WO2016006694A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体 Download PDF

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河合　宏
康弘 野中
俊輔 藤岡
初代 三宅
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition, a film, a vapor deposition film, a multilayer structure, a thermoformed container, a blow molded object, and a fuel container.
  • melt molding using a resin composition is used for molding containers, films, sheets and the like.
  • a resin composition can form a molded product having few defects such as streak and fish eye and excellent in appearance, and long-time operation characteristics (long run property) in which defects do not easily occur even after long-time melt molding. ) Is required.
  • defects not only impair the appearance of the molded product, but also cause performance deterioration, so it is important to suppress the occurrence of defects.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) is a polymer material having excellent gas barrier properties such as oxygen, oil resistance, non-charging properties, mechanical strength, and the like. Therefore, the EVOH-containing resin composition is widely used as a molding material for molded articles such as containers.
  • EVOH has a relatively active hydroxyl group in the molecule, oxidation and cross-linking reactions may occur in a high-temperature molten state even in an extruder with almost no oxygen, which may cause thermal degradation.
  • a thermally deteriorated material accumulates inside the molding machine, and gel-like spots that cause fish eyes are likely to occur. For this reason, in the melt molding using the EVOH-containing resin composition, the long run property tends to be insufficient.
  • an EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60874) having improved long-run properties during melt molding by containing a boron compound, sodium acetate and magnesium acetate, and a conjugated polyene compound are melted.
  • EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71620) in which generation of gels and blisters by molding is suppressed, a specific carboxylic acid metal salt, and a hindered phenol-based antioxidant are included to improve thermal stability.
  • An EVOH-containing resin composition (see JP-A-4-227744) that is excellent and suppresses the formation of an oxidizing gel at high temperatures has been developed.
  • the EVOH-containing resin composition may be required to further suppress coloring such as yellowing in melt molding.
  • a method has been proposed in which a predetermined amount of a metal salt is contained in the EVOH resin composition (see JP-A-2001-146539).
  • the EVOH resin composition is capable of suppressing film breakage due to tension between rolls in film unwinding and processing during lamination with other thermoplastic resins and vapor deposition of aluminum after film formation (film resistance) (Breakability) may be required.
  • the EVOH resin composition may be required to be excellent in slipperiness (blocking resistance) between films when stored as a film roll after film formation and slipperiness with a production roll during lamination processing, In response to this requirement, it has been proposed to contain an oxide and a boron compound (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265024). Further, the film formed from the EVOH resin composition may be required to suppress the generation of pinholes (deposition defect suppression property) when performing the vapor deposition process. A surface treatment resin film having a molar ratio in a specific range has been proposed (see JP-A-2005-290108). However, the above-mentioned conventional resin composition and film cannot satisfy the above requirements.
  • the EVOH resin composition may be used as a molded product such as a packaging material by being laminated with a thermoplastic resin mainly composed of a polyolefin-based resin or the like.
  • This molded product may be reused as at least one layer of a multilayered structure including a polyolefin layer and an EVOH layer by collecting ends, defective products, and the like generated during molding and melt-molding. Therefore, the EVOH resin composition may be required to maintain excellent appearance and impact resistance when it is repeatedly collected and reused.
  • an EVOH resin composition suitable for reuse has been proposed (see, for example, JP-A-3-72542), but the above requirement cannot be satisfied.
  • a laminate comprising an EVOH layer formed of an EVOH resin composition and another thermoplastic resin layer is useful as a packaging material for boil sterilization or retort sterilization of food.
  • the laminate is required to have “retort resistance” that can prevent water from entering the EVOH layer during the hot water boil and retort treatment.
  • a method has been proposed in which an EVOH resin composition is blended with polyamide having high hot water resistance (hereinafter also referred to as “PA”) (see, for example, JP-A-10-80981).
  • PA polyamide having high hot water resistance
  • the EVOH resin composition containing the conventional PA increases the generation of kogation in the extruder, screw and die during long-time melt molding, etc. It is difficult to improve both retort resistance.
  • the EVOH resin composition may be required to be suitable for secondary processing at the time of molding into a packaging material such as food, particularly improvement in heat stretchability and improvement in transparency.
  • a packaging material such as food
  • an EVOH resin composition containing two or more types of EVOH having different saponification degrees has been proposed (see JP 2000-212369 A).
  • JP 2000-212369 A since the conventional EVOH resin composition tends to cause flow marks and coloring during a long run, it is difficult to achieve both the suppression of the flow marks and coloring during the long run and the improvement of heat stretchability.
  • a gas barrier film including a base film formed of the EVOH resin composition and a metal deposition layer such as aluminum deposited on the base film may be used as a heat insulating material.
  • the gas barrier film is required to suppress defects in the metal vapor deposition layer and improve the adhesion between the film and the metal vapor deposition layer.
  • a method of containing an inorganic filler in a base film see JP 2002-310385 A
  • a method of performing surface treatment on a base film see JP 2005-290108 A
  • a packaging material including an EVOH layer formed of an EVOH resin composition may be used as a packaging container having excellent oxygen barrier properties by thermoforming.
  • This packaging container is required to suppress the occurrence of defects in thermoforming, and to improve the appearance and strength.
  • an EVOH resin composition to which a plasticizer, polyamide, etc. are added has been proposed (for example, special features). (See Kaiho 59-020345).
  • a thermoformed container formed of the conventional EVOH resin composition has a risk of lowering gas barrier properties, and thus cannot satisfy the above requirements while maintaining the original characteristics of EVOH.
  • a multilayer structure including an EVOH layer formed of an EVOH resin composition and another thermoplastic resin layer may be used as a blow molded container.
  • the melt molding apparatus may be temporarily stopped and then restarted for resin switching or the like.
  • the EVOH resin composition is required to have a performance (self-purge property) that can be quickly discharged from the melt molding apparatus so that the deteriorated resin composition remaining in the melt molding apparatus does not deteriorate the quality of the molded product.
  • an EVOH resin composition containing an alkaline earth metal salt or the like has been proposed (see, for example, JP-A-5-255554).
  • the conventional EVOH-containing resin composition has good self-purge properties. Is hard to say.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is excellent in the long run property of melt molding, and the occurrence of film formation defects such as film formation defects and streaks and coloring are suppressed, It is an object to provide an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition, and a molded body using these, which are excellent in appearance.
  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester, and comprising a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester, and comprising a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector.
  • Ma molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the peak measured with a differential refractive index detector
  • Mb in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured with an ultraviolet-visible absorbance detector
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer When the ethylene-vinyl alcohol copolymer satisfies the condition expressed by the formula (1), it has excellent long-run property of melt molding, and suppresses generation and coloring of film forming defects such as streaks and film forming defects. it can. Therefore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer can provide a molded article such as a multilayer structure having excellent appearance.
  • the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere is as follows: It is preferable to further satisfy the condition represented by the formula (2).
  • (Ma-Mc) / Ma ⁇ 0.45 (2) Ma: molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the peak measured by the differential refractive index detector Mc: polymethyl methacrylate in terms of the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by the UV-visible absorbance detector Molecular weight
  • the vinyl ester is preferably vinyl acetate.
  • the content of acetaldehyde in vinyl acetate is preferably less than 100 ppm.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above formula (1) can be easily prepared. Become.
  • the present invention includes a resin composition containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Since the resin composition contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the resin composition is excellent in long run property of melt molding, and generation of film formation defects such as film formation defects and streaks and coloring are suppressed, and appearance is improved. Excellent.
  • the resin composition may further contain an alkali metal salt (B1) of an organic acid.
  • an alkali metal salt (B1) As content of this alkali metal salt (B1), 1 ppm or more and 1,000 ppm or less are preferable in metal conversion.
  • a specific amount of the alkali metal salt (B1) coloring can be suppressed, and as a result, the appearance can be further improved. Further, it is possible to improve the interlaminar adhesive strength when a long run property and a multilayer structure are obtained.
  • the resin composition may further contain an organic acid polyvalent metal salt (B2).
  • an organic acid polyvalent metal salt (B2) As content of this polyvalent metal salt (B2), 1 ppm or more and 500 ppm or less are preferable in metal conversion.
  • the resin composition may further contain inorganic particles (C).
  • C inorganic particles
  • the appearance after melt molding such as the color of the film end (roll end), the film rupture resistance, and the deposition defect suppression property.
  • the adhesion strength of the deposited layer is further improved.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the film formed from the said resin composition becomes moderate, and blocking resistance and slipperiness improve.
  • the resin composition may further contain a polyolefin (D).
  • a polyolefin (D) When the resin composition further contains the polyolefin (D), excellent appearance and impact resistance can be maintained even when recovery and reuse are repeated.
  • the resin composition may further contain polyamide (E).
  • the mass ratio (A / E) between the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide (E) is preferably from 60/40 to 95/5.
  • the resin composition includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 10 mol% to 50 mol% and an ethylene content of 30 mol% to 60 mol%. It is good to further contain a polymer (F).
  • the value obtained by subtracting the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) from the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) is preferably 8 mol% or more.
  • the mass ratio (A / F) between the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) is preferably from 60/40 to 95/5.
  • the resin composition contains a specific amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) having an ethylene content in the above range, so that a flow mark during a long run can be obtained.
  • coloring is suppressed and heat stretchability is excellent.
  • a multilayer sheet excellent in appearance and heat stretchability can be formed.
  • the packaging material and container which were excellent in external appearance and the flow mark was suppressed can be obtained from this multilayer sheet.
  • the difference between the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) is preferably 15 ° C. or higher.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) preferably has a structural unit represented by the following formula (3). Further, the content of this structural unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) with respect to all vinyl alcohol units is preferably 0.3 mol% or more and 40 mol% or less. When the ethylene-vinyl alcohol copolymer (F) has the specific structural unit at the specific content, the heat stretchability is further improved.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure. May be.
  • the present invention includes a film made of the resin composition. Moreover, this invention includes a vapor deposition film provided with the said film and the metal vapor deposition layer laminated
  • the present invention includes a multilayer structure having a first layer made of the resin composition.
  • the present invention also includes a thermoformed container provided with the multilayer structure.
  • the thermoformed container contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above specific conditions in the first layer. The occurrence of defects in thermoforming is suppressed, and the appearance is excellent and the strength is sufficient.
  • the thermoforming container contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above-mentioned specific condition in the first layer, the thermoforming container is excellent in self-purge property in the manufacturing process, so that the manufacturing cost can be reduced. it can. Therefore, the thermoformed container can be used for various applications.
  • the present invention includes a blow molded article provided with the multilayer structure.
  • the blow molded article contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above specific conditions in the first layer. Since the occurrence of defects such as gelled blisters and streaks due to melt molding and coloring are suppressed, the appearance is excellent.
  • the blow molded article contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) satisfying the above-mentioned specific condition in the first layer, it is excellent in self-purge property in the production process, and thus the production cost can be reduced. Therefore, the blow molded body can be used for various applications including a blow molded container.
  • the blow molded body can be suitably used as a fuel container.
  • ppm means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001 mass%.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition of the present invention are excellent in the long run property of melt molding and can suppress the occurrence of film formation defects such as streaks and film formation defects and coloring. Therefore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition can provide a molded article such as a multilayer structure having excellent appearance.
  • the relationship between the molecular weight (logarithmic value) of EVOH, the signal value (RI) measured with a differential refractive index detector, and the absorbance (UV) measured with an absorbance detector (measurement wavelengths 220 nm and 280 nm) is schematically shown. It is a graph. It is a typical perspective view which shows the cup-shaped container which is one Embodiment of the thermoforming container of this invention. It is typical sectional drawing of the cup-shaped container of FIG. It is typical sectional drawing which shows the principal part of the cup-shaped container of FIG. It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the cup-shaped container of FIG. It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the cup-shaped container of FIG. It is a typical fragmentary sectional view showing the blow molding container which is one embodiment of the blow molding object of the present invention.
  • the present invention includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a resin composition, a film, a vapor deposition film, a multilayer structure, a thermoformed container, a blow molded object, and a fuel container.
  • a resin composition ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a film a vapor deposition film
  • a multilayer structure a thermoformed container
  • a blow molded object a fuel container.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter also referred to as “EVOH (A)”) of the present invention is a saponified copolymer of ethylene and vinyl ester.
  • the copolymerization method of ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and for example, known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • the copolymerization method may be either a continuous type or a batch type.
  • the lower limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 25 mol%.
  • the upper limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%, and particularly preferably 40 mol%.
  • vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of industrial availability.
  • This vinyl acetate usually contains a small amount of acetaldehyde as an inevitable impurity.
  • the acetaldehyde content of vinyl acetate is preferably less than 100 ppm.
  • the upper limit of the vinyl acetate acetaldehyde content is more preferably 60 ppm, even more preferably 25 ppm, and particularly preferably 15 ppm.
  • EVOH (A) may contain other structural units derived from monomers other than ethylene and vinyl ester. Examples of such a monomer that gives other structural units include vinyl silane compounds and other polymerizable compounds. As content of another structural unit, 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less are preferable with respect to all the structural units of EVOH (A).
  • the lower limit of the saponification degree of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (A) is usually 85 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 98 mol%, further preferably 98.9 mol%. If the degree of saponification is less than the above lower limit, the thermal stability may be insufficient.
  • the peak top molecular weight (Ma) is obtained by separating EVOH (A) after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere using gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”). As shown schematically in FIG. 1 of the eluted EVOH (A), this is a value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal ("RI" in FIG. 1) measured by the differential refractive index detector.
  • the peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a value in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve prepared by the method described later.
  • the lower limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, and particularly preferably 50,000.
  • the upper limit of the peak top molecular weight (Ma) is preferably 100,000, more preferably 80,000, further preferably 65,000, and particularly preferably 60,000.
  • Absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) Absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are measured with a UV-visible absorbance detector by separating EVOH (A) by GPC under the same conditions as the measurement of peak top molecular weight (Ma) as schematically shown in FIG. This is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at a specific wavelength.
  • the absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are molecular weights in terms of polymethyl methacrylate.
  • the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is expressed as “Mb”, and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is expressed as “Mc”.
  • the lower limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 30,000, more preferably 35,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000.
  • the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and further preferably 55,000.
  • the lower limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 35,000, more preferably 40,000, still more preferably 45,000, and particularly preferably 48,000.
  • the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, and even more preferably 50,000.
  • the calibration curve is a monodisperse PMMA (Peak Top Molecular Weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300) manufactured by Agilent Technologies as a standard. , 13, 300, 7, 100, 1,960, 1,020, 690) are prepared for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. Analysis software is preferably used to create a calibration curve. In the PMMA measurement of this measurement, for example, a column capable of separating peaks of standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271400 is used.
  • the left side (Ma ⁇ Mb) / Ma of formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10.
  • the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 and the absorption peak (P UV ) obtained from the UV-visible absorbance detector. (220 nm)) are close to each other.
  • the value of the molecular weight difference (Ma ⁇ Mb) increases, it means that these two peaks (P RI , P UV (220 nm)) are separated.
  • EVOH (A) when the value of the molecular weight difference (Ma ⁇ Mb) between the two peaks (P RI , P UV (220 nm)) is large, it means that there are many components that absorb ultraviolet light having a wavelength of 220 nm in a relatively low molecular weight component. To do. Therefore, when EVOH (A) does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components that absorb ultraviolet light having a wavelength of 220 nm among components having relatively low molecular weight. And in this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding using the resin composition containing EVOH (A), and stable work moldability cannot be obtained for a long time due to thickening due to coloring or gelation. Under molding conditions on the high temperature side, molding defects tend to become apparent.
  • the effect of satisfying the above formula (1) is considered to be caused by the following reason. That is, EVOH generates a carbon-carbon double bond or a carbonyl group in the molecule that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 220 nm by causing thermal degradation such as dehydration, and these groups promote gelation of the resin composition. .
  • the gelation promoting action described above depends on the molecular weight of the thermally degraded EVOH. When the molecular weight of the thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak, and as the molecular weight decreases, the promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above-mentioned formula (1), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even after thermal degradation, it is considered that molding defects can be suppressed.
  • EVOH (A) preferably satisfies the condition of the following formula (2).
  • the left side (Ma ⁇ Mc) / Ma of formula (2) is more preferably less than 0.40, still more preferably less than 0.30, and particularly preferably less than 0.15.
  • the main peak (P RI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P R ) obtained from the UV-visible absorbance detector. UV (280 nm)) is far away, and a component having a relatively low molecular weight absorbs ultraviolet light having a wavelength of 280 nm.
  • EVOH may be thermally deteriorated during melt molding, and there is a risk that stable processing moldability may not be obtained for a long time due to thickening due to coloring or gelation, and molding defects tend to become apparent under molding conditions on the high temperature side. It is in.
  • the effect of satisfying the above equation (2) is considered to be caused by the following reason. That is, in EVOH, a carbon-carbon double bond or a carbonyl group is generated in the molecule due to the thermal degradation described above, and then the thermal degradation further proceeds. The yellowing of the resin composition is promoted by this conjugated double bond.
  • the above-mentioned yellowing promoting effect depends on the molecular weight of the thermally degraded EVOH as in the above-described gelling promoting action. When the molecular weight of the thermally degraded EVOH is large, the promoting action is weak and the molecular weight is small. Indeed, the above-mentioned promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above-mentioned formula (2), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even when thermal degradation proceeds, it is considered that molding defects can be further suppressed.
  • Method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by formula (1) in the preparation of conventional EVOH, (A) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of previously removing a radical polymerization inhibitor contained in vinyl ester, (B) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of making impurities contained in vinyl ester used for radical polymerization a specific amount, (C) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of setting the polymerization temperature to a specific range, (D) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of adding an organic acid in a polymerization step or a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step,
  • radical polymerization inhibitor examples include those exemplified as the radical polymerization inhibitor added after radical polymerization in (H) described later.
  • the method for removing the radical polymerization inhibitor examples include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method, and the like, and a distillation method is usually employed.
  • the vinyl ester has a boiling point lower than that of the radical polymerization inhibitor, so that a vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.
  • the lower limit of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm.
  • an upper limit of the total content of the said impurity 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, 1,000 ppm is further more preferable.
  • Examples of the impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and acrolein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal, and acrolein dimethyl acetal obtained by acetalizing the aldehyde with a solvent alcohol; ketones such as acetone; methyl acetate, acetic acid Examples include esters such as ethyl.
  • acetaldehyde is likely to be produced in the production of vinyl acetate and the like, and EVOH (A) is likely to be prevented from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.
  • a minimum of polymerization temperature of a copolymer of ethylene and vinyl ester 20 ° C is preferred and 40 ° C is more preferred.
  • the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90 ° C and more preferably 70 ° C.
  • organic acid examples include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, and salicylic acid; polyvalent acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid, and glutaric acid. Examples thereof include carboxylic acid.
  • the lower limit of the amount of the organic acid added is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm.
  • 500 ppm is preferable, 300 ppm is more preferable, and 100 ppm is more preferable.
  • the lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 5 ppm.
  • the upper limit of the total content of the impurities 1,200 ppm is preferable, 1,100 ppm is more preferable, and 1,000 ppm is more preferable.
  • the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as impurities contained in the above-mentioned vinyl ester.
  • (G) A method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator used for radical polymerization of ethylene and a vinyl ester monomer
  • azonitrile-based initiator examples include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and the like.
  • organic peroxides include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl).
  • Peroxydicarbonate di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.
  • the addition amount when adding a radical polymerization inhibitor after radical polymerization is a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
  • the amount of radical polymerization inhibitor added after radical polymerization is preferably 5 molar equivalents or less with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization inhibitor include compounds having a conjugated double bond and a molecular weight of 1,000 or less, which stabilize radicals and inhibit the polymerization reaction.
  • radical polymerization inhibitor examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2 , 4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-but
  • Conjugated dienes containing conjugated structures of double bonds include three carbons such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol A conjugated triene containing a conjugated structure containing a carbon double bond; cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, It includes polyenes such as conjugated polyene containing a conjugated structure of the carbon double bond - Nord, 4 or more carbons, such as retinoic acid.
  • any one having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene, farnesene, etc. may be used.
  • the radical polymerization inhibitor include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1 -Hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,
  • the lower limit of the residual monomer removal rate is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, and even more preferably 99.8 mol%.
  • the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and the distillation method is preferable.
  • a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied from the upper part of the distillation column filled with Raschig rings at a constant rate, and an organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Infuse. Thereby, the mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester can be distilled from the top of the distillation column, and the copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out.
  • antioxidant (J) Method of adding an antioxidant to a copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification
  • a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur type antioxidant, etc. are mentioned.
  • phenolic antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are more preferable.
  • phenolic antioxidants examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl- Acrylate compounds such as 6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 -Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl- 4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Phaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- 9,10-di
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
  • the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable, and 0.01 mass part is more preferable.
  • the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the content of the antioxidant is less than the lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1).
  • the content of the antioxidant exceeds the above upper limit, there is a possibility that an effect commensurate with an increase in cost due to an increase in the content may not be obtained.
  • the content of acetaldehyde contained in the vinyl ester may not be in the above range.
  • the lower limit of the acetaldehyde content is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, and even more preferably 350 ppm.
  • the process of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted by setting the content of acetaldehyde within the above range, the manufacturing cost can be reduced.
  • it does not specifically limit as an upper limit of content of acetaldehyde in this case For example, it is 1,000 ppm.
  • melt viscosity (melt flow rate) As a minimum of the melt flow rate of EVOH (A), 0.5 g / 10min is preferred, 1.0 g / 10min is more preferred, and 1.4 g / 10min is still more preferred.
  • the upper limit of the melt flow rate of EVOH (A) is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, further particularly preferably 10 g / 10 min. Most preferred is 1.6 g / 10 min.
  • melt flow rate of EVOH (A) is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the moldability and appearance may be deteriorated.
  • the melt flow rate is a value measured in accordance with JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A).
  • the resin composition may contain an alkali metal salt (B1) of an organic acid in addition to EVOH (A).
  • the resin composition may further contain a polyvalent metal salt (B2), inorganic particles (C), polyolefin (D), polyamide (E), EVOH (F), or a combination thereof.
  • the resin composition may contain other optional components.
  • the lower limit of the resin content in the resin composition is preferably 70% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass.
  • the “resin” refers to all resin components including EVOH (A), polyolefin (D), polyamide (E), EVOH (F) and other resins.
  • the said resin composition can suppress coloring by containing the alkali metal salt (B1) of organic acid, As a result, an external appearance property can be improved more. Further, it is possible to improve the interlaminar adhesive strength when a long run property and a multilayer structure are obtained.
  • the alkali metal constituting the alkali metal salt (B1) may be a single metal species or a plurality of metal species.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Sodium and potassium are more preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid, oleic acid
  • Aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, etc .
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid
  • carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • sulfonic acid Among these organic acids, carboxylic acids are preferable, aliphatic carboxylic acids are more preferable, and acetic acid is more preferable.
  • alkali metal salt (B1) examples include aliphatic carboxylates such as lithium, sodium and potassium, and aromatic carboxylates. Specific examples of the alkali metal salt (B1) include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate and potassium acetate are preferred as the alkali metal salt (B1).
  • the said resin composition contains an alkali metal salt (B1)
  • 1 ppm is preferable in metal conversion, and 5 ppm is More preferably, 10 ppm is further more preferable, and 80 ppm is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the alkali metal salt (B1) is preferably 1,000 ppm, more preferably 800 ppm, further preferably 550 ppm, particularly preferably 250 ppm, and particularly preferably 150 ppm in terms of metal. If the content of the alkali metal salt (B1) is smaller than the lower limit, interlayer adhesion may be lowered. If the content of the alkali metal salt (B1) exceeds the above upper limit, it is difficult to reduce the coloration of the resin composition, and the appearance may be deteriorated.
