JP5095795B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このEVOHの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系(本例においてはエチレン−酢酸ビニル)共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、EVOHのアルコール溶液を得るケン化処理工程(図示省略)と、EVOHとアルコールを含む溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、EVOHとアルコールを含むペーストを得る予備洗浄工程と、ペーストを横型洗浄槽でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替え、すなわち液相中混練して、アルコール含有量の少ないペースト状のEVOH含水組成物(EVOH−Paste)を得る主洗浄工程と、洗浄後のEVOH含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程(図示省略)と、から構成されている。
本発明において得られるEVOHは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記EVOHは、通常、ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化時に残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
まず、予備洗浄工程における洗浄容器は、多孔板塔,泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常2〜20段であり、好ましくは5〜15段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、EVOHとアルコールを含む溶液と水蒸気および/または水とが導入され、両者が接触することによってEVOH溶液中のアルコールの一部が水に置換され、EVOHとアルコールおよび水を含むペースト、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。
つぎに、本発明の特徴的工程である主洗浄工程について説明する。
主洗浄工程に供されるEVOHペースト(以下、便宜上、主洗浄工程に供されるEVOHペーストをEVOHペースト(I)と称することがある)は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストである。かかるEVOHペースト(I)が有するアルコールの含有量は、EVOH100重量部に対して通常3〜200重量部であり、好ましくは5〜150重量部、さらに好ましくは10〜120重量部である。また、EVOH樹脂分が通常10〜60重量%、好ましくは10〜50重量%である。
横型洗浄槽は、上記ペーストにせん断力を与える混練装置を備えており、例えば、スクリュー、ギア、パドル等を有する混練装置があげられる。これらの混練装置がペーストに与えるせん断力は、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向であることが好ましく、言い換えれば、ペーストの流れ方向に対して垂直方向であることが好ましい。また、付属する設備としてはジャケットやコイル、あるいはヒーター内蔵スクリュー軸等の温度調節手段を備えたものが望ましい。図2は、本実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽2の内部構成を示す縦方向の断面模式図(カットモデル)であり、図3は、この横型洗浄槽2の内部を上側から見た断面模式図である。
ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを330重量部、メタノール60重量部、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が3.6MPaとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、68℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が50重量%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量29モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が48重量%)を得た。
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が48重量%)を、棚段塔の塔上部より30重量部/時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、6ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液0.54重量部/時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から60重量部/時間でメタノールを供給した。塔内温度は120〜140℃、塔圧は0.36MPaGであった。仕込み開始後0.5時間後から、EVOHのメタノール溶液が得られた。上記EVOHは、エチレン含有量29モル%,ケン化度99.5モル%であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「MPaG」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
つぎに、上記EVOHのメタノール溶液を、塔型洗浄容器(10段の棚段塔)に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から2段目の棚板に、樹脂分の濃度が51重量%のEVOHのメタノール溶液を、80重量部/時間で連続的に供給した。他方、130℃の水蒸気を、最下段の棚板から60重量部/時間で連続的に供給して、EVOHのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は120℃で、容器内の圧力は0.2MPaGであった。
以下のような成分および性状のEVOHペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽2に供給し、下記の条件で洗浄した。
(EVOHペースト)
EVOHペーストは、EVOH100重量部に対し、メタノールを141重量部、水を247重量部〔水/メタノール(重量比)=64/36〕含有し、樹脂分が21重量%で、EVOH樹脂分に対して酢酸 2100ppm、酢酸ナトリウム 7900ppm、ホウ酸 4300ppmを含有する。また、その粘度は、ペースト500gの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径3mmの鋼球を用いて80℃、常圧落球粘度測定法(ストークス式)にて測定する値で、7000mPa・sである。
・スクリュー回転数:60rpm
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス:8mm
・槽内温度(排出口前の水温にて):79℃
B)EVOHペースト条件
・導入量:17重量部/時間
・導入ペースト温度:80℃
・ペースト滞留時間:3時間
・導出量:6.4重量部/時間
C)洗浄水条件
洗浄水組成(水に対して)
:酢酸 160ppm
酢酸ナトリウム 200ppm
ホウ酸 110ppm
リン酸2水素ナトリウム 80ppm
リン酸カルシウム 150ppm
・導入量 :16重量部/時間
・温度 :85℃
なお、浴比(洗浄水重量/EVOHペースト重量比)が0.94になるように調整して行った。
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを330重量部、メタノール55重量部、アセチルパーオキシド300ppm(対酢酸ビニル)を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が3.3MPaとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、68℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が60重量%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量29モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が56重量%)を得た。
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が56重量%)を、棚段塔の塔上部より31重量部/時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、6ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液0.94重量部/時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から52重量部/時間でメタノールを供給した。塔内温度は120〜140℃、塔圧は0.36MPaGであった。仕込み開始後0.5時間後から、EVOHのメタノール溶液が得られた。上記EVOHは、エチレン含有量29モル%,ケン化度99.5モル%であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「MPaG」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
