TW202411311A - 乙烯－乙烯醇共聚物含水顆粒之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種EVOH含水顆粒之製造方法，具有：將含水率W1為10~90質量%的含水EVOH導入擠出機並進行熔融混練之第一步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而得到EVOH含水顆粒之第二步驟，前述擠出機具有後狹縫，將前述後狹縫藉由減壓裝置進行減壓之同時，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，含水率W2為5~50質量%，且含水率W2對含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。藉由如此般之製造方法，能抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH中之水分，因而可生產性良好地製造EVOH含水顆粒。

Description

乙烯－乙烯醇共聚物含水顆粒之製造方法

本發明關於乙烯-乙烯醇共聚物含水顆粒之製造方法。

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時稱EVOH)，係氧阻隔性、保香性、耐油性、非靜電性、機械強度等優異之高分子材料，廣泛用於形成薄膜、薄片、容器等。作為EVOH之製造方法，一般為在皂化觸媒之存在下於包含醇之有機溶劑中使乙烯及乙酸乙烯酯等之乙烯酯共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物之皂化方法。

作為皂化所得之EVOH之醇溶液之後處理方法之1者，已知有藉由將EVOH之醇溶液導入裝置中，於前述裝置內與水接觸將前述溶液中之醇置換為水，使自前述裝置導出之含水EVOH中之水減少後予以切斷而得到EVOH含水顆粒之方法(專利文獻1)。

於專利文獻1，記載藉由對於醇經置換為水所得之EVOH含水組成物，使用具有液排出口之揑合機使該含水組成物中之水減少後，自模嘴擠出並切斷而得到EVOH含水顆粒之方法。又，於專利文獻2，記載藉由將使EVOH之水/甲醇溶液與水蒸氣接觸而得到含水EVOH，將其以於較投入口更下游側(模嘴側)設有通氣口之雙軸擠出機(前段)予以混練，而獲得水含量經減低之含水EVOH之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2002-284811號公報 [專利文獻2]特開2010-132881號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，EVOH為親水性，故無法以該等之方法來充分地減低含水的EVOH之水分，將自擠出機吐出之含多量水分的含水EVOH切斷時，會有引起切割不良、引起所得之EVOH含水顆粒之形狀不良之情況。又，於減低含水EVOH之水分時，會有EVOH溶出於經排出的水中，並自揑合機之液排出口或雙軸擠出機之通氣口與水一起被排出之情況。若進行連續運轉則於液排出口或通氣口會附有EVOH之溶出痕，若將其長期放置，則因有液排出口及通氣口堵塞，而有對製造造成影響之可能性，為了抑制切割不良及EVOH之溶出，則必須以低速來運轉。基於該等因素，要求能提高生產速度之同時，能得到良好顆粒形狀之方法。

本發明係為了解決上述課題而完成之發明，目的在於，提供一種能抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH中之水分，且形狀為良好的EVOH含水顆粒之製造方法。 [解決課題之手段]

藉由提供下述[1]~[7]來達成。 [1]. 一種EVOH含水顆粒之製造方法，具有：將含水率W1為10~90質量%的含水EVOH導入擠出機並進行熔融混練之第一步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而得到EVOH含水顆粒之第二步驟，前述擠出機具有後狹縫，將前述後狹縫藉由減壓裝置進行減壓之同時，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，含水率W2為5~50質量%，且含水率W2對含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。 [2]. 如[1]之製造方法，其中，藉由前述減壓裝置之減壓度為-0.07MPa~-0.005MPa。 [3]. 如[1]或[2]之製造方法，其中，導入擠出機之含水EVOH之溫度為80~130℃。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之製造方法，其中，前述擠出機在較前述含水EVOH之導入口更下游側不具有液排出口。 [5]. 如[1]~[4]中任一項之製造方法，其中，前述擠出機之螺桿旋轉速度為10~2000rpm。 [6]. 如[1]~[5]中任一項之製造方法，其中，進而具有下述步驟：將EVOH溶液導入容器，其中，該EVOH溶液含有沸點為100℃以下之醇，且該醇相對於EVOH 100質量份為50質量份以上，在前述容器內使該EVOH溶液與水蒸氣接觸，將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水EVOH之步驟，將自前述容器導出之含水EVOH導入前述擠出機。 [7]. 如[1]~[6]中任一項之製造方法，其中，前述EVOH之乙烯單位含量為20~40莫耳%。 [發明的效果]

藉由本發明之製造方法，能抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH中之水分，因而可生產性良好地製造EVOH含水顆粒。

[實施發明之最佳形態]

本發明為EVOH含水顆粒之製造方法，具有：將含水率W1為10~90質量%的含水EVOH導入擠出機並進行熔融混練之第一步驟，及藉由將自前述擠出機吐出之含水EVOH切斷而得到EVOH含水顆粒之第二步驟，前述擠出機具有後狹縫，將前述後狹縫藉由減壓裝置進行減壓之同時，自該後狹縫排出水，自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~120℃，含水率W2為5~50質量%，且含水率W2對含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。藉由該製造方法，能抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH中之水分，而可生產性良好地製造形狀為良好的EVOH含水顆粒。特別是，藉由使前述擠出機具有後狹縫，而有能抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH中之水分之傾向。進而，以將後狹縫藉由減壓裝置來進行減壓，特別是有能抑制在製造乙烯單位含量為少(例如乙烯單位含量為20~40莫耳%)的EVOH時可能產生的脫水不良，而可得到形狀為良好的EVOH含水顆粒之傾向。

