CN110325586A - 树脂组合物和其用途 - Google Patents
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Abstract
制成树脂组合物,其含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B);所述改性EVOH(A)是下述式(I)所示,a、b和c相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),且下述式(4)所定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上;无机氧化物颗粒(B)的含量为5~5000ppm。这样的树脂组合物在不损害EVOH本来具有的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下,可以改善对除了EVOH之外的树脂的粘接性、二次加工性和柔软性。因此,能够适合地用作成型品、膜、片材、热收缩膜、热成型品、多层结构体、共注射拉伸吹塑成型容器、燃料容器等。18≤a≤55(1)0.01≤c≤20(2)[100‑(a+c)]×0.9≤b≤[100‑(a+c)](3)DS=[(X、Y和Z中氢原子的总计摩尔数)/(X、Y和Z的总计摩尔数)]×100(4)。
Description
技术领域
本发明涉及含有改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物和其用途。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异,利用所述特性,以食品包装容器、医药品包装容器、工业化学品包装容器、农药包装容器等各种包装容器、燃料容器为首,被用于广泛的用途。在制造这样的成型品时,将EVOH熔融成型后,进行二次加工的情况也较多。例如,广泛进行为了提高机械强度而拉伸、或为了制成容器形状而将包含EVOH层的多层片材进行热成型。
但是,一般而言,EVOH以与聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯等其他热塑性树脂的多层结构体形式使用的情况多。然而,这些热塑性树脂与EVOH的粘接性差,大多经由马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂而层叠,而且仍然有时引起层间剥离。
此外,近年来,想要以更高的拉伸倍率拉伸、进行热成型而得到更深的抽伸形状的成型品的要求提高。进一步,EVOH是弹性模量高的树脂,因此想要更具有柔软性的树脂的要求也提高。
据此,要求尽可能不损害EVOH本来具有的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能、改善对除了EVOH之外的树脂的粘接性、二次加工性和柔软性的树脂。
专利文献1中,记载了改性EVOH,其将乙烯、乙酸乙烯酯和2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯共聚后皂化而得到,共聚有2-亚甲基-1,3-丙二醇单元。并且,记载了该改性EVOH的阻隔性、柔软性和二次加工性优异,能够提高层间粘接性。然而,根据用途,有时层间粘接性仍然不充分。此外,如果为了提高层间粘接性而提高改性量,则气体阻隔性降低。据此,难以兼顾层间粘接性和气体阻隔性。
另一方面,专利文献2中,记载了含有EVOH、氧化硅颗粒等无机颗粒和不饱和醛的树脂组合物。并且,该树脂组合物被记载为熔融成型后的外观特性、耐膜破裂性、耐粘连性、蒸镀缺陷抑制性和与蒸镀层的密合强度优异。此外,专利文献3中,记载了含有EVOH、氧化硅等氧化物和高级脂肪酸的树脂组合物。并且,该树脂组合物被记载为耐粘连性、滑动性优异,同时将该树脂组合物进行熔融成型时抑制了胶痕的产生,因此得到了外观性优异的成型品。然而,专利文献1、专利文献2中记载的EVOH组合物与其他热塑性树脂的粘接强度不充分。在此基础上,根据EVOH的种类,通过含有无机颗粒,与不含无机颗粒的情况相比,还有时粘接强度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2014/024912号公报
专利文献2:日本特开2015-054878号
专利文献3:日本特开2000-265025号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决上述课题而得到,目的在于,提供不损害EVOH本来具有的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能、改善对除了EVOH之外的树脂的粘接性、二次加工性和柔软性的树脂组合物。此外,目的在于,提供使用该树脂组合物的成型品、膜、片材、热收缩膜、热成型品、多层结构体、共注射拉伸吹塑成型容器和燃料容器。
解决课题的手段
上述课题通过提供下述树脂组合物而解决,所述树脂组合物含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B);所述改性EVOH(A)为下述式(I)所示,a、b和c相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),且下述式(4)所定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上;无机氧化物颗粒(B)的含量为5~5000ppm;
[化1]
[式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子;X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。]
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y和Z中为氢原子的总计摩尔数)/(X、Y和Z的总计摩尔数)]×100 (4)。
此时,适合的是R1、R2、R3和R4为氢原子。还适合的是X、Y和Z各自独立为氢原子或乙酰基。
适合的是无机氧化物颗粒(B)的平均一次粒径为1~300nm。此外,适合的是无机氧化物颗粒(B)为氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。
本发明的适合的实施方式是:成型品,其包含前述树脂组合物;更适合的实施方式是:挤出成型品,其包含前述树脂组合物。此外,适合的实施方式还是:膜或片材,其具有由前述树脂组合物形成的层。适合的是该膜或片材是被拉伸至面积倍率7倍以上而得到的,更适合的是被拉伸至面积倍率7倍以上而得到的热收缩膜。此外,适合的实施方式还是:热成型品,其是将前述膜或片材热成型而得到的。
此外,本发明的适合的实施方式还是:多层结构体,其具有由前述树脂组合物形成的层和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层;共注射拉伸吹塑成型容器,其具有由前述树脂组合物形成的层和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层;和,燃料容器,其具有由前述树脂组合物形成的层。
进一步,本发明的适合的实施方式还是:回收组合物,其是将前述多层结构体的回收物和相容剂(D)熔融混炼而得到的,相容剂(D)相对于改性EVOH(A)和除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)的总计100质量份的含量为0.0001~10质量份,改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)相对于热塑性树脂(C)的质量比(A/C)为1/99~40/60;和,多层结构体,其具有由该回收组合物形成的层。
发明的效果
本发明的树脂组合物不损害EVOH本来具有的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能,改善对除了EVOH之外的树脂的粘接性、二次加工性和柔软性。因此,能够适合地用作成型品、膜、片材、热收缩膜、热成型品、多层结构体、共注射拉伸吹塑成型容器、燃料容器等。
附图说明
图1是实施例1中得到的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1H-NMR谱。
图2是实施例1中得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物的1H-NMR谱。
图3是表示具有良好的前缘的有底型坯中的一部分的概略图。
图4是表示具有不良的前缘的有底型坯中的一部分的概略图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物中包含的改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)为下述式(I)所示,a、b和c相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),且下述式(4)所定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。该改性EVOH(A)除了乙烯单元和乙烯醇单元之外,在共聚物的主链上具备具有1,3-二醇结构的单体单元,由此与不含该单体单元的EVOH相比,结晶性降低,因此能够提高柔软性和二次加工性。此外,与不含该单体单元的EVOH相比,结晶化速度也降低,因此具有由含有改性EVOH(A)的本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体的层间粘接性也能够得到提高。进一步,该改性EVOH(A)通过1,3-二醇结构的强氢键力而能够减少因结晶性的降低而引起的阻隔性的降低。即,能够将阻隔性能的降低抑制为最小限度,同时提高粘接性、柔软性、成型性、热收缩性、层间粘接性和二次加工性。进一步,如后所述,改性EVOH(A)能够以低成本制造。
[化2]
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。R1、R2、R3和R4可以为相同基团,也可以不同。该烷基的结构没有特别限定,可以部分具有支链结构、环状结构。此外,该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。R1、R2、R3和R4优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基,更适合为氢原子。作为该烷基的适合的例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等直链或具有支链的烷基,其中,更适合为甲基和乙基,进一步适合为甲基。
式(I)中,X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。X、Y或Z为氢原子的情况下,式(I)具有羟基,X、Y或Z为甲酰基或烷酰基的情况下,式(I)具有酯基。作为该烷酰基,优选为碳原子数2~5的烷酰基,更适合为乙酰基、丙酰基、丁酰基等,进一步适合为乙酰基。X、Y和Z优选均为氢原子、或包含氢原子的混合物。
包含X的单体单元通常通过将乙烯基酯皂化而得到。因此,X优选为氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物。考虑到单体(乙酸乙烯酯)的获取容易性、制造成本,X更优选为氢原子与乙酰基的混合物。
另一方面,包含Y和Z的单体单元也能够通过将具有1,3-二酯结构的不饱和单体单元共聚后皂化而制造,也能够通过将具有1,3-二醇结构的不饱和单体单元直接共聚而制造。因此,Y和Z可以均仅为氢原子,也可以是氢原子与甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基的混合物、更适合为氢原子与乙酰基的混合物。
本发明的树脂组合物中包含的改性EVOH(A)中,a、b和c相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
a表示乙烯单元相对于全部单体单元的含有率(摩尔%),为18~55摩尔%。乙烯单元含有率低于18摩尔%的情况下,改性EVOH的熔融成型性恶化。a适合为22摩尔%以上。另一方面,如果乙烯单元含有率大于55摩尔%,则改性EVOH(A)的阻隔性不足。a适合为50摩尔%以下。
c表示式(I)中在右端所示的包含Y和Z的单体单元相对于全部单体单元的含有率(摩尔%),为0.01~20摩尔%。c低于0.01摩尔%的情况下,改性EVOH(A)的粘接性、柔软性、成型性和二次加工性变得不充分。此外,具有由含有改性EVOH(A)的本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体的层间粘接性变得不充分。进一步,所得热收缩膜的拉伸性和热收缩性变得不充分。c适合为0.05摩尔%以上、更适合为0.1摩尔%以上、进一步适合为0.5摩尔%以上。另一方面,如果c大于20摩尔%,则结晶性极度降低,由此改性EVOH的阻隔性降低。c适合为10摩尔%以下、更适合为5摩尔%以下。为了具有特别优异的阻隔性,c适合为2.0摩尔%以下、更适合为0.8摩尔%以下。
b表示乙烯醇单元和乙烯基酯单元相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)。其满足下述式(3)。
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)。
即,本发明的改性EVOH(A)中,除了乙烯单元与式(I)中在右端所示的包含Y和Z的单体单元之外的单体单元之中的90%以上为乙烯醇单元或乙烯基酯单元。在不满足式(3)的情况下,气体阻隔性变得不充分。适合为满足下述式(3'),更适合为满足下述式(3'')。
[100-(a+c)]×0.95≤b≤[100-(a+c)](3')
[100-(a+c)]×0.98≤b≤[100-(a+c)](3'')。
本发明的树脂组合物中包含的改性EVOH(A)中,下述式(4)所定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上。
DS=[(X、Y和Z中为氢原子的总计摩尔数)/(X、Y和Z的总计摩尔数)]×100 (4)。
