WO2022138858A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

０～８０℃のエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレット及び添加剤を押出機（Ｘ）に供給し、溶融混練するエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法であって、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記押出機（Ｘ）内で前記添加剤を前記エチレン－ビニルアルコール共重合体に添加し、前記押出機（Ｘ）中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、Ｔ_０とＴ_１が下記式（１）を満足し、かつ ５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００　（１）　前記押出機（Ｘ）に供給される前記含水ペレットの含水率が２０～６０質量％であり、前記押出機（Ｘ）から吐出された直後の含水樹脂組成物の含水率が１０～３５質量％である製造方法である。当該製造方法によれば、エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットと微量成分とを押出機内で溶融混練した後に吐出する方法において、エチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットの脱水を高効率で行うことができるとともに、発泡が少なく、色相が良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法

　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法に関する。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）は、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。ＥＶＯＨの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとを共重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体を、ケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化する方法が一般的である。

　ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法としては、ＥＶＯＨのメタノール溶液に対して、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加してＥＶＯＨのメタノール／水混合溶液を製造し、これを水または前記混合溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール／水混合溶液中に押出して、ストランド状に析出させてから切断することによりＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法（特許文献１）、ＥＶＯＨのアルコール溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記溶液中のアルコールを水に置換した後、前記装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断することによりＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法（特許文献２）等が知られている。

　一方、ＥＶＯＨペレットを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、押出成形または射出成形のように、通常押出機を用いて溶融成形されることが多い。この際、原料のＥＶＯＨペレットを押出機のホッパーなどに投入することから成形加工が開始される。しかしながら、通常ＥＶＯＨの成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは溶融成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツ等が生じて品質を低下させる原因となることがあった。

　この問題を解決するために、ＥＶＯＨに酸性物質や金属塩などの微量成分を添加する方法が知られており、その一例として、特許文献２には、熱安定性などの品質を向上させるために、ＥＶＯＨ含水ペレットと微量成分とを押出機内で溶融混練した後に吐出する方法が記載されている。

特開２０００－２３９３１６号公報 特開２００２－２８４８１１号公報

　ＥＶＯＨ含水ペレットと微量成分とを押出機内で溶融混練した後に吐出する方法は、微量成分の添加と脱水とを押出機内で行うことができるため、製造コストを抑えられる有用な方法である。しかしながら、上記従来の方法により吐出されたＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットは発泡が生じる場合があり、発泡が生じたペレットを含む乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物を成形加工する際に、溶融した樹脂の吐出が不安定となり、成形加工が安定的に行えない場合があった。

　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨ含水ペレットと微量成分とを押出機内で溶融混練した後に吐出する方法において、ＥＶＯＨ含水ペレットの脱水を高効率で行うことができるとともに、発泡が少なく、色相も良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題は、０～８０℃のＥＶＯＨ含水ペレット及び添加剤を押出機（Ｘ）に供給し、溶融混練するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法であって、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記押出機（Ｘ）内で前記添加剤を前記ＥＶＯＨに添加し、前記押出機（Ｘ）中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、Ｔ_０とＴ_１が下記式（１）を満足し、かつ
５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００　　（１）
　前記押出機（Ｘ）に供給される前記含水ペレットの含水率が２０～６０質量％であり、前記押出機（Ｘ）から吐出された直後の含水樹脂組成物の含水率が１０～３５質量％である、製造方法を提供することによって解決される。

　このとき、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。

　本発明の製造方法によれば、ＥＶＯＨ含水ペレットと微量成分とを押出機内で溶融混練した後に吐出する方法において、ＥＶＯＨ含水ペレットの脱水を高効率で行うことができるとともに、発泡が少なく、色相が良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。

実施例１～８及び比較例１～３、６における二軸押出機（押出機（Ｘ））のシリンダー構成及びスクリュー構成を示した図である。 比較例４における二軸押出機（押出機（Ｘ））のシリンダー構成及びスクリュー構成を示した図である。 比較例５における二軸押出機（押出機（Ｘ））のシリンダー構成及びスクリュー構成を示した図である。

　本発明は、０～８０℃のＥＶＯＨ含水ペレット及び添加剤を押出機（Ｘ）に供給し、溶融混練するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法であって、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記押出機（Ｘ）内で前記添加剤を前記ＥＶＯＨに添加し、前記押出機（Ｘ）中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、Ｔ_０とＴ_１が下記式（１）を満足し、かつ
５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００　　（１）
　前記押出機（Ｘ）に供給される前記含水ペレットの含水率が２０～６０質量％であり、前記押出機（Ｘ）から吐出された直後の含水樹脂組成物の含水率が１０～３５質量％である、製造方法である。このような製造方法によれば、ＥＶＯＨ含水ペレットの脱水を高効率で行うことができるとともに、発泡が少なく、色相も良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。この理由は定かではないが、押出機（Ｘ）に供給されるＥＶＯＨ含水ペレットの含水率とＴ_０－Ｔ_１とを適切な範囲とすることで、押出機中でのＥＶＯＨ含水ペレットの剪断・溶融の状態が特定の状態となり、吐出される含水ＥＶＯＨに含まれる水がムラ無く適切に分散することで発泡が生じ難くなっているものと推察される。このような、高い脱水効率を実現しつつ発泡が抑制できるという効果は、本発明の製造条件により初めて発現するものであり、本発明者らが鋭意検討することにより初めて得られた知見である。さらに、添加剤を押出機（Ｘ）に供給することで、添加剤を供給しない場合と比べて、発泡がより起こりやすい状況となることを本発明者らは知見しているが、驚くべきことにそのような条件下においても本発明の製造方法においては、高い脱水効率を実現しつつ発泡が抑制できるという効果を発現するものである。

