WO2016039303A1 - 水溶性フィルム、包装袋、内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法 - Google Patents

水溶性フィルム、包装袋、内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法 Download PDF

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soluble
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優希 米澤
有紀 安井
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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/309—Sulfur containing acids

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film, a packaging bag, a content emitter, and a method for producing a water-soluble film.
  • Water-soluble film using polyvinyl alcohol resin can be used for individual packaging of chemicals such as detergents, cleaning agents, bactericides, insecticides, herbicides, fertilizers, dyes, agricultural chemicals, etc., hydraulic transfer films It is widely used for other applications. In an application in which drugs are individually packaged, there is no need to measure each time the drug is used, which is very convenient for the user. Therefore, it is expected that the market scale of the water-soluble film in this application will be expanded.
  • the film gradually turns pale yellow due to the heat history received during film formation, which may impair the commercial value of the product.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water-soluble film having excellent solubility, a packaging bag using the water-soluble film, a content emitter using the water-soluble film, and a water-soluble film. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the invention described in claim 1 It is a water-soluble film formed by forming a raw material containing a polyvinyl alcohol-based resin and bisulfite.
  • the invention according to claim 3 After holding the raw material containing the polyvinyl alcohol-based resin and the bisulfite for a predetermined time in a heated state, The water-soluble film according to claim 1, which is obtained by forming the raw material into a film.
  • the invention described in claim 5 A content emitter that encloses the content with the water-soluble film according to any one of claims 1 to 3 and is capable of releasing the content by touching water.
  • the water-soluble film of the present invention exhibits excellent water solubility. Since the packaging bag of this invention uses the water-soluble film which has the outstanding water solubility, it can discharge
  • Water-soluble film The water-soluble film of this embodiment is formed by forming a raw material containing a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter referred to as “PVA-based resin”) and bisulfite.
  • PVA-based resin a polyvinyl alcohol-based resin
  • bisulfite a polyvinyl alcohol-based resin
  • PVA resin It does not specifically limit as PVA-type resin used by this embodiment, A well-known PVA-type resin can be used. That is, a wide range of resins obtained by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound can be used. In the present embodiment, not only one type of PVA-based resin but also two or more types can be used in combination.
  • vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. One kind or two or more kinds are used.
  • an anionic group-modified PVA resin or a cationic group-modified PVA resin may be used.
  • an unmodified PVA resin may be used.
  • an anionic group-modified PVA resin is preferable. Although it does not specifically limit as an anionic group, For example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned.
  • the anionic group-modified PVA resin is not particularly limited.
  • maleic acid-modified PVA resin itaconic acid-modified PVA resin, acrylic acid-modified PVA resin, methacrylic acid-modified PVA resin, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid-modified PVA resin and the like.
  • the modification amount of the modified PVA resin is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.5 to 8 mol%, particularly preferably from 1 to 6 mol%, as the content of the modified unit. From the viewpoint of solubility in water, 0.1 mol% or more is preferable, and from the viewpoint of resin productivity and cost, 10 mol% or less is preferable.
  • the PVA resin used in the present embodiment may have a repeating unit derived from the following monomer.
  • complete alkyl esters of olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinyl Polyoxyalkylenes such as pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Examples also include cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, and diethyldiallylammonium chloride.
  • these monomers can be contained in a range that does not impair the object of the present invention, for example, 0.01 to 10 mol%.
  • the average saponification degree of the PVA resin is not particularly limited. For example, 70 to 100 mol% is preferable, 80 to 99 mol% is more preferable, and 87 to 98 mol% is particularly preferable. When the average degree of saponification is within the above range, the effect of preventing water-soluble decrease due to bisulfite appears well.
  • the average saponification degree is measured according to JIS K 6726 3.5.
  • the viscosity of a 4 mass% aqueous solution of PVA resin at 20 ° C. is not particularly limited. For example, it is preferably 2.8 to 240 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 150 mPa ⁇ s, and particularly preferably 8 to 50 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity is in the above range, the mechanical strength of the film and the solubility of the film are particularly good.
  • the 4% by mass aqueous solution viscosity is measured in accordance with JIS K-6726-7.3.12.
  • the bisulfite used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a salt having bisulfite ions.
  • sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite and the like can be mentioned.
  • sodium hydrogen sulfite is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the water-soluble film.
  • Bisulfite may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • bisulfite is used as a water-soluble lowering preventive agent for water-soluble films.
  • the content (total amount) of the bisulfite in the water-soluble film is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin. If the content is within this range, a sufficient effect of improving water solubility can be obtained, and a sufficient film strength can be obtained.
  • the raw material can contain a plasticizer.
