TWI809324B - 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物及/或其顆粒，其包括一種或多種含氟粒子。該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及/或其顆粒可具有的硼含量可為10至450 ppm。由該EVOH形成的EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23°C下可為至少2.5 KJ/m2 ，並且該膜的斷裂伸長度依據ISO 527-2在23°C下可為至少18.2%。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構
交叉引用相關申請：本申請之申請專利範圍主張2019年12月30日提交之美國專利申請第16/729,984號之優先權，該案專利名稱為「乙烯-乙烯醇顆粒及其膜」，並且本申請為該案之部分延續，其全部內容通過引用合併於此。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol, EVOH)樹脂組合物及其顆粒。該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有粒子，特別係含氟粒子。該EVOH樹脂組合物可具有10至450 ppm的硼含量。本發明亦揭示一種由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及/或顆粒形成的膜和多層結構。
EVOH樹脂廣泛應用於積層板，用於保存易腐物品。例如，EVOH樹脂和積層板通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。EVOH樹脂通常用於加入積層板中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。
膜厚均勻性差是EVOH膜的普遍問題，這可能降低EVOH膜的阻氣性和機械性質。此外，典型EVOH膜的可撓性和機械性質不足以用於更廣泛的EVOH膜應用和實際使用。這些問題尚無法藉由習知技術充分處理或解決。
因此，對於可提供較佳薄膜可撓性、機械性質及膜厚均勻性的EVOH樹脂有持續性的需求。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其具有粒子，特別係含氟粒子。該EVOH樹脂組合物係可呈顆粒、膜、纖維等形式。該EVOH樹脂組合物可用於製備膜或多層結構。由於EVOH與氟化聚合物具有不互溶性，避免將其結合是一般常識。例如，可預期EVOH和氟化聚合物的不互溶性對於由其形成的膜的外觀和機械性質會造成負面影響。
儘管因不互溶性所引起的問題，傳統上已避免將EVOH與氟化聚合物(又稱「氟聚合物」)結合，但本發明發現使用氟聚合物製備EVOH樹脂組合物，氟聚合物部分互溶的性質可改善材料析出於模頭並減少螺桿黏結的問題。此外，發明人發現，本發明之EVOH樹脂組合物可改善由其形成的膜和多層結構的可撓性並增強其機械性質。具體而言，發明人認識到，透過使用具有含氟粒子的EVOH樹脂組合物，可獲得具有改善的強度(例如，藉由沙丕衝擊試驗測量)和改善的可撓性(例如，藉由斷裂伸長度測量)的EVOH膜。
在本發明的其他方面，提供一種EVOH樹脂組合物(或其顆粒)，其具有含氟粒子，及10至450 ppm的硼含量。在一些情況下，典型的EVOH樹脂組合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；一種或多種含氟粒子；及一硼化合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有10至450 ppm的硼含量。不限於任何特定理論，據信在具有含氟粒子的EVOH樹脂組合物中添加硼化合物，使EVOH樹脂組合物的硼含量為10至450 ppm，可在通過螺桿式擠出機擠出的過程中減少或消除EVOH樹脂組合物的黏著。意外發現，一定範圍的硼含量可進一步改善膜厚均勻性及可撓性。在一些情況下，這樣的EVOH樹脂組合物可在擠出過程中藉由除去或至少部分除去先前黏附在螺桿式擠出機內表面上的EVOH樹脂，以清潔螺桿式擠出機。
所述之EVOH樹脂組合物還可包含一或多種/個包括一氟化聚合物的含氟粒子。每一該含氟粒子的較佳粒度為直徑或主軸長度不大於20 μm。在一些情況下，每一該含氟粒子的粒度為直徑或主軸長度介於0.5至約19 μm。基於碳、氧及氟元素的總重量，所述之含氟粒子可包含約1.5至約48 wt%的氟。意外發現，在一定範圍內的粒子尺寸可進一步改善膜外觀和模頭析出。
在非限制性實例中，該EVOH樹脂組合物具有至少兩個熔點溫度，易言之，至少具有一第一熔點溫度及一第二熔點溫度，該第一熔點溫度可為約100℃至約140℃或105℃至135℃，該第二熔點溫度可為約150℃至約195℃或158℃至190℃。
此外/或者，該EVOH樹脂組合物之該乙烯-乙烯醇共聚物可具有99.5 mole%或更高的皂化度。該乙烯-乙烯醇共聚物可具有約20至約50 mole%的乙烯含量。例如，該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可為約25至約45 mole%。在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物不含聚環氧烷。
該EVOH樹脂組合物之該含氟粒子較佳係可具有約0.5至約19 μm的粒度。例如，該含氟粒子的粒度可為約1.2至約16 μm。
根據至少一實施例，該EVOH樹脂組合物包括：一乙烯-乙烯醇共聚物，該乙烯-乙烯醇共聚物具有一乙烯含量及一皂化度，其中，該乙烯含量為約20至約50 mole%，該皂化度為99.5 mole%或更高；至少兩個熔點溫度，包含一第一熔點溫度及一第二熔點溫度，該第一熔點溫度為約100℃至約140℃，該第二熔點溫度為約150℃至約195℃；分散在該EVOH樹脂組合物中之含氟粒子；及一硼含量，該硼含量為10至450 ppm。
由所述之EVOH樹脂組合物形成的膜通常具有至少2.5 KJ/m2 的沙丕衝擊強度(例如，根據ISO 179-1在23°C下)和至少18.2%的斷裂伸長度(依據ISO 527-2在23°C下)。該膜的沙丕衝擊強度較佳為至少2.6 KJ/m2 。在一些情況下，該膜的斷裂伸長度至少為20%。出乎意料地，具有本文所述含氟粒子的EVOH樹脂組合物有利地改善由此種EVOH樹脂組合物顆粒形成的膜的強度和可撓性。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物具有粒子分散於其中，特別是含氟粒子。該EVOH樹脂組合物可用於製備膜或多層結構。
一方面，本發明提供一種EVOH樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物係可呈顆粒、膜、纖維等形式。本文所述之EVOH顆粒係指EVOH樹脂組合物經過造粒而形成一或多個顆粒的形式及/或形狀。儘管在本發明全文中係描述經過造粒而形成一或多個EVOH顆粒形式的EVOH樹脂組合物，但該EVOH樹脂組合物係可被加工成珠粒、立方體、碎片、刨花等形式。本發明EVOH樹脂組合物通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟粒子，該含氟粒子的粒度不大於20 μm。