　ここで、本明細書における含水樹脂組成物またはＥＶＯＨ含水樹脂組成物とは、前記押出機（Ｘ）から吐出された、添加剤を含む含水状態の樹脂組成物を意味し、ＥＶＯＨ樹脂組成物とは、当該ＥＶＯＨ含水樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥後の樹脂組成物を意味する。

　本発明では、ＥＶＯＨ含水ペレットと微量成分とを押出機（Ｘ）内で溶融混練した後に吐出する方法を用いているが、微量成分を添加したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る他の方法として、（１）ＥＶＯＨ含水ペレットを、微量成分を含有する水溶液に浸漬し脱液後乾燥する方法などが知られている。しかしながら、前記（１）の添加方法では、ＥＶＯＨ含水ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要であるうえに、処理後のＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットを乾燥する際のエネルギー消費量も多いため、製造コストが高くなるという問題がある。したがって、本発明の製造方法における微量成分添加方法は、他の添加方法に比べて効率的な方法であるといえる。

　本発明で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットは、ＥＶＯＨ及び水を含むペレットである。前記含水ペレットの含水率は２０～６０質量％であり、ＥＶＯＨの含有率は４０～８０質量％であってもよい。ＥＶＯＨ含水ペレットは後述する通り、アルコールやアルカリ金属塩等の他の成分を含んでいてもよい。

　本発明で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットを構成するＥＶＯＨ（以下、「本発明で用いられるＥＶＯＨ」または「前記ＥＶＯＨ」と表現する場合がある）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。前記ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は２０～６０モル％が好ましい。溶融成形性が向上する観点からは、前記エチレン含有量は、好適には２３モル％以上、より好適には２５モル％以上、さらに好適には３０モル％以上である。一方、ガスバリア性が向上する観点からは、前記エチレン含有量は、好適には５５モル％以下、より好適には５０モル％以下である。

　以下に前記ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。前述の通り、前記ＥＶＯＨは通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また連続式、回分式のいずれであってもよく、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

　用いられる溶媒としては、エチレン－ビニルエステル共重合体およびＥＶＯＨの溶解性の点、取り扱い性の点、効率的にアルコールを水に置き換えることができる点等から、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましい。沸点はより好適には８０℃以下であり、さらに好適には７０℃以下である。

　沸点が１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが例示されるが、特にメタノールが好ましい。

　重合に用いられる開始剤としては、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。

　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられ、酢酸ビニルが好適である。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２～０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

　重合条件は以下の通りであることが好ましい。
（１）温度；好ましくは２０～９０℃、より好ましくは４０℃～８０℃。
（２）時間（連続式の場合は平均滞留時間）；好ましくは２～１５時間、より好ましくは３～１１時間。
（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して、好ましくは１０～９０％、より好ましくは３０～８０％。
（４）重合後の溶液中の樹脂分；好ましくは５～８５質量％、より好ましくは２０～７０質量％。

　なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その無水物、塩、モノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共存させて重合することも可能である。前記ＥＶＯＨ中のエチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位の含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、０．１モル％以下が好ましい場合がある。前記ＥＶＯＨ中に前記他の単量体単位が含まれていなくてもよい。

　所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。未反応ビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

　未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０質量％
（２）反応温度；３０～１５０℃
（３）触媒使用量；０．００５～０．６当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間

　一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃。
触媒使用量；０．００５～０．１当量（ビニルエステル成分当り）。

　得られるＥＶＯＨのケン化度は目的により異なるが、好ましくはビニルエステル成分の８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。

　前述のように、特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨペレットを製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましいが、このようなＥＶＯＨを得るためにはケン化条件をさらに以下のように調整することが好ましい。

　ケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、連続式が好ましい。連続式で高いケン化度を得る方法としては、例えば、ケン化反応塔の複数箇所から触媒を添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応塔の下部から吹き込むメタノールの量を多くする方法などが挙げられる。また、回分式でケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、例えば、触媒を複数回に分けて添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応槽にメタノール蒸気あるいは窒素ガスを吹き込む量を多くする方法などが挙げられる。

　ケン化工程により、ＥＶＯＨを含む溶液またはペーストが得られる。ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨを、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、ＥＶＯＨに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。

　こうして得られたＥＶＯＨ溶液又はペーストは、通常ＥＶＯＨ１００質量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有する。アルコールの含有量は好適には７０質量部以上であり、より好適には８０質量部以上である。またアルコールの含有量は好適には１０００質量部以下であり、より好適には５００質量部以下である。アルコールの含有量をこの範囲とすることで、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率のよい樹脂製造が可能である。アルコールは好適にはメタノールである。

　次に、得られたＥＶＯＨ溶液又はペーストを含水ペレット化する。含水ペレット化の方法としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ溶液又はペーストを冷却凝固させてカットする方法、ＥＶＯＨ溶液又はペーストを押出機で溶融混練してから吐出してカットする方法などが挙げられる。ＥＶＯＨのカット方法としては、ＥＶＯＨをストランド状に押出してからペレタイザーでカットする方法、ダイスから吐出したＥＶＯＨをホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などでカットする方法などが具体的な例として挙げられる。

