JP2023092920A

JP2023092920A - エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法

Info

Publication number: JP2023092920A
Application number: JP2021208228A
Authority: JP
Inventors: 康弘野中; Yasuhiro Nonaka; 宏河合; Hiroshi Kawai; 健太郎吉田; Kentaro Yoshida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-07-04

Abstract

【課題】押出機を用いて成形する際に、押出機のモーターのトルク変動や押出機内の圧力変動を抑制することができ、均質な成形品を得ることのできるＥＶＯＨペレットを提供する。【解決手段】エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、３０～５０質量部の水を含み、温度が９０～１１５℃であるエチレン－ビニルアルコール共重合体含水組成物を、直径が２～５ｍｍの円形ノズルから８～１８ｍ／分の線速度で押し出した後に、切断してから乾燥して、直径０．１ｍｍ以上の気泡を含有するペレット数の割合が全ペレット数の０．０５／１００～３／１００である、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットを得る。【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法に関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）はガスバリア性、燃料バリア性、耐薬品性、耐汚染性、非帯電性、機械強度等に優れた熱可塑性樹脂である。そのような特徴を生かして、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトル、カップ、チューブ、パイプなどの形態に溶融成形され、包装容器をはじめ、様々な用途に用いられている。

ＥＶＯＨは、通常以下のようにして製造される。まず、メタノール溶液中でエチレンと酢酸ビニルを共重合することによって、エチレン－酢酸ビニル共重合体が合成される。次いで、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体を溶液中でケン化することによってＥＶＯＨの溶液が得られる。そして、得られたＥＶＯＨ溶液からメタノールを除き、その後切断し乾燥することによって、ＥＶＯＨのペレットが製造され、それが溶融成形に供される。

ケン化して得られたＥＶＯＨのメタノール溶液の後処理方法として、特許文献１には、ＥＶＯＨのメタノール溶液を必要に応じて濃縮してから、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加し、ＥＶＯＨを１５～４５重量％含有するＥＶＯＨのメタノール－水混合溶液を製造し、これを５０℃以下の水又は前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール－水混合溶液中に押し出してストランド状に析出させてから切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されている。この時の凝固浴のメタノール－水混合溶液はメタノールを１０～５０重量％含有することが好ましいとされている。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。しかしながら、メタノールを大量に含有するＥＶＯＨ溶液を凝固浴で析出させる方法によりＥＶＯＨペレットを製造すると、析出作業時にメタノールが揮散することがあり、改善が求められていた。

これに対し、メタノールなどのアルコールをほとんど含まないＥＶＯＨ含水組成物を切断してＥＶＯＨペレットを製造する方法が提案されていて、アルコールの揮散を抑制することができるとされている。

特許文献２には、ＥＶＯＨを押出機に供給し、押出機内における樹脂溶融温度を７０～１７０℃の範囲に保ち、前記共重合体を押出機から吐出した直後の含水率が５～４０重量％となるように押出機内の水分量を調整し、押出機から吐出されたＥＶＯＨの含水組成物をカットする、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法が記載されている。

特許文献３には、ＥＶＯＨのメタノール溶液を容器に導入して、当該容器内で水蒸気と接触させてメタノールを水蒸気とともに導出して、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を得て、これを切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されている。

また、特許文献４には、特許文献３と同様にして得られた、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを０～１０重量部、水を１０～１０００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練しながら押出機中の水分量を調整した後、押出機から吐出させて切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されている。

特公昭４７－３８６３４号公報米国特許第６，６８６，４０５号公報特開２００２－１２１２９０号公報特開２００２－２８４８１１号公報

特許文献２～４に記載されるような従来の方法によれば、ＥＶＯＨペレットを製造する際にアルコールの揮散を抑制することができる。しかしながら、このようにして得られたペレットを押出機に供給して溶融成形する場合には、押出機のモーターのトルク変動や、押出機内の圧力変動が生じやすく、得られる成形品に斑が生じることがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、押出機を用いて溶融成形する際に、押出機のモーターのトルク変動や押出機内の圧力変動を抑制することができ、均質な成形品を得ることのできるＥＶＯＨペレットを提供することを目的とするものである。また、そのようなＥＶＯＨペレットの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットであって、直径０．１ｍｍ以上の気泡を含有するペレット数の割合が全ペレット数の０．０５／１００～３／１００であるペレットを提供することによって解決される。

