TWI444396B - 乙烯醇系樹脂之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種低含水率之乙烯醇系樹脂之製造方法,係將含水狀態之聚乙烯醇系樹脂(以下有時將聚乙烯醇系樹脂簡稱為PVA)及乙烯-乙烯醇共聚物(以下,有時將乙烯-乙烯醇共聚物簡稱為EVOH)等乙烯醇系樹脂一面以擠製機等捏揉機捏揉一面脫水。
EVOH的透明性、對氧氣等氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異,成形為薄膜、片材、瓶等,廣泛作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料使用。
EVOH,通常係將與乙烯與乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯之共聚合得到的乙烯-乙烯酯共聚物,於鹼性觸媒存在下,以甲醇等醇作為溶劑,於高溫高壓下皂化而製造。
以往,於皂化步驟得到的高溫高壓下的EVOH醇溶液,係將其醇的一部分取代為水,於常壓使成為安定的EVOH的水/醇混合溶液後,擠出於以水為主體的低溫凝固浴中,使吸出為股狀後,切斷、丸粒化後乾燥,而成為製品。
然而,該EVOH之製造法中,會有以下問題:醇流出到凝固浴中,且其揮散於空氣中,造成使作業環境惡化的原因。
所以,就解決上述問題之方法而言,有人提出以下方法:將EVOH醇溶液中的大部分醇取代為水,並將得到之含水EVOH供給予擠製機,並一面捏揉一面除去水分。(例如參照專利文獻1)
另一方面,PVA的水溶性、氧氣之氣體阻隔性等優異,成形為薄膜或片材而廣泛用於各種材料。
PVA,通常係將由脂肪酸乙烯酯之聚合得到的聚乙烯酯,於鹼性觸媒之存在下、甲醇等醇於溶劑之存在下,以甲醇等醇作為溶劑皂化得到,但是,關於該PVA醇溶液亦為擠出到以水作為主體之低溫凝固浴中,使析出為股狀後切斷、丸粒化後乾燥成製品,具有同樣的問題。
<專利文獻1>日本特開2002-284811號公報
本案發明人等詳細探討該專利文獻1記載之技術,解明:由於將乙烯醇系樹脂之醇溶液之醇取代為水所得到之含水乙烯醇系樹脂含有多量水分,故不容易將其一面以擠製機捏揉一面除去水分。
所以,本發明的目的在於提供一種乙烯醇系樹脂之製造方法,包含將含水狀態之乙烯醇系樹脂一面以擠製機等捏揉機捏揉一面脫水之步驟,以擠製機等捏揉機的處理效率高,可輕易得到低含水率之乙烯醇系樹脂。
本案發明人等有鑑於上述情事,經過努力探討,發現到:於包含一面將含水乙烯醇系樹脂以捏揉機捏揉一面脫水之步驟的乙烯醇系樹脂之製造方法,藉由以多階段進行藉由捏揉機之脫水,可達成本發明目的,乃完成本發明。
亦即,本發明最大特徵在於:於一面將含水狀態之乙烯醇系樹脂以捏揉機捏揉一面脫水時,非僅以一段捏揉機製成低含水率之乙烯醇系樹脂,而是於多數捏揉區域,使於前段捏揉區域含水率先減低至中間區域,再將其於成為後段的最後捏揉區域使成為最終含水率10重量%以下。
藉由使用本發明之乙烯醇系樹脂之製造方法,能以良好效率將多量含水乙烯醇系樹脂脫水,可輕易得到低含水率之乙烯醇系樹脂。因此,可減低製造成本,於工業上為有用。
<實施發明之形態>
以下記載之構成要件之說明,為本發明實施態樣之一例(代表例),本發明並非限定於此等內容。
以下,詳細說明本發明。
本發明使用之乙烯醇系樹脂,為通常具有羥基20~100莫耳%、較佳為50~100莫耳%之親水性樹脂,具體而言,例如:PVA及EVOH。其中,尤佳為使用熔點120~200℃之乙烯醇系樹脂。
<EVOH之說明>
首先,說明本發明使用之EVOH。
本發明使用之EVOH,通常係將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合得到之乙烯-乙烯酯共聚物進行皂化得到者,包含以乙烯構造單位及乙烯醇構造單位作為主成分,視皂化度不同而含有若干量之乙烯酯構造單位。
本發明使用之EVOH之乙烯含量,通常為2~80莫耳%。
其中,製造具有熔融成形性之通常之EVOH時,較佳為使用乙烯含量通常20~60莫耳%,更佳為20~55莫耳%,尤佳為25~50莫耳%者。該乙烯含量若過少,則熱分解溫度與熔點會變得太接近,會有難以形成良好的熔融成形的傾向,反之過多時則氣體阻隔性會有下降的傾向。
又,製造作為水溶性樹脂使用之特殊EVOH時,該EVOH之乙烯含量通常為0.1莫耳%以上,小於20莫耳%,較佳為2莫耳%以上,小於20莫耳%,又,較佳為使用3~10莫耳%者。該乙烯含量若過多,則水溶性會有下降的傾向。該低乙烯含量之EVOH,製為水溶液,且作為氣體阻隔性塗膜形成用的塗佈劑等為有用。
又,本發明使用之EVOH中,乙酸乙烯酯成分之皂化度通常為80莫耳%以上,於氣體阻隔性為必要時,以高皂化度者較佳,通常為95莫耳%以上,較佳為98莫耳%以上。該皂化度若過小,氣體阻隔性或耐濕性會有降低的傾向。
又,EVOH之聚合度,可視其用途適當選擇,作為熔融成形材料使用時,通常,較佳為使用其熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)值為0.5~100g/10分鐘,更佳為1~50g/10分鐘,尤佳為2~35g/10分鐘者。該MFR若過小,熔融成形時,擠製機內會成為高扭矩狀態,有時擠製加工會變得困難,反之若過大,則將熔融成形得到之片材或薄膜的厚度精度提高會變得困難。
該EVOH,通常係將脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚合得到之乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到,該乙烯-乙烯酯共聚物,係以溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知聚合法得到者,其中以溶液聚合較佳。
該脂肪酸乙烯酯系化合物,例如:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特十碳酸(versatic acid)乙烯酯等,其中由經濟性之觀點,使用乙酸乙烯酯較佳。
又,將乙烯導入共聚物中之方法,使用通常之乙烯加壓聚合進行即可,其導入量可由乙烯之壓力控制,視所望之乙烯含量而定,不能一概而論,但通常選自25~80kg/cm2
之範圍。
又,乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外,可在不妨礙對於EVOH要求之特性的範圍,將可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合,該單體,例如:丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類;2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類,或其醯基化物、酯化物(例如:3,4-二醯氧基-1-丁烯,尤其,3,4-二乙醯氧基-1-丁烯);丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類;氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯、偏氟化乙烯、溴化乙烯等鹵素化乙烯基類;三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類;氯丙烯、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基乙烯碳酸酯、甘油單烯丙醚等。