　ケン化反応後のＥＶＯＨ溶液又はペーストを冷却凝固させてカットする方法としては、例えば、ＥＶＯＨのアルコール／水混合溶液を凝固液中に押出して、ストランド状に析出させてから切断する方法が挙げられる。ケン化反応後ＥＶＯＨ溶液の後処理方法として、塔式容器中で、溶媒と水の混合蒸気を容器の下部から供給し、ＥＶＯＨ溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給ＥＶＯＨ溶液中に存在する溶媒の一部を、水と置換し、高濃度のＥＶＯＨ溶液とすることが好適である。前記塔式容器に供給するＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度は１５～５０質量％が好適であり、２５～４０質量％がより好適である。また前記ＥＶＯＨ溶液の供給量と、前記混合蒸気の供給量の比（溶液供給量／蒸気供給量）が質量比で１００／４００～１００／８であることも好適である。さらに前記混合蒸気中の水の含有量が２０～７０質量％であることが好適である。前記混合蒸気に使用する溶媒は沸点１３０℃以下のアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を例示することができる。沸点１００℃以下のアルコールがより好ましく、なかでも、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールが好ましい。

　ＥＶＯＨ溶液をストランド状に押出してペレット化する場合、析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの質量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては特に限定されないが、５０以上１０，０００以下であることが好ましい。上記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ含水ペレットを得ることが可能となる。

　ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度（ペレタイズ時の浴温）の下限としては、－１０℃が好ましく、０℃がより好ましい。一方、この上限としては、４０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１０℃がよりさらに好ましい。ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましい。このようにしてノズルよりＥＶＯＨ溶液がストランド状に押し出される。この際、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本～数百本の間の任意の数で押し出し可能である。次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が十分進んでから切断され、ＥＶＯＨ含水ペレットが得られる。その後、必要に応じて、後述する通り洗浄してもよい。かかるペレットのサイズは、例えば円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。

　ＥＶＯＨ溶液又はペーストを押出機で溶融混練してから吐出してカットする場合、ケン化反応後のＥＶＯＨ溶液又はペーストの後処理方法として、塔式容器中で、水蒸気を容器の下部部から供給し、ＥＶＯＨ溶液又はペーストを、前記水蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給ＥＶＯＨ溶液又はペースト中に存在する溶媒（アルコール）を水蒸気とともに導出し、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、前記溶媒（アルコール）を０～１０質量部、水を１０～１０００質量部含有する含水ＥＶＯＨを前記容器から導出することが好適である。水蒸気の導入量は、少なすぎると溶媒（アルコール）の除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液又はペーストの導入量に対して質量比で表示して０．３～３０倍であることが好ましく、より好適には０．５～１０倍、さらに好適には０．７～５倍である。ＥＶＯＨ溶液又はペーストと接触させる水蒸気は、水蒸気１００質量部に対して１０質量部以下の溶媒（アルコール）を含んでいても構わないが、効率よく溶媒（アルコール）を除去するためには、水蒸気中に溶媒（アルコール）を含まないことが好ましい。

　この場合において、ＥＶＯＨ溶液又はペーストは容器内で水蒸気と直接接触し、溶媒（アルコール）の含有量が徐々に減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。ＥＶＯＨは、常圧下、例えば６０～７０℃程度の温度のメタノール／水混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解しない。ところが、例えば１００℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができる。

　容器から導出される含水ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、前記溶媒（アルコール）を０～１０質量部、水を１０～１０００質量部含有するものであることが好ましく、流動状態で当該容器から導出される。容器から導出される含水ＥＶＯＨの溶媒（アルコール）の含有量は、好適には０～５質量部、より好適には０～１質量部、さらに好適には０～０．１質量部である。溶媒（アルコール）の含有量が少ないことにより、後工程で溶媒（アルコール）の揮散を防止することができ、作業環境および周辺環境の保全が可能となる。またケン化触媒残渣などの洗浄時に、洗浄液の温度を上昇させてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄温度を上げることができ、結果として洗浄速度を上げることも可能となる。また、容器から導出される含水ＥＶＯＨの水の含有量は好適には１０質量部以上であり、より好適には３０質量部以上であり、さらに好適には５０質量部以上である。水の含有量が１０質量部以上であると容器内での流動性が良好となる傾向となる。一方、容器から導出される水の含有量は好適には１０００質量部以下であり、より好適には５００質量部以下であり、さらに好適には２００質量部以下である。水の含有量が１０００質量部以下であると、後述するペレット製造工程において、均一なペレットが製造できる傾向となる。

　容器から導出された含水ＥＶＯＨは、例えば、溶融状態で直接切断し、切断されたペレットを水冷する方法や、溶融状態の含水ＥＶＯＨを冷却液中にストランド状に押出して凝固させてから切断することで、ＥＶＯＨ含水ペレットを製造する。容器から導出されたＥＶＯＨをペレットにする場合は、含水ＥＶＯＨを押出機（押出機（Ｘ）とは異なる）に供給して溶融状態で直接切断し、水冷することでＥＶＯＨ含水ペレットを製造することが好ましい。容器から導出された含水ＥＶＯＨを押出機に供給する場合、得られる含水ＥＶＯＨの含水率を、前記押出機の条件により調整することもできる。含水ＥＶＯＨを溶融状態で直接切断する方法としては、ホットカット方式またはアンダーウォーターカット方式が好適なものとして例示される。ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は２～５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適である。製造されるペレットのサイズは、例えば球状（または略球状）の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。なお、ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合は円柱状のペレットが得られ、溶融状態で直接切断した場合は球状（または略球状）のペレットが得られる。このように溶融状態で切断する方法は、凝固液中に押出して、ストランド状に析出させてから切断する方法と比べて、ストランドを安定的に形成できる引き取り速度を考慮する必要がないので、生産性に優れる。例えばエチレン含有量が低いＥＶＯＨのようにストランドの形成が容易ではない場合であっても、溶融状態で切断することによりＥＶＯＨ含水ペレットの製造が容易である。

