TWI593714B - 乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法 - Google Patents

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Description

乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法
本發明係關於一種製造乙烯-乙烯醇共聚物的方法；詳細而言，本發明係關於一種使乙烯-乙烯醇共聚物(以下，亦簡稱「EVOH」)之原料的乙烯與乙烯酯在醇類中聚合，可以將皂化時產生的副產物、皂化時使用的觸媒的殘渣、以及醇溶劑等雜質高度除去的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有優異的透明度、對氧氣等的氣體阻隔性、耐溶劑性、耐油性、以及機械強度等，被成形為薄膜、薄片、以及瓶子等，而被廣泛用來作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、以及農藥包裝材料等各種包裝材料。
通常以下述方法製造此EVOH：即，將醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合所形成的乙烯-乙烯酯共聚物在醇溶劑中、觸媒的存在下、高溫高壓的條件下進行皂化而製造。近年來，作為上述製造方法，已知有以下方法：即，藉由使在上述皂化步驟中得到的高溫高壓狀態的EVOH的醇溶液在容器中與水或水蒸氣接觸，將醇與水取代，得到在常壓下穩定的EVOH的水/醇混合溶液，藉由調整水/醇比例或壓力而調整其黏度，利用擠壓機進行熔融搓揉之後，以條狀擠出到以水等為主成分之低溫的凝固浴中，藉由切斷使其成為顆粒(pellet)之後，將該顆粒洗淨、乾燥，而用於薄膜、薄片、以及瓶子等的成形加工的方法(參照專利文獻1)。
然而，上述習知的EVOH的製造方法具有下述問題：即，在將EVOH的水/醇溶液擠出到凝固浴中以將EVOH形成為條狀並將醇洗淨除去之時，被洗出到凝固浴中的醇會揮發到空氣中，成為使作業環境惡化的原因。
在此，作為解決上述問題的方法，曾有人提出以下方法：即，利用擠壓機以得到最終成品的顆粒之前，使用搓揉機等，使上述在常壓下穩定的EVOH的水/醇混合溶液(EVOH與水/醇的混合物所構成的膠漿)的含水量降低，一旦顆粒化，在洗淨、乾燥藉此而得之EVOH含水組成物顆粒之後，再利用上述擠壓機，得到最終的EVOH的成品顆粒(參照專利文獻2、3)。
然而，專利文獻2、3中所公開的方法由於需要中間產物的EVOH含水組成物顆粒(以下，將此種顆粒稱為中間顆粒)的製造裝置與將此中間顆粒乾燥的裝置，因此對製造成本產生不利的影響。又，除了上述中間顆粒的脫水、乾燥需要時間以及能量之外，還具有以下的困難：即，在乾燥機中長時間滯留的EVOH中間顆粒容易熱劣化，由於這種中間顆粒混入後來的成品顆粒或是成形加工中，而增大了成為異物之原因的可能性。
再者，中間產物的EVOH含水組成物通常含有皂化時所使用之觸媒的殘渣、皂化時產生之副產物、以及作為溶劑之醇等的雜質，在包含這些雜質的量多的情況下，作為最終成品而得的EVOH顆粒，以及使用該顆粒的薄膜、薄片、以及瓶子等的成形品將有發生色變的問題的可能性。然而，在製造中間顆粒之後進行洗淨之上述EVOH製造方法(專利文獻2、3)具有以下問題：即，由於該洗淨是在固形(顆粒形狀)的狀態下進行，因此要將顆粒的內部的雜質完全除去相當困難。
在此，本發明人曾提出乙烯-乙烯醇共聚物以及其顆粒的製造方法如下：即，在EVOH組成物的製造過程中，在利用擠壓機以得到最終成品的顆粒之前，在攪拌容器內一邊攪拌一邊使EVOH與水/醇的混合物所構成的膠漿(高黏度膠漿)與水接觸，藉由使該膠漿成為包含相對於EVOH 100重量部的未滿10重量部的醇以及20~100重量部的水的組成，即可以在不進行顆粒化後的洗淨以及加熱乾燥之下，得到含水率低的EVOH組成物(參照專利文獻4)。
習知技術文獻
專利文獻1：日本特開第2002-80605號公報
專利文獻2：日本特開第2002-284811號公報(對應於US 6838029號公報)
專利文獻3：國際公開第2004/009313號(對應於US 2006108703號公報)
專利文獻4：國際公開第2009/084509號(對應於EP 2228405號公報)
然而，本發明人提出的上述乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的製造方法(專利文獻4)雖然比起上述之習知EVOH製造方法能提高雜質的除去率，但是進一步檢討之後，發現在此製造方法中，由於含有洗淨對象的EVOH與醇的膠漿的黏性高，故僅藉由在水中的攪拌作業的話，上述高黏度的EVOH膠漿將在保持其形狀的狀態下被攪拌，且膠漿的內部的水變得不易被曝露。因此，有可能上述雜質並未充分被除去，而有加以改善的必要。
有鑑於上述情況，本發明的目的為提供一種乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其可以將皂化時產生的皂化觸媒的殘渣、副產物、以及溶劑等雜質高度除去，而以高效率製造高品質且均質的成品。
為了達到上述目的，本發明的主旨為一種乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其包含一主洗淨步驟，其將包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿導入水平洗淨槽中，在此水平洗淨槽內一邊使其與洗淨水接觸，一邊施加剪斷力並進行搓揉，以使上述膠漿的表面與內部反復替換，並將上述醇的一部分或全部與洗淨水一起排出至槽外，而得到醇含量低的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物。
亦即，本發明人為了解決上述問題，進一步銳意研究的結果，發現藉由以下方法可以將上述膠漿中的雜質幾乎完全除去，而完成本發明。亦即，藉由將包含EVOH與醇的高黏度膠漿，在水中不僅進行攪拌，還在使其與洗淨水接觸的狀態下施加剪斷力並進行強制性的搓揉，使其表面更新以使上述膠漿的表面與內部反復替換，此膠漿全體均多次與洗淨水接觸(亦即，進行液相中搓揉)。
此外，在本發明中，上述洗淨步驟為本發明的重點，將其稱為「主洗淨步驟」。在本發明中，所謂主洗淨，並非表示在膠漿的滯留時間與洗淨前後的雜質的量的差方面，與其他的洗淨步驟具有相對性的差異。
本發明的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法係基於上述知識而完成的發明。亦即，包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿導入水平洗淨槽中，一邊使其與導入到此水平洗淨槽內的洗淨水接觸，一邊不僅只進行攪拌，而是施加剪斷力並進行搓揉以使上述膠漿的表面與內部反復替換，換言之，使其進行表面更新。因此，不只是膠漿的表面，其內部也與洗淨水接觸，藉此，可以高效率除去上述洗淨水與上述醇的一部分或全部、以及聚合與皂化時的殘留觸媒及副產物等雜質。因此，藉由本發明的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，可以減少EVOH含水組成物中的雜質，並提高最終成品的EVOH與使用EVOH之成形品的品質。
此外，其中又以上述水平洗淨槽為沿著此水平洗淨槽內之上述膠漿的流動方向從上方向下方傾斜配置的情況，投入於槽型容器內的膠漿在搓揉(亦即表面更新)的同時，亦由於膠漿本身的自重，沿著上述傾斜而從膠漿導入側向導出側(亦即，從上流往下流)移動，利用重力而取出於槽型容器外。因此，本發明的乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法中，即使膠漿為高黏度，亦可使其順利通過主洗淨步驟。
又，在上述水平洗淨槽的浴比為導入洗淨水/導入膠漿的重量比為0.5~10的情況下，則此水平洗淨槽內的水-醇取代及洗淨效率與費用對效果的平衡為最佳。
又，上述水平洗淨槽具有螺桿，其施加相對於水平洗淨槽的長度方向為垂直方向的剪斷力，且上述螺桿的空隙為1~20mm的情況下，則更能提昇上述膠漿之表面更新的效率。
另一方面，為了提昇乙烯-乙烯醇共聚物的耐熱性等物性，有時會在此EVOH中添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加劑，在習知的EVOH的製造方法中，採用將EVOH中間顆粒化之後，再將此顆粒浸泡於包含上述添加劑的水溶液中，之後再脫水-乾燥的方法。然而，由於近年的成形技術的高度化對樹脂性能的要求變高，因此業界要求能夠將上述添加劑更高度地均勻分散於顆粒中的技術。
相對於此，本發明的製造方法中，在上述主洗淨步驟的洗淨水包含由羧酸、羧酸鹽、硼化合物、磷酸化合物所選出之至少一種添加劑的情況下，伴隨著上述膠漿的搓揉(亦即，表面更新)，可以使上述添加劑均勻地分散於膠漿之內部。又，不需要設置添加上述添加劑的步驟或設備，而具有可以實現製造步驟的削減或設備的簡略化的優點。
再者，在本發明中，在上述主洗淨步驟得到的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物的含水量為相對於乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為30~400重量部的情況下，在藉由擠壓機將此EVOH含水組成物熔融搓揉-顆粒化時，不需要使用L/D值(螺桿的有效長度/螺桿的直徑)大的擠壓機等特別的擠壓機，因此有利。