尤其,將含有羥基之α-烯烴類共聚合成的EVOH,於熔融成形性變好之觀點,為較佳,其中,側鏈具有1,2-二醇之EVOH較佳。
該於側鏈具有1,2-二醇之EVOH,係於側鏈含有1,2-二醇構造單位者。該1,2-二醇構造單位,具體而言,為以下列構造單位(1)表示之構造單位。
[上述通式(1)中,R1
、R2
及R3
各自獨立而表示氫原子或有機基,且X表示單鍵或鍵結鏈。又,R4
、R5
及R6
,各自獨立而表示氫原子或有機基。]
上述以通式(1)表示之1,2-二醇構造單位中,有機基不特別限定,例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基、苯基、苄基等芳香族烴基、鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1
~R3
通常為碳數1~30,尤其碳數1~15,更佳為碳數1~4之飽和烴基或氫原子,氫原子最佳。R4
~R6
通常為碳數1~30,尤其碳數1~15,更佳為碳數1~4之烷基或氫原子,氫原子最佳。尤其R1
~R6
均為氫者最佳。
又,以通式(1)表示之構造單位中,X以單鍵為代表。
又,若在不妨礙本發明之效果之範圍,也可為鍵結鏈。該鍵結鏈不特別限定,例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(此等烴也可取代為氟、氯、溴等鹵素等),除此以外,例如:-O-、-(CH2
O)m
-、-(OCH2
)m
-、-(CH2
O)m
CH2
-等包含醚鍵結部位之構造、-CO-、-COCO-、-CO(CH2
)m
CO-、-CO(C6
H4
)CO-等含羰基之構造、-S-、-CS-、-SO-、-SO2
-等含硫原子之構造、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之構造、-HPO4
-等含磷原子之構造等含雜原子之構造、-Si(OR)2
-、-OSi(OR)2
-、-OSi(OR)2
O-等含矽原子之構造、-Ti(OR)2
-、-OTi(OR)2
-、-OTi(OR)2
O-等含鈦原子之構造、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之構造等含金屬原子之構造等。又,R各自獨立,為任意取代基,以氫原子、烷基較佳,又,m為自然數,通常為1~30,較佳為1~15,更佳為1~10。其中,從製造時或使用時之安定性之觀點,-CH2
OCH2
-、及碳數1~10之烴鏈較佳,更佳為碳數1~6之烴鏈,尤佳為碳數1。
上述以通式(1)表示之1,2-二醇構造單位中,最佳構造為R1
~R6
均為氫原子、X為單鍵者。亦即,以下列構造式(1a)表示之構造單位最佳。
尤其,含有以上述通式(1)表示之1,2-二醇構造單位時,使用含量通常為0.1~20莫耳%,更佳為0.1~15莫耳%,尤佳為0.1~10莫耳%者較佳。
其次,前述溶液聚合使用之溶劑,必需使乙烯及脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合產物乙烯-乙烯酯共聚物溶解,通常使用碳數為4以下之醇,具體而言,例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等,尤佳為甲醇。
得到之乙烯-乙烯酯共聚物,其次經過皂化,但是當皂化時,係將上述得到之乙烯-乙烯酯共聚物以溶解於碳數4以下之醇或含水醇之狀態,使用鹼性觸媒或酸觸媒進行。碳數4以下之醇,例如:甲醇、乙醇、丙醇、第三丁醇等,但是,若與聚合時使用之溶劑相同,則不必進行溶劑取代,能一併進行回收再利用之處理,為有效果的,與聚合溶劑之同樣之甲醇為尤佳可使用的。
皂化使用之觸媒,例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬之氫氧化物或醇鹽這些鹼性觸媒、硫酸、鹽酸、硝酸、甲基磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒,但通常多使用氫氧化鈉。
該皂化反應,可以批式、連續式等公知方法進行,但是,由於鹼化時可減低鹼性觸媒量或容易以高效率進行鹼化反應等理由,宜使用塔型裝置於加熱加壓下連續進行。
該使用塔型裝置之皂化之條件,可視裝置之尺寸、所望處理量等適當設定,通常,宜使用乙烯-乙烯酯共聚物之濃度為30~50重量%、反應溫度為90~130℃、觸媒使用量為6~20mmol當量(相當於乙烯酯構造單位)、壓力為0.1~1.0Pa、反應時間為1~8小時之條件。
其結果,可將由皂化反應得到之EVOH以醇溶液之形式從反應系導出。
得到之EVOH之醇溶液,通常相對於EVOH100重量份,碳數4以下之醇通常含有300重量份以上,尤其含有400~900重量份。藉由使該醇之含量為此範圍內,可確保EVOH溶液之流動性,有效率地從裝置導出、及移送、導入到次步驟。
<EVOH之醇-水取代步驟>
將如此得到的EVOH的醇溶液導入到裝置,並將該裝置內的大部分醇取代為水,藉此成為含水狀態之EVOH。
於此取代步驟使用之裝置,不特別限定,可於如擠製機或捏揉機(kneader)之捏揉裝置之中使與水接觸,但宜使用將EVOH之醇溶液導入密閉容器中,並於其中導入水或水蒸氣而使兩者接觸之方式。
此方式也可採用批式、連續式其中之一,於批式之情形,宜使用於槽型容器內一面攪拌一面使與水接觸之方式,於連續式之情形,宜使用於塔型裝置內使與水向流接觸之方式。
尤其,本發明使用之含水EVOH宜為將大部分醇除去,其含量少者。
該取代步驟中,以良好效率將醇取代為水之方法,例如:於單一容器以一階段進行之方法,及經過多數容器以多階段進行之方法。
於上述單一容器以一階段進行之方法,有將該EVOH溶液之樹脂濃度適當調節,於容器內使水或水蒸氣接觸之方法,例如日本特開2002-121290號公報記載之方法等。
其中,尤佳之方法為分成利用塔型裝置所為之取代與在攪拌容器內之取代的二階段進行。以下,對於該方法詳細說明。
首先,說明係前階段之於塔型裝置的醇-水取代步驟。
以皂化反應得到之EVOH之醇溶液,通常相對於EVOH100重量份,含有碳數4以下之醇通常為300重量份以上,尤其含有400~900重量份。該醇之含量若過多,則於接續的取代為水的步驟,生產效率下降,反之若過少,則變得高黏度,移送變得困難,會有作業性降低或容易凝膠化之傾向。該EVOH之醇溶液中之醇含量,可藉由醇添加、或以加熱等將醇除去而適宜調整。又,該EVOH之醇溶液中,可於此階段添加若干量的水,加水的方法可使用公知方法。
塔型裝置,可使用多孔板塔、泡鐘塔等層板塔或充填塔,但為如高分子溶液之帶有黏度之溶液時,從處理效率之觀點,以層板塔較佳,其中,使用多孔板塔較佳。層板塔的情形,其段數通常為2~20段,尤佳為使用5~15層者,充填塔之情形,可使用與此為等價之高度者。