  • a plasticizer such as glycerin and diglycerin, sugar such as glucose, fructose, lactose, sorbitol, mannitol, sugar alcohol, low molecular weight polyethylene glycol (molecular weight: 600 or less), ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 2 -Polyhydric alcohol plasticizers such as methyl-1,3-propanediol.
  • a plasticizer may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content (total amount) of the plasticizer in the water-soluble film is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA resin. If the content is within this range, it is possible to obtain a plastic effect, to suppress bleeding of the plasticizer on the film surface, and to obtain sufficient film strength.
  • a surfactant can be contained in the raw material.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be applied.
  • ionic surfactants anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants
  • nonionic surfactants and polymeric surfactants
  • Surfactant may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the surfactant is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 2.5 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA resin. If the content is within this range, it becomes easy to handle the film at the time of forming a water-soluble film, and the productivity is improved.
  • additives can be contained in the raw material.
  • a colorant a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, an ultraviolet absorber, an inorganic powder, or the like is used as necessary.
  • an inorganic filler and an organic filler can be contained in a raw material.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • the content of the filler is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin.
  • the PVA resin may be mixed with other water-soluble polymers.
  • examples of the water-soluble polymer include gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, methyl cellulose, hypromellose, and ethyl cellulose.
  • the addition amount of the water-soluble polymer is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA resin.
  • the amount of water added is not particularly limited. Usually, it is 25 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA resin, more preferably 40 to 1000 parts by mass. This is because the film-forming efficiency of the water-soluble film is improved within this range.
  • the thickness of the water-soluble film is not particularly limited. 10 to 100 ⁇ m is preferable, 20 to 100 ⁇ m is more preferable, and 30 to 90 ⁇ m is particularly preferable. This is because, if the thickness is within this range, excellent water solubility is exhibited while maintaining the strength of the water-soluble film.
  • the shape of the surface of the water-soluble film is not particularly limited. For example, it may be flat (plane), or an embossed pattern or a satin pattern may be applied to one or both sides of the film.
  • the solubility evaluation of the water-soluble film is based on the following test method.
  • the dissolution time is measured by this method, and the change rate of the dissolution time per 24 hours of heating of the raw material is calculated by the following formula.
  • This rate of change is, for example, when the raw material is heated at 85 ° C., and when a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m is used, 0.001 ⁇ R ⁇ 1.4 is preferable, and 0.001 ⁇ R ⁇ 1.3 is more preferable, and 0.001 ⁇ R ⁇ 1.2 is particularly preferable.
  • the slide mount frame In a 1000 ml beaker containing 800 ml of water at 10 ° C., the slide mount attached with the film is lowered and stopped in a substantially inverted U-shape until the entire surface of the film is immersed in water. It is allowed to stand in that state, and the time from when the film is dissolved until it falls from the slide mount is taken as the dissolution time.
  • the production method is not particularly limited, and a known film production method can be applied mutatis mutandis.
  • a solvent casting method solution casting method
  • a raw material dissolved in a solvent (water) is cast onto a band made of metal or a drum made of metal, and the solvent is removed by drying to obtain a film.
  • the solid content concentration of the resin composition during casting is not particularly limited.
  • the solid content concentration is 1 to 80% by mass.
  • the drying temperature in this production method that is, the surface temperature of a band made of metal or the surface of a drum made of metal is not particularly limited, but is usually 50 to 100 ° C., preferably 60 to 99 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the melt extrusion method which heats a raw material more than the melting temperature of PVA-type resin, melt-kneads, extrudes from a die
  • the raw material may be formed after holding the raw material containing the PVA-based resin and the bisulfite in a heated state for a predetermined time.
  • the temperature in the warmed state is appropriately selected depending on the type of PVA resin and the like. For example, it is usually 30 to 100 ° C., further 60 to 99 ° C., and particularly 70 to 99 ° C.
  • maintain in a heating state is not specifically limited. For example, it is usually 1 minute to 360 hours, further 30 minutes to 288 hours, and particularly 1 to 240 hours.
  • maintaining for a predetermined time in a heating state is not specifically limited. The case where it hold
  • a batch type dissolution tank is used as the tank.
  • a raw material containing a PVA-based resin was kept in a heated state for a predetermined time and then formed into a water-soluble film, the solubility tended to decrease.
  • bisulfite is added to the raw material containing the PVA resin. If it does in this way, even if it forms into a film after hold
  • the water-soluble film of this embodiment has the following effects. That is, conventionally, a water-soluble film formed after holding a raw material containing a PVA-based resin for a predetermined time in a heated state has a tendency to decrease in solubility. In this embodiment, since bisulfite is added to the raw material containing the PVA-based resin, even if the raw material is kept in a heated state for a predetermined time, a decrease in solubility of the water-soluble film is suppressed. The reason why the decrease in solubility of the water-soluble film is suppressed is not clear, but is presumed as follows.