此外，在上述主洗淨步驟中得到的膠漿狀的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物的含水量若太低的話，則乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物的黏度變大，有樹脂的輸送效率降低的傾向；反之，若含水量太高的話，則有對樹脂脫水乾燥之時的生產效率降低的傾向。
接著，在本發明的乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法中，在進行上述主洗淨步驟之前，包含預備洗淨步驟，其將包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的溶液導入洗淨容器中，使其在此洗淨容器內與水或水蒸氣接觸，將上述醇的一部分與水或水蒸氣一起排出容器外，而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物、醇、以及水的膠漿，在此情況下，可以更高效率進行該溶液中的醇(溶劑)與水的取代。
又，在本發明之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法中，包含製得顆粒的步驟，其將在上述主洗淨步驟中得到的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物供給至擠壓機，進行熔融搓揉之後，吐出並切斷，而得到乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒，在此情況下，由於在顆粒化步驟之前，以高效率進行含有EVOH與醇的溶液中的醇(溶劑)與水的取代，因此在使用擠壓機的顆粒化之後，不需要進行顆粒的洗淨以及伴隨的加熱乾燥。因此，本發明的乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法可以實現EVOH顆粒製造的步驟的削減與設備的簡略化，同時藉由步驟的加速或省能源化，可以降低EVOH的製造成本。
此外，從上述製得顆粒的步驟所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒的含水量較佳為相對於EVOH 100重量部為未滿10重量部。
接著，基於圖式詳細說明本發明的實施形態。惟，本發明不限於此實施形態。
圖1為顯示本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法的一態樣的概要的流程圖。
此EVOH製造方法係由下述步驟所構成：即，一皂化處理步驟(圖示省略)，其對乙烯-乙烯酯(在本例中為乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的醇溶液進行皂化，以得到EVOH的醇溶液；一預備洗淨步驟，其使包含EVOH與醇的溶液在塔型的洗淨容器中與水蒸氣接觸，而得到包含EVOH與醇的膠漿；一主洗淨步驟，其在水平洗淨槽對膠漿施加剪斷力並使其與洗淨水接觸，使膠漿的內部與表面反復替換，亦即，在液相中搓揉，而得到醇含量低的膠漿狀的EVOH含水組成物(EVOH-膠漿)；以及一顆粒化步驟(圖示省略)，其使用擠壓機與切條機，將洗淨後之EVOH含水組成物顆粒化。
本發明之「包含EVOH與醇的膠漿」(亦稱為EVOH膠漿)係橡膠狀(或凝膠狀)的含水凝膠體，為柔軟並具有流動性的可自由形變的固體。此EVOH膠漿可以藉由小刀等簡單地切斷成個體，新的表面形成之切斷後的個體可以與其它的個體合體而形成新的個體(這也可以再重複進行)。在本發明中，利用這柔軟並具有流動性的橡膠狀EVOH膠漿的性質，在液相中反復進行固體的切斷與合體的「表面更新」，同時進行洗淨及/或熱穩定劑添加處理。
在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，利用落球黏度測量法(史脫克法)測量上述橡膠狀的EVOH膠漿500g的黏度；上述EVOH膠漿的黏度通常為101~106mPa‧s，較佳為102~106mPa‧s，特佳為101~104mPa‧s。該EVOH膠漿的黏度依照溫度、壓力、EVOH樹脂成分的濃度、以及醇含量而不同。因此，本發明的主洗淨步驟中使用的搓揉步驟必需採用可以反復進行EVOH膠漿之切斷與合體的構造，通常使用下述之螺桿型、齒輪型、或輪葉型等構造。
此外，在上述EVOH膠漿為不透明的情況下，使用以與該落球黏度測量值具有相關性的攪拌扭矩值算出黏度的方法。亦即，測量黏度不同的複數個透明膠漿500g的落球黏度，在相同條件下，以具有六片輪葉片的玻璃高壓釜，記錄一定攪拌速度下的攪拌扭矩值，以該數據作為基準，另外在相同條件下測量不透明膠漿的攪拌扭矩值，從該數據算出該落球黏度測量值。
此外，在本發明中，使在上述皂化處理步驟中得到的包含EVOH與醇的溶液在塔型的洗淨容器中與水蒸氣接觸、而得到包含EVOH與醇的膠漿的步驟如上所述稱為「預備洗淨步驟」。在本發明中，所謂預備洗淨步驟，係指在主洗淨步驟之前的步驟，而非表示在膠漿的滯留時間與洗淨前後的雜質的量的差方面，與其他的洗淨步驟具有相對性的差異。
首先，預先說明在本發明中使用的乙烯-乙烯酯共聚物以及在本發明中得到的EVOH。
在本發明中得到的EVOH係非水溶性的熱可塑性樹脂。上述EVOH通常可以藉由使乙烯酯與乙烯共聚合得到乙烯-乙烯酯共聚物、再將其皂化即可獲得，以乙烯構造單元-乙烯醇構造單元為主成分，並包含皂化時殘留的若干量的乙烯酯構造單元。
作為上述乙烯酯化合物，具有代表性的為醋酸乙烯酯，另外還可以單獨使用或併用甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、異酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、或叔碳酸乙烯酯等。
此外，在本發明中，除了乙烯及乙烯酯之外，也可以在不損害EVOH所必需具有的特性的範圍內，與可聚合的乙烯性不飽和單體進行共聚合；作為上述單體，可列舉如下。例如，可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基丙烯-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇、或丙烯等含有羥基的α-烯烴類、或其醯基化合物、或酯化合物；作為酯化合物，可列舉3,4-二醯氧基-1-丁烯，特別是3、4-二乙醯氧基-1-丁烯等。又，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(無水)苯二甲酸、(無水)順丁烯二酸、(無水)亞甲基丁二酸等不飽和酸類或者其鹽類、以及碳數1~18的單烷基酯或二烷基酯類。又，可列舉丙烯醯胺、碳數1~18的N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽類、以及丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其四級鹽類等丙烯醯胺類、或異丁烯醯胺、碳數1~18的N-烷基異丁烯醯胺、N,N-二甲基異丁烯醯胺、2-異丁烯醯胺丙磺酸或其鹽類、以及異丁烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其四級鹽類等異丁烯醯胺類。又，可列舉N-乙烯基氫吡咯酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、異丁烯腈等氰化乙烯類、或碳數1~18的烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯類、三甲氧基乙烯矽烷等乙烯矽烷類、以及醋酸丙烯酯、氯丙烯、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-銨氯化物、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯基乙烯酯、甘油單丙烯基醚等。
又，EVOH的乙烯含量係在乙烯與乙烯酯聚合時決定的值，而非在皂化前後會改變的值。上述乙烯含量係EVOH中的乙烯含量，係基於ISO14663進行測量的值，通常為20~60莫耳%、較佳為20~55莫耳%、更佳為25~50莫耳%。此乙烯含量太少的話，則有熔融成形時的成形性降低的傾向；反之，若乙烯含量太高的話，則有使用於成形物中時氣體阻隔性降低的傾向。
上述EVOH中的乙烯酯成分的平均皂化度係基於JIS K6726(然而，係於EVOH均勻溶解於水/甲醇溶劑中的溶液狀態下進行測量)進行測量的值，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，更佳為99~100莫耳%。上述皂化度太低的話，則有氣體阻隔性或耐濕性等降低的傾向。
又，EVOH中的熔融流動率(MFR)(210℃荷重2160g)通常為0.1~100g/10分，較佳為0.5~50g/10分，更佳為1~30g/10分。此熔融流動率太低的話，則熔融成形時為高扭矩狀態，而有難以成形加工的的傾向；又，此熔融流動率太高的話，則成形物的外觀特性或氣體阻隔性有降低的傾向。