圖1描繪本發明之示例性EVOH樹脂組合物100的橫截面。該EVOH樹脂組合物100係由一EVOH形成，該EVOH具有一乙烯含量。例如，該EVOH之該乙烯含量可為約20至約50 mole%、約25至約45 mole%、約28至約42 mole%或約30至約40 mole%。該EVOH樹脂組合物100係可由具有不同乙烯含量的兩種或更多種EVOH形成。例如，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約20至約35 mole%的範圍內，例如約24至約35 mole%、約28至約35 mole%、約20至約32 mole%、約24至約32 mole%、約28至約32 mole%、約20至約30 mole%或約24至約30 mole%。此外/或者，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約36至約50 mole%的範圍內，例如約40至約50 mole%、約44至約50 mole%、約36至約45 mole%或約40至約45 mole%。然而，在一些較佳實施例中，該EVOH樹脂組合物100係由乙烯含量為約20至約50 mole%的單一EVOH形成。
所述之EVOH樹脂組合物100的氟含量與摻入的一種或多種氟化聚合物(在本文中又稱「氟聚合物」)有關，該氟化聚合物可形成分散在該EVOH樹脂組合物100中的含氟粒子110。例如，所述之一種或多種氟聚合物係可包括或選自聚二氟亞乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE)、2-氯五氟丙烯(2-chloropentafluoropropene)、二氯二氟乙烯(dichlorodifluoroethylene)、1,1-二氯氟乙烯(1,1-dichlorofluoroethylene)及其組合。此外/或者，該氟聚合物可包括衍生自二氟亞乙烯(vinylidene fluoride, VDF)、六氟丙烯(hexafluoropropylene, HFP)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene, TFE)中至少一種的共聚物。在一些實施例中，該氟聚合物可包括衍生自VDF、HFP及TFE中的兩種或更多種的共聚物。例如，該EVOH樹脂組合物100可包括衍生自VDF和HFP的共聚物、衍生自TFE和HFP的共聚物、衍生自VDF和TFE的共聚物及/或衍生自VDF、HFP和TFE的共聚物。儘管不受任何特定理論所限制，發明人相信該氟聚合物可藉由縮小結晶尺寸以使該EVOH樹脂組合物100的至少一個熔點降低，從而降低加工過程中所需能量。
基於該含氟粒子110的碳、氧和氟元素的總重量，該含氟粒子110可具有約1.5至約48 wt%的氟。在其他實施例中，基於該含氟粒子110的碳、氧和氟元素的總重量，該含氟粒子110可具有約1.5至47 wt%的氟、約1.8至約44 wt%的氟或約2.1至約41 wt%的氟。
該EVOH樹脂組合物100之該含氟粒子110可為微粒型態，根據國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)對於微粒的定義為10-7 ~10-4 公尺，在本發明中該粒子可具有的粒度為直徑或跨越橫截面積的主軸長度為0.3至約19 μm、0.3至約18 μm、0.5至約19 μm、1.0至約19 μm、或較佳為1.2至約16 μm。該含氟粒子的尺寸可藉由調控氟聚合物的類型或種類、氟聚合物的量和EVOH的乙烯含量來控制。該含氟粒子若為球形，以其橫截面的直徑決定該含氟粒子是否具有期望的粒度。在該含氟粒子不是球形及/或該含氟粒子的橫截面形狀不是圓形(例如呈橢圓形或團塊狀)的情況下，則以該含氟粒子的橫截面的主軸長度決定該含氟粒子是否具有期望的粒度。主軸的定義為具有最大長度之軸。在一些實施例中，在該EVOH樹脂組合物100的橫截面上評估的所有該含氟粒子110的粒度皆係不大於20 μm，例如不大於19 μm、不大於18 μm、不大於16 μm、不大於14 μm或不大於12 μm。換言之，在一些實施例中，並無該含氟粒子110的粒度為大於20 μm，例如大於19 μm、大於18 μm、大於16 μm、大於14 μm或大於12 μm。該含氟粒子110的粒度可為0.1 μm或以上、0.3 μm或以上、0.5 μm或以上或0.7 μm或以上。例如，該EVOH樹脂組合物100可具有粒度為1.0至約19 μm或1.2至約16 μm之該含氟粒子110。在一些實施例中，在該EVOH樹脂組合物100的橫截面上評估的所有該含氟粒子110皆係介於本文所述之期望粒度範圍內。然而，在一些實施例中，在該EVOH樹脂組合物100的橫截面上評估的大多數該含氟粒子110係介於期望的粒度範圍內。影響粒度是否在期望範圍內的示例性因素可包括：(a)氟聚合物的量、(b)EVOH的乙烯含量、(c)氟聚合物的類型、(d)擠出機中的溫度及(e)螺桿的轉動頻率。
如圖2所示，該EVOH樹脂組合物100可具有至少兩個熔點溫度。在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物100的其中一個熔點溫度(例如，一第一熔點溫度)為約100℃至約140℃，例如約105℃至約135℃、約110℃至約135℃或約120℃至約130℃。此外/或者，其中一個熔點溫度(例如，一第二熔點溫度)可為約150℃至約195℃，例如約158℃至約190℃或約164℃至約187℃。在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物100具有至少三個不同的熔點溫度。在其他實施例中，該EVOH樹脂組合物100具有至少四個、至少五個或至少六個不同的熔點溫度。此外/或者，該EVOH樹脂組合物100的皂化度可為90 mole%或更高，較佳為95 mole%或更高，較佳為97 mole%或更高，較佳為99.5 mole%或更高。
所述之EVOH樹脂組合物100可不含或實質上不含聚環氧烷。例如，該EVOH樹脂組合物100可具有少於5 wt%的聚環氧烷，例如少於4 wt%、少於3 wt%、少於2 wt%、少於1 wt%或少於0.5 wt%。
所述之EVOH樹脂組合物100有利於更有效率地製備由其形成的EVOH膜。例如，該EVOH樹脂組合物100可改善製造EVOH膜過程中模頭析出及減少螺桿黏結的問題。製備EVOH膜的適當方法和設備可包括本領域一般技術人員所容易理解的方法和設備。發明人相信，透過使用部分互溶(且部分不互溶)的氟聚合物並製備含有含氟粒子110的EVOH樹脂組合物100，一部分該氟聚合物會在擠出機的內表面分離並形成塗層120。圖3所示為描繪本發明EVOH顆粒的一部分氟聚合物在擠出機的內表面形成塗層120。此外，由於塗覆在擠出機內壁上的氟化聚合物層能夠保護流經擠出機的EVOH樹脂，因此該EVOH顆粒有利於在升高溫度下進行擠出程序而不會使所產生的EVOH膜變色。
透過添加氟聚合物，可在螺桿加工中幫助EVOH樹脂組合物。尤其，氟聚合物附著於螺桿式擠出機的內壁，降低了EVOH樹脂組合物通過螺桿式擠出機的流動阻力，從而減少模頭上的析出。
典型的EVOH樹脂組合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物和一種或多種含氟粒子，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物在20 s-1 的剪切速率和190℃的溫度下具有1.7至7.0 MPa的融體壓力。所述EVOH樹脂組合物的融體壓力在20 s-1 的剪切速率和190℃的溫度下可介於1.7至7.0 MPa、1.7至約6.8 MPa、1.7至約6.5 MPa、1.7至約6.2 MPa、1.7至約5.9 MPa、1.7至約5.6 MPa、約2至約6.8 MPa、約2至約6.5 MPa、約2至約6.2 MPa、約2至約5.9 MPa、約2至約5.6 MPa、約2.3至約6.8 MPa、約2.3至約6.5 MPa、約2.3至約6.2 MPa、約2.3至約5.9 MPa、約2.3至約5.6 MPa、約2.6至約6.8 MPa、約2.6至約6.5 MPa、約2.6至約6.2 MPa、約2.6至約5.9 MPa、約2.6至約5.6 MPa、約2.9至約6.8 MPa、約2.9至約6.5 MPa、約2.9至約6.2 MPa、約2.9至約5.9 MPa、約2.9至約5.6 MPa、約3.2至約6.8 MPa、約3.2至約6.5 MPa、約3.2至約6.2 MPa、約3.2至約5.9 MPa、約3.2至約5.6 MPa、約3.5至約6.8 MPa、約3.5至約6.5 MPa、約3.5至約6.2 MPa、約3.5至約5.9 MPa、約3.5至約5.6 MPa、約3.9至約6.8 MPa、約3.9至約6.5 MPa、約3.9至約6.2 MPa、約3.9至約5.9 MPa、約3.9至約5.6 MPa、約4.2至約6.8 MPa、約4.2至約6.5 MPa、約4.2至約6.2 MPa、約4.2至約5.9 MPa或約4.2至約5.6 MPa的範圍內。在某些情況下，除了融體壓力為1.7至7.0 MPa之外，該EVOH樹脂組合物還可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或鹼金屬及/或共軛多烯及/或潤滑劑及/或鹼土金屬。上述物質可賦予EVOH樹脂組合物更好的性質。
