JP5748259B2 - ビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
EVOHは、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、高温高圧下でケン化して製造される。
しかしながら、かかるEVOHの製造法においては、アルコールが凝固浴中に流出し、さらにこれが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
PVAは、通常、脂肪酸ビニルエステルの重合によって得られるポリビニルエステルを、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、ケン化して得られるが、かかるPVAアルコール溶液についても、水を主体とする低温の凝固浴中に押出し、ストランド状に析出させてから切断、ペレット化後乾燥されて製品とされており、同様の問題を有していた。
そこで、本発明は、含水状態のビニルアルコール系樹脂を押出機等の混練機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造法において、押出機等の混練機での処理効率が高く、低含水率のビニルアルコール系樹脂を容易に得ることが可能な製造法の提供を目的とするものである。
すなわち、本発明は、含水状態のビニルアルコール系樹脂を混練機で混練しながら脱水する際に、一段の混練機のみで低含水率のビニルアルコール系樹脂にするのではなく、複数の混練領域において、前段の混練領域にて含水率を中間領域まで低減させておき、それを後段となる最後の混練領域にて最終的に含水率10重量%以下にすることを最大の特徴とするものである。本発明において、上記混練領域は積極的に樹脂を混練する領域であり、上記混練領域間には非混練領域である輸送領域が存在する。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるEVOHについて説明する。
本発明に用いられるEVOHは、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含む。
中でも溶融成形性を有する通常のEVOHを製造する場合には、エチレン含有量は通常20〜60モル%であり、さらには20〜55モル%、特に25〜50モル%のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が少なすぎると熱分解温度と融点が近くなりすぎ、良好な溶融成形が困難になる傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にある。
かかるEVOHは、通常、脂肪酸ビニルエステル化合物とエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られ、かかるエチレン−ビニルエステル共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の重合法によって得られるものであり、中でも溶液重合が好ましく用いられる。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、所望するエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は25〜80kg/cm2の範囲から選択される。
かかる1,2−ジオールを側鎖に有するEVOHは、側鎖に1,2−ジオール構造単位を含むものである。かかる1,2−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位(1)で示される構造単位である。
R1〜R3は通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。R4〜R6は通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、R1〜R6がすべて水素であるものが最も好ましい。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造、−HPO4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−CH2OCH2−、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特には炭素数1であることが好ましい。
かかる塔型装置を用いたケン化の条件としては、装置のサイズ、所望の処理量などに応じて適宜設定すればよいが、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体の濃度が30〜50重量%、反応温度が90〜130℃、触媒の使用量が6〜20mmol当量(ビニルエステル構造単位当り)、圧力が0.1〜1.0Pa、反応時間が1〜8時間、の条件が好ましく用いられる。
得られたEVOHのアルコール溶液は、通常、EVOH100重量部に対して、炭素数4以下のアルコールを通常300重量部以上含有するもので、特に400〜900重量部含有するものである。かかるアルコールの含有量をこの範囲内とすることによって、EVOH溶液の流動性が確保され、装置からの導出、および次工程への移送、導入が効率的に行われる。
かくして得られたEVOHのアルコール溶液は装置に導入され、かかる装置内でアルコールの大半を水に置換することによって含水状態のEVOHとされる。
この置換工程で使用される装置としては、特に限定されるものではなく、押出機やニーダーのような混練装置の中で水と接触させてもよいが、密閉容器中にEVOHのアルコール溶液を導入し、これに水あるいは水蒸気を導入して両者を接触させる方式が好ましく用いられる。
その方式も、回分式、連続式のいずれを採用することも可能であり、回分式の場合には槽型容器内で攪拌しながら水と接触させる方式が好ましく、連続式の場合には塔型装置内で水と向流接触させる方式が好ましく用いられる。