在此,“X、Y和Z中为氢原子的总计摩尔数”表示羟基的摩尔数,“X、Y和Z的总计摩尔数”表示羟基和酯基的总计摩尔数。如果皂化度(DS)低于90摩尔%,则不仅得不到充分的阻隔性能,而且改性EVOH(A)的热稳定性变得不充分,熔融成型时容易产生凝胶、颗粒。此外,热稳定性降低,由此存在高温成型时的长期运行成型性降低的倾向。皂化度(DS)适合为95摩尔%以上、更适合为98摩尔%以上、进一步适合为99摩尔%以上。为了具有特别优异的阻隔性和热稳定性,皂化度(DS)适合为99摩尔%以上、更适合为99.5摩尔%以上、进一步适合为99.8摩尔%以上。
皂化度(DS)可以通过核磁共振(NMR)法而得到。上述a、b和c所示的单体单元的含有率也可以通过NMR法而得到。此外,本发明中使用的改性EVOH(A)通常是无规共聚物。无规共聚物可以由NMR、熔点的测定结果而确认。
改性EVOH(A)的制造方法没有特别限定,可以举出例如使乙烯、下述式(II)所示的乙烯基酯、和下述式(III)所示的不饱和单体自由基聚合从而得到下述式(IV)所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后,将其皂化的方法。
[化3]
式(II)中,R5表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数适合为1~4。作为式(II)所示的乙烯基酯,可以例示出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。从经济的观点出发,特别优选为乙酸乙烯酯。
[化4]
式(III)中,R1、R2、R3和R4与式(I)中相同。R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。该烷基的碳原子数适合为1~4。作为式(III)所示的不饱和单体,可以举出2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丁酸酯等。其中,2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯从制造容易的观点出发,优选使用。2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的情况下,R1、R2、R3和R4为氢原子,R6和R7为甲基。
[化5]
式(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b和c与式(I)~(III)中相同。以该方式得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物在其后进行皂化处理。
此外,替代上述式(III)所示的不饱和单体,可以共聚下述式(V)所示的不饱和单体,在该情况下,通过皂化处理,仅源自上述式(II)所示的不饱和单体的单元被皂化。
[化6]
式(V)中,R1、R2、R3和R4与式(I)相同。作为式(V)所示的不饱和单体,可以举出2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丁二醇。
本发明中使用的式(III)和式(V)所示的不饱和单体由于与乙烯基酯单体的共聚反应性高,因此共聚反应容易进行。因此,容易提高所得改性乙烯-乙烯基酯共聚物的改性量、聚合度。此外,即使在低聚合率下停止聚合反应,聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量也少,因此在环境方面和成本方面是优异的。式(III)和式(V)所示的不饱和单体在该方面,与烯丙基缩水甘油基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等在烯丙基位具有官能团的碳原子仅为1个的其他单体相比更优异。在此,式(III)所示的不饱和单体与式(V)所示的不饱和单体相比反应性更高。
将乙烯、上述式(II)所示的乙烯基酯、和上述式(III)或者(V)所示的不饱和单体共聚而制造改性乙烯-乙烯基酯共聚物时的聚合方式可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中任一者。此外,作为聚合方法,可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的改性乙烯-乙烯基酯共聚物的情况下,乳液聚合法的采用成为选项之一。
溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定,适合使用醇,更适合使用例如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合反应液中的溶剂的使用量考虑目标改性EVOH粘均聚合度、溶剂的链转移而选择即可,反应液中包含的溶剂与全部单体的质量比(溶剂/全部单体)选自0.01~10的范围、优选0.05~3的范围。
将乙烯、上述式(II)所示的乙烯基酯、和上述式(III)或(V)所示的不饱和单体共聚时使用的聚合引发剂可以根据聚合方法而选自公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂。作为偶氮系引发剂,可以举出例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。作为过氧化物系引发剂,可以举出例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯系化合物;过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-异丙苯酯、过氧化乙酰基等过酯化合物;乙酰基环己基磺酰基过氧化物;2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯等。过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等可以与上述引发剂组合使用。氧化还原系引发剂是组合例如上述的过氧化物系引发剂、和亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白块等还原剂而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量根据聚合催化剂而不同,因此无法一概确定,但根据聚合速度进行调整。聚合引发剂的使用量相对于乙烯基酯单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。聚合温度没有特别限定,适当的是室温~150℃左右,优选为40℃以上且所使用的溶剂的沸点以下。
将乙烯、上述式(II)所示的乙烯基酯、和上述式(III)或(V)所示的不饱和单体共聚时,只要在不阻碍本发明的效果的范围,则可以在链转移剂的存在下共聚。作为链转移剂,可以举出例如乙醛、丙醛等醛类;丙酮、甲乙酮等酮类;2-羟基乙硫醇等硫醇类;膦酸钠一水合物等膦酸盐类等。其中,适合使用醛类和酮类。链转移剂在聚合反应液中的添加量根据链转移剂的链转移系数和目标改性乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合度而确定,一般而言相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。
可以将以该方式得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到改性EVOH(A)。此时,共聚物中的乙烯基酯单元被转化为乙烯醇单元。此外,源自式(III)所示的不饱和单体的酯键也同时水解,转化为1,3-二醇结构。像这样,可以通过一次皂化反应而同时水解种类不同的酯基。
作为改性乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化方法,可以采用公知的方法。皂化反应通常在醇或含水醇的溶液中进行。此时适合使用的醇为甲醇、乙醇等低级醇,更优选为甲醇。皂化反应中使用的醇或含水醇只要为其质量的40质量%以下,则可以包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶剂。皂化中使用的催化剂是例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲基钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定,适合为20~120℃的范围。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状的产物的情况下,可以将产物粉碎后,洗涤、干燥,得到改性EVOH(A)。
改性EVOH(A)只要在不阻碍本发明的效果的范围,则可以包含源自能够与乙烯、上述式(II)所示的乙烯基酯、和上述式(III)或者(V)所示的不饱和单体共聚的其他烯属不饱和单体的结构单元。作为这样的烯属不饱和单体,可以举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类;丙烯酸和其盐;具有丙烯酸酯基的不饱和单体;甲基丙烯酸和其盐;具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺和其盐(例如季盐);甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺和其盐(例如季盐);甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类;氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类;乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或酯;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物;乙酸异丙烯酯等。
本发明的改性EVOH(A)的适合的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载重下)为0.1~30g/10分钟、更适合为0.3~25g/10分钟、进一步适合为0.5~20g/10分钟。但是,熔点为190℃附近或者大于190℃的物质在2160g载重下,在熔点以上的多个温度下测定,以单对数图将绝对温度的倒数记作横轴、将MFR的对数记作纵轴而描点,用外推至190℃的值表示。
在此,改性EVOH(A)由不同的2种以上的改性EVOH的混合物组成的情况下,a、b、c所示的单体单元的含有率、皂化度、MFR使用由配合质量比算出的平均值。
本发明的树脂组合物含有无机氧化物颗粒(B)。本发明人等为了进一步提高改性EVOH与除了EVOH之外的树脂的粘接性而进行了研究。为了提高粘接性而提高改性量的结果是,气体阻隔性降低,难以兼顾粘接性和气体阻隔性。并且,进一步反复研究的结果发现,通过对具备具有1,3-二醇结构的单体单元的改性EVOH(A)添加规定量的无机氧化物颗粒(B),在提高对除了EVOH之外的树脂的粘接性的同时,还提高了气体阻隔性。而且,即使添加无机氧化物颗粒(B),也不损害EVOH本来具有的气体阻隔性、透明性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能。另一方面,在使未改性EVOH含有无机氧化物颗粒的情况下,有时对除了EVOH之外的树脂的粘接性降低。与此相对地,得到上述那样的效果正是出乎意料的。得到这样的效果的机理尚不明确,可以认为,非晶部分的改性EVOH(A)与无机氧化物颗粒(B)的羟基反应等有助于提高气体阻隔性、提高粘接性。
无机氧化物颗粒(B)的平均一次粒径优选为1~300nm。通过使用像这样具有小的一次粒径的无机氧化物颗粒(B),进一步提高了粘接性、气体阻隔性。该平均一次粒径低于1nm的情况下,处理有可能变得困难。该平均一次粒径更优选为5nm以上。另一方面,该平均一次粒径大于300nm的情况下,有可能无法充分得到提高粘接性的效果、提高气体阻隔性的效果。该平均一次粒径更优选为150nm以下、进一步优选为70nm以下。无机氧化物颗粒(B)凝集的情况下,凝集物(二次颗粒)中的一次颗粒的直径为上述范围即可。
无机氧化物颗粒(B)优选为氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。构成前述金属氧化物颗粒的金属优选为选自铝、镁、锆、铈、钨、钼、钛和锌中的至少1种。作为构成无机氧化物颗粒(B)的无机氧化物,具体而言,可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化锌和它们的复合体等,优选为氧化硅。作为无机氧化物颗粒(B),可以单独使用1种无机氧化物,也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物中的无机氧化物颗粒(B)的含量为5~5000ppm。该含量低于5ppm的情况下,有可能无法充分得到提高粘接性的效果、提高气体阻隔性的效果。该含量优选为50ppm以上、更优选为100ppm以上。另一方面,无机氧化物颗粒(B)的含量大于5000ppm的情况下,有可能在成型物中大量产生凝胶、鱼眼等。
该含量优选为3000ppm以下。
本发明中,使改性EVOH(A)含有无机氧化物微粒(B)的方法没有特别限定,可以举出向改性EVOH(A)中添加无机氧化物微粒(B)而用挤出机等熔融混炼的方法;在将改性EVOH(A)熔融混炼时添加无机氧化物微粒(B)的分散液的方法;向改性EVOH(A)的水/醇(甲醇、乙醇、丙醇、苯酚等)混合溶液中直接或以水分散液(0.1~10质量%左右)形式添加无机氧化物微粒(B)并混合后,干燥析出物的方法等。
本发明的树脂组合物中包含的改性EVOH(A)的20℃、85%RH下的透氧速度适合为100cc·20μm/m2·day·atm以下。透氧速度更适合为10cc·20μm/m2·day·atm以下、进一步适合为5cc·20μm/m2·day·atm以下。本发明中,如上所述,通过使具备具有1,3-二醇结构的单体单元的改性EVOH(A)含有规定量的无机氧化物微粒(B),能够在维持优异的气体阻隔性的同时,提高粘接性。
只要在不阻碍本发明的效果的范围,则本发明的树脂组合物可以进一步含有除了改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)之外的其他成分,可以举出例如除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等。含有这些成分的树脂组合物如后所述,适合用于使用改性EVOH(A)的热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器和燃料容器。