  • Multivalent metal salt of organic acid (B2) By containing a specific amount of the polyvalent metal salt (B2), the resin composition can suppress the generation of gels and bumps during long-time operation, and as a result, suppress the generation of kogation during long-time operation. Can be improved.
  • a polyvalent metal salt (B2) particularly preferably a carboxylate, can be used to further prevent generation of gels and blisters during long-time operation. It can suppress effectively, As a result, the suppression property of the kogation at the time of long-time driving
  • bivalent such as magnesium, calcium, barium, beryllium, zinc, copper, etc.
  • the metal element that forms the metal salt is preferable, and among these, magnesium, calcium, and zinc are more preferable.
  • Examples of the anion constituting the polyvalent metal salt (B2) include anions of organic acids exemplified as the organic acid of the alkali metal salt (B1). Among these, as the anion, a carboxylic acid anion is preferable, and an acetic acid anion is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the polyvalent metal salt (B2) (content in the dry resin composition) is preferably 1 ppm in terms of metal element. 3 ppm is more preferred, 5 ppm is more preferred, 10 ppm is particularly preferred, 50 ppm is even more preferred, and 100 ppm is most preferred.
  • the upper limit of the content of the polyvalent metal salt (B2) is preferably 500 ppm, more preferably 350 ppm, further preferably 300 ppm, and particularly preferably 250 ppm in terms of metal element. When the content is less than the above lower limit, the effect of suppressing gels and blisters during long-time operation of the resin composition becomes insufficient.
  • the resin composition contains a resin other than EVOH such as polyolefin (D) or polyamide (E), it is preferable to contain a fatty acid metal salt as an alkali metal salt (B1) or a polyvalent metal salt (B2).
  • a fatty acid metal salt as an alkali metal salt (B1) or a polyvalent metal salt (B2).
  • the fatty acid metal salt a metal salt of a higher fatty acid having 10 to 26 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, myristic acid, behenic acid and montanic acid is preferable.
  • the fatty acid metal salt include metal salts and zinc salts of Groups 2 and 3 of the Periodic Table, and among these, Group 2 metal salts of the Periodic Table such as calcium salts and magnesium salts. Is preferred.
  • the lower limit of the content of the fatty acid metal salt is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, even more preferably 150 ppm, and particularly preferably 200 ppm as the amount of salt relative to the resin component. 500 ppm is more particularly preferable, and 1,200 ppm is most preferable.
  • the upper limit of the content of the fatty acid metal salt is preferably 10,000 ppm, more preferably 8,000 ppm, further preferably 5,000 ppm, particularly preferably 4,000 ppm, as the amount of salt relative to the resin content. 000 ppm is even more particularly preferred.
  • the content of the fatty acid metal salt in the resin composition is a ratio with respect to the resin content in the resin composition, that is, a mass ratio of the salt with respect to the total mass of the resin components.
  • the ratio with respect to the resin part in the made said resin composition is said.
  • An inorganic particle (C) makes the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the film formed from the said resin composition moderate, and improves blocking resistance and slipperiness.
  • the inorganic particles (C) are particles mainly composed of an inorganic substance.
  • the main component refers to a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, molybdenum and combinations thereof are preferable.
  • silicon, aluminum, magnesium, and combinations thereof are more preferable because they are easily available.
  • Examples of the inorganic substance that is the main component of the inorganic particles (C) include oxides, nitrides, oxynitrides, and the like of the exemplified metal elements, and oxides are preferable.
  • the lower limit of the average particle diameter of the inorganic particles (C) is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m, and even more preferably 2.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter of the inorganic particles (C) is preferably 10 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m.
  • the resin composition can improve the film rupture resistance, the deposition defect suppressing ability and the adhesion strength of the deposition layer, and can further improve the adhesion strength of the film.
  • the “average particle size of the inorganic particles (C)” is a particle size distribution (particle size and relative particle size) calculated from light intensity distribution data of diffraction / scattered light measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device. The amount obtained by multiplying the value obtained by multiplying the particle diameter and the relative particle amount by the sum of the relative particle amounts.
  • the lower limit of the content of the inorganic particles (C) is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 150 ppm.
  • the upper limit of the content of the inorganic particles (C) is preferably 5,000 ppm, more preferably 4,000 ppm, further preferably 3,000 ppm, particularly preferably 1,000 ppm, and particularly preferably 200 ppm.
  • grain may be formed from 1 type, or 2 or more types of inorganic substances.
  • Polyolefin (D) is, for example, polyethylene (low density, linear low density, medium density, high density, etc.); ethylene and ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene Or an ethylene copolymer copolymerized with an acrylic ester; polypropylene; a propylene copolymer copolymerized with propylene and an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene Copolymer; poly (1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), the above-mentioned polyethylene, ethylene copolymer, polypropylene, propylene copolymer, poly (1-butene) or poly (4 -Methyl-1-pentene), an acid-modified polyolefin in which maleic anhydride is allowed to act; and an ionomer resin.
  • polyethylene low density, linear low density, medium
  • the polyolefin (D) is preferably a polypropylene resin such as polypropylene or a propylene copolymer, and a polyethylene resin such as polyethylene or an ethylene copolymer.
  • a polyethylene resin is preferably used from the viewpoint of excellent secondary processability.
  • the acid-modified polyolefin mentioned later is also preferable.
  • the lower limit of the mass ratio (A / D) of EVOH (A) and polyolefin (D) in the resin composition is 0.1 / 99.9. Is preferable, 1/99 is more preferable, 2/98 is more preferable, and 4/96 is particularly preferable.
  • the upper limit of the mass ratio (A / D) is preferably 99.9 / 0.1, more preferably 99/1, further preferably 50/50, particularly preferably 30/70, and more particularly 10/90. preferable.
  • the total content of EVOH (A) and polyolefin (D) in the resin part of the said resin composition 50 mass% is preferable, 80 mass% is more preferable, and 90 mass% is further more preferable.
  • the said resin composition can improve impact resistance more by making the content ratio of each resin component into the said range.
  • the said resin composition contains polyolefin (D), as a minimum of content of polyolefin (D) in the resin part of the said resin composition, 0.1 mass% is preferable and 0.5 mass% is more preferable. 25 mass% is more preferable, 35 mass% is especially preferable, and 45 mass% is still more preferable. On the other hand, as an upper limit of content of polyolefin (D), 99.9 mass% is preferable, 99 mass% is more preferable, 98 mass% is further more preferable, 96 mass% is especially preferable. By making content of polyolefin (D) into the said range, the impact resistance of the said resin composition can be improved more.
  • acid-modified polyolefin is preferable as the polyolefin (D).
  • the resin composition contains an acid-modified polyolefin, aggregation of EVOH (A) in the resin composition in a micro region is suppressed, and as a result, defect generation suppression, appearance and strength in thermoforming are suppressed. Will be improved.
  • the resin composition contains an acid-modified polyolefin as the polyolefin (D)
  • it may contain only an acid-modified polyolefin, or may contain an acid-modified polyolefin and an unmodified polyolefin.
  • Examples of the acid-modified polyolefin include an olefin polymer in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is introduced through a chemical bond.
  • unsaturated carboxylic acid and its derivative (s) ethylenically unsaturated carboxylic acid, its ester, its anhydride, etc. are mentioned, for example.
  • Specific examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and esters thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and mono- or diesters thereof, and anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are exemplified.
  • Acid anhydrides are preferred.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the olefin polymer is polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure, etc.), linear low density polyethylene, polypropylene, polyolefin such as boribten, or olefin and other monomers (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid ester, etc.) (For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer, etc.).
  • linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content is 5 mass% to 55 mass%), and ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester). Is preferably 8% by mass or more and 35% by mass or less), more preferably linear low-density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the acid-modified polyolefin include maleic anhydride graft-modified polyolefin such as maleic anhydride graft-modified polyethylene and maleic anhydride graft-modified polypropylene; maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, Examples thereof include a maleic anhydride graft-modified product of a copolymer of an olefin and a vinyl monomer such as a maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer and a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • maleic anhydride graft-modified polyolefin such as maleic anhydride graft-modified polyethylene and maleic anhydride graft-modified polypropylene
  • the lower limit of the addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is preferably 0.0001% by mass, preferably 0.001% by mass with respect to the olefin polymer. Is more preferable.
  • the upper limit of the addition amount or graft amount is preferably 15% by mass, and more preferably 10% by mass. Examples of a method for addition reaction or graft reaction of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer include radical polymerization in the presence of a solvent (such as xylene) and a catalyst (such as a peroxide). Etc.
  • the lower limit of the melt flow rate measured at 210 ° C. of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the melt flow rate is preferably 30 g / 10 minutes, and more preferably 10 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the content of the acid-modified polyolefin in the resin component is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and even more preferably 5% by mass.
  • As an upper limit of content of acid-modified polyolefin 20 mass% is preferable, 15 mass% is more preferable, and 10 mass% is further more preferable.
  • Polyamide (E) is a resin containing an amide bond.
  • the polyamide (E) is obtained by ring-opening polymerization of a lactam having 3 or more members, polycondensation of a polymerizable ⁇ -amino acid, polycondensation of a dibasic acid and a diamine, and the like.
  • Examples of the polyamide (E) include polycapramide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon).
  • polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodeca Mido (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer Combined (Nylon 6/9 , Caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer Copoly
  • polyamide (E) aliphatic diamines introduced with substituents such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine as diamines; methylbenzylamine, metaxylylenediamine Aromatic amines such as these may be used, and these may be used to modify the polyamide.
  • An aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, alkyl-substituted isophthalic acid, or naphthalene dicarboxylic acid may be used, and modification to polyamide may be performed using these. Absent.
  • polyamide (E) polycapramide (nylon 6) is preferable.
  • a caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12) is also preferable.
  • the content ratio of 6 units to 12 units is not particularly limited, but the lower limit of the content of 12 units is preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content of 12 units is preferably 60% by mass, and more preferably 50% by mass.
  • the lower limit of the mass ratio (A / E) of EVOH (A) and polyamide (E) in the resin composition is preferably 60/40, more preferably 65/35, still more preferably 70/30, and 75 / 25 is particularly preferred. Moreover, as an upper limit of this mass ratio (A / E), 95/5 is preferable, 90/10 is more preferable, 85/15 is further more preferable. When this mass ratio (A / E) is less than the lower limit, the properties such as gas barrier properties and oil resistance inherent to EVOH (A) may be impaired. Conversely, when the mass ratio (A / E) exceeds the above upper limit, the retort resistance of the resin composition may be reduced.
  • the lower limit of the total content of EVOH (A) and polyamide (E) in the resin content of the resin composition is preferably 80% by mass, and 90% by mass. More preferred is 95% by mass.
  • the total content of EVOH (A) and polyamide (E) in the resin component of the resin composition is particularly preferably 100% by mass.
  • the said resin composition contains polyamide (E), as a minimum of content of the polyamide (E) in the resin part of the said resin composition, 4 mass% is preferable, 8 mass% is more preferable, 12 mass% Is more preferable.
  • an upper limit of content of polyamide (E) 40 mass% is preferable, 35 mass% is more preferable, 30 mass% is further more preferable, 25 mass% is especially preferable.
  • the retort resistance of the said resin composition may fall that content of polyamide (E) is less than the said minimum.
  • the content of polyamide (E) exceeds the above upper limit, the content of EVOH (A) is lowered, and properties such as gas barrier properties and oil resistance may be impaired.
  • the ethylene content of EVOH (A) is usually 10 mol% or more and 60 mol% or less.
  • EVOH (F) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a different ethylene content from EVOH (A).
  • EVOH (F) is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester, similarly to EVOH (A).
  • the resin composition contains EVOH (F)
  • the ethylene content of EVOH (A) is usually 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the lower limit of the ethylene content of EVOH (F) is usually 30 mol%, preferably 34 mol%, more preferably 38 mol%.
  • the upper limit of the ethylene content of EVOH (F) is usually 60 mol%, preferably 55 mol%, more preferably 52 mol%. If the ethylene content of EVOH (F) is less than the above lower limit, the effects of flexibility, secondary workability, and heat stretchability of the resin composition may not be satisfied. On the other hand, if the ethylene content of EVOH (F) exceeds the above upper limit, the gas barrier property of the resin composition may be lowered.
  • the lower limit of the saponification degree of the structural unit derived from the vinyl ester in EVOH (F) is preferably 85 mol%, more preferably 90 mol%, still more preferably 98 mol%, and particularly preferably 98.9 mol%. Moreover, as an upper limit of the said saponification degree, 99.99 mol% is preferable, 99.98 mol% is more preferable, 99.95 mol% is further more preferable.
  • the saponification degree of EVOH (F) within the above range, the heat stretchability of the resin composition can be further improved without impairing the thermal stability and gas barrier properties.
  • the saponification degree is less than the lower limit, the thermal stability of the resin composition may be insufficient.
  • the saponification degree exceeds the upper limit the time required for saponification increases, and the productivity of EVOH (F) may be reduced.
  • the vinyl ester species used in the production of EVOH (F), the copolymerization component within the applicable range, and the amount used thereof can be the same as those of EVOH (A).
  • EVOH (F) may be a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “modified EVOH”) from the viewpoint of improving the flexibility, secondary processing characteristics, and heat stretchability of the resin composition.
  • modified EVOH include EVOH having a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all vinyl alcohol units constituting EVOH (F) is preferably 0.3 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1 mol%. 0.5 mol% is particularly preferred, and 6 mol% is even more particularly preferred. On the other hand, as an upper limit of the content rate of the said structural unit (I), 40 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, 15 mol% is further more preferable, 10 mol% is especially preferable.
  • the vinyl alcohol unit constituting EVOH refers to a structural unit represented by —CH 2 CH (OH) — and a structural unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of this structural unit is substituted with another group.
  • the method for producing the modified EVOH is not particularly limited, and examples thereof include a method obtained by reacting EVOH with a monovalent epoxy compound having a molecular weight of 500 or less.
  • Examples of EVOH used as a raw material for the modified EVOH include the same EVOH (A) and EVOH (F) described above.
  • an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of easy handling of the compound and reactivity with EVOH, an epoxy compound having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an epoxy compound having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • monovalent epoxy compounds having a molecular weight of 500 or less include 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, from the viewpoints of reactivity with EVOH and gas barrier properties of the obtained EVOH (F). Epoxypropane, epoxyethane and glycidol are preferred, and epoxypropane and glycidol are more preferred.
  • the lower limit of the value obtained by subtracting the ethylene content of EVOH (A) from the ethylene content of EVOH (F) is usually 8 mol%, preferably 12 mol%, more preferably 15 mol%, and more preferably 18 mol%. Further preferred.
  • the upper limit of the above value is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%. If the ethylene content difference between EVOH (F) and EVOH (A) is less than the lower limit, the heat stretchability of the resin composition may be insufficient. On the other hand, when the ethylene content difference exceeds the upper limit, there is a risk that the flow mark suppression during the long run of the resin composition may be insufficient.
  • the lower limit of the difference between the melting point of EVOH (A) and the melting point of EVOH (F) is preferably 12 ° C, more preferably 14 ° C, further preferably 15 ° C, and particularly preferably 17 ° C.
  • the upper limit of the difference between the melting point of EVOH (A) and the melting point of EVOH (F) is preferably 80 ° C, more preferably 40 ° C, further preferably 34 ° C, and particularly preferably 20 ° C. If the difference in melting points is less than the lower limit, the heat stretchability of the resin composition may be insufficient. On the other hand, if the difference between the melting points exceeds the upper limit, the flow mark may not be sufficiently suppressed during a long run of the resin composition.
  • the lower limit of the mass ratio (A / F) between EVOH (A) and EVOH (F) is usually 60/40, preferably 65/35, 70/30 is more preferred, and 85/15 is even more preferred.
  • an upper limit of the said mass ratio (A / F) it is 95/5 normally, 93/7 is preferable and 91/9 is more preferable.
  • the mass ratio (A / F) is less than the lower limit, the gas barrier property and oil resistance of the resin composition may be deteriorated.
  • the said mass ratio (A / F) exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the softness
  • the said resin composition contains EVOH (F), as a minimum of the total content of EVOH (A) and EVOH (F), 80 mass% is preferable, 90 mass% is more preferable, 95 mass% is further 99.9% by mass is preferable.
  • the said resin composition contains EVOH (F), as a minimum of content of EVOH (F) in the resin part of the said resin composition, 4 mass% is preferable, 6 mass% is more preferable, 7 mass% Is more preferable.
  • the upper limit of the EVOH (F) content is preferably 40% by mass, more preferably 35% by mass, still more preferably 30% by mass, and particularly preferably 15% by mass. If the EVOH (F) content is less than the above lower limit, the flexibility, heat stretchability and secondary processability of the resin composition may be reduced. On the contrary, when the content of EVOH (F) exceeds the above upper limit, the content of EVOH (A) may decrease, and the gas barrier property and oil resistance of the resin composition may decrease.
  • Other optional ingredients include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, heat stabilizers such as hindered phenol compounds and hindered amine compounds, polyamides and polyolefins, etc. Other resins, hydrotalcite compounds and the like.
  • the total content of other optional components of the resin composition is usually 1% by mass or less.
  • filler examples include glass fiber, ballastite, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.
  • hindered phenol compounds, hindered amine compounds, hydrotalcite compounds, and the like exemplified as the heat stabilizer may be added to the resin composition.
  • the addition amount is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the lower limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and further preferably 1.4 g / 10 min.
  • the upper limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, and particularly preferably 10 g / 10 min. Most preferred is 1.6 g / 10 min.
  • EVOH (A) pellets, alkali metal salt (B1), other optional components, etc. if necessary, melt kneaded, EVOH (A) pellets And the like may be immersed in a solution containing each component.
  • a ribbon blender, a high-speed mixer kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, etc. can be used for mixing a pellet and another component.
  • the resin composition can be obtained by melt molding using EVOH (A) pellets having an alkali metal salt (B1) or other component adhered to the surface by dry blending.
  • the method of uniformly blending the inorganic particles (C) in the resin composition includes (1) the step of copolymerizing ethylene and vinyl ester in the method of producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and In the step (2) of saponifying the copolymer obtained in the step (1), for example, a method of adding inorganic particles (C) or the like in the step (1), A method of adding inorganic particles (C) and the like in the step (2), A method of adding inorganic particles (C) or the like to EVOH obtained by the above step (2), A method of adding inorganic particles (C) or the like when melt-molding EVOH obtained by the above step (2), The method of using these methods together is mentioned.
  • a method of adding the inorganic particles (C) and the like to the EVOH obtained in the step (2) from the viewpoint of easy control of the content of the inorganic particles (C) and the like in the resin composition, a method of adding the inorganic particles (C) and the like to the EVOH obtained in the step (2), and A method of adding inorganic particles (C) or the like is preferable when melt-forming EVOH obtained in step (2), and a method of adding inorganic particles (C) or the like to EVOH obtained in step (2) is more preferable. preferable.
  • a method for adding inorganic particles (C) or the like to the resin composition for example, a method in which inorganic particles (C) or the like are previously blended in EVOH and pellets are granulated, or a chip of a dry resin composition is redissolved.
  • inorganic particles (C) and the like can be more uniformly dispersed in EVOH (A)
  • a method in which the inorganic particles (C) and the like are preliminarily mixed with EVOH and pellets are granulated is preferable.
  • the inorganic particles (C) are added to a solution in which EVOH (A) is dissolved in a good solvent such as a water / methanol mixed solvent, and the mixed solution is extruded into a poor solvent from a nozzle or the like to precipitate and By pelletizing and / or solidifying it, pellets in which inorganic particles (C) and the like are uniformly mixed with EVOH (A) can be obtained.
  • the resin composition is molded into various molded products such as a film, a sheet, a container, a pipe, a hose, and a fiber by melt molding or the like.
  • film generally refers to a film having an average thickness of less than about 300 ⁇ m
  • sheet refers to a film generally having an average thickness of about 300 ⁇ m or more.
  • melt molding method include extrusion molding, cast molding, inflation extrusion molding, blow molding, melt spinning, injection molding, and injection blow molding.
  • the melt molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A), but is preferably about 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the said molded object is formed from the said resin composition, it is excellent in external appearance property.
  • These molded bodies can be pulverized and molded again for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like.
  • the molded body obtained by the above melt molding or the like may be subjected to secondary processing molding such as bending, vacuum molding, blow molding, press molding or the like, if necessary, to obtain a target molded body.
  • the said film consists of the said resin composition, and contains a single layer film and a multilayer film. Since the said film consists of the said resin composition, it is excellent in external appearance property, and when the said resin composition contains an inorganic particle (C), it is excellent also in film fracture resistance. Furthermore, when the said resin composition contains polyamide (E), a molded object provided with the said film can be used suitably for boil sterilization or for retort sterilization.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of the film measured in accordance with JIS-B0601 is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.10 ⁇ m, still more preferably 0.15 ⁇ m, 0.20 ⁇ m is particularly preferable.
  • the upper limit of the arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of the film is preferably 1.0 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.6 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 ⁇ m.
  • the lower limit of the average length (RSm) of the contour curve element on at least one surface of the film measured in accordance with JIS-B0601 is preferably 50 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, further preferably 150 ⁇ m, particularly 200 ⁇ m. preferable.
  • the upper limit of the average length (RSm) of the contour curve element on at least one surface of the film is preferably 1,000 ⁇ m, more preferably 800 ⁇ m, still more preferably 600 ⁇ m, and particularly preferably 400 ⁇ m.
  • the method for producing the film for example, a cast molding process in which the resin composition is melt-extruded on a casting roll, a process of stretching an unstretched film obtained from the resin composition in the cast molding process (uniaxial stretching process, sequential And a method having a biaxial process, a simultaneous biaxial stretching process, an inflation molding process, and the like.
  • the said resin composition contains an inorganic particle (C)
  • film rupture resistance can be improved more by manufacturing the said film by the above-mentioned method.
  • the multilayer structure has a first layer (hereinafter, also referred to as “the resin composition layer”) made of the resin composition. That is, the multilayer structure includes a first layer and another layer stacked on at least one surface of the first layer.
  • the multilayer structure can be formed into an arbitrary molded product such as a film, a sheet, a tape, a cup, a tray, a tube, a bottle, and a pipe.
  • the said multilayered structure contains the vapor deposition film which vapor-deposited the metal to the said film, this vapor deposition film is mentioned later.
  • the multilayer structure examples include multilayer sheets, multilayer pipes, multilayer fibers, and the like.
  • the thermoplastic resin layer formed from a thermoplastic resin is preferable.
  • the multilayer structure includes the first layer and the thermoplastic resin layer, so that appearance and heat stretchability are improved.
  • a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a layer made of polyolefin are preferable.
  • the polyolefin include those exemplified as the above-mentioned polyolefin (D), and polypropylene resins such as polypropylene and propylene copolymers and polyethylene resins such as polyethylene and ethylene copolymers are preferable. .
  • thermoplastic resin layer As a resin for forming the thermoplastic resin layer, High density, medium density or low density polyethylene; Polyethylene copolymerized with vinyl acetate, acrylic acid ester, or ⁇ -olefins such as butene and hexene; Ionomer resin; Polypropylene homopolymer; Polypropylene copolymerized with ⁇ -olefins (especially ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) such as ethylene, butene and hexene; Olefins such as polybutene and polypentene, or copolymers thereof; Polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymers; Resins obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins; Polyesters such as polyethylene terephthalate; Polyester elastomers; Polyamides such as nylon-6 and nylon-66; Polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyure
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyamide, and polyester are preferable as the resin for forming the thermoplastic resin layer.