於本說明書，有時將導入至擠出機之含水EVOH稱為本發明所用之含水EVOH，有時將自擠出機吐出所得之含水EVOH稱為本發明所得之含水EVOH。

本發明所用之含水EVOH較佳為包含EVOH及水之糊狀。前述含水EVOH之含水率W1為10~90質量%。又，如後述，含水EVOH可包含醇或鹼金屬鹽等之其他成分。

構成本發明所用之含水EVOH的EVOH(以下有時表現為「本發明所用之EVOH」或「前述EVOH」)，通常係使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到。前述EVOH中之乙烯含量較佳為20~60莫耳%。若EVOH之乙烯含量為20莫耳%以上，則由於容易防止供給至擠出機之含水EVOH之含水率減低而使擠出機中之含水EVOH之熔融黏度過於降低，故可進而抑制EVOH之溶出。前述乙烯含量更適宜為23莫耳%以上，又更適宜為25莫耳%以上。另一方面，若前述EVOH之乙烯含量為60莫耳%以下，則會提高氣體阻隔性。前述乙烯含量，更適宜為50莫耳%以下，又更適宜為45莫耳%以下，特別適宜為40莫耳%以下。又，基於藉由減壓裝置而有效地減低EVOH中之水分之觀點，前述EVOH之乙烯單位含量較佳為20莫耳%以上40莫耳%以下，又較佳為20莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上33莫耳%以下。若前述EVOH之乙烯單位含量超過40莫耳%，以自後狹縫之脫水來減低EVOH中之水分之效果將為充分，藉由減壓裝置之改善效果會有變小之傾向。尚，EVOH之乙烯含量、皂化度，於皂化步驟結束時與後述之隨後步驟結束時實質上不會變化，通常於結束所有步驟後測定。

於以下具體說明前述EVOH之製造方法。如前述，前述EVOH通常係使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到。乙烯與乙烯酯之共聚合，可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊體聚合之任一者。又，可為連續式、分批式之任一者。以下顯示溶液聚合中之聚合條件之一例。

作為使用之溶劑，基於乙烯-乙烯酯共聚物及EVOH之溶解性之點、操作性之點、可有效率地將醇置換為水之點等，較佳為沸點100℃以下之醇。沸點更適宜為80℃以下，又更適宜為70℃以下。

作為沸點為100℃以下之醇，例示有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等，特佳為甲醇。

作為聚合所用之起始劑，可使用例如2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮腈系起始劑及異丁醯過氧化物、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧碳酸二異丙基酯、過氧碳酸二正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、十二碳醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物系起始劑等。

作為乙烯酯，可舉例乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯為適合。又，EVOH可含有乙烯基矽烷化合物0.0002~0.2莫耳%作為共聚合成分。於此，作為乙烯基矽烷系化合物，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷。其中，以使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷為適合。

聚合條件較佳如下。 (1)溫度：較佳為20~90℃，更佳為40~70℃。 (2)時間(連續式之情況為平均滯留時間)：較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。 (3)聚合率：相對於饋入之乙烯酯，較佳為10~90%，更佳為30~80%。 (4)聚合後之溶液中之樹脂量：較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。

尚，除乙烯及乙烯酯以外，亦可少量共存可與該等共聚合之單體並聚合，例如，丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、α-辛烯、α-十二碳烯等之α-烯烴；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等之不飽和酸、其酸酐、鹽、單或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯化乙烯、偏氯化乙烯等。前述EVOH中之乙烯、乙烯酯及乙烯醇以外之其他單體單位之含量較佳為20莫耳%以下，有時較佳為10莫耳%以下，5莫耳%以下，3莫耳%以下，1莫耳以下，0.1莫耳%以下。前述EVOH中亦可不含前述其他之單體單位。

聚合指定時間，達到指定聚合率後，可根據需求添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體後，迫出未反應乙烯酯。作為迫出未反應乙烯酯之方法，可採用例如自填充有拉西環之塔的上部以一定速度連續供給經去除乙烯之聚合溶液，並自塔下部吹入有機溶劑(以沸點100℃以下之醇為適合，最適宜為甲醇)之蒸氣，自塔頂部餾除該有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，自塔底部取出已去除未反應乙烯酯之共聚物溶液之方法等。

對已去除未反應乙烯酯之前述共聚物溶液添加鹼觸媒，使該共聚物中之乙烯酯成分皂化。皂化方法可為連續式、分批式均可。作為鹼觸媒可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物等。又，作為用於皂化之溶劑，較佳為甲醇。例如，皂化條件如以下。 (1)溶液中乙烯-乙烯酯共聚物之濃度：10~50質量% (2)反應溫度：30~150℃ (3)觸媒使用量：0.005~0.6當量(每乙烯酯成分) (4)時間(連續式之情況為平均滯留時間)：10分鐘~6小時

一般而言，以連續式進行皂化之情況，因可更有效率地去除由皂化生成之乙酸甲酯，故相較於分批式之情況，可以較少觸媒量得到較高皂化度之樹脂。又，於連續式之情況時，為了防止由皂化生成之EVOH析出，必須以更高溫度進行皂化。因此，於連續式較佳設為下述範圍之反應溫度及觸媒量。 反應溫度：70~150℃。 觸媒使用量：0.005~0.1當量(每乙烯酯成分)。

所得之EVOH之皂化度隨目的而不同，但較佳為乙烯酯成分之80莫耳%以上，基於進而提高氣體阻隔性之觀點，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。皂化度可根據條件任意調整。

如前述，特別是於製造熔融穩定性優異之長期性良好之EVOH顆粒之情況，EVOH之皂化度較佳為99.7莫耳%以上，更佳為99.8莫耳%以上，又更佳為99.9莫耳%以上，特佳為99.95莫耳%以上，但為了得到如此般之EVOH，皂化條件較佳進而調整成如以下。