乙烯與乙烯酯的共聚合時，使用溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、或塊狀聚合等公知的聚合法，其中較佳為使用溶液聚合。此外，作為溶液聚合時使用的溶劑，必需為可以溶解乙烯、乙烯酯、以及其聚合產物的乙烯-乙烯酯共聚物的溶劑，通常使用醇。較佳為碳數1~4的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、或t-丁醇等。再者，考慮下述皂化處理，若使在皂化處理時使用的溶劑與上述聚合時的溶劑相同的話，則不必進行溶劑取代，且回收再利用等的處理也可以有效率地一併進行，因此上述聚合溶劑特佳為使用甲醇(MeOH)。
藉由溶液聚合等所得到的乙烯-乙烯酯共聚物的皂化係在將此共聚物溶解於醇或水/醇等含有醇的溶劑的狀態下，使用皂化觸媒進行。再者，乙烯-乙烯酯共聚物的含有醇的溶液中的乙烯-乙烯酯共聚物樹脂成分的濃度通常為20~70重量%，較佳為30~60重量%。溶劑較佳為醇溶劑，在水/醇混合溶劑的情況下，其混合比係(水/醇)的重量比通常為(1/99)~(30/70)，較佳為(1/99)~(20/80)，更佳為(1/99)~(10/90)。
又，作為皂化觸媒，可列舉鹼觸媒或酸觸媒等。例如，具體而言，作為鹼觸媒，可列舉氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、或甲醇鋰等鹼金屬醇鹽等。作為酸觸媒，可列舉硫酸、鹽酸、或硝酸等無機酸、間磺酸等有機酸、沸石、或陽離子交換樹脂等。從操作性及工業生產性的觀點來看，較佳為鹼觸媒，特佳為鹼金屬氫氧化物。關於上述觸媒的使用量，根據作為目標的皂化度等而適當地選擇。例如，在使用鹼觸媒的情況下，通常相對於脂肪酸乙烯酯量為0.001~100毫莫耳當量，較佳為3~30毫莫耳當量。
關於皂化的方法，可以依照作為目標的皂化度，採用分批式、連續式(帶式)、或塔式的任一種方法。考慮可減少皂化時的觸媒量以及容易以高效率進行皂化反應等理由，較佳為塔式裝置(圖示省略)。
又，通常在醇溶劑中、在加熱加壓之下，一邊使系統保持溶液狀態，一邊進行皂化反應，然而其壓力可以藉由乙烯-乙烯酯共聚物的乙烯含量予以調整。例如，具體而言，壓力通常為從0~1MPaG的範圍加以選擇，較佳為從0.1~0.5MPaG的範圍加以選擇，溫度通常為50~180℃，較佳為80~160℃。又，皂化反應時間通常為0.1~6小時。此外，「MPaG」單位係量具值的單位，其表示絕對壓力與大氣壓力的差(以下的「MPaG」亦相同)。
再者，皂化反應後的EVOH係以高溫高壓狀態的醇溶液或者水/醇溶液等作為溶劑的溶液的型式從反應系統導出，直接、或者依照需要一旦儲存於儲存槽等之後，供給至上述預備洗淨步驟的洗淨容器中。例如，具體而言，圖1中的S。
此外，在皂化反應中，乙烯-乙烯酯共聚物的乙烯酯部分被變換為氫氧基，脫離基則生成副產物的羧酸酯。例如，使用醋酸乙烯酯作為上述乙烯酯的情況下，則作為皂化時的副產物，生成醋酸甲酯(MeAc)。
此外，皂化觸媒為鹼觸媒的情況下，觸媒具有的金屬將產生羧酸金屬鹽的副產物。例如，在使用醋酸乙烯酯作為上述乙烯酯、且使用氫氧化鈉作為觸媒的情況下，將產生醋酸鈉的副產物。又，由於羧酸被還元或醇被氧化，將產生對應的醛的副產物。例如，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化時，將產生乙醛的副產物。
接著，說明將包含上述皂化處理步驟中得到的EVOH與醇的溶液中的醇的一部分取代為水，以得到醇含量少的EVOH含水組成物的步驟。
本發明中之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法係進行下述處理：即，將上述EVOH的含醇溶液中的醇取代為水，以及將皂化時產生的副產物、與皂化時使用的觸媒的殘渣等溶解於水中而除去。再者，較佳為將上述處理分成複數次進行。在分成複數次進行的情況下，更詳細而言，在預備洗淨步驟之後具有主洗淨步驟。此時，依照需要也可以在預備洗淨步驟與主洗淨步驟之間進行複數次其他的洗淨步驟。
<預備洗淨步驟的說明>
首先，在預備洗淨步驟中的洗淨容器係使用具有多孔板塔、泡罩塔等層板塔或填充塔等的塔型容器的洗淨容器。在上述層板塔方式中，其理論板數通常為2~20層，較佳為5~15層。又，填充塔方式也是依此設定填充物量。將包含EVOH與醇的溶液與水蒸氣及/或水導入此塔型容器中，藉由使兩者接觸，而將EVOH溶液中的醇的一部分取代為水，並將包含EVOH、醇、以及水的膠漿、以及水與醇的混合物從塔型容器導出。
將包含EVOH與醇的溶液導入塔型容器內的導入位置、水蒸氣及/或水的導入位置、以及EVOH的含醇及水的膠漿、水/醇混合物的導出位置可任意設定。上述EVOH的醇溶液與水或水蒸氣的接觸可以為逆向流動或順向流動的任一者，然而從取代效率的觀點來看，較佳為以逆向流動使其接觸。具體而言，較佳為採用以下形態：即，從塔上部將包含EVOH與醇的溶液導入，從塔下部將水蒸氣導入而與上述溶液以逆向流動接觸，將醇蒸氣與水蒸氣一起從塔上部導出，並將EVOH的含醇及水的膠漿從塔下部導出。
此外，在使用層板塔的情況下，包含EVOH與醇的溶液的供給位置通常為從塔頂部往下2~8層，較佳為往下2~4層。其理由如下：由於在上述供給位置以上的層係用以供給水或調整水蒸氣的導出量，並在棚上形成水層，可以防止EVOH等的飛沫混入從塔上部導出之水與醇混合蒸氣中，並可以防止蒸氣的輸送管或冷凝器中的汚染。
又，從取代效率的觀點來看，水蒸氣的供給位置通常在塔底部，然而也可以依照需要設置在塔底部以上的1~5層。此外，從上述塔導出的醇與水的混合蒸氣可以利用冷凝器等將其液化並分離精製而再利用。
例如，具體而言，如圖1所示，使用具有多數層板1d的塔型洗淨容器1，將在上述皂化處理步驟中得到的包含EVOH與醇的溶液從塔上部的膠漿導入口1a導入洗淨容器1內，使其與從塔下部的水蒸氣導入口1s導入洗淨容器1內的水蒸氣接觸，取代上述溶液中的醇的一部分，並將包含EVOH、醇、以及水的膠漿從塔底部的膠漿導出口1b導出，同時將上述被取代之醇的一部分與水蒸氣一起從塔頂部的排氣口1c排出至容器外。
此外，此時，從上述排氣口1c排出的除了水(及/或水蒸氣)與被取代的醇之外，也有一部分皂化時的副產物與上述水一起排出，而可以減少使EVOH以及其成形品發生色變等問題的雜質。
從上述塔型容器導出的包含EVOH、醇、以及水的膠漿中的醇以及水的含量可以藉由以下條件予以控制：即，相對於導入容器中的包含EVOH與醇的溶液的水(及/或水蒸氣)的導入量、以及塔內的溫度或壓力等。上述水的控制方法雖然依照所使用的塔型容器的規格，例如：截面積與塔長的比率、層板數、或多孔板的孔徑及數量等而無法一概而論，然而較佳為使用例如以下所示的條件。
導入預備洗淨步驟中之包含EVOH與醇的溶液的EVOH樹脂成分的濃度通常為10~70重量%，較佳為20~65重量%，更佳為30~60重量%。又，在溶劑為水/醇的情況下，其混合比係(水/醇)的重量比通常為(1/99)~(80/20)，較佳為(1/99)~(70/30)，更佳為(1/99)~(60/40)，通常相對於EVOH 100重量部含有醇80~500重量部，較佳為100~300重量部。
導入塔型容器中的水蒸氣(或水)的導入量若太少的話則與醇的取代效率不足；反之，若太多的話則不利於成本面。上述水蒸氣的量通常為相對於EVOH溶液的導入量的0.01~30倍(重量比)，較佳為0.1~10倍，更佳為0.5~5倍。
導入的水以及水蒸氣的溫度通常為30~200℃，較佳為80~180℃，更佳為100~150℃。從取代效率的觀點來看，特佳為以水蒸氣導入容器中。上述水以及水蒸氣可以是將從上述容器導出之醇與水的混合蒸氣精製後再.利用的，也可以是包含若干量的醇的混合蒸氣。此外，在包含若干量的醇的混合蒸氣的情況下，醇的含量通常為相對於水蒸氣100重量部為10重量部以下，從水-醇的取代效率的觀點來看，較佳為醇的含量更少，理想為完全不包含醇者。
塔型容器內的溫度通常為80~200℃，較佳為100~180℃，更佳為110~150℃。上述溫度太低的話，則在容器內的EVOH溶液的黏度變高，有可能造成取代效率降低；反之，若溫度太高的話，則樹脂本身有劣化的傾向。
塔型容器內的壓力通常為0~1MPaG，較佳為0~0.5MPaG，更佳為0.1~0.3MPaG。上述壓力太低的話，則有取代效率降低的傾向；又，太高的話，則容器內的溫度上昇而EVOH有容易熱劣化的傾向。
經過上述預備洗淨步驟，從塔型容器導出的包含EVOH、醇、以及水的膠漿通常包含相對於EVOH 100重量部的10~200重量部的醇。以膠漿全體為基準，醇的量較佳為20~150重量部，更佳為30~120重量部。又，此膠漿中的EVOH樹脂成分通常為20~60重量%，較佳為30~50重量%，含有相對於EVOH 100重量部通常為20~200重量部，較佳為30~150重量部，更佳為40~100重量部的水。此膠漿的黏度為在玻璃高壓釜中、使用直徑3mm的鋼球、利用落球黏度測量法(史脫克式)測量膠漿500g的黏度的值，該值通常為101~105mPa‧s，較佳為101~104mPa‧s，特佳為101~103mPa，s。醇含量相對地愈少的話，則膠漿黏度愈有上昇的傾向。
此外，此時的水/醇比為以(水/醇)的重量比表示的話，通常為(1/99)~(80/20)，較佳為(10/90)~(75/25)，更佳為(30/70)~(70/30)。上述醇以及水的含量太多的話，則有主洗淨步驟的負擔增大的傾向。又，醇及水的含量太少的話，則黏度變高，而有塔型容器的後半部分的取代效率降低、或是從塔型容器的導出變得困難的傾向。