導入於塔型裝置之EVOH之醇溶液與水,宜以向流或並流接觸,其中,由醇-水取代效率之觀點,以向流使接觸較佳。又,水使用熱水或水蒸氣,尤其使用水蒸氣較佳。例如,將EVOH之醇溶液從塔上部導入,並將水蒸氣從塔下部導入,而使與前述溶液向流接觸,將醇蒸氣與水蒸氣一同從塔上部導出,且將EVOH之水/醇溶液從塔下部導出之方法為較佳實施態樣。又,EVOH醇溶液之供給位置,通常較塔頂部低2~4層,對於較該供給位置為上之層供給水,或調整水蒸氣之導出量而在板上形成水層,可防止EVOH等飛沫混入從塔上部導出之水與醇之混合蒸氣中,能防止蒸氣之移送管或冷凝器中之污染,故為較佳。又,水蒸氣之供給位置、通常為塔底部,但也可為較其為上1~2層。又,從該塔導出之醇與水之混合蒸氣,可使用冷凝器等液化,並分離精製後再使用。
該水蒸氣之導入量若過少,則與醇之取代效率差,反之若過多,則對於成本面不利,因此,相對於EVOH溶液之導入量,通常為0.01~30倍(重量比),更佳為0.05~10倍,又更佳為0.07~5倍。該水蒸氣也可為將從前述塔導出之醇與水之混合蒸氣經過精製者再使用者,也可為含有若干量之醇之混合蒸氣,但是,其含量相對於水蒸氣100重量份為10重量份以下,從水-醇之取代效率之觀點,宜為醇之含量更少、理想為完全不含較佳。
塔型裝置內之溫度通常為40~160℃,更佳為60~150℃,又更佳為70~140℃。該溫度若過低,則裝置內之EVOH溶液之黏度會變高,有時取代效率會下降,反之,若溫度過高,EVOH會有劣化之傾向。
塔型裝置內之壓力通常為0~1MPaG,更佳為0~0.6MPaG,又更佳為0~0.3MPaG。該壓力若過低,則取代效率下降,又,若過高,則裝置內之溫度上升,EVOH容易熱劣化。
經過該步驟從塔型裝置導出之EVOH之水/醇溶液,相對於EVOH100重量份,通常含有醇10~200重量份,尤其10~150重量份,更佳為10~100重量份者。又,相對於EVOH100重量份,通常含有水45~200重量份,更佳為50~200重量份,尤其60~150重量份,再更佳為70~120重量份者。若該醇及水之含量過多,對於其次進行之攪拌取代步驟會有帶來負擔的傾向。又,若醇或水之含量過少,則黏度增高,塔型裝置後半之取代效率會降低、或從塔型裝置之導出會有變難之傾向。
將如此得到之EVOH之水/醇溶液,於次一階段,一面在攪拌容器中攪拌一面與水接觸,藉此將醇取代為水,同時將EVOH中之水排出,成為低含水量之EVOH組成物。
在此使用之容器形狀不特別限定,希望是具備夾套(jacket)等溫度調節機構、及攪拌裝置者。攪拌裝置中,攪拌翼之形狀不特別限定,為公知者且只要是能夠攪拌成為高黏度之EVOH組成物者,均可使用例如:槳狀翼、雙螺旋帶狀翼、固定翼、推進翼、Maxblend翼等。又,攪拌可為連續也可間歇進行。
對該容器之水供給,可連續或間歇進行,可為熱水也可為水蒸氣,其導入量若過少,則與醇之取代效率差,反之若過多,則追不上從容器之導出速度,並不經濟,因此,相對於對於容器供給之EVOH100重量份,通常為0~35重量份/小時,尤其10~32重量份/小時,更佳為14~23重量份/小時。
容器內之溫度通常為40~140℃,更佳為60~120℃,又更佳為80~100℃。該溫度若過低,則系流動性降低,有時移送到次一步驟變得困難,反之若過高,則EVOH會有因為熱而劣化之傾向。
容器內之壓力,通常於常壓進行,但是也可為加壓狀態進行,通常宜使用0~1MPaG,尤其0~0.6MPaG,更佳為0~0.3MPaG之壓力。該壓力若過高,則容器內之溫度上升,EVOH會有容易熱劣化之傾向。
又,對於該容器內供給之水,係與從樹脂中排出之醇一起導出到容器外,但是,其機構例如:使從容器上部溢流之方法,或以水與醇之混合蒸氣的形式導出之方法等,宜將此兩者一併進行。
又,藉由於該容器內攪拌所為之取代可為連續式,也可為批式,為批式時,一階段即為充分,但可將容器排成直列,以多數段進行,藉此調整滯留時間,或進行樹脂成分之微調整,又,從可對各個容器進行後述添加劑之配合的觀點,係為有用。
又,於該攪拌容器將醇取代為水之步驟,可添加一般添加於EVOH之添加劑,並使其含有。
例如,為了使熱安定性等品質提高,有時會在EVOH添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加劑。於以往的EVOH丸粒之製造法,多採用將EVOH丸粒化後,將其浸泡於含有上述添加劑之水溶液,之後,進行脫水乾燥藉此使含有於EVOH丸粒中之方法。然而,該方法必需另外設添加該添加劑之添加步驟,且難以控制EVOH中之添加劑含量,且,會有容易有添加劑在EVOH中分佈不均的問題。本發明之製造法,有許多的優點:可在前述容器內進行此等添加劑之添加,不需另外設添加添加劑之步驟,能使添加劑定量地含於EVOH中。
配合該添加劑之方法,例如:直接添加於前步驟得到之EVOH之水/醇混合溶液之方法,或使含有於與此接觸之水,以水溶液狀態提供給系內之方法,尤其使用後者之方法較佳。
於此情形,水溶液中之各化合物之含量,適當調整為使成為後述最終的EVOH中的較佳含量即可,但是,通常羧酸化合物為10~500ppm、硼化合物為1~50ppm、磷酸化合物為10~50ppm之範圍較佳。
該羧酸化合物通常使用碳數為2~4之羧酸化合物較佳,又,使用1價或2價者較佳。具體而言,例如:草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等,又,例如:該等的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、鋅族鹽。此等之中,從成本、取得容易度等方面,宜使用乙酸及丙酸、及/或此等的鹼金屬鹽。
本發明得到之EVOH丸粒中之羧酸化合物之含量,若過少則熔融成形時有時會發生著色,又,若過多則熔融黏度有時會變高,因此通常為10~5000ppm,尤其30~1000ppm,更佳為50~500ppm之範圍。
硼化合物例如:硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等,但不限於此等,尤其使用硼酸或硼酸鹽較佳。具體而言,硼酸類,例如:正硼酸、偏硼酸、四硼酸等,硼酸酯例如:硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,硼酸鹽例如:上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。此等化合物之中,正硼酸(以下僅記為硼酸。)較佳。本發明得到之EVOH丸粒中,硼化合物之含量,通常以硼換算為10~2000ppm,尤其50~1000ppm之範圍較佳。該硼化合物之含量若過少,則熱安定性之改善效果少,又,若過多,則會成為凝膠化之原因,或有成形性不良之傾向。
磷酸化合物,例如:磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。磷酸鹽,可以一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽其中任一的形式包含,其陽離子種不特別限定,以鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽較佳。其中,以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物較佳。本發明得到之EVOH丸粒中,磷酸化合物之含量,通常以磷酸根換算,為1~1000ppm。藉由添加使為此範圍,能抑制成形物之著色及凝膠或魚眼花紋發生,若該含量過少,則可觀察到熔融成形時容易著色之傾向,反之,若過多,則有時會容易發生成形物凝膠或發生魚眼花紋。