該EVOH樹脂組合物在20 s-1 的剪切速率和190℃的溫度下可具有約0.04至約2.4 kN的熔融力。例如，在20 s-1 的剪切速率和190℃的溫度下的熔融力可為約0.04至約2.4 kN、約0.04至約2.0 kN、約0.04至約1.7 kN、約0.04至約1.4 kN、約0.04至約1.1 kN、約0.04至約1.0 kN、約0.04至約0.8 kN、約0.06至約2.4 kN、約0.06至約2.0 kN、約0.06至約1.7 kN、約0.06至約1.4 kN、約0.06至約1.1 kN、約0.06至約1.0 kN、約0.06至約0.8 kN、約0.08至約2.4 kN、約0.08至約2.0 kN、約0.08至約1.7 kN、約0.08至約1.4 kN、約0.08至約1.1 kN、約0.08至約1.0 kN、約0.1至約2.4 kN、約0.1至約2.0 kN、約0.1至約1.7 kN、約0.1至約1.4 kN、約0.1至約1.1 kN。
本發明一方面提供一種EVOH樹脂組合物，其具有含氟粒子和10至450 ppm的硼含量。不限於任何特定理論，相信在具有含氟粒子的EVOH樹脂組合物中添加硼化合物，使EVOH的硼含量為10至450 ppm，在通過螺桿式擠出機的擠出過程中減少或消除了EVOH樹脂組合物的黏附，並進一步改善膜厚度的均勻性和可撓性。在某些情況下，這樣的EVOH樹脂組合物可在擠出過程中，透過除去或至少部分除去先前黏附在螺桿式擠出機內表面上的EVOH樹脂來清潔螺桿式擠出機。
典型的EVOH樹脂組合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；一或多種/個含氟粒子；及一硼化合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的硼含量為10至450 ppm。在一些情況下，該EVOH樹脂組合物的硼含量基於該EVOH樹脂組合物的總重量可為10至450 ppm、10至約400 ppm、10至約350 ppm、10至約300 ppm、10至約275 ppm、10至約250 ppm、10至約225 ppm、10至約200 ppm、10至約175 ppm、約20至450 ppm、約20至約400 ppm、約20至約350 ppm、約20至約300 ppm、約20至約275 ppm、約20至約250 ppm、約20至約225 ppm、約20至約200 ppm、約20至約175 ppm、約60至450 ppm、約60至約400 ppm、約60至約350 ppm、約60至約300 ppm、約60至約275 ppm、約60至約250 ppm、約60至約225 ppm、約60至約200 ppm、約60至約175 ppm、約100至450 ppm、約100至約400 ppm、約100至約350 ppm、約100至約300 ppm、約100至約275 ppm、約100至約250 ppm、約100至約225 ppm、約100至約200 ppm、約100至約175 ppm、約140至450 ppm、約140至約400 ppm、約140至約350 ppm、約140至約300 ppm、約140至約275 ppm、約140至約250 ppm、約140至約225 ppm、約140至約200 ppm、約180至約450 ppm、約180至約400 ppm、約180至約350 ppm、約180至約300 ppm、約180至約275 ppm、約180至約250 ppm、約180至約225 ppm、約220至450 ppm、約220至約400 ppm、約220至約350 ppm、約220至約300 ppm、約220至約275 ppm。當EVOH樹脂組合物的硼含量在一定範圍內時，可增加EVOH樹脂組合物的黏度並減少EVOH樹脂組合物黏附在螺桿上的機會，或除去螺桿上的EVOH，從而使材料具有自潔功能，可進一步改善膜厚均勻性。發明人意外發現，只要包含含氟粒子110的本發明EVOH樹脂組合物100具有在期望範圍內的硼含量，即可改善加工性、機械性質和膜厚均勻性。在某些情況下，除了硼含量為10至450 ppm外，該EVOH樹脂組合物還可包含肉桂酸、鹼金屬、共軛多烯、潤滑劑、鹼土金屬、其鹽及/或其混合物。上述物質是通常存在於EVOH樹脂組合物中的常見物質，使其有更好的性質。上述具有共軛多烯結構化合物之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1~30000ppm的話，可進一步抑制加熱後之著色，熱穩定性更優異。而上述具有鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，若每單位重量之EVOH樹脂組成物中該之含量以金屬換算計為1~1000ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者。另上述滑劑，若每單位重量之EVOH樹脂組成物中該之含量為1~300ppm的話，則能成為加工性更為優異者。
本發明一方面，在氟聚合物的存在下，將硼含量控制在特定範圍內。如此，除了改善EVOH的可撓性和加工特性之外，還可進一步改善成品的外觀特性。
在某些情況下，所述硼化合物可包括硼酸或其金屬鹽。金屬鹽的實例包括但不限於硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(例如四硼酸鋅、偏硼酸鋅)、硼酸鋁鉀、硼酸銨(例如偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨)、硼酸鎘(例如正硼酸鎘、四硼酸鎘)、硼酸鉀(例如偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀)、硼酸銀(例如偏硼酸銀、四硼酸銀)、硼酸銅(例如硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅)、硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉)、硼酸鉛(例如偏硼酸鉛、六硼酸鉛)、硼酸鎳(例如正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳)、硼酸鋇(例如正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇)、硼酸鉍、硼酸鎂(例如正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂)、硼酸錳(例如硼酸錳(I)、偏硼酸錳、四硼酸錳)、硼酸鋰(例如偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰)、其鹽或其組合。可包括硼酸鹽礦物，例如硼砂、鉀鹽鎂礬、板硼石、粒鎂硼石、硼鎂石/遂安石(suanite)和硼鎂石(szaibelyite)。其中，較佳係使用硼砂、硼酸和硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉和八硼酸鈉)。