其中,本发明的树脂组合物优选进一步含有碱金属盐。通过像这样制成含有碱金属盐的树脂组合物,在与除了改性EVOH(A)之外的树脂层叠时的层间粘接性进一步变得良好。碱金属盐的阳离子物种没有特别限定,适合为钠盐和钾盐。碱金属盐的阴离子物种也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等形式添加。前述树脂组合物中的碱金属盐的含量以碱金属元素换算计优选为10~500ppm。碱金属盐的含量低于10ppm的情况下,有时无法充分得到提高层间粘接性的效果,更适合为50ppm以上。另一方面,碱金属盐的含量大于500ppm的情况下,有时熔融稳定性变得不充分,更适合为300ppm以下。
本发明的树脂组合物还优选进一步含有磷酸化合物。通过像这样制成含有磷酸化合物的树脂组合物,能够防止熔融成型时的着色。本发明中使用的磷酸化合物没有特别限定,可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐,可以以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中任一形式包含,优选为磷酸二氢盐。其阳离子物种也没有特别限定,优选为碱金属盐。这些之中,优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。前述树脂组合物中的磷酸化合物的含量以适合的磷酸根换算计优选为5~200ppm。磷酸化合物的含量低于5ppm的情况下,有时熔融成型时的耐着色性变得不充分。另一方面,磷酸化合物的含量大于200ppm的情况下,有时熔融稳定性变得不充分,更适合为160ppm以下。
本发明的树脂组合物可以进一步含有硼化合物。通过像这样制成含有硼化合物的树脂组合物,能够抑制加热熔融时的扭矩变动。作为本发明中使用的硼化合物,没有特别限定,可以举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼烷类等。具体而言,作为硼酸类,可以举出正硼酸、偏硼酸、四硼酸等,作为硼酸酯,可以举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作为硼酸盐,可以举出上述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中,优选为正硼酸(以下有时仅记作硼酸)。前述树脂组合物中的硼化合物的含量以适合的硼元素换算计优选为20~2000ppm以下。硼化合物的含量低于20ppm的情况下,有时加热熔融时的扭矩变动的抑制变得不充分,更适合为50ppm以上。另一方面,硼化合物的含量大于2000ppm的情况下,容易凝胶化,有时成型性恶化,更适合为1000ppm以下。
此外,只要在不阻碍本发明的效果的范围,为了改善熔融稳定性等,可以在前述树脂组合物中含有0.001~1质量%的水滑石化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)的一种以上。
作为本发明的树脂组合物任选含有的其他成分的具体例,可以举出下述那样的物质。
抗氧化剂:2,5-二叔丁基-氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂:亚乙基-2-氰基-3',3'-二苯基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
增塑剂:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
抗静电剂:季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、聚乙二醇(Carbowax)等。
润滑剂:亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
着色剂:炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、铁丹等。
填充剂:玻璃纤维、硅灰石、硅酸钙等。
本发明的树脂组合物适合包含50质量%以上的改性EVOH(A)。从阻隔性的观点出发,前述树脂组合物更适合包含75质量%以上、进一步适合包含95质量%以上、特别适合包含98质量%以上的改性EVOH(A)。
使改性EVOH(A)含有其他成分的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。可以对改性EVOH(A),同时添加或分别添加无机氧化物颗粒(B)和其他成分。例如,可以采用将改性EVOH(A)、无机氧化物颗粒(B)和其他成分同时熔融混炼的方法;在溶解有其他成分的溶液中浸渍改性EVOH(A)由此使改性EVOH(A)含有其他成分后,将该改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)熔融混炼的方法。
包含本发明的树脂组合物的成型品是本发明的树脂组合物的适合的实施方式。将前述树脂组合物成型的方法没有特别限定。也可以使用包含无机氧化物颗粒(B)的改性EVOH(A)溶液而成型,但优选将前述树脂组合物熔融成型。通过熔融成型,可以得到膜、片材、容器、管道、纤维等各种成型物。其中,具有由前述树脂组合物形成的层的膜或片材要求柔软性,在熔融成型后拉伸加工的情况多,因此是适合使用本发明的树脂组合物的用途。作为熔融成型方法,可以例示出挤出成型、注射成型、吹胀成型、加压成型、吹塑成型等方法。其中,包含前述树脂组合物的挤出成型品是更适合的实施方式。
包含本发明的树脂组合物的成型品在大多情况下,被用作具有由该树脂组合物形成的层(以下有时简称为树脂组合物层)和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层(以下有时简称为热塑性树脂(C)层)的多层结构体,该多层结构体也是本发明的适合的实施方式。特别地,优选为将前述树脂组合物层作为中间层、且在其两侧的外层配置热塑性树脂(C)层的构成。还优选前述树脂组合物层和前述热塑性树脂(C)层经由粘接性树脂层而粘接。前述树脂组合物层负责阻隔性,其厚度通常为3~250μm、适合为10~100μm。另一方面,外层中使用的除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)没有特别限制,考虑所要求的透湿性、耐热性、热密封性、透明性等性能、用途而适当选择。多层结构体整体的厚度没有特别限定,通常15~6000μm。具有前述树脂组合物层和前述热塑性树脂(C)层的层叠膜或层叠片材是本发明的更适合的实施方式。
作为热塑性树脂(C)层中使用的除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C),可以例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚烯烃;聚酰胺;聚酯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;丙烯酸树脂;聚偏二氯乙烯;聚缩醛;聚碳酸酯等。
作为前述粘接性树脂层中使用的粘接性树脂,优选使用具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃。这样的粘接性树脂与改性EVOH(A)的粘接性也优异,除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)之中,与不含羧基、羧酸酐基或环氧基的物质的粘接性也优异。
多层结构体能够通过各种制造方法而得到,可以采用共挤出法、干式层压法、夹持层压法、挤出层压法、共挤出层压法、溶液涂布法等。这些之中,共挤出法是将本发明的树脂组合物和前述其他热塑性树脂(C)从挤出机同时挤出并在熔融状态下层叠,从模头出口喷出为多层膜状的方法。用共挤出法制膜的情况下,优选使前述树脂组合物层与前述热塑性树脂(C)层夹持前述粘接性树脂层而层叠的方法。
作为用作前述粘接性树脂层的粘接性树脂的含有羧基的聚烯烃,可以举出共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚烯烃等。此时,如离聚物所代表那样,聚烯烃中含有的羧基的全部或者一部分可以以金属盐的形式存在。作为具有羧酸酐基的聚烯烃,可以举出被马来酸酐、衣康酸接枝改性的聚烯烃。此外,作为含有环氧基的聚烯烃系树脂,可以举出共聚有甲基丙烯酸缩水甘油基酯的聚烯烃。这些具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃之中,从粘接性优异观点出发,优选被马来酸酐等羧酸酐改性的聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯。
以该方式得到的熔融成型品优选进一步供于二次加工。本发明的树脂组合物的二次加工性优异。作为二次加工的方法,可以例示出单轴拉伸、双轴拉伸、拉伸吹塑成型、热成型、压延等。特别地,在高倍率下拉伸的具有由前述树脂组合物形成的层的膜或片材是本发明的适合的实施方式。具体而言,拉伸为面积倍率7倍以上而得到的膜或片材是特别适合的实施方式。在二次加工之前,可以实施利用放射线照射等的交联。
以该方式得到的本发明的成型品的阻隔性、柔软性和二次加工性优异,因此成型为膜、杯、瓶等各种各样的形状,可以适合地用作各种容器等。
其中,将具有由前述树脂组合物形成的层的膜或片材热成型而得到的热成型品是适合的实施方式。本发明中所称的热成型是将膜或片材等加热而软化后,成型为模具形状。作为成型方法,可以举出使用真空或者压缩空气,根据需要组合使用模塞而成型为模具形状的方法(直接法、包模法、气滑法、回退法、模塞辅助法等)、加压成型的方法等作为适合方法。成型温度、真空度、压缩空气的压力或成型速度等各种成型条件通过模塞形状、模具形状或原料膜、原料片材的性质等而适当设定。将前述多层膜或多层片材热成型时的成型温度没有特别限定,可以通过前述多层膜或多层片材的构成而适当调整。例如,作为成型温度,优选为130~200℃。
使用本发明的树脂组合物的热收缩膜、共注射拉伸吹塑成型容器和燃料容器也是本发明的适合的实施方式。以下,针对这些进行说明。
具有由本发明的树脂组合物形成的层的热收缩膜是本发明的适合的实施方式。该热收缩膜的阻隔性、拉伸性和热收缩性优异,而且生产率也优异。以下,针对该热收缩膜进行说明。
通过使用包含无机氧化物颗粒(B)的改性EVOH(A)溶液而成型,也可以得到膜,但优选通过将前述树脂组合物熔融成型而得到膜。前述热收缩膜可以是仅由树脂组合物层组成的单层膜。作为单层膜的制造中采用的熔融成型方法,可以例示出挤出成型、吹胀成型等方法。单层膜的厚度适合为3~5000μm、更适合为10~500μm。以该方式得到的膜供于后述拉伸步骤。
前述热收缩膜适合为具有由前述树脂组合物形成的层、和由除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)形成的层的多层膜。此时,优选为在一个外层配置前述树脂组合物层、且在另一个外层配置前述热塑性树脂(C)层的构成;或将前述树脂组合物层作为中间层、且在其两侧的外层配置前述热塑性树脂(C)层的构成,更适合为后者。还优选前述树脂组合物层和前述热塑性树脂(C)层经由粘接性树脂层而粘接。
拉伸前的多层膜中的前述树脂组合物层的厚度适合为3~250μm、更适合为10~100μm。另一方面,前述热塑性树脂(C)层的厚度没有特别限制,考虑所要求的透湿性、耐热性、热密封性、透明性等性能、用途而适当选择。拉伸前的多层膜整体的厚度没有特别限定,通常为15~6000μm。
作为前述热收缩膜的前述其他热塑性树脂(C)层中使用的除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C),可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的单独或共聚物、或将它们用马来酸酐或不饱和羧酸或其酯接枝改性而得到的物质等聚烯烃;聚酯;聚酰胺(还包括共聚聚酰胺);聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;丙烯酸树脂;聚苯乙烯;聚乙烯基酯;聚酯弹性体;聚氨基甲酸酯弹性体;氯化聚苯乙烯;氯化聚丙烯;芳族聚酮或脂肪族聚酮、和将它们还原而得到的聚醇;聚缩醛;聚碳酸酯等。其中,从热密封性和热收缩性优异的观点出发,适合使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、聚乙烯,从突刺强度、耐真空性等机械强度优异的观点出发,适合使用聚酰胺。
作为前述热收缩膜的构成例,如果将除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)层记作C,则可以例示出C/树脂组合物层/C、C/树脂组合物层/C/C等。在此,在各层之间可以存在粘接性树脂层。热塑性树脂(C)层中可以含有低于50质量%的粘接性树脂,粘接性树脂层中可以含有低于50质量%的前述其他热塑性树脂(C)。前述热收缩膜可以具有多种其他热塑性树脂(C)层。作为适合的构成例,可以举出聚烯烃层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/聚烯烃层、离聚物层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/离聚物层、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层。
作为由除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)形成的层而使用聚酰胺层的情况下,优选为不经由粘接性树脂层而使聚酰胺层和前述树脂组合物层相邻的构成。通过设为这样的构成,可以得到优异的阻隔性和耐突刺强度。进一步,与替代前述树脂组合物层而使用通用的阻隔性树脂的情况相比,收缩后的透明性优异。
