JP4393684B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法、特に溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断するエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略すことがある。)は、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。EVOHの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルを重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化する方法が一般的である。
【0003】
ケン化して得られたEVOHのアルコール溶液の後処理方法としては、特公昭47−38634号公報に、EVOHのメタノール溶液を必要に応じて濃縮してから、EVOHが析出しない程度の量の水を添加し、EVOHを15〜45重量%含有するEVOHのメタノール−水混合溶液を製造し、これを50℃以下の水または前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール−水混合溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断する、EVOHペレットの製造方法が記載されている。この時の凝固浴のメタノール−水混合溶液はメタノールを10〜50重量%含有することが好ましいとされている。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。
【0004】
ケン化後のEVOHのメタノール溶液に水を添加する方法としては、例えば特開平11−90927号の実施例1に、樹脂分濃度が30重量%であるEVOHのメタノール溶液に、含水率62.5重量%のメタノール水溶液を、100〜110℃、圧力3kg/cm2Gの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が40重量%になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノール/水均一溶液を得る方法が記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のようにメタノールを大量に含有するEVOH溶液を凝固浴で析出させる方法によりEVOHペレットを製造すると、析出作業時にアルコールが揮散することがあった。アルコールの揮散は、作業環境を悪化させて作業員の健康を損ねるのみならず、周辺環境へも悪影響を及ぼすものであり、改善が求められていた。
【0006】
また、EVOHのうちでも、エチレン含有量が20モル%未満のEVOH及び/又はケン化度95%未満のEVOHの場合に上記方法を採用した場合、凝固液中での凝固速度が遅いためにストランドが析出し難く、そのためカットミスや微粉の混入が発生し易く、安定して生産することが困難であった。また、エチレン含有量20モル%以上、ケン化度95%以上のEVOHであっても、生産効率を向上させるために高速又はノズル数を増加してストランドの析出を行った場合には、凝固が不十分あるいはハンドリングが難しくなり、カットミスが多発して安定生産することが困難であった。
【0007】
さらに、従来の方法で得られたペレットは、アルコール及びケン化時の触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいるため、これらを除くための洗浄工程が必要である。洗浄速度を上げるためには、洗浄液の温度を上げるのが効果的であるが、あまり温度を上げるとペレット中にアルコールが含まれているため、ペレット同士が融着し、十分に洗浄速度を上げられないという問題があった。
【0008】
すなわち、本発明の目的は、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、安定生産可能で、洗浄速度および乾燥速度が速いEVOHペレットを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、アルコールおよび水の含有量が、それぞれ一定範囲である溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断するエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法を提供することによって、上記発明の課題が解決されることを見出した。
【0010】
すなわち本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有する溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法である。
【0011】
このとき、前記凝固液が水であることが好適である。また、押出す際の前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の温度が50〜150℃であること、前記凝固液の温度が0〜50℃であることも好適である。
また前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が3〜70モル%、ケン化度が80モル%以上であることが好適である。
【0012】
前記製造方法において、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを50重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出して得られた前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させるエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法が好適なものとして挙げられる。
このとき、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出した後、さらにニーダで水分を減少させて得られた前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させる製造方法が好適である。
【0013】
また、押出す際の前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物中のアルカリ金属塩の含有量はエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し金属換算で0.1〜5重量部であることが好適である。
そして、ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットを洗浄し、アルカリ金属塩の含有量をエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し金属換算で0.05重量部以下とすることが好適である。洗浄する際の洗浄液の温度が0〜95℃であることも好適である。
さらに、ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することも好適である。
【0014】
ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットを水分率が1重量%以下になるように乾燥させるエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法も好適な実施態様である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるEVOHは、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレン含有量は通常3〜70モル%であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には10〜60モル%、さらに好適には20〜55モル%、最適には25〜55モル%であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は通常80モル%以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは95モル%以上、特に好ましくは99モル%以上である。