再者，關於膠漿含有的殘存皂化觸媒，在皂化觸媒為鹼觸媒的情況下為陽離子的醋酸鹽，又，在皂化觸媒為酸觸媒的情況下為醋酸。上述殘存皂化觸媒的含量通常為相對於EVOH為1000~4000ppm，較佳為1500~3000ppm，更佳為1700~2700ppm。此外，在鹼觸媒的情況下，上述含量係藉由以1重量%的醋酸溶液將鹼(金屬)萃取出並以離子層析法測量而求算而得。
此外，依照需要，也可以在此預備洗淨步驟與下述主洗淨步驟之間，插入公知的水/甲醇調整步驟、添加下述公知的添加劑的步驟、或在EVOH中導入水(及/或水蒸氣)的步驟等。例如，在將預備洗淨步驟中得到的膠漿供給到主洗淨步驟之前，較佳為使上述膠漿含有熱穩定劑，特佳為使其含有醋酸以及硼酸。在醋酸的情況下，其添加量通常為相對於EVOH為1500~4000ppm；在硼酸的情況下，其添加量通常為相對於EVOH為100~1000ppm。
<主洗淨步驟的說明>
接著，說明本發明之特徵性的步驟的主洗淨步驟。
供給至主洗淨步驟的EVOH膠漿(以下，為便於說明，也將供給至主洗淨步驟的EVOH膠漿稱為EVOH膠漿(I))係含有乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿。此EVOH膠漿(I)的醇含量通常為相對於EVOH 100重量部為3~200重量部，較佳為5~150重量部，更佳為10~120重量部。又，EVOH樹脂成分通常為10~60重量%，較佳為10~50重量%。
在該膠漿包含水的情況下，其含水量通常為相對於EVOH 100重量部為20~1000重量部，較佳為40~500重量部，更佳為40~300重量部。此外，此時的水/醇比以(水/醇)的重量比表示的話，通常為(1/99)~(70/30)，較佳為(10/90)~(70/30)，更佳為(30/70)~(70/30)。
此EVOH膠漿的黏度為在玻璃高壓釜中、使用直徑3mm的鋼球、利用落球黏度測量法(史脫克式)測量膠漿500g的黏度的值，該值通常為101~106mPa‧s，較佳為102~106mPa‧s，特佳為102~104mPa‧s。
此外，在EVOH膠漿(I)為不含水的包含EVOH與醇的膠漿的情況下，較佳為以溫度或壓力調整黏度，以上述膠漿狀態供給至主洗淨步驟。
在此，供給至主洗淨步驟的EVOH膠漿(I)為還含有殘存皂化觸媒的狀態，上述殘存皂化觸媒的含量通常為相對於EVOH為1000~4000ppm，較佳為1500~3000ppm，更佳為1700~2700ppm。此外，在鹼觸媒的情況下，上述含量係藉由以1重量%的醋酸溶液將鹼(金屬)萃取出並以離子層析法測量而求算而得。
上述主洗淨步驟通常使用在任意的位置具有膠漿導入口、膠漿導出口、洗淨水導入口、以及排水口的水平洗淨槽。作為上述水平洗淨槽的形狀，具體而言可列舉，例如，長方體型或圓柱型等。在此水平洗淨槽的長度方向上輸送上述膠漿。
又，主洗淨步驟係將EVOH膠漿(I)[較佳為在上述預備洗淨步驟中予先使其含有水以使醇成分降低而得到的EVOH膠漿(I)]從設置於水平洗淨槽之膠漿導入口導入槽內，使其與另外從設置於水平洗淨槽之洗淨水導入口導入槽內的洗淨水接觸，將殘留於上述膠漿中的醇的一部分或全部與此洗淨水一起從另外設置的排水口排出水平洗淨槽外，另外從膠漿導出口得到醇含量更少的膠漿狀的EVOH含水組成物[以下，為便於說明，在主洗淨步驟中得到的膠漿也稱為EVOH膠漿(II)]。
再者，本發明的最大特徵為具有下述構造：即，在上述主洗淨步驟中，在水平洗淨槽內內建有膠漿的搓揉裝置，在洗淨水中，使其進行表面更新以使上述導入的包含EVOH與醇的膠漿[EVOH膠漿(I)]的表面與內部反復替換並同時搓揉，以使此膠漿狀的EVOH樹脂在膠漿的內部為止均沒有遺漏地接觸到洗淨水。亦即，進行液相中搓揉。
上述導入的膠漿與洗淨水的接觸可以為逆向流動或順向流動的任一者，然而從取代效率的觀點來看，較佳為以逆向流動使其接觸。可以連續地或斷續地向上述洗淨槽供給EVOH膠漿(I)，然而從生產效率的觀點來看，較佳為連續供給。
又，該膠漿在水平洗淨槽內的每EVOH 100重量部的脫醇量通常為，導入水平洗淨槽前的膠漿所含有的醇量的80~100重量%。較佳為90~100重量%，特佳為96~100重量%。
例如，具體而言，如圖1所示，從槽上部的膠漿導入(投入)口2a將EVOH膠漿(I)導入水平洗淨槽2內，使其與從槽下部的洗淨水導入口2w導入水平洗淨槽2內的洗淨水接觸，將上述EVOH膠漿(I)中殘留的醇的一部分或全部以水取代，使其與洗淨水一起從槽上部的排水口2c排出容器外。另一方面，從槽底部的膠漿導出口2b得到醇含量少的膠漿狀的EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]。
上述水平洗淨槽的浴比可以導入洗淨水/導入膠漿的重量比表示，該值通常為0.5~10，較佳為0.6~5，更佳為0.8~3。上述浴比會影響醇的取代效率，在浴比太高的情況下，有經濟性降低的傾向；又，在浴比太低的情況下，則有取代、洗淨效率降低的傾向。
再者，上述水平洗淨槽內之膠漿的滯留時間係依照作為目的之EVOH的特性而改變，然而其通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，更佳為1~5小時。
向洗淨槽導入EVOH膠漿(I)的導入量係依照浴比而改變，然而該量通常為相對於水平洗淨槽的內容積為10~90容積%/時間，較佳為10~50容積%/時間，更佳為10~25容積%/時間。若太少的話，則有與醇的取代效率低的傾向；反之，若太多的話，則有從洗淨槽的導出速度追趕不上而不符經濟性的傾向。
此外，導入的EVOH膠漿(I)的溫度通常為40~110℃，較佳為50~100℃。又，洗淨水的滯留時間通常為0.5~20小時，較佳為0.5~15小時。
又，較佳為將洗淨槽內的溫度保持一定。洗淨槽內的溫度通常為50~150℃，較佳為60~120℃，更佳為70~110℃。在上述溫度太高的情況下，則膠漿黏度變低，而在上述溫度太低的情況下，則有可能因黏度上昇而變得不易處理。特別是，藉由洗淨水調整上述溫度為佳。這是為了維持導入膠漿的流動性。因此，考慮自然散熱，洗淨水的溫度通常為70~160℃，較佳為80~130℃。
再者，本發明中的主洗淨步驟可以在常壓條件下進行，然而依照需要，也可在改變壓力之下進行。上述壓力通常為0~1MPaG，較佳為0~0.6MPaG，更佳為0~0.3MPaG。上述壓力太高的話，則有因容器內的溫度上昇而使EVOH容易熱劣化的傾向。
又，較佳為在導入上述水平洗淨槽內的洗淨水中添加由羧酸、羧酸鹽、硼化合物、與磷酸化合物中所選出之至少一種熱穩定劑。伴隨著在上述洗淨水中的膠漿的搓揉，可以在洗淨的同時使此熱穩定劑均勻地分散於膠漿中。
作為上述羧酸，較佳為碳數2~4的羧酸，又，較佳為使用1價或2價的羧酸。具體而言，例如使用草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、醋酸、丙酸、或乳酸等，在這些酸之中，從成本以及取得的容易度等方面來看，又以使用醋酸為佳。
在添加上述羧酸的情況下，在主洗淨步驟後將得到的EVOH膠漿(II)中的羧酸的含量以滴定法測量的值通常為相對於EVOH為10~10000ppm，較佳為50~3000ppm，更佳為100~2000ppm。若羧酸的含量太少的話，則有無法得到充分的羧酸的含有效果的傾向；反之，若羧酸的含量太多的話，則有難以得到均勻的膜的傾向。此外，洗淨液中的羧酸的濃度通常為10~3000ppm，較佳為20~1000ppm，更佳為30~500ppm。
又，從熱穩定劑的平衡效果的觀點來看，也有特意添加羧酸鹽的情況，上述羧酸鹽通常為碳數2~4的羧酸鹽。又，較佳為使用1價或2價的羧酸鹽。具體而言，例如使用草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、醋酸、丙酸、或乳酸等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)等的鹽，在這些鹽之中，從成本以及取得的容易度等方面來看，較佳為醋酸鹽，特別是醋酸鈉。
在添加上述羧酸鹽的情況下，在主洗淨步驟後將得到的EVOH膠漿(II)中的羧酸鹽的含量，以原子吸光分析中的金屬換算，通常為相對於EVOH膠漿的10~5000ppm，較佳為30~1000ppm，更佳為50~700ppm。太少的話則在熔融成形時可能發生色變；又，太多的話則可能熔融黏度變高。此外，洗淨液中的羧酸鹽的濃度通常為10~3000ppm，較佳為20~1000ppm，更佳為30~500ppm。
作為硼化合物，可列舉硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等，特別以使用硼酸或硼酸鹽為佳，但並不限定於上述化合物。具體而言，作為硼酸類，可列舉正硼酸、間硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，可列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可列舉上述各種硼酸類的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或硼砂等。在這些化合物之中又以硼酸較佳。