作為得到皂化度99.9莫耳%以上之高皂化度之EVOH之方法，較佳為連續式。作為以連續式得到高皂化度之方法，可舉例如自皂化反應塔之複數部位添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、增多自皂化反應塔下部吹入甲醇之量之方法等。又，作為以分批式得到皂化度99.9莫耳%以上之高皂化度EVOH之方法，可舉例如分成複數次添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、對皂化反應槽增多吹入甲醇蒸氣或氮氣之量之方法等。

藉由皂化步驟，可得到包含EVOH之溶液或糊。皂化反應後之EVOH，因含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等之副產物鹽類、其他雜質，故根據需要可藉由將該等予以中和、洗淨而去除。於此，以幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之離子交換水洗淨皂化反應後之EVOH時，亦可於EVOH殘留一部分乙酸鈉、乙酸鉀等之觸媒殘渣。

作為此皂化反應後EVOH溶液或糊之後處理方法，適合藉由於塔式容器中，自容器之下部供給溶劑及水之混合蒸氣，並自較前述混合蒸氣之供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，將存在於供給EVOH溶液或糊中之溶劑之一部份置換為水，而成為高濃度之EVOH溶液。供給至前述塔式容器之EVOH溶液中之EVOH濃度適合為15~50質量%，更適合為25~40質量%。又，前述EVOH溶液之供給量與前述混合蒸氣之供給量之比(溶液供給量/蒸氣供給量)以質量比計，亦適合為100/400~100/8。進而，前述混合蒸氣中之水分之含量適合為20~70質量%。使用於前述混合蒸氣之溶劑較佳為沸點130℃以下之醇，作為如此般之醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類。更佳為沸點100℃以下之醇，其中，以取得容易且便宜、沸點較低、操作容易之點，較佳為甲醇。

如此得到之EVOH溶液或糊，通常相對於EVOH 100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇。又，醇之含量適宜為1000質量份以下，更適宜為500質量份以下。藉由使醇之含量設為於該範圍，可確保EVOH溶液之流動性之同時，可有效率地製造樹脂。醇適宜為甲醇。尚，上述皂化後之EVOH溶液不僅可由醇溶液構成，亦可為根據需要於EVOH不析出之程度添加水等之其他溶劑之混合溶劑的溶液。

作為得到本發明所用之含水EVOH之方法，前述製造方法較佳如下，進而具有下述步驟：將例如上述般操作所得之EVOH溶液導入容器，其中，該EVOH溶液含有沸點為100℃以下之醇，且該醇相對於EVOH 100質量份為50質量份以上，在前述容器內使該EVOH溶液與水蒸氣接觸，將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水EVOH之步驟，將自前述容器導出之含水EVOH導入前述擠出機。根據如此般之方法，除了可有效率地將前述EVOH溶液中之醇置換為水，亦容易調整EVOH之含水率及溫度。

使導入至容器之EVOH溶液於容器內與水蒸氣接觸之方法未特別限定，可為連續式、分批式任一方法均可。又，關於容器形態亦未特別限定，分別於連續式之情況適用塔型容器，於分批式之情況適用槽型容器。若考慮生產效率則工業上較佳為連續式。作為塔型容器，可例示多孔板塔、泡罩塔等之層板塔、放入有環型填充物之填充塔。

以於塔型容器中，藉由自容器之下部供給水蒸氣，自較前述水蒸氣之供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，而將存在於供給EVOH溶液或糊中之溶劑(醇)與水蒸氣一起導出，並自前述容器導出含水率為10~90質量%之含水EVOH為適宜。水蒸氣之導入量，若過少則溶劑(醇)之去除效率惡化，相反地，若過多則不利於成本面，故相對於EVOH溶液或糊之導入量以質量比表示較佳為0.3~30倍，更適合為0.5~10倍，又更適合為0.7~5倍。與EVOH溶液或糊接觸之水蒸氣，即使相對於水蒸氣100質量份包含10質量份以下之溶劑(醇)亦無妨，但為了有效地去除溶劑(醇)，水蒸氣中較佳不含溶劑(醇)。含水EVOH可含有相對於EVOH 100質量份為0~10質量份之前述溶劑(醇)。進而含水EVOH亦可含有皂化觸媒殘渣等。

以冷凝器冷凝自塔上部導出之醇蒸氣與水蒸氣，並作為醇水溶液予以回收，可根據需要予以精製再使用。EVOH溶液或糊於容器內與水蒸氣直接接觸，使溶劑(醇)之含量漸漸減少，但此期間EVOH為經膨潤之糊狀，仍保有流動性而無凝膠化而可自容器導出。EVOH於常壓下溶解於例如60~70℃左右溫度之甲醇/水混合溶劑，但於溶劑僅為水之情況於常壓下不溶解。可是，於例如90℃以上之溫度之加壓水蒸氣之存在下，即使EVOH實質上為僅包含水之狀態，仍可保持流動性。

容器內之溫度較佳為100~150℃。容器內之溫度未達100℃之情況，含水EVOH之流動性變得不充足，有於容器內凝膠化，引起阻塞之虞。更適合為110℃以上，又更適合為120℃以上。另一方面，容器內之溫度超過150℃之情況，有EVOH劣化之情況。更適合為140℃以下。

又，容器內之壓力若過低，則有醇之去除效率惡化之虞。容器內之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.15MPa以上，又更佳為0.2MPa以上。另一方面，若容器內之壓力過高，則因自容器導出之含水EVOH之含水率過高，而使導入至後述之擠出機之含水EVOH之熔融黏度變得過低之虞。因此，容器內之壓力較佳為0.6MPa以下，更佳為0.5MPa以下，又更佳為0.4MPa以下。