另一方面，本發明提供一種由EVOH樹脂組合物100形成的EVOH膜。該EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23°C下至少為2.3 KJ/m2 ，而該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下為至少17.8%。對於一些實施例，該EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23℃下可為至少2.5 KJ/m2 、至少3 KJ/m2 、至少4.5 KJ/m2 、至少5.5 KJ/m2 或至少6.5 KJ/m2 。為獲得上述沙丕衝擊強度值，在使用ISO 179-1方法進行測試之前，應將試樣放置在50%±5%的相對濕度、23°C±2°C的溫度之下16小時。此外，衝擊能量應設為7.5 J，衝擊方向應為沿邊方向，試樣類型應為1eA，試樣的平均寬度應為10.06 mm，試樣的平均厚度應為3.94 mm。測試缺口的深度應為8.09 mm，測試溫度應為23°C±2°C，斷裂類型應為C。該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下可為至少18%。在一些實施例中，該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下為至少20%、至少21%、至少22%、至少23%或至少24%。為獲得上述斷裂伸長度值，應使用2012版本的測試方法，測試速度為50 mm/min，樣品類型應為1A，樣品的平均厚度應為3.99  mm。
又另一方面，本發明提供一種多層結構，其具有至少一由本發明EVOH樹脂組合物形成的層；至少一聚合物層；及至少一黏合劑層(adhesive layer)。該聚合物層係可選自低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐層、聚丙烯層、尼龍層及其組合。 該黏合劑層可為黏結層(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。 實施例
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。實施例 1
根據本發明製備四種氟聚合物(實施例氟聚合物A-D)。 隨後使用實施例氟聚合物A-D製備本發明乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱“EVOH”) 樹脂組合物。儘管根據以下揭示的具體方法製備實施例氟聚合物A-D，然而可使用其他類型的氟聚合物添加於EVOH。實施例氟聚合物 A
使用高壓釜作為批次反應器來製備實施例氟聚合物A。高壓釜的內部容積為約20 L，並裝有電磁感應攪拌器。向高壓釜中充分充入氮氣(N2 )，然後充入減壓氮氣五次。
使高壓釜內減壓的同時，將6,960 g脫氧純水、3,204 g之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及3.5 g甲基纖維素放入高壓釜。甲基纖維素的黏度為50 cp，以450 rpm拌入高壓釜內的組合物中作為懸浮安定劑。將高壓釜內的組合物置於52℃。
將由25.3 wt%二氟亞乙烯(VDF)、68.6 wt%六氟丙烯(HFP)及6.1 wt%四氟乙烯(TFE)組成的單體混入該批次中作為填充氣體，並填充至10 kg/cm2 。隨後，加入45.6 g含有約90 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及10 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液作為催化劑以引發聚合反應。過氧二碳酸二異丙酯係用作引發聚合反應的起始劑。由於在聚合反應過程中壓力會降低，故添加具有44.7 wt%之VDF、32.5 wt%之HFP及22.8 wt%之TFE的混合單體以將壓力提升至10 kg/cm2 。聚合反應完成後，清除剩餘的混合單體，並使用離心分離機將所得到的懸浮液脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，獲得約7.5 kg的實施例氟聚合物A。實施例氟聚合物 B
使用類似的高壓釜製備實施例氟聚合物B，並按照與製備實施例氟聚合物A相同的方式進行設置。高壓釜同樣以減壓氮氣重複充填五次。
使高壓釜內減壓的同時，將7,200 g脫氧純水、3,250 g之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及4 g甲基纖維素放入高壓釜。甲基纖維素的黏度為50 cp，以500 rpm拌入高壓釜內的批次中作為懸浮安定劑。將高壓釜內的批次置於52℃。
使用由25 wt%之VDF、55 wt%之HFP及20 wt% TFE組成的單體作為填充氣體，並填充至20 kg/cm2 。隨後，加入40 g含有約85 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及15 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液作為催化劑以引發聚合反應。過氧二碳酸二異丙酯係用作引發聚合反應的起始劑。由於在聚合反應過程中壓力會降低，故添加具有40 wt%之VDF、35 wt%之HFP及25 wt%之TFE的混合單體以將壓力提升至20 kg/cm2 。聚合反應完成後，清除剩餘的混合單體，並使用離心分離機將所得到的懸浮液脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，獲得約6 kg的實施例氟聚合物B。實施例氟聚合物 C
使用相似於製備實施例氟聚合物A所用的高壓釜和感應攪拌器製備實施例氟聚合物C。向高壓釜中充分充入氮氣，並裝入3 L的組合物，該組合物含有脫氧純水及30 g作為乳化劑的全氟癸酸銨。將高壓釜內的組合物加熱至60℃並以380 rpm攪拌。
然後將含有約70 wt%之VDF及約30 wt%之HFP的氣體混合物充入高壓釜，直至高壓釜的內部壓力達到20 kg/cm2 為止。隨後，使用氮氣將40 g之含有約80 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及20 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液添加於高壓釜中。過氧二碳酸二異丙酯係用作引發聚合反應的起始劑。
在聚合反應過程中，透過陸續注入VDF (62 wt%)及HFP (38 wt%)的氣體混合物，使高壓釜的內部壓力保持在20 kg/cm2 。由於聚合速率會隨著聚合反應的進行而降低，因此在聚合反應開始後3小時，使用氮氣另外注入含有約80 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷溶液及20 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液30 g。單體再聚合3小時後，使用離心分離機將所得到的懸浮體脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，得到約7.2 kg的實施例氟聚合物C。實施例氟聚合物 D
使用容積約3 L的高壓釜作為批次反應器來製備實施例氟聚合物D。高壓釜具有一電磁感應攪拌器。將批次之936 g去離子水、0.36 g甲基纖維素、360 g之VDF、0.3 g過氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、0.36 g焦磷酸鈉、0.36 g酸性焦磷酸鈉及1.8 g碳酸二乙酯裝入並加入高壓釜中，使其在10℃下攪拌30分鐘，然後加熱至45℃並維持140分鐘。