如此得到之含水EVOH,其含水率(相對於含水EVOH全體重量之值),通常超過40重量%,為100重量%以下,較佳為45~80重量%,尤佳為50~70重量%。該水之含量若過少,則於其次之於捏揉機之脫水步驟中,樹脂溫度會有過度上升而容易熱劣化之傾向,反之,若過多,則待脫水的水量變多,容易有通氣孔堵塞(vent-up)之傾向。
又,得到含水EVOH即使含有未完全除去之醇,其含醇率(相對於含水EVOH全體重量之值),為小於10重量%。
<PVA之說明>
其次,對於本發明使用之PVA說明。
本發明使用之PVA,通常係將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯聚合得到之聚乙烯酯皂化得到者,以乙烯醇構造單位為主成分,並視皂化度含有若干量之乙烯酯構造單位。
上述乙烯酯系單體,從經濟性、生產性的理由,工業上通常為乙酸乙烯酯。此外,可使用與上述EVOH同樣者。
又,脂肪酸乙烯酯化合物以外,在不妨礙對於PVA要求之特性的範圍,也可將可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合,該單體,例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類;2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類,或其醯基化物、酯化物(例如,3,4-二醯氧基-1-丁烯,尤其,3,4-二乙醯氧基-1-丁烯);丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯類;三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類;氯丙烯、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基乙烯碳酸酯、甘油單烯丙醚等。又,上述單體為乙烯或丙烯等疏水性單體時,其含有率通常小於0.1莫耳%。
上述中,尤其將親水性單體較佳,尤其含有含羥基之α-烯烴類時,PVA之熔點降低,且能以擠製機進行熔融捏揉,故為較佳。含有該含有羥基之α-烯烴類或其醯基化物、酯化物時,其含量通常為0.1~30莫耳%,較佳為1~10莫耳%。
該於側鏈具有1,2-二醇之PVA,係側鏈含有1,2-二醇構造單位者。該1,2-二醇構造單位,具體而言,為以下列構造單位(2)表示之構造單位。
[上述通式(2)中,R1
、R2
及R3
各自獨立而表示氫原子或有機基,X表示單鍵或鍵結鏈。又,R4
、R5
及R6
,各自獨立,表示氫原子或有機基。]
上述以通式(2)表示之1,2-二醇構造單位中,有機基不特別限定,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基、苯基、苄基等芳香族烴基、鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1
~R3
通常為碳數1~30,尤其碳數1~15,更佳為碳數1~4之飽和烴基或氫原子,氫原子最佳。R4
~R6
通常為碳數1~30,尤其碳數1~15,更佳為碳數1~4之烷基或氫原子,氫原子最佳。尤其,R1
~R6
均為氫者最佳。
又,以通式(2)表示之構造單位中,X以單鍵為代表。
又,在不妨礙本發明效果之範圍,可為鍵結鏈。就該鍵結鏈而言,不特別限定,例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(此等烴也可經氟、氯、溴等鹵素等取代),除此以外,例如:-O-、-(CH2
O)m
-、-(OCH2
)m
-、-(CH2
O)m
CH2
-等含有醚鍵結部位之構造、-CO-、-COCO-、-CO(CH2
)m
CO-、-CO(C6
H4
)CO-等含羰基之構造、-S-、-CS-、-SO-、-SO2
-等含硫原子之構造、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之構造、-HPO4
-等含磷原子之構造等含雜原子之構造、-Si(OR)2
-、-OSi(OR)2
-、-OSi(OR)2
O-等含矽原子之構造、-Ti(OR)2
-、-OTi(OR)2
-、-OTi(OR)2
O-等含鈦原子之構造、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之構造等含金屬原子之構造等。又,R各自獨立而為任意的取代基,以氫原子、烷基較佳,又m為自然數,通常為1~30、較佳為1~15,更佳為1~10。其中,於製造時或使用時之安定性之觀點,-CH2
OCH2
-、及碳數1~10之烴鏈較佳,又以碳數1~6之烴鏈,尤其碳數1較佳。
上述以通式(2)表示之1,2-二醇構造單位中,最佳構造為R1
~R6
均為氫原子、X為單鍵者。亦即,以下列構造式(2a)表示之構造單位最佳。
尤其,含有以上述通式(2)表示之1,2-二醇構造單位時,其含量通常為0.1~20莫耳%,更佳為0.1~15莫耳%,尤佳為0.1~10莫耳%者。
當將乙烯酯系單體(及其他共聚合單體)聚合時,無特別限制,可採用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、或乳化聚合等公知方法,但通常係進行溶液聚合。
聚合使用之溶劑,通常例如:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等碳數1~5之脂肪族醇或丙酮、甲基乙基酮等碳數1~5之酮類等,但工業上,通常使用碳數1~5之脂肪族醇,尤宜使用甲醇。
溶劑之使用量,可配合目的共聚物之聚合度,考慮溶劑之鏈移轉常數適當選擇,例如,溶劑為甲醇時,S(溶劑)/M(單體)通常從0~20(重量比),較佳為0.01~10(重量比)程度之範圍選擇。
聚合觸媒可使用公知者。尤其,從色相等品質之觀點,宜使用半減期短的聚合觸媒。該半減期短的聚合觸媒,係於聚合觸媒之半減期成為1小時之溫度,通常為10~90℃,較佳為30~80℃,尤佳為40~70℃者。該溫度過高時,由於觸媒活性低,需要使用多量,樹脂有著色的傾向,當過低時,生產性有降低的傾向。
該觸媒之半減期成為1分鐘之溫度,通常為80~130℃,半減期成為10小時之溫度,通常為30~65℃。又,活化能通常為25000~32000kCal。
該半減期及半減期溫度,係使用碘化物作為還原劑之碘化物滴定法測定之值。