  • a thermoplastic resin layer with a resin film, as this resin film, an unstretched polypropylene film and a nylon 6 film are preferable.
  • Each layer of the multilayer structure may be laminated via an adhesive resin.
  • adhesive resin used for formation of the said adhesive resin layer the above-mentioned acid modified polyolefin is preferable and carboxylic acid modified polyolefin is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin includes a modified olefinic polymer containing a carboxy group obtained by chemically bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its ester or its anhydride to an olefin polymer by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • a coalescence can be used suitably.
  • the production method of the multilayer structure is not particularly limited, for example, extrusion lamination method, dry lamination method, extrusion blow molding method, coextrusion lamination method, coextrusion sheet molding method, coextrusion pipe molding method, Examples include a coextrusion blow molding method, a co-injection molding method, and a solution coating method. Moreover, you may melt-extrude a thermoplastic resin, adhesive resin, etc. to the molded object (film, sheet
  • the film or a multilayer structure including the film and a film, sheet, or the like of another substrate may be laminated using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, or a polyester compound.
  • the method for producing the multilayer structure is preferably a coextrusion laminating method and a coextrusion molding method, and more preferably a coextrusion molding method.
  • the resin composition layer and the thermoplastic resin layer can be easily and reliably manufactured.
  • the multilayer structure is excellent in appearance and heat stretchability.
  • the said resin composition contains polyamide (E), retort resistance can be achieved effectively.
  • the multi-layered laminate obtained by such a method is further subjected to secondary processing after reheating within a range below the melting point of EVOH (A) by a method such as vacuum / pressure deep drawing or blow molding. May be applied.
  • the co-extrusion method of the resin composition and the thermoplastic resin or the like is not particularly limited, and examples thereof include a multi-manifold merging method T-die method, a feed block merging method T-die method, and an inflation method.
  • each resin such as EVOH (A), polyolefin, other thermoplastic resin, and adhesive resin individually to the thermoforming apparatus.
  • the melt-molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A) contained in the resin composition, but is preferably 150 ° C or higher and 250 ° C or lower. . If the melt molding temperature is lower than the lower limit, melt molding may be difficult. When the melt molding temperature exceeds the upper limit, the thermal degradation of EVOH (A) is accelerated, and there is a risk of inferior appearance and reduced impact resistance due to thermal degradation, particularly when repeatedly recovered and reused.
  • Extrusion molding of each layer is performed by operating an extruder equipped with a single screw at a predetermined temperature.
  • the temperature of the extruder for forming the resin composition layer is, for example, 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and the temperature of the extruder for forming a layer composed of other components is, for example, 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • the temperature of the extruder for forming the agent layer is, for example, 160 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the temperature of an extruder shall be 200 degreeC or more and 240 degrees C or less, for example.
  • the layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but from the viewpoints of moldability, cost, etc., the thermoplastic resin layer / the resin composition layer / thermoplastic resin layer, the resin composition layer / adhesiveness Typical examples include resin layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer.
  • the layer configuration of thermoplastic resin layer / resin composition layer / thermoplastic resin layer is preferable, and more specifically, a layer made of thermoplastic polyester is directly on both sides of the layer made of the resin composition. A laminated structure is more preferable.
  • the thermoplastic resin layers of both outer layers may be layers made of different resins or may be layers made of the same resin. .
  • Examples of a method for forming a molded product using the multilayer structure include a stretch heating stretch forming method, a vacuum forming method, a pressure forming method, and a vacuum / pressure forming method. These moldings are usually performed in a temperature range below the melting point of EVOH. Among these, the hot stretch molding method and the vacuum / pressure forming method are preferable.
  • the heat stretch molding method is a method in which the multilayer structure is heated and stretched in one direction or a plurality of directions.
  • the vacuum / pressure forming method is a method in which the multilayer structure is heated and formed using both vacuum and compressed air.
  • the molded article uses the multilayer structure described above, it can be easily and reliably produced by molding by the hot stretch molding method or the vacuum / pressure forming method, has excellent appearance, and suppresses the flow mark. Can be. Moreover, when the said resin composition contains polyamide (E), retort resistance can be improved more.
  • Particularly preferable examples of the molded article include a packaging material formed by a hot stretch molding method, and a container formed by a vacuum / pressure forming method.
  • thermoforming examples include a method of forming a film-like or sheet-like multilayer structure into a cup or tray by vacuum forming, pressure forming, vacuum air forming, or the like.
  • blow molding the method of shape
  • thermoplastic resin to be used is preferably a resin that can be stretched within the range of the heat stretching temperature represented by the following formula (4).
  • X is the melting point (° C.) of EVOH (A).
  • Y is a heating stretching temperature (° C.).
  • the molded body can also be molded by a co-injection stretch blow molding method using the above-described resin composition and another resin composition.
  • the co-injection stretch blow molding method is a method in which a preform having a multilayer structure is obtained by co-injection molding using two or more kinds of resin compositions, and then this preform is subjected to heat stretch blow molding.
  • the molded product can be easily and reliably manufactured, has excellent appearance, and the flow mark is suppressed.
  • the said other resin composition the said thermoplastic resin etc. are mentioned, for example.
  • scrap generated when performing thermoforming such as extrusion molding and blow molding may be reused by blending with the thermoplastic resin layer, or may be used as a separate recovery layer.
  • the above molded body may be subjected to secondary processing molding such as bending, vacuum molding, blow molding, press molding, or the like, if necessary, to obtain a desired molded product.
  • the molded body includes a layer formed from the resin composition having the above-described properties, it can be suitably used for thermoformed containers such as food packaging containers and fuel containers.
  • thermoformed container provided with the multilayer structure can be molded according to the purpose, heat sealed as necessary to make a container, filled in the container, and used for transportation and storage.
  • contents both foods and non-foods can be used, and any of dried foods, water-containing foods, and oil-containing foods may be used.
  • the container provided with the said multilayered structure can also be used for a boil process and a retort process.
  • a material in which polypropylene is used for both outer layers or a material having a thick EVOH layer is preferably used.
  • Packaging materials A packaging material provided with the multilayer structure will be described. By providing the multilayer structure, the packaging material has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact.
  • the packaging material is formed by laminating at least one layer of the film and at least one other layer.
  • the other layer include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the number of layers in the packaging material and the order of lamination are not particularly limited. However, when heat sealing is performed, at least the outermost layer is a heat-sealable layer.
  • the polyolefin layer may contain a pigment when the packaging material is configured as a laminate tube container or the like described later.
  • the packaging material is used for packaging foods, beverages, chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals, medical equipment, machine parts, industrial materials such as precision materials, and clothing.
  • the packaging material is preferably used for applications that require barrier properties against oxygen and for applications in which the inside of the packaging material is replaced with various functional gases.
  • the packaging material is formed in various forms depending on the application, for example, a vertical bag filling and sealing bag, a vacuum packaging bag, a pouch with a spout, a laminated tube container, a container lid, and the like.
  • the vapor deposition film of the present invention includes a film made of the resin composition (hereinafter also referred to as “base film”) and a metal vapor deposition layer laminated on the base film.
  • the said vapor deposition film may be equipped with the resin coat layer laminated
  • the upper limit of oxygen permeability measured at 40 ° C. of the deposited film at a humidity of 90% RH on the deposited layer side and 0% RH on the substrate film side is preferably 5 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and 3 mL / m. 2 ⁇ day ⁇ atm is more preferable, 2 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm is more preferable, 1 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm is particularly preferable, and 0.1 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm is particularly preferable.
  • the oxygen permeability is not more than the above upper limit, the period during which the degree of vacuum in the internal space of a container or the like formed by the packaging material provided with the vapor deposition film can be maintained.
  • the oxygen permeability (mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm) is the amount of oxygen (ml) permeating the vapor deposition film, the vapor deposition film area (m 2 ), the transmission time (day), and one side of the vapor deposition film The value divided by the difference (atm) between the oxygen gas pressure on the side and the oxygen gas pressure on the other side.
  • the oxygen permeability is, for example, “5 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less”, 5 mL of oxygen per 1 m 2 of film per day under a pressure difference of oxygen gas of 1 atm. Represents transmission.
  • the oxygen permeability is 40 ° C.
  • the humidity on one metal vapor deposition layer side is 90% RH
  • the humidity on the other metal vapor deposition layer side is 0% RH. It shall be measured by
  • the lower limit of the volatile content contained in the vapor-deposited film is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and even more preferably 0.05% by mass.
  • the upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 0.3% by mass.
  • the said vapor deposition film when applying the said vapor deposition film to a vacuum heat insulating body, it is preferable that content of the volatile matter in the said vapor deposition film is as small as possible. This is because the volatile matter generated from the deposited film penetrates into the vacuum part of the vacuum heat insulating body, and as a result, the degree of vacuum inside the vacuum heat insulating body may decrease and the heat insulating performance may deteriorate.
  • the content of volatile matter is obtained from the mass change before and after drying at 105 ° C. for 3 hours by the following formula.
  • Volatile content (mass%) [(mass before drying ⁇ mass after drying) / mass after drying] ⁇ 100
  • Base film A base film consists of the said resin composition.
  • As a manufacturing method of a base film the method similar to the manufacturing method of the said film, etc. are mentioned.
  • the upper limit of the oxygen permeability of the base film is preferably 50 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm, more preferably 10 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm, and 5 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Is more preferable, and 1 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm is particularly preferable.
  • the value of oxygen permeability is a value measured at 20 ° C. and 65% RH.
  • the oxygen permeability (mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the base film is based on the amount of oxygen (ml) permeating the base film when the average thickness of the base film is 20 ⁇ m. It means a value obtained by dividing the material film area (m 2 ), the transmission time (day), and the difference (atm) between the oxygen gas pressure on one side of the base film and the oxygen gas pressure on the other side.
  • the oxygen permeability of the base film is, for example, “50 mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm”
  • the oxygen gas pressure difference is 1 when the average thickness of the base film is 20 ⁇ m. It represents that 50 mL of oxygen permeates per 1 m 2 of film per day under atmospheric pressure.
  • the upper limit of the average thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m, and further preferably 20 ⁇ m. On the other hand, as a minimum of average thickness of the above-mentioned substrate film, 5 micrometers is preferred, 7 micrometers is more preferred, and 10 micrometers is still more preferred.
  • the base film forming method is not particularly limited, and examples thereof include a melting method, a solution method, a calendar method, and the like. Among these, a melting method is preferable. Examples of the melting method include a casting method and an inflation method, and among these, the casting method is preferable.
  • stretching may be performed.
  • the stretching method is not particularly limited, and any of uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching may be used.
  • the lower limit of the draw ratio in terms of area is preferably 8 times, more preferably 9 times.
  • the upper limit of the draw ratio is preferably 12 times, more preferably 11 times.
  • stretch spots may easily remain, whereas when the upper limit is exceeded, the film may be easily broken during stretching.
  • the lower limit of the moisture content of the raw material before stretching is preferably 2% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 10% by mass.
  • As an upper limit of the moisture content of the raw fabric before stretching 30% by mass is preferable, 25% by mass is more preferable, and 20% by mass is further preferable. If the water content is less than the above lower limit, stretch spots are likely to remain. In particular, when stretching with a tenter, the stretch ratio in the portion close to the grip becomes high, so that tearing in the vicinity of the grip may easily occur. On the other hand, when the moisture content exceeds the above upper limit, the elastic modulus of the stretched portion is low, the difference from the unstretched portion is not sufficient, and stretched spots may easily remain.
  • the stretching temperature varies somewhat depending on the moisture content of the original fabric before stretching and the stretching method, but is generally 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • As the stretching temperature in order to obtain a biaxially stretched film with few stretch spots, 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is preferable in simultaneous biaxial stretching, and 70 ° C. or higher in longitudinal stretching with a roll in sequential biaxial stretching. 100 ° C. or lower is preferable, and 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable in stretching in the width direction with a tenter.
  • the metal vapor deposition layer mainly secures gas barrier properties in the vapor deposition film.
  • This metal vapor deposition layer is laminated
  • the metal vapor deposition layer may be laminated
  • the gas barrier property is further improved and the stability of the gas barrier can be obtained. That is, even if a defect occurs in one metal vapor deposition layer due to physical impact or the like, the gas barrier property as a vapor deposition film is suitably maintained by maintaining the barrier property of the other metal vapor deposition layer.
  • Examples of the material for forming the metal deposition layer include aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, one or more oxides, carbides, nitrides, and the like.
  • Aluminum may be used alone or in combination. It is preferable to do.
  • the vapor deposition film which is light and is rich in a softness
  • the lower limit of the average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 15 nm, more preferably 20 nm, further preferably 30 nm, and particularly preferably 60 nm.
  • As an upper limit of the average thickness of a metal vapor deposition layer 200 nm is preferable, 130 nm is more preferable, and 80 nm is further more preferable.
  • gas barrier property may become inadequate that the average thickness of a metal vapor deposition layer is less than the said minimum.
  • the average thickness of a metal vapor deposition layer exceeds the said upper limit, it will become easy to generate
  • the average thickness of each layer is the said range, and it is still more preferable that the sum total of the average thickness of several layers is the said range.
  • the average thickness of a metal vapor deposition layer is the average value of the thickness in arbitrary 10 points
  • the lower limit of the average particle diameter of vapor deposition particles such as aluminum particles in the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average particle diameter of the deposited particles is preferably 150 nm, more preferably 125 nm, still more preferably 100 nm, particularly preferably 75 nm, and most preferably 50 nm.
  • the average particle diameter of the vapor deposition particles is obtained by observing the surface of the metal vapor deposition layer with a scanning electron microscope and adding the maximum value of the plurality of vapor deposition particles existing in the same direction (the maximum diameter in the fixed direction) as the number of measured particles. It means the average value divided.
  • an average particle diameter means the particle diameter (primary particle diameter) of the vapor deposition particle which comprises a granule, when vapor deposition particle forms the granule.
  • the surface temperature of the base film at the time of vapor deposition is set to 60 ° C. or less
  • the content of volatile components contained in the base film before the vapor deposition is set to 1.1% by mass or less
  • Before the vapor deposition The surface of the base film is modified by plasma treatment
  • condition (1) it is preferable to satisfy the condition (1), and it is more preferable to further satisfy at least one of the conditions (2) and (3) in addition to the condition (1).
  • the upper limit of the surface temperature of the base film during vapor deposition is preferably 60 ° C, more preferably 55 ° C, and even more preferably 50 ° C.
  • 0 degreeC is preferable, 10 degreeC is more preferable, and 20 degreeC is further more preferable.
  • the upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 0.3% by mass.
  • content of a volatile matter is calculated
  • examples of the discharge gas include nitrogen gas, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Among these, nitrogen, helium and argon are preferable, and nitrogen is more preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the resin coat layer suppresses damage to the metal deposition layer due to bending or the like in film processing such as lamination, for example, after the deposition film is manufactured.
  • the vapor deposition film provided with such a resin coat layer can suppress a decrease in gas barrier properties.
  • the resin coat layer may contain, for example, a vinyl alcohol polymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, etc.), and may contain a swellable inorganic layered silicate as necessary.
  • Swellable inorganic layered silicate improves the strength of the resin coating layer.
  • the swellable inorganic layered silicate include swellable montmorillonite, swellable synthetic smectite, and swellable fluoromica-based minerals.
  • the lower limit of the content of the swellable inorganic layered silicate with respect to the vinyl alcohol polymer in the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass in terms of solid content, more preferably 1% by mass, 3% by mass is more preferable, and 5% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the swellable inorganic layered silicate with respect to the vinyl alcohol polymer in the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 55% by mass, more preferably 40% by mass in terms of solid content, 30 mass% is further more preferable and 20 mass% is especially preferable. If the content of the swellable inorganic layered silicate is smaller than the lower limit, the strength of the resin coat layer may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the swellable inorganic layered silicate exceeds the above upper limit, the flexibility of the resin coat layer may be lowered, and defects such as cracks may be easily generated.
  • the lower limit of the average thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m in order to obtain effective gas barrier properties.
  • the upper limit of the average thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m and more preferably 2 ⁇ m.
  • the method for laminating the resin coating layer on the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but a coating method and a laminating method are preferable.
  • Coating methods include, for example, a direct gravure method, a reverse gravure method, a micro gravure method, a two roll beat coat method, a bottom feed three reverse coat method, and the like; a doctor knife method; a die coat method; a dip coat method; Coating method; a coating method combining these and the like.
  • the interface between the metal vapor-deposited layer and the resin coat layer may be subjected to a corona treatment, a treatment with an anchor coating agent, or the like.
  • thermoplastic resin layer a layer mainly composed of a thermoplastic resin (hereinafter referred to as “thermoplastic resin layer”), a paper layer, and the like.
  • thermoplastic resin layer may be laminated on any of the base film, the metal vapor deposition layer, and the resin coat layer, or may be a layer that functions as an adhesive layer.
  • This thermoplastic resin layer may be formed from a stretched film, may be formed from an unstretched film, or may be formed by coating.
  • thermoplastic resin forming the other layer examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides, and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • the vapor deposition film is a laminate of a metal vapor deposition layer on a substrate film containing EVOH (A), the occurrence of vapor deposition omission during vapor deposition, the generation of cracks during vapor deposition film processing such as lamination, Excellent adhesion strength of the metal deposition layer. For this reason, the said vapor deposition film is applicable to various uses. As a use of the said vapor deposition film, a packaging material, a vacuum heat insulating body, etc. are mentioned, for example.
  • Packaging materials Hereinafter, a packaging material provided with the said vapor deposition film is demonstrated.
  • This packaging material is formed by, for example, secondary processing a vapor deposition film or a laminated film provided with this vapor deposition film.
  • the said packaging material is excellent in gas barrier property by providing the said vapor deposition film, and the gas barrier property is maintained also when receiving physical stress, such as a deformation
  • the packaging material is formed by laminating at least one deposited film and at least one other layer.
  • the other layer include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic vapor deposition film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer.
  • the packaging material is used for packaging foods, beverages, chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals, medical equipment, machine parts, industrial materials such as precision materials, and clothing.
  • the packaging material is preferably used for applications that require barrier properties against oxygen and for applications in which the inside of the packaging material is replaced with various functional gases.
  • the packaging material is formed in various forms depending on the application, for example, a vertical bag filling and sealing bag, a vacuum packaging bag, a pouch with a spout, a laminated tube container, a container lid, and the like.
  • the vertical bag-filling-seal bag is used for packaging, for example, liquids, viscous bodies, powders, solid roses, foods, beverages and the like in a combination of these.
  • the vertical bag-filling sealing bag is formed by heat-sealing the deposited film.
  • heat sealing is performed, a layer that can be heat-sealed as a layer that is usually inside the vertical bag-filling sealing bag in the vapor-deposited film, or as both a layer that is inside and outside the vertical bag-filling sealing bag It is necessary to arrange.
  • the heat-sealable layer is only on the inner side of the vertical bag-filling seal bag, the body part is usually sealed by gluing.
  • the body part is usually sealed by applying an envelope.
  • a polyolefin layer (hereinafter also referred to as “PO layer”) is preferable.
  • the layer structure of the vertical bag-filled sealing bag the vapor deposition film / polyamide layer / PO layer, the vapor deposition film / PO layer, and the PO layer / the vapor deposition film / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. .
  • this said vapor deposition film is laminated
  • the packaging material is excellent in gas barrier properties as described above, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, according to the vertical bag making filling seal bag which is an example of the said packaging material, the quality deterioration of the content can be suppressed over a long period of time.
  • a vacuum packaging bag is used for the purpose of packaging in a vacuum state, for example, for storing food, beverages, and the like.
  • the layer structure of the vacuum packaging bag the vapor deposition film / polyamide layer / PO layer and the polyamide layer / the vapor deposition film / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a vacuum packaging bag is provided with the vapor deposition film, it is particularly excellent in gas barrier properties after heat sterilization performed after vacuum packaging.
  • the spout pouch is used for packaging liquid substances such as liquid drinks such as soft drinks, jelly drinks, yogurt, fruit sauces, seasonings, functional water, and liquid foods.
  • liquid drinks such as soft drinks, jelly drinks, yogurt, fruit sauces, seasonings, functional water, and liquid foods.
  • the vapor deposition film / polyamide layer / PO layer and the polyamide layer / the vapor deposition film / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a pouch with a spout includes the vapor deposition film, it has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact. Therefore, the spout pouch can prevent the contents from being altered even after transportation and after long-term storage.
  • Laminated tube container Laminated tube container are used, for example, for packaging cosmetics, drugs, pharmaceuticals, foods, toothpastes and the like.
  • the laminated tube container is preferably composed of PO layer / deposited film / PO layer, PO layer / pigment-containing PO layer / PO layer / deposited film / PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a laminated tube container is provided with the vapor deposition film, it has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact.
  • the container lid is a container lid filled with processed meat products, processed vegetable products, processed fishery products, foods such as fruits, and the like.
  • the vapor deposition film / polyamide layer / PO layer and the vapor deposition film / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a container lid material is provided with the vapor deposition film, it has excellent gas barrier properties, and even when subjected to physical stress such as deformation or impact, the gas barrier properties are maintained. Quality deterioration can be suppressed over a long period of time.
  • a vacuum heat insulator is used for an application that needs to be kept cold or warm.
  • the vacuum heat insulating material include those in which a core material such as polyurethane foam is sealed in a vacuum state in an outer packaging material.
  • the outer packaging material is formed, for example, by heat-sealing a pair of laminated films formed by laminating at least one layer of the deposited film and at least one other layer.
  • the other layer include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, and an adhesive layer, and preferably include a polyolefin layer that is a heat-sealable layer.
  • the number of layers in the outer packaging material and the order of lamination are not particularly limited, but the outermost layer is preferably a heat-sealable layer (for example, a polyolefin layer).
  • the layer structure of the outer packaging material the vapor deposition film / polyamide layer / PO layer and the polyamide layer / the vapor deposition film / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers.
  • this said vapor deposition film is laminated
  • Such a vacuum heat insulator has an excellent gas barrier property because the outer packaging material includes a vapor deposition film. Therefore, since the said vacuum heat insulating body can hold
  • thermoformed container including the multilayer structure
  • the thermoformed container is used in various fields such as food, cosmetics, medical chemicals, and toiletries where oxygen barrier properties are required.
  • the said thermoforming container is formed as what has an accommodating part by thermoforming the said multilayered structure, for example.
  • the accommodating portion is a portion that accommodates contents such as food.
  • the shape of this accommodating part is determined corresponding to the shape of the contents.
  • the thermoformed container is formed as, for example, a cup-shaped container, a tray-shaped container, a bag-shaped container, a bottle-shaped container, a pouch-shaped container, or the like.
  • the form of the accommodating part can be expressed by a drawing ratio (S) as one index.
  • the drawing ratio (S) is a value obtained by dividing the depth of the deepest part of the container by the diameter of the largest circle inscribed in the opening of the container. That is, the drawing ratio (S) means that the larger the value is, the deeper the container is, and the smaller the value is, the shallower the container is.
  • the drawing ratio (S) is large, and when it is tray-shaped, the drawing ratio (S) is small.
  • the diameter of the maximum diameter circle inscribed in the opening of the container is, for example, a circle diameter when the opening of the housing portion is circular, a short diameter (short axis length), or a rectangle when the opening is elliptical. In some cases, it is the length of the short side.