このとき、前記ペレットが、カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。前記ペレットの形状が円柱又は楕円体であることが好ましい。また、前記ペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下であることも好ましい。

また上記課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、３０～５０質量部の水を含み、温度が９０～１１５℃であるエチレン－ビニルアルコール共重合体含水組成物を、直径が２～５ｍｍの円形ノズルから８～１８ｍ／分の線速度で押し出した後に、切断してから乾燥する、前記ペレットの製造方法を提供することによっても解決される。

このとき、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体含水組成物を、前記円形ノズルから押し出した後に、溶融状態で切断してから乾燥することが好ましい。また、前記含水組成物が、カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することも好ましい。

本発明のＥＶＯＨペレットによれば、押出機を用いて成形する際に、押出機のモーターのトルク変動や、押出機内の圧力変動を抑制することができ、均質な成形品を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、そのようなペレットを得ることができる。

実施例で用いた押出機の構成を示した模式図である。

本発明のペレットは、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットであって、直径０．１ｍｍ以上の気泡を含有するペレット数の割合が全ペレット数の０．０５／１００～３／１００である。このように、ペレット全体の中に気泡を含有するペレットを一定の割合で含むことによって、ＥＶＯＨペレットを押出成形する際の安定性が改善されて、押出機のモーターのトルク変動や、押出機内の圧力変動を抑制することができ、均質な成形品を得ることができる。従来、全てのペレットが均質であることが求められていたが、一定の割合で気泡を含有するペレットを含むことによって、押出成形時の安定性が改善されることは驚きである。

本発明のペレットに含まれるＥＶＯＨとしては、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体を共重合することもできる。

本発明のペレットに含まれるＥＶＯＨのエチレン単位含有量は５～７０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が５モル％未満の場合には、溶融成形性が不十分となる。一方、エチレン単位含有量が７０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる。エチレン単位含有量は、より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２２モル％以上である。また、エチレン単位含有量は、より好適には６０モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。

また、ビニルエステル成分のケン化度は好ましくは８０～１００モル％である。ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、ロングラン性、耐湿性が悪化するおそれがある。特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なペレットを製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が高い方が好ましい。

本発明のペレットの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１～２００ｇ／１０分である。ＭＦＲは、より好適には０．２ｇ／１０分以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０分以上であり、特に好適には１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは、より好適に５０ｇ／１０分以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０分以下であり、特に好適には１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが小さ過ぎる場合には、成形時に押出機のモーターのトルクが高くなりすぎて溶融押出が困難となるおそれがある。一方、ＭＦＲが大き過ぎる場合には、得られる成形物の機械強度が不足するおそれがある。

本発明のペレットにおいては、直径０．１ｍｍ以上の気泡を含有するペレット数の割合が全ペレット数の０．０５／１００～３／１００である。ここでの気泡の直径は、ペレットを任意の方向から観察した時の気泡の面積から得られる円相当径であり、ペレットの像を画像処理することによって得ることができる。また、直径０．１ｍｍの以上の気泡の有無について訓練した人間の目によって、直径０．１ｍｍ以上の気泡の含まれるペレットを選別することも可能である。

気泡を含有するペレット数の割合が、全ペレット数の０．０５／１００未満である場合も、全ペレット数の３／１００を超える場合も、押出機での成形安定性は低下する。この理由は定かではないが、少量の気体を噛みこむことによる緩衝効果が適度に奏されているのではないかと考えられる。気泡を含有するペレット数の割合は、好適には０．０７／１００以上である。また当該割合は、好適には１．５／１００以下であり、より好適には０．８／１００以下である。

また、本発明のペレットが、カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することが、熱安定性の観点から好ましく、特に、長時間にわたって溶融押出成形する場合にＥＶＯＨ樹脂の劣化を抑制することができる。

本発明のペレットに含まれるカルボン酸は、特に限定されない。酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸などが例示されるが、炭素数が４以下のカルボン酸が好ましい。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のカルボン酸の含有量は、少な過ぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また、多過ぎると層間接着性が不十分になることがあるので、１０～５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量は好適には３０ｐｐｍ以上であり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下である。

本発明のペレットに含まれるアルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５～５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０～１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０～７５０ｐｐｍである。