如上述般地使EVOH溶液與水蒸氣接觸後，自容器導出含水EVOH。該含水EVOH，於後述之第一步驟中，適合作為供給至擠出機之含水EVOH使用。

於第一步驟中，將含水率W1為10~90質量%的含水EVOH導入擠出機，並熔融混練。導入至擠出機之含水EVOH之形態未特別限定但可舉例為糊狀等。如上述般，藉由於容器內使EVOH溶液與水蒸氣直接接觸，可得到糊狀之含水EVOH。該EVOH，仍保有流動性且未凝膠化而可自容器導出。

導入至擠出機之含水EVOH之含水率W1為10~90質量%。含水率W1未達10質量%之情況，含水EVOH之熔融黏度將變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH、或EVOH之溶出會增加。又，為了確保流動性，含水EVOH之熔融溫度會變高，而使EVOH劣化，所得EVOH之色相惡化。含水率W1較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。另一方面，若含水率W1超過90質量%，則含水EVOH之熔融黏度將變得過低，EVOH之溶出量會增加。含水率W1較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。導入至擠出機之含水EVOH之含水率W1係藉由記載於後述實施例之方法來測定。例如可藉由EVOH溶液或糊之後處理時之條件、自EVOH溶液或糊得到含水EVOH時之條件等，來調整含水率W1。

供給至前述擠出機之含水EVOH之溫度，以80~130℃為佳。若該溫度為上述範圍內時，含水EVOH之熔融黏度將成為適宜之範圍，將會有含水EVOH可自擠出機之前端穩定地吐出之傾向，並有能抑制EVOH之溶出之傾向。前述溫度更佳為90℃以上，又更佳為95℃以上。又，前述溫度更佳為125℃以下，又更佳為115℃以下。例如可藉由自EVOH溶液或糊得到含水EVOH時之條件等，來調整含水EVOH之溫度。

基於作業環境及周邊環境之保全之觀點、或所得之EVOH含水顆粒彼此變得不易黏著之觀點，導入至擠出機之含水EVOH中之沸點為100℃以下之醇之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。

導入至擠出機之含水EVOH，可含有例如以金屬換算約0.1~5質量%左右之相當於用於皂化步驟之觸媒之殘渣等的鹼金屬鹽，亦可含有其他副產物鹽類、其他雜質等。供給至前述擠出機之含水EVOH中之EVOH、水及沸點為100℃以下之醇以外之成分之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。

圖1表示於後述之實施例1所用之擠出機之汽缸(cylinder)構成(圖1之上側)及螺桿構成(圖1之下側)之圖。使用圖1進而對於第一步驟加以說明。

於第一步驟所用之擠出機可為單軸擠出機，亦可為多軸擠出機，較佳為雙軸擠出機。又，擠出機之L/D較佳為8~30，更佳為9~25，又更佳為10~20。作為汽缸1使用本體汽缸等。於擠出機之汽缸1設置含水EVOH之導入口2，對導入口2導入前述含水EVOH後，藉由配置於汽缸1內之螺桿旋轉，沿著汽缸1之軸流至汽缸1之前端側(下流側3)。此時，將設置於汽缸1之液排出口(後狹縫4)藉由減壓裝置5進行減壓之同時，自該液排出口排出前述含水EVOH中之水分，藉此來減低前述含水EVOH之含水率。如此般地，於第一步驟所使用之擠出機具有後狹縫4，並將後狹縫4藉由減壓裝置5進行減壓之同時，自該後狹縫4排出前述含水EVOH中之水分，此為本發明之重大特徵。所謂後狹縫4係於較含水EVOH之導入口2，更設置於含水EVOH之流動6之上游側8的排水用狹縫(液排出口)。以往，擠出機之排水用狹縫(液排出口10)係設置於導入口2之下(圖5)，或較導入口2更於含水EVOH之流動6之下游側3，但若進行連續運轉則於液排出口10會附著EVOH之溶出痕，若將其長期放置，則因液排出口10阻塞，而有對製造造成影響之可能性，故必須定期清潔。本發明人為了抑制EVOH溶出痕之發生，同時為了製造EVOH含水顆粒，而重複積極檢討之結果，藉由於汽缸1設置上述後狹縫4，並自此排水，驚人地發現可抑制EVOH溶出至排出的水中。又，由於EVOH為親水性，若使用乙烯單位含量為低(例如乙烯單位含量為20莫耳%~40莫耳%)之含水EVOH之情況，無法充分地減低已含水之EVOH之水分，將自擠出機吐出之含多量水分的含水EVOH切斷時，會有引起切割不良之情況。所謂切割不良係指，由於含多量水分的含水EVOH之熔融黏度為低之緣故，而無法切斷含水EVOH，而製造出顆粒為連接形狀或長度長達數cm之EVOH含水顆粒。若以此切割不良之含水EVOH顆粒之發生量較多之狀態下進行連續運轉時，在含水EVOH顆粒之輸送之中輸送泵或配管會堵塞，可能對於製造造成影響，因而必須減低生產速度。本發明人為了抑制EVOH溶出痕之發生，同時為了製造抑制切割不良且具有良好形狀之EVOH含水顆粒，而重複積極檢討之結果，發現藉由對於前述後狹縫4裝設減壓裝置5並進行減壓，可抑制EVOH溶出至排出的水中之同時，可製造出具有良好形狀之EVOH含水顆粒。