  • the bisulfite suppresses the intramolecular lactonization reaction of the PVA resin or the intermolecular crosslinking reaction of the PVA resin, and as a result, suppresses the decrease in solubility of the water-soluble film. Guessed.
  • the packaging bag of this embodiment is characterized by being formed from the water-soluble film described above.
  • the packaging bag of this embodiment is for wrapping the contents.
  • the contents are not particularly limited.
  • chemicals such as detergents, cleaning agents, disinfectants, insecticides, herbicides, fertilizers, dyes, and agricultural chemicals are used as the contents.
  • the shape, size, etc. of the packaging bag can be appropriately selected according to the type, amount, etc. of the contents.
  • the packaging bag of this embodiment has the following effects. That is, the packaging bag using the conventional water-soluble film may not always have sufficient solubility.
  • the content emitter of the present embodiment is a content emitter that encloses the content with the above-described water-soluble film and can release the content by touching water.
  • a content what was demonstrated in the column of said [2] packaging bag can be used. That is, the contents are not particularly limited, and for example, detergents, cleaning agents, bactericides, insecticides, herbicides, fertilizers, dyes, agricultural chemicals and the like are used. Note that the shape, size, and the like of the content emitter can be selected as appropriate according to the type and amount of the content.
  • ⁇ Effect of the content emitter of this embodiment> The content emitter of the present embodiment has the following effects.
  • the content emitter using a conventional water-soluble film may not always have sufficient solubility.
  • the content emitter of this embodiment since bisulfite is added to the raw material containing the PVA resin, a decrease in the solubility of the water-soluble film is suppressed, and the content of the content from the content emitter is suppressed. Release takes place promptly.
  • the method for producing a water-soluble film of the present embodiment is a method for producing a water-soluble film after holding a raw material containing a polyvinyl alcohol resin and a bisulfite in a heated state for a predetermined time. It is characterized by forming a film.
  • the description of [1] Water-soluble film is as it is. Applicable.
  • Example 1 a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 2 a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 2 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 0.5 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 3) having a thickness of 75 ⁇ m. The same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 4) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 3 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 1.0 part by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 5) having a thickness of 75 ⁇ m. The same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 6) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 4 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 1.5 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 7) having a thickness of 75 ⁇ m. The same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 8) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 5 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 2.0 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 9) having a thickness of 75 ⁇ m. The same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 10) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 6 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 5.0 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 11) having a thickness of 75 ⁇ m. Further, the same aqueous solution was held at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 12) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 7 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 10 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 13) having a thickness of 75 ⁇ m. Further, the same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 14) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 8 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 15 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 15) having a thickness of 75 ⁇ m. Further, the same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 16) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 9 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium hydrogen sulfite was 20 parts by mass. This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 17) having a thickness of 75 ⁇ m. Further, the same aqueous solution was held at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 18) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 10 As the PVA resin, maleic acid-modified PVA having a 4% aqueous solution viscosity of 28.0 mPa ⁇ s (20 ° C.), an average saponification degree of 88 mol%, and a modification amount of 2.0 mol% was used. To 100 parts by mass of the PVA resin, 21 parts by mass of glycerin, 1.5 parts by mass of sodium bisulfite, 0.5 parts by mass of an anionic surfactant and water were added as a plasticizer to obtain an aqueous solution of the resin composition. This aqueous solution was kept at 85 ° C.
  • Example 19 a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • the same aqueous solution was held at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 20) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • maleic acid-modified PVA having a 4% aqueous solution viscosity of 12.0 mPa ⁇ s (20 ° C.), an average saponification degree of 88 mol% and a modification amount of 2.0 mol% was used.
  • To 100 parts by mass of the PVA resin 16 parts by mass of glycerin, 0.5 part by mass of an anionic surfactant and water were added as a plasticizer to obtain an aqueous solution of the resin composition.
  • This aqueous solution was kept at 85 ° C. for 24 hours, and then molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 21) having a thickness of 75 ⁇ m. Further, the same aqueous solution was held at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 22) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • maleic acid-modified PVA having a 4% aqueous solution viscosity of 12.0 mPa ⁇ s (20 ° C.), an average saponification degree of 88 mol% and a modification amount of 2.0 mol% was used.
  • To 100 parts by mass of the PVA resin 16 parts by mass of glycerin, 2.0 parts by mass of sodium sulfite, 0.5 parts by mass of an anionic surfactant and water were added as a plasticizer to obtain an aqueous solution of the resin composition. This aqueous solution was kept at 85 ° C.
  • Example 23 a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • aqueous solution was held at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 24) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 25 a water-soluble film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • the same aqueous solution was kept at 85 ° C. for 168 hours, and thereafter molded by a solution casting method to obtain a water-soluble film (sample 26) having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 using the same PVA resin are compared, in Examples 1 to 9, dissolution time per 24 hours of heating All the change rates were suppressed to 1.0 or less.