像这样,作为聚酰胺层和前述树脂组合物层相邻情况下的构成,如果将聚酰胺层记作N、将除了改性EVOH(A)和聚酰胺之外的其他热塑性树脂层记作C,则可以例示出N/树脂组合物层/C、C/N/树脂组合物层/N/C、N/树脂组合物层/N/C、N/N/树脂组合物层/N/C、N/树脂组合物层/C/C、C/N/树脂组合物层/C、C/C/N/树脂组合物层/N/C、N/C/N/树脂组合物层/N/C、N/C/N/树脂组合物层/N、N/树脂组合物层/N/树脂组合物层/N/C等构成。其中,作为适合的物质,可以举出N/树脂组合物层/粘接性树脂层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层、聚乙烯层/粘接性树脂层/N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层、N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层、N/粘接性树脂层/N/树脂组合物层/N/粘接性树脂层/聚乙烯层。热收缩膜可以具有多种其他热塑性树脂层(C)。
作为热收缩膜中使用的多层膜的制膜方法,可以采用现有的各种方法,具体而言,作为多层结构体的制造方法,可以采用上述方法等。用共挤出法而制膜的情况下,优选为将包含本发明的改性EVOH(A)的树脂组合物层和前述其他热塑性树脂(C)层夹持粘接性树脂层而层叠的方法。作为粘接性树脂,可以使用作为多层结构体中使用的粘接性树脂而如上所述的物质。
以该方式得到的拉伸前的单层或多层的膜的20℃、85%RH下的透氧速度适合为100cc·20μm/m2·day·atm以下。透氧速度更适合为10cc·20μm/m2·day·atm以下、进一步适合为5cc·20μm/m2·day·atm以下。
将所得单层或多层的膜拉伸。拉伸可以为单轴拉伸,也可以为双轴拉伸。双轴拉伸可以为同时双轴拉伸,也可以为逐次双轴拉伸。作为拉伸方法,可以例示出拉幅机拉伸法、管式拉伸法、辊拉伸法等。前述热收缩膜适合以高倍率拉伸。具体而言,特别适合为拉伸为面积倍率7倍以上而得到的热收缩膜。拉伸温度通常为50~130℃。将膜拉伸前,可以实施利用放射线照射等的交联。从进一步提高收缩性的观点出发,适合在将膜拉伸后,迅速冷却。
以该方式得到的本发明的热收缩膜的20℃、85%RH下的透氧速度适合为50cc·20μm/m2·day·atm以下。透氧速度更适合为10cc·20μm/m2·day·atm以下、进一步适合为5cc·20μm/m2·day·atm以下。
本发明的热收缩膜的层间粘接性、阻隔性、拉伸性和热收缩性优异,而且生产率也优异。因此,适合用作食品包装容器、医药品包装容器、工业化学品包装容器、农药包装容器等各种包装容器的材料。
具有由本发明的树脂组合物形成的层和由除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)组成的层的共注射拉伸吹塑成型容器也是本发明的树脂组合物的适合的实施方式。以下,针对前述共注射拉伸吹塑成型容器进行说明。通过使用由包含改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物形成的层,前述共注射拉伸吹塑成型容器的层间粘接性、耐冲击性、阻隔性、成型性和透明性优异,而且能够以低成本制造。
此外,通过使用本发明的树脂组合物,容器的成型性也提高。应予说明,成型性可以由有底型坯的外观的着色、凝胶、条纹的发生状況和容器口部的由本发明的树脂组合物形成的层的端部(以下有时也称为前缘)的状态来判断。分别在图3中示出表示具有良好的前缘的有底型坯中的一部分的概略图,在图4中示出表示具有不良的前缘的有底型坯中的一部分的概略图。容器口部1中,多层部分(树脂组合物层/热塑性树脂(C)层)2与单层部分(热塑性树脂(C)层)3的边界为前缘4。前缘的优选状态是指以有底型坯的底的部分朝下时,前缘的管路达到几乎水平的状态。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的其他热塑性树脂(C)层中使用的除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C),可以使用作为多层结构体中使用的除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂而如上所述的物质。其中,适合为选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯中的至少1种。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的前述热塑性树脂(C)层中使用的聚乙烯,优选使用高密度聚乙烯。
作为共注射拉伸吹塑成型容器的前述热塑性树脂(C)层中使用的聚酯(以下有时简称为PES),使用以芳族二羧酸或它们的烷基酯、和二醇作为主成分的缩合聚合物。特别是为了实现本发明的目的,优选为以对苯二甲酸乙二醇酯成分为主的PES。具体而言,对苯二甲酸单元与乙二醇单元的总计比例(摩尔%)相对于构成PES的全部结构单元的总计摩尔数优选为70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上。如果对苯二甲酸单元与乙二醇单元的总计比例低于70摩尔%,则所得PES为非晶性,机械强度不足,而且如果在拉伸而制成容器后将内容物加热填充(热填充),则热收缩大,有可能无法耐受使用。此外,如果为了减少树脂内中含有的低聚物而进行固相聚合,则容易发生因树脂的软化而导致的胶合,生产有可能变得困难。
上述PES根据需要可以在不发生上述问题的范围内含有除了对苯二甲酸单元和乙二醇单元之外的二官能化合物单元。作为其比例(摩尔%),相对于构成PES的全部结构单元的总计摩尔数,优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。作为这样的二官能化合物单元,可以举出二羧酸单元、二醇单元、羟基羧酸单元等,可以为脂肪族、脂环式、芳族中任一者。具体而言,可以举出新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二甲酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。
这些之中,间苯二甲酸单元在使用所得PES的情况下,能够得到良好的容器的制造条件宽,成型性优异,因此具有不良品率低的优点。从能够通过抑制结晶化速度而防止容器的白化的观点出发也是优选的。此外,1,4-环己烷二甲醇单元或1,4-环己烷二甲酸单元从所得容器的跌落时的强度进一步优异的观点出发是优选的。进一步,萘二甲酸单元在所得PES的玻璃化转变温度上升、耐热性提高的基础上,赋予吸收紫外线的能力,因此是优选的,在内容物容易发生因紫外线而导致的劣化的情况下是特别有用的。例如,如啤酒那样,内容物容易因氧化或紫外线而劣化的情况下,是特别有用的。
制造PES时使用缩聚催化剂的情况下,可以使用通常用于制造PES的催化剂。例如,可以使用三氧化锑等锑化合物;二氧化锗、四乙醇锗、四正丁醇锗等锗化合物;四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等钛化合物;二正丁基二月桂酸锡、二正丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡等锡化合物等。这些催化剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为缩聚催化剂的使用量,基于二羧酸成分的质量优选为0.002~0.8质量%的范围。
这些之中,从催化剂成本的方面出发,优选为锑化合物,特别优选为三氧化锑。另一方面,从所得PES的色调变得良好的方面出发,优选为锗化合物,特别优选为二氧化锗。此外,从成型性的观点出发,锗化合物比锑化合物更优选。通过以锑化合物作为催化剂的聚合反应而得到的PES与以锗化合物作为催化剂而聚合得到的PES相比,结晶化速度快,在注射成型时或吹塑成型时,利用加热的结晶化容易进行,其结果是,有时所得容器中发生白化而损害透明性。此外,还有时拉伸取向性降低,赋形性恶化。像这样,能够得到良好的成型物的制造条件的范围变窄,存在不良品率容易上升的倾向。
特别地,作为本发明中使用的PES,在使用不含除了副反应生成的二乙二醇单元之外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,在制造该PES时,为了抑制结晶化速度,优选使用锗化合物作为催化剂。
作为用作除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)的聚丙烯,除了均聚聚丙烯之外,还可以使用与乙烯等其他烯烃化合物的无规或嵌段共聚物等。这些之中,从所得容器的透明性、外观的观点出发,优选为与乙烯的共聚物。此外,聚丙烯的熔融指数优选为0.1~100g/10分钟(230℃、2160g载重下)、更优选为0.2~50g/10分钟、进一步更优选为0.5~20g/10分钟。
本发明的共注射拉伸吹塑成型容器是各自具有至少1层含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物层和前述其他热塑性树脂(C)层的多层结构体。这样的多层容器能够得到高透明性,内容物的品质的保持性能极为优异,因此最适合于食品包装用途等。
前述共注射拉伸吹塑成型容器中,前述其他热塑性树脂(C)层适合配置为与树脂组合物层直接接触。本发明的树脂组合物对除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)的粘接性优异,因此即使在不使用粘接性树脂层的情况下,也难以发生因冲击而导致的剥离。此外,通过设为这样的配置,得到更高的透明性。本发明中,更优选为仅由前述树脂组合物层和前述热塑性树脂(C)层形成的层构成。进一步优选为在前述树脂组合物层的两侧具有前述热塑性树脂(C)层的层构成。具体而言,将前述树脂组合物层表示为D,将前述其他热塑性树脂(C)层表示为C时,可以例示出(外)C/D/C(内)、(外)C/D/C/D/C(内)等作为适合的层构成。应予说明,在此(内)是指内层侧,即与内容物接触一侧的层。
前述共注射拉伸吹塑成型容器的制造方法没有特别限定。共注射拉伸吹塑成型中,将通过共注射成型而得到的型坯进行拉伸吹塑成型,由此制造容器。
共注射成型中,通常将要构成多层结构体的各层的树脂由2台或其以上的注射筒导入同心圆状的喷嘴内,同时或错开时点而交互地注射到单一模具内,通过进行1次合模操作而进行成型。例如,通过下述方法等而制造型坯:(1)先注射内外层用的前述其他热塑性树脂(C),接着注射成为中间层的本发明的树脂组合物,得到热塑性树脂(C)层/树脂组合物层/热塑性树脂(C)层的3层构成的成型容器的方法;(2)先注射内外层用的前述热塑性树脂(C),接着注射前述树脂组合物,与此同时或在其后再次注射前述热塑性树脂(C),得到热塑性树脂(C)层/树脂组合物层/热塑性树脂(C)层/树脂组合物层/热塑性树脂(C)层的5层构成的成型容器的方法等,但不限于这些制造方法。
本发明的树脂组合物优选在160~240℃的温度范围内注射,更优选为175~230℃,进一步优选为185~225℃。注射温度低于160℃的情况下,前述树脂组合物未充分熔融,有可能在成型物中混入未熔融物(鱼眼)而发生外观不良。此外,极端情况下,螺杆扭矩上升,有可能引起成型机的故障。另一方面,注射温度大于240℃的情况下,有可能发生因着色、凝胶化物而导致的成型物的外观不良。此外,因分解气体、凝胶化物,熔融物的流动性变得不均匀,流动受到阻碍,还有时在所得树脂组合物层中产生缺陷部分。极端情况下,因产生凝胶化物,导致不可能进行注射成型。进一步,作为前述热塑性树脂(C)而使用PES的情况下,PES的氧化进行,前述树脂组合物的气体阻隔性也有可能降低。此外,为了抑制熔融时的氧化的进行,还优选将原料供给料斗用氮气密封。
前述热塑性树脂(C)的注射成型的条件根据树脂的种类等而适当调整。例如,PES优选为在250~330℃的温度范围内注射,更优选为270~320℃,进一步优选为280~310℃。PES的注射温度低于250℃的情况下,PES未充分熔融,有可能在成型物中混入未熔融物(鱼眼)而发生外观不良,同时成为成型物的机械强度的降低的原因。此外,极端情况下,螺杆扭矩上升,有可能引起成型机的故障。另一方面,PES的注射温度大于330℃的情况下,PES的分解变得显著,有可能引起因分子量降低而导致的成型物的机械强度的降低。此外,不仅有可能因分解时产生的乙醛等气体而损害在成型物中填充的物质的性质,还有可能因分解时产生的低聚物而导致模具的污脏变得剧烈从而损害成型物的外观。
使用本发明的树脂组合物和PES而共注射成型的情况下,这些树脂流入的热衬部分的温度优选为220~300℃的范围、更优选为240~280℃、进一步优选为250~270℃。热衬部分的温度低于220℃的情况下,PES结晶化而在热衬部分固化,因此成型有时变得困难。另一方面,热衬部分的温度大于300℃的情况下,PES的氧化进行,前述树脂组合物层的气体阻隔性有可能降低。此外,有可能发生因着色、凝胶化物而导致的成型物的外观不良。进一步,分解气体、凝胶化物中熔融物的流动性变得不均匀,流动受到阻碍,还有时在前述树脂组合物层中产生缺陷部分。极端情况下,因产生凝胶化物,导致不可能进行注射成型。
使用本发明的树脂组合物和PES而共注射成型的情况下,作为模具温度,优选为0~70℃的范围、更优选为5~50℃、进一步优选为10~30℃。由此,抑制了所得型坯中的前述树脂组合物和PES的结晶化,确保均匀的拉伸性,所得多层容器的耐层间剥离性和透明性进一步提高,能够得到形状稳定的成型物。模具温度低于0℃的情况下,因模具的结露而导致型坯的外观受损,有可能无法得到良好的成型物。此外,模具温度大于70℃的情况下,未抑制构成型坯的前述树脂组合物和PES的结晶化,拉伸性变得不均匀,所得成型物的耐层间剥离性和透明性有可能降低,有可能无法得到赋形为期望形状的成型物。
优选以该方式得到的型坯的总厚度为2~5mm,树脂组合物层的厚度总计为10~500μm。
上述的型坯在高温的状态下直接送至拉伸吹塑步骤,或在使用缸体加热器、红外线加热器等发热体再加热后送至拉伸吹塑步骤。将经加热的型坯在拉伸吹塑步骤中在纵向上拉伸至1~5倍后,用压缩空气等拉伸吹塑成型至1~4倍,由此能够制造本发明的共注射拉伸吹塑成型容器。型坯的温度优选为75~150℃、更优选为85~140℃、进一步更优选为90~130℃、最优选为95~120℃。如果型坯的温度大于150℃,则作为前述其他热塑性树脂(C)而使用PES的情况下,PES容易结晶化,有时所得容器白化而外观受损,或者容器的层间剥离增加。另一方面,如果型坯的温度低于75℃,则作为前述热塑性树脂(C)而使用PES的情况下,有时在PES中产生银纹(craze),形成珠光色调,透明性受损。
作为前述热塑性树脂(C)而使用聚丙烯的情况下,从聚丙烯的熔融时的流动性、所得容器的外观和强度的观点出发,聚丙烯的成型温度优选为180~250℃的范围内、更优选为200~250℃。制造多层型坯的制造条件、和将该多层型坯拉伸吹塑成型时的制造条件与上述使用前述树脂组合物和PES而制造共注射成型吹塑成型容器的情况相同。