特に、本発明で用いられる含水EVOHはアルコールの大半が除去され、その含有量が少ないものであることが好ましい。
かかる置換工程において効率よくアルコールを水に置換する方法としては、単一容器にて一段階にて行う方法と、複数の容器を経て多段階にて行う方法が挙げられる。
(1)塔型装置による置換
まず、前段階である塔型装置でのアルコール−水置換工程について述べる。
ケン化反応によって得られたEVOHのアルコール溶液は、通常EVOH100重量部に対し、炭素数4以下のアルコールを通常300重量部以上含有するもので、特に400〜900重量部含有するものである。かかるアルコールの含有量が多すぎると続く水との置換工程において生産効率が低下し、逆に少なすぎると高粘度となって移送が困難となったり、作業性が低下したり、ゲル化しやすくなる傾向がある。かかるEVOHのアルコール溶液中のアルコール含有量は、アルコールの添加、あるいは加熱等によるアルコールの除去によって、適宜調製することが可能である。また、かかるEVOHのアルコール溶液には、この段階で若干量の水が添加されていてもよく、水を加える方法は公知の方法を用いることができる。
塔型装置に導入されたEVOHのアルコール溶液と水とは、向流あるいは並流で接触され、中でもアルコール−水置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。また、水としては熱水あるいは水蒸気が用いられ、特に水蒸気を用いることが好ましい。例えば、EVOHのアルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、EVOHの水/アルコール溶液を塔下部から導出する方法が好ましい実施態様である。なお、EVOHアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも2〜4段下であり、かかる供給位置よりも上の段には水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される水とアルコールの混合蒸気中へのEVOH等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため好ましい。また、水蒸気の供給位置は、通常、塔底部であるが、それよりも1〜2段上であっても構わない。なお、かかる塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
塔型装置内の圧力は、通常は0〜1MPaGであり、より好ましくは0〜0.6MPaG、さらに好ましくは0〜0.3MPaGである。かかる圧力が低すぎると置換効率が低下し、また、高すぎると装置内の温度が上昇してEVOHが熱劣化しやすくなる。
かくして得られたEVOHの水/アルコール溶液は、次の段階にて、攪拌容器中で攪拌しながら水と接触させることにより、アルコールを水に置換するととともに、EVOH中の水が排出され、低含水量のEVOH組成物とされる。
容器内の圧力は通常は常圧で行われるが、加圧状態にしてもよく、通常は0〜1MPaG、特に0〜0.6MPaG、さらには0〜0.3MPaGの圧力が好ましく用いられる。かかる圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してEVOHが熱劣化しやすくなる傾向がある。
例えば、EVOHには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸化合物、ホウ素化合物、リン酸化合物などの添加剤を添加する場合がある。従来のEVOHペレットの製造法においては、EVOHをペレット化した後、これを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後、脱水乾燥することでEVOHペレット中に含有させる方法が用いられることが多かった。しかしながら、かかる方法の場合、別途、かかる添加剤の添加工程を設ける必要があるとともに、EVOH中の添加剤の含有量を制御すること難しく、また、EVOH中に添加剤が偏在しやすいという問題点があった。本発明の製造法においては、これら添加剤の添加を前述の容器内で行うことが可能であり、別途、添加剤を添加する工程を設ける必要がなく、添加剤を定量的にEVOH中に含有させることが可能であるなど多くの利点がある。
この場合の、水溶液中における各化合物の含有量は、後述する最終的なEVOH中の好ましい含有量となるように適宜調整すればよいが、通常、カルボン酸化合物が10〜500ppm、ホウ素化合物が1〜50ppm、リン酸化合物が10〜50ppmの範囲が好ましく用いられる。
本発明で得られるEVOHペレット中のカルボン酸化合物の含有量は、少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがあるので、通常は10〜5000ppmであり、特に30〜1000ppm、さらに50〜500ppmが好ましい範囲である。
また、得られる含水EVOHは、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わず、その含アルコール率(含水EVOH全体の重量に対する値)は10重量%未満である。
つぎに、本発明に用いられるPVAについて説明する。
本発明に用いられるPVAは、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをケン化して得られるものであり、ビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含む。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的、生産的理由から工業的には通常酢酸ビニルである。そのほかにも上記EVOHと同様のものが用いられる。