  • Comparative Example 1 in which no water-soluble degradation inhibitor was added, the rate of change in dissolution time per 24 hours of heating was as high as 1.8.
  • Comparative Example 2 in which 2.0 parts by mass of sodium sulfite was added, the rate of change in dissolution time per 24 hours of heating was as high as 1.5.
  • the addition amount of sodium bisulfite is particularly preferably 0.5 to 5.0 parts by mass from the viewpoint of solubility and production cost.
  • the bisulfite is a water-soluble decrease preventing agent
  • the polyvinyl alcohol resin is selected from the group consisting of maleic acid-modified PVA resin, itaconic acid-modified PVA resin, acrylic acid-modified PVA resin, and methacrylic acid-modified PVA resin as an anionic group-modified PVA resin.
  • the amount of the water-soluble polymer other than the polyvinyl alcohol-based resin is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin. Sex film.
  • the water-soluble film according to [1] or [2] which is obtained by forming the raw material into a film.
  • a packaging bag formed from the water-soluble film according to any one of [1] to [3].
  • a content emitter that encloses the content with the water-soluble film according to any one of [1] to [3] and is capable of releasing the content by touching water.
  • a method for producing a water-soluble film for forming the raw material is selected from the group consisting of maleic acid-modified PVA resin, itaconic acid-modified PVA resin, acrylic acid-modified PVA resin, and methacrylic acid-modified PVA resin as an anionic group-modified PVA resin.
  • a method for producing a water-soluble film characterized in that at least one kind thereof is contained.
  • the present invention is widely used for applications such as detergents, detergents, disinfectants, insecticides, herbicides, fertilizers, dyes, agricultural chemicals, etc. (unit packaging applications), hydraulic transfer film applications, and other applications. Applied.

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Abstract

　溶解性が優れた水溶性フィルム、この水溶性フィルムを用いた包装袋、この水溶性フィルムを用いた内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を製膜してなる水溶性フィルムである。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩を添加している。このようにすると、原料を加温状態にて所定時間保持した後に、製膜しても、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制される。　また、この効果は、亜硫酸水素塩に特有の効果であり、亜硫酸塩を用いた際には得られない効果である。

Description

水溶性フィルム、包装袋、内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法
　本発明は、水溶性フィルム、包装袋、内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール系樹脂を用いた水溶性フィルムは、洗剤、洗浄剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、染料、農薬等の薬剤を個別に包装する用途（ユニット包装用途）、水圧転写用フィルムの用途、その他の用途に幅広く利用されている。
　薬剤を個別に包装する用途では、薬剤の使用に際して、その都度計量する必要がないことから、使用者にとって非常に好都合である。よって、この用途における水溶性フィルムの市場規模が拡大していくことが期待されている。
　ところが、従来から用いられている水溶性フィルムでは、フィルムの製膜時に受ける熱履歴等により、フィルムが徐々に淡黄色に変色し、製品の商品価値を損なうおそれがあった。
　そこで、水溶性フィルムに、２種類の可塑剤と亜硫酸塩を含有させる技術が試みられている（例えば、特許文献１を参照）。
　この技術では、２種類の可塑剤と亜硫酸塩を含有させることによって、製膜時の着色が少なく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色の増大が少ない水溶性フィルムが得られることが開示されている。
　しかしながら、この文献の技術では、着色については改善されるものの、溶解性が不十分となる場合があり、更なる改良が望まれていた。
特開２００５－１７９３９０号公報
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶解性が優れた水溶性フィルム、この水溶性フィルムを用いた包装袋、この水溶性フィルムを用いた内容物放出体、及び水溶性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な水溶性フィルムを開発した。
　そして、この新規な水溶性フィルムは、従来の水溶性フィルムよりも優れた水溶性を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、請求項１に記載の発明は、
　ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を製膜してなる水溶性フィルムである。
　請求項２に記載の発明は、
　前記亜硫酸水素塩は水溶性低下防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性フィルムである。
　請求項３に記載の発明は、
　前記ポリビニルアルコール系樹脂と、前記亜硫酸水素塩と、を含有する前記原料を加温状態にて所定時間保持した後、