自相對於汽缸1之軸為垂直方向俯視前述擠出機時，較佳於較含水EVOH之導入口2更於含水EVOH之流動6之上游側8設置後狹縫4，且導入口2與後狹縫4未重疊，亦即，後狹縫4之最下游側3之部分配置於較導入口2之最上游側8之部分更上游。前述擠出機較佳於較前述含水EVOH之導入口2更下游不具有液排出口10，更佳為不具有後狹縫4以外之液排出口10。前述擠出機不具有後狹縫4以外之液排出口10之情況，將會有可更抑制EVOH溶出之傾向。本發明所用之後狹縫4之種類未特別限定，可使用一般的脫水狹縫，具體而言，可使用楔型篩板式脫水狹縫或網眼式脫水狹縫等。

對於前述擠出機之後狹縫4，設置將後狹縫4進行減壓之減壓裝置5。以將後狹縫4藉由前述減壓裝置5來進行減壓，可抑制EVOH之溶出之同時，可有效地減低含水EVOH之含水量，特別是有能減低切割乙烯單位含量為少(例如乙烯單位含量為20莫耳%~40莫耳%)的含水EVOH時的切割不良之傾向。後狹縫4之減壓度較佳為   -0.07MPa~-0.005MPa。於此，所謂減壓度係意味著與大氣壓之差的量錶(gauge)壓，其係以大氣壓為零，並將相對於大氣壓的減壓程度，以負值來表示者。因此，所謂「減壓度為大」係意味著此負值之絕對值為大之意思。若減壓度過小之情況，則含水EVOH中之水分之減低量為少，容易引起切割不良。因此，後狹縫4之減壓度較佳為-0.005MPa以下，亦可為-0.015MPa以下。另一方面，若減壓度過大之情況，則EVOH之溶出量會增加。因此，後狹縫4之減壓度較佳為-0.07MPa以上，更佳為-0.055MPa以上，又更佳為-0.04MPa以上，亦可為-0.025MPa以上。本發明所用之減壓裝置之種類未特別限定，可舉例如真空泵、抽吸器、噴射器等。

前述擠出機之汽缸溫度較佳為70~110℃。藉由前述汽缸溫度為如此般之範圍內，可進而抑制EVOH之溶出之同時，可得到形狀為良好的EVOH含水顆粒。前述溫度適合為105℃以下，更適合為100℃以下，又更適合為95℃以下。此處，所謂汽缸溫度係於較含水EVOH之導入口2更下游側之部分中之最高溫度。

作為前述擠出機之螺桿，可使用分段型(segment type)者等。螺桿旋轉速度較佳為10~2000rpm。藉由使螺桿旋轉速度於如此般之範圍內，可進而抑制EVOH之溶出之同時，可得到形狀為良好的EVOH含水顆粒。螺桿旋轉速度更佳為50rpm以上，又更佳為120rpm以上，再更佳為150rpm以上，特佳為200rpm以上。另一方面，螺桿旋轉數更佳為1500rpm以下，又更佳為1000rpm以下，再更佳為800rpm以下，特佳為500rpm以下。尚，若將後狹縫4藉由減壓裝置5來進行減壓之情況，使得螺桿旋轉速度增加而提高生產速度，故有可抑制EVOH之溶出之傾向，相反地，若後狹縫4不太被減壓之情況，使得螺桿旋轉速度降低而減低生產速度，故有可提高切割性之傾向。

自前述擠出機吐出之含水EVOH之含水率W2必須為5~50質量%。若含水率W2未達5質量%之情況，含水EVOH之熔融黏度會變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，或被溶出之EVOH會增加。含水率W2較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上。另一方面，若含水率W2超過50質量%，則含水EVOH之熔融黏度會變得過低，而被溶出之EVOH會增加，又，會產生切割不良。含水率W2較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。

本發明中，自前述擠出機吐出之含水EVOH之含水率W2相對於導入至前述擠出機之含水EVOH之含水率W1之比(W2/W1)必須為0.2以上且未達1。藉由比(W2/W1)於如此般之範圍內，可進而抑制EVOH之溶出，可得到形狀為良好的EVOH含水顆粒。比(W2/W1)較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，又更佳為0.5以上，特佳為0.55以上，最佳為0.6以上。另一方面，比(W2/W1)較佳為0.9以下，更佳為0.85以下，又更佳為0.8以下，特佳為0.75以下，最佳為0.7以下。可藉由例如含水率W1、汽缸溫度及螺桿旋轉數等，來調整含水率W2。又，如上述，藉由設置後狹縫，並進而藉由減壓裝置一邊減壓一邊將水排出，可調整含水率W2。

自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度必須為80~120℃。若前述溫度未達80℃之情況，含水EVOH之熔融黏度會變得過高，無法自擠出機之前端吐出含水EVOH，或被溶出之EVOH會增加。前述溫度較佳為85℃以上。另一方面，若前述溫度超過120℃之情況，含水EVOH之熔融黏度會變得過低，而被溶出之EVOH會增加，又，會產生切割不良。前述溫度較佳為115℃以下，更佳為110℃以下，又更佳為100℃以下，特佳為93℃以下。自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度及含水率W2係藉由實施例中記載之方法測定。

基於進而抑制EVOH之溶出、得到形狀為良好的EVOH含水顆粒之觀點，導入至前述擠出機之含水EVOH之溫度，較佳為比自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度更高。導入至前述擠出機之含水EVOH之溫度，更佳為比自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度高1℃以上，再更佳為高5℃以上，特佳為高10℃以上。