　上記水冷時等の冷却液には、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。冷却液の温度は０～５０℃であることが好ましく、押出す際の溶融状態の含水ＥＶＯＨの温度は１００～１５０℃であることが好ましい。この温度差によって、含水ＥＶＯＨを短時間で冷却凝固させることができる。冷却液の温度はより好適には０～３０℃である。また、溶融状態の含水ＥＶＯＨの温度は、より好適には１１０～１４０℃である。

　こうして得られたＥＶＯＨ含水ペレットは、押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットとして用いることができる。また、後述する洗浄工程を経た後のＥＶＯＨ含水ペレットを押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットとして用いることもできる。押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットを構成する樹脂において、ＥＶＯＨが占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨのみからなることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ含水ペレットにおけるＥＶＯＨ及び水が占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨ含水ペレットはＥＶＯＨ及び水のみからなることが特に好ましい。さらに、ＥＶＯＨ含水ペレットがケン化触媒残渣を含む場合、ＥＶＯＨ含水ペレットにおけるＥＶＯＨ、水及びケン化触媒残渣が占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨ含水ペレットはＥＶＯＨ、水及びケン化触媒残渣のみからなることが特に好ましい。

　ケン化反応後に得られるＥＶＯＨ含水ペレットは、ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいてもよいが、その含有量が多量である場合は、着色などの品質問題が生じるため、ケン化触媒残渣を洗浄除去する工程を行ってもよい。洗浄方法は特に限定されないが、水または酢酸などの酸の水溶液中に浸漬して洗浄する方法や、押出機（Ｘ）内に水または酸の水溶液等を供給し洗浄する方法等が例示される。このとき、水又は水溶液中に浸漬する洗浄方法においては、回分式処理容器または連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的にペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。洗浄温度は、通常１０～８０℃の範囲が採用される。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ましいが、あまり温度が高すぎると含水ペレット同士の融着が発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適には２０℃以上である。また、洗浄温度の上限値は好適には７０℃以下である。

　洗浄後のＥＶＯＨ含水ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、金属換算で５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下がよりさらに好ましく、０．０３質量％以下が特に好ましい。

　得られたＥＶＯＨ含水ペレットは、脱水工程等を経て含水率を調整してもよい。脱水方法は特に限定されないが、例えば、遠心脱水等が挙げられる。

　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法は、上述した方法等により得られたＥＶＯＨ含水ペレットと添加剤とを押出機（Ｘ）に供給し溶融混練する工程を含む。かかる工程で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットの温度は０～８０℃であり、含水率は２０～６０質量％である。

　押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度は０℃以上であり、１０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度が０℃未満であると、ＥＶＯＨ含水ペレットのフィード性に問題が生じやすく、ＥＶＯＨが完全に溶融せず、発泡ペレットの増加や色相が悪化する傾向となる。また、押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度は８０℃以下であり、７５℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度が８０℃を超えると供給するＥＶＯＨ含水ペレット中の含水率が安定せず、押出機（Ｘ）内でＥＶＯＨが完全に溶融せず、発泡ペレットの増加や色相が悪化する傾向となる。押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度は、押出機（Ｘ）に供される前の条件にて、適宜調整可能である。

　押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの含水率は２０～６０質量％である必要がある。前記含水率が２０質量％以上であることにより、色相が良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。前記含水率は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。一方、前記含水率が６０質量％未満であることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物の発泡が抑制される。前記含水率は、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率は、ケン化反応後の含水ＥＶＯＨをペレット化する際の条件、ＥＶＯＨ含水ペレットの洗浄条件、ＥＶＯＨ含水ペレットの脱水条件等で調整できる。

　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットがアルコールを含有していても構わない。当該ＥＶＯＨ含水ペレット中のアルコールの含有量は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。

　押出機（Ｘ）に供される添加剤は、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。このような添加剤を含有させることにより、色相が良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。

　カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示される。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物がカルボン酸を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、１～５００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量の下限はより好適には１０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には４００ｐｐｍ以下であり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。ＥＶＯＨ樹脂組成物中のカルボン酸の含有量は実施例に記載された方法により測定される。カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。また、カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であると、熱安定性が良好となる傾向となる。

　ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、ホウ素換算で１０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、熱安定性や成形性が良好となる傾向となる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中のホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の含有量は実施例に記載された方法により測定される。

　リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物がリン酸化合物を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、リン元素換算で１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。

　アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。ＥＶＯＨ樹脂組成物がアルカリ金属塩を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、アルカリ金属元素換算で５～５０００ｐｐｍが好ましく、２０～１０００ｐｐｍがより好ましく、３０～７５０ｐｐｍがさらに好ましい。アルカリ金属元素が５ｐｐｍ以上含有することにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能であり、５０００ｐｐｍ以下とすることにより、溶融成形時の熱安定性がより高まる。

　アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適であるＥＶＯＨ樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含む場合、その含有量は、全固形分に対して、アルカリ土類金属元素換算で１０～１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０～５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ以上の場合はロングラン性が良好となる傾向となる。また、１０００ｐｐｍ以下であると樹脂溶融時の着色を抑えられる傾向となる。

　添加剤とＥＶＯＨ含水ペレットは、いずれも押出機（Ｘ）に供給され、溶融混練された後、ＥＶＯＨ含水樹脂組成物が得られる。図１は、実施例１～８及び比較例１～３、６における二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を示した図である。図１を用いて、前記ＥＶＯＨ含水ペレット及び前記添加剤の溶融混練方法の一態様について具体的に説明する。前記ＥＶＯＨ含水ペレットと前記添加剤の溶融混練に使用される押出機（Ｘ）としては二軸押出機が好ましく、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機がより好ましい。また、Ｌ／Ｄが１５以上のものが好ましい。シリンダーとしてはブロックシリンダー等が用いられる。スクリューとしては、セグメントタイプのもの等が用いられる。スクリュー回転数は、３２０～１０００ｒｐｍが好ましい。スクリュー回転数をこのような範囲とすることにより、押出機（Ｘ）中の前記溶融物の温度を調整し易くなる。スクリュー回転数は４００ｒｐｍ以上がより好ましく、５００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、５５０ｒｐｍ以上が特に好ましい。一方、スクリュー回転数は８００ｒｐｍ以下がより好ましく、７００ｒｐｍ以下がさらに好ましく、６５０ｒｐｍ以下が特に好ましい。

　前記ＥＶＯＨ含水ペレットを原料供給部１から投入する。一方、前記添加剤は、微量成分添加部３から投入される。このように、本発明では、前記押出機（Ｘ）内で前記添加剤を前記含水ＥＶＯＨに添加する。これにより、前記含水ＥＶＯＨに対して前記添加剤を均一に混合することができるため、色相が良好であるＥＶＯＨ含水樹脂組成物が得られる。前記添加剤はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて複数を同時に添加してもよい。

　本発明において、前記含水ＥＶＯＨに押出機（Ｘ）内で前記添加剤を添加するにあたり、前記添加剤の押出機（Ｘ）への添加位置は、押出機（Ｘ）内の前記含水ＥＶＯＨが溶融した状態の位置であることが、本発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態の前記含水ＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好ましい。押出機（Ｘ）は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機（Ｘ）の混練部であることが、前記含水ＥＶＯＨに対して前記添加剤が均一に混合されやすいことから好ましい。

　前記添加剤の添加形態は特に限定されない。押出機（Ｘ）内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、前記含水ＥＶＯＨ中に前記添加剤を均一に分散させる観点からは、前記添加剤を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、前記添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などの観点から水が好適である。すなわち、前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。また、添加方法としては、前記添加剤を１箇所または２箇所以上から押出機（Ｘ）に添加することが好ましい。

　前記含水ＥＶＯＨに対して前記添加剤を溶液として添加する際には、前記ＥＶＯＨの乾燥質量１００質量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、前記ＥＶＯＨの乾燥質量１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。前記溶液の添加量が１質量部以上の場合は、溶液の濃度を調整しやすい傾向となり、前記含水ＥＶＯＨにおける前記添加剤の分散性が良好となる傾向となる。また、５０質量部以下の場合は、得られるＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットの含水率を制御しやすい傾向となる。

　押出機（Ｘ）には、本発明の効果が阻害されない範囲で、ＥＶＯＨ含水ペレットとは異なるＥＶＯＨペレットを同時に供給してもよい。前記ＥＶＯＨ含水ペレットとは異なるＥＶＯＨペレットは、ＥＶＯＨ含水ペレットと予めドライブレンドして押出機（Ｘ）の原料供給部１へ投入してもよく、ＥＶＯＨ含水ペレットとドライブレンドせずに原料供給部１に同時投入してもよく、ＥＶＯＨ含水ペレットとは異なる原料供給部（原料供給部を２か所備える押出機（Ｘ）を用いる）より別々に投入してもよい。これらの中では、異なる原料供給部よりＥＶＯＨ含水ペレットおよびＥＶＯＨ含水ペレットとは異なるＥＶＯＨペレットを別々に投入する方法が定量的に投入する点や、品質のバラツキを低減する点で優れている。

　また、押出機（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分も添加することができる。その他の成分としては、無機物、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などが挙げられる。その他の成分は、粉末など固体状態のまま、または溶融物として押出機に導入してもよいが、得られるＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレット中に均一に分散させるとともに、添加量のばらつきを抑制する観点から、溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合することが好ましい。溶液、分散液としては、それぞれ水溶液、水分散液が好適である。そのほかの成分は、粉末など固体状態である場合は、ＥＶＯＨ含水ペレットと予めドライブレンドして押出機（Ｘ）の原料供給部１へ投入してもよく、ドライブレンドせずに同時投入してもよい。また、溶液に含まれる溶質または分散液に含まれる分散質として配合する場合は、本発明の添加剤と同時に微量成分添加部３より添加しても良いし、あらたな添加部を設けて、添加剤とは別の部位からその他成分を添加しても良い。