上記の中でも、特に親水性モノマーを共重合することが好ましく、特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を含有する場合、PVAの融点が低下し、押出機による溶融混練が可能となるため好ましい。かかるヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物を含有する場合、その含有量は通常0.1〜30モル%、好ましくは1〜10モル%である。
R1〜R3は通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。R4〜R6は通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、R1〜R6がすべて水素であるものが最も好ましい。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造、−HPO4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−CH2OCH2−、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特には炭素数1であることが好ましい。
重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1〜5のケトン類等が挙げられるが、工業的には、通常炭素数1〜5の脂肪族アルコールを用い、特にはメタノールが好適に使用される。
かかる触媒の半減期が1分になる温度は通常80〜130℃であり、半減期が10時間になる温度は通常30〜65℃である。また、活性化エネルギーは通常25000〜32000kcalである。
かかる半減期および半減期温度は、還元剤としてヨウ化物を用いるヨード滴定法で測定した値である。
このとき、用いられる溶媒の沸点温度で行うことも、重合反応熱が溶媒の気化熱により適度に抑えられるため好ましい。重合温度は重合終了まで必ずしも一定に保つ必要はなく、重合の進行とともに変動してもかまわない。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも行うことができ、かかるバッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
このようにして得られたPVAのアルコール溶液は、例えば、PVAのアルコール溶液中に水蒸気を吹き込み、アルコールを除去しつつ適度に水を含有させる方法や、アルコール分を適度に低減させたケーキ状のPVAを冷水中に浸漬させる方法等によってアルコールの大半を水に置換することによって含水状態のPVAとされる。
上記のようにして得られた含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで混練機に導入され、樹脂に対して酸素が接触しない状態にて混練しながら複数の混練領域を通過させ脱水することによって、低含水率のビニルアルコール系樹脂とされる。
特に、前段の混練領域においては含水ビニルアルコール系樹脂の温度の上昇を抑えて適度の脱水を行いながら樹脂の処理量を確保し、最後の混練領域において樹脂の含水率を一気に低減させることで、効率的に含水ビニルアルコール系樹脂の脱水を行うことが可能となるものである。かかる最後の混練領域では、前段の混練領域にてある程度樹脂の含水率が低減されていることから、高い処理量で処理することが可能となるものである。
例えば、複数の混練機を用いる態様においては、通常その混練機の間にはパイプ等の輸送管を設ける。かかる輸送管内は積極的に混練を行わないため、非混練領域である。また、例えば内部に複数の混練領域を備えた一つの装置を用いる態様においては、単に樹脂を輸送するのみであり、樹脂に対して積極的に混練を行わない領域は非混練領域である。
かかる複数の混練領域とは、生産性の点から少ないことが好ましく、その数は通常2〜10箇所であり、好ましくは2〜5箇所であり、特に好ましくは2〜3箇所である。
かかる前段の混練領域を通過した含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで最後の混練領域に供され、同様に混練されながら脱水され、含水率が通常10重量%以下、好ましくは含水率4重量%以下まで脱水される。かかる含水率は、より少なくすることによりこれを溶融成形に用いた場合に製品への気泡の混入などが抑制されることから、特に3重量%以下、殊に2重量%以下であることが好ましい。
なお、本発明において、含水ビニルアルコール系樹脂の含水率とは、特に断りのない限り、含水ビニルアルコール系樹脂全体に対する値である。
特に、前段の混練領域では、140〜180℃、特に150〜170℃の範囲に制御することが好ましく、最後の混練領域では150〜240℃、特に150〜200℃の範囲が好適である。
前段の混練機において、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が不充分となる傾向がある。また、最後の混練領域では、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると上記樹脂の劣化が進み、着色する場合があり、逆に低すぎると低含水率のビニルアルコール系樹脂が得られない場合がある。
特に、前段と最後の混練領域における各含水ビニルアルコール系樹脂の温度では、最後の混練領域における含水ビニルアルコール系樹脂の温度を高くすべきであり、通常、その温度差(最後−前段)は10〜100℃、特に10〜50℃とすることが好ましい。
なお、かかる前段での混練機内の滞留時間は、通常0.1〜10分であり、好ましくは0.1〜5分、特に好ましくは0.1〜3分である。また、最後の混練機内の滞留時間は、通常0.1〜5分であり、好ましくは0.1〜3分であり、特に好ましくは0.1〜2分である。
また、上記混練機としては、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー等があげられる。かかる混練機は、通常、脱水のための排水口を有する。