  • the drawing ratio (S) has a suitable value depending on whether the multilayer structure for forming the thermoformed container is a film or a sheet, that is, the thickness of the multilayer structure.
  • the lower limit of the drawing ratio (S) is preferably 0.2, more preferably 0.3, and even more preferably 0.4.
  • the lower limit of the drawing ratio (S) is preferably 0.3, more preferably 0.5, and even more preferably 0.8.
  • a film means a soft thing with an average thickness of less than 0.2 mm
  • a sheet has a thickness larger than a film, for example, an average thickness is 0.2 mm or more and is flexible. Say things.
  • thermoforming container another layer is laminated on at least one of the one surface side and the other surface side of the first layer.
  • one surface side is an inner surface side of the housing portion when the multilayer structure is used as the thermoforming container, and the other surface side is an outer surface side of the housing portion. is there.
  • Thickness ratio (I / O) between the total average thickness I of the other layers laminated on one surface side of the first layer and the total average thickness O of the other layers laminated on the other surface side of the first layer 1) is preferably 1/99, more preferably 30/70. Moreover, as an upper limit of the said ratio (I / O), 70/30 is preferable and 55/45 is more preferable.
  • the average thickness of all layers or a single layer of the multilayer structure is an average value of thicknesses measured by observation with an optical microscope for samples cut out from a plurality of locations of the multilayer structure using a microtome, and is the total thickness of the thermoformed container. It substantially corresponds to the thickness of the layer or monolayer.
  • the lower limit of the overall average thickness of the thermoformed container is preferably 300 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and even more preferably 700 ⁇ m.
  • the upper limit of the overall average thickness of the thermoformed container is preferably 10,000 ⁇ m, more preferably 8,500 ⁇ m, and even more preferably 7,000 ⁇ m.
  • the overall average thickness of the thermoformed container refers to the average thickness of all the layers in the accommodating portion of the thermoformed container, and the measurement method is the same as the method for measuring the total average thickness of the multilayer structure described above. . If the overall average thickness of the thermoformed container exceeds the above upper limit, the production cost may increase.
  • the overall average thickness of the thermoformed container is smaller than the lower limit, the rigidity cannot be maintained and the thermoformed container may be easily destroyed. Accordingly, it is important that the overall average thickness of the thermoformed container is set to a thickness corresponding to the capacity and application.
  • first layer a layer mainly composed of a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “(2) layer”), (1 ) Layer and (2) layer, which are mainly composed of carboxylic acid-modified polyolefin (hereinafter also referred to as “(3) layer”) and recovery layer (hereinafter also referred to as “(4) layer”). ) And the like.
  • first layer a layer mainly composed of a thermoplastic resin
  • (2) layer which are mainly composed of carboxylic acid-modified polyolefin
  • (4) layer recovery layer
  • (1) layer, (2) layer, (3) layer, and (4) layer will be described in detail.
  • the layer is a layer mainly composed of EVOH (A) made of the resin composition.
  • A EVOH
  • the upper limit of the average thickness of the (1) layer is preferably 5.0%, more preferably 4.5%, and still more preferably 4.1% with respect to the total average thickness.
  • the (2) layer is mainly composed of a thermoplastic resin which is disposed on the inner surface side and the outer surface side of the (1) layer and whose solubility parameter calculated from the Fedors equation is 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. It is a layer to do.
  • a thermoplastic resin having a solubility parameter calculated by this formula of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is excellent in moisture resistance.
  • the solubility parameter calculated from the Fedors equation is a value represented by (E / V) 1/2 .
  • thermoplastic resin that is the main component of the layer is not particularly limited as long as the solubility parameter is 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • polyethylene linear low Density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, etc.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene-propylene copolymer
  • polypropylene copolymer of propylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Olefin homopolymers or copolymers such as polybutene and polypentene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyurethane elastomers, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. It is done. Of these, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and polystyrene are preferable, and high-density polyethylene is more preferable.
  • the lower limit of the density of the high-density polyethylene is preferably 0.93 g / cm 3 and more preferably 0.95 g / cm 3 from the viewpoints of rigidity, impact resistance, moldability, drawdown resistance, gasoline resistance, and the like. 0.96 g / cm 3 is more preferable.
  • the upper limit of the density of the high-density polyethylene is preferably 0.98 g / cm 3 .
  • the upper limit of the melt flow rate is preferably 0.5 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 g / 10 minutes.
  • the said high-density polyethylene can be used selecting it normally from a commercial item normally.
  • the (2) layer may contain other optional components similar to those of the (1) layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 5%, more preferably 8%, and even more preferably 10% with respect to the total average thickness of the layers.
  • the upper limit of the average thickness of the (2) layer is not particularly limited, but is preferably 70%, more preferably 60%, and even more preferably 50% with respect to the total average thickness of the layers.
  • a layer is a layer which is arrange
  • the (3) layer can function as an adhesive layer between the (1) layer and another layer such as the (2) layer.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin has a carboxy group obtained by chemically bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer by an addition reaction, a graft reaction or the like, or an anhydride group thereof. It refers to an olefin polymer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and its anhydride include monocarboxylic acid, monocarboxylic acid ester, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid monoester, dicarboxylic acid diester, and dicarboxylic acid anhydride.
  • Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester.
  • dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • Examples of the olefin polymer to be a base polymer include polyolefins such as low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, boribten; Examples thereof include a copolymer of an olefin and a comonomer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • the comonomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an olefin, and examples thereof include vinyl esters and unsaturated carboxylic acid esters.
  • Examples of the olefin polymer include linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5% by mass to 55% by mass, and ethyl acrylate content of 8% by mass to 35%.
  • An ethylene-ethyl acrylate copolymer having a mass% or less is preferred, and a linear low density polyethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 mass% to 55 mass% are more preferred.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is an addition reaction or graft reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer in the presence of a solvent such as xylene and a catalyst such as peroxide. It is obtained by introducing.
  • the lower limit of the amount of carboxylic acid or its anhydride added to the olefin polymer or the graft amount (degree of modification) is preferably 0.01% by mass, preferably 0.02% by mass relative to the olefin polymer. % Is more preferable.
  • the upper limit of the addition amount or graft amount (degree of modification) is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, based on the olefin polymer.
  • the (3) layer may contain other optional components similar to the (1) layer in addition to the carboxylic acid-modified polyolefin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the average layer thickness is not particularly limited, but is preferably 0.3%, more preferably 0.6%, and further 1.2% with respect to the total average layer thickness. preferable.
  • the upper limit of the average layer thickness is preferably 12%, more preferably 9%, and even more preferably 6%.
  • the layer is a layer containing EVOH (A), a thermoplastic resin, and a carboxylic acid-modified polyolefin.
  • the (4) layer is formed using the recovered material of the (1) layer, the (2) layer, and the (3) layer in the manufacturing process of the thermoformed container. Examples of the recovered material include burrs generated in the manufacturing process of the thermoformed container, rejected products, etc. Since the thermoformed container further has a layer (4) as such a recovery layer, such burrs and non-certified products can be reused, and the resin used at the time of manufacturing the thermoformed container can be reused. Loss can be reduced.
  • the (4) layer can be used in place of the above-mentioned (2) layer, but generally, the mechanical strength of the (4) layer is often lower than that of the (2) layer. It is preferable to use a laminate of 2) and (4) layers.
  • the (4) layer is preferably arranged on the outer layer side than the (1) layer.
  • a recovery layer can be arranged as a (4) layer on both sides of the (1) layer.
  • the upper limit of the EVOH (A) content in the layer is preferably 9.0% by mass. (4) If the EVOH (A) content in the layer exceeds the above upper limit, cracks are likely to occur at the interface with the (2) layer, and the entire thermoformed container may be destroyed starting from the crack. is there. In addition, as a minimum of content of EVOH (A) in a (4) layer, it is 3.0 mass%, for example.
  • the lower limit of the average thickness of the layer is not particularly limited, but is preferably 10%, more preferably 20%, and even more preferably 30% with respect to the average thickness of all layers.
  • the upper limit of the average layer thickness is preferably 60%, more preferably 55%, and even more preferably 50% with respect to the total average layer thickness.
  • the multilayer structure used for the thermoforming container can be formed using a coextrusion molding apparatus.
  • the multilayer structure includes, for example, (1) the resin composition for forming a layer, (2) a resin composition for forming a layer, (3) a resin composition for forming a layer, and (4) a resin composition for forming a layer.
  • Products can be formed as having a predetermined layer structure by charging them into separate extruders and co-extrusion with these extruders.
  • Extrusion molding of each layer is performed by operating an extruder equipped with a single screw at a predetermined temperature.
  • the temperature of the extruder which forms a layer shall be 170 degreeC or more and 240 degrees C or less, for example.
  • the temperature of the extruder which forms a (2) layer shall be 200 degreeC or more and 240 degrees C or less, for example.
  • the temperature of the extruder which forms (3) layer shall be 160 degreeC or more and 220 degrees C or less, for example.
  • the temperature of the extruder for forming the (4) layer is, for example, 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • thermoformed container can be formed by heating and softening the multilayer structure such as a film or a sheet, and then molding it into a mold shape.
  • thermoforming methods for example, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is used to form a mold (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.), press molding The method of doing is mentioned.
  • Various molding conditions such as molding temperature, degree of vacuum, pressure of compressed air, molding speed, and the like are appropriately set depending on the plug shape, mold shape, raw material film and sheet properties, and the like.
  • the molding temperature is not particularly limited as long as the resin can be softened sufficiently to be molded, and a suitable temperature range varies depending on the configuration of the multilayer structure such as a film or a sheet.
  • thermoforming a film it is desirable that the film is not heated so high that the film is melted by heating or the unevenness of the metal surface of the heater plate is transferred to the film, but not so low that shaping is not sufficient.
  • the lower limit of the specific film heating temperature is usually 50 ° C., preferably 60 ° C., and more preferably 70 ° C.
  • As an upper limit of the heating temperature of a film it is 120 degreeC normally, 110 degreeC is preferable and 100 degreeC is more preferable.
  • a sheet when thermoformed, it may be formed at a higher temperature than in the case of a film.
  • the heating temperature of the sheet is, for example, 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the method for producing the thermoformed container includes a step of forming a first layer using a resin composition containing EVOH (A) and (1) a step of thermoforming a multilayer structure including the layer. Is preferred.
  • the layer (2) in the outermost layer. That is, (2) layer / (3) layer / (1) layer / (3) layer / (2) layer (hereinafter referred to as “(inner surface) (2) / (3) / (1) / (3) / (2) (outer surface) ”is preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • (inner surface) (2) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface) and (inner surface) (2) / () among these 4) / (3) / (1) / (3) / (4) / (2) (outer surface) is preferable.
  • the resins constituting each layer may be the same or different.
  • thermoformed container Next, the thermoformed container will be specifically described taking the cup-shaped container shown in FIGS. 2 and 3 as an example.
  • the cup-shaped container is merely an example of the thermoformed container, and the following description of the cup-shaped container does not limit the scope of the present invention.
  • FIG. 3 includes a cup body 2 and a flange portion 3 as an accommodating portion.
  • the cup-shaped container 1 is used by accommodating the contents in the cup body 2 and sealing the lid 7 on the flange portion 3 so as to close the opening 4 of the cup body 2.
  • the seal include a resin film, a metal foil, and a metal resin composite film.
  • a metal resin composite film in which a metal layer is laminated on a resin film is preferable.
  • the resin film include a polyethylene film and a polyethylene terephthalate film.
  • Metal foil and a metal vapor deposition layer are preferable, and aluminum foil is more preferable from a viewpoint of gas barrier property and productivity.
  • the cup-shaped container 1 can be obtained by thermoforming the multilayer structure such as a film or sheet.
  • the multilayer structure preferably includes at least (1) layers, and other layers are preferably stacked on the (1) layers. Examples of other layers include (2) layer, (3) layer, and (4) layer.
  • the structure shown in FIG. 4 is preferable.
  • (2) layer 12 is laminated via (3) layer 13 on one surface side of layer 11 (on the inner surface 5 side of cup body 2 of cup-shaped container 1).
  • the (4) layer 14 and (2) layer 12 are laminated on the other surface side (the outer surface 6 side of the cup body 2 of the cup-shaped container 1) via the (3) layer 13.
  • the cup-shaped container 1 is manufactured by heating and softening a continuous multilayer structure 20 such as a film or sheet using a heating device 30 as shown in FIG. Is done.
  • the heating device 30 includes a pair of heaters 31 and 32, and the continuous multilayer structure 20 can pass between the heaters 31 and 32.
  • the heating apparatus 30 what is heated with a hot press can also be used.
  • the mold apparatus 40 is suitable for thermoforming by a plug assist method, and includes a lower mold 50 and an upper mold 51 accommodated in a chamber (not shown).
  • the lower mold 50 and the upper mold 51 are individually movable in the vertical direction, and the continuous multilayer structure 20 can pass between the lower mold 50 and the upper mold 51 in the separated state.
  • the lower mold 50 has a plurality of recesses 52 for forming the accommodating part of the cup-shaped container 1.
  • the upper mold 51 includes a plurality of plugs 53 that protrude toward the lower mold 50.
  • the plurality of plugs 53 are provided at positions corresponding to the plurality of recesses 52 of the lower mold 50. Each plug 53 can be inserted into the corresponding recess 52.
  • the lower mold 50 is moved up with respect to the continuous multilayer structure 20 softened by the heating device 30 to be in close contact with the lower mold 50 and the continuous multilayer structure.
  • the body 20 is slightly lifted to apply tension to the continuous multilayer structure 20.
  • the plug 53 is inserted into the recess 52 by moving the upper mold 51 downward.
  • the upper mold 51 is moved upward to separate the plug 53 from the recess 52, and then the inside of the chamber (not shown) is evacuated, so that the continuous multilayer structure 20 is removed from the recess 52. Adhere to the inner surface of. Then, the shape is fixed by cooling the molding part by air injection. Subsequently, as shown in FIG. 6D, a chamber (not shown) is opened to the atmosphere, and the lower mold 50 is moved downward to release the lower mold 50 to obtain a primary molded product. By cutting this primary molded product, the cup-shaped container 1 shown in FIGS. 2 and 3 is obtained.
  • thermoforming container by thermoforming the single layer structure provided only with the 1st layer which consists of the said resin composition.
  • thermoforming method, shape of the thermoforming container, and the like can be the same as those of the thermoforming container.
  • the blow molded body includes the multilayer structure.
  • the blow molded body can be used for, for example, a blow molded container.
  • the blow molded body will be described in detail by taking the blow molded container 105 shown in FIG. 7 as an example.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view of the peripheral wall of the blow molded container 105.
  • the blow molded container 105 in FIG. (1) A layer 101 containing EVOH (A) as a main component, (2) (1)
  • the main component is a thermoplastic resin which is disposed on one side and the other side of the layer and has a solubility parameter calculated from the Fedors equation of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • a layer 104 containing a thermoplastic resin having a solubility parameter of 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less and a carboxylic acid-modified polyolefin is provided.
  • the blow-molded container 105 has (2) layer 102, (3) layer 103, (1) layer 101, (3) layer 103, (4) from the container inner surface 106 toward the container outer surface 107. ) Layer 104 and (2) layer 102 in this order.
  • the lower limit of the overall average thickness of the blow molded container 105 is preferably 300 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit of the overall average thickness of the blow molded container 105 is preferably 10,000 ⁇ m, more preferably 8,500 ⁇ m, and even more preferably 7,000 ⁇ m.
  • the overall average thickness of the blow-molded container 105 refers to the average thickness at the body of the blow-molded container 105. If the overall average thickness exceeds the upper limit, the weight increases, and for example, when used in a fuel container such as an automobile, the fuel efficiency is adversely affected and the manufacturing cost may increase. On the other hand, if the overall average thickness is smaller than the lower limit, the rigidity cannot be maintained, and there is a risk of being easily destroyed. Therefore, it is important to set the overall average thickness to a thickness corresponding to the capacity and application.
  • (1) layer 101, (2) layer 102, (3) layer 103, and (4) layer 104 are, for example, the (1) layer, (2) layer, Since it can be the same as the (3) layer and the (4) layer, the description thereof is omitted.
  • the blow molded container 105 is preferably manufactured by a method having a step of blow molding using a resin composition containing EVOH (A) as a main component. Specifically, (1) a dry EVOH-containing resin composition pellet for forming the layer 101, (2) high-density polyethylene for forming the layer 102, (3) an adhesive resin for forming the layer 103, and (4) For example, (2) layer / (3) layer / (1) layer / (3) layer / (4) at a temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C.
  • the blow-molded container is not limited to the form shown in FIG. 7 described above, and may be provided with at least a (1) layer. Specifically, the (4) layer or the like as the recovery layer may not be provided. Furthermore, other layers may be laminated. Moreover, you may abbreviate
  • the blow-molded container includes (2) layers
  • (4) layers such as a collection layer are included, (inner) 2/3/1/3/4/2 (outer), (inner) 2/4/3/1/3/4/2 (Outside), (Inside) 4/3/1/3/4 (Outside) arrangement is preferable (Inside) 2/3/1/3/4/2 (Outside), (Inside) 2/4/3
  • the arrangement of 1/3/4/2 (outside) is more preferable.
  • a structure including the (4) layer may be used instead of the (2) layer. In the case where a plurality of (1) to (4) layers are used, the resins constituting each layer are the same or different. May be.
  • the fuel container includes the blow molded body.
  • the fuel container may further include a filter, a fuel gauge, a baffle plate, and the like in addition to the blow molded body. Since the fuel container is provided with the blow molded container, it is excellent in appearance, gas barrier properties, oil resistance, and the like, and therefore is suitably used as a fuel container.
  • the fuel container is a fuel container mounted on an automobile, a motorcycle, a ship, an aircraft, a generator, an industrial or agricultural device, or a portable fuel container for supplying fuel to these fuel containers. Means a container for storing fuel.
  • the fuel examples include gasoline, particularly oxygen-containing gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE, or the like, but also includes heavy oil, light oil, kerosene, and the like.
  • the fuel container is particularly preferably used as a fuel container for oxygen-containing gasoline.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum can and allowed to stand at room temperature for 16 hours to be cooled and solidified into a cake. Thereafter, the cake-like resin was drained using a centrifuge (“H-130” manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., rotating at 1200 rpm). Next, the center part of the centrifuge was washed while continuously supplying ion exchange water from above, and the step of washing the resin with water was performed for 10 hours. The conductivity of the cleaning liquid 10 hours after the start of cleaning was 30 ⁇ S / cm (measured with “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
  • the washed resin was dried at 60 ° C. for 48 hours using a dryer to obtain powdered EVOH.
  • the stirring was stopped and the temperature of the dissolution tank was lowered to 65 ° C. and left for 5 hours to defoam the above EVOH water and methanol solution.
  • Synthesis Example 5 EVOH was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acetaldehyde content, ethylene content and saponification degree of vinyl acetate were as shown in Table 1, and 50 ppm of tartaric acid was further added to vinyl acetate.
  • Methanol was added to the precipitated polyvinyl acetate to obtain a 40% by mass methanol solution of polyvinyl acetate with a vinyl acetate monomer removal rate of 99.8%. Further, a part of the obtained methanol solution was collected, and a 10% by mass methanol solution of sodium hydroxide was added so that the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in polyvinyl acetate was 0.1, When the gelled product was formed, the gel was pulverized and subjected to Soxhlet extraction with methanol for 3 days. The obtained polyvinyl alcohol was dried and the viscosity average degree of polymerization was measured. As a result, the degree of polymerization was 1,700. This was used as an index of the degree of polymerization of polyvinyl acetate.
  • the PVA synthesized in Comparative Synthesis Example 3 was used as the resin composition of Comparative Example 2.
  • the degree of saponification such as EVOH shown in Table 1 the ethylene content, the alkali metal content, and the like were measured by the method described below.
  • “-” indicates that the molecular weight was not measured because the resin was not dissolved in the solvent.
  • the portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm is 95
  • the measurement data of ° C. was adopted
  • the measurement data of 40 ° C. was adopted for the portion of 3.7 ppm to 4 ppm
  • the total amount of the methine hydrogen was quantified as the total value thereof.
  • the hydrogen peak of water or a hydroxyl group shifts to the high magnetic field side by increasing the measurement temperature. Therefore, it analyzed using the measurement result of both 40 degreeC and 95 degreeC as follows. From the spectrum measured at 40 ° C. above, the integrated value (I 1 ) of the peak of chemical shift of 3.7 ppm to 4 ppm and the integrated value (I 2 ) of the peak of chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm were obtained. .
  • the integrated value (I 3 ) of the peak of chemical shift of 3.1 ppm to 3.7 ppm, the integrated value of the peak of chemical shift (I 4 ) of 0.6 ppm to 1.8 ppm, and The integrated value (I 5 ) of the peak of chemical shift from 1.9 ppm to 2.1 ppm was determined.
  • the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen
  • the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from methyl hydrogen. From these integrated values, the ethylene content was calculated by the following formula (5), and the saponification degree was calculated by the following formula (6).
  • Alkali metal content The alkali metal content was quantified using a spectroscopic analyzer. Specifically, 0.5 g of dried EVOH pellets was added to a pressure-resistant container made of Teflon (registered trademark) manufactured by Actac Corporation, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After standing for 30 minutes, the container is covered with a cap lip with a rupture disk, and the microwave high-speed decomposition system (“Speedwave MWS-2” by Actac Co.) is used at 150 ° C. for 10 minutes, then 180 ° C. for 10 minutes. Treatment was performed to decompose the dry EVOH pellets.
  • Teflon registered trademark
  • nitric acid for precision analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • melt viscosity (melt flow rate)
  • the melt viscosity (melt flow rate) was measured according to JIS-K7210 (1999) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g.
  • the GPC measurement was performed using “GPCmax” of VISCOTECH.
  • the molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by the differential refractive index detector and the UV-visible absorbance detector.
  • VISCOTECH's “TDA305” and “UV Detector 2600” were used.
  • As the detection cell of this absorbance detector a cell having an optical path length of 10 mm was used.
  • As the GPC column “GPC HFIP-806M” manufactured by Showa Denko KK was used.
  • analysis software “OmniSEC (Version 4.7.0.406)” attached to the apparatus was used.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the mobile phase 20 mmol / L sodium trifluoroacetate-containing HFIP was used.
  • the mobile phase flow rate was 1.0 mL / min.
  • the sample injection amount was 100 ⁇ L, and measurement was performed at a GPC column temperature of 40 ° C.
  • the sample in which the viscosity average degree of polymerization of PVA exceeds 2,400 was subjected to GPC measurement using an appropriately diluted sample (100 ⁇ L).
  • the absorbance at the sample concentration of 1.00 mg / mL was calculated from the measured value by the following formula (7).
  • ⁇ (mg / mL) is the concentration of the diluted sample.
  • Absorbance (1.00 / ⁇ ) ⁇ Measured value of absorbance (7)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Agilent Technologies peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7, 100, 1, 960, 1, 020 or 690
  • the peak intensity obtained from the differential refractive index detector is expressed in “mV” and is used as a standard sample by American Polymer Standard Corp.
  • PMMA sample PMMA 85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309
  • the peak intensity was 358.31 mV.
  • a single layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and the number of defects per 17 cm film length was counted for each film produced 10 hours after the start of operation and 50 hours later.
  • the number of defects was counted using a film defect inspection apparatus ("AI-10" from Frontier System).