本発明のペレットに含まれるホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のホウ素化合物の含有量は、少な過ぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多過ぎるとゲル化して成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で１０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。

本発明のペレットに含まれるリン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時に着色しやすくなるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。

本発明のペレットに含まれるアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ土類金属塩の含有量は金属換算で１０～１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０～５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不十分となるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時に着色しやすくなるおそれがある。

本発明のペレットに含まれる樹脂成分のうち、ＥＶＯＨが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上であっても、実質的にＥＶＯＨのみからなっても、ＥＶＯＨのみからなってもよい。また、本発明のペレットのうちＥＶＯＨが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく。９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上であってもよい。

以下、本発明のペレットの製造方法について説明する。本発明のペレットの好適な製造方法は、エチレン－ビニルエステル共重合体のアルコール溶液にアルカリ触媒を添加して該エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得る工程、ケン化後の溶液に水を添加するとともにアルコールを除去してＥＶＯＨの含水組成物を得る工程、得られた含水組成物を切断してペレット化する工程、及び得られたペレットを乾燥する工程を有するものである。

まず、ラジカル開始剤を触媒として用いて、エチレンとビニルエステルを共重合させて、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る。好適には、ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いて、エチレン－酢酸ビニル共重合体を得る。このとき、メタノールなどのアルコールを溶媒に用いて溶液重合を行う。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。重合温度は、２０～９０℃、好ましくは４０～７０℃である。重合時間（連続式の場合は平均滞留時間）は、２～１５時間、好ましくは３～１１時間である。重合率は、仕込みビニルエステルに対して１０～９０％、好ましくは３０～８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５～８５％、好ましくは２０～７０％である。

用いられる触媒は、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メチル－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させて共重合させることも可能である。その場合の共重合量は、通常５モル％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン－ビニルエステル共重合体溶液から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノールと未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去したエチレン－ビニルエステル共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応ビニルエステルを除去したエチレン－ビニルエステル共重合体のアルコール溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のアルコール溶液を得る。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。ケン化条件は、以下の通りである。エチレン－ビニルエステル共重合体濃度は、好ましくは１０～５０質量％である。ケン化反応温度は、好ましくは３０～１５０℃である。アルカリ触媒使用量は、好ましくは０．００５～０．６当量（ビニルエステル単位当たり）である。またケン化時間（連続式の場合、平均滞留時間）は、好ましくは１０分～６時間である。

こうして得られたＥＶＯＨのアルコール溶液に水を添加するとともにアルコールを除去してＥＶＯＨの含水組成物を得る。当該含水組成物は、ＥＶＯＨと水を含む流動状態のものであり、これを切断してペレットを製造する。切断するに際しては、流動状態の含水組成物をそのまま切断してもよいし、一旦固化させたものを切断してもよい。

上記ＥＶＯＨ含水組成物を得る方法は特に限定されず、例えば、特許文献１に記載されたような方法で、ＥＶＯＨのメタノール－水混合溶液を製造し、これを前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール－水混合溶液中に押し出してストランド状に析出させてから切断して得られた含水ペレットを、特許文献２に記載されたような方法で押出機に供給して溶融混練して流動状態のＥＶＯＨ含水組成物を得ることができる。

また、特許文献３に記載されたような方法で、ＥＶＯＨのメタノール溶液を容器に導入して、当該容器内で水蒸気と接触させてメタノールを水蒸気とともに導出して、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を得ることもできる。さらに、特許文献３と同様にして得られたＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練しながら押出機中の水分量を調整した後、押出機から吐出させてＥＶＯＨ含水組成物を得ることもできる（特許文献４）。

こうして得られたＥＶＯＨ含水組成物の含水率は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００質量部に対して３０～５０質量部の水を含むことが好ましい。含水率がＥＶＯＨ１００質量部に対して３０質量部未満の場合には、気泡を含有するペレット数の割合が少なすぎて、押出成形時の安定性が低下するおそれがある。含水率はより好適には３２質量部以上である。一方、含水率がＥＶＯＨ１００質量部に対して５０質量部を超える場合には、気泡を含有するペレット数の割合が多すぎて、やはり押出成形時の安定性が低下するおそれがある。含水率はより好適には４５質量部以下であり、さらに好適には４０質量部以下であり、特に好適には３８質量部以下である。ＥＶＯＨ含水組成物が、水以外に、メタノールなどの有機溶媒を少量含んでいても構わない。しかしながら環境面を考慮すれば、有機溶媒の含有量は少ない方がよく、通常ＥＶＯＨ１００質量部に対して１０質量部以下であり、好適には３質量部以下であり、より好適には１質量部以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。