具體而言,例如:過氧化新癸酸第三丁酯(半減期成為1小時之溫度為65℃)、α,α’雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、異丙苯過氧化新癸酸酯(半減期成為1小時之溫度為56℃)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(半減期成為1小時之溫度為59℃)、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯(半減期成為1小時之溫度為63℃)、過氧化癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯(半減期成為1小時之溫度為54℃)、過氧化癸酸第三戊酯(半減期成為1小時之溫度為64℃)、過氧化新庚酸第三丁酯(半減期成為1小時之溫度為68℃)、過氧化三甲基乙酸第三己酯(半減期成為1小時之溫度為71℃)、過氧化新庚酸第三丁酯(半減期成為1小時之溫度為72℃)、過氧化三甲基乙酸第三戊酯(半減期成為1小時之溫度為74℃)、過氧異丁酸三級丁酯(半減期成為1小時之溫度為74℃)等過氧化酯類,或二-正丙基過氧化二碳酸酯(半減期成為1小時之溫度為58℃)、過氧化二碳酸二-異丙酯(半減期成為1小時之溫度為59℃)、過氧化二碳酸二-第二丁酯(半減期成為1小時之溫度為63℃)、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯(半減期成為1小時之溫度為58℃)、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(半減期成為1小時之溫度為60℃)、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯(半減期成為1小時之溫度為57℃)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯、過氧化二碳酸二丁酯(半減期成為1小時之溫度為65℃)等過氧化二碳酸酯類、過氧化二異丁醯基(半減期成為1小時之溫度為51℃)、過氧化二月桂基(半減期成為1小時之溫度為80℃)、過氧化二異壬基(半減期成為1小時之溫度為78℃)、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醯基(半減期成為1小時之溫度為78℃)、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)(半減期成為1小時之溫度為77℃)等過氧化二醯基類等過氧化物系自由基聚合觸媒等。此等化合物,可從kayakuakZo
公司、日本油脂公司、Arkema吉富公司等取得市售品。
該觸媒之使用量,視共聚單體種類或觸媒種類而異,不能一概而論,可因應聚合速度任意選擇,相對於乙烯酯系單體,通常為0.01~0.5莫耳%,更佳為0.01~0.1莫耳%,尤佳為0.01~0.05莫耳%。該量若過少,則聚合速度會降低,或由於聚合停止造成生產性惡化之傾向,若過多則會有著色的傾向。
聚合時之溫度,通常於30~200℃,較佳為35~150℃,尤佳為40~80℃之範圍進行,該溫度過低時,聚合不能良好地進行,生產性有下降的傾向,另一方面,過高時,會有聚合度容易上升的傾向。
此時,於使用之溶劑之沸點溫度進行,由於可利用聚合反應熱適度壓抑溶劑之氣化熱,故為較佳。聚合溫度並不一定要保持固定直到聚合結束,即使隨著聚合進行而變動亦無妨。
又,聚合時間視使用之聚合觸媒之種類或量而異,但是通常為1~10小時,更佳為5~8小時,該聚合時間若過短,由於殘留觸媒量增加,白色度惡化,且聚合突然急速進行等的危險性升高,若過長,則生產性有下降之傾向。
聚合壓力通常於常壓進行,但也可於加壓下進行。聚合率通常於40~99%,較佳為50~90%,尤佳為60~90%之範圍進行。
聚合方式可為公知方法任一者,例如:[1]於聚合罐加入含羧基之單體及乙烯酯系單體、聚合觸媒及溶劑,使其升溫並進行聚合之方法(一次加入法)、[2]於聚合罐加入兩單體及溶劑,使聚合溫度升溫後,對於其供給聚合觸媒並進行聚合之方法(一次加入法)、[3]於聚合罐加入聚合觸媒及溶劑,於其中,於聚合條件下,將兩單體個別或一起(滴加)供給並進行聚合之方法(分割供給法)、[4]於聚合罐加入溶劑及聚合觸媒及其中之一的單體,於聚合條件下,於其中滴加另一單體並進行聚合之方法,或於此時,將一部分溶劑及/或聚合觸媒與另一單體一起供給之方法(分割供給法)等,也可將上述手法組合。
反應進行至達所望聚合率後,使含有禁聚合劑。該禁聚合劑,例如:4-甲氧基苯酚、苯醌等醌衍生物、間二硝基苯等含硝基之化合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基等哌啶衍生物、山梨酸等不飽和羧酸衍生物等。
本發明中,為了得到含有羧基之上述PVA,使用之禁聚合劑之量以少較佳。該禁聚合劑之使用量,視觸媒種類而異,相對於聚合結束時之總量,通常為1~200ppm,較佳為10~100ppm,尤佳為10~90ppm。該量過少時,之後聚合會有在製品混入雜質的危險性,過多時,會有於皂化步驟成為色調惡化之原因的傾向。
又,該禁聚合劑可為液體狀態也可為固體狀態,也能以適當溶劑稀釋後使用。稀釋用溶劑,視禁聚合劑之種類適當選擇,例如有甲醇、乙醇、第三丁醇等碳數1~4之脂肪族醇、己烷、異石蠟等脂肪族烴類、苯、鄰苯二甲酸二甲酯等芳香族烴類,也可將此等混合使用。
PVA以殘存活性聚合觸媒量少較佳。該殘存活性聚合觸媒量,相對於聚合結束時之總量,通常為0.1~40ppm,較佳為0.1~30ppm,尤佳為0.1~10ppm。若該量過多時,皂化反應時色調會有惡化的傾向。
將得到的共聚物接著皂化,但皂化時,係將上述得到的共聚物溶解於醇等溶劑,並使用鹼性觸媒或酸觸媒進行。代表的溶劑,例如甲醇、乙醇、丙醇、第三丁醇等碳數1~4之醇,尤佳為甲醇。醇中之共聚物濃度,可視系黏度適當選擇,但通常由5~60重量%之範圍選擇。皂化使用之觸媒,如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物,或甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬醇鹽類之鹼性觸媒、硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類、甲基磺酸等磺酸類、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒,宜使用鹼金屬之氫氧化物。
皂化觸媒之量,通常相對於乙烯酯系單體之醯基1莫耳,通常為0.1~200毫莫耳,較佳為10~100毫莫耳之比例為適當。該量過多時,色調有惡化的傾向,過少時,有時不易得到高皂化度者。又,皂化反應之反應溫度不特別限定,以10~60℃較佳,更佳為20~50℃。
如上述進行皂化時,可以連續式進行也可以批式進行,該批式皂化裝置,例如:捏揉機(kneader)、帶式混合機等。
<PVA之水/醇取代步驟>
以如此方式得到之PVA之醇溶液,例如將水蒸氣吹入PVA之醇溶液中,於一面將醇除去一面使適度含有水之方法,或將使醇成分適度減低之餅狀PVA浸泡於冷水中之方法等,藉此將多半的醇取代為水以成為含水狀態之PVA。
<本發明之乙烯醇系樹脂之製造方法(利用捏揉機進行之脫水步驟)>
如上述得到之含水乙烯醇系樹脂,接著導入捏揉機,於氧不接觸樹脂的狀態,一面捏揉一面使通過多數捏揉區域並脫水,藉此成為低含水率之乙烯醇系樹脂。
本發明的特徵在於:使含水乙烯醇系樹脂,於前段捏揉區域將含水率先減低至達到中間區域,再將其於成為後段之最後捏揉區域使最終的含水率為10重量%以下。
尤其,於前段捏揉區域,抑制含水乙烯醇系樹脂之溫度上升並一面進行適度的脫水一面確保樹脂之處理量,且於最後的捏揉區域使樹脂的含水率一口氣減低,藉此可進行有效率的含水乙烯醇系樹脂的脫水。於該最後的捏揉區域,由於在前段捏揉區域可將某個程度的樹脂含水率減低,故能以高處理量進行處理。