つぎに、上記EVOHのメタノール溶液を、塔型洗浄容器(10段の棚段塔)に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から2段目の棚板に、上記樹脂分の濃度が56重量%のEVOHのメタノール溶液を、52重量部/時間で連続的に供給した。他方、130℃の水蒸気を、最下段の棚板から14重量部/時間で連続的に供給して、EVOHのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は120℃で、容器内の圧力は0.26MPaGであった。
以下のような成分および性状のEVOHペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽2に供給し、下記の条件で洗浄した。
(EVOHペースト)
EVOHペーストは、EVOH100重量部に対し、メタノールを100重量部、水を75重量部〔水/メタノール(重量比)=43/57〕含有し、樹脂分が36重量%で、EVOH樹脂分に対して酢酸 2100ppm、酢酸ナトリウム 7900ppm、ホウ酸 4300ppmを含有する。また、その粘度は、ペースト500gの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径3mmの鋼球を用いて80℃、常圧落球粘度測定法(ストークス式)にて測定する値で、8000mPa・sである。
・スクリュー回転数:60rpm
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス:8mm
・槽内温度(排出口前の水温にて):79℃
B)EVOHペースト条件
・導入量:17重量部/時間
・導入ペースト温度:80℃
・ペースト滞留時間:3時間
・導出量:6.4重量部/時間
C)洗浄水条件
洗浄水組成(水に対して)
:酢酸 150ppm
酢酸ナトリウム 140ppm
ホウ酸 30ppm
リン酸2水素ナトリウム 130ppm
リン酸カルシウム 150ppm
・導入量 :34重量部/時間
・温度 :85℃
なお、浴比(洗浄水重量/EVOHペースト重量比)が2になるように調整して行った。
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを400重量部、メタノール80重量部、アセチルパーオキシド390ppm(対酢酸ビニル)を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が3.6MPaとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、67℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が60重量%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が53重量%)を得た。
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(樹脂分の濃度が53重量%)を、棚段塔の塔上部より32重量部/時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、8ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液1重量部/時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から50重量部/時間でメタノールを供給した。塔内温度は100〜120℃、塔圧は0.3MPaGであった。仕込み開始後0.5時間後から、EVOHのメタノール溶液が得られた。上記EVOHは、エチレン含有量32モル%,ケン化度99.6モル%であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「MPaG」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
つぎに、上記EVOHのメタノール溶液を、塔型洗浄容器(10段の棚段塔)に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から2段目の棚板に、樹脂分の濃度が53重量%のEVOHのメタノール溶液を80重量部/時間で連続的に供給した。他方、130℃の水蒸気を、最下段の棚板から6重量部/時間で連続的に供給して、EVOHのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は111℃で、容器内の圧力は0.2MPaGであった。
以下のような成分および性状のEVOHペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽2に供給し、下記の条件で洗浄した。
(EVOHペースト)
EVOHペーストは、EVOH100重量部に対し、メタノールを117重量部、水を96重量部〔水/メタノール(重量比)=45/55〕含有し、樹脂分が32重量%で、EVOH樹脂分に対して酢酸 1600ppm、酢酸ナトリウム 1700ppm、ホウ酸 180ppmを含有する。また、その粘度は、ペースト500gの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径3mmの鋼球を用いて80℃、常圧落球粘度測定法(ストークス式)にて測定する値で、7000mPa・sである。
・スクリュー回転数:60rpm
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス:8mm
・槽内温度(排出口前の水温にて):100℃
B)EVOHペースト条件
・導入量:11重量部/時間
・導入ペースト温度:80℃
・ペースト滞留時間:1.5時間
・導出量:6.5重量部/時間
C)洗浄水条件
洗浄水組成(水に対して)
:酢酸 350ppm
酢酸ナトリウム 370ppm
ホウ酸 40ppm
リン酸カルシウム 15ppm
・導入量 :23重量部/時間
・温度 :100℃
なお、浴比(洗浄水重量/EVOHペースト重量比)が2になるように調整して行った。
1a ペースト導入口
1b ペースト導出口
1c 排気口
1d 棚段
1s 水蒸気導入口
2 横型洗浄槽
2a ペースト導入口
2b ペースト導出口
2c 排水口
2d 槽本体
2s,2s’ スクリュー
2w 洗浄水導入口
3 押出機
4 押出機
Ps スクリュー部
Ph ヘリカルパドル
Pr 逆ヘリカルパドル
Claims (14)
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体とこのエチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して3〜200重量部のアルコールとを含むペーストを、横型の洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記横型洗浄槽が、この横型洗浄槽内における上記ペーストの流れ方向に沿って、上方から下方に向かって傾斜するように配置されている請求項1記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記横型洗浄槽の浴比が、導入洗浄水/導入ペーストの重量比にて0.5〜10である請求項1または2記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記横型洗浄槽が、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加えるスクリューを有し、上記スクリューのクリアランスが1〜20mmである請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の80〜100重量%である請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における滞留時間が、0.5〜10時間である請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸,カルボン酸塩,ホウ素化合物,リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して30〜400重量部である請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物のアルコール含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して10重量部未満である請求項1〜8のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程に供するペーストが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストであり、その水/アルコール比が重量比にて(1/99)〜(70/30)である請求項1〜9のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含む溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項1〜10のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項1〜11のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して10重量部未満である請求項12記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
- 上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを150℃にて5時間乾燥した際の揮発分が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して0.3重量部未満である請求項12または13記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
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