前記ＥＶＯＨ含水組成物が、カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有することによって、得られるペレットが、これらの添加剤を含有することになる。これらの添加剤の添加方法は特に限定されない。例えば、ストランド状に析出させてから切断して得られた含水ペレットをこれらの添加剤の少なくとも１種を含む水溶液に浸漬してから溶融混練してＥＶＯＨ含水組成物を得ることができる。また、押出機中において溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物に対してこれらの添加剤の少なくとも１種を含む水溶液を圧入することもできる。

前記ＥＶＯＨ含水組成物をノズルから押し出して切断することによって、含水ペレットを得る。押し出す方法は特に限定されず、１軸又は２軸の押出機やニーダーによって、ＥＶＯＨ含水組成物を押し出すことができる。

前記ＥＶＯＨ含水組成物をノズルから押し出す際の温度は、ＥＶＯＨ含水組成物が溶融状態を保てる温度であれば特に限定されないが、９０～１１５℃であることが好ましい。当該温度が９０℃未満の場合、気泡を含有するペレット数の割合が小さくなりすぎて、押出成形時の安定性が低下する。当該温度は、より好適には９５℃以上であり、さらに好適には１００℃以上である。一方、当該温度が１１５℃を超える場合、気泡を含有するペレット数の割合が大きくなりすぎて、やはり溶融成形安定性が低下する。当該温度は、より好適には１１０℃以下である。

前記ＥＶＯＨ含水組成物をノズルから押し出す際の線速度は特に限定されないが、８～１８ｍ／分であることが好ましい。線速度が８ｍ／分未満の場合、気泡を含有するペレット数の割合が小さくなりすぎて、押出成形時の安定性が低下する。線速度は、より好適には９ｍ／分以上である。一方、線速度が１８ｍ／分を超える場合、気泡を含有するペレット数の割合が大きくなりすぎて、やはり溶融成形安定性が低下する。線速度は、より好適には１５ｍ／分以下である。線速度（ｃｍ／分）は、単位時間当たりノズルを通過するＥＶＯＨ含水組成物の質量（ｇ／分）を、ノズルの断面積（ｃｍ^２）と比重（ｇ／ｃｍ^３）で割ることによって得ることができる。そして得られた線速度（ｃｍ／分）を１００で割ることによって線速度（ｍ／分）が得られる。このとき、複数の孔が開いているノズルの場合には、１つの孔の断面積に孔の数を掛けてノズルの断面積とする。また、ＥＶＯＨ含水組成物の比重は、ＥＶＯＨの組成や含水率によって変動するが、通常、約１．２ｇ／ｃｍ^３である。

前記ＥＶＯＨ含水組成物が押し出されるノズルの形状は特に限定されないが、円形であることが好ましい。またその直径は、２～５ｍｍであることが好ましい。直径が２ｍｍ未満の場合には、気泡を含有するペレット数の割合が大きくなりすぎて、押出成形時の安定性が低下する。ノズルの直径は、より好適には２．５ｍｍ以上である。一方、ノズルの直径が５ｍｍを超える場合、気泡を含有するペレット数の割合が小さくなりすぎて、やはり押出成形時の安定性が低下する。ノズルの直径は、より好適には４ｍｍ以下である。

以上のようにして押し出された含水組成物をノズルから押し出して切断することによって、含水ペレットを得る。このとき、溶融状態で切断して楕円体のペレットを得ることもできるし、一旦ストランド状に固化させた後にカッターで切断して、円柱状のペレットを得ることもできる。溶融状態で切断して得られる楕円体のペレットは、形状が不揃いになり易く、成形安定性が悪化する場合が多いので、気泡を含有するペレット数の割合が所定範囲に含まれる本発明のペレットを採用する意義が大きい。また、溶融状態で切断する方が、設備が簡便である。溶融状態で切断する場合の切断装置としては、ホットカッターやアンダーウォーターカッターを用いることができる。溶融状態で切断して得られたペレットの切断直後の含水率は、押出時のＥＶＯＨ含水組成物の含水率と実質的に同じである。