本發明中,捏揉區域係指積極的將樹脂捏揉之區域。又,於該捏揉區域間存在有非捏揉區域(=輸送區域)。多數捏揉區域,例如,使用多數捏揉機之態樣、使用於其內部備有多數捏揉區域之一個裝置之態樣等。
例如,於使用多數捏揉機之態樣,通常其捏揉機之間設置有管路等輸送管。該輸送管內並非積極的進行捏揉,因此,為非捏揉區域。又,例如使用內部具備多數捏揉區域之一個裝置之態樣中,僅輸送樹脂,對於樹脂未積極的進行捏揉之區域為非捏揉區域。
該多數捏揉區域,從生產性之觀點,以較少較佳,其數通常為2~10處,較佳為2~5處,尤佳為2~3處。
說明該前段與後段(最後)之捏揉區域中,含水乙烯醇系樹脂之含水率。首先,於前段捏揉區域脫水至含水率成為20~40重量%較佳,尤其30~40重量%為適當。已通過該前段捏揉區域之含水乙烯醇系樹脂之含水率過高時,於最後的捏揉區域進行充分脫水變得困難,處理效率有下降的傾向,反之,若通過前段捏揉區域後之含水乙烯醇系樹脂之含水率過低,則於前段脫水耗時,處理效率有下降的傾向。
通過前段捏揉區域後之含水乙烯醇系樹脂,接著,提供給最後捏揉區域,同樣一面捏揉一面脫水,脫水至到達含水率通常10重量%以下,較佳為含水率4重量%以下。藉由使該含水率更少,當將其使用於熔融成形時可抑制氣泡混入製品等,故尤以3重量%以下,特別是2重量%以下較佳。
又,本發明中,含水乙烯醇系樹脂之含水率,如無特別指明,係相對於含水乙烯醇系樹脂全體之值。
捏揉區域之樹脂溫度,視所望樹脂處理量等而定,不能一概而論,通常於140~240℃進行。尤其,依照本發明之方法,由於即使含水乙烯醇系樹脂成為高溫亦能抑制劣化所致著色,故從水分除去之效率之觀點,於高溫進行為效果的,具體而言,使用180~220℃,尤其190~200℃之範圍較佳。
尤其,於前段捏揉區域,控制於140~180℃,尤其150~170℃之範圍較佳,於最後捏揉區域以150~240℃,尤其150~200℃之範圍為佳。
於前段捏揉機中,若含水乙烯醇系樹脂之溫度過高,則脫水量會增大,但是,流出量有減小的傾向,反之,脫水量有變得不充分的傾向。又,於最後捏揉區域,若含水乙烯醇系樹脂之溫度過高,則上述樹脂之劣化進展,有時會著色,反之,若過低,有時會得不到低含水率之乙烯醇系樹脂。
尤其,於前段與最後之捏揉區域,各含水乙烯醇系樹脂之溫度,於最後捏揉區域之含水乙烯醇系樹脂之溫度應要高,通常其溫度差(最後一前段)為10~100℃,尤定為10~50℃較佳。
上述含水乙烯醇系樹脂一面於多數捏揉區域進行捏揉一面脫水時,於前段捏揉區域脫水之總水量與在最後捏揉區域脫水之水量之比,以重量比(前段/最後),通常為50/50~5/95、尤佳為50/50~30/70,更佳為50/50~40/60。重量比過大或過小時,於前段的脫水效率有降低的傾向,有經濟性下降的傾向。
又,將上述含水乙烯醇系樹脂一面於多數捏揉區域進行捏揉一面進行脫水時,含水乙烯醇系樹脂於前段之捏揉區域的滯留時間與含水乙烯醇系樹脂在最後捏揉區域之滯留時間之比(前段/最後),為1/2~10/1,尤佳為1/1~5/1,較佳為1/1~3/1。上述滯留時間之比若過大或過小時,於前段之脫水效率有降低之傾向,有經濟性下降的傾向。
又,於該前段之捏揉機內之滯留時間,通常為0.1~10分鐘,較佳為0.1~5分鐘,尤佳為0.1~3分鐘。又,最後之捏揉機內之滯留時間,通常為0.1~5分鐘,較佳為0.1~3分鐘,尤佳為0.1~2分鐘。
上述捏揉區域中,當作捏揉裝置之翼之構造,不特別限定,為公知物且只要是能夠捏揉成為高黏度之含水乙烯醇系樹脂者,均能使用,例如:螺桿式、槳狀式、帶式等。
又,上述捏揉機例如:擠製機、捏揉機(kneader)、混合機等。該捏揉機通常具有脫水用之排水口。
以下詳述使用擠製機作為捏揉機之情況。
本發明之利用擠製機進行脫水之步驟中,例如使用多數擠製機,以多階段進行脫水。尤其,前段擠製機抑制含水乙烯醇系樹脂之溫度上升,並一面進行適度脫水一面確保處理量,且最後的擠製機提高缸筒之設定溫度,或提高轉速,藉此於高溫進行捏揉並有效率的進行脫水,於該最後,於前段含水率減低某個程度,因此,可於高處理量進行處理。
本發明首先於前段擠製機脫水至使含水率到達20~40重量%,尤其,以定為30~40重量%較佳。從該前段擠製機流出之含水乙烯醇系樹脂之含水率若過高,則最後的擠製機的流出量有時會不足,反之若過低,則於前段之流出量會有不足的傾向。
從該前段擠製機流出之含水乙烯醇系樹脂,接著供給予最後的擠製機,同樣一面捏揉一面脫水,脫水至使含水率成為通常10重量%以下,較佳為含水率4重量%以下。藉由使該含水率更少,當將其使用於熔融成形時,可抑制氣泡混入製品,尤以3重量%以下,特別以2重量%以下較佳。
當將上述含水乙烯醇系樹脂一面於多數擠製機捏揉一面脫水時,於前段擠製機脫水的總水量,與於最後擠製機脫水之水量,其比以重量比(前段/最後)計通常為50/50~5/95,尤佳為50/50~30/70,較佳為50/50~40/60。重量比過大或過小時,於前段的脫水效率有降低的傾向,經濟性有降低的傾向。
又,當將上述含水乙烯醇系樹脂一面於多數擠製機捏揉一面脫水時,含水乙烯醇系樹脂於前段之擠製機內的滯留時間,與含水乙烯醇系樹脂於最後之擠製機內的滯留時間,其比值通常為1/2~10/1,尤佳為1/1~5/1,較佳為1/1~3/1。上述滯留時間之比若過大或過小時,於前段之脫水效率有降低之傾向,經濟性有降低之傾向。
又,於該前段之擠製機內之滯留時間,通常為0.1~10分鐘,較佳為0.1~5分鐘,尤佳為0.1~3分鐘。又,於最後之擠製機內之滯留時間,通常為0.1~5分鐘,較佳為0.1~3分鐘,尤佳為0.1~2分鐘。
於該前段及最後使用之擠製機可為公知者,具體而言,例如:單軸擠製機或雙軸擠製機,但是,其中,螺桿之旋轉方向為同方向之雙軸擠製機由可利用適度剪斷而獲得充分捏揉之觀點,為較佳。該擠製機之L/D,前段、最後均使用通常10~80,尤其15~70,又15~60者較佳。該L/D若過小,則捏揉不充分,流出有變得不安定的傾向,反之,若過大,會因為過度的剪斷所致發熱,造成樹脂溫度變得過高,有時會成為劣化的原因。
擠製機之螺桿轉速,視擠製機之口徑或螺桿形狀而異,不能一概而論,通常,前段、最後均使用10~400rpm,尤其30~300rpm,更佳為50~250rpm之範圍較佳。
前段之擠製機若轉速過高,含水乙烯醇系樹脂之剪斷發熱會變大,脫水量雖增大但是流出量有減小的傾向,反之若過低,則脫水量有變得過小的傾向。又,於最後的擠製機的轉速若過高,會由於過度的剪斷發熱使樹脂劣化,有容易著色的傾向,反之若過低,無法充分脫水,有時會有流出變得不穩定之情形。
尤其,前段與最後使用之各擠製機之螺桿轉速,視擠製機之口徑或螺桿形狀而定,不能一概而論,通常較佳為使最後的轉速為較大,其比率以前段/最後計,定為1/10(=0.1)以上、小於1/1(=1),尤其定為1/1.5~1/5較佳。
上述前段與最後之各擠製機之動力比,最後之擠製機之動力(a)與除此以外之擠製機(前段)當中具有最高動力之擠製機之動力(b)之比[(a)/(b)],通常為1以上,較佳為1.1~50,尤其1.5~10,更佳為2~5。
擠製機內,樹脂溫度視所望處理量等而異,不能一概而論,但是,通常於140~240℃進行。尤其,依照本發明之方法,為了使含水乙烯醇系樹脂即使成為高溫也能抑制因為劣化所致著色,從水分除去之效率之觀點,於高溫進行為有效果的,具體而言,使用180~220℃,尤其190~200℃之範圍較佳。