【0016】
一方、エチレン含量3〜20モル%のEVOHは、水溶性が付与されたEVOHとして好適に用いられ、かかるEVOH水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【0017】
また、ケン化度80〜95モル%のEVOHは、成形加工性を改善するために用いられる場合がある。かかるEVOHは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が99モル%を超えるEVOHとブレンドして用いる実施態様も好適である。
【0018】
しかし、製造プロセスの観点から見た場合、上記のエチレン含量が3〜20モル%のEVOHおよびケン化度80〜95モル%のEVOHは、何れもそのEVOHのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難であった。このようなEVOHに対しても、容易に凝固させることが可能となり、安定にペレットの生産ができるようになった観点からも、本発明の意義は大きい。
【0019】
EVOHのエチレン含有量が3モル%未満では一般に溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下する恐れがある。一方、70モル%を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する場合が多い。また、けん化度が80モル%未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなることが多い。
【0020】
以下にEVOHの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の一例を以下に示す。
【0021】
溶媒;沸点が100℃以下のアルコール類を用いる。エチレン−ビニルエステル共重合体あるいはEVOHの溶解性の点や、取り扱い性の点からアルコールが採用される。その沸点が100℃以下であることが必要なのは、アルコールを水に置き換える際に、水よりも沸点が低いアルコールの方が効率的に置き換えられるからである。沸点は好適には80℃以下であり、より好適には70℃以下である。
沸点が100℃以下のアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール等が例示されるが、特にメチルアルコールが好ましい。
【0022】
触媒;2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(2−シクロプロピルプロピオニトリル)等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【0023】
ビニルエステル;酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)等が使用できるが、酢酸ビニルが好適である。また、EVOHは共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【0024】
重合条件は以下の通りである。
(1)温度;20〜90℃、好ましくは40℃〜70℃。
(2)時間;2〜15時間、好ましくは3〜11時間。
(3)重合率;仕込みビニルエステルに対して10〜90%、好ましくは30〜80%。
(4)重合後の溶液中の樹脂分;5〜85%、好ましくは20〜70%。
(5)共重合体中のエチレン含有率;3〜70モル%。好適には10〜60モル%、さらに好適には20〜55モル%、最適には25〜55モル%。
【0025】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【0026】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点100℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より前記有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【0027】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
(1)前記共重合体溶液濃度;10〜50%
(2)反応温度;30〜65℃
(3)触媒使用量;0.02〜1.0当量(ビニルエステル成分当り)
(4)時間;1〜6時間
【0028】
反応後のEVOH溶液は通常EVOH100重量部に対して沸点が100℃以下のアルコールを50重量部以上含有する。当該アルコールの含有量は好適には70重量部以上であり、より好適には80重量部以上である。また当該アルコールの含有量は好適には1000重量部以下であり、より好適には500重量部以下である。このようなアルコールの含有量とすることで、EVOH溶液の流動性が確保されるとともに、効率の良い樹脂製造が可能である。当該アルコールは好適にはメタノールである。
なお、上記ケン化後のEVOH溶液はアルコール溶液のみならず、必要に応じて水等の他の溶媒を添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。水を加える方法は前述の先行技術に記載された方法などを挙げることができる。
【0029】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対するアルコールおよび水の含有量がそれぞれ0〜10重量部、および10〜500重量部である溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法である。
かかる組成の含水組成物を得るためには、上記ケン化後のEVOH溶液からアルコール分を除き、必要に応じて水分を補充しなければならない。そのための手法は特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを50重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、前記アルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出する方法が好適な方法として挙げられる。
【0030】
すなわち、上述したように、ケン化後のEVOH溶液は通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、このようなEVOH溶液を反応容器に導入し、容器内で水蒸気と接触させることにより、アルコールを水蒸気とともに容器から導出し、アルコールの含有量の少ないEVOH含水組成物を容器から導出することができる。
【0031】
容器に導入したEVOH溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法によってもよい。また、当該容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が望ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。
【0032】
処理容器に導入されたEVOH溶液と水蒸気とは、アルコール除去効率の観点から向流で接触させるのが好ましい。例えば、塔型容器において、EVOH溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、EVOH含水組成物を塔下部から導出し、アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する方法などを好適な実施態様として挙げることができる。塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として取出し、必要に応じ精製して再使用することができる。