在添加上述硼化合物的情況下，在主洗淨步驟後將得到的EVOH膠漿(II)中的硼化合物的含量，以硼換算(灰化後，以ICP發光分析法分析)，通常為相對於EVOH膠漿為10~10000ppm，較佳為100~8000ppm，更佳為100~7000ppm。上述硼化合物的含量太少的話，則熱穩定性得改善效果少；又，太多的話，則成為膠化的原因，而有成形性不佳的傾向。此外，洗淨液中的硼化合物的濃度通常為10~3000ppm，較佳為20~1000ppm，更佳為30~500ppm。
作為上述磷酸化合物，例如使用磷酸、亞磷酸等各種的酸、或其鹽等。作為磷酸鹽，可以是第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、或第三磷酸鹽的任一種形式，其陽離子種類也不特別限定，但以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽較佳。其中又以藉由磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、或磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物為佳。
在上添加述磷酸化合物的情況下，在主洗淨步驟後將得到的EVOH膠漿(II)中的磷酸化合物的含量，相對於EVOH膠漿以磷酸根換算(以離子層析法分析)，通常為1~1000ppm。藉由在上述範圍內添加，可以抑制成形物的色變以及膠或魚眼的產生，若上述含量太少的話，則熔融成形時有易於色變得傾向；反之，若太多的話，則有可能成形物易於產生膠或魚眼。此外，洗淨液中的磷酸化合物的濃度通常為1~3000ppm，較佳為10~1000ppm，更佳為20~500ppm。
接著，詳細說明在上述主洗淨步驟中使用的水平洗淨槽的內部構造。
水平洗淨槽具有對上述膠漿施加剪斷力的搓揉裝置，例如，可列舉具有螺桿、齒輪、或輪葉等的搓揉裝置。這些搓揉裝置施加於膠漿的剪斷力較佳為相對於水平洗淨槽的長度方向為垂直方向，換言之，較佳為相對於膠漿的流動方向為垂直方向。又，作為附屬的設備，較佳為具有夾套(jacket)或線圈、或內建有加熱器之螺桿軸等溫度調整手段。圖2係顯示在本實施形態的主洗淨步驟中使用的水平洗淨槽2的內部構造的縱向的剖面圖(切斷模式)；圖3係該水平洗淨槽2的內部從上側觀察時的剖面圖。
本實施形態中之水平洗淨槽的主要構造包括：略呈長方形(箱形)的槽本體，在其內部可以預先儲存水；以及螺桿，用以搓揉上述膠漿。上述螺桿可以是一根或複數根，但複數根時具有洗淨效率優異的傾向。其中，從運轉效率方面來看，又以2~5根為佳，特別是2根更佳。具體而言，如圖3所示，本實施形態中的水平洗淨槽2的主要構造包括：略呈長方形(箱形)的槽本體2d，在其內部可以預先儲存水；以及一對(2根)螺桿2s與2s'，用以搓揉上述膠漿，其中這些螺桿係在相對於水平洗淨槽之長度方向為垂直的方向上施加剪斷力。
在本發明中，上述槽本體係水平設置或傾斜設置。在傾斜設置的情況下，配置為相對於水平為θ°傾斜。此θ°通常為超過0°~45°，較佳為10°~30°。在此，在使水平洗淨槽相對於水平傾斜θ°的情況下(θ°>0的情況下)，較佳為將上述EVOH膠漿(I)的投入口設置於上側，將洗淨完成之膠漿狀的EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]導出用的膠漿導出口設置於下側，同時較佳為將洗淨水注入口設置於下側，並將洗淨水排出口設置於上側。藉由如此調整設置位置，可以使膠漿與洗淨水的逆向流動接觸高效率進行，而且可以從槽下部將比重較重的膠漿導出，而有洗淨後之膠漿的回收效率提昇的傾向。
具體而言，如圖2所示，本實施形態中的水平洗淨槽2係相對於水平傾斜15°。在使其傾斜之下的上側的一端(圖示左方)的上面設置膠漿導入口2a，其係從上述預備洗淨步驟導出之包含EVOH與水/醇的混合物的膠漿的投入口；並在其下側的另一端(圖示右方)的下面設置膠漿導出口2b，用以導出在槽本體2d內完成搓揉、洗淨之膠漿狀的EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]。此外，圖2中的符号2w為洗淨水導入口，2c為此洗淨水的排水口，其構成為使上述洗淨水可以與膠漿逆向流動地接觸。又，在膠漿導出口2b形成水密構造，可以不使水(洗淨水)漏出之下僅將膠漿取出。
螺桿可以由軸與組裝在此軸上的複數翼片構成。例如，具體而言，沿著上述槽本體2d的長度方向配置於其內部，平行地配置各翼片的前端，使其相互輕接觸，形成所謂「二軸式搓揉機」型的搓揉裝置。然而，此二軸式搓揉機型的搓揉裝置與一般的搓揉機不同的點在於，螺桿與上述槽本體之間設置有大的間隙(或稱為空間、空隙)，為「大空隙型搓揉機」，上述螺桿在充滿於此間隙中的水(洗淨水)中旋轉，對膠漿施加剪斷力使其進行表面更新，藉由在液相中搓揉，而使膠漿中的醇與雜質等有效率地溶解於洗淨水中。
此外，上述「空隙」係表示螺桿的翼片的前端部與水平洗淨槽的內壁的最近距離。空隙通常為1~20mm，較佳為5~15mm，更佳為5~10mm。在上述空隙太廣的情況下，則有膠漿的表面更新效率低下的傾向，而在太窄的情況下，則有膠漿的輸送效率低下的傾向。此外，雖然會減少若干與洗淨水的接觸機會，但也可以使用一般的搓揉機。
又，在本發明中，較佳為調整上述螺桿的配置，以使包含EVOH與水/醇的膠漿的表面與內部可以反復替換而進行表面更新。例如，可列舉調整螺桿的旋轉方向，以使其成為螺桿歯咬合的方向。
例如，在本實施形態中，在2根螺桿的情況下，搓揉機型搓揉裝置係設計為，如圖3所示，使2根螺桿2s與2s'分別向不同方向(在本例中，兩者均為向內咬合方向)旋轉。再者，由於上述槽本體2d內充滿水，因此支持螺桿之軸的部位(軸承等)係水密、防水構造。又，各螺桿被連接到未圖示的馬達等旋轉動力源。
此外，組裝於軸上的翼片(輪葉)上具有，例如，搓揉目的的平輪葉(Pf)、在搓揉中加強輸送的螺旋狀輪葉(Ph)、或逆向輸送材料的逆螺旋狀輪葉(Pr)等，其係與將材料輸送(前送)至下流側的螺桿部(Ps)組合使用。如圖3所示，本實施形態中的輪葉的組合係將螺桿部(Ps)、螺旋狀輪葉(Ph)、以及逆螺旋狀輪葉(Pr)組合者，然而此組合可以依照膠漿的黏度等而適當變更。
又，作為可以在本實施形態中使用的搓揉裝置的條件，為了對膠漿施加剪斷，必需在攪拌、搓揉的同時具有分解破碎機能。因此，對被供給的膠漿連續進行洗淨處理的情況下，在上述二軸式搓揉機型之外，也可以使用雙腕式搓揉機型、連續搓揉機(cokneader)型、或刮面(votator)型等搓揉裝置。又，也可以使用緞帶式、螺桿式、輪葉式、碾式(muller)、或放射桿式等混合機、針狀攪拌機、切刀攪拌機、桿狀攪拌機、或內部攪拌機等攪拌機、或球狀桿狀研磨機、揑泥機(pug mill)等研磨機等具有水平的單軸或複軸的搓揉裝置。在本發明中，可以採用連續處理或分批處理方式，但從生產效率的觀點來看，較佳為連續處理型。
例如，具體而言，在洗淨液中，由於各螺桿(2s與2s')的螺桿部的前送作用及/或上述水平洗淨槽2底面的傾斜，因此從上流側的膠漿導入口2a向著下流側的膠漿導出口2b順利地輸送導入水平洗淨槽2內的膠漿，同時藉由在通過相對的各輪葉之間以及螺桿部之間時產生的剪斷作用，使膠漿的外面進入內側，並且搓揉以使膠漿的內部向外部更新，此膠漿的表面依序被更新，換言之，藉由在液相中搓揉，與上述洗淨水進行充分的接觸。
因此，本實施形態中的含有乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿中，與上述洗淨水同時，醇的一部分或全部與皂化時使用的觸媒殘渣與副產物等雜質以高效率被除去。又，由於上述洗淨水中添加有從羧酸、羧酸鹽、硼化合物、及磷酸化合物所選出的至少一種添加劑作為熱穩定劑，伴隨著上述膠漿的搓揉，可以使此添加劑均勻地分散、混合於膠漿中。
在本發明的主洗淨步驟中得到的膠漿狀的EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]中，EVOH樹脂成分通常為30~80重量%，較佳為40~70重量%；含水量通常為相對於EVOH 100重量部為30~400重量部，較佳為40~240重量部，更佳為50~150重量部。又，即使包含無法完全除去的醇也無妨，但是其含量通常為相對於EVOH 100重量部為未滿10重量部，較佳為未滿5重量部，更佳為未滿3重量部。通常，較佳為監測上述水平洗淨槽2中的EVOH含水組成物中的醇的含量，以其到達所希望之醇濃度的時點作為終點。
在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球、利用落球黏度測量法(史脫克法)測量上述EVOH膠漿500g的黏度，測得的值通常為101~106mPa‧s，較佳為103~106mPa‧s，特佳為5×104~106mPa‧s。醇含量變得愈少，則愈有膠漿的黏度上昇的傾向。
再者，得到的EVOH膠漿(II)所含有的殘存皂化觸媒，由於在主洗淨步驟會被洗淨，因此上述殘存皂化觸媒的含量通常為相對於EVOH為0~3000ppm，較佳為0~2000ppm，更佳為0~1000ppm。此外，上述含量係於鹼觸媒的情況下，以醋酸鹽求算而得。
此外，在本實施形態的洗淨步驟中，在使用塔型的洗淨容器的預備洗淨步驟中，不完全除去醇，藉由保留在保持有流動性的膠漿的狀態，防止處理效率降低，從而在使用水平洗淨槽的主洗淨步驟中，藉由一邊強制性地攪拌、搓揉，一邊使其與洗淨水接觸，即使膠漿變成高濃度、高黏度，也可以進行高效率的醇與水的取代，結果，由於包含醇而呈膨潤狀態的EVOH隨著醇含量下降而同時收縮，醇與水或皂化時使用的觸媒殘渣與副產物等一起從膠漿中排出，而得到高純度、高品質的EVOH含水組成物(含水量：相對於EVOH 100重量部為30~400重量部，較佳為50~150重量部)。