尤其,於前段之擠製機,控制為140~180℃,尤其150~170℃之範圍較佳,於最後擠製機,為150~240℃,尤其150~200℃之範圍較佳。
於前段的擠製機,若含水乙烯醇系樹脂之溫度過高,脫水量雖會增大但是有流出量減小之傾向,反之若過低,脫水量有不足的傾向。又,於最後的擠製機,若含水乙烯醇系樹脂之溫度過高,上述樹脂之劣化進展,有時會著色,反之若過低,有時會得不到低含水率之乙烯醇系樹脂。
尤其,前段與最後之擠製機中,各含水乙烯醇系樹脂之溫度,應提高最後擠製機中之含水乙烯醇系樹脂之溫度,通常設定其溫度差(最後-前段)為10~100℃,尤其定為10~50℃較佳。
又,該樹脂溫度,可視擠製機之缸筒之設定溫度或擠製機之轉速等控制。
本發明中,宜使用具備通氣孔之擠製機,以從該擠製機有效率地使水排出。該通氣孔,例如:於減壓下將水蒸氣等除去之開放通氣孔,或於常壓下將水蒸氣除去之開放通氣孔,但由其使通氣孔之氣壓為常壓、或微弱減壓,即使擠製機內之樹脂溫度為180℃以上之高溫也不會著色,可得到低含水率之乙烯醇系樹脂者故為較佳。
該通氣孔之氣壓,於理想下可不減壓而為常壓,但是即使減壓也容許些微程度。具體而言,500mmHg~760mmHg、尤其600~760mmHg,特別是700~760mmHg為較佳範圍。若該氣壓過低,周圍的空氣從通氣孔以外的擠製機縫隙流入擠製機內,並且氧混入乙烯醇系樹脂,乙烯醇系樹脂會有因為氧化劣化而著色之傾向。又,當通氣孔之氣壓高時,有時會無法以良好效率從乙烯醇系樹脂排出水分。
又,藉由使通氣孔之氣壓為常壓或些微減壓,在通氣孔附近會形成含有大量水蒸氣之氣相,推定該氣體成為氣層阻礙與周邊之含氧之新鮮空氣及乙烯醇系樹脂接觸,藉此抑制上述樹脂之氧化劣化。
又,當使該通氣孔為微弱減壓狀態時,其氣壓可為固定,也可間歇的使變化。
設置於該擠製機之通氣孔之數目,通常1台擠製機各設1~6個,尤其2~5個的範圍較佳。
該通氣孔的數目若過少,則從樹脂將水分排出未充分進行,有時得不到低含水量的乙烯醇系樹脂,反之若過多,則樹脂與空氣接觸的機會增多,得到的樹脂會有著色的傾向。
通氣孔之形狀可使用風門(port)式、長通氣孔等公知者,其中尤宜使用長通氣孔。
又,本發明中,從擠製機將水排出之機構,只要有通氣孔及同等機能者即可,可替代為脫水狹縫等其他形狀或機構。脫水狹縫,例如:楔形網(wedge wire)式脫水狹縫或網目式脫水狹縫等脫水狹縫等較佳。
使用具有多數通氣孔之擠製機時,其通氣孔可為相同種類或不同者,也可將其等組合。
又,也可將前述添加劑添加於擠製機內。添加該添加劑時,對於擠製機之添加位置,宜為使含水乙烯醇系樹脂熔融狀態存在之位置,宜從1處或2處以上添加到擠製機。
又,該添加劑之形態不特別限定,例如以粉末狀或糊狀狀、或分散於液體之狀態或為溶液之方式添加之方法。其中,以溶液方式添加之方法,由於能以均勻且定量的添加,故為較佳,以該液體形式的操作容易且安全,故水為較佳。
從該擠製機流出之乙烯醇系樹脂之含水量,通常為10重量%以下,尤其4重量%以下,更佳為3重量%以下,再更佳為2重量%以下。該樹脂之含水量,可藉由擠製機內之樹脂溫度、及擠製機內之滯留時間等控制。
將利用上述方法從擠製機流出之乙烯醇系樹脂予以丸粒化之方法不特別限定,可將前述乙烯醇系樹脂從壓模擠製為股狀,冷卻後,切成適當長度之方法。該冷卻之方法,不特別限定,使與保持在比起擠製後的乙烯醇系樹脂之溫度更為低溫的液體接觸之方法,或吹送冷風之方法較佳,前述液體使用水較佳。
該丸粒之形狀通常為圓筒狀,其大小,於之後作為成形材料的方式利用時的便利性的觀點,壓模口徑為2~6mmφ、股之切割長度為約1~6mm為較佳。又,從擠製機流出之乙烯醇系樹脂,當例如為EVOH時,在其尚為熔融狀態的期間,在大氣中或水中切割的方法也是適當的。該情形,可得到球狀或不定形球狀的丸粒。
視上述得到之樹脂製丸粒之含水率程度,可進行加熱乾燥直到成為製為成形材料為適當含水率。此時之乾燥機,使用樹脂製丸粒之乾燥使用之公知者即可。
以下舉例說明本發明之實施例、本發明只要不超出其要旨,並不限於實施例之記載。
又,例中,「份」、「%」,只要不特別指明,意指重量基準。
<實施例>
[實施例1]
將相對於乙烯含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%的EVOH100重量份,含有甲醇78重量份之EVOH甲醇溶液,從10層之層板塔塔頂連續以277重量份/小時供給第2層棚板,同時,將水蒸氣從最下層棚板以333重量份/小時連續的供給,使EVOH甲醇溶液與水蒸氣於層板塔內以向流接觸。塔內溫度為126℃、塔內之壓力為0.26MPaG。從該層板塔之塔頂部將甲醇蒸氣及水蒸氣餾去,將此等以冷凝器冷凝,以水/甲醇混合溶液之形式回收。又,從層板塔之塔底部,將相對於EVOH100重量份含有甲醇33重量份、水103重量份之EVOH之水/甲醇混合溶液連續抽出。
其次,將此EVOH之水/甲醇混合溶液以236重量份/小時連續供給到具備槳狀翼式攪拌裝置之容器,再將含有硼酸30ppm、乙酸鈉300ppm、乙酸200ppm之水溶液,以相對於EVOH100重量份為1000重量份/小時供給,再將水蒸氣以相對於EVOH100重量份為200重量份/小時供給,一面攪拌一面使與EVOH之水/甲醇溶液及水蒸氣接觸。容器內之溫度為110℃,壓力為0.20MPaG。4小時後,得到成為黏糕狀之含水EVOH(含水率50%)。
將得到之含水EVOH連續投入雙軸擠製機(前段),進行捏揉。雙軸擠製機之規格如以下所示。
於該擠製機捏揉時,樹脂溫度為101℃、從擠製機流出之含水EVOH之含水率為34.4重量%、含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.3分鐘。又,此時之擠製機之動力為34.0kW。
其次,將其投入雙軸擠製機(最後),並進行捏揉。又,於上述雙軸擠製機(前段)與雙軸擠製機(最後)之間設有直徑5cm之輸送管。雙軸擠製機(最後)之規格如下所示。
於該擠製機捏揉時,樹脂溫度為227℃。又,從擠製機之流出量為470kg/小時,含水率為1.0重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.2分鐘。又,此時,擠製機之動力為10.0kW。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
[實施例2]
將實施例1中之最後之雙軸擠製機之轉速改為400rpm,除此以外與實施例1同樣進行,製造EVOH。
此時於最後之擠製機捏揉時之樹脂溫度為221℃。又,從擠製機之流出量為340kg/小時,含水率為0.8重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.3分鐘。又,此時,擠製機之動力為29.0kW。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
[實施例3]
將實施例1中之最後之雙軸擠製機的轉速定為300rpm,除此以外與實施例1同樣進行,製造EVOH。
此時於最後之擠製機捏揉時之樹脂溫度為237℃。又,從擠製機之流出量為210kg/小時,含水率為0.6重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.4分鐘。又,此時之擠製機之動力為21.0kW。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