  • the detection camera in this film defect inspection apparatus was installed so that the lens position might be a distance of 195 mm from the film surface.
  • Film formation defects are “good (A)” when the number of defects is less than 50, “slightly good (B)” when 50 or more and less than 200, and “bad (C)” when 200 or more defects. Judged as.
  • the EVOH resin compositions of Examples 1 to 5 As shown in Table 2, in the EVOH resin compositions of Examples 1 to 5, film formation defects, streaks, and coloring of the roll end portions formed after 10 hours and 50 hours from the start of operation were suppressed. . That is, the EVOH resin compositions of Examples 1 to 5 were able to form films having excellent long run properties during melt molding and excellent appearance.
  • Example 6 Coextrusion sheet forming method (with extrusion temperature) A multilayer sheet was produced using the EVOH resin composition obtained in Example 4, and the appearance was evaluated. Specifically, the EVOH resin composition, the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the carboxylic acid-modified polyolefin are charged into separate extruders, and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer / carboxylic acid-modified polyolefin / EVOH resin composition is charged.
  • the feed block die (width 600 mm) was operated at 250 ° C.
  • the set temperature of the feed block die (width: 600 mm) was 250 ° C., which was about 10 ° C. higher than usual. As a result of evaluating the appearance of the sheet after continuous molding for 10 hours, the film surface was good.
  • each inorganic particle (C) was calculated as an oxide equivalent value by quantifying the metal element by the same method as the method for measuring the alkali metal content described above. That is, it calculated as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, and / or molybdenum oxide. When a plurality of metals were included, the amount was calculated as a plurality of metal oxide amounts. The amount of the phosphoric acid compound was calculated as a phosphate radical equivalent value by quantifying phosphorus element. The boron compound content was calculated as a boron element equivalent value.
  • inorganic particles (C) As inorganic particles (C) containing silicon atoms, “Silicia 380” (average particle size 9.0 ⁇ m) or “Silicia 310P” (average particle size 2.7 ⁇ m) of Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. is classified by pulverization and sieving, Adjusted to the desired size.
  • the average particle size of the inorganic particles (C) was measured using a “laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200)” manufactured by Shimadzu Corporation. As an evaluation sample, 5 g of 50 cc pure water and inorganic particles (C) to be measured were added to a glass beaker, stirred using a spatula, and then subjected to dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic cleaner.
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the particle diameter is determined from the light intensity distribution data of the diffraction / scattered light of the particles.
  • Distribution was calculated.
  • the average particle size was determined by dividing the integrated value of the value obtained by multiplying the measured particle size by the relative particle amount by the total relative particle amount.
  • the average particle diameter is the average diameter of the particles.
  • the obtained multilayer structure was cut with a microtome to expose the cross section. This cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the thickness of the metal deposition layer was measured. SEM observation was performed using a backscattered electron detector using “ZEISS ULTRA 55” manufactured by S.I. Inano Technology.
  • the EVOH resin composition of Example 10 was formed into a film, and a film was produced according to a method using a simultaneous biaxial stretching machine.
  • the physical properties of the film were evaluated, and the film surface measured according to JIS-B0601 was measured.
  • the arithmetic average roughness (Ra) was 0.28 ⁇ m
  • the average length (RSm) of the contour curve elements was 298 ⁇ m, both of which were judged as A.
  • yellow coloring was not seen in the roll end surface after winding up as a roll, but it was A determination.
  • the number of breaks during film processing was 1 and was A.
  • the average thickness of the vapor deposition layer in the manufactured multilayer structure was 50 nm.
  • the vapor deposition defect of the first multilayer structure was 9 pieces / m 2 and the vapor deposition defect of the multilayer structure 100 was 12 pieces / m 2 , both of which were A judgments. From this, the increase in deposition defects over time was A.
  • the adhesion strength between the vapor-deposited layer of the multilayer structure and the EVOH film layer was 530 g / 15 mm, which was A judgment.
  • the obtained multilayer structure (multilayer structure having an aluminum deposition layer) EVOH film is an intermediate layer, and PET film (“E5000” of Toyobo Co., Ltd.) is an outer layer (multilayer structure (multilayer structure having an aluminum deposition layer).
  • CPP unstretched polypropylene film
  • RXC-18 unstretched polypropylene film
  • thickness 60 ⁇ m is an inner layer (multilayer structure (multilayer structure having an aluminum deposition layer) EVOH)
  • an adhesive for dry laminating Takelac A-385 / A-50 (Mitsui Chemicals Co., Ltd., mass ratio of 6/1, mixed with a solid content concentration of 23% by mass)
  • the multilayer structure EVOH film was sandwiched between the adhesive surfaces.
  • the PET film and the CPP film were bonded together and aged at 40 ° C. for 5 days to obtain a multilayer structure having a layer structure of PET / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / CPP.
  • the obtained multilayer structure was heat-sealed and formed into a pouch and filled with 100 g of water.
  • Table 4 shows the evaluation results for films and multilayer structures produced using each EVOH resin composition.
  • films produced using the EVOH resin compositions of the examples are excellent in appearance and film break resistance.
  • the multilayer structure obtained by vapor-depositing a metal on a film among the multilayer structures has few deposition defects and is excellent in adhesion strength between the deposited layer and the EVOH film layer.
  • those in which EVOH (A) is outside the specified range of formula (1) are inferior in these characteristics.
  • EVOH resin composition having polyolefin (D)> [Example 11] 5.5 parts by mass of EVOH resin composition of Example 1, 87 parts by mass of low density polyethylene (LDPE) which is an unmodified polyolefin as polyolefin (D) (“HZ8200B” of Prime Polymer Co., Ltd.), anhydrous which is an acid-modified polyolefin A mixture was obtained by mixing 7.5 parts by mass of maleic acid-modified polyethylene (“Admer GT-6A” from Mitsui Chemicals, Inc.) and 0.15 parts by mass of zinc stearate as a fatty acid metal salt.
  • LDPE low density polyethylene
  • Admer GT-6A Admer GT-6A” from Mitsui Chemicals, Inc.
  • the above mixture was melt-kneaded under the pelletizing conditions shown below to obtain 20 kg of the EVOH resin composition of Example 10 having the composition shown in Table 5.
  • the obtained EVOH resin composition was melted and kneaded again, and the operation of taking it out from the kneader was repeated.
  • the resin composition (hereinafter referred to as “resin”) was melted and kneaded five times (hereinafter also referred to as “recovery number”). 20 kg of each of the composition (also referred to as “composition (J)”) was also obtained.
  • the melt kneading temperature of these resin compositions was carried out at 250 ° C., which is higher than usual, while the normal EVOH kneading temperature condition is about 150 ° C. to 250 ° C. Moreover, the fatty acid metal salt was made into content with the mass at the time of preparing a mixture.
  • Example 12 to 14 and Comparative Example 4 An EVOH resin composition and a resin composition (J) obtained by melting and kneading this EVOH resin composition a plurality of times were used in the same manner as in Example 11 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 5 were used. Produced.
  • Resin composition (J) extruder: single screw, diameter 65 mm, L / D 22, temperature 200 ° C. to 240 ° C.
  • EVOH resin compositions of Examples 11 to 14 and Comparative Example 4 polyethylene (“HZ8200B” of Prime Polymer Co., Ltd.), adhesive resin (“Admer GT-6A” of Mitsui Chemicals, Inc.), and resin composition (J ) Using a blow molding machine (“TB-ST-6P” manufactured by Suzuki Kogyo Co., Ltd.) and cooling at 210 ° C. and a mold internal temperature of 15 ° C.
  • grains observed in a photograph was measured, and this was made into the particle size.
  • the film or sheet was cut perpendicular to the extrusion direction, and the cut surface was photographed from the vertical direction.
  • the blow-molded containers produced using the EVOH resin compositions of the examples were less likely to cause streaking and coloring and were superior in appearance as compared with the comparative examples.
  • the blow molded containers of Examples 11 to 14 were excellent in impact resistance in the multilayer containers containing the resin composition (J) which was repeated 5 times.
  • the blow molded containers of Examples 12 to 14 were excellent in impact resistance even in the multilayer container containing the resin composition (J) which was repeated 10 times. Therefore, the resin composition containing polyolefin (D) prevents thickening due to thermal degradation of the EVOH component during repeated collection, suppresses aggregation of the EVOH component in the resin composition, and reduces impact resistance. It turns out that the effect to prevent is shown. Therefore, it turned out that the said resin composition containing polyolefin (D) can be used suitably for a blow molding container.
  • Example 15 [Preparation of EVOH Resin Composition of Example 15]
  • the EVOH resin composition of Example 15 shown in Table 6 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the above-prepared monolayer film commercially available biaxially stretched nylon 6 film (Unitika's “Emblem ON”, average thickness 15 ⁇ m) and commercially available unstretched polypropylene film (Mitsui Chemicals Tosero CP “Tosero CP” ”, Average thickness 60 ⁇ m), each cut into A4 size, apply dry laminate adhesive on both sides of single layer film, dry laminate so that outer layer is nylon 6 film and inner layer is unstretched polypropylene film The obtained laminate film was dried at 80 ° C. for 3 minutes to evaporate the diluted solution to obtain a transparent multilayer sheet consisting of three layers.
  • the dry laminating adhesive “Takelac A-385” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a single layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and after 8 hours from the start of operation, the resin was switched to low density polyethylene (“Novatech LF128” from Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and a film was formed under the same conditions for 30 minutes. . Thereafter, the die was disassembled to remove the low-density polyethylene, the amount of koge adhering to the surface of the dice channel was measured, and the kogation inhibitory property was evaluated according to the following evaluation criteria. “Good (A)”: less than 0.01 g “Slightly good (B)”: 0.01 g or more and less than 1.0 g “Poor (C)”: 1.0 g or more
  • the EVOH resin composition of the example and the multilayer sheet formed from this EVOH resin composition are excellent in the suppression of kogation generation and retort resistance in the molding machine during long-time operation.
  • the EVOH resin composition of Comparative Example having a molecular weight correlation outside the specified range and the multilayer sheet formed from this EVOH resin composition are inferior in the suppression of kogation generation or retort resistance in the molding machine.
  • Example 22 [Preparation of EVOH Resin Composition of Example 22]
  • the EVOH resin composition of Example 22 shown in Table 8 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 ⁇ Preparation of resin composition containing EVOH (F)>
  • the EVOH resin composition of Example 1 and the EVOH (F) synthesized in Synthesis Example 6 were dry blended at a mass ratio (EVOH (A) / EVOH (F)) of 80/20, and then a twin-screw extruder (Inc. Extrusion pelletization was performed in a nitrogen atmosphere using “2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, 25 mm ⁇ , die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm, and the resin composition pellets of Example 22 were obtained.
  • Examples 24 to 27 and Comparative Example 6 The mass ratio (EVOH (A) / EVOH (F)) shown in Table 9 shows the EVOH resin compositions of Examples 2 to 4, Example 22 and Comparative Example 1 and EVOH (F) synthesized in Synthesis Examples 6 to 8.
  • the resin composition pellets (dried EVOH pellets) of Examples 24 to 27 and Comparative Example 6 were obtained in the same manner as in Example 23 except that the mixture was mixed in the above.
  • a single layer film was produced by continuous operation under the above conditions, and the appearance of each film produced 8 hours after the start of operation was visually evaluated.
  • the flow mark suppression is “A (good)” when no flow mark is observed, and “B (somewhat good)” when the flow mark is small or occurrence frequency is small, and the flow mark is large and occurrence frequency is high.
  • the case was evaluated as “C (defect)”.
  • films formed using the resin compositions of the examples are excellent in flow mark suppression, color suppression, and heat stretchability.
  • the resin composition of the comparative example in which the molecular weight correlation in EVOH (A) is outside the specified range it was found that the flow mark inhibitory property, the coloring inhibitory property, and the heat stretchability were inferior.
  • Example 28 [Preparation of base film] To 100 parts by mass of the EVOH resin composition pellets of Example 1, synthetic silica (“Silicia 310P” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .; average particle diameter of 2.7 ⁇ m measured by the laser method) is set to 0.03 parts by mass. Dry blending is performed using a tumbler, melted at 240 ° C., extruded from a die onto a casting roll, and simultaneously blown with air at a wind speed of 30 m / second using an air knife, and an unstretched film having a thickness of 170 ⁇ m Got. This film was brought into contact with warm water at 80 ° C.
  • synthetic silica Siliconicia 310P” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .; average particle diameter of 2.7 ⁇ m measured by the laser method
  • a biaxially stretched film (base film) having a total width of 3.6 m was obtained by heat treatment for 5 seconds. While rolling this base film, a width of 80 cm was slit centered on the central position in the entire width of the film to obtain a roll having a length of 4,000 m. Furthermore, a base film was continuously formed, and a total of 100 rolls having a length of 4,000 m were collected. The obtained base film had a volatile content of 0.15% by mass. Moreover, there was no odor at the time of preparation of a base film. This base film was packed with an aluminum foil laminate film to prevent moisture absorption.
  • the biaxially stretched film has a surface temperature of 38 ° C., and the biaxially stretched film has a running speed of 200 m / min.
  • the vapor deposition film was obtained by vapor-depositing aluminum on one side of the stretched film.
  • the thickness of aluminum in the metal vapor deposition layer was 70 nm.
  • the evaluation of the vapor deposition defect of the obtained vapor deposition film and the adhesion strength of the metal vapor deposition layer were both good.
  • the volatile content from the deposited film was the same in all rolls and was good.
  • Example 29 to 32 and Comparative Example 7 Using the EVOH resin composition pellets shown in Table 10, a biaxially stretched film (base film) was produced in the same manner as in Example 28, and a metal vapor deposition layer was formed to obtain a vapor deposition film. In Example 32, after aluminum was deposited on one side of the biaxially stretched film, aluminum was also deposited on the other side of the biaxially stretched film.
  • the deposited films of Examples 28 to 32 and Comparative Example 7 were operated in the same manner as in the evaluation of the EVOH resin compositions of Examples 7 to 10 and Comparative Example 3 described above, and the thickness of the metal deposited layer, the number of deposition defects (deposition defects) Inhibition) and adhesion strength were measured and evaluated. The results are shown in Table 10.
  • the vapor deposition film provided with this base film can suppress vapor deposition omission that occurs during vapor deposition. Excellent adhesion strength.
  • Example 33 A PET film (“E5000” manufactured by Toyobo Co., Ltd .: average thickness of 12 ⁇ m) was laminated on one side of the vapor-deposited film of Example 31, and an unstretched polypropylene film (CPP film) (“Mitsui Chemical Tosero” “ RXC-21 ”: average thickness 50 ⁇ m) was laminated to obtain a laminated film. About this laminated film, the oxygen permeability was measured. The results are shown in Table 11.
  • the oxygen permeability was measured in accordance with JIS-K7126 (isobaric method) (2006) using a sample obtained by cutting a part of the laminated film, and an oxygen permeability measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control Co., Ltd.). : Detection limit value 0.01 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the measurement conditions were a temperature of 40 ° C., a humidity on the oxygen supply side of 90% RH, a humidity on the carrier gas side of 0% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • the surface of the metal vapor-deposited layer is the oxygen supply side and the base material.
  • the exposed surface side of the film was the carrier gas side.
  • Example 34 to 36 and Comparative Example 8 A laminated film was prepared in the same manner as in Example 33 except that the layer configuration was as shown in Table 11, and the oxygen permeability was measured. The results are shown in Table 11.
  • “VM-PET 1510” average thickness: 12 ⁇ m) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. was used.
  • Example 36 the vapor deposition film obtained in Example 32 was used in place of the vapor deposition film of Example 31 in Example 33.
  • Comparative Example 8 the vapor deposition film obtained in Comparative Example 7 was used in place of the vapor deposition film of Example 31 in Example 33.
  • the laminated films of Examples 33 to 36 had lower oxygen permeability and superior gas barrier properties than the laminated film of Comparative Example 8.
  • thermoformed container Next, examples of the thermoformed container will be described.
  • thermoformed container ⁇ Production of thermoformed container> [Examples 37 to 40 and Comparative Example 9] Thermoformed containers were produced using the EVOH resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 by the method described later.
  • the extruder equipped with the screw is set to a temperature of 170 ° C. to 240 ° C.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is set to a diameter of 40 mm
  • thermoformed containers About the thermoformed container shape
  • thermoformed container formed from a multilayer sheet 20 minutes, 40 minutes, and 10 hours after the start of the coextrusion molding apparatus, and the opening was a film having a three-layer structure (polyethylene 40 ⁇ m / Aluminum foil 12 ⁇ m / polyethylene terephthalate 12 ⁇ m) was heat sealed and covered.
  • This thermoformed container was cooled at ⁇ 40 ° C. for 3 days, 10 thermoformed containers were dropped from a height of 6 m so that the opening was on top, and the number of broken thermoformed containers was evaluated.
  • the impact resistance 20 minutes after the start of the coextrusion molding apparatus is an indicator of self-purge properties.
  • thermoformed containers of Examples 37 to 40 were less streaky and colored than the thermoformed container of Comparative Example 9, and were excellent in appearance. Further, the thermoformed containers of Examples 37 to 40 were excellent in impact resistance even if they were formed 20 minutes after the start-up of the coextrusion molding apparatus.
  • the thermoformed containers of Examples 37 to 40 are gel-like bushings that reduce the impact resistance in a short time from the start of the coextrusion molding apparatus by using an EVOH-containing resin composition having excellent self-purge properties. It was found that the occurrence of the above was suppressed.
  • Blow molded containers were produced using the EVOH resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the recovered resin prepared from this EVOH resin composition.
  • this extruded pellet was further extruded into pellets using the same extruder and conditions, and the same operation was performed 4 times (total of 5 blends in the extruder) to obtain a recovered resin. It was.
  • the blow-molded container of the example was excellent in appearance and the like, with streak generation and coloring suppressed. Further, the blow molded containers of the examples were excellent in impact resistance even if they were molded 20 minutes after restarting the molding apparatus. For this reason, the blow-molded container of the example uses an EVOH-containing resin composition having excellent self-purge properties, so that the occurrence of gelled blisters that reduce impact resistance occurs in a short time after re-startup. I found out.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition of the present invention are excellent in the long run property of melt molding and can suppress the occurrence of film formation defects such as streaks and film formation defects and coloring. Therefore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the resin composition can provide a molded article such as a multilayer structure having excellent appearance.