亦即，在本發明得到的低醇含量的EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]，欲僅在預備洗淨步驟的塔型洗淨容器1中得到的話，由於在洗淨容器1的處理的後半部EVOH膠漿的黏度變得太高、流動性降低、醇-水的取代效率降低的同時變得無法從洗淨容器1導出，因而難以得到。
又，僅在主洗淨步驟的水平洗淨槽2中欲使EVOH的醇溶液中的醇的大部分以水取代的話，則由於導入水平洗淨槽2的最初的溶液黏度低，使導入的洗淨水無法在EVOH膠漿中長時間停留，因而有取代效率低、耗費時間、且需要多量的水的傾向。因此，在本發明中，含有EVOH與醇的溶液中的醇以水取代的步驟較佳為以預備洗淨步驟等以多段進行。
接著，說明將在上述主洗淨步驟中得到的醇含量少的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]乾燥、顆粒(成品顆粒)化的步驟。
上述顆粒化步驟可列舉：(A)醇含量少的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]以其含水量的狀態成形為顆粒形狀之後再使水分含量降低的方法；以及(B)使醇含量少的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]的水分含量降低之後再使其成形為顆粒形狀的方法。
作為上述(A)方法，例如，可列舉：使醇含量少的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]通過孔而擠出，在具有流動性的狀態下切斷而得到圓形顆粒的方法(例如，熱切割或水中切割等)；或者在比此含水樹脂更低溫的冷媒浴中將EVOH膠漿(II)以條狀擠出並固化，並切割上述條狀樹脂而得到圓柱狀的顆粒的方法。接著，藉由各種公知的乾燥方法乾燥所得到的顆粒。
作為上述(B)方法，例如，預先利用離心機或擠壓機等，使醇含量少的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]中的水分含量降低為相對於EVOH 100重量部通常為1~50重量部、較佳為1~40重量部、更佳為1~30重量部之後，利用擠壓機等進行顆粒化。上述顆粒化中，可列舉以擠壓機將EVOH樹脂以條狀擠出，切割而得到圓柱狀的顆粒的方法；或者將從擠壓機被擠出之當時的熔融狀態的樹脂切割而得到圓形的顆粒的方法(熱切割)等。特別是，如果考慮乾燥步驟的熱效率或樹脂的熱履歷，則在使用擠壓機的情況下，由於可以使EVOH含水組成物的水分降低，並一系列進行顆粒化的作業，因此較佳為使用(B)方法。
作為在上述顆粒化步驟中使用的擠壓機，可列舉單軸擠壓機或雙軸擠壓機。上述擠壓機的口徑(mmφ)通常為40~180，較佳為60~140，更佳為70~110。又，上述擠壓機的L/D通常為10~80，較佳為15~70，更佳為15~60。若上述L/D太小的話，則有脫水效果不充分、吐出不穩定的傾向；反之，若上述L/D太大的話，則有引起過度的剪斷發熱的傾向。其中又以螺桿的旋轉方向為同方向的雙軸擠壓機較佳，此係由於其適度的剪斷可以得到充分的搓揉。
此時，擠壓機中的樹脂的溫度通常為80~250℃，較佳為90~240℃，更佳為100~230℃。在上述溫度太高的情況下，有樹脂易劣化色變的傾向，太低的情況下，有水分降低效率下降的傾向。上述樹脂溫度的調整方法並不特別限定，通常使用適當設定擠壓機內缸體(cylinder)的溫度的方法。
擠壓機的螺桿旋轉數係依照軸的大小設定，通常使用10~1000rpm，較佳為30~800rpm，更佳為50~400rpm的範圍。上述旋轉數太小的話，則有吐出不穩定的傾向；又，太大的話，則有可能由於剪斷發熱造成樹脂劣化的原因。
例如，具體而言，如圖1所示，由第1擠壓機3、第2擠壓機4、與切條機(製粒機，圖示省略)等構成，將上述主洗淨步驟中得到的膠漿狀EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]依順序投入第1擠壓機3以及第2擠壓機4中，進行熔融搓揉，使上述EVOH含水組成物中的水分慢慢降低，並使從上述第2擠壓機4吐出的條狀或緞帶狀的EVOH組成物冷卻之後，利用切條機等將上述EVOH組成物切成所需的大小，而得到低醇、低含水量的EVOH顆粒(EVOH-顆粒)。
作為上述顆粒化步驟中使用的第1擠壓機3以及第2擠壓機4，可以使用一般的單軸擠壓機或雙軸擠壓機等。較佳為雙軸擠壓機，因為其可以藉由適度的剪斷而得到充分的搓揉。
又，上述擠壓機內的樹脂溫度通常設定於80~250℃，從第1擠壓機3吐出後的EVOH組成物的水分含量通常調整為相對於EVOH 100重量部為30~35重量部，而從第2擠壓機4吐出後的EVOH組成物的水分含量通常調整為相對於EVOH 100重量部為未滿10重量部，較佳為0~8重量部。此外，在上述顆粒化步驟中，想要極力減低EVOH組成物的含水量的情況下，通常將上述擠壓機內的樹脂溫度設定在120~250℃、較佳為150~230℃的範圍內。反之，為了極力抑制EVOH組成物的熱劣化，想要在維持含水量之下進行的情況下，通常將上述擠壓機內的樹脂溫度設定於80~105℃、較佳為85~100℃、更佳為90~100℃的範圍內進行。
再者，在使用上述擠壓機進行擠出時，為了對含水狀態的EVOH組成物[EVOH膠漿(II)]進行熔融搓揉，較佳為從擠壓機的至少一處將水或水蒸氣排出。作為此時的水分排出手段，並不特別限定，然而可以採用從設置於擠壓機的缸體(缸筒)上的脫水孔、出氣口、或脫水縫等排出的方法。其中又以脫水縫較佳，因為其可以排出水與水蒸氣的任一者，使得樹脂的附著或漏出較少。此外，上述水分排出手段也可以採用複數種，在採用複數種的情況下，可以將同一種類或是不同種類組合使用。
又，將從上述第2擠壓機4吐出的EVOH組成物顆粒化的方法，並不特別限定，然而較佳為使用從擠壓機的壓模(擠出口)將此EVOH組成物以條狀擠出、冷卻之後、切割成適當的長度的方法。作為上述吐出的條狀物的冷卻方法，使用使其與保持在較擠出的樹脂的溫度低溫的液體接觸的方法、或是噴射冷風的方法等。
再者，上述切斷的顆粒的形狀通常為圓筒狀，從之後作為成形材料使用的情況下的便利性的觀點來看，其大小較佳為壓模的口徑為2~6mmφ，條狀物的切割長度為1~6mm左右。此外，較佳為使用在從擠壓機吐出的EVOH組成物還呈現熔融狀態之下於大氣中或水中切割的方法。
此外，在上述顆粒化步驟中，可以將與上述EVOH含水組成物[EVOH膠漿(II)]經過不同過程所得到的聚合度、乙烯含量、皂化度等不同的二種以上的EVOH組成物混合，進行熔融成形。又，也可以適量添加其他的各種可塑劑、滑劑、穩定劑、界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、乾燥劑、架橋劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等，進行熔融搓揉。
接著，說明依照需要使在上述顆粒化步驟中得到的EVOH顆粒的水分含量降低的顆粒乾燥步驟(圖示省略)。
從上述顆粒化步驟得到的EVOH顆粒若在擠壓機內水分被充分除去、水分含量為相對於EVOH 100重量部未滿0.3重量部的話，則以該狀態即可作為成品。又，在其水分除去不充分的情況下，則藉由顆粒乾燥步驟，將多餘的水分去除。
作為上述EVOH顆粒的乾燥方法，可以採用公知的乾燥方法。例如，具體而言，可列舉靜置乾燥法或流動乾燥法等。又，也可以採用藉由不同乾燥方法的多階段式乾燥方式。特別是，較佳為在第一階段以流動乾燥法進行乾燥，且在第二階段以靜置乾燥法進行乾燥的方法，因為其可使得顆粒以及使用該顆粒的成形品的色調良好。又，在乾燥之時，較佳為使氮氣(N2氣體)等不活性氣體在其中循環，因為其使得成形品的色調良好。
例如，具體而言，可以依照需要藉由供給例如氮氣(N2氣體)等不活性氣體在乾燥容器中循環，使得在上述顆粒化步驟中得到的EVOH顆粒的揮發性成分含量降低至最終成品水準之相對於EVOH 100重量部為未滿0.3重量部。又，該揮發性成分係計算將顆粒在150℃下乾燥5小時的重量變化者(包含醇)。
依照本發明中的乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，由於上述乾燥步驟所需的滯留時間短，因此得到的EVOH(顆粒)未發生熱劣化，且EVOH以及使用此EVOH的成形品的品質提高。
接著，藉由實施例更詳細說明本發明，然而本發明在不超出其主旨的情況下，並不限定於以下的實施例。此外，例中，「部」、「%」在不特別說明的情況下，係表示重量基準。
實施例1 [EVOH的甲醇溶液]
在具有冷卻線圈的聚合容器中注入醋酸乙烯酯330重量部、甲醇60重量部、以及過氧化乙醯500ppm(相對於醋酸乙烯酯)，系統一旦以氮氣取代之後，接著以乙烯取代，將乙烯導入至乙烯壓力成為3.6MPa為止。之後，一邊攪拌，一邊昇溫至68℃，進行6小時聚合，至醋酸乙烯酯的聚合率為50重量%為止。之後，停止聚合反應，得到乙烯含量29莫耳%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為48重量%)。
<皂化步驟>