第二步驟中，藉由切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH，得到EVOH含水顆粒。該方法未特別限定，可舉出直接切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH(熔融狀態)之方法，或將自前述擠出機吐出之含水EVOH以股(strand)狀擠出至凝固液中使凝固後切斷之方法，其中較佳為直接切斷含水EVOH之方法。作為直接切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH之方法，可採用熱切割方式或水中切割方式等。可使用記載於專利文獻1之於步驟1得到之EVOH含水組成物之切斷方法作為適用者。基於EVOH含水顆粒之操作容易性之觀點，噴嘴之口徑適合為2~5mmϕ (ϕ係直徑，以下相同)。製造之EVOH含水顆粒之尺寸，於例如球狀(或略球狀)之情況，直徑可為1mm以上10mm以下，若為圓柱狀之情況，直徑可為1mm以上10mm以下，長度可為1mm以上10mm以下。尚，若以股狀擠出並凝固後切斷之情況，可得到圓柱狀顆粒，若於熔融狀態直接切斷之情況，則可得到球狀(或略球狀)之顆粒。如此般地以熔融狀態切斷含水EVOH之方法，相較於擠出至凝固液中並以股狀擠出使凝固後切斷之方法，因不需要考慮可穩定地形成股之拉取速度，故生產性為優異。例如，即使於如乙烯含量較低之EVOH般之不容易形成股之情況，藉由以熔融狀態切斷亦可容易地製造EVOH含水顆粒。

作為前述以股狀擠出並使凝固後切斷之方法，可舉出將前述含水EVOH於凝固液中擠出為股狀之方法。作為前述凝固液可使用水，但包含少量的醇亦無妨。凝固液之溫度較佳為0~50℃，擠出時之含水EVOH之溫度為80~120℃。藉由該溫度差，可短時間地使含水EVOH凝固。凝固液之溫度適合為0~30℃。凝固後之股，可藉切割機切斷作成顆粒。作為切割機適合使用股切割機。

含水EVOH藉由具有任意形狀之噴嘴，以股狀擠出於上述凝固液中。作為該噴嘴之形狀，未特別限定，但較佳為圓筒形狀。如此藉由噴嘴將含水EVOH擠出為股狀。此時，股未必為一根，可以是以數根~數百根之間之任意數來擠出。接著，以股狀擠出之EVOH於充分進行凝固後切斷，得到EVOH含水顆粒。隨後，根據需求，亦可如後述般進行洗淨。該顆粒之尺寸，例如於圓柱狀之情況，直徑可為1mm以上10mm以下，長度可為1mm以上10mm以下，於球狀之情況，直徑可為1mm以上10mm以下。

使如此得到之EVOH含水顆粒乾燥之前，可根據需要進行洗淨、添加添加劑。作為洗淨方法或添加劑之添加方法，可採用記載於專利文獻1之對於步驟1得到之EVOH含水組成物之顆粒進行之方法等。又，可於乾燥前再度以擠出機熔融混練前述EVOH含水顆粒後，切斷並予以顆粒化。作為此時之熔融混練方法、切斷方法、所得顆粒之乾燥方法，可採用記載於專利文獻1之步驟2之熔融混練方法、於步驟2之所得之EVOH樹脂之顆粒化方法、所得之顆粒之乾燥方法等。

使用前述EVOH含水顆粒得到之EVOH樹脂組成物顆粒之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，較佳為0.1~200g/10分鐘，更佳為0.5~50g/10分鐘，又更佳為1~30g/10分鐘。MFR若為0.1g/10分鐘以上，則有成形性變得良好之傾向，MFR若為200g/10分鐘以下，則有所得之成形品之機械特性變得良好之傾向。前述MFR係藉由記載於後述實施例之方法測定。

如此所得之EVOH藉由熔融成形而成形為薄膜、薄片、容器、管、纖維等各種之成形體，此外可用於各種用途。根據本發明之製造方法，可提高如此般之EVOH之生產性。 [實施例]

以下，使用實施例更具體說明本發明。

[評價方法] (1)含水率之測定 使用實施例及比較例所得之含水EVOH及EVOH含水顆粒3g，以METTLER公司製鹵素水分計分析裝置「HR73」以乾燥溫度180℃，乾燥時間15分鐘之條件，測定含水EVOH及EVOH含水顆粒之含水率。

(2)切割性之評價 使用實施例及比較例所得之EVOH含水顆粒100g，測定長度超過2cm的EVOH含水顆粒之質量，算出該比例並作為切割不均勻率。根據下述評價基準進行評價。運轉性係意味著切割後之輸送性。評價只要是A~C，則判斷切割性為無問題。 A：切割不均勻為未達5%，運轉性為良好。 B：切割不均勻為5%以上且未達30%，並可運轉。 C：切割不均勻為30%以上且未達50%，並可運轉。 D：切割不均勻為50%以上，運轉為不穩定。

(3)EVOH溶出之評價 藉由記載於實施例及比較例之方法，連續製造EVOH含水顆粒，以目視確認雙軸擠出機所具備之液排出口是否有白色EVOH溶出痕，並根據下述評價基準進行評價。認為是因為溶出至排出之水中之EVOH，而於液排出口附著EVOH溶出痕。評價只要是A~C，則判斷能抑制EVOH之溶出。 A：即使10日以上連續運轉，於液排出口亦未看見EVOH溶出痕。 B：連續運轉7日以上且未達10日，於液排出口可看見EVOH溶出痕。 C：連續運轉5日以上且未達7日，於液排出口可看見EVOH溶出痕。 D：連續運轉未達5日，於液排出口可看見EVOH溶出痕。