　押出機（Ｘ）内における前記ＥＶＯＨ、前記添加剤及び水を含む溶融物の温度Ｔ_０は７０～１８０℃である必要がある。温度Ｔ_０が７０℃未満であると、含水ＥＶＯＨの流動性が不十分となり容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりする。温度Ｔ_０は好適には８０℃以上であり、より好適には１１０℃以上であり、さらに好適には１２５℃以上であり、よりさらに好適には１４０℃以上であり、特に好適には１５５℃以上である。一方、温度Ｔ_０が１８０℃を超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物の色相が著しく悪化する。温度Ｔ_０は好適には１７５℃以下であり、より好適には１７０℃以下であり、さらに好適には１６５℃以下である。ここで、前記溶融物の温度Ｔ_０とは、押出機（Ｘ）のシリンダーに設置した、溶融物と接する温度センサーにより検出される温度を表わし、検出個所は押出機（Ｘ）の先端部吐出口付近である。温度Ｔ_０は、押出機（Ｘ）に供されるＥＶＯＨ含水ペレットの温度、押出機（Ｘ）のシリンダー温度、押出機（Ｘ）のスクリュー回転数等により調整できる。

　本発明の製造方法において、前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃である必要がある。シリンダー温度Ｔ_１が６５℃未満であると、含水ＥＶＯＨの流動性が不十分となり容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。温度Ｔ_１は好適には７０℃以上であり、より好適には７５℃以上であり、さらに好適には８５℃以上であり、よりさらに好適には９０℃以上であり、特に好適には９５℃以上である。一方、温度Ｔ_１が１７５℃以下であることにより、色相の良好なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。温度Ｔ_１は好適には１６５℃以下であり、より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１３５℃以下であり、よりさらに好適には１３０℃以下であり、特に好適には１２５℃以下である。ここで、シリンダー温度Ｔ_１とは、原料を押出機（Ｘ）に供給する部位よりも下流側の位置における、シリンダーの温度のうちで最も高い温度を意味する。

　本発明の製造方法において、前記押出機（Ｘ）内における前記溶融物の温度Ｔ_０（℃）と前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１（℃）が下記式（１）を満足する必要がある。
５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００　　（１）

　本発明では、上記式（１）で示されるとおり、温度Ｔ_０が温度Ｔ_１よりも５℃以上高いことにより、驚くべきことに発泡の少ないＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。Ｔ_０－Ｔ_１は１５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましく、４０以上がよりさらに好ましく、４５以上が特に好ましい。一方、Ｔ_０－Ｔ_１が１００以下であることにより、色相が良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。Ｔ_０－Ｔ_１は９０以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましく、７５以下がよりさらに好ましく、６５以下が特に好ましい。温度Ｔ_０－Ｔ_１は、スクリュー構成、シリンダー構成、供給するＥＶＯＨペレットの温度、シリンダー温度及びスクリュー回転数を変えること等により調整できる。

　前述した通り、ケン化触媒残渣を押出機中で洗浄し除去することもでき、かかる工程は押出機（Ｘ）にて行うこともできる。具体的には、ＥＶＯＨ含水ペレットを押出機（Ｘ）に供給し、押出機（Ｘ）の少なくとも１箇所から洗浄液を注入し、樹脂を洗浄し、注入部よりも下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出することができる。この方法は、効率よく、かつ省スペースで洗浄できる点から好ましい。この場合、押出機（Ｘ）に供給するＥＶＯＨ含水ペレットに含まれるケン化触媒残渣は、アルカリ金属塩であることが好ましい。押出機（Ｘ）中で洗浄を行う場合、押出機（Ｘ）に供給するＥＶＯＨ含水ペレットに含まれるアルカリ金属塩の含有量は、金属換算で０．１～５質量％の範囲であることが好ましい。

　また、この場合において洗浄後の含水ＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属塩は、金属換算で０．０５質量％以下であることが好ましい。より好適には０．０４質量％以下であり、さらに好適には０．０３質量％以下である。

　使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いた場合には、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が不満足になるおそれがある。かかるｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸が好ましく、コストなどの面から特に酢酸およびプロピオン酸が好ましい。酸の水溶液を用いた場合の酸の濃度は、好適には０．０１～１０ｇ／リットルであり、より好適には０．１～２ｇ／リットルである。洗浄液の注入量は樹脂投入質量１ｋｇあたり０．１～１００リットルが好ましい。

　洗浄液の注入方法は、押出機（Ｘ）に洗浄液を注入できる方法であれば特に限定されるものではないが、プランジャーポンプなどを用いて圧入する方法などが挙げられる。洗浄液の排出方法は、注入部よりも下流に配置された排出部を用いて押出機（Ｘ）から液体を排出できる方法であれば特に限定されるものではないが、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。なお、複数の注入部、または複数の排出部を配置しても構わない。また、かかる洗浄は、前記押出機（Ｘ）の添加剤を供給する部位よりも上流で行われることが、得られるＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットに添加剤を適当量含ませる観点から好ましい。

　また、本発明においては、押出機（Ｘ）中で上記洗浄を行った後で、または上記洗浄を行わずに、押出機（Ｘ）内で含水状態のＥＶＯＨから脱水することが好ましい。また、ＥＶＯＨから脱気することも好ましい。具体的には、押出機（Ｘ）の少なくとも１箇所から水および／または水蒸気を排出することが好ましい。ここで排出する方法としては特に限定されるものではないが、押出機（Ｘ）のシリンダーに配置された脱水スリット、脱水孔またはベント口から排出する方法が挙げられる。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットが好適なものとして挙げられる。また、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントが挙げられる。

　これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。これらは、水および水蒸気のいずれであっても排出可能であることから、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去することが可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出することができないベント口よりも有効な場合が多い。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化して押出機（Ｘ）内に混入する場合もあるので、この点からも脱水スリットまたは脱水孔が好適である。さらに、脱水孔を用いる場合には、その孔から溶融物がはみ出る場合があり、その点からは脱水スリットを用いることが好適である。