　前記原料を製膜して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性フィルムである。
　請求項４に記載の発明は、
　請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性フィルムから形成されたことを特徴とする包装袋である。
　請求項５に記載の発明は、
　請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性フィルムによって内容物を包んでなり、水に触れることにより内容物を放出可能な内容物放出体である。
　請求項６に記載の発明は、
　ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を加温状態にて所定時間保持した後、
　前記原料を製膜することを特徴とする水溶性フィルムの製造方法である。
　本発明の水溶性フィルムは、優れた水溶性を発揮する。
　本発明の包装袋は、優れた水溶性を有する水溶性フィルムを用いているから、内容物を適切に放出できる。
　本発明の内容物放出体は、優れた水溶性を有する水溶性フィルムを用いているから、内容物を適切に放出できる。
　本発明の水溶性フィルムの製造方法によれば、優れた水溶性を有する水溶性フィルムを製造することができる。
　本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
溶解試験に用いるスライドマウントを示す説明図である。 スライドマウントに水溶性フィルムをセットした状態を示す説明図である。
　ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
〔１〕水溶性フィルム
　本実施形態の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」という）と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を製膜してなるものである。
　＜ＰＶＡ系樹脂＞
　本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＶＡ系樹脂を用いることができる。すなわち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られる樹脂を幅広く用いることができる。本実施形態では、ＰＶＡ系樹脂を１種のみならず、２種以上併用して用いることもできる。
　ここで、ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の一種又は２種以上が用いられる。
　ＰＶＡ系樹脂は、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、カチオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。もちろん、無変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。
　溶解性の観点から、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。アニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂、メタクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。
　変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、変性ユニットの含有量が０．１～１０モル％が好ましく、０．５～８モル％が更に好ましく、１～６モル％が特に好ましい。水への溶解性の点で０．１モル％以上が好ましく、樹脂の生産性やコストの観点から１０モル％以下が好ましい。
　本実施形態で用いられるＰＶＡ系樹脂では、下記の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
　例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類の完全アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド等が挙げられる。
　更に、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
　本実施形態においては、これらの単量体を本発明の目的を阻害しない範囲、例えば０．０１～１０モル％含有することができる。
　ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、特に限定されない。例えば、７０～１００モル％が好ましく、８０～９９モル％が更に好ましく、８７～９８モル％が特に好ましい。平均ケン化度が上記範囲の場合には、亜硫酸水素塩による水溶性低下防止効果が良好に現れる。
　尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定される。
　ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は特に限定されない。例えば、２．８～２４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、８～５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上記範囲の場合には、フィルムの機械的強度、及びフィルムの溶解性が特に良好だからである。尚、４質量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定される。
　＜亜硫酸水素塩＞
　本実施形態で使用する亜硫酸水素塩は、亜硫酸水素イオンを有する塩であれば、特に限定されない。例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも水溶性フィルムの溶解性の観点から、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。亜硫酸水素塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　本実施形態において、亜硫酸水素塩は水溶性フィルムの水溶性低下防止剤として用いられている。
　亜硫酸水素塩の水溶性フィルム中の含有量（総量）は、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部が更に好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。この範囲内の含有量であれば、水溶性の改善効果が十分得られるとともに、十分なフィルム強度が得られるからである。
　＜その他の成分＞
　〔可塑剤〕
　本実施形態では、原料に可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、特に限定されず、公知の可塑剤を適用できる。例えば、グリセリン、ジグリセリン等のポリグリセリン、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール等の糖や、糖アルコール、低分子量ポリエチレングリコール（分子量：６００以下）、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の多価アルコール系可塑剤が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　可塑剤の水溶性フィルム中の含有量（総量）は、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部が更に好ましく、８～３０質量部が特に好ましい。この範囲内の含有量であれば、可塑効果が得られるとともに、可塑剤がフィルム表面にブリードすることも抑制されるとともに、十分なフィルム強度が得られるからである。
　〔界面活性剤〕