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Abstract

　本発明は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、製膜欠点やストリーク等の製膜欠陥の発生と着色とが抑制され、外観性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物及びその成形物を提供する。本発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）であって、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。　（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（１）　Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量　Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体
　本発明はエチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、フィルム、蒸着フィルム、多層構造体、熱成形容器、ブロー成形体及び燃料容器に関する。
　容器、フィルム、シート等の成形には、一般に樹脂組成物を用いた溶融成形が利用されている。このような樹脂組成物には、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が少なくかつ外観性に優れる成形品を形成できること、長時間の溶融成形を行っても欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）に優れること等が要求される。特に、このような欠陥は、成形品の外観性を損ねるだけでなく、性能劣化をも引き起こすため、欠陥の発生を抑制することが重要となる。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器等の成形品の成形材料として広く用いられている。
　しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも高温溶融状態で酸化、架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。特に、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル状ブツが発生し易くなる。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いる溶融成形では、ロングラン性が不十分となりやすい。
　このような不都合を改善するために様々なＥＶＯＨ含有樹脂組成物が開発されている。例えば、ホウ素化合物、酢酸ナトリウム及び酢酸マグネシウムを含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平１１－６０８７４号公報参照）、共役ポリエン化合物を含有することで溶融成形によるゲル、ブツの発生が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平９－７１６２０号公報参照）、特定のカルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで熱安定性に優れ、かつ高温における酸化性ゲルの形成が抑制されるＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平４－２２７７４４号公報参照）等が開発されている。
　しかし、これら従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ロングラン性の改善が十分でないばかりか、樹脂組成物中に金属塩を多量に含有させた場合に成形品が黄変し外観不良が発生し易い。また、環境への対応、例えば包装材等の成形品の原料及び廃棄物量の低減の観点からは、成形品の薄層化が求められる。このような薄型化を実現する場合、ストリーク、製膜欠点等の製膜欠陥の発生や着色による外観不良が発生し易いため、外観性についてのさらなる改善の必要性が生じている。
　また、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、溶融成形における黄変等の着色をより抑制することが求められる場合がある。この要求を満たすため、ＥＶＯＨ樹脂組成物に金属塩を所定量含有させる方法が提案されている（特開２００１－１４６５３９号公報参照）。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム成形後に他の熱可塑性樹脂との積層加工やアルミニウム等の蒸着加工の際のフィルム巻き出しや加工において、ロール間の張力によるフィルム破断を抑制できる性能（耐フィルム破断性）が求められる場合がある。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム成形後にフィルムロールとして保管する際のフィルム間での滑り性（耐ブロッキング性）やラミネート加工時の製造ロールとの滑り性に優れることも求められる場合があり、この要求に対して酸化物及びホウ素化合物を含有させることが提案されている（特開２０００－２６５０２４号公報参照）。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物を成形したフィルムは、蒸着加工を行う際にピンホールの発生抑制（蒸着欠点抑制性）も求められる場合があり、この要求に対してフィルム表面の酸素原子及び炭素原子のモル比を特定範囲とする表面処理用樹脂フィルムが提案されている（特開２００５－２９０１０８号公報参照）。しかし、上記従来の樹脂組成物やフィルムでは、上記要求を満足させることはできていない。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする熱可塑性樹脂と積層することで包装材等の成形物として用いる場合がある。この成形物は、成形時に生じる端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層及びＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。そのため、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、回収再利用を繰り返した場合における優れた外観性及び耐衝撃性の維持を求められる場合もある。この要求に対し、再利用に適したＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されているが（例えば特開平３－７２５４２号公報参照）、上記要求を満足させることはできていない。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されるＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層とからなる積層体は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材料として有用であることが知られている。この用途に用いる場合、上記積層体は、熱水式のボイル・レトルト処理時にＥＶＯＨ層への水の浸入を防止できる「耐レトルト性」が要求される。この要求に対し、ＥＶＯＨ樹脂組成物に高い耐熱水性を有するポリアミド（以下、「ＰＡ」ともいう）をブレンドする方法が提案されている（例えば特開平１０－８０９８１号公報参照）。しかしながら、上記従来のＰＡを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、長時間の溶融成形時等に押出機、スクリュー及びダイス内にコゲの発生が増加するため、長時間運転時のコゲ発生の抑制性及び耐レトルト性向上の両立が困難である。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、食品等の包装材などへの成形時の二次加工適性、特に加熱延伸性の向上と透明性の改善とが要求されることがある。この要求に対し、けん化度等の異なる２種以上のＥＶＯＨを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている（特開２０００－２１２３６９号公報参照）。しかし、上記従来のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ロングラン時のフローマーク及び着色が生じ易いため、このロングラン時のフローマーク及び着色の抑制と、加熱延伸性の向上との両立は困難である。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成される基材フィルムと、この基材フィルムに蒸着されるアルミニウム等の金属蒸着層とを備えるガスバリアフィルムを断熱材として用いることがある。このガスバリアフィルムには、金属蒸着層の欠陥抑制やフィルムと金属蒸着層との密着性向上が要求される。この要求に対して、例えば基材フィルムに無機フィラーを含有させる方法（特開２００２－３１０３８５号公報参照）や、基材フィルムに表面処理を行う方法（特開２００５－２９０１０８号公報参照）が提案されているが、上記要求を満足させることはできていない。
　さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されるＥＶＯＨ層を含む包装材は、熱成形することで酸素バリア性に優れる包装容器として利用されることがある。この包装容器は、熱成形における欠陥発生の抑制、外観性及び強度の向上が要求され、この要求に対して、例えば可塑剤、ポリアミド等を添加したＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている（例えば特開昭５９－０２０３４５号公報参照）。しかし、上記従来のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成される熱成形容器は、ガスバリア性が低下するおそれがあるため、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しつつ上記要求を満足させることはできていない。
　さらに、ブロー成形容器として、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されるＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂の層とを備える多層構造体が用いられる場合がある。このブロー成形容器の生産工程では、樹脂の切り替え等のために溶融成形装置の運転を一旦停止した後に再起動させることがある。この場合、溶融成形装置内に残留した樹脂組成物の劣化物が成形品の品質を悪化させないよう、ＥＶＯＨ樹脂組成物には溶融成形装置から迅速に排出される性能（セルフパージ性）が要求される。この要求に対し、アルカリ土類金属塩等を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている（例えば特開平５－２５５５５４号公報参照）が、上記従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物のセルフパージ性は良好とは言い難い。
特開平１１－６０８７４号公報 特開平９－７１６２０号公報 特開平４－２２７７４４号公報 特開２００１－１４６５３９号公報 特開２０００－２６５０２４号公報 特開２００５－２９０１０８号公報 特開平３－７２５４２号公報 特開平１０－８０９８１号公報 特開２０００－２１２３６９号公報 特開２００２－３１０３８５号公報 特開昭５９－０２０３４５号公報 特開平５－２５５５５４号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、製膜欠点やストリーク等の製膜欠陥の発生と着色とが抑制され、外観性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体を提供することである。
　本発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）であって、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
　（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（１）
　Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
　Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
　当該エチレン－ビニルアルコール共重合体は、式（１）で表される条件を満たすことで、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生と着色とを抑制できる。そのため、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体は、外観性に優れる多層構造体などの成形品を提供できる。
　当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
　（Ｍａ－Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（２）
　Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
　Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
　このように、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が式（２）で表される条件をさらに満たすことで、溶融成形のロングラン性及び外観性をより向上できる。
　上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。また、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。このように、上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満であることで、上記式（１）を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を調製し易くなる。
　本発明は、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物を含む。当該樹脂組成物は、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するため、溶融成形のロングラン性に優れると共に、製膜欠点やストリーク等の製膜欠陥の発生と着色とが抑制され、外観性に優れる。
　当該樹脂組成物は、有機酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）をさらに含有するとよい。このアルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量としては、金属換算で１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。アルカリ金属塩（Ｂ１）を特定量含有することで、着色を抑制することができ、その結果、外観性をより高めることができる。また、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力を向上させることができる。
　当該樹脂組成物は、有機酸の多価金属塩（Ｂ２）をさらに含有するとよい。この多価金属塩（Ｂ２）の含有量としては、金属換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましい。多価金属塩（Ｂ２）を特定量含有することで、長時間運転時のゲルやブツの発生を抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲ発生の抑制性を向上させることができる。
　当該樹脂組成物は、無機粒子（Ｃ）をさらに含有するとよい。この無機粒子（Ｃ）の含有量としては、５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、当該樹脂組成物が無機粒子（Ｃ）を特定量含有することで、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度がより向上する。また、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。
　当該樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ｄ）をさらに含有するとよい。このように、当該樹脂組成物がポリオレフィン（Ｄ）をさらに含有することで、回収再利用を繰り返した場合でも優れた外観性及び耐衝撃性を維持することができる。
　当該樹脂組成物は、ポリアミド（Ｅ）をさらに含有するとよい。上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）との質量比（Ａ／Ｅ）としては、６０／４０以上９５／５以下が好ましい。このように、当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を特定量含有することで、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生の抑制性と耐レトルト性とを共に向上できる。その結果、外観性及び機械的強度に優れる成形品を製造することができる。
　当該樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が１０モル％以上５０モル％以下であり、エチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）をさらに含有するとよい。このエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）のエチレン含有量からエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量を減じた値としては、８モル％以上が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）との質量比（Ａ／Ｆ）としては、６０／４０以上９５／５以下が好ましい。このように、当該樹脂組成物がエチレン含有量が上記範囲のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）を特定量含有することで、ロングラン時のフローマーク及び着色が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる。その結果、外観性及び加熱延伸性に優れる多層シートを形成できる。また、この多層シートから、外観性に優れ、フローマークが抑制された包装材及び容器を得ることができる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の融点との差としては、１５℃以上が好ましい。このように、２種のＥＶＯＨの融点の差が上記範囲であることで、加熱延伸性をさらに向上できる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）が下記式（３）で表される構造単位を有するとよい。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）におけるこの構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率としては、０．３モル％以上４０モル％以下が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）が上記特定の構造単位を上記特定の含有率で有することで、加熱延伸性がさらに向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
　本発明は、当該樹脂組成物からなるフィルムを含む。また、本発明は、当該フィルムと、この当該フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムを含む。当該蒸着フィルムは、金属蒸着層における蒸着欠陥及びクラックの発生が抑制されると共に基材としての上記フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れるため、ガスバリア性の低下が抑制される。従って、当該蒸着フィルムは、包装材及び真空断熱体に好適に使用できる。
　本発明は、当該樹脂組成物からなる第１層を有する多層構造体を含む。また、本発明は、当該多層構造体を備える熱成形容器を含む。当該熱成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、第１層が上記特定条件を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、熱成形における欠陥の発生が抑制され、かつ外観性に優れると共に十分な強度を有する。また、当該熱成形容器は、第１層が上記特定条件を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減することができる。そのため、当該熱成形容器は、様々な用途に用いることができる。
　本発明は、当該多層構造体を備えるブロー成形体を含む。当該ブロー成形体は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、第１層が上記特定の条件を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制されるため、外観性に優れる。また、当該ブロー成形体は、第１層が上記特定の条件を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、製造コストを低減できる。そのため、当該ブロー成形体は、ブロー成形容器を始めとする様々な用途に用いることができる。
　当該ブロー成形体は、燃料容器として好適に用いることができる。
　ここで各成分の含有量を「ｐｐｍ」で示す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生と着色とを抑制できる。そのため、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。
ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。 本発明の熱成形容器の一実施形態であるカップ状容器を示す模式的斜視図である。 図２のカップ状容器の模式的断面図である。 図２のカップ状容器の要部を示す模式的断面図である。 図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。 図２のカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。 本発明のブロー成形体の一実施形態であるブロー成形容器を示す模式的部分断面図である。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、フィルム、蒸着フィルム、多層構造体、熱成形容器、ブロー成形体及び燃料容器を含む。以下、これらについて説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜エチレン－ビニルアルコール共重合体＞
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。
　エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の製膜欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
　上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
［けん化度］
　ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。このけん化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
［ピークトップ分子量（Ｍａ）］
　ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。
　ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。
［吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）］
　吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。
　吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。
　吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。
（検量線の作成）
　検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関］
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。
　（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（１）
　式（１）の左辺（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ－Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ－Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ－Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られず、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。
　上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素－炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良を抑制できると考えられる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。
　（Ｍａ－Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（２）
　式（２）の左辺（Ｍａ－Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ－Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが溶融成形時に熱劣化して着色やゲル化による増粘により長時間安定した加工成形性が得られなくなるおそれがあり、高温側での成形条件においては成形不良が顕在化する傾向にある。
　上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素－炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、成形不良をより抑制できると考えられる。
（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
　式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）～（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）～（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）～（Ｊ）の方法について以下で説明する。
（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
　上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
　ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
　なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。
（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
　エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
　本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
　上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
　重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
　上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。
（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
　アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
　ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素－炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素－炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素－炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２－フェニル－１－プロペン、２－フェニル－１－ブテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、３，５－ジフェニル－５－メチル－２－ヘプテン、２，４，６－トリフェニル－４，６－ジメチル－１－ヘプテン、３，５，７－トリフェニル－５－エチル－７－メチル－２－ノネン、１，３－ジフェニル－１－ブテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、３，５－ジフェニル－５－メチル－３－ヘプテン、１，３，５－トリフェニル－１－ヘキセン、２，４，６－トリフェニル－４，６－ジメチル－２－ヘプテン、３，５，７－トリフェニル－５－エチル－７－メチル－３－ノネン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
　残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
　残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１－（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００
（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
　上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－）ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジトリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジアルキル（炭素数１２～１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２～１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。
　なお、上記（Ａ）、（Ｃ）～（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。
［ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート）］
　ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に有機酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）を含有するとよい。また、当該樹脂組成物は、多価金属塩（Ｂ２）、無機粒子（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）又はこれらの組み合わせをさらに含有するとよい。さらに、当該樹脂組成物は、他の任意成分を含有してもよい。
　当該樹脂組成物における樹脂分の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。ここで「樹脂分」とは、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）と他の樹脂とを全て含む全樹脂成分をいう。
［有機酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）］
　当該樹脂組成物は、有機酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）を含有することで、着色を抑制することができ、その結果、外観性をより高めることができる。また、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力を向上させることができる。
　アルカリ金属塩（Ｂ１）を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムがより好ましい。
　上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。
　アルカリ金属塩（Ｂ１）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩（Ｂ１）としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩（Ｂ１）としては、これらの中で酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。
　当該樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ｂ１）を含有する場合、アルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。アルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色の低減が困難となり、外観性悪化のおそれがある。
［有機酸の多価金属塩（Ｂ２）］
　当該樹脂組成物は、多価金属塩（Ｂ２）を特定量含有することで、長時間運転時のゲルやブツの発生を抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲ発生の抑制性を向上させることができる。特に、当該樹脂組成物が後述するポリアミド（Ｅ）を含有する場合、多価金属塩（Ｂ２）、特に好ましくはカルボン酸塩を含有することで、長時間運転時のゲルやブツの発生をより効果的に抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲ発生の抑制性及び耐レトルト性をより向上させることができる。
　多価金属塩（Ｂ２）を構成する金属元素としては、特に限定されないが、長時間運転時のゲルやブツの抑制効果の観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、亜鉛、銅等の２価の金属塩を形成する金属元素が好ましく、これらの中でもマグネシウム、カルシウム及び亜鉛がより好ましい。
　多価金属塩（Ｂ２）を構成するアニオンとしては、アルカリ金属塩（Ｂ１）の有機酸として例示した有機酸のアニオン等が挙げられる。上記アニオンとしては、これらの中でも、カルボン酸アニオンが好ましく、酢酸アニオンが特に好ましい。
　当該樹脂組成物が多価金属塩（Ｂ２）を含有する場合、多価金属塩（Ｂ２）（乾燥樹脂組成物中の含有量）の含有量の下限としては、金属元素換算で、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましく、５０ｐｐｍがさらに特に好ましく、１００ｐｐｍが最も好ましい。多価金属塩（Ｂ２）の含有量の上限としては、金属元素換算で、５００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましい。上記含有量が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の長時間運転時におけるゲルやブツの抑制効果が不十分となる。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色が顕著になり、また分解反応による劣化反応が促進され、適度な溶融粘度を有するＥＶＯＨが得られないおそれがある。その結果、得られる成形体の外観性が低下し、かつ所望の成形体を得ることが困難になるおそれがある。
　当該樹脂組成物がポリオレフィン（Ｄ）やポリアミド（Ｅ）等のＥＶＯＨ以外の樹脂を含有する場合、アルカリ金属塩（Ｂ１）又は多価金属塩（Ｂ２）として脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。このように、当該樹脂組成物がＥＶＯＨ以外の樹脂と共に脂肪酸金属塩を含有することで、外観性及び耐衝撃性をより向上できる。脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１０～２６の高級脂肪酸の金属塩が好ましい。また、脂肪酸金属塩としては、周期律表第２族及び第３族の金属塩や亜鉛塩を挙げることができ、これらの中でも、カルシウム塩、マグネシウム塩等の周期律表第２族の金属塩が好ましい。
　当該樹脂組成物が脂肪酸金属塩を含有する場合、脂肪酸金属塩の含有量の下限としては、樹脂分に対する塩の量として、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましく、２００ｐｐｍが特に好ましく、５００ｐｐｍがさらに特に好ましく、１，２００ｐｐｍが最も好ましい。一方、脂肪酸金属塩の含有量の上限としては、樹脂分に対する塩の量として、１０，０００ｐｐｍが好ましく、８，０００ｐｐｍがより好ましく、５，０００ｐｐｍがさらに好ましく、４，０００ｐｐｍが特に好ましく、２，０００ｐｐｍがさらに特に好ましい。ここで、当該樹脂組成物中の脂肪酸金属塩の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち、樹脂成分の合計質量に対する塩の質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合をいう。
［無機粒子（Ｃ）］
　無機粒子（Ｃ）は、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を適度なものとし、耐ブロッキング性及び滑り性を向上させるものである。ここで、無機粒子（Ｃ）とは、無機物を主成分とする粒子をいう。主成分とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
　無機粒子（Ｃ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン、モリブデン及びこれらの組み合わせが好ましい。上記金属元素としては、これらの中で、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせがより好ましい。
　無機粒子（Ｃ）の主成分である無機物としては、例示した金属元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。
　無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。一方、無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。無機粒子（Ｃ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができると共に、フィルムの密着強度をより向上させることができる。ここで「無機粒子（Ｃ）の平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した回析／散乱光の光強度分布データから計算した粒子径分布（粒子径及び相対粒子量）を用い、粒子径及び相対粒子量を掛けた値の積算値を相対粒子量の合計で割った値をいう。
　当該樹脂組成物が無機粒子（Ｃ）を含有する場合、無機粒子（Ｃ）の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、無機粒子（Ｃ）の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍが特に好ましく、２００ｐｐｍがさらに特に好ましい。無機粒子（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性及び蒸着欠点抑制性をより向上でき、また、得られるフィルムの密着強度を向上させることができる。なお、無機粒子（Ｃ）は、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。
［ポリオレフィン（Ｄ）］
　ポリオレフィン（Ｄ）は、例えばポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度等）；エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類又はアクリル酸エステルとを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類とを共重合したプロピレン系共重合体；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、上述のポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、ポリ（１－ブテン）又はポリ（４－メチル－１－ペンテン）に無水マレイン酸を作用させた酸変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。ポリオレフィン（Ｄ）としては、これらの中で、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体等のポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレン、エチレン系共重合体等のポリエチレン系樹脂が好ましい。特に、当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を食品包装材として用いる場合には、二次加工性に優れる観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。また、ポリオレフィン（Ｄ）としては、後述する酸変性ポリオレフィンも好ましい。
　当該樹脂組成物がポリオレフィン（Ｄ）を含有する場合、当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン（Ｄ）との質量比（Ａ／Ｄ）の下限としては、０．１／９９．９が好ましく、１／９９がより好ましく、２／９８がさらに好ましく、４／９６が特に好ましい。上記質量比（Ａ／Ｄ）の上限としては、９９．９／０．１が好ましく、９９／１がより好ましく、５０／５０がさらに好ましく、３０／７０が特に好ましく、１０／９０がさらに特に好ましい。また、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びポリオレフィン（Ｄ）の合計含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。当該樹脂組成物は、各樹脂成分の含有比を上記範囲とすることで、耐衝撃性をより高めることができる。
　当該樹脂組成物がポリオレフィン（Ｄ）を含有する場合、当該樹脂組成物の樹脂分におけるポリオレフィン（Ｄ）の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましく、４５質量％がさらに特に好ましい。一方、ポリオレフィン（Ｄ）の含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましく、９６質量％が特に好ましい。ポリオレフィン（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の耐衝撃性をより高めることができる。
　上述の通り、ポリオレフィン（Ｄ）としては、酸変性ポリオレフィンが好ましい。当該樹脂組成物が酸変性ポリオレフィンを含有することで、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）のミクロの領域での凝集が抑制され、その結果、熱成形における欠陥発生の抑制性、外観性及び強度がより向上する。当該樹脂組成物がポリオレフィン（Ｄ）として酸変性ポリオレフィンを含有する場合、酸変性ポリオレフィンのみを含有してもよく、酸変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを含有してもよい。
　酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル及びその無水物等が挙げられる。具体的には、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノ又はジエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が好ましい。
　上記オレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧等）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、又はオレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体（例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量が５質量％以上５５質量％以下）、及びエチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量が８質量％以上３５質量％以下）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
　酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン；無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等のオレフィンとビニル系単量体の共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物などが挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対し０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましい。上記付加量又はグラフト量の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応又はグラフト反応の方法としては、例えば溶媒（キシレン等）、及び触媒（過酸化物等）の存在下でのラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレートの下限としては、０．２ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記メルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、１０ｇ／１０分がより好ましい。
　当該樹脂組成物が酸変性ポリオレフィンを含有する場合、樹脂分における酸変性ポリオレフィンの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。酸変性ポリオレフィンの含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
［ポリアミド（Ｅ）］
　ポリアミド（Ｅ）は、アミド結合を含む樹脂である。ポリアミド（Ｅ）は、３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω－アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ポリアミド（Ｅ）としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等が挙げられる。
　また、ポリアミド（Ｅ）において、ジアミンとして２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン；メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンなどを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，２，４－トリメチルアジピン酸及び２，４，４－トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。
　ポリアミド（Ｅ）としては、これらの中で、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましい。その他にも、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）も好ましい。この場合、６単位と１２単位の含有比は特に限定されないが、１２単位の含有量の下限としては、５質量％が好ましい。一方、１２単位の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。
　当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｅ）との質量比（Ａ／Ｅ）の下限としては、６０／４０が好ましく、６５／３５がより好ましく、７０／３０がさらに好ましく、７５／２５が特に好ましい。また、この質量比（Ａ／Ｅ）の上限としては、９５／５が好ましく、９０／１０がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい。この質量比（Ａ／Ｅ）が上記下限未満であると、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有するガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。逆に、この質量比（Ａ／Ｅ）が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。
　当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びポリアミド（Ｅ）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）及びポリアミド（Ｅ）の合計含有量としては、１００質量％が特に好ましい。