　なお、上記脱水手段は、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、または異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の高い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水分を除去することも可能である。

　上記した脱水操作は、押出機（Ｘ）内および押出後のＥＶＯＨの含水率を調整するために行われるものである。前記のＥＶＯＨの含水率が必要以上に低くなることを防止するために、上記した脱水操作に加えて、または上記した脱水操作を行わずに、押出機（Ｘ）に水を供給してもよい。押出機（Ｘ）に水を供給する方法としては特に制限はないが、プランジャーポンプなどを用いて圧入する方法などが挙げられる。

　本発明において、押出機（Ｘ）から吐出された直後のＥＶＯＨ含水樹脂組成物の含水率は１０～３５質量％である必要がある。前記含水率が３５質量％以下であることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物における発泡が抑制される。前記含水率は３２質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましく、２４質量％以下がよりさらに好ましく、２２質量％以下が特に好ましい。一方、前記含水率が１０質量％以上であり、１２質量％以上、１４質量％以上、１６質量％以上、１８質量％以上が好ましい場合もある。

　本発明において、押出機（Ｘ）に供給されるＥＶＯＨ含水ペレットにおける、ＥＶＯＨ１００質量部当たりの水の含有量Ａ（質量部）と、前記押出機（Ｘ）から吐出された直後のＥＶＯＨ含水樹脂組成物における、ＥＶＯＨ１００質量部当たりの水の含有量Ｂ（質量部）を用いて下記式により求められる水除去率０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．４５以上がよりさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。一方、前記水除去率は、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下であってもよい。
　水除去率＝（Ａ－Ｂ）／Ａ

　押出機（Ｘ）から吐出されたＥＶＯＨ含水樹脂組成物をペレット化する場合、その方法は特に限定されないが、前記ＥＶＯＨ含水樹脂組成物を押出機（Ｘ）に供給して溶融状態で直接切断し、ペレットを製造する方法が例示される。直接切断する方法としては、ホットカット方式または水中アンダーウォーターカット方式が好適なものとして例示され、ノズルの口径は２～５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適である。製造されるペレットのサイズは、例えば球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。

　得られたＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、好適には１．０質量％以下、より好適には０．５質量％以下である。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。

　ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを構成する樹脂において、ＥＶＯＨが占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨのみからなることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおける、ＥＶＯＨ及び添加剤が占める割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは実質的にＥＶＯＨ及び添加剤のみからなることが特に好ましい。

　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは１．５～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、成形性が良好となる傾向となり、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、得られる成形品の機械的特性が良好となる傾向となる。

　こうして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される他、様々な用途に用いられる。

　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。後述の実施例及び比較例において、分析及び評価は以下に示す方法にて行った。

（１）ペレットの含水率の測定
　ハロゲン水分率分析装置を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で実施例及び比較例で用いたまたは得られたペレットの含水率を、加熱乾燥質量測定法により測定した。ペレットの含水率は、下記式を用いて求めた。
含水率（質量％）＝（乾燥前質量―乾燥後質量）／乾燥前質量×１００

（２）カルボン酸の定量
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。得られた抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて中和滴定することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のカルボン酸含有量を算出した。

（３）金属塩、ホウ素化合物及びリン酸化合物の定量
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移しイオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素、ホウ素元素及びリン元素の含有量を測定した。得られた値から、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の、金属元素換算の金属塩含有量、ホウ素元素換算のホウ素化合物の含有量及びリン元素換算のリン酸化合物の含有量を求めた。

（４）発泡
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを１００ｇ採取し、当該ペレットにおける、くぼみ、発泡などの形状不良が見られるペレットの割合（質量％）を求め、以下の基準で評価した。形状不良が見られるものの割合が５質量％未満（評価がＡ又はＢ）のペレットは、実使用に耐えうる。
（評価）
Ａ　：１質量％未満
Ｂ　：１質量％以上５質量％未満
Ｃ　：５質量％以上

（５）着色
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、下記条件にて製膜を実施し、２０μｍの単層フィルムを得た。製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下の基準で評価した。評価がＡ又はＢのペレットは実使用に耐えうる。
（製膜条件）
　　押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
　　　　　　　＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　　引取りロール温度：８０℃
（評価）
　Ａ　：着色が確認されなかった
　Ｂ　：僅かな黄変が確認された
　Ｃ　：黄変が確認された

（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。なお、実施例３に関しては、２１０℃で溶融してＭＦＲを測定した。

（実施例１）
　含水率４０質量％、温度６０℃のＥＶＯＨ含水ペレット（エチレン含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９．９９ｍｏｌ％、アルカリ金属塩（金属換算）２０ｐｐｍ）を二軸押出機に投入した。当該二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を図１に示す。シリンダー温度Ｔ_１（原料供給部１よりも下流側の位置における最高温度）を１００℃、スクリュー回転数を６００ｒｐｍとし、図１に示される、吐出側先端部の微量成分添加部３より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる添加剤を添加した。ＥＶＯＨ含水ペレットの単位時間当たりの投入量は３４．６ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、添加剤の単位時間当たりの投入量は１．７Ｌ／ｈｒであった。添加剤は、酢酸を５．４ｇ／Ｌ、ホウ酸を１９ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を９．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を３．９ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを２．２ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
形式                 二軸押出機
Ｌ／Ｄ               ４５．５
口径                 ３０ｍｍΦ
スクリュー           同方向完全噛合型
ダイス口径           ３．０ｍｍΦ