以该方式得到的多层容器的主体部的总厚度一般而言为100~2000μm、适合为150~1000μm,根据用途而区分。此时的前述树脂组合物层的总计厚度优选为2~200μm的范围、更优选为5~100μm。
如上所述,本发明的共注射拉伸吹塑成型容器的耐冲击性、阻隔性和透明性优异,并且生产率也优异。因此,该容器作为食品包装容器、医药品包装容器、工业化学品包装容器、农药包装容器等各种包装容器是有用的。其中,作为前述其他热塑性树脂(C)而使用PES得到的容器具有极为优异的透明性和阻隔性,因此作为啤酒等饮料的容器是极为有用的。另一方面,作为前述热塑性树脂(C)而使用聚丙烯得到的容器具有极为优异的保香性、耐有机溶剂性和耐分层性。因此,所述容器适合于经过长时间保存各种内容物,作为保存进行热填充的红茶等各种饮料、食品、化妆品、血液样品等的容器等是有用的。
具有由本发明的树脂组合物形成的层的燃料容器也是本发明的适合的实施方式。通过使用这样的由含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物形成的层,前述燃料容器具有优异的耐冲击性和燃料的阻隔性,同时二次加工性也优异,而且能够以低成本制造。以下,针对该燃料容器进行说明。
将本发明的树脂组合物成型而得到前述燃料容器。该燃料容器可以是仅由下述层组成的单层容器,所述层由前述树脂组合物层形成,进一步可以是层叠有其他材料的层的多层容器。为了进一步提高力学强度和燃料的阻隔性,适合制成多层容器。前述燃料容器适合是多层容器,其具有前述树脂组合物层、和由除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)形成的层。
在层叠前述树脂组合物层和前述其他热塑性树脂(C)层的情况下,在两层之间优选配置粘接性树脂层。前述多层容器可以仅在前述树脂组合物层的单侧上配置有前述热塑性树脂(C)层,适合的是中间层为前述树脂组合物层,且在其两面上经由粘接性树脂层而配置有由前述其他热塑性树脂(C)形成的内外层。
作为燃料容器的前述其他热塑性树脂(C)层中使用的热塑性树脂(C),可以使用作为多层结构体中使用的除了改性EVOH(A)之外的其他热塑性树脂(C)而如上所述的物质。其中,适合为聚烯烃。在该情况下,上述通过制成多层而得到的效果特别优异。进一步,不仅在通常的条件下,而且高湿度下的燃料的阻隔性也提高。
其中,特别适合使用高密度聚乙烯。本发明中的高密度聚乙烯是指例如使用齐格勒催化剂而通过低压法或中压法得到的物质,密度0.93g/cm3以上、适合为0.94g/cm3以上。密度通常为0.965g/cm3以下。本发明中高密度聚乙烯的适合的熔融指数(MI)(在190℃、2160g载重下测定的值)是0.001~0.6g/10分钟、适合为0.005~0.1g/10分钟。
通过将这样的高密度聚乙烯层层叠在前述树脂组合物层的单面或两面上,能够得到耐冲击性和燃料的阻隔性更加优异的燃料容器。适合的方式是高密度聚乙烯层位于最内层、或最内层和最外层。
前述燃料容器的粘接性树脂层中使用的树脂没有特别限定,优选使用聚氨基甲酸酯系、聚酯系一液型或者二液型固化性粘接剂;具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃。其中,从与前述树脂组合物的粘接性优异、前述其他热塑性树脂(C)之中与不含羧基、羧酸酐基或环氧基的树脂的粘接性也优异的观点出发,更优选为后者。
作为含有羧基的聚烯烃,可以使用作为多层结构体中使用的粘接性树脂而如上所述的物质。
将前述其他热塑性树脂(C)层表示为C,且将粘接性树脂层表示为AD时,具体而言,可以举出树脂组合物层/AD/C、C/AD/树脂组合物层/AD/C,其中,可以举出C/AD/树脂组合物层/AD/C作为适合的构成。
这些各层的厚度没有特别限定,前述其他热塑性树脂(C)层的总计厚度适合为300~10000μm、更适合为500~8000μm、进一步适合为800~6000μm。粘接性树脂层的总计厚度适合为5~1000μm、更适合为10~500μm、进一步适合为20~300μm。树脂组合物层的总计厚度适合为5~1000μm、更适合为20~800μm、进一步适合为50~600μm。此外,整体厚度适合为300~12000μm、更适合为500~8500μm、进一步适合为1000~7000μm。应予说明,这些厚度是指燃料容器的主体部中的平均厚度。如果整体厚度过大,则质量变得过大,对汽车等的燃耗造成负面影响,燃料容器的成本也上升。另一方面,如果整体厚度过小,则无法保持刚性,存在容易被破坏的问题。因此,重要的是设定与容量、用途对应的厚度。
应予说明,本发明中还可以在形成多层容器的各层中配合各种添加剂。作为这样的添加剂,可以举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料等,具体而言,可以举出作为前述树脂组合物中能够添加的物质而如前所述的物质。
将前述燃料容器成型的方法没有特别限定。例如,可以举出一般的聚烯烃的领域中实施的成型方法、例如挤出成型、吹塑成型、注射成型、热成型等。其中,吹塑成型法和热成型法是适合的,特别是共挤出吹塑成型法或者共挤出片材热成型法是适合的。
迄今,通过共挤出吹塑成型法或者共挤出片材热成型法而制造燃料容器的情况下,通常对作为中间层而使用的EVOH层,在二次加工为容器形状时,延展效果发挥作用,EVOH层的容器内的厚度有时变得不均匀。特别是在容器的角部等处在EVOH层中引起颈缩现象的情况下,在该部位的EVOH层的厚度相对于容器整体的EVOH层厚度的平均值显著变薄,有时损害容器整体的阻隔性。关于该现象,特别是在共挤出片材热成型法的情况下,伴随角部的EVOH厚度的降低而阻隔降低变得显著的情况较多。本发明的含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物的层间粘接性、柔软性和拉伸性优异,因此二次加工性优异,故而能够减少这样的问题。因此,通过共挤出吹塑成型法或者共挤出片材热成型法而将燃料容器成型的情况下,制成本发明的构成的实际收益大。
通过吹塑成型法而制造多层容器的情况下,共注射吹塑成型和共挤出吹塑成型中的任一方法均可以采用,适合的是容易应对复杂的容器形状的共挤出吹塑成型。共挤出吹塑成型中,通过熔融挤出而形成多层的型坯,将该型坯用一对吹塑成型用模具夹持。此时,通过前述模具而咬合型坯,同时使相对的咬合部熔接。接着,使该型坯在前述模具内膨胀,从而成型为容器的形状。但是,在将汽车用燃料容器等大型容器成型的情况下,通过模具而夹持型坯时,发生熔接但不进行咬合的情况较多。在该情况下,使型坯膨胀后,将从容器表面突出的部分以任意高度使用切割机等切断的情况较多。
此外,将前述燃料容器吹塑成型时的模具温度适合为5~30℃、更优选为10~30℃、进一步优选为10~20℃。模具温度低于5℃的情况下,模具表面容易结露,所得成型品的外观有可能变得不良。此外,模具温度大于30℃的情况下,成型后的冷却时间变长因此生产率有可能降低,成型品无法充分冷却的情况下,有可能产生应变。
此外,通过热成型法而制造的情况下,将具有前述树脂组合物层的片材热成型而得到热成型片材后,将两个热成型片材的端部彼此热密封,由此接合而制造燃料容器。此时,如果使用具有前述树脂组合物层的多层片材,则能够制造多层容器。
制作前述热成型多层片材的方法没有特别限定,通过一般的聚烯烃等领域中实施的成型方法而制作片材,将所得多层片材热成型,由此得到热成型片材。作为此时的热成型方法,可以采用作为热成型品的成型方法而如上所述的方法。成型温度没有特别限定,根据前述多层片材的构成而适当调整。例如,作为成型温度,优选为130~200℃、更优选为135~195℃、进一步优选为140~190℃。作为用于制造前述多层片材的方法,可以采用例如T型模具成型、共挤出成型、干式层压成型等,特别适合为共挤出成型。
应予说明,从提高上述热成型的作业性的观点出发,优选在热密封部分略微增大的条件下进行热成型,进行热成型后,用切割机等切断不需要的部分。将由像这样得到的热成型片材形成的上底面和下底面通过将前述热成型片材的端部彼此热密封而接合,从而得到前述燃料容器。
对所得成型品、成型过程中的型坯、片材等容器前体,可以实施利用放射线照射等的交联。
本发明中的燃料容器是指汽车、摩托车、船舶、航空机、发电机和工业用、农业用机器中搭载的燃料容器、或者用于向这些燃料容器中补给燃料的携带用容器,进一步是指用于保存为了驱动这些而使用的燃料的容器。此外,作为燃料,可以举出普通汽油、掺混了甲醇、乙醇、甲苯或MTBE等的汽油、生物柴油燃料作为代表例,还可以例示出其他重油、柴油、煤油等。
本发明的回收组合物包含改性EVOH(A)、无机氧化物颗粒(B)、除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)和相容剂(D)。有时回收使用前述树脂组合物得到成型品时产生的端部、不良品等,熔融成型而再使用。这样的回收技术在废弃物削减、经济性方面是有用的。使用包含前述树脂组合物的回收物的情况下,在条纹、厚度不均匀少的基础上,得到透明性高的成型品。
作为前述回收组合物中含有的除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C),可以使用作为多层结构体中使用的除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)而如上所述的物质,其中,优选为聚烯烃。作为该聚烯烃,可以使用公知的物质,可以举出例如聚乙烯(低密度、直链状低密度、中密度、高密度等);将乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类或丙烯酸酯共聚而得到的乙烯系共聚物;聚丙烯;将丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚而得到的丙烯系共聚物;使聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚烯烃与马来酸酐发生作用而得到的改性聚烯烃;离聚物树脂等。其中,作为前述回收组合物中含有的聚烯烃,优选为聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂、或聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂。聚烯烃可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
前述热塑性树脂(C)的熔融指数(MI;230℃、2160g载重下测定)优选为0.03g/10分钟以上、更优选为0.05g/10分钟以上。此外,优选为100g/10分钟以下、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为70g/10分钟以下。
前述回收组合物中,改性EVOH(A)相对于前述热塑性树脂(C)的质量比(A/C)需要为1/99~40/60、优选为2/98~30/70、更优选为5/95~20/80。质量比(A/C)低于1/99的情况下,利用回收的成本削减的效果差,在经济的观点方面是不优选的。另一方面,如果大于40/60,则具有将回收组合物熔融成型而得到的层的多层结构体中,有时与聚烯烃层的粘接性变低。
作为相容剂(D),可以使用公知物质,优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物(以下有时称为S-EVOH)。S-EVOH是乙烯单元含量68~98摩尔%、乙酸乙烯酯单元的皂化度20%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。S-EVOH的乙烯单元含量优选为70摩尔%以上、更优选为72摩尔%以上。另一方面,乙烯单元含量优选为96摩尔%以下、更优选为94摩尔%以下。此外,乙酸乙烯酯单元的皂化度更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。皂化度的上限没有特别限定,可以为99摩尔%以上,还可以使用实质上100%的皂化度的物质。乙烯单元含量低于68摩尔%的情况下、大于98摩尔%的情况下、或乙酸乙烯酯单元的皂化度低于20%的情况下,改性EVOH(A)和前述热塑性树脂(C)的相容性改善的效果不充分。
相容剂(D)的熔融指数(190℃、2160g载重下测定)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上。另一方面,相容剂(D)的熔融指数优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为30g/10分钟以下。
前述回收组合物中的相容剂(D)的含量相对于回收组合物的改性EVOH(A)和热塑性树脂(C)的总计100质量份为0.0001~10质量份。相容剂(D)的含量低于0.0001质量份的情况下,有时无法得到改性EVOH(A)和热塑性树脂(C)的相容性改善的效果。该含量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上。另一方面,如果大于该10质量份,则熔融成型时粘接性树脂中包含的酸改性聚烯烃和相容剂(D)过剩地反应,有时鱼眼增加。该含量更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
前述回收组合物适合的是将具有由含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物形成的层和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层的前述多层结构体的回收物、和相容剂(D)熔融混炼而得到的,相容剂(D)相对于改性EVOH(A)和前述热塑性树脂(C)的总计100质量份的含量为0.0001~10质量份,改性EVOH(A)相对于热塑性树脂(C)的质量比(A/C)为1/99~40/60。
从进一步改善使用前述回收组合物而得到的成型品的条纹、厚度不均匀和透明性的观点出发,前述回收组合物中的无机氧化物颗粒(B)的含量优选为0.3~1000ppm。前述含量更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上。另一方面,该含量更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下。