　本実施形態では、原料に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の界面活性剤を適用できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤（陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤を適用できる。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　界面活性剤の含有量については、特に限定されない。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましく、０．０３～２．５質量部が更に好ましく、０．０５～１．５質量部が特に好ましい。この範囲内の含有量であれば、水溶性フィルム製膜時のフィルムの取り扱いが容易となり、生産性が向上するからである。
　〔添加剤〕
　本実施形態では、原料に種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、必要に応じて着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体等が用いられる。
　また、原料に無機フィラーや有機フィラーを含有させることができる。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ケイ藻土、カオリン、雲母、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
　有機フィラーとしては、特に限定されないが、澱粉、メラミン系樹脂等の各種樹脂等が挙げられる。
　フィラーの含有量については、特に限定されない。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０～１００質量部が好ましく、０．１～５０質量部が更に好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。フィラーを添加することにより、水溶性フィルムのアンチブロッキング性が向上したり、フィラーは水溶性フィルムの溶解補助剤としても働く場合がある。
　また、ＰＶＡ系樹脂は、それ以外の水溶性高分子と混合してもよい。例えば、水溶性高分子としては、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、プルラン、メチルセルロース、ヒプロメロース、エチルセルロース等を挙げることができる。水溶性高分子の添加量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
　また、原料には水を添加してもよい。水の添加量については、特に限定されない。通常、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して２５～１００００質量部であり、４０～１０００質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、水溶性フィルムの製膜効率が向上するからである。
　〔水溶性フィルムの厚み等〕
　水溶性フィルムの厚みは、特に限定されない。１０～１００μｍが好ましく、２０～１００μｍが更に好ましく、３０～９０μｍが特に好ましい。この範囲内の厚みであれば、水溶性フィルムの強度を適度に保ちつつ、優れた水溶性も発揮されるからである。
　水溶性フィルムの表面の形状は特に限定されない。例えば、平坦（プレーン）でもよいし、フィルムの片面又は両面にエンボス模様や梨地模様等を施してもよい。
　〔溶解性〕
　水溶性フィルムの溶解性の評価は、次の試験方法によるものである。この方法により溶解時間を測定し、下記式にて原料の加温２４時間当たりの溶解時間の変化率を算出する。
　この変化率は、例えば、原料を８５℃で加温した場合であって、厚み７５μｍの水溶性フィルムを用いた場合には、０．００１≦Ｒ≦１．４が好ましく、０．００１≦Ｒ≦１．３が更に好ましく、０．００１≦Ｒ≦１．２が特に好ましい。
 
　（式）　Ｒ＝（Ｓ２－Ｓ１）÷（Ｔ２－Ｔ１）×２４
　　加温２４時間当たりの溶解時間の変化率：Ｒ
　　加温時間：Ｔ１（ｈ）
　　加温時間：Ｔ２（ｈ）（但し、Ｔ１＜Ｔ２）
　　加温時間Ｔ１の原料を用いたフィルムの溶解時間：Ｓ１（ｓ）
　　加温時間Ｔ２の原料を用いたフィルムの溶解時間：Ｓ２（ｓ）
 
　（試験方法）
　図１に示すように、スライドマウント（ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ　３５ｍｍ用　プラスチックマウント）の長辺部分を切断して、略逆Ｕ字状とする。そして、開口よりも大きい３．５ｃｍ×３．９ｃｍフィルムを図２のように取り付ける。すなわち、フィルムの三方をスライドマウントの枠に固定する。
　１０℃の水８００ｍｌを入れた１０００ｍｌビーカーに、フィルムが取り付けられたスライドマウントを、略逆Ｕ字状の状態で、フィルムの全面が水に浸かるまで下降させて停止させる。その状態で静置し、フィルムが溶解してスライドマウントから落下するまでの時間を溶解時間とする。
　＜製膜＞
　原料の製膜に際しては、特に製造方法は制限されず、公知のフィルムの製造方法を準用することができる。例えば、溶媒（水）に溶解させた原料を金属製等のバンド又は金属製等のドラムへ流延し、溶媒を乾燥除去してフィルムを得る溶媒キャスト法（溶液流延法）が用いられる。この方法では、流延する際の樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されない。例えば、固形分濃度は、１～８０質量％である。この製造方法における乾燥温度、すなわち、金属製等のバンド又は金属製等のドラムの表面温度は、特に限定されないが、通常、５０～１００℃であり、好ましくは６０～９９℃である。また、乾燥時間も特に限定されないが、通常、１分～１時間である。
　また、原料をＰＶＡ系樹脂の溶融温度以上に加熱し、溶融混練してダイより押し出し、冷却することによりフィルムを得る溶融押出法も採用される。
　本実施形態では、ＰＶＡ系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を加温状態にて所定時間保持した後に、原料を製膜してもよい。
　加温状態の温度は、ＰＶＡ系樹脂の種類等により適宜選択される。例えば、通常３０～１００℃であり、更に６０～９９℃であり、特に７０～９９℃である。
　また、加温状態で保持する時間は、特に限定されない。例えば、通常１分～３６０時間であり、更に３０分～２８８時間であり、特に１～２４０時間である。
　なお、加温状態で所定時間保持する方法は、特に限定されない。タンク内で保持したり、配管内で保持する場合が例示される。タンクとしては、例えば、バッチ式の溶解タンクが用いられる。
　ＰＶＡ系樹脂を含有する原料を、加温状態にて所定時間保持した後に、製膜して水溶性フィルムとすると溶解性が低下する傾向にあった。
　本実施形態では、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩を添加している。このようにすると、原料を加温状態にて所定時間保持した後に、製膜しても、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制される傾向にある。この傾向は、無変性ＰＶＡ系樹脂よりもアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いた場合の方が顕著である。
　また、この効果は、亜硫酸水素塩に特有の効果であり、亜硫酸塩を用いた際には得られない効果である。
　＜本実施形態の水溶性フィルムの効果＞
　本実施形態の水溶性フィルムは、以下の作用効果を奏する。すなわち、従来、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料を、加温状態にて所定時間保持した後に、製膜した水溶性フィルムは溶解性が低下する傾向にあった。
　本実施形態では、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩が添加されているから、原料を加温状態にて所定時間保持しても、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制される。