　当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、当該樹脂組成物の樹脂分におけるポリアミド（Ｅ）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。一方、ポリアミド（Ｅ）の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。ポリアミド（Ｅ）の含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。逆に、ポリアミド（Ｅ）の含有量が上記上限を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が低下し、ガスバリア性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。
　当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては、通常１０モル％以上６０モル％以下である。
［ＥＶＯＨ（Ｆ）］
　ＥＶＯＨ（Ｆ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体である。ＥＶＯＨ（Ｆ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様に、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られる。当該樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては通常１０モル％以上５０モル％以下である。
　ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量の下限としては、通常３０モル％であり、３４モル％が好ましく、３８モル％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量の上限としては、通常６０モル％であり、５５モル％が好ましく、５２モル％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性の効果が満足されないおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量が上記上限を越えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ｆ）中のビニルエステルに由来する構造単位のけん化度の下限としては、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましく、９８．９モル％が特に好ましい。また、上記けん化度の上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９８モル％がより好ましく、９９．９５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）のけん化度を上記範囲とすることで、熱安定性及びガスバリア性を阻害せずに当該樹脂組成物の加熱延伸性をより向上させることができる。上記けん化度が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。上記けん化度が上記上限を超えると、けん化に要する時間が増大し、ＥＶＯＨ（Ｆ）の生産性が低下するおそれがある。
　その他、ＥＶＯＨ（Ｆ）の製造に用いるビニルエステル種や適用可能な範囲である共重合成分及びその使用量に関してはＥＶＯＨ（Ａ）と同様とできる。
　ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、当該樹脂組成物の柔軟性、二次加工特性、及び加熱延伸性の向上の観点から、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「変性ＥＶＯＨ」ともいう）でもよい。変性ＥＶＯＨとしては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するＥＶＯＨ等が挙げられる。
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　上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　構造単位（Ｉ）のＥＶＯＨ（Ｆ）を構成する全ビニルアルコール単位に対する含有率の下限としては、０．３モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、１．５モル％が特に好ましく、６モル％がさらに特に好ましい。一方、上記構造単位（Ｉ）の含有率の上限としては、４０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。なお、ＥＶＯＨを構成するビニルアルコール単位とは、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－で表される構造単位と、この構造単位の水酸基の水素原子が他の基で置換された構造単位とをいう。
　上記変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨと分子量５００以下の１価エポキシ化合物とを反応させることにより得る方法等が挙げられる。上記変性ＥＶＯＨの原料として用いられるＥＶＯＨとしては、上述のＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）と同様のもの等が挙げられる。
　分子量５００以下の１価エポキシ化合物としては、炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点からは、炭素数２～６のエポキシ化合物がより好ましく、炭素数２～４のエポキシ化合物がさらに好ましい。分子量５００以下の１価エポキシ化合物としては、これらの中で、ＥＶＯＨとの反応性、及び得られるＥＶＯＨ（Ｆ）のガスバリア性の観点から、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、エポキシプロパン及びグリシドールがより好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量を減じた値の下限としては、通常８モル％であり、１２モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１８モル％がさらに好ましい。一方、上記値の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）とＥＶＯＨ（Ａ）とのエチレン含有量差が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記エチレン含有量差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の融点とＥＶＯＨ（Ｆ）の融点との差の下限としては、１２℃が好ましく、１４℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１７℃が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点とＥＶＯＨ（Ｆ）の融点との差の上限としては、８０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３４℃がさらに好ましく、２０℃が特に好ましい。上記融点の差が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記融点の差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。
　当該樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｆ）との質量比（Ａ／Ｆ）の下限としては、通常６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい。また、上記質量比（Ａ／Ｆ）の上限としては、通常９５／５であり、９３／７が好ましく、９１／９がより好ましい。上記質量比（Ａ／Ｆ）が上記下限未満だと、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性が低下する場合がある。一方、上記質量比（Ａ／Ｆ）が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下するおそれがある。
　当該樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９．９質量％が特に好ましい。
　当該樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する場合、当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が上記上限を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が低下し、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性が低下する場合がある。
［他の任意成分］
　他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物などの熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。
　充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
　なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
　当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩（Ｂ１）や他の任意成分等を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。また、ドライブレンドにより表面にアルカリ金属塩（Ｂ１）や他の成分を付着させたＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを用いて溶融成形することにより、当該樹脂組成物を得ることもできる。
　なお、無機粒子（Ｃ）又はポリオレフィン（Ｄ）を含有する当該樹脂組成物の製造方法としては、それぞれ以下の方法が好適に用いられる。
［無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物の製造方法］
　無機粒子（Ｃ）を含有する当該樹脂組成物の製造方法としては、以下の方法を好適に用いることができる。すなわち、無機粒子（Ｃ）を当該樹脂組成物中に均一にブレンドさせる方法としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体を製造する方法における、エチレンとビニルエステルとを共重合させる（１）工程、及び工程（１）により得られた共重合体をけん化する（２）工程において、例えば
　上記工程（１）において無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、
　上記工程（２）において無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、
　上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、
　上記工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、
　これらの方法を併用する方法などが挙げられる。
　なお、上記工程（１）において無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、又は上記工程（２）において無機粒子（Ｃ）等を添加する方法を採用する場合は、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるけん化反応を阻害しない範囲でこれらを添加する必要がある。
　これらの方法の中でも、樹脂組成物中の無機粒子（Ｃ）等の含有量調節の容易性の観点から、工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、及び工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に無機粒子（Ｃ）等を添加する方法が好ましく、工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｃ）等を添加する方法がより好ましい。
　当該樹脂組成物に無機粒子（Ｃ）等を添加する方法としては、例えば無機粒子（Ｃ）等を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｃ）等をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ（Ａ）の溶融物に無機粒子（Ｃ）等を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の一部に無機粒子（Ｃ）等を高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作製し、このマスターバッチとＥＶＯＨ（Ａ）とをドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。
　これらのうち、ＥＶＯＨ（Ａ）中に無機粒子（Ｃ）等をより均一に分散することができる観点から、無機粒子（Ｃ）等を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、無機粒子（Ｃ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に無機粒子（Ｃ）等が均一に混合されたペレットを得ることができる。
［ポリオレフィン（Ｄ）を含有する樹脂組成物の製造方法］
　ポリオレフィン（Ｄ）を含有する当該樹脂組成物の製造方法としては、樹脂を溶融ブレンドする際に用いられる単軸又は二軸スクリュー押出機を好適に用いることができる。添加順序としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂成分、ポリオレフィン（Ｄ）及び脂肪酸金属塩などのその他の任意成分を同時に又は適当な順序で押出機へ投入し溶融混練させる方法が好適に採用される。また、任意成分を溶融混練時に添加してもよい。
＜成形品＞
　当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等の各種の成形体に成形される。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の平均厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の平均厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下程度が好ましい。当該成形体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるので、外観性に優れる。これらの当該成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。上記溶融成形等により得られた当該成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
［フィルム］
　当該フィルムは、当該樹脂組成物からなり、単層フィルム及び多層フィルムを含む。当該フィルムは、当該樹脂組成物からなるため、外観性に優れ、また当該樹脂組成物が無機粒子（Ｃ）を含有する場合、耐フィルム破断性にも優れる。さらに、当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、当該フィルムを備える成形体は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
　ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定される当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましく、０．２０μｍが特に好ましい。一方、当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１．０μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましく、０．４μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性をより向上できる。
　ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定される当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の上限としては、１，０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましく、４００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性をより向上できる。なお、上記ＪＩＳ－Ｂ０６０１は、例えばＪＩＳ－Ｂ０６０１（２００１年）を表す。
［フィルムの製造方法］
　当該フィルムの製造方法としては、例えば当該樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、このキャスト成形工程で当該樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程等）を有する方法などが挙げられる。当該樹脂組成物が無機粒子（Ｃ）を含有する場合、当該フィルムを上述の方法により製造することで、耐フィルム破断性をより向上できる。
［多層構造体］
　当該多層構造体は、当該樹脂組成物からなる第１層（以下、「当該樹脂組成物層」ともいう）を有する。つまり、当該多層構造体は、第１層と、この第１層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える。当該多層構造体は、例えばフィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ等の任意の成形品に成形できる。
　なお、当該多層構造体は、当該フィルムに金属を蒸着させた蒸着フィルムを含むが、この蒸着フィルムについては後述する。
　当該多層構造体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層繊維等が挙げられる。また、当該多層構造体の備える他の層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。当該多層構造体は、第１層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性が向上する。
　また、上記他の層としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる層、及びポリオレフィンからなる層が好ましい。上記ポリオレフィンとしては、例えば上述のポリオレフィン（Ｄ）として例示したもの等が挙げられ、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体等のポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン、エチレン系共重合体等のポリエチレン系樹脂とが好ましい。
　熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
　高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
　酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα－オレフィン類を共重合したポリエチレン；
　アイオノマー樹脂；
　ポリプロピレンホモポリマー；
　エチレン、ブテン、ヘキセン等のα－オレフィン（特に炭素数４～２０のα－オレフィン）類を共重合したポリプロピレン；
　ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体；
　ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
　これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
　ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン－６、ナイロン－６６等のポリアミド；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを用いることができる。熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。また、熱可塑性樹脂層を樹脂フィルムにより形成する場合、この樹脂フィルムとしては無延伸ポリプロピレンフィルム及びナイロン６フィルムが好ましい。
（接着性樹脂）
　当該多層構造体の各層間は接着性樹脂を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層の形成に使用される接着性樹脂としては、上述の酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
　カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。
［多層構造体の製造方法］
　当該多層構造体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。また、当該樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂、接着性樹脂等を溶融押出してもよい。さらに、当該フィルム又はこの当該フィルムを含む多層構造体と他の基材のフィルム、シート等とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートしてもよい。当該多層構造体の製造方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。当該樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、当該多層構造体は、外観性及び加熱延伸性により優れる。また、当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、耐レトルト性を効果的に達成できる。なお、このような方法で得られた多層構成の積層体に対して、さらに真空圧空深絞り成形、ブロー成形等の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以下の範囲で再加熱後、二次加工を施してもよい。
　当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されず、例えばマルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
　なお、共押出成形又は共射出成形するときには、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン、他の熱可塑性樹脂、接着性樹脂等の各樹脂をそれぞれ個別に熱成形装置に供給することがより好ましい。
　当該多層構造体の製造において当該樹脂組成物の溶融成形を行う場合、溶融成形温度としては、当該樹脂組成物の含有するＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。上記溶融成形温度が上記下限より小さいと、溶融成形が困難となるおそれがある。上記溶融成形温度が上記上限を越えると、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化が加速し、特に繰り返し回収再利用する時に熱劣化による外観不良や耐衝撃性の低下が誘発されるおそれがある。
　各層の押出成形は、単軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することにより行われる。当該樹脂組成物層を形成する押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下とされ、他の成分からなる層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされ、接着剤層を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下の温度とされる。また、ポリオレフィン（Ｄ）を含有する当該樹脂組成物を回収再利用した樹脂組成物からなる層を形成する場合、押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。
　多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、より具体的には、当該樹脂組成物からなる層の両側に、熱可塑性ポリエステルからなる層が直接積層してなる構造がより好ましい。当該樹脂組成物層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
　当該多層構造体を用いて成形品を成形する方法としては、例えば延伸加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法及び真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、当該多層構造体を加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、当該多層構造体を加熱し、真空と圧空を併用して成形する方法である。上記成形品は、上述の当該多層構造体を用いるので、加熱延伸成形法又は真空圧空成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができる。また、当該樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含有する場合、耐レトルト性をより向上できる。上記成形品として特に好適なものとして、加熱延伸成形法により成形してなる包装材、真空圧空成形法により成形してなる容器が挙げられる。
　また、当該多層構造体を用いて成形品を成形する別の方法としては、延伸、熱成形、ブロー成形等の方法が挙げられる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等が挙げられる。二軸延伸する場合には、同時二軸延伸方式、及び逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空空圧成形等により、フィルム状又はシート状の多層構造体をカップやトレイ状に成形する方法が挙げられる。また、ブロー成形としては、パリソン状の多層構造体をブローによりボトル、チューブ状等に成形する方法が挙げられる。
　上記加熱延伸成形法の場合には、用いる熱可塑性樹脂は、下記式（４）で表される加熱延伸温度の範囲で延伸可能な樹脂であることが好ましい。
　Ｘ－１１０≦Ｙ≦Ｘ－１０　・・・（４）
　上記式（４）中、Ｘは、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点（℃）である。Ｙは、加熱延伸温度（℃）である。上記成形体は、当該多層構造体から加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。
　また、上記成形体は、上述した当該樹脂組成物と他の樹脂組成物とを用いた共射出延伸ブロー成形法によって成形することもできる。共射出延伸ブロー成形法は、２種以上の樹脂組成物を用いる共射出成形により多層構造を有する予備成形品を得た後、この予備成形品を加熱延伸ブロー成形する方法である。上述の特性を有する樹脂組成物から共射出延伸ブロー成形法を用いて成形されることで、上記成形品は、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができる。上記他の樹脂組成物としては、例えば上記熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　なお、押出成形、ブロー成形等の熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
　上記成形体は、さらに必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の２次加工成形を行って、目的とする成形品にしてもよい。
　上記成形体は上述の性質を有する樹脂組成物から形成される層を備えているので、熱成形容器、例えば食品包装容器及び燃料容器に好適に用いることができる。
　当該多層構造体を備える熱成形容器は、目的に合わせて成形し、必要に応じてヒートシールを行い容器とし、その容器内に内容物を充填して輸送、保存に使用することができる。この内容物としては、食品、及び非食品のいずれも使用することができ、乾燥物、水分を含むもの、及び油分を含むもののいずれであっても構わない。また、当該多層構造体を備える容器をボイル処理やレトルト処理に供することもできる。この場合、ポリプロピレンが両外層に使われているもの、又はＥＶＯＨ層が厚いものが好適に用いられる。
［包装材料］
　当該多層構造体を備える包装材料について説明する。上記包装材料は、当該多層構造体を備えることで、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。
　上記包装材料は、少なくとも１層の当該フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、接着層等が挙げられる。上記包装材料における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、上記包装材料が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。
　上記包装材料は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、上記包装材料は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、及び包装材料の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。
　上記包装材料は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。
［蒸着フィルム］
　本発明の蒸着フィルムは、当該樹脂組成物からなるフィルム（以下、「基材フィルム」ともいう）と、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える。当該蒸着フィルムは、上述した層以外に、金属蒸着層に積層される樹脂コート層、及びその他の層を備えてもよい。
　当該蒸着フィルムの４０℃、蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、基材フィルム側の湿度０％ＲＨで測定した酸素透過度の上限としては、５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、３ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、２ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに特に好ましい。酸素透過度が上記上限以下であることで、当該蒸着フィルムを備える包装材によって形成される容器等の内部空間の真空度を維持できる期間が長くなる。ここで、酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、蒸着フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を蒸着フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び蒸着フィルムの一方の面側における酸素ガス圧力と他方の面側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で割った値をいう。具体的には、酸素透過度が例えば「５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下」である場合、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５ｍＬの酸素が透過することを表す。また、基材フィルムの両面に金属蒸着層を積層されている場合、上記酸素透過度は、４０℃、一方の金属蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、他方の金属蒸着層側の湿度０％ＲＨで測定するものとする。
　当該蒸着フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。揮発分の含有量の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。
　但し、当該蒸着フィルムを真空断熱体に適用する場合、当該蒸着フィルムにおける揮発分の含有量は、可能な限り小さいことが好ましい。これは、真空断熱体の真空部分に蒸着フィルムから発生する揮発分が侵入し、その結果、真空断熱体の内部の真空度が下がって断熱性能が低下するおそれがあるからである。
　ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥前後の質量変化から下記式により求められる。
　揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００
（基材フィルム）
　基材フィルムは、当該樹脂組成物からなる。基材フィルムの製造方法としては、当該フィルムの製造方法と同様の方法などが挙げられる。
　上記基材フィルムの酸素透過度の上限としては、５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、５ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましい。ここで、酸素透過度の値は、２０℃、６５％ＲＨで測定した値である。また、基材フィルムの酸素透過度（ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、基材フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を基材フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び基材フィルムの一方の面側における酸素ガス圧力と他方の面側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で除した値をいう。具体的には、基材フィルムの酸素透過度が例えば「５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ」である場合、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５０ｍＬの酸素が透過することを表す。
　上記基材フィルムの平均厚みの上限としては特に限定されないが、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。一方、上記基材フィルムの平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。
（基材フィルム形成方法）
　上記基材フィルム形成方法としては、特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、これらの中で溶融法が好ましい。溶融法としては、キャスト法、インフレーション法が挙げられ、これらの中でキャスト法が好ましい。
　キャスト法によるフィルム形成の場合、延伸を行ってもよい。延伸方法としては、特に限定されるものではなく、一軸延伸、同時二軸延伸、及び逐次二軸延伸のいずれであってもよい。面積換算の延伸倍率の下限としては、８倍が好ましく、９倍がより好ましい。延伸倍率の上限としては、１２倍が好ましく、１１倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であることで、フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度の点を向上させることができる。これに対して、延伸倍率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすくなるおそれがある一方、上記上限を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなるおそれがある。
　延伸を行う場合、原反に予め含水させておくことが好ましい。これにより、連続延伸が容易となる。延伸前原反の含水率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。延伸前原反の含水率の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。含水率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるためにグリップ近辺での破れが生じやすくなるおそれがある。一方、含水率が上記上限を超える場合、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残り易くなるおそれがある。
　延伸温度は、延伸前の原反の含水率、延伸方法によって多少異なるが、一般に５０℃以上１３０℃以下とされる。延伸温度としては、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得るためには、同時二軸延伸では７０℃以上１００℃以下が好ましく、逐次二軸延伸ではロールでの長手方向の延伸においては７０℃以上１００℃以下が好ましく、テンターでの幅方向の延伸においては８０℃以上１２０℃以下が好ましい。
（金属蒸着層）
　金属蒸着層は、当該蒸着フィルムにおいて主としてガスバリア性を確保するものである。この金属蒸着層は、基材フィルム上に積層されている。金属蒸着層は、基材フィルムの両面に積層されていても、基材フィルム片面のみに積層されていてもよいが、基材フィルムの両面に積層されていることが好ましい。金属蒸着層を基材フィルムの両面に積層することで、ガスバリア性をより向上させ、ガスバリアの安定性が得られる。すなわち、一方の金属蒸着層に物理的衝撃等により欠陥が生じても、他方の金属蒸着層がバリア性を維持することにより、蒸着フィルムとしてのガスバリア性が好適に維持される。
　金属蒸着層を形成する材料としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、これら１種又は２種以上の酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、アルミニウムを単独又は併用することが好ましい。このようにアルミニウムを使用することで、軽く、柔軟性及び光沢性に富む蒸着フィルムを得ることができる。
　金属蒸着層の平均厚みの下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、６０ｎｍが特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍがさらに好ましい。金属蒸着層の平均厚みが上記下限未満であると、ガスバリア性が不十分になるおそれがある。一方、金属蒸着層の平均厚みが上記上限を超えると、ヒートブリッジが発生し易くなり、断熱効果が低下するおそれがある。なお、金属蒸着層が複数の層から構成される場合、各層の平均厚みが上記範囲であることが好ましく、複数の層の平均厚みの総和が上記範囲であることがさらに好ましい。ここで、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。
　金属蒸着層におけるアルミニウム粒子等の蒸着粒子の平均粒子径の下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。一方、蒸着粒子の平均粒子径の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１２５ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７５ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。ここで、蒸着粒子の平均粒子径は、金属蒸着層表面を走査型電子顕微鏡で観察し、同一方向に存在する複数の蒸着粒子の最大径（定方向最大径）の合算値を測定粒子個数で除した平均値を意味する。また、平均粒子径は、蒸着粒子が粒塊を形成している場合、粒塊を構成する蒸着粒子の粒子径（一次粒子径）を意味する。
　基材フィルムに金属蒸着層を形成する場合、以下のいずれかの条件を満たすことで、蒸着粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である金属蒸着層を形成することが可能となる。
（１）蒸着時の基材フィルムの表面温度を６０℃以下にする
（２）蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．１質量％以下にする
（３）蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理し改質する
　これらの方法の中でも、条件（１）を満たすことが好ましく、条件（１）に加えて、条件（２）及び条件（３）のうちの少なくとも一方の条件をさらに満たすことがより好ましい。
　蒸着を行う際の基材フィルムの表面温度の上限としては、上述のように６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材フィルムの表面温度の下限としては、特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。
　蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。上記揮発分の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥した乾燥前後の質量変化から、上述した蒸着フィルムの揮発分の含有量と同様の式により求められる。
　蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理する方法としては、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。この大気圧プラズマ処理においては、放電ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム及びアルゴンが好ましく、コスト低減の観点から窒素がより好ましい。
（樹脂コート層）
　樹脂コート層は、蒸着フィルム製造後の工程、例えばラミネーション等のフィルム加工における屈曲等による金属蒸着層の損傷を抑制するものである。このような樹脂コート層を備える蒸着フィルムはガスバリア性の低下を抑制できる。樹脂コート層は、例えばビニルアルコール系重合体（エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなど）を含んでいてもよく、必要に応じて膨潤性無機層状ケイ酸塩を含んでいてもよい。
　膨潤性無機層状ケイ酸塩は、樹脂コート層の強度を向上させるものである。この膨潤性無機層状ケイ酸塩としては、例えば膨潤性モンモリロナイト、膨潤性合成スメクタイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物等が挙げられる。樹脂コート層におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の下限としては、特に限定されないが、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。一方、樹脂コート層におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の上限としては、特に限定されないが、固形分換算で、５５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記下限より小さいと、樹脂コート層の強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂コート層の柔軟性が低下してクラック等の欠点を生じ易くなるおそれがある。
　樹脂コート層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、効果的なガスバリア性を得るためには０．００１μｍが好ましい。一方、樹脂コート層の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、１０μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
　金属蒸着層に樹脂コート層を積層する方法としては、特に限定されないが、コーティング法、及びラミネート法が好ましい。コーティング方法としては、例えばダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；これらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。また、金属蒸着層と樹脂コート層との界面は、コロナ処理、アンカーコート剤等による処理などが施されていてもよい。
（その他の層）
　その他の層としては、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする層（以下、「熱可塑性樹脂層」という）、紙層等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂層は、基材フィルム、金属蒸着層、及び樹脂コート層のいずれに積層されていてもよく、接着層として機能する層であってもよい。この熱可塑性樹脂層は、延伸フィルムから形成されていてもよく、未延伸フィルムから形成されていてもよく、コーティングにより形成されていてもよい。
　他の層を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
（蒸着フィルムの用途）
　当該蒸着フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する基材フィルム上に金属蒸着層を積層したものであるため、蒸着時の蒸着抜けの発生、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時のクラックの発生を抑え、金属蒸着層の密着強度に優れる。このため、当該蒸着フィルムは、様々な用途に適用できる。当該蒸着フィルムの用途としては、例えば包装材、真空断熱体等が挙げられる。
［包装材］
　以下、当該蒸着フィルムを備える包装材について説明する。この包装材は、例えば蒸着フィルム又はこの蒸着フィルムを備える積層フィルム等を二次加工することで形成される。上記包装材は、当該蒸着フィルムを備えることで、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。
　上記包装材は、少なくとも１層の蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、接着層等が挙げられる。上記包装材における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、上記包装材が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。
　上記包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、上記包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。
　上記包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。
（縦製袋充填シール袋）
　縦製袋充填シール袋は、例えば液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、これらを組み合わせた形態の食品、飲料物等を包装するために使用される。縦製袋充填シール袋は、当該蒸着フィルムをヒートシールすることで形成される。ヒートシールが行われる場合、通常当該蒸着フィルムにおける縦製袋充填シール袋の内側となる層、又は縦製袋充填シール袋の内側となる層及び外側となる層の両方として、ヒートシール可能な層を配置することが必要である。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側のみにある場合、通常胴体部は合掌貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側及び外側の両方にある場合、通常胴体部は封筒貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」ともいう）が好ましい。縦製袋充填シール袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、当該蒸着フィルム／ＰＯ層、ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、この当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。上記包装材は、上述のようにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、上記包装材の一例である縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
（真空包装袋）
　真空包装袋は、真空状態で包装することが望まれる用途、例えば食品、飲料物等の保存に使用される。真空包装袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような真空包装袋は、当該蒸着フィルムを備えることから、真空包装後に行われる加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。
（スパウト付パウチ）
　スパウト付パウチは、液状物質、例えば清涼飲料等の液体飲料、ゼリー飲料、ヨーグルト、フルーツソース、調味料、機能性水、流動食などを包装するために使用される。このスパウト付パウチの層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなスパウト付パウチは、当該蒸着フィルムを備えるため、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、スパウト付パウチは、輸送後及び長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。
（ラミネートチューブ容器）