前述回收组合物中的改性EOH(A)、无机氧化物颗粒(B)、前述热塑性树脂(C)和相容剂(D)的总计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上。
此外,本发明的回收组合物中,在不阻碍本发明的效果的范围内,还可以配合除了改性EOH(A)、无机氧化物颗粒(B)、前述热塑性树脂(C)和相容剂(D)之外的其他添加剂。作为这样的添加剂的例子,可以举出作为前述树脂组合物中含有的除了改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)之外的其他成分而如上所述的物质(其中,除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂之外)。添加剂的含量相对于回收组合物的总质量优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。
接着,针对本发明的回收组合物的制造方法、和该回收组合物的成型方法进行描述。
作为前述回收组合物的制造方法,优选为将具有由含有改性EVOH(A)和无机氧化物颗粒(B)的树脂组合物形成的层和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层的前述多层结构体的回收物、和相容剂(D)熔融混炼的方法。像这样,将前述多层结构体的回收物和相容剂(D)熔融混炼的前述多层结构体的回收方法也是本发明的适合的实施方式。前述回收组合物的制造方法、多层结构体的回收方法中,与前述多层结构体的回收物和相容剂(D)一起,进一步将热塑性树脂(C)进行熔融混炼。前述多层结构体的回收物与相容剂(D)的混合方法没有特别限定,适合的是将回收得到由前述多层结构体形成的成型物时产生的端部、不良品而得到的碎料、和包含相容剂(D)的树脂组合物混合的方法。将所回收的碎料熔融混炼时配合的添加剂被称为回收助剂,在此,相容剂(D)用作回收助剂。此时,在相容剂(D)中追加其他成分的情况下,优选将其预先熔融混炼,制成含有其全部的树脂组合物后,添加到碎料中。这样的回收助剂适合以粒料形状配合到碎料中。碎料优选粉碎为适当的尺寸,优选将含有经粉碎的碎料和粒料形状的相容剂(D)的回收助剂混合,得到混合树脂。应予说明,作为碎料,可以使用由一种成型物得到的碎料,也可以将由二种以上的成型物得到的相关碎料混合使用。
进一步,作为原料的碎料可以由含有回收组合物层的多层结构体形成。即,可以制造由含有回收组合物层的多层结构体形成的成型品,将该成型品的碎料回收物再次用作相同的多层结构体中的回收组合物层的原料。
本发明的回收组合物包含除了改性EVOH(A)、无机氧化物颗粒(B)、热塑性树脂(C)和相容剂(D)之外的成分的情况下,配合这些成分的方法没有特别限定,可以通过相同的操作与上述的(A)、(B)、(C)、(D)的各成分配合。本发明的回收组合物含有润滑剂、水滑石、抗氧化剂的情况下,适合与相容剂(D)一起用作回收助剂。这样的回收助剂的制造方法可以采用与前述相同的方法。
作为混合各成分的方法,可以使用摇动混合机、带式混合机、超级混合机、管路混合机等公知的混合装置。也可以将所得混合树脂供给给直接成型机而得到成型品,还可以事先使用挤出机而通常在150~300℃下熔融混炼进行再粒料化后,将所述粒料供给给成型机而得到成型品。未将混合树脂再粒料化而直接供给给成型机的情况下,成型性、成型品的色相优异,且在生产率、经济性方面是有利的,故而优选。应予说明,还可以向包含前述多层结构体的成型物的碎料中进一步适量混合热塑性树脂(C)后,供给给成型机。
本发明的回收组合物可以使用周知的熔融挤出成型机、压缩成型机、递模成型机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机等而成型为膜、片材、管、瓶、杯等任意成型品。成型时的挤出温度根据组成比或成型机的种类等而适当选择,多数的情况下为170~350℃的范围。
本发明的适合的实施方式是具有由上述回收组合物形成的层的多层结构体,更适合为包含由上述回收组合物形成的层、和由含有改性EVOH(A)和无机氧化物微粒(B)的前述树脂组合物形成的层这至少2层的多层结构体。作为其层构成的适当例子,如果将前述树脂组合物层用a表示,将由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层用b表示,将由本发明的回收组合物形成的层用c表示,将粘接性树脂层用ad表示,则表示为例如如下所述的层构成。在此,作为ad,可以适合地使用用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂。由回收组合物形成的层的厚度相对于具有由前述回收组合物形成的层的多层结构体整体的厚度的比例优选为5~60%、优选为10~50%。此外,该多层结构体的整体厚度、除了由前述回收组合物形成的层之外的层的厚度优选为与上述具有前述树脂组合物层和由除了改性EVOH(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层多层结构体相同的范围。
3层 c/ad/a
4层 b/c/ad/a
5层 c/ad/a/ad/c、b/ad/a/ad/c
6层 b/c/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/c、b/c/ad/a/ad/c
7层 b/c/ad/a/ad/c/b
此外,还可以由这样的多层结构体的碎料得到本发明的回收组合物。因此,在多层结构体中存在ad层的情况下,在本发明的混合树脂中包含粘接性树脂(ad)作为构成成分。
作为多层结构体的制造方法,适合的是使用与树脂层的种类对应数量的挤出机,在该挤出机内重叠熔融的树脂的流动的层状态下,同时挤出成型,通过所谓共挤出成型而实施的方法。作为另外的方法,还可以采用挤出涂布、干式层压等成型方法。此外,对本发明的回收组合物的单独成型品或包含由本发明的回收组合物形成的层的多层结构体实施单轴拉伸、双轴拉伸或吹塑拉伸等拉伸,由此可以得到力学的物性、气体阻隔性等优异的成型物。
具有上述的前述回收组合物层和前述树脂组合物层的多层结构体的气体阻隔性优异,因此能够用于饮食品用包装、容器用密封、医疗用输液包、轮胎用管、鞋用缓冲垫、容器、层叠剥离容器、盒中袋用内袋、有机液体储存用罐、有机液体输送用管道、暖气用热水管道(地暖用热水管道等)、树脂制壁纸等。这些之中,特别适合的用途是饮食品用包装、容器用密封和医疗用输液包。
本发明的回收组合物的熔融成型时的改性EVOH的分散性高,因此在长时间的连续熔融成型中,劣化物的螺杆附着量少,能够得到鱼眼、条纹、不均匀的发生少的成型品。此外,由于得到透明性优异的多层结构体和包含其的容器,因此其工业上的意义重大。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于该实施例。
制造例1
(1)改性EVAc的合成
向具有套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的250L加压反应槽中,投入乙酸乙烯酯(式(II)中,R5为甲基:以下称为VAc)120kg、甲醇(以下有时称为MeOH)18kg、2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(式(III)中,R1、R2、R3和R4为氢原子,R6和R7为甲基:以下称为MPDAc)0.9kg,升温至60℃后,氮气鼓泡30分钟,将反应槽内进行氮气置换。接着,以反应槽压力(乙烯压力)达到3.4MPa的方式导入乙烯。将反应槽内的温度调整至60℃后,作为引发剂,将36g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制“V-65”)制成甲醇溶液并添加,开始聚合。聚合中,乙烯压力维持为3.4MPa,聚合温度维持为60℃。6小时后,VAc的聚合率达到45%,冷却而停止聚合。开放反应槽而脱乙烯后,将氮气鼓泡并完全进行脱乙烯。接着,在减压下去除未反应的VAc后,向通过共聚而导入了源自MPDAc的结构单元的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有时称为改性EVAc)中,添加MeOH,制成20质量%MeOH溶液。
(2)改性EVAc的皂化
向具有套、搅拌机、氮气导入口、回流冷却器和溶液添加口的500L反应槽中,投入(1)中得到的改性EVAc的20质量%MeOH溶液。向该溶液中吹入氮气,同时升温至60℃,相对于改性EVAc中的乙酸乙烯酯单元,以2当量浓度的MeOH溶液形式添加0.5当量的氢氧化钠。结束添加氢氧化钠MeOH溶液后,将体系内温度保持为60℃,同时搅拌2小时,进行皂化反应。其后,添加乙酸,停止皂化反应。其后,在60~80℃下加热搅拌,同时添加离子交换水,向反应槽外馏出MeOH,使改性EVOH析出。收集析出的改性EVOH,用混合机粉碎。向1g/L的乙酸水溶液(浴比20:相对于粉末1kg水溶液为20L的比例)中投入所得改性EVOH粉末,搅拌洗涤2小时。将其脱液,进一步向1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中投入并搅拌洗涤2小时。将其脱液得到的物质投入离子交换水(浴比20)中,反复进行3次进行2小时搅拌洗涤并脱液的操作,进行精制。接着,在含有乙酸0.5g/L和乙酸钠0.1g/L的水溶液10L中搅拌浸渍4小时后脱液,将其在60℃下干燥16小时,由此得到改性EVOH的粗干燥物。所得改性EVOH的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载重下)为1.5g/10分钟。
(3)改性EVOH含水粒料的制造
向具备套、搅拌机和回流冷却器的80L搅拌槽中,投入(2)中得到的改性EVOH的粗干燥物、水、MeOH,升温至80℃并溶解。将该溶解液通过直径4mm的管而在冷却至5℃的水/MeOH=90/10的混合液中挤出,析出为绞料状,将该绞料用绞料切割机裁切为粒料状,由此得到改性EVOH的含水粒料。用メトラー公司制卤素水分计“HR73”测定所得改性EVOH的含水粒料的含水率的结果是60质量%。
(4)改性EVOH组合物粒料的制造
向1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中投入上述(3)中得到的改性EVOH的含水粒料,搅拌洗涤2小时。将其脱液,进一步向1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中投入并搅拌洗涤2小时。脱液后,更换乙酸水溶液,进行相同的操作。将用乙酸水溶液洗涤后脱液得到的物质投入离子交换水(浴比20),反复进行3次进行2小时搅拌洗涤并脱液的操作,进行精制,得到去除了皂化反应时的催化剂残渣的改性EVOH的含水粒料。将该含水粒料投入乙酸钠浓度0.5g/L、乙酸浓度0.8g/L、磷酸浓度0.005g/L的水溶液(浴比20),定期搅拌,同时浸渍4小时。将其脱液,在80℃下干燥3小时,并在105℃下干燥16小时,由此得到改性EVOH组合物粒料。
(5)改性EVAc中的各结构单元的含量
改性EVAc中的乙烯单元含有率(式(IV)中的a摩尔%)、源自乙酸乙烯酯的结构单元的含量(式(IV)中的b摩尔%)和源自MPDAc的结构单元的含量(式(IV)中的c摩尔%)对皂化前的改性EVAc进行1H-NMR测定而算出。
首先,少量取样(1)中所得改性EVAc的MeOH溶液,在离子交换水中析出改性EVAc。收集析出物,在真空下、60℃下干燥,由此得到改性EVAc的干燥品。接着,将所得改性EVAc的干燥品作为内部标准物质,溶解在包含四甲基硅烷的二甲基亚砜(DMSO)-d6中,使用500MHz的1H-NMR(日本电子株式会社制:“GX-500”)在80℃下测定。
图1中,作为改性EVAc的1H-NMR谱的一例,示出实施例1中得到的改性EVAc的谱。该谱中的各峰如下所述地归属。
·0.6~1.0ppm:末端部位乙烯单元的亚甲基质子(4H)
·1.0~1.85ppm:中间部位乙烯单元的亚甲基质子(4H)、源自MPDAc的结构单元的主链部位亚甲基质子(2H)、乙酸乙烯酯单元的亚甲基质子(2H)
·1.85~2.1ppm:源自MPDAc的结构单元的甲基质子(6H)和乙酸乙烯酯单元的甲基质子(3H)
·3.7~4.1ppm:源自MPDAc的结构单元的侧链部位亚甲基质子(4H)
·4.4~5.3ppm:乙酸乙烯酯单元的次甲基质子(1H)
按照上述归属,将0.6~1.0ppm的积分值记作x,将1.0~1.85ppm的积分值记作y,将3.7~4.1ppm的积分值记作z,将4.4~5.3ppm的积分值记作w的情况下,乙烯单元的含量(a:摩尔%)、乙烯基酯单元的含量(b:摩尔%)和源自MPDAc结构单元的含量(c:摩尔%)各自按照以下的式算出。
a=(2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
通过上述方法算出的结果是,乙烯单元的含量(a)为27.0摩尔%,乙烯基酯单元的含量(b)为72.5摩尔%,源自MPDAc的结构单元的含量(c)为0.5摩尔%。改性EVAc中的a、b和c的值与皂化处理后的改性EVOH中的a、b和c的值相同。
(6)改性EVOH的皂化度
针对皂化后的改性EVOH,也同样进行1H-NMR测定。将上述(2)中得到的改性EVOH的粗干燥物溶解在包含作为内部标准物质的四甲基硅烷、作为添加剂的四氟乙酸(TFA)的二甲基亚砜(DMSO)-d6中,使用500MHz的1H-NMR(日本电子株式会社制:“GX-500”)在80℃下测定。图2中,作为改性EVOH的1H-NMR谱的一例,示出实施例1中得到的改性EVOH的1H-NMR谱。1.85~2.1ppm的峰强度大幅减少,因此表明除了乙酸乙烯酯中包含的酯基之外,源自MPDAc的结构单元中包含的酯基也被皂化而形成羟基。根据实施例1中得到的1H-NMR谱,也发现了这样的1.85~2.1ppm的峰强度的减少。皂化度由乙酸乙烯酯单元的甲基质子(1.85~2.1ppm)、和乙烯醇单元的次甲基质子(3.15~4.15ppm)的峰强度比而算出。实施例1的改性EVOH的皂化度为99.9摩尔%以上。
(7)改性EVOH的熔点
针对上述(4)中得到的改性EVOH组合物粒料,按照JIS K7121,从30℃以10℃/分钟的速度升温至215℃后,以100℃/分钟骤冷至-35℃,再次从-35℃以10℃/分钟的升温速度至195℃实施测定(セイコー电子工业株式会社制差示扫描量热计(DSC)“RDC220/SSC5200H”)。温度的校正使用铟和铅。由第2运行的图标,按照前述JIS求出熔化峰温度(Tpm),将其记作改性EVOH的熔点。熔点为187℃。