ＥＶＯＨ含水組成物をペレット形状に切断した後で、乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０～１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、通常１質量部以下であり、好適には０．５質量部以下である。乾燥機に投入する前に遠心脱水器などで脱水してもよい。こうして得られた乾燥ペレットが、溶融成形に供される。

得られるペレットの形状は特に限定されないが、好適には円柱又は楕円体である。ここで、楕円体には、直交する２軸の半径が等しい回転楕円体や、直交する３軸の半径が等しい球も含まれる。ストランドを形成してから切断した場合には円柱形状のペレットが得られる。また、ホットカッターやアンダーウォーターカッターで切断した場合には、楕円体、特に、少し扁平な回転楕円体のペレットが得られる。ここで、円柱又は楕円体という用語は、厳密な意味で用いられているのではなく、少し歪んでいても構わない。ペレットの平均粒径は、通常２～７ｍｍである。ここでの平均粒径は、二次元的に観察したペレット画像の面積から求められる円相当径（直径）のことをいう。なお、本発明のペレットにおいては、全てのペレットが概ね同じ形状であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の形状のペレットを少量含むことは許容される。

本発明のＥＶＯＨペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下であることが好ましい。半値幅が小さく、粒度が揃ったペレットとすることによって、押出成形時の安定性がさらに良好になり、均質な成形品を長時間にわたって連続的に得ることができる。当該半値幅は、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。粒度分布の半値幅は、二次元的に観察した多数のペレット画像の面積から、円相当径として得た直径の値の分布から求めることができる。具体的には、動的画像解析装置を用いて測定することができる。

このように、粒度が揃ったペレットを得る方法としては、切断方法を工夫する方法や、ふるい分けする方法が挙げられる。中でも、ふるい分けする方法が、確実かつ簡便に、粒度分布の半値幅を小さくすることができて好ましい。ふるい分けに際しては、少なくとも２種類の目開きのふるいを用い、大き過ぎるペレットと小さ過ぎるペレットを除くのが好ましい。

こうして得られた本発明のペレットを用いて溶融成形する方法は特に限定されないが、押出成形が好ましい。本発明のペレットを用いることによって、押出機のモーターのトルク変動や押出機内の圧力変動を抑制することができ、均質な成形品を得ることができる。溶融温度はＥＶＯＨの融点等により異なるが１５０～２７０℃程度が好ましい。押出成形によって、フィルム、シート、パイプ、繊維等、各種の成形物が得られる。

得られる成形物は、ＥＶＯＨ樹脂のみの単層からなる成形物であってもよいが、ＥＶＯＨ樹脂からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂をＥ、接着性樹脂をＡｄ、それら以外の熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、多層であってもよい。

上記多層構造体を製造する方法は特に限定されない。ＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材上にＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更にはＥＶＯＨ樹脂より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。なかでも、他の熱可塑性樹脂と共押出する方法が好適である。

このようにして得られた多層構造体は、フィルム、シート、容器などとして用いることができる。バリア性及び成形性に優れているので、食品包装容器、燃料容器、薬品容器などとして好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例及び比較例で得られたペレットについて、以下に示す評価方法に従って、評価を実施した。

（１）気泡含有ペレット含有率
実施例及び比較例で得られたペレットについて、１００００個のペレット中の気泡含有ペレットの個数をカウントし、気泡含有ペレット含有率を計測した。このとき、目視で確認可能な０．１ｍｍ以上の気泡を有するペレットを気泡含有ペレットであると判定した。

（２）製膜品の流れ斑
実施例及び比較例で得られたペレットの単層製膜試験を下記仕様の押出機、Ｔダイを使用して行った。
・押出機：ＧＴ－４０－Ａ株式会社プラスチック工学研究所製
・形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
・Ｌ／Ｄ：２６
・ＣＲ：２．８
・口径：４０ｍｍφ
・スクリュー：ダブルフライトタイプ
・回転数：４０ｒｐｍ
・駆動機：住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ－ＤＣ２１８Ｂ
・モーター容量：ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
・押出機ヒーター：３分割タイプ
・Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９０℃／２４０℃／２６０℃
・樹脂圧力計は等間隔でシリンダーに１０本設置
・ダイ幅：５５０ｍｍ
・ダイ内樹脂温度：２４０℃
・引取り速度：１０ｍ／分
・フィルム厚さ：２０μｍ