除去反應溶液內的殘存醋酸乙烯酯，將上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為48重量%)，從層板塔的塔上部以30重量部/小時的速度供給，同時從塔上部供給相對於此共聚物中的醋酸基的莫耳數為6毫莫耳當量的氫氧化鈉甲醇溶液0.54重量部/小時。另一方面，從塔下部以60重量部/小時供給甲醇。塔內溫度為120~140℃，塔壓為0.36MPaG。從注入開始後的0.5小時之後，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH之乙烯含量為29莫耳%，皂化度為99.5莫耳%，在溶液中，包含與皂化觸媒氫氧化鈉的鈉成分相當的醋酸鈉。此外，「MPaG」單位係量具值的單位，表示絕對壓與大氣壓的差。
<預備洗淨步驟>
接著，將上述EVOH的甲醇溶液供給至塔型洗淨容器(10層的層板塔)中。向上述塔型洗淨容器的塔頂算起第2層的層板，連續供給樹脂成分的濃度為51重量%的EVOH的甲醇溶液80重量部/小時。另一方面，從最下層的層板連續供給130℃的水蒸氣60重量部/小時，使EVOH的甲醇溶液與水蒸氣在層板塔內以逆向流動接觸。塔型洗淨容器內的溫度為120℃，容器內的壓力為0.2MPaG。
再者，從上述塔型洗淨容器底部的膠漿導出口，得到含有相對於EVOH 100重量部、甲醇為75重量部、水為75重量部的膠漿[水/甲醇(重量比)=50/50]。相對於該膠漿全體的EVOH樹脂成分為40重量%。此外，得到的膠漿中含有4700ppm的醋酸鈉。
將含有硼酸以及醋酸的水/醇溶劑溶液添加於上述EVOH膠漿中，同時進行了膠漿的水分調整。
<主洗淨步驟>
將如下所示之成分以及性狀的EVOH膠漿供給至實施形態中記載的水平洗淨槽2，以下述條件進行了洗淨。
(EVOH膠漿)
EVOH膠漿包含相對於EVOH 100重量部為141重量部的甲醇與247重量部的水[水/甲醇(重量比)=64/36]，其樹脂成分為21重量%，包含相對於EVOH樹脂成分為2100ppm的醋酸、7900ppm的醋酸鈉、4300ppm的硼酸。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在80℃下利用常壓落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為7000mPa‧s。
A)洗淨(搓揉、攪拌)條件
‧螺桿旋轉數：60 rpm
‧螺桿與槽內壁之間的空隙：8mm
‧槽內溫度(以排出口前的水溫表示)：79℃
B)EVOH膠漿條件
‧導入量：17重量部/小時
‧導入膠漿溫度：80℃
‧膠漿滯留時間：3小時
‧導出量：6.4重量部/小時
C)洗淨水條件
洗淨水組成(相對於水)：
醋酸　160ppm
醋酸鈉　200ppm
硼酸　110ppm
磷酸二氫鈉　80ppm
磷酸鈣　150ppm
‧導入量：16重量部/小時
‧溫度：85℃
此外，在將浴比(洗淨水重量/EVOH膠漿重量比)調整為0.94之下進行。
再者，從上述水平洗淨槽2的膠漿導出口2b得到白濁高黏度膠漿的EVOH膠漿。此外，得到的EVOH膠漿相對於EVOH 100重量部包含水83重量部、甲醇2重量部，EVOH的樹脂成分為49重量%，相對於EVOH樹脂成分包含醋酸1360ppm、醋酸鈉530ppm、硼酸730ppm、磷酸二氫鈉80ppm、磷酸鈣150ppm。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在120℃下利用落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為80000mPa‧s。
亦即，膠漿在水平洗淨槽內的每EVOH 100重量部的脫醇量為導入水平洗淨槽前的膠漿所含有的醇量的99重量%。將該EVOH膠漿在常溫下成型為薄片狀、再裁斷為窄條狀、並進行乾燥，而得到EVOH顆粒。該顆粒的MFR(210℃，荷重2160g)為3.0g/10分。
實施例2 [EVOH的甲醇溶液]
在具有冷卻線圈的聚合容器中注入醋酸乙烯酯330重量部、甲醇55重量部、過氧化乙醯300ppm(相對於醋酸乙烯酯)，系統一旦以氮氣取代之後，接著以乙烯取代，將乙烯導入至乙烯壓力成為3.3MPa為止。之後，一邊攪拌，一邊昇溫至68℃，進行6小時聚合，至醋酸乙烯酯的聚合率為60重量%為止。之後，停止聚合反應，得到乙烯含量29莫耳%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為56重量%)。
<皂化步驟>
除去反應溶液內的殘存醋酸乙烯酯，將上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為56重量%)，從層板塔的塔上部以31重量部/小時的速度供給，同時從塔上部供給相對於此共聚物中的醋酸基的莫耳數為6毫莫耳當量的氫氧化鈉甲醇溶液0.94重量部/小時。另一方面，從塔下部以52重量部/小時供給甲醇。塔內溫度為120~140℃，塔壓為0.36MPaG。從注入開始後的0.5小時之後，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH之乙烯含量為29莫耳%，皂化度為99.5莫耳%，在溶液中，包含與皂化觸媒氫氧化鈉的鈉成分相當的醋酸鈉。此外，「MPaG」單位係量具值的單位，表示絕對壓與大氣壓的差。
<預備洗淨步驟>
接著，將上述EVOH的甲醇溶液供給至塔型洗淨容器(10層的層板塔)中。向上述塔型洗淨容器的塔頂算起第2層的層板，連續供給上述樹脂成分的濃度為56重量%的EVOH的甲醇溶液52重量部/小時。另一方面，從最下層的層板連續供給130℃的水蒸氣14重量部/小時，使EVOH的甲醇溶液與水蒸氣在層板塔內以逆向流動接觸。塔型洗淨容器內的溫度為120℃，容器內的壓力為0.26MPaG。
再者，從上述塔型洗淨容器底部的膠漿導出口，得到含有相對於EVOH 100重量部、甲醇為100重量部、水為50重量部的膠漿[水/甲醇(重量比)=33/66]。相對於該膠漿全體的EVOH樹脂成分為40重量%。此外，得到的膠漿中含有5000ppm的醋酸鈉。
將含有硼酸以及醋酸的水溶液添加於上述EVOH膠漿中，同時進行了膠漿的水分調整。
<主洗淨步驟>
將如下所示之成分以及性狀的EVOH膠漿供給至實施形態中記載的水平洗淨槽2，以下述條件進行了洗淨。
(EVOH膠漿)
EVOH膠漿包含相對於EVOH 100重量部為100重量部的甲醇與75重量部的水[水/甲醇(重量比)=43/57]，其樹脂成分為36重量%，包含相對於EVOH樹脂成分為2100ppm的醋酸、7900ppm的醋酸鈉、4300ppm的硼酸。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在80℃下利用常壓落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為8000mPa‧S。
A)洗淨(搓揉、攪拌)條件
‧螺桿旋轉數：60 rpm
‧螺桿與槽內壁之間的空隙：8mm
‧槽內溫度(以排出口前的水溫表示)：79℃
B)EVOH膠漿條件
‧導入量：17重量部/小時
‧導入膠漿溫度：80℃
‧膠漿滯留時間：3小時
‧導出量：6.4重量部/小時
C)洗淨水條件
洗淨水組成(相對於水)：
醋酸　150ppm
醋酸鈉　140ppm
硼酸　30ppm
磷酸二氫鈉　130ppm
磷酸鈣　150ppm
‧導入量：34重量部/小時
‧溫度：85℃
此外，在將浴比(洗淨水重量/EVOH膠漿重量比)調整為2之下進行。
再者，從上述水平洗淨槽2的膠漿導出口2b得到白濁高黏度膠漿的EVOH膠漿。此外，得到的EVOH膠漿相對於EVOH 100重量部包含水83重量部、甲醇2重量部，EVOH的樹脂成分為54重量%，相對於EVOH樹脂成分包含醋酸1360ppm、醋酸鈉530ppm、硼酸550ppm、磷酸二氫鈉80ppm、磷酸鈣150ppm。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在120℃下利用落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為88000mPa‧s。
亦即，膠漿在水平洗淨槽內的每EVOH 100重量部的脫醇量為導入水平洗淨槽前的膠漿所含有的醇量的99重量%。將該EVOH膠漿在常溫下成型為薄片狀、再裁斷為窄條狀、並進行乾燥，而得到EVOH顆粒。該顆粒的MFR(210℃，荷重2160g)為3.4g/10分。
實施例3 [EVOH的甲醇溶液]
在具有冷卻線圈的聚合容器中注入醋酸乙烯酯400重量部、甲醇80重量部、過氧化乙醯390ppm(相對於醋酸乙烯酯)，系統一旦以氮氣取代之後，接著以乙烯取代，將乙烯導入至乙烯壓力成為3.6MPa為止。之後，一邊攪拌，一邊昇溫至67℃，進行6小時聚合，至醋酸乙烯酯的聚合率為60重量%為止。之後，停止聚合反應，得到乙烯含量32莫耳%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為53重量%)。
<皂化步驟>
除去反應溶液內的殘存醋酸乙烯酯，將上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(樹脂成分的濃度為53重量%)，從層板塔的塔上部以32重量部/小時的速度供給，同時從塔上部供給相對於此共聚物中的醋酸基的莫耳數為8毫莫耳當量的氫氧化鈉甲醇溶液1重量部/小時。另一方面，從塔下部以50重量部/小時供給甲醇。塔內溫度為100~120℃，塔壓為0.3MPaG。從注入開始後的0.5小時之後，得到EVOH的甲醇溶液。上述EVOH之乙烯含量為32莫耳%，皂化度為99.6莫耳%，在溶液中，包含與皂化觸媒氫氧化鈉的鈉成分相當的醋酸鈉。此外，「MPaG」單位係量具值的單位，表示絕對壓與大氣壓的差。