(4)熔體流動速率(MFR) 將實施例及比較例所得之EVOH含水顆粒投入至離子交換水(浴比20)進行2小時攪拌洗淨，重複3次脫液操作。對經脫液之顆粒使用離心分離器去除表面水。將進行離心脫水而含水率成為33質量%之含水顆粒投入下述所示之雙軸擠出機，將吐出口之樹脂溫度設為100℃，藉由吐出口側前端部之微量成分添加部，一邊添加由乙酸/乙酸鈉/磷酸水溶液所成之處理液，一邊以下述條件進行熔融混練。EVOH之每單位時間之投入量為10kg/hr(包含含有之水的質量)，處理液之每單位時間之投入量為0.67L/hr，處理液之組成為含有乙酸6.7g/L、乙酸鈉11.3g/L、磷酸1g/L之水溶液。 (雙軸擠出機條件) ・裝置：30mmΦ雙軸擠出機 ・L/D：45.5 ・螺桿：同方向完全嚙合型 ・螺桿旋轉數：300rpm ・汽缸溫度：100℃ ・模嘴溫度：105℃ ・模嘴孔數：5孔(3mmΦ)

隨後，以熱切割機切斷自雙軸擠出機吐出之熔融狀態之EVOH樹脂，得到略球狀顆粒。略球狀顆粒之含水率為20質量%。使所得之顆粒於氮氣流下90℃乾燥15小時，及於105℃乾燥15小時，得到略球狀之短徑2.7mm，長徑3.7mm之EVOH顆粒(含水率0.3質量%)。

針對上述所得之EVOH顆粒，依照JIS K 7210：2014記載之方法來測定MFR。具體而言，將EVOH顆粒填充至Melt Indexer L-244(寶工業股份有限公司製)之內徑9.55mm、長度162mm之汽缸，以210℃熔融後，對熔融後之樹脂組成物使用質量2,160g、直徑9.48mm之柱塞施予均等荷重。測定自設置於汽缸中央之直徑2.1mm之孔口之每單位時間擠出之樹脂組成物量(g/10分鐘)。

(5)醇含有率之測定 將實施例及比較例所用之含水EVOH 5g於液態氮中凍結粉碎，粉碎後立即取樣(約500mg)於HSS用小安瓶中，以下述條件進行甲醇之分析。針對各樣品實施2次測定，由其平均算出醇含有率。 ‧頂部空間(HSS)-GC/MS 烘箱溫度：120℃(MHE法：[120℃×30分鐘]×5次) 環路溫度：200℃ 轉移溫度：200℃，有搖動 GC/MS 管柱：DB-WAXetr(30m-0.25mm-0.5μm) 烘箱：50℃(保持5分鐘)→10℃/分鐘→200℃(保持10分鐘) 注入口：230℃(狹縫比 20：1) 測定模式：SIM(m/z=31)

(實施例1) 自塔徑0.3m、段數10段之層板塔之最上段連續供給包含乙烯單位含量27莫耳%、皂化度99.98莫耳%之EVOH 100質量份、甲醇55質量份及水45質量份之EVOH溶液，並自最下段吹入水蒸氣，以對向流使EVOH溶液與水蒸氣接觸。塔內之溫度為130℃，塔內之壓力為0.3MPa。自塔底抽出以對向流接觸水蒸氣所得之含水EVOH。所得之含水EVOH之溫度為120℃，依據上述評價方法測定之含水率(W1)為54.5質量%。又，醇含有率為0.05質量%。將結果表示於表1。

將所得之含水率(W1)54.5質量%之含水EVOH，使樹脂溫度成為110℃，以42kg/hr供給至圖1所示之具有於較含水EVOH之導入口2更上游側8配置之液排出口(後狹縫4)之雙軸擠出機。以能將後狹縫4減壓之方式，透過配管將作為減壓裝置5之真空泵(vacuum pump)與該後狹縫4連結，並以-0.02MPa減壓。藉由安裝於擠出機前端之具有孔徑30mm、8個孔之模嘴，藉下述條件進行擠出，將該熔融物於距模嘴之距離0.05mm之處，以具有2片刀片之熱切割機(圖6)切斷，得到扁平球狀之EVOH含水顆粒。此時之樹脂之溫度為95℃，依照上述之評價方法測定之含水率(W2)為36質量%。樹脂溫度係藉由於汽缸前端之吐出出口附近設置之與熔融物接觸之溫度感測器來測定。以上述條件連續製造EVOH含水顆粒，依照上述評價方法，評價於自雙軸擠出機排出之水中之EVOH之溶出。又，針對所得之EVOH含水顆粒之一部分，依照上述評價方法測定切割性及MFR。將該等結果表示於表1。切割機循環水之流量為300公升/分鐘，切割機刀片之旋轉數為3000rpm。進而，將所得之EVOH含水顆粒投入離子交換水(浴比20)並進行2小時攪拌洗淨，重複3次脫液操作。使用離心分離器去除經脫液之顆粒之表面水後，藉由於氧濃度1體積%以下之氮氣流下以95℃乾燥3小時，得到含水率為0.5質量%之乾燥樹脂組成物顆粒。 ＜雙軸擠出機之條件＞ L/D：14 口徑：30mm 螺桿：全螺紋 旋轉數：200rpm 汽缸溫度：90℃(於較含水EVOH之導入口2更下游側之部分之最高溫度) 模嘴溫度：120℃ 模嘴孔數：8

(實施例2~12、比較例1~3) 除了調整乙烯單位含量、供給至擠出機之樹脂之溫度及含水率W1、減壓裝置之減壓度、液排出口之配置及減壓裝置之配置、螺桿旋轉速度、以及自擠出機擠出之樹脂之溫度及含水率W2如表1記載之條件以外，以與實施例1同樣之方法來製造含水EVOH顆粒，並進行評價。將結果表示於表1。尚，圖2表示實施例12中雙軸擠出機之汽缸構成，實施例12之雙軸擠出機具有：較含水EVOH之導入口2更上游側8配置之液排出口(後狹縫4)、與於含水EVOH之導入口2之下側配置之液排出口10，且以能使後狹縫4減壓之方式來配置減壓裝置5。圖3表示比較例1中雙軸擠出機之汽缸構成，比較例1之雙軸擠出機具有：較含水EVOH之導入口2更上游側8配置之液排出口(後狹縫4)。圖4表示比較例2中雙軸擠出機之汽缸構成，比較例2之雙軸擠出機具有：於含水EVOH之導入口2之下側配置之液排出口10，且以能使含水EVOH之導入口2之下側之液排出口10減壓之方式來配置減壓裝置5。圖5表示比較例3中雙軸擠出機之汽缸構成，比較例3之雙軸擠出機具有：於含水EVOH之導入口2之下側配置之液排出口10。