製膜開始から１時間後のフィルム中の流れ斑の個数を数え、１．０ｍ^２あたりの個数に換算した。このとき、フィルムを蛍光灯にかざし、屈折率の変化を肉眼で確認できる幅約１ｃｍ以上の流れ斑をカウントした。

１．０ｍ^２あたりの流れ斑の個数により、フィルムの外観を以下のように判定した。ＡまたはＢの評価であれば流れ斑が抑制されていると判断した。
Ａ：１個未満
Ｂ：１個以上３個未満
Ｃ：３個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上

（３）厚み斑
前記（２）の単層製膜試験において、製膜開始から１時間後にＭＤ方向（長手方向）にサンプリングし、２ｍの長さ範囲における厚みを連続厚み計で計測した。２５ｍｍ間隔で厚みを計測し、その標準偏差（μｍ）を求めて、以下の基準で厚み斑を評価した。ＡまたはＢの評価であれば厚み斑が抑制されていると判断した。
Ａ：２μｍ以下
Ｂ：２μｍ超４μｍ以下
Ｃ：４μｍ超６μｍ以下
Ｄ：６μｍ超８μｍ以下
Ｅ：８μｍ超

（４）圧力変動
前記（２）と同様にして単層製膜試験を行い、製膜開始１時間後から７時間後までの６時間の連続製膜において、押出機先端（１０番目）の樹脂圧力Ｐ_１０で測定される最大の圧力Ｐ_ＭＡＸと最小の圧力Ｐ_ＭＩＮの差ΔＰを以下の基準で評価した。ＡまたはＢの評価であれば圧力変動が抑制されていると判断した。
Ａ：ΔＰ≦０．３
Ｂ：０．３＜ΔＰ≦０．６
Ｃ：０．６＜ΔＰ≦１．０
Ｄ：１．０＜ΔＰ

（５）トルク変動
前記（２）の製膜開始から１時間後から６時間の連続製膜において、押出機のモータートルクの変動幅を以下の基準で評価した。ＡまたはＢの評価であればトルク変動が抑制されていると判断した。
Ａ：５Ｎ・ｍ以下
Ｂ：５Ｎ・ｍ超１０Ｎ・ｍ以下
Ｃ：１０Ｎ・ｍ超１５Ｎ・ｍ以下
Ｄ：１５Ｎ・ｍ超

（６）ペレットの粒度分布における半値幅
実施例及び比較例で得られたペレット５００ｇを用い、ヴァーダー・サイエンティフィック社の「ＣＡＭＳＩＺＥＲＸＴ」を用いて得られた粒度分布から、半値幅（ｍｍ）を求めた。このときの粒度は、ＩＳＯ１３３２２－２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当径（直径）とした。

実施例１
エチレン単位含有率３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部およびメタノール４００質量部をケン化反応器に仕込み、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１６質量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．４／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５７質量部、メタノール７５質量部からなるＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．９８モル％であった。

得られたＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から、少量のメタノールを含む水溶液中に押し出してストランド状に凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返して洗浄した。こうして得られた含水ＥＶＯＨペレットは、ＥＶＯＨ１００質量部に対して１２０質量部の水を含んでいた。この含水ＥＶＯＨペレットを、露点温度－１０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥することで、ＥＶＯＨ１００質量部に対する含水量が６０質量部である含水ＥＶＯＨペレットを得た。

こうして得られた含水ＥＶＯＨペレットを、図１に示される二軸押出機２０の原料供給部１からシリンダーバレル１０内に投入した。流動状態のＥＶＯＨ含水組成物を、フルフライトスクリュー部２で前方に向けて送り、逆フライトスクリュー部３で混練し、ベント７で過剰の水分を脱離させて水分調整した。その後、フルフライトスクリュー部４で前方に向けて送り、添加剤溶液注入部８から酢酸／酢酸ナトリウム／リン酸／ホウ酸水溶液を注入した。その後、逆フライトスクリュー部５で混練し、フルフライトスクリュー部６を通過させて吐出口１１から吐出した。吐出口近傍に設けられた温度センサー９で測定された樹脂組成物の温度は１０５℃であった。

ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は２３．７ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、添加剤溶液の単位時間当たりの投入量は１．１Ｌ／ｈｒであり、添加剤溶液の組成は酢酸を１０．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを７．１ｇ／Ｌ、リン酸を０．１１ｇ／Ｌ、ホウ酸を９．８ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。

二軸押出機２０の仕様は以下の通りである。
・Ｌ／Ｄ：４５．５
・口径：４４ｍｍφ
・スクリュー：同方向完全噛合型
・回転数：２５０ｒｐｍ
・シリンダー温度：１００℃
・ダイス温度：１０５℃

二軸押出機２０の吐出口１１から、流動状態のＥＶＯＨ含水組成物を吐出した。この時の単位時間当たりの吐出量は、２０ｋｇ／ｈｒであった。吐出口１１から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を、３ｍｍφの孔が６個開いたノズルが形成されたダイスから吐出した。当該ダイスとして硬質クロムメッキが施されたものを用いた。ノズルの孔におけるＥＶＯＨ含水組成物の線速度は、９．４４ｍ／ｍｉｎであった。当該線速度は、単位時間当たりのＥＶＯＨ含水組成物の吐出体積を、６個の孔の合計面積で割ることによって算出される。このとき、単位時間当たりの吐出体積は、単位時間当たりの吐出量を、ＥＶＯＨ含水組成物の比重（１．２ｇ／ｃｍ^３）で割ることによって得られる。ダイス内のＥＶＯＨ含水組成物の温度は１０５℃であった。吐出させたＥＶＯＨ含水組成物を、センターホットカッターを用いて、ノズルから空気中に押し出した直後に回転する刃によって流動状態のまま切断した。当該センターホットカッターは２枚の刃を有するものであり、刃の回転数は６００～２８００ｒｐｍであった。このようにして、回転楕円体状の含水ＥＶＯＨペレットを得た。当該ペレットはＥＶＯＨ１００質量部に対して３５質量部の水を含んでいて、メタノールを実質的に含んでいなかった。

こうして得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットを遠心脱水器で脱水して、ＥＶＯＨ１００質量部に対して２０質量部の水を含むペレットを得た。次いで、脱水後のペレットを、流動乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。得られた乾燥ペレットはＥＶＯＨ１００質量部に対して０．２質量部の水を含んでいた。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で９８ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はナトリウム塩が金属換算で１３０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

その後、ペレットを６．５メッシュ、７メッシュ及び８メッシュの順で篩に１０分かけ、８メッシュ上に残ったペレットを収集することで、溶融成形用のペレットを得た。得られたペレットは、球を上下方向から押しつぶした形の回転楕円体状であり、長手方向長さ３．２ｍｍ、短手方向長さは２．１ｍｍであった。得られたペレットについて、上記評価方法に従って評価した結果を表１に示す。

実施例２、３、比較例１、２
実施例１において、切断直後の含水ＥＶＯＨペレットの含水率、吐出口１１からの単位時間当たりの吐出量、ダイス内のＥＶＯＨ含水組成物の温度、及びノズルの孔におけるＥＶＯＨ含水組成物の線速度を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造して評価した。結果をまとめて表１に示す。

１原料供給部
２，４，６フルフライトスクリュー部
３，５逆フライトスクリュー部
７ベント
８添加剤溶液注入部
９温度センサー
１０シリンダーバレル
１１吐出口
２０二軸押出機

Claims

エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレットであって、直径０．１ｍｍ以上の気泡を含有するペレット数の割合が全ペレット数の０．０５／１００～３／１００である、ペレット。
カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載のペレット。
前記ペレットの形状が円柱又は楕円体である、請求項１又は２に記載のペレット。
前記ペレットの粒度分布の半値幅が０．７ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のペレット。
エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、３０～５０質量部の水を含み、温度が９０～１１５℃であるエチレン－ビニルアルコール共重合体含水組成物を、直径が２～５ｍｍの円形ノズルから８～１８ｍ／分の線速度で押し出した後に、切断してから乾燥する、請求項１～４のいずれかに記載のペレットの製造方法。
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体含水組成物を、前記円形ノズルから押し出した後に、溶融状態で切断してから乾燥する、請求項５に記載のペレットの製造方法。
前記含水組成物が、カルボン酸及びアルカリ金属塩を含有するとともに、ホウ素化合物、リン酸化合物及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項５又は６に記載のペレットの製造方法。