(8)改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量
将上述(4)中得到的改性EVOH组合物粒料0.5g加入テフロン(注册商标)制压力容器中,向其中加入浓硝酸5mL,在室温下分解30分钟。30分钟后加盖,通过湿式分解装置(株式会社アクタック制:“MWS-2”)在150℃下加热10分钟,接着在180℃下加热5分钟,由此进行分解,其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶(TPX制),用纯水定容。针对该溶液,通过ICP发光分光分析装置(パーキンエルマー公司制“OPTIMA4300DV”)进行含有金属的分析,求出钠元素和磷元素的含量。钠盐含量以钠元素换算值计为150ppm,磷酸化合物含量以磷酸根换算值计为10ppm。
制造例2~17
如表1所示那样变更制造例1(1)中的聚合条件,除此之外,以与制造例1相同的方式,进行EVAc、EVOH和EVOH组合物粒料的制作和分析。结果示于表1。
[表1]
实施例1
(1)树脂组合物粒料的制造
对制造例1中得到的改性EVOH组合物粒料,添加达到150ppm的量的平均一次粒径30nm的二氧化硅颗粒,用滚筒(NISSUI KAKO公司制)混合5分钟以使得两者充分混合。接着,向双轴挤出机的原料供给部以10kg/小时投入所得混合物,在250℃的挤出机内树脂温度下混炼挤出,由此得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH(A)的树脂组合物粒料。
此时的双轴挤出机的规格示于如下。
形式:双轴挤出机
L/D:45.5
口径:30mm
螺杆:同向完全噛合型
转速:300rpm
电机容量:DC22KW
加热器:13段分割类型
模头孔数:5孔(3mm)。
(2)单层膜的制作
使用所得树脂组合物粒料,使用株式会社东洋精机制作所制20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆:全程螺杆),在以下的条件下进行单层制膜,得到单层膜。
筒温度:供给部175℃、压缩部190℃、计量部190℃
模头温度:190℃
螺杆转速:40~100rpm
喷出量:0.4~1.5kg/小时
拉延辊温度:80℃
拉延辊速度:0.8~3.2m/分钟
膜厚度:20~150μm。
应予说明,本说明书中的其他实施例和比较例中,按照EVOH的熔点,如下所述地设定挤出机的温度条件。
筒温度:
供给部:175℃
压缩部:EVOH的熔点+30~45℃
计量部:EVOH的熔点+30~45℃
模头温度:EVOH的熔点+30~45℃。
(3)拉伸试验
将所得厚度150μm的单层膜放置在株式会社东洋精机制作所制缩放仪式双轴拉伸装置上,在80℃下以2×2倍~4×4倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,由此得到热收缩膜。将膜未破裂、不存在不均匀和局部的偏厚而能够拉伸的最大的拉伸倍率记作最大拉伸倍率。其结果是,在4×4倍(面积倍率16倍)的拉伸倍率下,也能够拉伸而不存在伸缩不均匀和局部的偏厚。此外,在3×3倍的拉伸倍率(面积倍率9倍)下拉伸得到的热收缩膜按照以下的基准进行评价。其结果示于表2。
A:未确认到拉伸不均匀和局部的偏厚,外观良好。
B:膜未发生破裂,但发生拉伸不均匀或局部的偏厚。
C:发生拉伸不均匀或局部的偏厚,而且膜发生破裂。
(4)收缩试验
将所得拉伸倍率3×3的热收缩膜(单层)裁切为10cm×10cm,浸渍在80℃的热水中10秒,如下所述地算出收缩率(%)。
收缩率(%)={(S-s)/S}×100
S:收缩前的膜的面积
s:收缩后的膜的面积。
按照以下的基准评价上述的收缩率。其结果示于表2。
A:80%以上
B:70%以上且低于80%
C:低于70%。
(5)多层膜制作
将上述(1)中得到的树脂组合物粒料作为原料,使用3种5层共挤出机,以形成聚乙烯层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/聚丙烯层的5层构成的方式制膜,制作多层膜。在此,作为粘接性树脂,使用马来酸酐改性聚乙烯,将聚乙烯层设为50μm、粘接性树脂层设为10μm、EVOH层设为10μm。
(6)粘接性
针对所得多层膜,在下述条件下测定粘接性树脂层与树脂组合物层之间的剥离强度,作为层间粘接性的指标。即,将前述多层膜在23℃、50%RH的氛围下调湿7天后,将切出为15mm×200mm的短条状的样品用岛津制作所制AUTOGRAPH“AGS-H型”,在夹具间隔50mm、拉伸速度250mm/分钟的条件下进行拉伸断裂点强度(gf/15mm)的测定。测定针对10个样品进行,求出其平均值。结果示于表2。
(7)透氧速度测定
将上述(2)中得到的拉伸前的厚度20μm的单层膜在20℃、85%RH的条件下调湿3天后,在相同条件下下进行透氧速度的测定(Mocon公司制“OX-TORAN MODEL 2/21”)。其结果示于表2。
实施例2~13、比较例6、11、15、19
如表2所示那样变更EVOH(EVOH组合物)的种类、无机氧化物颗粒的种类、含量,除此之外,以与实施例1相同的方式,进行树脂组合物、单层膜、拉伸膜、热收缩膜和多层膜的制作和评价。结果示于表2。
比较例1~5、7~10、12~14、16~18
如表2所示那样变更EVOH(EVOH组合物)的种类,且不添加无机氧化物颗粒,除此之外,以与实施例1相同的方式,进行树脂组合物、单层膜、拉伸膜、热收缩膜和多层膜的制作和评价。结果示于表2。
在具备具有1,3-二醇结构的单体单元的改性EVOH(A)中含有规定量的无机氧化物颗粒(B)而得到的本发明的树脂组合物(实施例1~13)的粘接性和氧气阻隔性优异,同时拉伸性和热收缩性也优异。另一方面,未对改性EVOH(A)添加无机氧化物颗粒(B)的情况下(比较例1~4、7~9、12、13、16、17),粘接性、氧气阻隔性降低。使用未改性EVOH的情况下(比较例5、6、10、11、14、15、18、19),粘接性显著低。对未改性EVOH,即使添加无机氧化物颗粒(B)(比较例6、11、15、19),也无法得到氧气阻隔性的提高效果。此外,对未改性EVOH添加无机氧化物颗粒(B)的情况下,有时无法得到粘接性的提高效果(比较例6、11、15),有时粘接性降低(比较例19)。
[表2]
实施例14
具有树脂组合物层和离聚物树脂层的多层热收缩膜的制作
以与实施例5相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。使用该树脂组合物粒料,制作多层膜[层构成:离聚物树脂层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/离聚物树脂层、厚度(μm):100/50/50/50/100]。作为离聚物树脂,使用三井デュポンポリケミカル制“ハイミラン1652”,作为粘接性树脂,使用三井化学制“アドマーNF500”。此时使用的共挤出装置和条件如下所述。
(共挤出成型条件)
各树脂的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=170℃/170℃/改性EVOH的熔点+30~45℃/改性EVOH的熔点+30~45℃
挤出机:
离聚物树脂:32挤出机 GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所制)
粘接性树脂:25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
树脂组合物:20挤出机 ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T型模具:300mm宽度3种5层用(株式会社プラスチック工学研究所制)
冷却辊的温度:50℃
拉延速度:4m/分钟
使用缩放仪式双轴拉伸机,将所得多层膜在80℃下预热30秒后,以拉伸倍率4×4倍进行同时双轴拉伸,得到热收缩膜。将所得多层热收缩膜裁切为10cm×10cm,在90℃的热水中浸渍10秒而使其收缩。目视收缩后的膜,以下述的基准评价。结果示于表3。
A:着色和白化均未发生,均匀收缩。
B:发生着色或白化。
实施例15
具有树脂组合物层和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)层的多层热收缩膜的制作
以与实施例5相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。使用该树脂组合物粒料,制作多层膜[层构成:EVA层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/EVA层、厚度(μm):300/50/50/50/300]。作为EVA,使用三井デュポンポリケミカル制“エバフレックスEV340”,作为粘接性树脂,使用三井化学制“アドマーVF500”。此时使用的共挤出装置和条件如下所述。
(共挤出条件)
·各树脂的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=170℃/170℃/改性EVOH的熔点+30~45℃/改性EVOH的熔点+30~45℃
挤出机:
EVA 32挤出机 GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所制)
粘接性树脂 25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
树脂组合物 20挤出机 ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T型模具:300mm宽度3种5层用(株式会社プラスチック工学研究所制)
冷却辊的温度:50℃
拉延速度:4m/分钟
使用以该方式得到的多层膜,并将拉伸倍率变更为3×3倍,以与实施例14相同的方式,进行热收缩膜的制作和评价。结果示于表3。
实施例16
具有树脂组合物层和聚酰胺层的多层热收缩膜的制作
以与实施例5相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。使用该改性EVOH组合物粒料,制作多层膜[层构成:聚酰胺层/改性EVOH组合物层/聚酰胺层/粘接性树脂层/聚乙烯层、厚度(μm):100/50/100/75/175]。作为聚酰胺,使用宇部兴産制“UBE尼龙5034B”,作为粘接性树脂使用三井化学制“アドマーNF587”,作为聚乙烯使用日本聚乙烯株式会社制“ノバテックLD LF128”。此时使用的共挤出装置和条件如下所述。
(共挤出条件)
·聚酰胺的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=220/240/260/260℃
·改性EVOH组合物的挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=170/170/改性EVOH的熔点+30~45/260℃
挤出机:
·聚酰胺 32挤出机 GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所制)
·粘接性树脂 25挤出机 P25-18-AC型(大阪精机工作株式会社制)
·树脂组合物 20挤出机 ラボ机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T型模具:300mm宽度3种5层用(株式会社プラスチック工学研究所制)
冷却辊的温度:60℃
拉延速度:4m/分钟
使用以该方式得到的多层膜,并将拉伸倍率变更为3×3倍,以与实施例14相同的方式,进行热收缩膜的制作和评价。结果示于表3。
比较例20
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例14相同的方式,进行多层热收缩膜的制作和评价。结果示于表3。
比较例21
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例15相同的方式,进行多层热收缩膜的制作和评价。结果示于表3。
比较例22
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例16相同的方式,进行多层热收缩膜的制作和评价。结果示于表3。
比较例23
以与实施例14相同的方式,评价市售的聚偏二氯乙烯(PVDC)系热收缩膜(旭化成制バリアロン-S)的收缩后的外观。前述热收缩膜的层构成如下所述。结果示于表3。
层构成:聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚偏二氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚乙烯(厚度7/18/9/25/13:单位为μm)
[表3]
实施例17
多层片材的制作
以与实施例5相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。使用该树脂组合物粒料,通过3种5层共挤出装置,制作多层片材(聚丙烯层/粘接性树脂层/树脂组合物层(阻隔层)/粘接性树脂层/聚丙烯层、厚度(μm):420/40/80/40/420)。作为聚丙烯树脂,使用出光石油化学制“E-203B”,作为粘接性树脂,使用三井化学制“アドマーQF551”。
热成型容器的制作
将所得多层片材用热成型机(浅野制作所制:真空压缩空气抽伸成型机“FX-0431-3型”),将片材温度设为160℃,通过压缩空气(气压5kgf/cm2)而热成型为圆杯形状(模具形状:上部75mm、下部60mm、深度75mm、抽伸比S=1.0),由此得到热成型容器。成型条件示于如下。
加热器温度:400℃
模塞:45×65mm
模塞温度:150℃
模具温度:70℃
目视观察所得杯形状的热成型容器的外观的结果是,不存在不均匀和局部的偏厚,均匀地拉伸。此外,该容器的透明性优异,外观也良好。
比较例24
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例17相同的方式,进行热成型容器的制作和评价。目视观察所得容器的外观的结果是,观察到不均匀和局部的偏厚,未均匀地拉伸。
制造例18