[實施例4]
實施例1中,前段、最後之雙軸擠製機如以下所示,除此以外與實施例1以同樣方式實施,製造EVOH。
連續投入雙軸擠製機(前段)並進行捏揉。雙軸擠製機之規格如以下所示。
在該擠製機捏揉時之樹脂溫度為108℃,從擠製機流出之含水EVOH之含水率為38.7重量%、含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.3分鐘。又,此時之擠製機之動力為27.4kW。
其次,將其投入雙軸擠製機(最後)並進行捏揉。又,於上述雙軸擠製機(前段)與雙軸擠製機(最後)之間,設有直徑5cm之輸送管。雙軸擠製機(最後)之規格如以下所示。
於該擠製機捏揉時之樹脂溫度為213℃。又,從擠製機之流出量為340kg/小時、含水率為3.1重量%、含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.2分鐘。又,此時之擠製機之動力為103.6kW。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
[實施例5]
將相對於乙烯含量38莫耳%、於側鏈含有1,2-二醇構造單位1.5莫耳%之皂化度99.6莫耳%之變性EVOH100重量份,含有甲醇81重量份之變性EVOH甲醇溶液,以143重量份/小時連續地從10層層板塔之塔頂供給第2層棚板,同時以60重量份/小時連續地從最下層棚板供給水蒸氣,使變性EVOH甲醇溶液與水蒸氣於層板塔內以向流接觸。塔內溫度為105℃,塔內壓力為0.15MPaG。從該層板塔之塔頂部將甲醇蒸氣及水蒸氣餾去,並將此等以冷凝器凝縮,以水/甲醇混合溶液之形式回收。又,從層板塔之塔底部,將相對於變性EVOH100重量份含有甲醇124重量份、水53重量份之變性EVOH之水/甲醇混合溶液連續抽出。
其次,將此變性EVOH之水/甲醇混合溶液以515重量份/小時連續地供給具有槳狀翼式之攪拌裝置之容器,再將含有硼酸123ppm、乙酸鈉280ppm、乙酸206ppm之水溶液以相對於變性EVOH100重量份為1030重量份/小時供給,再將水蒸氣以相對於變性EVOH100重量份為200重量份/小時供給,一面攪拌一面使與EVOH之水/甲醇溶液及水蒸氣接觸。容器內之溫度為110℃,壓力為0.20MPaG。4小時後,得到成為黏糕狀之含水EVOH(含水率45%)。
將得到之含水EVOH連續地投入雙軸擠製機(前段),並進行捏揉。雙軸擠製機之規格如以下所示。
於該擠製機捏揉時之樹脂溫度為106℃,從擠製機流出之含水EVOH之含水率為33.8重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.3分鐘。又,此時擠製機之動力為70.6kW。
其次,將其投入雙軸擠製機(最後),並進行捏揉。又,於上述雙軸擠製機(前段)與雙軸擠製機(最後)之間,設有直徑5cm之輸送管。雙軸擠製機(最後)之規格如以下所示。
於該擠製機捏揉時之樹脂溫度為210℃。又,從擠製機之流出量為333kg/小時,含水率為1.2重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.2分鐘。又,此時之擠製機之動力為96.6kW。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
[比較例1]
將實施例1中之前段之雙軸擠製機轉速改為800rpm,並且不使用最後之雙軸擠製機,除此以外與實施例1以同樣方式進行,製造EVOH。
此時於前段擠製機捏揉時之樹脂溫度為203℃。又,從擠製機之流出量為176kg/小時,含水率為3.6重量%,含水EVOH於擠製機之滯留時間為0.5分鐘。又,得到之EVOH之熔態流動率(MFR)(210℃、負荷2160g)為3g/10分鐘。
此等結果如下表1所示。
如此,當於多數擠製機以多階段進行含水乙烯醇系樹脂之脫水時(實施例1~5),可得到大量的樹脂流出量,能達成充分的含水率減低。尤其,於實施例1,能以最優異的處理效率得到含水量10重量%以下之乙烯醇系樹脂。
相對於此,若使用一段擠製機(比較例1),即使提高轉速而利用剪斷發熱使樹脂溫度提高,也無法充分減低含水率,其流出量也小。
<產業利用性>
藉由使用本發明之乙烯醇系樹脂之製造方法,能以良好效率將多量之含水乙烯醇系樹脂脫水,能輕易得到低含水率之乙烯醇系樹脂,故能減低製造成本,於工業上有用。
Claims (10)
- 一種乙烯醇系樹脂之製造方法,包含將含水乙烯醇系樹脂於捏揉機一面捏揉一面脫水之步驟,其特徵在於:該捏揉脫水步驟係使含水率超過40重量%且為100重量%以下之含水乙烯醇系樹脂於最後之捏揉區域以外之捏揉區域成為含水率20~40重量%後,再將其於最後之捏揉區域脫水為含水率10重量%以下,以獲得含水率10重量%以下之乙烯醇系樹脂;且該捏揉區域係指積極地將樹脂捏揉的區域,於該捏揉區域間存在有非捏揉區域,亦即輸送區域。
- 如申請專利範圍第1項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,在將該含水乙烯醇系樹脂於多數捏揉區域一面捏揉一面脫水時,於最後之捏揉區域以外之捏揉區域脫水之總水量與在最後之捏揉區域脫水之水量之比,以重量比計,為50/50~5/95。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該乙烯醇系樹脂之熔點為120~200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該乙烯醇系樹脂為乙烯-乙烯醇系共聚物。
- 如申請專利範圍第1項之乙烯醇系樹脂之製造方法,包含將含水乙烯醇系樹脂於擠製機一面捏揉一面脫水之步驟,其中,在多數擠製機以多階段進行脫水,而使含水率成為10重量%以下。
- 如申請專利範圍第5項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,將含水率超過40重量%且為100重量%以下之含水乙烯醇系樹脂,於前段擠製機令其含水率成為20~40重量%後,再於最後之擠製機令其含水率成為10重量%以下。
- 如申請專利範圍第6項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該擠製機之動力之比,以最後之擠製機之動力(a)與其他的擠製機當中具有最高動力之擠製機之動力(b)之比[(a)/(b)]計,為1以上。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該含水乙烯醇系樹脂於多數擠製機一面捏揉一面脫 水時,最後之擠製機以外之擠製機脫水之總水量與在最後之擠製機脫水之水量之比,以重量比計,為50/50~5/95。
- 如申請專利範圍第5項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該乙烯醇系樹脂之熔點為120~200℃。
- 如申請專利範圍第5項之乙烯醇系樹脂之製造方法,其中,該乙烯醇系樹脂為乙烯-乙烯醇系共聚物。
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