高壓釜內的最大壓力為6 MPa。當高壓釜內的壓力降低至2.5 MPa時，單體的聚合反應終止，這會在單體初次加熱後15小時發生。聚合反應完成後，取出聚合物漿體，脫水，以去離子水洗滌，脫水，然後在80℃下乾燥24小時，從而獲得特性黏度為2.05 dl/g且體密度為0.225 g/ml的聚二氟亞乙烯(實施例氟聚合物D)，產率為55%。實施例 2
以下提供用於製備EVOH樹脂組合物及由其形成的顆粒的非限制性示例方法。該EVOH樹脂組合物及其顆粒包含硼含量及氟粒子。具體而言，根據與以下揭示的方法相似的方法，製備十八種實施例EVOH樹脂組合物(實施例EVOH 1-18)和十一種比較例EVOH樹脂組合物(比較例EVOH 1-11)。然而，製備實施例EVOH 1-18及比較例EVOH 1-11的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。
將乙烯含量為29 mole%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”)進行皂化，皂化度99.5%，以製備EVOH聚合物。隨後，將EVOH聚合物溶解於含有甲醇及水(重量比例為70:30)的溶液中。之後，該溶液的EVOH聚合物固體含量為41 wt.%，並將該溶液置於60℃下。
然後透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管，使用旋轉刀以1,500 rpm切割。添加5°C的水以冷卻EVOH。隨後，將該EVOH離心以將EVOH顆粒分離成EVOH粒子。以水洗滌分離後的EVOH粒子，將其浸入硼酸溶液中並攪拌，然後進行乾燥以獲得EVOH顆粒。
以一定比例將該EVOH顆粒與例如實施例1中所述之氟聚合物混合，然後送入雙螺桿擠出機。在雙螺桿擠出機的十三個區域(1區-13區)溫度不同，如表1所示。在表1中，「EV27」係指乙烯含量為27 mole%的EVOH，「EV29」係指乙烯含量為29 mole%的EVOH，「EV32」係指乙烯含量為32 mole%的EVOH，「EV38」係指乙烯含量為38 mole%的EVOH，而「EV44」係指乙烯含量為44 mole%的EVOH。
表1
雙螺桿擠出機之程序條件 (℃)
EVOH 1 區 2 區 3 區 4 區 5 區 6 區 7 區 8 區 9 區 10 區 11 區 12 區 13 區
EV27 190 190 195 195 195 200 200 205 205 210 210 215 215
EV29 190 190 195 195 195 200 200 205 205 205 210 210 215
EV32 185 185 190 190 190 195 195 200 200 205 205 210 210
EV38 175 175 185 185 185 195 195 195 200 200 205 205 205
EV44 170 170 170 170 175 175 180 180 180 185 185 190 195
實施例 3
根據下述方法使用實施例EVOH 1-18及比較例EVOH 1-11分別形成膜。將實施例EVOH 1-18及比較例EVOH 1-11送入單層T字模鑄膜擠出機(光學控制系統MEV4)以製備膜。由實施例EVOH 1-18及比較例EVOH 1-11形成的膜的厚度各為20 μm。將擠出機的溫度設為220℃，而模具(即T字模)的溫度設為230℃。螺桿的轉動頻率為7 rpm (rotations/minutes) 。實施例 4
根據與實施例2中描述的類似方法製備十八種含有氟粒子的非限制性示例性EVOH樹脂組合物(實施例EVOH 1-18)和十一種比較例EVOH樹脂組合物(比較例EVOH 1-11)。表2如下所示，提供了某些屬性的概述，即示例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的EVAC的乙烯含量、摻入EVOH中的特定含氟聚合物、此類含氟聚合物的量以及硼含量 。
表2
  EVAC之 乙烯含量 (mole%) 實施例 氟聚合物 編號 氟聚合物 之添加量 (wt.%) 硼酸濃度 (wt%) 浸泡時間 (hr)
實施例EVOH 1 29 A 1 0.25 12
實施例EVOH 2 29 A 2 0.13 12
實施例EVOH 3 29 A 5 0.12 20
實施例EVOH 4 29 A 0.1 0.07 12
實施例EVOH 5 29 A 5 0.02 14
實施例EVOH 6 29 A 5 0.6 12
實施例EVOH 7 29 A 0.1 0.18 16
實施例EVOH 8 29 A 0.1 0.4 12
實施例EVOH 9 44 A 0.1 0.06 20
實施例EVOH 10 44 A 5 0.02 20
實施例EVOH 11 32 B 0.5 0.12 12
實施例EVOH 12 32 B 1 0.12 20
實施例EVOH 13 32 B 2 0.06 20
實施例EVOH 14 32 B 3 0.02 16
實施例EVOH 15 32 C 1 0.12 14
實施例EVOH 16 29 D 3 0.18 12
實施例EVOH 17 44 D 2 0.24 20
實施例EVOH 18 29 A 8 0.12 19
比較例EVOH 1 29 - 0 0.72 10
比較例EVOH 2 29 - 0 0.13 12
比較例EVOH 3 29 - 0 0 0
比較例EVOH 4 29 A 5 0 0
比較例EVOH 5 29 A 8 0.012 6
比較例EVOH 6 29 A 8 0.72 12
比較例EVOH 7 29 A 5 0.72 12
比較例EVOH 8 29 A 5 0 0
比較例EVOH 9 44 - 0 0.8 12
比較例EVOH 10 44 A 8 0.012 10
比較例EVOH 11 44 A 8 0.8 10
評估實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11以判斷硼含量。在微波中以濃硝酸分解每種EVOH樹脂組合物(各0.1 g)，以製備實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的樣品溶液。然後以純水稀釋樣品溶液，以將濃度調整為0.75 mg/ml。使用Thermo iCAP 7000分析儀和感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)測量所製備溶液中的硼含量。測量值的硼量與衍生自所使用硼化合物的硼量相對應。
根據上述步驟評估實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11，以判斷實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的硼含量和熔點溫度。根據與實施例3中所述類似的方法，由實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11形成膜。然後使用下述步驟和定性評估指標評估實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的膜，以判斷膜厚均勻性、模頭上的析出、該些膜的外觀(魚眼數)、該些膜的沙丕衝擊強度和該些膜的斷裂伸長度。下表3提供實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的膜之特性概要。
表3
    硼含量 (ppm) 第一熔點溫度 (C°) 膜厚均勻性 模頭上析出 魚眼數 沙丕衝擊強度 (KJ/m2 ) 斷裂 伸長度 (%)
第二熔點溫度(C°)
實施例EVOH 1 210.6 121.3 O O ＜3 2.52 18.4
186.7
實施例EVOH 2 110.5 122.5 O O ＜3 3.2 20.1
186.8
實施例EVOH 3 160.3 125.2 O O ＜3 4 23.2