【0033】
水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、EVOH溶液の導入量に対して重量比で表示して0.3〜30倍(重量比)であることが好ましく、より好適には0.5〜10倍、さらに好適には0.7〜5倍である。EVOH溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気100重量部に対して10重量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去するためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好ましい。
【0034】
処理容器内の温度は100〜150℃であることが好ましい。容器内の温度が100℃未満の場合には、EVOH含水組成物の流動性が不充分となり、処理容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりする恐れがある。より好適には110℃以上であり、さらに好適には120℃以上である。一方、容器内の温度が150℃を超える場合には、EVOH樹脂が劣化する場合がある。より好適には140℃以下である。
また、処理容器内の圧力は、あまり低いと、アルコールの除去効率が悪く、また、あまり高いと、処理容器内のEVOH溶液の温度が上昇してEVOHの熱劣化が生じやすくなるため、1〜6kg/cm2、好ましくは、1.5〜5kg/cm2、さらに好ましくは、2〜4kg/cm2で実施するのが好ましい。
【0035】
上記方法においては、EVOH溶液は容器内で水蒸気と直接接触し、アルコールの含有量が徐々に減少するが、その間EVOHは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。
EVOHは、常圧下、例えば60〜70℃程度の温度の水/メタノール混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解することができない。ところが、例えば100℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、EVOHが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができる。その結果、例えば塔型の容器などを用いて連続的に処理することも容易である。
【0036】
上記方法により容器から導出されるEVOH含水組成物は、EVOH100重量部に対し、前記アルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有するものであり、流動状態で当該容器から導出される。
【0037】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有する溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断することを特徴とするものである。
ここで、ストランド状に押出す際の溶融状態のEVOH含水組成物中のアルコールの含有量は0〜10重量部であるが、好適には0〜5重量部、より好適には0〜1重量部、さらに好適には0〜0.1重量部である。アルコールの含有量が少ないことにより、析出等の後工程でアルコールが揮散することを防止でき、作業環境あるいは周辺環境の保全が可能となる。またケン化触媒残渣等の洗浄時に、洗浄水の温度を上昇させてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄水温を上げることができ、結果として洗浄速度を上げることも可能となる。
【0038】
また、ストランド状に押出す際の溶融状態のEVOH含水組成物中の水の含有量は10〜500重量部である。水の含有量が10重量部未満では、例えば前述の方法で含水組成物を製造する際に処理容器内での流動性が不足するし、ストランドを押出す際の流動性も不足する。好適には30重量部以上であり、さらに好適には50重量部以上である。一方、水の含有量が500重量部を超えると、ストランド状に析出させる場合に安定に析出することが困難になったり、切断後のペレットの形状が不均質になったりする問題が生じる。好適には300重量部以下であり、さらに好適には200重量部以下である。
こうして得られたEVOH含水組成物は、通常、金属換算で0.1〜5重量%のアルカリ金属塩の他、副生塩類、その他不純物などを含有する。
【0039】
本発明は、上記EVOH含水組成物を切断することで、ペレットを製造するものである。具体的には、溶融状態のEVOH含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断する方法である。
【0040】
ストランド状に押し出して凝固させてから切断する際、溶融状態のEVOH含水組成物は、ノズルから凝固液中に押出して、所望の径のストランドとする。このときEVOH含水組成物の含水率が高すぎると、EVOH含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、連続したストランドを得ることが困難になることがある。したがって、EVOH含水組成物中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後にノズルから押出し、ストランド状に凝固させるのが好ましい。ここで、ニーダとは、液の排出口を設けたシリンダーとそれに装着するスクリューから構成されたものをいう。
【0041】
上記凝固液には、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。EVOHのメタノール溶液あるいは水/メタノール混合溶液を凝固液中に押出していた従来法では、凝固液にメタノールを配合して凝固液の比重を小さくして、吐出したストランドが析出する前に凝固浴中で浮き上がるのを防止する必要があったが、本発明では凝固速度が速いためアルコールを含まない水を凝固浴に用いることができ、作業環境の改善、周辺環境への排出の点で優れている。
【0042】
凝固液の温度は0〜50℃であることが好ましく、押し出す際の溶融状態のEVOH含水組成物の温度は100〜150℃であることが好ましい。この温度差によって、EVOH含水組成物を凝固させることができる。凝固液の液温は好適には0〜30℃である。また、溶融状態のEVOH含水組成物の温度は、好適には110〜140℃である。
【0043】
凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カッターとしてはストランドカッターが好適に用いられる。
【0044】
こうして得られたペレットは通常、ケン化時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んでおり、多量に含まれる場合は、着色などの品質問題が生じるため、洗浄除去するのが好ましい。洗浄方法は、特に限定されないが、水又は酢酸などの酸の水溶液中に浸漬して洗浄する方法が例示される。洗浄方法は、特に限定されないが、水又は酢酸などの酸の水溶液中に浸漬して洗浄する方法が例示される。
【0045】
洗浄温度は、0〜95℃の範囲で採用できる。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ましいが、あまり温度が高すぎるとペレット同士の融着が発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適には20℃以上、より好適には30℃以上、最適には40℃以上である。従来の洗浄温度は25〜30℃くらいが一般的であり、それより洗浄温度を高くすることができることも本発明の特徴のひとつである。また、洗浄温度の上限値は好適には80℃以下、より好適には70℃以下である。洗浄後のアルカリ金属塩含有量は、EVOH100重量部に対して、金属換算で0.05重量部以下、より好ましくは、0.03重量部以下にするのがよい。