　図１に示される二軸押出機は、原料供給部１、脱液部２、微量成分添加部３から構成され、脱液部２には脱水スリット５が配されている。また、スクリューは、フルフライトスクリュー６、逆フライトスクリュー７、シールリング８が図１に示されるように組み合わされたものである。さらに、シリンダー端部には温度センサー４が配されている。

　前記二軸押出機中の溶融物の温度Ｔ_０は１６０℃であった。温度Ｔ_０はシリンダー端部に配された、溶融物と接する温度センサー４を用いて測定した。該二軸押出機から吐出された溶融状態のＥＶＯＨ含水樹脂組成物をホットカッターで切断して、ＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットを得た。得られた直後のＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットの含水率を上記（１）に記載の方法に従って測定した。結果を表１に示す。得られたＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットを、流動層乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥することにより、含水率０．２質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、上記（２）～（６）に記載の方法に従って、カルボン酸の定量、金属塩、ホウ素化合物及びリン化合物の定量、発泡及び着色の評価、並びにＭＦＲの測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２～７、比較例１～３、６）
　ＥＶＯＨのエチレン単位含有率、押出機に供給されるＥＶＯＨ含水ペレットの含水率及び温度、スクリュー回転数、シリンダー温度Ｔ_１、二軸押出機中の溶融物の温度Ｔ_０、及びＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットの含水率を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例８）
　添加剤として、酢酸を５．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を９．６ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
　含水率３９質量％、温度５０℃のＥＶＯＨ含水ペレット（エチレン含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９．９８ｍｏｌ％、アルカリ金属塩（金属換算）２０ｐｐｍ）を二軸押出機に投入した。当該二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を図２に示す。シリンダー温度Ｔ_１を１００℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとし、図２に示される、吐出側先端部の微量成分添加部３より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる添加剤を添加した。ＥＶＯＨ含水ペレットの単位時間当たりの投入量は１０．７ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、添加剤の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであった。添加剤は、酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を７．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を３．９ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを２．２ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
形式                 二軸押出機
Ｌ／Ｄ               ４５．５
口径                 ３０ｍｍΦ
スクリュー           同方向完全噛合型
ダイス口径           ３．０ｍｍΦ

　図２に示される二軸押出機は、原料供給部１、脱液部２、微量成分添加部３から構成され、脱液部２には脱水スリット５が配されている。また、スクリューは、フルフライトスクリュー６と逆フライトスクリュー７が図２に示されるように組み合わされたものである。さらに、シリンダー端部には温度センサー４が配されている。

　前記二軸押出機中の溶融物の温度Ｔ_０は１００℃であった。温度Ｔ_０はシリンダー端部に配された温度センサー４を用いて測定した。該二軸押出機から吐出された溶融状態のＥＶＯＨ樹脂をホットカッターで切断して、ＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットを得た。得られた直後のＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットの含水率を上記（１）に記載の方法に従って測定した。結果を表１に示す。得られたＥＶＯＨ含水樹脂組成物ペレットを、流動層乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥することにより、含水率０．２質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、上記（２）～（６）に記載の方法に従って、カルボン酸の定量、金属塩、ホウ素化合物及びリン化合物の定量、発泡及び着色の評価並びにＭＦＲの測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　含水率３９質量％のＥＶＯＨ含水ペレット（エチレン含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９．９５ｍｏｌ％）を直径０．８ｍ、高さ４ｍの塔型処理器の頂部へ３３ｋｇ／ｈｒで供給した。該処理器の下部から酢酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液（５０℃）を５００Ｌ／ｈｒで添加した。処理液の組成は酢酸を１．７ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを０．６７ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を１．８４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０．７７ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。該処理器底部からは処理されたペレットを連続的に取り出した。こうして得られた含水率３９質量％、温度５０℃のＥＶＯＨ含水ペレットを用いたこと、二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を図３に示されるとおりに変更したこと及び二軸押出機内に添加剤を添加しなかったこと以外は比較例４と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例７）
　含水ペレット供給温度を１００℃に変更する以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製しようとしたところ、二軸押出機に投入する際にペレット同士が膠着してしまい、目的のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが得られなかった。

　　１　原料供給部
　　２　脱液部
　　３　微量成分添加部
　　４　温度センサー
　　５　脱水スリット
　　６　フルフライトスクリュー
　　７　逆フライトスクリュー
　　８　シールリング

Claims (2)

1. 　０～８０℃のエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレット及び添加剤を押出機（Ｘ）に供給し、溶融混練するエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
   　前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   　前記押出機（Ｘ）内で前記添加剤を前記エチレン－ビニルアルコール共重合体に添加し、
   　前記押出機（Ｘ）中の溶融物の温度Ｔ_０が７０～１８０℃であり、前記押出機（Ｘ）のシリンダー温度Ｔ_１が６５～１７５℃であり、
   　Ｔ_０とＴ_１が下記式（１）を満足し、かつ
   ５≦Ｔ_０－Ｔ_１≦１００　　（１）
   　前記押出機（Ｘ）に供給される前記含水ペレットの含水率が２０～６０質量％であり、前記押出機（Ｘ）から吐出された直後の含水樹脂組成物の含水率が１０～３５質量％であることを特徴とする、製造方法。
2. 　前記添加剤がカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である、請求項１に記載の製造方法。

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