186
實施例EVOH 4 60 124 O O ＜3 2.5 18
186.5
實施例EVOH 5 20 125.1 O O ＜3 3.55 20.5
186.2
實施例EVOH 6 450 125.6 O O 3-10 4.5 24.5
186.3
實施例EVOH 7 180 124 O O ＜3 2.6 18.2
186.3
實施例EVOH 8 350 124.3 O O ＜3 2.6 18.3
186.3
實施例EVOH 9 56.8 134.7 O O ＜3 2.63 19.8
164.6
實施例EVOH 10 20.8 122.5 O O ＜3 6.5 24.6
164.5
實施例EVOH 11 95.5 130.2 O O ＜3 2.54 18.2
182
實施例EVOH 12 150 119.5 O O ＜3 2.85 19.2
183
實施例EVOH 13 80.5 114.2 O O ＜3 3.15 21.6
182.5
實施例EVOH 14 20.8 116.4 O O ＜3 3.6 22.3
182.2
實施例EVOH 15 110.7 120.7 O O ＜3 3.06 20.4
182.2
實施例EVOH 16 149.1 133.6 O O ＜3 3.3 23.1
186.3
實施例EVOH 17 240.3 133.2 O O ＜3 2.9 22.8
164.3
實施例EVOH 18 150 121 O O 3-10 2.7 19
187.7
比較例EVOH 1 550 NA O X ＞10 2.3 17.5
187
比較例EVOH 2 100 NA O X ＞10 2.2 17.1
188.2
比較例EVOH 3 0 NA X X 3-10 2.25 17.1
187
比較例EVOH 4 0 125.1 X O ＜3 3.62 20.2
186.3
比較例EVOH 5 5 123 X O 3-10 2.7 18.9
187.5
比較例EVOH 6 560.5 120 O O ＞10 2.8 19.2
187.7
比較例EVOH 7 530 125.5 O O ＞10 4.6 24.8
186.3
比較例EVOH 8 0 125.1 X O ＜3 3.62 20.2
186.3
比較例EVOH 9 550 NA O X ＞10 2.71 21.8
165.5
比較例EVOH 10 5 129.5 X O ＞10 5.3 23.3
165.2
比較例EVOH 11 530 128.6 O O ＞10 5.15 23.3
164.8
膜厚均勻性的評估，係將第一點設為中心點，將第二點設為在第一方向上距離該第一點4 cm處，並將第三點設為在與該第二點相反方向上距離該第一點4 cm處。然後在該第一點、該第二點和該第三點測定厚度。基於所測定的該第一點、該第二點和該第三點的厚度，使用以下公式評估膜的厚度偏差，其中該第一點的厚度以「A」表示，該第二點的厚度以「B」表示，該第三點的厚度以「C」表示。膜厚係使用膜厚計量測( 廠牌:TECLOCK、型號: SM-1201)。 △Tab = |(A-B)|/(A或B)較小者 △Tbc = |(B-C)|/(B或C)較小者 △Tac = |(A-C)|/(A或C)較小者
若上述厚度偏差每個皆小於或等於5%，則該膜具有優異的厚度偏差，標示為「 O」。 若有一個或多個厚度偏差大於5%，則該膜的厚度偏差為中等，標示為「X」。
對於由實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11形成的膜的外觀，魚眼之數量分為三個等級：(1)在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量少於3個；(2)在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量為3至10個；(3)在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量多於10個。魚眼數量的測試係使用電荷耦合裝置(charged coupled device, CCD)感測器及以FSA-100 V.8軟體設計的FSA-100。此外，在模頭上若無析出，以「O」表示；若在模頭上出現析出，則以「X」表示。
對於沙丕衝擊強度值，在使用ISO 179-1方法進行測試之前，將試樣在50%±5%的相對濕度、23°C±2°C的溫度下放置16小時。施加7.5 J的衝擊能量，衝擊方向為沿邊，試樣的平均寬度為10.06 mm，試樣的平均厚度為3.94 mm。 測試缺口的深度為8.09 mm，測試溫度為23°C±2°C，斷裂類型為C。
對於斷裂伸長度，測試方法是根據2012年版ISO 527-2在23°C的溫度下進行，測試速度為50 mm/min，樣品類型為1A，並且樣品的平均厚度為3.99 mm。
實施例EVOH 1-18和比較例EVOH 1-11的熔點溫度係依ISO 11357-3 (2011)方法使用TA-Q200差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，簡稱DSC，TA儀器製造)測定，取差示掃描量熱儀進行第一次熱掃描得到的第一熔點溫度和第二熔點溫度。
根據表3中所示的數據，出人意料地發現，若如上所述硼含量在期望範圍內並且EVOH樹脂組合物包含氟，則可改善可撓性、機械性質、膜厚均勻性和膜外觀。比較例EVOH 1、6-7、9和11的硼含量超過450 ppm，導致膜外觀不佳，在1 m2 內有超過10個魚眼。比較例EVOH 2顯示，若EVOH樹脂組合物中不存在氟聚合物，則不能改善可撓性、機械性質和模頭上的析出。比較例3-5、8和10顯示，若硼含量為零或較小，則膜厚均勻性差。
依下述步驟進一步評估實施例EVOH 1-5和7-17及比較例EVOH 1-11，以判斷其粒子尺寸範圍、氟含量、粒子分散性。根據與實施例3中所述相似的方法，由實施例EVOH 1-5和7-17及比較例EVOH 1-11形成膜。然後評估實施例EVOH 1-5和7-17及比較例EVOH 1-11的膜，以判斷該些膜的外觀(魚眼數)。下表4進一步彙整實施例EVOH 1-5和7-17及比較例EVOH 1-11的膜的特性。
表4
  粒度範圍 (µm) 氟含量 (wt%) 分散性 魚眼數
實施例EVOH 1 1.2~5 3.5~41 O ＜3
實施例EVOH 2 1.6~8 8~44 O ＜3
實施例EVOH 3 1.2~17 8~40 O ＜3
實施例EVOH 4 0.5~5 1.8~12 O ＜3
實施例EVOH 5 1.5~18 9~43 O ＜3
實施例EVOH 7 0.5~6 1.7~12 O ＜3
實施例EVOH 8 0.3~6 1.7~13.5 O ＜3
實施例EVOH 9 0.6~3 1.5~10.5 O ＜3
實施例EVOH 10 3~13 11~40.6 O ＜3
實施例EVOH 11 1.2~7 2.2~30 O ＜3
實施例EVOH 12 1.4~8 3.9~43 O ＜3
實施例EVOH 13 1.5~9 4.2~47 O ＜3
實施例EVOH 14 1.6~10 5~47 O ＜3
實施例EVOH 15 1.6~10 4.5~40 O ＜3
實施例EVOH 16 0.6~2.5 2~25 O ＜3
實施例EVOH 17 0.8~2.8 1.6~22 O ＜3
比較例EVOH 1 NA 0 X ＞10
比較例EVOH 2 NA 0 X ＞10
比較例EVOH 3 NA 0 X ＞10
比較例EVOH 4 1.5~18 9~43 O ＜3
比較例EVOH 5 1~40 17~48.8 X ＞10
比較例EVOH 6 3~45 16~48.5 X ＞10
比較例EVOH 7 1~17 8~41 O ＞10
比較例EVOH 8 1.5~18 9~43 O ＜3
比較例EVOH 9 NA 0 X ＞10
比較例EVOH 10 0.8~40 13~45 X ＞10
