コートあるいは溶液コートすることも可能である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、（部）、（％）、（ｐｐｍ）は特に断わりのない限
り重量基準で表したものである。

【００３３】以下の実施例中での、各種評価は以下の手
順で行った。亜硫酸塩・亜硫酸水素塩の含量および２５
℃でのｐＫａが２〜６の酸、その塩の含量の測定は以下
のように行った。試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０
１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間
攪拌した。攪拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィー
を用いて定量分析し、亜硫酸イオン量を亜硫酸換算で得
た。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使
用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍ
Ｍの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定
量に際しては亜硫酸ナトリウム水溶液で作成した検量線
を用いた。また、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸、その
塩の含量についても同様にして、酸とその塩の合計量と
して酸換算で得た。このとき酢酸イオンについては酢酸
で、リン酸イオンについてはリン酸で検量線を作成し
た。

【００３４】得られた乾燥チップの黄色度は、ＪＩＳ−
Ｋ−７１０３に準じて測定した。また、溶融成形物の黄
色度については、乾燥チップを２３０℃で６分３０秒溶
融し、板状に成形したものの表面色をＪＩＳ−Ｋ−７１
０３に準じて測定した。また、上記乾燥後のケン化物を
径２０ｍｍの押出機／Ｔダイ単層製膜機でシリンダー温
度２３０℃で製膜し、厚み３０μｍのフィルムを作成し
た。このフィルムのブツの数を、目視で確認可能なもの
の数をカウントすることで測定した。

【００３５】実施例１耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²の重合槽に酢酸ビニル１９６０
０部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素
置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．
５ｋｇ／ｃｍ²に調整した。３．５時間その温度、圧力
を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、
重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続
き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い
出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よ
りメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体
をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデン
サーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル
０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５
％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸
ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３３モル％で
あった。

【００３６】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を
停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出
して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５
ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱
液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。

【００３７】こうして得られたエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物の含水チップ３ｋｇを、０．１ｇ／
Ｌの亜硫酸ナトリウムの水溶液４０Ｌに２５℃で４時間
浸漬した。浸漬後、８０℃で３時間、引き続いて１０５
℃で１５時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行った。得られ
たエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のケン化
度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、
２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。乾
燥チップ中の亜硫酸塩の含量は亜硫酸換算量として５０
ｐｐｍであった。また、乾燥チップの黄色度は１３であ
り、溶融成形物の黄色度は１６であった。また、ブツの
数は３１個／１００ｃｍ²であった。これらの結果は表
１にあわせて記載した。

【００３８】実施例２〜９、比較例１〜５実施例１において、０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムの
水溶液の代わりに以下に示すような水溶液に浸漬した他
は実施例１と同様にしてエチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物組成物チップを得て、実施例１と同様にし
て評価した。評価結果を表１に示す。・比較例１……純水・比較例２……０．０１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶
液・実施例２……０．０２ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶
液・実施例３……１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液・比較例３……２０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液・実施例４……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸水素ナトリウム水
溶液・実施例５……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸カリウム水溶液・実施例６……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸マグネシウム水溶
液・実施例７……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．
５ｇ／Ｌの酢酸を含む水溶液・実施例８……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．
５ｇ／Ｌのリン酸を含む水溶液・実施例９……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．
５ｇ／Ｌの酢酸と０．２ｇ／Ｌの酢酸ナトリウムを含む
水溶液・比較例４……０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液・比較例５……０．５ｇ／Ｌの酢酸と０．２ｇ／Ｌの酢
酸ナトリウムを含む水溶液

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】着色が少なく、溶融成形時にブツの発生
が少ないエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組
成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を
亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／
またはその金属塩を酸換算で１０〜５０００ｐｐｍ含有
する請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル共重合
体ケン化物組成物。
【請求項３】亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を
含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物組成物の製法。
【請求項４】（１）亜硫酸塩および／または亜硫酸水
素塩を含む水溶液並びに（２）２５℃でのｐＫａが２〜
６の酸および／またはその金属塩を含む水溶液にエチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを
特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物
組成物の製法。