本発明での押出機による脱水工程においては、例えば、複数の押出機を用い、多段階で脱水が行なわれる。特に、前段の押出機は含水ビニルアルコール系樹脂の温度の上昇を抑えて適度の脱水を行いながら処理量を確保し、最後の押出機はシリンダーの設定温度を上げたり、回転数を上げることによって高温で混練し効率的に脱水を行うものであって、かかる最後では前段にてある程度含水率が低減されていることから、高い処理量で処理することが可能となるものである。
かかる前段の押出機から吐出された含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで最後の押出機に供給され、同様に混練されながら脱水され、含水率が通常10重量%以下であり、好ましくは含水率4重量%以下まで脱水される。かかる含水率は、より少なくすることによりこれを溶融成形に用いた場合に製品への気泡の混入などが抑制されることから、特に3重量%以下、殊に2重量%以下であることが好ましい。
なお、かかる前段での押出機内の滞留時間は、通常0.1〜10分であり、好ましくは0.1〜5分、特に好ましくは0.1〜3分である。また、最後の押出機内の滞留時間は、通常0.1〜5分であり、好ましくは0.1〜3分であり、特に好ましくは0.1〜2分である。
前段の押出機において、その回転数が高すぎると含水ビニルアルコール系樹脂のせん断発熱が大きくなり、脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が小さくなりすぎる傾向がある。また、最後の押出機では、その回転数が高すぎると過度のせん断発熱によって樹脂が劣化し、着色しやすくなる傾向にあり、逆に低すぎると充分に脱水できなかったり、吐出が不安定になる場合がある。
特に、前段と最後で用いる各押出機のスクリュー回転数は、押出機の口径やスクリュー形状によって一概にはいえないが、通常は最後の回転数を大きくしたほうが好ましく、その比率は、前段/最後で1/10(=0.1)以上1/1(=1)未満、特に1/1.5〜1/5とすることが好ましい。
特に、前段の押出機では、140〜180℃、特に150〜170℃の範囲に制御することが好ましく、最後の押出機では150〜240℃、特に150〜200℃の範囲が好適である。
前段の押出機において、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が不充分となる傾向がある。また、最後の押出機では、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると上記樹脂の劣化が進み、着色する場合があり、逆に低すぎると低含水率のビニルアルコール系樹脂が得られない場合がある。
特に、前段と最後の押出機における各含水ビニルアルコール系樹脂の温度では、最後の押出機における含水ビニルアルコール系樹脂の温度を高くすべきであり、通常、その温度差(最後−前段)は10〜100℃、特に10〜50℃とすることが好ましい。
なお、かかる樹脂温度は、押出機のシリンダーの設定温度あるいは押出機の回転数などによって制御することが可能である。
かかるベント孔の気圧は、理想的には減圧せずに常圧下とすることであるが、減圧したとしても僅かな程度が許容される。具体的には、500mmHg〜760mmHg、特に600〜760mmHg,さらに700〜760mmHgを好ましい範囲とする。かかる気圧が低すぎると、ベント孔以外の押出機のすきまから周囲の空気が押出機内に流入し、ビニルアルコール系樹脂に酸素が混入され、ビニルアルコール系樹脂が酸化劣化することにより着色する傾向がある。また、ベント孔の気圧が高い場合、効率よくビニルアルコール系樹脂から水分が排出されない場合がある。
また、ベント孔の気圧を常圧あるいは僅かに減圧とすることにより、ベント孔付近に水蒸気を大量に含む気相が形成され、かかる気体が層となって周辺の酸素を含む新鮮な空気とビニルアルコール系樹脂との接触を阻害することにより、上記樹脂の酸化劣化が抑制されるものと推定される。
なお、かかるベント孔を弱い減圧状態にする場合には、その気圧は一定であっても、間歇的に変化させてもよい。
かかるベント孔の数が少なすぎると樹脂からの水分の排出が充分におこなわれず、低含水量のビニルアルコール系樹脂が得られない場合があり、逆に多すぎると樹脂が空気と接触する機会が多くなるためか、得られた樹脂が着色する傾向がある。
なお、本発明において押出機から水を排出する手段として、ベント孔と同等の機能を有するものであれば脱水スリットなどの他の形状や機構のものに代替することも可能である。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットなどの脱水スリットなどが好適なものとして挙げられる。
複数のベント孔を有する押出機を用いる場合には、そのベント孔は同一の種類であっても、異なるものの組合せであっても良い。
また、かかる添加剤の形態は特に限定されず、粉末状やペースト状、あるいは液体に分散させた状態や溶液として添加する方法を挙げることができる。なかでも、溶液として添加する方法が、均一かつ定量的に添加できるため好ましく、かかる液体としては取扱いが容易で、安全であることから、水が好適である。
かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は2〜6mmφ、ストランドのカット長さは1〜6mm程度が好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたビニルアルコール系樹脂が、例えば、EVOHの場合、これがまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。かかる場合、球状や不定形球状のペレットが得られる。
上記得られた樹脂製ペレットの含水率の程度によっては、成形材料とするのに好適な含水率となるまで加熱乾燥してもよい。このときの乾燥機としては、樹脂製ペレットの乾燥に用いられる公知のものを用いればよい。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