比較例EVOH 11 0.6~41 12~44 X ＞10
為了評估實施例EVOH 1-5和7-17中的粒子和比較例EVOH 1-11中的粒子(若有的話)的分散程度，由實施例EVOH 1-5和7-17和比較例EVOH 1-11中每種取一個EVOH顆粒，切割成厚度0.5 mm的樣品。然後使用LEICA DM2700M光學顯微鏡(徠卡顯微系統有限責任公司)、CCD相機(例如徠卡顯微系統有限責任公司所生產的)評估每個EVOH顆粒樣品的切割表面，並使用軟體(例如LAS V4.11軟體)進行分析，測定每個含氟粒子的橫截面長度。若EVOH顆粒中有一或多個粒子的粒度為直徑或主軸長度大於20 μm，或者無粒子形成，以「X」表示；若EVOH顆粒的粒子未凝聚而表現出優異的分散性，則以「O」表示。
使用JSM-6390掃描式電子顯微鏡(JEOL美國公司製造)測定氟含量，電壓設為15 KV，工作距離為15 mm。使用牛津儀器(Oxford Instrument) INCA 7582型進行能量散射光譜分析。調整掃描式電子顯微鏡的光點大小，使能量散射光譜的空滯時間少於35%。將能量散射光譜分析的採集率設為1 Kcps。使用從掃描式電子顯微鏡和能量散射光譜獲得的測量結果，依據碳的kα 0.2774 keV、氧的kα 0.5249 keV和氟的kα 0.6768 keV的元素信號峰，計算基於碳、氧和氟的總含量之氟含量，以重量百分濃度(wt%)計。此外，在能量散射光譜分析過程中，將掃描式電子顯微鏡特別瞄準粒子，使所測得的氟含量主要反映粒子中的氟。具體地，個別由十個位置評估實施例EVOH 1-5和7-17和比較例EVOH 1-11。
如表4所示，包含較佳粒度範圍之實施例EVOH 1-5和7-17所形成的膜，每個皆表現出優異的膜外觀，在1 m2 內少於3個魚眼，並且模頭析出情形優異。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
100:EVOH樹脂組合物 110:含氟粒子 120:塗層
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1係根據本發明示例性EVOH樹脂組合物之橫截面圖；
圖2係根據本發明示例性EVOH樹脂組合物之兩個熔點溫度的圖；及
圖3係根據本發明EVOH樹脂組合物熔融流過擠出機的橫截面圖。
應當理解，本發明之各方面不限於附圖所示之配置、手段及特性。
無。
100:EVOH樹脂組合物
110:含氟粒子

Claims (9)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，包含：一乙烯-乙烯醇共聚物；一種或多種含氟粒子，其中該一種或多種含氟粒子包含一氟化聚合物；及一硼化合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有一硼含量為10至450ppm；其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物包括至少兩個熔點溫度，一第一熔點溫度及一第二熔點溫度，該第一熔點溫度為約100℃至約140℃，該第二熔點溫度為約150℃至約195℃。
  2. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該含氟粒子包括約1.5至47wt%的氟含量，前述氟含量係基於碳、氧及氟元素的總重量。
  3. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中每一該含氟粒子的粒度為直徑或主軸長度不大於20μm。
  4. 如請求項3所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中每一該含氟粒子的粒度為直徑或主軸長度介於0.3至約18μm。
  5. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其硼含量為20至350ppm。
  6. 一種包含如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的膜，其中，根據ISO 179-1在23℃下該膜的沙丕衝擊強度(Charpy impact strength)為至少2.5KJ/m2，並且根據ISO 527-2在23℃下該膜的斷裂伸長度為至少18%。
  7. 如請求項6所述之膜，其斷裂伸長度為至少20%。
  8. 一種多層結構，包括：(a)至少一由請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物形成的層；(b)至少一聚合物層；及 (c)至少一黏合劑層。
  9. 如請求項8所述之多層結構，其中該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐層、聚丙烯層、尼龍層及其組合所組成之群組。
TW109137138A 2019-12-30 2020-10-26 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構 TWI809324B (zh)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115477801B (zh) * 2021-06-16 2023-12-05 长春石油化学股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
TWI787037B (zh) * 2022-01-04 2022-12-11 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物組合物、包含其之單層膜及多層結構

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239902A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Daikin Ind Ltd 摺動性改良剤、摺動用樹脂組成物及び摺動部材
CN110325586A (zh) * 2016-12-29 2019-10-11 株式会社可乐丽 树脂组合物和其用途

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299546A (ja) * 1988-10-06 1990-04-11 Showa Denko Kk エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物
US5460760A (en) * 1994-04-18 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Method of extruding ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)
CA2310925C (en) * 1999-06-11 2005-10-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure
JP4733291B2 (ja) 2000-06-06 2011-07-27 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
US6538064B2 (en) 2000-06-06 2003-03-25 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
JP2003191402A (ja) * 2001-09-19 2003-07-08 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂積層体