<預備洗淨步驟>
接著，將上述EVOH的甲醇溶液供給至塔型洗淨容器(10層的層板塔)中。向上述塔型洗淨容器的塔頂算起第2層的層板，連續供給上述樹脂成分的濃度為53重量%的EVOH的甲醇溶液80重量部/小時。另一方面，從最下層的層板連續供給130℃的水蒸氣6重量部/小時，使EVOH的甲醇溶液與水蒸氣在層板塔內以逆向流動接觸。塔型洗淨容器內的溫度為111℃，容器內的壓力為0.2MPaG。
接著，從上述塔型洗淨容器底部的膠漿導出口，得到含有相對於EVOH 100重量部、甲醇為117重量部、水為61重量部的膠漿[水/甲醇(重量比)=34/66]。相對於該膠漿全體的EVOH樹脂成分為36重量%。此外，得到的膠漿中含有4000ppm的醋酸鈉。
將含有硼酸以及醋酸的水溶液添加於上述EVOH膠漿中，同時進行了膠漿的水分調整。
<主洗淨步驟>
將如下所示之成分以及性狀的EVOH膠漿供給至實施形態中記載的水平洗淨槽2，以下述條件進行了洗淨。
(EVOH膠漿)
EVOH膠漿包含相對於EVOH 100重量部為117重量部的甲醇與96重量部的水[水/甲醇(重量比)=45/55]，其樹脂成分為32重量%，包含相對於EVOH樹脂成分為1600ppm的醋酸、1700ppm的醋酸鈉、180ppm的硼酸。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在80℃下利用常壓落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為7000mPa‧s。
A)洗淨(搓揉、攪拌)條件
‧螺桿旋轉數：60 rpm
‧螺桿與槽內壁之間的空隙：8mm
‧槽內溫度(以排出口前的水溫表示)：100℃
B)EVOH膠漿條件
‧導入量：11重量部/小時
‧導入膠漿溫度：80℃
‧膠漿滯留時間：1.5小時
‧導出量：6.5重量部/小時
C)洗淨水條件
洗淨水組成(相對於水)：
醋酸　350ppm
醋酸鈉　370ppm
硼酸　40ppm
磷酸鈣　15ppm
‧導入量：23重量部/小時
‧溫度：100℃
此外，在將浴比(洗淨水重量/EVOH膠漿重量比)調整為2之下進行。
接著，從上述水平洗淨槽2的膠漿導出口2b得到白濁高黏度膠漿的EVOH膠漿。此外，得到的EVOH膠漿相對於EVOH 100重量部包含水80重量部、甲醇1重量部，EVOH的樹脂成分為55重量%，相對於EVOH樹脂成分包含醋酸2500ppm、醋酸鈉630ppm、硼酸660ppm、磷酸鈣10ppm。又，在玻璃高壓釜中利用直徑3mm的鋼球，在120℃下利用落球黏度測量法(史脫克法)測量膠漿500g的黏度，所得的值為85000mPa‧s。
亦即，膠漿在水平洗淨槽內的每EVOH 100重量部的脫醇量為導入水平洗淨槽前的膠漿所含有的醇量的99重量%。將該EVOH膠漿在常溫下成型為薄片狀、再裁斷為窄條狀、並進行乾燥，而得到EVOH顆粒。該顆粒的MFR(210℃，荷重2160g)為4.8g/10分。
從以上的結果可知，殘留甲醇的一部分或全部、可能對EVOH以及使用EVOH的成形品造成色變等問題的雜質(皂化之時的殘存觸媒與副產物等)，與主洗淨步驟的洗淨水一起以高效率被除去。
在上述實施例中顯示了本發明的具體形態，然而上述實施例僅為例示，不能做限定的解釋。再者，屬於申請專利範圍之均等範圍的變更均為本發明的範圍內。
(產業上利用可能性)
依照本發明的乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，降低得到的EVOH成品中的雜質，並提昇EVOH以及使用EVOH之成形品的品質。又，得到的EVOH的顆粒藉由擠出成形、射出成形等熔融成形，而成形為薄膜、薄片、杯子、瓶子等成形體，而廣泛使用於食品、醫藥品、工業藥品、或農藥等的包裝用途上。
1．．．洗淨容器
1a．．．膠漿導入口
1b．．．膠漿導出口
1c．．．排氣口
1d．．．層板
1s．．．水蒸氣導入口
2．．．水平洗淨槽
2a．．．膠漿導入口
2b．．．膠漿導出口
2c．．．排水口
2d．．．槽本體
2s、2s'．．．螺桿
2w．．．洗淨水導入口
3．．．擠壓機
4．．．擠壓機
Ps．．．螺桿部
Ph．．．螺旋狀輪葉
Pr．．．逆螺旋狀輪葉
圖1係顯示本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法的一態樣的概要的流程圖。
圖2係顯示在本發明之實施形態的主洗淨步驟中使用的水平洗淨槽的內部構造的縱向的剖面圖。
圖3係在本發明之實施形態的主洗淨步驟中使用的水平洗淨槽的內部從上側向下觀察的剖面圖。
1．．．洗淨容器
1a．．．膠漿導入口
1b．．．膠漿導出口
1c．．．排氣口
1d．．．層板
1s．．．水蒸氣導入口
2．．．水平洗淨槽
2a．．．膠漿導入口
2b．．．膠漿導出口
2c．．．排水口
2d．．．槽本體
2s．．．螺桿
2w．．．洗淨水導入口
3．．．擠壓機
4．．．擠壓機

Claims (13)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其特徵為包含一主洗淨步驟，其中：將包含乙烯-乙烯醇共聚物與相對於該乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為3~200重量部的醇的膠漿導入水平洗淨槽中，在此水平洗淨槽內一邊使其與洗淨水接觸，一邊施加剪斷力並進行搓揉以使該膠漿的表面與內部反複替換，並將該醇的一部分或全部與洗淨水一起排出至槽外，而得到醇含量相對於乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為未滿10重量部的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該水平洗淨槽係配置為沿著該水平洗淨槽內之該膠漿的流動方向由上方向下方傾斜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該水平洗淨槽的浴比係導入洗淨水/導入膠漿之重量比為0.5~10。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該水平洗淨槽具有一螺桿，其在相對於水平洗淨槽的長度方向的垂直方向上施加剪斷力，該螺桿的空隙為1~20mm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿在水平洗淨槽內的脫醇量為導入水平洗淨槽之前的膠漿的醇含量的80~100重量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的膠漿在水平洗淨槽內的滯留時間為0.5~10小時。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中該主洗淨步驟的洗淨水包含由羧酸、羧酸鹽、硼化合物、以及磷酸化合物所選出之至少一種添加劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中在該主洗淨步驟中得到的乙烯-乙烯醇共聚物含水組 成物的含水量係相對於乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為30~400重量部。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中供應到該主洗淨步驟的膠漿係包含乙烯-乙烯醇共聚物、醇、以及水的膠漿，其水/醇比係重量比為(1/99)~(70/30)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其包含一預備洗淨步驟，其中：在進行該主洗淨步驟之前，將包含乙烯-乙烯醇共聚物與醇的溶液導入洗淨容器中，在該洗淨容器內使其與水或水蒸氣接觸，將該醇的一部分與水或水蒸氣一起排出到容器外，而得到包含乙烯-乙烯醇共聚物、醇、以及水的膠漿。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其具有製得顆粒的步驟，其中：將在該主洗淨步驟中得到的乙烯-乙烯醇共聚物含水組成物供應到擠壓機中，在熔融搓揉之後，擠出並切斷，而得到乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中在上述製得顆粒的步驟中得到的乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒的含水量為相對於乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為未滿10重量部。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法，其中在上述製得顆粒的步驟中得到的乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒在150℃下乾燥5小時之揮發性成分含量係相對於乙烯-乙烯醇共聚物100重量部為未滿0.3重量部。
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