エチレン含有量29モル%、ケン化度99.6モル%のEVOH100重量部に対し、メタノールを78重量部含むEVOHメタノール溶液を、10段の棚段塔の塔頂から2段目の棚板に277重量部/時間で連続的に供給するとともに、水蒸気を最下段の棚板から333重量部/時間で連続的に供給し、EVOHメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内にて向流で接触させた。塔内の温度は126℃、塔内の圧力は0.26MPaGであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水/メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、EVOH100重量部に対し、メタノールを33重量部、水を103重量部含有するEVOHの水/メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
L/D 43.2
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 280rpm
シリンダー設定温度 C1 131℃
C2 129℃
C3 130℃
C4 116℃
C5 130℃
C6 134℃
C7 150℃
C8 125℃
C9 144℃
C10 151℃
C11 150℃
C12 149℃
C13 169℃
C14 120℃
H 174℃
ダイス設定温度 176℃
ダイス口径 4.0mmφ
ベント位置 C5、C8、C10、C13
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
L/D 43.2
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 450rpm
シリンダー設定温度 C1 152℃
C2 150℃
C3 150℃
C4 141℃
C5 150℃
C6 171℃
C7 170℃
C8 130℃
C9 170℃
C10 171℃
C11 170℃
C12 161℃
C13 183℃
C14 167℃
H 189℃
ダイス設定温度 181℃
ダイス口径 6.0mmφ
ベント位置 C5、C8、C10、C13
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
実施例1において、最後の二軸押出機の回転数を400rpmとした以外は実施例1と同様にしてEVOHを製造した。
このときの最後の押出機での混練時の樹脂温度は221℃であった。また、押出機からの吐出量は340kg/時間であり、含水率は0.8重量%、含水EVOHの押出機における滞留時間は0.3分であった。また、この時の押出機の動力は29.0kWであった。なお、得られたEVOHのメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は3g/10分であった。
実施例1において、最後の二軸押出機の回転数を300rpmとした以外は実施例1と同様にしてEVOHを製造した。
このときの最後の押出機での混練時の樹脂温度は237℃であった。また、押出機からの吐出量は210kg/時間であり、含水率は0.6重量%、含水EVOHの押出機における滞留時間は0.4分であった。また、この時の押出機の動力は21.0kWであった。なお、得られたEVOHのメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は3g/10分であった。
実施例1において前段、最後の二軸押出機を下記のようにした以外は実施例1と同様にしてEVOHを製造した。
二軸押出機(前段)に連続的に投入し、混練を行った。二軸押出機の仕様を以下に示す。
L/D 54.0
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 880rpm
シリンダー設定温度 C1 130℃
C2 130℃
C3 130℃
C4 130℃
C5 130℃
C6 130℃
C7 150℃
C8 150℃
C9 150℃
C10 150℃
C11 150℃
C12 150℃
C13 150℃
C14 180℃
H 180℃
ダイス設定温度 180℃
ベント位置 C4、C7、C10、C13
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
かかる押出機での混練時の樹脂温度は108℃であり、押出機から吐出された含水EVOHの含水率は38.7重量%、含水EVOHの押出機における滞留時間は0.3分であった。また、この時の押出機の動力は27.4kWであった。
L/D 46.8
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 500rpm
シリンダー設定温度 C1 130℃
C2 130℃
C3 130℃
C4 130℃
C5 130℃
C6 130℃
C7 130℃
C8 170℃
C9 170℃
C10 170℃
C11 170℃
C12 171℃
C13 170℃
C14 170℃
C15 180℃
C16 180℃
H 180℃
ダイス設定温度 180℃
ダイス口径 6.0mmφ
ベント位置 C5、C8、C11、C14
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
エチレン含有量38モル%、側鎖に1,2−ジオール構造単位を1.5モル%含むケン化度99.6モル%の変性EVOH100重量部に対し、メタノールを81重量部含む変性EVOHメタノール溶液を、10段の棚段塔の塔頂から2段目の棚板に143重量部/時間で連続的に供給するとともに、水蒸気を最下段の棚板から60重量部/時間で連続的に供給し、変性EVOHメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内にて向流で接触させた。塔内の温度は105℃、塔内の圧力は0.15MPaGであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水/メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、変性EVOH100重量部に対し、メタノールを124重量部、水を53重量部含有する変性EVOHの水/メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