KR101068175B1 (ko) * 2003-06-09 2011-09-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 장쇄 분지를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성중합체 조성물
EP1785446B1 (en) * 2004-09-03 2013-01-02 Kuraray Co., Ltd. Multilayered pellet comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
JP2006328195A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびそれからなる燃料容器
CN101432355A (zh) * 2006-04-25 2009-05-13 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
JP2008201432A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Kuraray Co Ltd レトルト用包装材および包装体
JP5137181B2 (ja) * 2007-05-31 2013-02-06 株式会社ブリヂストン 導電性エンドレスベルト
EP2401148B1 (en) 2009-02-27 2013-01-23 ExxonMobil Oil Corporation Plasma treated evoh multilayer film
WO2010126773A1 (en) 2009-05-01 2010-11-04 Arkema Inc. Foamed polyvinylidene fluoride structure
EP2671918A1 (en) 2009-06-15 2013-12-11 Arkema, Inc. Organic/inorganic composite blend membrane compositions of polyelectrolyse blends with nanoparticles
CN102549025B (zh) * 2009-10-07 2014-02-12 日本合成化学工业株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法
US9163131B2 (en) 2012-03-28 2015-10-20 Kuraray Co., Ltd. Resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer
EP2862897B1 (en) 2012-06-13 2016-12-28 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container
CN104520624B (zh) * 2012-08-02 2016-06-22 日本合成化学工业株式会社 高压气体用软管或贮存容器
JP6192418B2 (ja) 2012-08-20 2017-09-06 日本合成化学工業株式会社 高圧ガス用ホース又は貯蔵容器
JP6261330B2 (ja) 2012-12-27 2018-01-17 日本合成化学工業株式会社 レトルト処理用の包装用フィルム用樹脂組成物およびレトルト処理用の包装用フィルム用積層体
WO2014115536A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形品
WO2014178378A1 (ja) 2013-05-02 2014-11-06 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
US10047204B2 (en) * 2013-05-29 2018-08-14 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition, film, laminate, packaging material, vacuum thermal insulator, film production method, and laminate production method
CN105849183B (zh) 2013-12-27 2018-12-04 日本合成化学工业株式会社 含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
WO2015174396A1 (ja) * 2014-05-12 2015-11-19 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物ペレット
US20180016430A1 (en) * 2014-12-27 2018-01-18 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Saponified ethylene-vinyl ester copolymer resin composition, resin tube for high-pressure gas or resin liner for composite container, and high-pressure gas hose or composite container
JP6511852B2 (ja) 2015-02-20 2019-05-15 東洋紡株式会社 バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
US10370468B2 (en) 2015-10-28 2019-08-06 Mitsubishi Chemical Corporation Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer pellet and producing method therefor
CN109219506B (zh) * 2016-05-31 2021-06-04 Ａｇｃ株式会社 氟树脂的制造方法
TW201925247A (zh) 2017-11-22 2019-07-01 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料
US11739187B2 (en) * 2017-12-28 2023-08-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, production method thereof, molded product, multilayer structure, film, production method thereof, vapor deposition film, packaging material, vacuum packaging bag, vacuum insulator, thermoformed container, blow molded container, fuel container, and bottle-shaped container

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239902A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Daikin Ind Ltd 摺動性改良剤、摺動用樹脂組成物及び摺動部材
CN110325586A (zh) * 2016-12-29 2019-10-11 株式会社可乐丽 树脂组合物和其用途

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