　水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制される理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、亜硫酸水素塩によって、ＰＶＡ系樹脂の分子内ラクトン化反応が抑制されたり、ＰＶＡ系樹脂の分子間架橋反応が抑制され、その結果、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制されるものと推測される。
〔２〕包装袋
　本実施形態の包装袋は、上述の水溶性フィルムから形成されたことを特徴としている。本実施形態の包装袋は、内容物を包むためのものである。内容物は、特に限定されない。例えば、内容物としては、洗剤、洗浄剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、染料、農薬等の薬剤が用いられる。
　なお、包装袋の形状、大きさ等は、内容物の種類、量等に応じて適宜選択できる。
　＜本実施形態の包装袋の効果＞
　本実施形態の包装袋は、以下の作用効果を奏する。すなわち、従来の水溶性フィルムを用いた包装袋は、溶解性が必ずしも十分とは言えない場合があった。本実施形態の包装袋では、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩が添加されているから、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制されて、包装袋からの内容物の放出が速やかに行われる。
〔３〕内容物放出体
　本実施形態の内容物放出体は、上述の水溶性フィルムによって内容物を包んでなり、水に触れることにより内容物を放出可能な内容物放出体である。内容物としては、上記〔２〕包装袋の欄で説明したものを用いることができる。すなわち、内容物は、特に限定されないが、例えば、洗剤、洗浄剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、染料、農薬等の薬剤が用いられる。
　なお、内容物放出体の形状、大きさ等は、内容物の種類、量等に応じて適宜選択できる。
　＜本実施形態の内容物放出体の効果＞
　本実施形態の内容物放出体は、以下の作用効果を奏する。すなわち、従来の水溶性フィルムを用いた内容物放出体は、溶解性が必ずしも十分とは言えない場合があった。本実施形態の内容物放出体では、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩が添加されているから、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制されて、内容物放出体からの内容物の放出が速やかに行われる。
〔４〕水溶性フィルムの製造方法
　本実施形態の水溶性フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を加温状態にて所定時間保持した後、原料を製膜することを特徴とする。
　本実施形態の水溶性フィルムの製造方法では、「ポリビニルアルコール系樹脂」、「亜硫酸水素塩」、「その他の成分」、「製膜」等については、上記〔１〕水溶性フィルムの説明をそのまま適用できる。
　＜本実施形態の水溶性フィルムの製造方法の効果＞
　本実施形態の水溶性フィルムの製造方法では、ＰＶＡ系樹脂を含有する原料に亜硫酸水素塩を添加しているから、原料を加温状態にて所定時間保持した後に、製膜しても、水溶性フィルムの溶解性の低下が抑制できる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
〔１〕水溶性フィルムの調製
＜実施例１＞
　ＰＶＡ系樹脂として、４％水溶液粘度１２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％、変性量２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡを用いた。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に、可塑剤としてグリセリン１６質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部、アニオン性界面活性剤０．５質量部、及び水を加え、樹脂組成物の水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２）を得た。
＜実施例２＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料３）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料４）を得た。
＜実施例３＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料５）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料６）を得た。
＜実施例４＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料７）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料８）を得た。
＜実施例５＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料９）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１０）を得た。
＜実施例６＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１１）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１２）を得た。
＜実施例７＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１３）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１４）を得た。
＜実施例８＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１５）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１６）を得た。
＜実施例９＞
　亜硫酸水素ナトリウムの含有量を、２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１７）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１８）を得た。
＜実施例１０＞
　ＰＶＡ系樹脂として、４％水溶液粘度２８．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％、変性量２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡを用いた。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に、可塑剤としてグリセリン２１質量部、亜硫酸水素ナトリウム１．５質量部、アニオン性界面活性剤０．５質量部、及び水を加え、樹脂組成物の水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料１９）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２０）を得た。
＜比較例１＞
　ＰＶＡ系樹脂として、４％水溶液粘度１２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％、変性量２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡを用いた。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に、可塑剤としてグリセリン１６質量部、アニオン性界面活性剤０．５質量部、及び水を加え、樹脂組成物の水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２１）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２２）を得た。
＜比較例２＞