L/D 46.8
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 800rpm
シリンダー設定温度 C1 100℃
C2 100℃
C3 100℃
C4 100℃
C5 100℃
C6 100℃
C7 100℃
C8 100℃
C9 100℃
C10 100℃
C11 100℃
C12 100℃
C13 100℃
C14 100℃
H 100℃
ダイス設定温度 100℃
ベント位置 C4、C7、C10、C13
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
L/D 46.8
口径 59mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 420rpm
シリンダー設定温度 C1 150℃
C2 150℃
C3 150℃
C4 150℃
C5 150℃
C6 150℃
C7 170℃
C8 170℃
C9 170℃
C10 170℃
C11 170℃
C12 170℃
C13 170℃
C14 170℃
H 180℃
ダイス設定温度 180℃
ダイス口径 3.6mmφ
ベント位置 C6、C8、C10、C13
ベント形状 ロングベント
ベント圧力 常圧(760mmHg)
実施例1において、前段の二軸押出機の回転数を800rpmとし、最後の二軸押出機を用いなかった以外は実施例1と同様にしてEVOHを製造した。
このときの前段の押出機での混練時の樹脂温度は203℃であった。また、押出機からの吐出量は176kg/時間であり、含水率は3.6重量%、含水EVOHの押出機における滞留時間は0.5分であった。なお、得られたEVOHのメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は3g/10分であった。
これに対し、押出機を一段で用いると(比較例1)、回転数を上げてせん断発熱によって樹脂温度を上げたとしても充分に含水率が低減されず、その吐出量も小さいものであった。
Claims (9)
- 含水ビニルアルコール系樹脂を混練機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造方法において、含水ビニルアルコール系樹脂が複数の混練領域を通過して脱水され、含水率10重量%以下のビニルアルコール系樹脂を得るビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、上記混練領域が積極的に樹脂を混練する領域であり、上記混練領域間には非混練領域である輸送領域が存在することを特徴とするビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記複数の混練領域を通過して脱水する工程が、含水率が40重量%を超え100重量%以下の含水ビニルアルコール系樹脂を混練領域にて含水率20〜40重量%とした後、これを最後の混練領域にて含水率10重量%以下に脱水することを特徴とする請求項1記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の混練領域にて混練しながら脱水するにあたり、最後の混練領域以外の混練領域にて脱水される総水量と、最後の混練領域にて脱水される水量との比が、重量比にて50/50〜5/95であることを特徴とする請求項1または2記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 含水ビニルアルコール系樹脂を押出機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造方法において、複数の押出機にて脱水を多段階で行って含水率を10重量%以下にすることを特徴とする請求項1記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 含水率が40重量%を超え100重量%以下の含水ビニルアルコール系樹脂を前段の押出機にて含水率20〜40重量%とした後、これを最後の押出機にて含水率10重量%以下にすることを特徴とする請求項4記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記押出機の動力の比が、最後の押出機の動力(a)と、それ以外の押出機のうち、もっとも高い動力を有する押出機の動力(b)の比〔(a)/(b)〕が、1以上であることを特徴とする請求項5記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の押出機にて混練しながら脱水するにあたり、最後の押出機以外の押出機にて脱水される総水量と、最後の押出機にて脱水される水量との比が、重量比にて50/50〜5/95であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記ビニルアルコール系樹脂の融点が、120〜200℃である請求項1〜7のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 上記ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体である請求項1〜8のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
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