【0046】
ペレットには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することが好ましい。添加方法は、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む水溶液にペレットを浸漬させて、これらを吸着させる方法があげられる。
【0047】
上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示されるが、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸を用いることが好ましい。本発明のEVOHからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、あまり少ないと、溶融成形時に着色が発生することがあり、また、あまり多いと、層間接着性が不充分となることがあるので、10〜5000ppmで実施するのが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は好適には30ppm以上であり、さらに好適には50ppm以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には1000ppm以下であり、さらに好適には500ppm以下である。
【0048】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明のEVOHからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で1〜1000ppmであることが好ましく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が1ppm未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。また、1000ppmを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。
【0049】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸(単にホウ酸と表示)が好ましい。本発明のEVOHからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、あまり少ないと、熱安定性の改善効果が少なく、また、あまり多いと、ゲル化しやすく、成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で10〜2000ppmで実施するのが好ましく、50〜1000ppmで実施するのがより好ましい。
【0050】
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。本発明のEVOHからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で5〜5000ppmが好ましい。より好ましくは20〜1000ppm、さらに好ましくは、30〜750ppmである。
【0051】
アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。本発明のEVOHからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で10〜1000ppmが好適であり、より好適には20〜500ppmである。アルカリ土類金属の含有量が10ppm未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる恐れがあり、1000ppmを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる恐れがある。
【0052】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のEVOHからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、一般に1重量%以下とされ、好適には0.5重量%以下とされる。従来のアルコールを含むEVOH溶液を凝固液中にストランド状に凝固させ、次いで該ストランド状物を切断して得られたペレットと比較して、本発明の含水組成物をストランド状に押出して切断して得られたペレットは乾燥速度が速いことが特徴の一つである。したがってこの場合は、従来よりも乾燥時間を短縮することが可能であり、コスト面でも有利である。
かかる乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられる。また、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能であり、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法などを採用することもできる。
本発明の含水組成物ペレットを乾燥する場合には、従来複数の乾燥方法を組み合わせなければ効率的に乾燥できなかった場合にも、一つの乾燥方法のみで効率的に乾燥できる場合があり、乾燥時間の短縮のみでなく、乾燥プロセス採用の自由度が大きい点も有用な点の一つである。
【0053】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0054】
実施例1
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%のEVOH100重量部に対し、メタノール100重量部、水50重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で2重量部を含むEVOH溶液を、塔径0.3m、段数10段の棚段塔の最上段から52kg/hrで連続的に供給し、最下段から水蒸気を86kg/hrで吹き込み、EVOH溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は130℃、塔内の圧力は3kg/cm2であった。塔頂より留去したメタノール蒸気と水蒸気は、凝縮器で凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔底からはEVOH含水組成物を抜き出した。このEVOH含水組成物は、EVOH100重量部に対し、メタノール0.05重量部、水105重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で2重量部を含むものであった。
【0055】
次に、このEVOH含水組成物を、液の排出口を有する口径50mm、長さ660mm(L/D=13.2)のニーダへ41kg/hrで供給した。この時のスクリューの回転数は100rpmとした。吐出口から得られたEVOH含水組成物は、EVOH100重量部に対し、メタノール0.03重量部、水63重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で1.2重量部を含むものであり、温度は118℃であった。続いて、このEVOH含水組成物を10℃の水からなる凝固液中に、4本のノズル(径6mm)から押出し、ストランド状に凝固させた。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。
【0056】
得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で0.002重量%になるまで50℃で水洗した。水洗中にペレット同士が融着することはなかった。水洗後のペレットを、酢酸0.09%、リン酸2水素ナトリウム0.022%の水溶液に2時間浸漬し、脱液した。その後、水分率0.2重量%まで乾燥するのに、100℃で3時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を510ppm、ナトリウム金属を52ppm、リン酸根を107ppm含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