　ＰＶＡ系樹脂として、４％水溶液粘度１２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％、変性量２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡを用いた。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に、可塑剤としてグリセリン１６質量部、亜硫酸ナトリウム２．０質量部、アニオン性界面活性剤０．５質量部、及び水を加え、樹脂組成物の水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２３）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２４）を得た。
＜比較例３＞
　ＰＶＡ系樹脂として、４％水溶液粘度２８．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％、変性量２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡを用いた。ＰＶＡ系樹脂１００質量部に、可塑剤としてグリセリン２１質量部、亜硫酸ナトリウム１．５質量部、アニオン性界面活性剤０．５質量部、及び水を加え、樹脂組成物の水溶液を得た。
　この水溶液を８５℃で２４時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２５）を得た。
　また、同じ水溶液を８５℃で１６８時間保持して、その後、溶液流延法で成形し、厚み７５μｍの水溶性フィルム（試料２６）を得た。
〔２〕溶解性のテスト
　実施例１～１０、比較例１～３の水溶性フィルム（試料１～２６）を上述の試験方法を用いて溶解試験を行った。
　結果を表１に示す。亜硫酸水素ナトリウムを用いた実施例１～１０では、８５℃で水溶液を保持しても水溶性フィルムの溶解性は良好であった。すなわち、加温２４時間当たりの溶解時間変化率が低く抑えられていた。
　一方、無添加の比較例１，亜硫酸ナトリウムを用いた比較例２～３では、８５℃で水溶液を保持すると、水溶性フィルムの溶解性の低下が顕著であった。すなわち、加温２４時間当たりの溶解時間変化率が実施例の場合よりも高かった。
　より詳細には、同じＰＶＡ系樹脂を用いた実施例１～９の場合と、比較例１～２の場合を比較すると、実施例１～９の場合には、加温２４時間当たりの溶解時間変化率がいずれも１．０以下に抑えられていた。これに対して、水溶性低下防止剤の無添加の比較例１では、加温２４時間当たりの溶解時間変化率は１．８と高かった。また、亜硫酸ナトリウム２．０質量部を添加した比較例２では、加温２４時間当たりの溶解時間変化率は１．５と高かった。なお、実施例１～９の場合では、溶解性の観点及び生産コスト等の観点から、亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、０．５～５．０質量部が特に好ましいことが分かった。
　また、同じＰＶＡ系樹脂を用いた実施例１０の場合と、比較例３の場合を比較すると、実施例１０の場合には、加温２４時間当たりの溶解時間変化率がいずれも０．５に抑えられていた。これに対して、亜硫酸ナトリウム１．５質量部を添加した比較例３では、加温２４時間当たりの溶解時間変化率は１．８と高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例の効果＞
　以上の結果より、ＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液を加熱状態で保持しても、亜硫酸水素ナトリウムの添加により、水溶性フィルムの冷水溶解性の低下は顕著に抑制されることが分かった。
　前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
　本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
　本発明の好ましい態様を以下に挙げる。
〔１〕
　ポリビニルアルコール系樹脂及び亜硫酸水素塩を含有する原料を製膜してなる水溶性フィルムであって、
　前記亜硫酸水素塩は水溶性低下防止剤であり、
　前記ポリビニルアルコール系樹脂には、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂として、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂、及びメタクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする水溶性フィルム。
〔２〕
　前記原料では、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子の添加量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることを特徴とする〔１〕に記載の水溶性フィルム。
〔３〕
　前記ポリビニルアルコール系樹脂と、前記亜硫酸水素塩と、を含有する前記原料を加温状態にて所定時間保持した後、
　前記原料を製膜して得られることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性フィルム。
〔４〕
　〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の水溶性フィルムから形成されたことを特徴とする包装袋。
〔５〕
　〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の水溶性フィルムによって内容物を包んでなり、水に触れることにより内容物を放出可能な内容物放出体。
〔６〕
　ポリビニルアルコール系樹脂及び水溶性低下防止剤としての亜硫酸水素塩を含有する原料を加温状態にて所定時間保持した後、
　前記原料を製膜する水溶性フィルムの製造方法であって、
　前記ポリビニルアルコール系樹脂には、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂として、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂、及びメタクリル酸変性ＰＶＡ系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
　本発明は、洗剤、洗浄剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、染料、農薬等の薬剤を個別に包装する用途（ユニット包装用途）、水圧転写用フィルムの用途、その他の用途に幅広く応用される。
　１；スライドマウント
　３；水溶性フィルム
 

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を製膜してなる水溶性フィルム。
  2. 　前記亜硫酸水素塩は水溶性低下防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性フィルム。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂と、前記亜硫酸水素塩と、を含有する前記原料を加温状態にて所定時間保持した後、
    　前記原料を製膜して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性フィルム。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性フィルムから形成されたことを特徴とする包装袋。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性フィルムによって内容物を包んでなり、水に触れることにより内容物を放出可能な内容物放出体。
  6. 　ポリビニルアルコール系樹脂と、亜硫酸水素塩と、を含有する原料を加温状態にて所定時間保持した後、
    　前記原料を製膜することを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
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