制作包含对苯二甲酸100质量份和乙二醇44.83质量份的浆料,向其中加入二氧化锗0.01质量份、亚磷酸0.01质量份和四乙基氢氧化铵0.01质量份。将该浆料在加压下(绝对压力2.5Kg/cm2)加热至250℃的温度,进行酯化反应直至酯化率达到95%,制造低聚物。接着,将所得低聚物在1mmHg的减压下、270℃的温度下使前述的低聚物熔融缩聚,生成特性粘度0.50dl/g的聚酯。从喷嘴将所得聚酯挤出为绞料状,水冷后,切断,制成圆柱状粒料(直径约2.5mm、长度约2.5mm)。接着,将所得聚酯的粒料在160℃下进行预干燥5小时,结晶化,得到聚酯预聚物。
通过NMR测定所得聚酯预聚物的各结构单元的含有率的结果是,聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、和副反应生成的二乙二醇单元的含有率各自为50.0摩尔%、48.9摩尔%、1.1摩尔%。此外,通过下述方法测定末端羧基浓度的结果是,为38μ当量/g。通过下述方法测定熔点的结果是253℃。接着,将所得聚酯预聚物在160℃下进行预干燥5小时,结晶化。对结晶化的聚酯预聚物使用转动式真空固相聚合装置,在0.1mmHg的减压下、220℃下进行10小时固相聚合,得到高分子量化的热塑性聚酯树脂。
聚酯预聚物的末端羧基浓度:在氯仿10mL、苯甲醇10mL的混合溶剂中过热溶解聚酯预聚物0.2g。将所得溶液冷却至常温,作为指示剂,添加酚红。其后,用1/100N-KOH甲醇溶液进行滴定,求出聚酯预聚物的末端羧基量。
聚酯中的各结构单元的含有率:通过以氘代三氟乙酸作为溶剂的聚酯的1H-NMR(核磁共振)谱(通过日本电子公司制“JNM-GX-500型”测定)而测定。其结果是,上述制造例18中得到的热塑性聚酯树脂中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、和二乙二醇单元的含有率各自为50.0摩尔%、48.9摩尔%、1.1摩尔%。
聚酯的特性粘度:从多层容器主体部的聚酯层切出样品,在苯酚和四氯乙烷的等质量混合溶剂中,在30℃下使用乌氏粘度计(林制作所制“HRK-3型”)进行测定。所得聚酯的特性粘度为0.83dl/g。
聚酯的玻璃化转变温度和熔点:从多层容器主体部的聚酯层切出样品,按照JIS K7121,通过差示热分析法(DSC),使用セイコー电子工业(株)制差示扫描量热计(DSC)RDC220/SSC5200H型,将试样在280℃的温度下保持5分钟后,在降温速度100℃/分钟的条件下,设为30℃的温度,进一步保持5分钟后,在升温速度10℃/分钟的条件下测定。但是,温度的校正中,使用铟和铅。此外,本发明中所称的玻璃化转变温度是指前述JIS中所称的中间点玻璃化转变温度(Tmg),进一步,本发明中所称的熔点是指前述JIS中所称的熔化峰温度(Tpm)。所得聚酯的熔点为252℃,玻璃化转变温度为80℃。
实施例18
型坯的制作
以与实施例5相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。使用该树脂组合物粒料和制造例18中得到的热塑性聚酯(PES),使用KORTEC/HUSKY制共注射成型机(安装4个SL160模具),在PES侧注射机温度280℃、树脂组合物粒料侧注射机温度210℃、PES和前述树脂组合物合流的热流道块部分270℃、注射模具芯温度10℃、注射模具腔温度10℃的条件下进行共注射成型,成型PES/树脂组合物/PES的2种3层的型坯。
目视观察型坯的结果是,未确认到条痕,在型坯口部的改性EVOH层的前缘为良好状态。
拉伸吹塑成型容器的制作
使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制拉伸吹塑成型机(安装1个530mL的LB01模具),将所得型坯的表面温度加热至105℃,进行拉伸吹塑成型,得到2种3层的共注射拉伸吹塑成型容器(瓶)。目视观察该吹塑成型容器的结果是,未确认条痕、气泡或者凝胶物,具有良好的外观。所得容器的主体部的厚度为340μm,改性EVOH组合物层的厚度为20μm。所得多层吹塑成型容器的分层发生率、主体部的雾度和透氧速度按照以下的方法测定。
分层发生率
向所得瓶100瓶中填充水,在常压下加塞后,从60cm的高度使容器主体部水平放置,在具有90°的角度的长度20cm三角形的台上,以台的角部与容器主体部的中央相接的方式仅进行一次自然下落。由发生分层的瓶的个数,按照下述式而算出分层发生率。分层发生率为5%。
分层发生率=[(发生分层的瓶的个数)/100]×100(%)
比较例25
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例18相同的方式,进行拉伸吹塑成型容器的制作和评价。与实施例18相比,型坯的成型性差。此外,所得多层容器的分层发生率为90%,与实施例18相比,耐分层性差。
实施例19
吹塑成型容器的制作
作为高密度聚乙烯(HDPE),使用三井石油化学制“HZ8200B”(190℃、2160g载重下的MFR=0.01g/10分钟),作为粘接性树脂,使用三井化学制“アドマーGT4”(190℃、2160g载重下的MFR=0.2g/10分钟),作为阻隔材料,使用含有与实施例5相同配置得到的二氧化硅颗粒和改性EVOH的树脂组合物粒料。用铃木制工所制吹塑成型机TB-ST-6P将各树脂的挤出温度和模头温度设定为210℃,将具有HDPE/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/HDPE的层构成的3种5层型坯挤出,在15℃的模具内进行吹塑,冷却20秒,得到500mL的多层容器。前述容器的主体部中的平均厚度为2175μm,各层的厚度为(内侧)HDPE/粘接性树脂/阻隔材料/粘接性树脂/HDPE(外侧)=1000/50/75/50/1000μm。容器可以成型而不出现大问题。此外,容器的外观良好。
燃料的阻隔性评价
向所得多层容器中,投入模型汽油{甲苯(45质量%):异辛烷(45质量%):甲醇(10质量%)的比例的混合物}300ml,使用铝箔以完全不漏的方式加塞,之后放置在40℃、65%RH的氛围下,求出14天后的瓶质量減少量(n=6的平均值)。质量减少量为0.4g。
破坏高度的测定
此外,向所得多层容器,相对于内容积填充60%的乙二醇,在-40℃的冰箱中放置3天后,下落至混凝土上,求出瓶的破裂(容器内部的乙二醇漏出)的落下高度。破坏高度是使用n=30的试验结果并使用JIS试验法(K7211的“8.计算”的部分)示出的计算方法,求出50%破坏高度。破坏高度为7.0m。
比较例26
以与比较例10相同的方式,得到含有未改性EVOH、且不含无机氧化物颗粒的树脂组合物粒料。使用以该方式得到的树脂组合物粒料,除此之外,以与实施例19相同的方式,进行拉伸吹塑成型容器的制作和评价。进行燃料的阻隔性评价的结果是,质量减少率为0.4g。破坏高度为5.1m。所得容器的耐冲击性与使用本发明的树脂组合物的吹塑容器(实施例19)相比更差。
实施例20
[回收组合物的制造]
以无机氧化物颗粒的含量达到1500ppm的方式,除此之外,以与实施例1相同的方式,得到含有二氧化硅颗粒和改性EVOH(A)的树脂组合物粒料。使用该树脂组合物粒料、作为热塑性树脂(C)的日本ポリプロ株式会社制聚丙烯“ノバテックPP EA7A”[密度0.90g/cm3、熔融指数1.4g/10分钟(ASTM-D1238、230℃、2160g载重)]、作为相容剂(D)的东ソー制乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化物“メルセンH6051”、[乙烯单元含量89摩尔%、皂化度97摩尔%、熔融指数5.5g/10分钟(JIS K 6924-1、190℃、2160g载重)],得到表4的组成的混合树脂。使用所得混合树脂利用下述的方法实施各评价。结果总结记载于表4。
[条纹、厚度不均匀的评价]
将所得混合树脂熔融混炼20kg后,在下条件下反复进行5次将所得粒料再次熔融混炼的操作。
挤出机:株式会社东洋精机制作所制双轴挤出机“ラボプラストミル”
螺杆直径:25mm
螺杆转速:100rpm
进料器转速:100rpm
筒、模头温度设定:C1/C2/C3/C4/C5/D=180℃/210℃/230℃/230℃/230℃/230℃
使用上述操作中得到的粒料,制作安装有300mm宽度的柔性模头的20mm的单轴挤出机(株式会社东洋精机制作所制、ラボプラストミル),在230℃的挤出温度、80℃的冷却温度下制作厚度60μ的单层膜。目视按照以下的3个阶段评价所得单层膜。
A:几乎没有条纹、厚度不均匀。
B:在一些位置发现条纹、厚度不均匀。
C:多出发现条纹、厚度不均匀,或开孔。
[多层结构体的制作]
在最外层使用作为热塑性树脂的“ノバテックPP EA7A”,在最外层的内侧的层使用与前述“条纹、厚度不均匀的评价”中使用的物质相同的反复进行5次熔融混炼而得的粒料(回收组合物)、在最内层使用与实施例1相同的含有二氧化硅颗粒和改性EVOH(A)的树脂组合物粒料(改性EVOH组合物),粘接性树脂层中使用三井化学制“アドマーQF551”,通过进料区块模头而进行聚丙烯层/回收组合物层/粘接性树脂层/改性EVOH组合物层/粘接性树脂层/回收组合物层/聚丙烯层=50μm/150μm/40μm/40μm/40μm/150μm/50μm的4种7层共挤出,制作多层结构体。各树脂向进料区块的供给中,分别是聚丙烯层和回收组合物层使用32mm挤出机、粘接性树脂层使用25mm挤出机、改性EVOH组合物层使用20mm挤出机,此外,挤出的温度与各树脂一起均在220℃下进行、模头部、进料区块部也均在220℃进行。
[容器的制作和透明性的评价]
将前述多层结构体裁切为20cm见方,在170℃的条件下进行真空压缩空气成型,制作口部的直径7cm、底部的厚度6cm、高度4cm的圆筒状的杯。在1cm见方的纸上,以粗细度0.3cm、末端间的距离达到0.3cm的方式,用魔术笔记载文字C。在记载C的纸上使口部朝下地覆盖所得杯,按照以下的3阶段评价从杯底部窥视时的文字C的观察情况(目视)。
A:能够确认文字C的端部。
B:因模糊而无法确认文字C的端部。
C:因模糊或树脂的白化而无法确认文字C。
实施例21、比较例27~31
如表4所示那样变更改性EVOH、无机氧化物颗粒、热塑性树脂和相容剂的配合比、种类,以与实施例20相同的方式,进行单层膜和多层容器的制作和评价。结果总结记载于表4。混合树脂(回收组合物)中的改性EVOH和二氧化硅颗粒的含量通过含有二氧化硅颗粒和改性EVOH(A)的树脂组合物粒料的组成、该树脂组合物粒料的添加量而调整。
附图标记说明
1 容器口部
2 多层部分
3 单层部分
4 前缘
Claims (15)
1.树脂组合物,其含有改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和无机氧化物颗粒(B);所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)为下述式(I)所示,a、b和c相对于全部单体单元的含有率(摩尔%)满足下述式(1)~(3),且下述式(4)所定义的皂化度(DS)为90摩尔%以上;无机氧化物颗粒(B)的含量为5~5000ppm;
[化1]
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子;X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基;
18≤a≤55 (1)
0.01≤c≤20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≤b≤[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y和Z中为氢原子的总计摩尔数)/(X、Y和Z的总计摩尔数)]×100 (4)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,R1、R2、R3和R4为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,X、Y和Z各自独立地为氢原子或乙酰基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,无机氧化物颗粒(B)的平均一次粒径为1~300nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,无机氧化物颗粒(B)为氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。
6.成型品,其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
7.膜或片材,其具有由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层。
8.根据权利要求7所述的膜或片材,其为拉伸至7倍以上得到的。
9.热收缩膜,其包含权利要求7或8所述的膜或片材。
10.热成型品,其是将权利要求7所述的膜或片材热成型而得到的。
11.多层结构体,其具有:由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层和由除了改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层。
12.共注射拉伸吹塑成型容器,其具有:由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层和除了改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)之外的热塑性树脂(C)形成的层。
13.燃料容器,其具有由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层。
14.回收组合物,其是将权利要求11所述的多层结构体的回收物和相容剂(D)进行熔融混炼而得到的,
相容剂(D)相对于改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和除了改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)之外的热塑性树脂(C)的总计100质量份的含量为0.0001~10质量份;
改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)相对于热塑性树脂(C)的质量比(A/C)为1/99~40/60。
15.多层结构体,其具有由权利要求14所述的回收组合物形成的层。
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