また、これらの操作中にメタノールが大気中に揮散することはなく、作業環境は良好であった。
【0057】
実施例2
実施例1において、エチレン含有量17モル%、ケン化度99.1モル%のEVOH100重量部に対し、メタノール85重量部、水85重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で3重量部を含むEVOH溶液を使用する以外は実施例1と同様に操作したところ、水分率0.2重量%まで乾燥するのに、100℃で6時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を550ppm、ナトリウム金属を61ppm、リン酸根を114ppm含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【0058】
実施例3
メタノールの代わりにエタノールを使用する以外は実施例1と同様に操作したところ、棚段塔の塔底からEVOH100重量部に対し、エタノール0.4重量部、水107重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で2重量部を含むEVOH含水組成物を得た。続いて、実施例1と同様に、ニーダを通した後にストランド状に凝固させ、切断、水洗後、酢酸及びリン酸2水素ナトリウムの水溶液に浸漬し、脱液した。水分率0.2重量%まで乾燥するのに、100℃で3時間を要した。乾燥後のペレットは、酢酸を480ppm、ナトリウム金属を47ppm、リン酸根を95ppm含んでいた。このペレットは各種成形に使用できるものであった。
【0059】
比較例1
実施例1と同じ組成のEVOHである、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%のEVOH100重量部に対し、メタノール100重量部、水50重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で2重量部を含むEVOH溶液を、メタノール10重量%、水90重量%からなる10℃の凝固液中に、4本のノズル(径6mm)から押出し、ストランド状に凝固させた。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナトリウム換算で0.002重量%になるまで50℃で水洗したところ、水洗中にペレットが激しく融着した。水洗後のペレットを、酢酸0.09%及びリン酸2水素ナトリウム0.022%の水溶液に2時間浸漬し、脱液した。その後、実施例1と同じ水分量である0.2重量%にするための乾燥時間は、100℃で35時間であった。乾燥後のペレットは、酢酸を510ppm、ナトリウム金属を53ppm、リン酸根を104ppm含んでいた。
【0060】
比較例2
実施例2と同じ組成のEVOHである、エチレン含有量17モル%、ケン化度99.1モル%のEVOH100重量部に対し、メタノール85重量部、水85重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で3重量部を含むEVOH溶液を、メタノール5重量%及び水95重量%からなる10℃の凝固液中に、4本のノズル(径6mm)から押出したが、凝固性が悪く、すぐにストランドが切れてしまい、これ以上操作を続けることができなかった。
【0061】
比較例3
エチレン含有量32モル%、ケン化度90.5モル%のEVOH100重量部に対し、メタノール100重量部、水50重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で2重量部を含むEVOH溶液を、メタノール10重量%及び水90重量%からなる10℃の凝固液中に、6本のノズル(径3mm)から押出し、ストランド状に凝固させた。このとき、ストランド切れが多く、運転は不安定であった。凝固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット状に切断した。得られたペレットを50℃で水洗したところ、ペレット同士の融着が激しく、各種成形用途に使用できるペレットを得ることが出来なかった。
【0062】
【発明の効果】
本発明により、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、安定生産可能で、洗浄速度および乾燥速度が速いEVOHペレットを提供することができる。
Claims (12)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有する溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させてから切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 前記凝固液が水である請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 押出す際の前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の温度が50〜150℃である請求項1または2に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 前記凝固液の温度が0〜50℃である請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物中のアルカリ金属塩の含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し金属換算で0.1〜5重量部である請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が3〜70モル%、ケン化度が80モル%以上である請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、沸点が100℃以下のアルコールを50重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出して得られた前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させる請求項1〜6のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出した後、さらにニーダで水分を減少させて得られた前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させる請求項7に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットを洗浄し、アルカリ金属塩の含有量をエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し金属換算で0.05重量部以下とする請求項1〜8のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- 洗浄する際の洗浄液の温度が0〜95℃である請求項1〜9のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する請求項1〜10のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
- ストランド状に押し出して凝固させてから切断して得られたペレットを水分率が1重量%以下になるように乾燥させる請求項1〜11のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
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