由實施例1~9與比較例1~2之對比可得知，將擠出機之後狹縫藉由真空泵進行減壓之情況，可抑制EVOH溶出至自擠出機排出之水中，含水EVOH之切割性為良好，可得到形狀為良好的EVOH含水顆粒。更詳細為，由實施例1~3、9及11之對比可解讀如下：藉由減壓裝置之減壓度大於某一程度時，切割性及EVOH之溶出抑制為優異，若減壓度為小之情況，則對於切割性會有影響，若減壓度為大之情況，則對於EVOH之溶出會有影響。由實施例1~3、9及11之對比可解讀如下：比(W2/W1)為指定的範圍之情況，切割性及EVOH之溶出抑制為優異，若比(W2/W1)為小之情況，則對於EVOH之溶出會有影響，若比(W2/W1)為大之情況，則對於切割性會有影響。又，由實施例2與實施例5之對比可解讀如下：若減壓度為低之情況，使得生產速度降低，而切割性為改善。另一方面，由實施例3與實施例6之對比可解讀如下：若減壓度為高之情況，使得生產速度提高，並可抑制EVOH之溶出。由實施例1、7及8之對比可解讀如下：即使是變化乙烯單位含量，亦可展現出切割性及EVOH之溶出抑制之效果。由實施例1、2及10之對比可解讀如下：含水率W2為指定的範圍之情況，切割性及EVOH之溶出抑制為優異，若含水率W2為大之情況，則對於切割性會有影響。由實施例1與實施例12之對比可解讀如下：除了後狹縫，亦於含水EVOH之導入口之下側配置液排出口之情況，則對於EVOH之溶出會有影響。由實施例1與比較例1之對比可解讀如下：未將後狹縫減壓之情況，切割性為惡化，且EVOH之溶出抑制效果亦有降低之傾向。由實施例1與比較例2之對比可解讀如下：將非後狹縫的含水EVOH之導入口之下側配置之液排出口減壓之情況，則無法抑制EVOH之溶出，切割性亦會降低。由比較例1與比較例3之對比可解讀如下：藉由使用具有後狹縫之擠出機，相較於使用具備後狹縫以外的液排出口之擠出機之情況，更可抑制EVOH之溶出。

1:汽缸 2:導入口 3:下游側 4:後狹縫 5:減壓裝置 6:含水EVOH之流動 7:溫度感測器 8:上游側 9:全螺紋螺桿 10:液排出口 30:熱切割機 31:熔融物供給口 32:模嘴 33:旋轉刀片 34:旋轉軸 35:切割機箱 36:冷卻水供給口 37:冷卻水 38:水膜 39:顆粒排出口 40:冷卻水及顆粒

[圖1]表示實施例1~11中雙軸擠出機之汽缸構成、螺桿構成及減壓裝置之設置位置之圖。 [圖2]表示實施例12中雙軸擠出機之汽缸構成、螺桿構成及減壓裝置之設置位置之圖。 [圖3]表示比較例1中雙軸擠出機之汽缸構成及螺桿構成之圖。 [圖4]表示比較例2中雙軸擠出機之汽缸構成、螺桿構成及減壓裝置之設置位置之圖。 [圖5]表示比較例3中雙軸擠出機之汽缸構成及螺桿構成之圖。 [圖6]表示實施例1~12、及比較例1~3中熱切割機之構成之圖。

1:汽缸

2:導入口

3:下游側

4:後狹縫

5:減壓裝置

6:含水EVOH之流動

7:溫度感測器

8:上游側

9:全螺紋螺桿

Claims (7)

1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物含水顆粒之製造方法，具有：將含水率W1為10~90質量%的含水乙烯-乙烯醇共聚物導入擠出機並進行熔融混練之第一步驟，及 藉由將自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物切斷而得到乙烯-乙烯醇共聚物含水顆粒之第二步驟， 前述擠出機具有後狹縫，將前述後狹縫藉由減壓裝置進行減壓之同時，自該後狹縫排出水， 自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物之溫度為80~120℃，含水率W2為5~50質量%，且 含水率W2對含水率W1之比(W2/W1)為0.2以上且未達1。
2. 如請求項1之製造方法，其中，藉由前述減壓裝置之減壓度為-0.07MPa~-0.005MPa。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中，導入擠出機之含水乙烯-乙烯醇共聚物之溫度為80~130℃。
4. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述擠出機在較前述含水乙烯-乙烯醇共聚物之導入口更下游側不具有液排出口。
5. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述擠出機之螺桿旋轉速度為10~2000rpm。
6. 如請求項1或2之製造方法，其中，進而具有下述步驟：將乙烯-乙烯醇共聚物溶液導入容器，其中，該乙烯-乙烯醇共聚物溶液含有沸點為100℃以下之醇，且該醇相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份為50質量份以上，在前述容器內使該乙烯-乙烯醇共聚物溶液與水蒸氣接觸，將前述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水乙烯-乙烯醇共聚物之步驟， 將自前述容器導出之含水乙烯-乙烯醇共聚物導入前述擠出機。
7. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單位含量為20~40莫耳%。

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