　ラミネートチューブ容器は、例えば化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨等を包装するために使用される。このラミネートチューブ容器の層構成としては、ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層、ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなラミネートチューブ容器は、当該蒸着フィルムを備えるためガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。
（容器用蓋材）
　容器用蓋材は、畜肉加工品、野菜加工品、水産加工品、フルーツ等の食品などが充填される容器の蓋材である。この容器用蓋材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような容器用蓋材は、当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
（真空断熱体）
　真空断熱体は、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。この真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。外包材は、例えば少なくとも１層の当該蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される一対の積層フィルムをヒートシールすることで形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、接着層等が挙げられ、ヒートシール可能な層であるポリオレフィン層を含むことが好ましい。外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。外包材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、この当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。このような真空断熱体は外包材が蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れる。従って、当該真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。
［熱成形容器］
　以下、当該多層構造体を備える当該熱成形容器について説明する。当該熱成形容器は、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で利用される。当該熱成形容器は、例えば当該多層構造体を熱成形することで、収容部を有するものとして形成される。
（収容部）
　収容部は、食品等の内容物を収容する部分である。この収容部の形状は、内容物の形状に対応して決定される。具体的には、当該熱成形容器は、例えばカップ状容器、トレイ状容器、バッグ状容器、ボトル状容器、パウチ状容器等として形成される。
　収容部の形態は、一つの指標として、絞り比（Ｓ）で表すことができる。ここで、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さを容器の開口に内接する最大径の円の直径で割った値である。すなわち、絞り比（Ｓ）は、値が大きいほど底の深い容器であり、値が小さいほど底が浅い容器であることを意味する。例えば、当該熱成形容器がカップ状である場合には絞り比（Ｓ）が大きく、トレイ状である場合には絞り比（Ｓ）が小さい。なお、容器の開口に内接する最大径の円の直径は、例えば収容部の開口が円形である場合には円の直径、楕円である場合には短径（短軸長さ）、長方形である場合には短辺の長さである。
　絞り比（Ｓ）は、当該熱成形容器を形成するための当該多層構造体がフィルムであるかシートであるか、すなわち当該多層構造体の厚みによって好適値が異なる。当該熱成形容器がフィルムを熱成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。一方、当該熱成形容器がシートを成形したものである場合、絞り比（Ｓ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。なお、当該熱成形容器においては、フィルムとは平均厚みが０．２ｍｍ未満で軟質性のものをいい、シートとはフィルムよりも厚みが大きいもの、例えば平均厚みが０．２ｍｍ以上で軟質性のものをいう。
　当該熱成形容器に用いる当該多層構造体は、第１層の一方の面側及び他方の面側の少なくともいずれかに他の層が積層される。ここで、当該熱成形容器において、一方の面側とは当該多層構造体を当該熱成形容器としたときの収容部の内表面側であり、他方の面側とは収容部の外表面側である。
　第１層の一方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＩと、第１層の他方の面側に積層される他の層の合計平均厚みＯとの厚み比（Ｉ／Ｏ）の下限としては、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましい。また、上記比（Ｉ／Ｏ）の上限としては、７０／３０が好ましく、５５／４５がより好ましい。なお、多層構造体の全層又は単層の平均厚みは、ミクロトームを用いて多層構造体の複数箇所から切り出したサンプルについて、光学顕微鏡観察により測定した厚みの平均値であり、熱成形容器の全層又は単層の厚みと実質的に一致する。
　当該熱成形容器の全体平均厚みの下限としては、３００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、７００μｍがさらに好ましい。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みの上限としては、１０，０００μｍが好ましく、８，５００μｍがより好ましく、７，０００μｍがさらに好ましい。なお、当該熱成形容器の全体平均厚みは、当該熱成形容器の収容部における全層の平均厚みをいい、その測定方法は上述した多層構造体の全層平均厚みを測定する方法と同様である。当該熱成形容器の全体平均厚みが上記上限を超えると、製造コストが上昇するおそれがある。一方、当該熱成形容器の全体平均厚みが上記下限より小さいと、剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。従って、当該熱成形容器の全体平均厚みは、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
　第１層（以下、「（１）層」ともいう）に積層される他の層としては、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする層（以下、「（２）層」ともいう）、（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層（以下、「（３）層」ともいう）、回収層（以下、「（４）層」ともいう）等が挙げられる。以下、（１）層、（２）層、（３）層及び（４）層について詳述する。
（（１）層）
　（１）層は、当該樹脂組成物からなるＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とする層である。（１）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．５％がさらに好ましい。一方、（１）層の平均厚みの上限としては、全層平均厚みに対して、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．１％がさらに好ましい。
（（２）層）
　（２）層は、（１）層の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。
　（２）層の主成分である熱可塑性樹脂としては、上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、及びポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
　上記高密度ポリエチレンの密度の下限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。一方、上記高密度ポリエチレンの密度の上限としては、０．９８ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、上記高密度ポリエチレンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフローレートの下限としては、０．０１ｇ／１０分が好ましい。一方、上記メルトフローレートの上限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましい。
　なお、上記高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、（２）層は、本発明の効果を損なわない限り、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
　（２）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、５％が好ましく、８％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。一方、（２）層の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、７０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。
（（３）層）
　（３）層は、（１）層と（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。（３）層は、（１）層と（２）層等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
　低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
　エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとコモノマーとの共重合体などが挙げられる。上記コモノマーとしては、オレフィンと共重合し得るモノマーであれば特に限定されず、例えばビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量が８質量％以上３５質量％以下であるエチレン－アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
　上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒と、過酸化物等の触媒との存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、上記付加量若しくはグラフト量（変性度）の上限としては、オレフィン系重合体に対して、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
　なお、（３）層は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン以外に、（１）層と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
　（３）層の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みに対して、０．３％が好ましく、０．６％がより好ましく、１．２％がさらに好ましい。（３）層の平均厚みの上限としては、１２％が好ましく、９％がより好ましく、６％がさらに好ましい。接着性樹脂層としての（３）層の平均厚みが上記下限より小さいと、接着性が低下するおそれがある。また、（３）層の平均厚みが上記上限を超えると、コストが上昇するおそれがある。
（（４）層）
　（４）層は、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、（４）層は、当該熱成形容器の製造工程における（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、当該熱成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該熱成形容器がこのような回収層としての（４）層をさらに有することで、かかるバリや検定の不合格品を再利用することができ、当該熱成形容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減できる。
　（４）層は、上述の（２）層の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には（２）層よりも（４）層の機械的強度が低くなることが多いため、（２）層と（４）層とを積層して用いることが好ましい。当該熱成形容器が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こるおそれがあるため、強度的に弱い（４）層は（１）層よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、（１）層の両側に（４）層として回収層を配置することもできる。
　（４）層におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限としては、９．０質量％が好ましい。（４）層におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が上記上限を超えると、（２）層との界面でクラックが発生し易くなり、そのクラックを起点として当該熱成形容器全体の破壊が起こるおそれがある。なお、（４）層におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、例えば３．０質量％である。
　（４）層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、全層平均厚みに対して、１０％が好ましく、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。（４）層の平均厚みの上限としては、全層平均厚みに対して、６０％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。
［熱成形容器に用いる多層構造体の製造方法］
　当該熱成形容器に用いる多層構造体は、共押出成形装置を用いて形成できる。この多層構造体は、例えば（１）層を形成する当該樹脂組成物、（２）層を形成する樹脂組成物、（３）層を形成する樹脂組成物、（４）層を形成する樹脂組成物を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構成を有するものとして形成できる。
　各層の押出成形は、一軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することにより行われる。（１）層を形成する押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下とされる。また、（２）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。さらに、（３）層を形成する押出機の温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下とされる。さらに、（４）層を形成する押出機の温度は、例えば２００℃以上２４０℃以下とされる。
（熱成形）
　当該熱成形容器は、フィルム、シート等の当該多層構造体を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することで形成することができる。熱成形方法としては、例えば真空又は圧空を用い、必要によりプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）、プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力、成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。
　成形温度は、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化できる温度であれば特に限定されるものではなく、フィルム、シート等の当該多層構造体の構成によってその好適な温度範囲は異なる。
　フィルムを熱成形する場合、加熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはしない一方、賦形が十分でない程低温にしないことが望ましい。具体的なフィルムの加熱温度の下限としては、通常５０℃であり、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。フィルムの加熱温度の上限としては、通常１２０℃であり、１１０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
　一方、シートを熱成形する場合、フィルムの場合より高温でも成形が可能な場合がある。シートの加熱温度としては、例えば１３０℃以上１８０℃以下とされる。
　当該熱成形容器の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いて第１層を形成する工程と、（１）層を含む多層構造体を熱成形する工程とを備える方法が好ましい。
　当該熱成形容器の層構成としては、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、収容部の内表面から外表面に向かって、（２）層／（３）層／（１）層／（３）層／（２）層（以下、「（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（２）（外表面）」のように表記する）が耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層である（４）層を含む場合の層構成としては、例えば
　（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
　（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、
　（内表面）（４）／（３）／（１）／（３）／（４）（外表面）等が挙げられる。なお、これらの層構成において（２）層の代わりに（４）層を備える層構成であってもよい。層構成としては、これらの中でも（内表面）（２）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）、及び（内表面）（２）／（４）／（３）／（１）／（３）／（４）／（２）（外表面）が好ましい。なお、（１）層～（４）層がそれぞれ複数用いられている場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
［カップ状容器］
　次に、当該熱成形容器について、図２及び図３に示すカップ状容器を例にとって、具体的に説明する。但し、カップ状容器は当該熱成形容器の一例に過ぎず、以下のカップ状容器の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。
　図２及び図３のカップ状容器１は、収容部としてのカップ本体２、及びフランジ部３を備える。このカップ状容器１は、カップ本体２に内容物を収容し、カップ本体２の開口４を塞ぐようにフランジ部３に蓋７をシールすることで使用される。このシールとしては、例えば樹脂フィルム、金属箔、金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、これらの中で、樹脂フィルムに金属層を積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。金属層としては、特に限定されないが、金属箔、金属蒸着層が好ましく、ガスバリア性及び生産性の観点からアルミ箔がより好ましい。
　カップ状容器１は、例えばフィルム状、シート状等の当該多層構造体を熱成形することで得られる。この当該多層構造体は、少なくとも（１）層を備え、この（１）層に他の層が積層されることが好ましい。他の層としては、例えば（２）層、（３）層、（４）層等が挙げられる。
　カップ状容器１の層構成としては、図４に示す構成が好ましい。図４に示す層構成は、（１）層１１の一方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の内表面５側）に（３）層１３を介して（２）層１２が積層され、他方の面側（カップ状容器１のカップ本体２の外表面６側）に（３）層１３を介して（４）層１４及び（２）層１２が積層されるものである。
［カップ状容器の製造方法］
　カップ状容器１は、図５に示すようにフィルム状、シート状等の連続多層構造体２０を加熱装置３０により加熱して軟化させた後に、金型装置４０を用いて熱成形することで製造される。
（加熱装置）
　加熱装置３０は、一対のヒーター３１、３２を備えるものであり、これらのヒーター３１、３２の間を連続多層構造体２０が通過可能とされている。なお、加熱装置３０としては、熱プレスにより加熱するものを用いることもできる。
（金型装置）
　金型装置４０は、プラグアシスト法による熱成形に適するものであり、チャンバー（図示略）内に収容される下型５０及び上型５１を備える。下型５０及び上型５１は、それぞれ個別に上下方向に移動可能であり、離間状態において、これらの下型５０及び上型５１の間を連続多層構造体２０が通過可能とされている。下型５０は、カップ状容器１の収容部を形成するための複数の凹部５２を有する。上型５１は、下型５０に向けて突出する複数のプラグ５３を備える。複数のプラグ５３は、下型５０の複数の凹部５２に対応した位置に設けられている。各プラグ５３は、対応する凹部５２に挿入可能である。
（熱成形）
　まず、図５及び図６（Ａ）に示すように、加熱装置３０により軟化させた連続多層構造体２０に対して、下型５０を上動させることで下型５０に密着させると共に連続多層構造体２０を若干持ち上げて連続多層構造体２０にテンションを付与する。次に、図６（Ｂ）に示すように、上型５１を下動させることでプラグ５３を凹部５２に挿入する。
　続いて、図６（Ｃ）に示すように、上型５１を上動させてプラグ５３を凹部５２から離間させた後にチャンバー（図示略）内を真空引きし、連続多層構造体２０を凹部５２の内面に密着させる。その後、エアーの噴射により成形部を冷却することで形状を固定する。続いて、図６（Ｄ）に示すように、チャンバー（図示略）内を大気開放すると共に下型５０を下動させて下型５０を離型することで一次成形品が得られる。この一次成形品を切断することで、図２及び図３に示すカップ状容器１が得られる。
［熱成形容器のその他の実施形態］
　なお、当該樹脂組成物からなる第１層のみを備える単層構造体を熱成形することで当該熱成形容器を形成してもよい。この場合の熱成形方法や熱成形容器の形状等は、当該熱成形容器と同様とすることができる。
［ブロー成形体］
　当該ブロー成形体は、当該多層構造体を備える。当該ブロー成形体は、例えばブロー成形容器等に使用できる。以下、当該ブロー成形体について、図７に示すブロー成形容器１０５を例にとって、具体的に説明する。なお、図７はブロー成形容器１０５の周壁の部分断面図である。
　図７のブロー成形容器１０５は、
　（１）ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とする層１０１、
　（２）（１）層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の層１０２、
　（３）（１）層１０１と（２）層１０２との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の層１０３、及び
　（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層１０４を備える。
　具体的には、ブロー成形容器１０５は、容器内部表面１０６から容器外部表面１０７に向かって、（２）層１０２、（３）層１０３、（１）層１０１、（３）層１０３、（４）層１０４、及び（２）層１０２の順に積層した多層構造を有する。
　ブロー成形容器１０５の全体平均厚みの下限としては、３００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１，０００がさらに好ましい。一方、ブロー成形容器１０５の全体平均厚みの上限としては、１０，０００μｍが好ましく、８，５００μｍがより好ましく、７，０００μｍがさらに好ましい。なお、ブロー成形容器１０５の全体平均厚みとは、ブロー成形容器１０５の胴部における平均厚みをいう。上記全体平均厚みが上記上限を超えると、重量が増加し、例えば自動車等の燃料容器に使用する場合には燃費に悪影響を及ぼし、製造コストも上昇するおそれがある。一方、上記全体平均厚みが上記下限より小さいと、剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。したがって、上記全体平均厚みは、容量や用途に対応した厚みに設定することが重要である。
　（１）層１０１、（２）層１０２、（３）層１０３、及び（４）層１０４の成分、平均厚み等は、例えば上述の当該熱成形容器の（１）層、（２）層、（３）層及び（４）層とそれぞれ同様とすることができるため、説明を省略する。
［ブロー成形容器の製造方法］
　当該ブロー成形容器１０５は、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有する方法により製造することが好ましい。具体的には、（１）層１０１を形成する乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット、（２）層１０２を形成する高密度ポリエチレン等、（３）層１０３を形成する接着性樹脂、及び（４）層１０４を形成する回収樹脂等を用い、ブロー成形機にて１００℃以上４００℃以下の温度で、例えば（２）層／（３）層／（１）層／（３）層／（４）層／（２）層（以降、（内）２／３／１／３／４／２（外）のように表す）の４種６層パリソンを用いてブロー成形し、金型内温度１０℃以上３０℃以下で１０秒間以上３０分間以下冷却し、全層平均厚み３００μｍ以上１０，０００μｍ以下の中空容器を成形することができる。
［ブロー成形容器のその他の実施形態］
　当該ブロー成形容器は、上述した図７の形態に限定されず、少なくとも（１）層を備えていればよい。具体的には、回収層としての（４）層等を備えなくてもよい。さらに、他の層が積層されてもよい。また、接着性がよい樹脂の組合せを選択することで、接着層としての（３）層を省略してもよい。
　当該ブロー成形容器が（２）層を備える場合、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、容器内部表面から容器外部表面に向かって、（内）２／３／１／３／２（外）の配置とすることが耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層等の（４）層を含む場合には、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）、（内）４／３／１／３／４（外）の配置が好ましく、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）の配置がより好ましい。なお、（２）層の代わりに（４）層を備える構成でもよく、（１）～（４）層がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
［燃料容器］
　当該燃料容器は、当該ブロー成形体を備える。当該燃料容器は、当該ブロー成形体以外に、フィルター、残量計、バッフルプレート等をさらに備えていてもよい。当該燃料容器は、当該ブロー成形容器を備えることで、外観性、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらのうち、当該燃料容器は含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜ＥＶＯＨの合成＞
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
（けん化）
　得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
（洗浄）
　中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ－１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）であった。
（造粒）
　上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
（精製）
　上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのけん化度は９９モル％であった。
［合成例２～４及び比較合成例１］
　酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。
［合成例５］
　酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、エチレン含有量及びけん化度を表１に示すものとし、かつ酢酸ビニルに酒石酸５０ｐｐｍをさらに添加した以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。
［比較合成例２］
（ポリ酢酸ビニルの合成）
　撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、予め脱酸素し、アセトアルデヒドを５００ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー２，５５５質量部、アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有するメタノール９４５質量部、及び酒石酸１質量％メタノール溶液（酢酸ビニルモノマーに対する添加量が２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素気流下、６０℃に調整した。なお、還流管には－１０℃のエチレングリコール水溶液を循環させた。その後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液１８．６ｍＬを添加し重合を開始した。重合開始後、重合終了までジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの同メタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で添加し続け、重合中の温度を６０℃に保ち重合を行った。重合開始から４時間後、重合溶液の固形分濃度が２５．１質量％となった時点で、重合液中に未分解で残存するジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの３倍モル等量に相当するソルビン酸０．０１４１質量部を含有するメタノール１，２００質量部を添加し、重合液を冷却し重合を停止した。なお、重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。室温まで冷却した後、水流アスピレータ減圧下、酢酸ビニルモノマー及びメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノール３，０００質量部を添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解した後、再び水流アスピレータ減圧下で留去する操作を３回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液を得た。また、得られたメタノール溶液の一部を採取し、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１となるように水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液を添加し、ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定を実施した結果、重合度は１，７００であった。これをポリ酢酸ビニルの重合度の指標とした。
［比較合成例３］
（ポリビニルアルコールの合成）
　比較合成例２で合成したポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、水酸化ナトリウムの８質量％メタノール溶液（メタノール及びポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０）を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール、酢酸メチル及び水（質量比２５／７０／５）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して２倍の質量のメタノールを添加及び浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。
＜実施例１～５並びに比較例１及び２の樹脂組成物の調製＞
　合成例１～５並びに比較合成例１で得られたＥＶＯＨのペレット及び比較合成例３で得られたＰＶＡ２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、実施例１～５及び比較例１の樹脂組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」ともいう）を乾燥ペレットとして得た。また、比較合成例３で合成したＰＶＡを比較例２の樹脂組成物とした。この乾燥ペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨ等のけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。なお、表１において「－」は、溶媒に樹脂が溶解しなかったため分子量測定を行っていないことを示す。
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
　乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ－Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。
（測定条件）
　装置名　　　　：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
　観測周波数　　：５００ＭＨｚ
　溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ６
　ポリマー濃度　：４質量％
　測定温度　　　：４０℃及び９５℃
　積算回数　　　：６００回
　パルス遅延時間：３．８３６秒
　サンプル回転速度：１０Ｈｚ～１２Ｈｚ
　パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
（解析方法）
　４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ～３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ～４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ～４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ～４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ～３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ～４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ～４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。
　一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ～３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ～２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ～２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（５）によりエチレン含有量を計算し、下記式（６）によりけん化度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［アルカリ金属含有量］
　アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ　ＭＷＳ－２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ　４３００　ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
［溶融粘度（メルトフローレート）］
　溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
　測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。
（ＧＰＣ測定）
　ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．７．０．４０６）」を用いた。
（測定条件）
　測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
　移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
　なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２，４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μＬ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式（７）により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍＬ）は希釈された試料の濃度である。
　吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値　・・・（７）
（検量線の作成）
　標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
　なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。
　また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例１～５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価＞
　このようにして得られた実施例１～５及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物について、製膜欠点及びフィルム外観性（ストリーク及びロール端部の着色）を以下のように評価した。評価結果は、表２に示した。なお、比較例２のＰＶＡについては、ゲル化が激しく製膜が不可であったため、製膜欠陥及びフィルム外観性の評価を行っておらず、これらのＥＶＯＨ樹脂組成物及びＰＶＡの評価項目は、表２に「－」と示した。
［（１）製膜欠点評価］
　単軸押出し装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
　押出温度：２５０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：３．１ｍ／分
　上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１０時間後、５０時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ－１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。
［（２）フィルム外観性の評価］
　運転開始１０時間後、５０時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による着色を評価した。
（ストリークの評価基準）
　良好（Ａ）　　：ストリークは認められなかった
　やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
　不良（Ｃ）　　：多数のストリークが確認された
（ロール端部の着色の評価基準］
　良好（Ａ）　　：無色
　やや良好（Ｂ）：黄変
　不良（Ｃ）　　：著しく黄変
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すように、実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後に形成されるフィルムの製膜欠点、ストリーク及びロール端部の着色の発生が抑制されていた。すなわち、実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性に優れると共に、外観性に優れるフィルムを形成することができた。
　これに対して、比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物は、運転開始１０時間及び５０時間後のいずれにおいて形成したフィルムにおいても、製膜欠点及びストリークが多数確認され、またロール端部が著しく黄変していた。
［実施例６］（共押出シート成形法（押出温度付き））
　実施例４で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して多層シートを作製し、外観性を評価した。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物、エチレン－α－オレフィン共重合体、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを別々の押出機に仕込み、エチレン－α－オレフィン共重合体／カルボン酸変性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ樹脂組成物／カルボン酸変性ポリオレフィン／エチレン－α－オレフィン共重合体（平均膜厚：２００μｍ／２５μｍ／５０μｍ／２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層平均厚み５００μｍである３種５層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。押出成形は、エチレン－α－オレフィン共重合体については直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃～２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃～２２０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃～２４０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５０℃で運転した。フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）の設定温度は、通常より約１０℃高い２５０℃とし、１０時間連続成形した後のシートの外観性を評価した結果、膜面は良好であった。
　次に、無機粒子（Ｃ）をさらに含有する本発明の樹脂組成物の実施例について説明する。まず、無機粒子（Ｃ）の定量方法、作製方法、及び平均粒子径の測定方法について説明する。
［無機粒子（Ｃ）の定量］
　各無機粒子（Ｃ）の含有量は、上述のアルカリ金属含有量の測定法と同様の方法により金属元素を定量し、酸化物換算値として算出した。すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、及び／又は酸化モリブデンとして算出した。複数の金属を含む場合は、複数の金属酸化物量として算出した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン酸根換算値として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値として算出した。
　各金属元素の測定に用いた波長を以下に示す。
　Ｎａ　：５８９．５９２ｎｍ
　Ｋ　　：７６６．４９０ｎｍ
　Ｍｇ　：２８５．２１３ｎｍ
　Ｃａ　：３１７．９３３ｎｍ
　Ｐ　　：２１４．９１４ｎｍ
　Ｂ　　：２４９．６６７ｎｍ
　Ｓｉ　：２５１．６１１ｎｍ
　Ａｌ　：３９６．１５３ｎｍ
　Ｚｒ　：３４３．８２３ｎｍ
　Ｃｅ　：４１３．７６４ｎｍ
　Ｗ　　：２０７．９１２ｎｍ
　Ｍｏ　：２０２．０３１ｎｍ
［無機粒子（Ｃ）の作製］
　ケイ素原子を含む無機粒子（Ｃ）として、富士シリシア化学株式会社の「サイリシア３８０」（平均粒子径９．０μｍ）又は「サイリシア３１０Ｐ」（平均粒子径２．７μｍ）を粉砕及びふるいにより分級し、所望のサイズに調整した。
［無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の測定］
　無機粒子（Ｃ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所の「レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００）」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機粒子（Ｃ）を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。次に、分散処理を行った無機粒子（Ｃ）を含む液を装置のサンプラ部に添加し吸光度が安定になった時点で測定を行い、粒子の回折／散乱光の光強度分布データから粒子径分布（粒子径及び相対粒子量）を計算した。平均粒子径は、測定された粒子径と相対粒子量とを掛けた値の積算値を相対粒子量の合計で割って求めた。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
＜無機粒子（Ｃ）を有するＥＶＯＨ樹脂組成物の調製＞
［実施例７～１０及び比較例３］
　実施例１～４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物に、表３の通りに無機粒子（Ｃ）を添加し、実施例７～１０及び比較例３のＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例７～１０及び比較例３のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価＞
　後述する方法でフィルム及び多層構造体を製造し、このフィルム及び多層構造体を用いて実施例７～１０及び比較例３のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価を行った。
［フィルムの製造］
　上記得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、平均厚み１７０μｍのＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより以下の二軸延伸フィルムを得た。
　フィルム平均厚み　：１２μｍ
　フィルム平均幅　　：５０ｃｍ
　フィルム平均巻長さ：４，０００ｍ
　本数　　　　　　　：１００
（フィルム端部の色の測定）
　上記得られた二軸延伸フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端部の色を肉眼で以下のように判定した。
（判定基準）
　Ａ：着色なし
　Ｂ：うすい黄色
　Ｃ：着色
（フィルム表面の算術平均高さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
　上記得られた二軸延伸フィルムの表面について、株式会社キーエンス「形状測定レーザマイクロスコープ　ＶＫ－Ｘ２００」を用い、ＪＩＳ－Ｂ０６１０－２００１に準拠し、算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定を行った。測定はｎ＝１００で行い、その平均値を各測定値とした。Ｒａ及びＲＳｍのそれぞれについて以下のように判定した。
（判定基準）
　算術平均粗さ（Ｒａ）
　Ａ：０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下
　Ｂ：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満又は０．４０μｍを超え０．６０μｍ以下
　Ｃ：０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満又は０．６０μｍを超え０．８０μｍ以下
　輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）
　Ａ：２００μｍ以上４００μｍ以下
　Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満又は４００μｍを超え６００μｍ以下
　Ｃ：１００μｍ以上１５０μｍ未満又は６００μｍを超え８００μｍ以下
（耐フィルム破断性の評価）
　上記得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数を評価し、以下のように判定した。
（判定基準）
　Ａ：０～１回／１００本
　Ｂ：２～４回／１００本
　Ｃ：５～７回／１００本
［多層構造体の製造］
　上記得られた１００本の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術株式会社のバッチ式蒸着設備ＥＷＡ－１０５を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、多層構造体（蒸着フィルム）を得た。
（金属蒸着層の厚みの測定）
　上記得られた多層構造体をミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、金属蒸着層の厚みを測定した。ＳＥＭ観察はエス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ　ＵＬＴＲＡ　５５」を使用し、反射電子検出器を用いて行った。
　これから得られた多層構造体の蒸着欠点抑制性の評価を以下のように行った。
（蒸着欠点数の測定（１））
　上記得られた多層構造体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
　Ａ：０～２０個／ｍ２
　Ｂ：２１～４０個／ｍ２
　Ｃ：４１～６０個／ｍ２
（蒸着欠点数の測定（２）（経時的な蒸着欠点数））
　上記得られた多層構造体の１００本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
　Ａ：０～２０個／ｍ２
　Ｂ：２１～４０個／ｍ２
　Ｃ：４１～６０個／ｍ２
（蒸着欠点数の経時的な増加度合いの評価）
　ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形のロングラン性を示すものとして、蒸着欠点数の経時的な増加度合いについて評価を行い、以下のように判定した。
（判定基準）
　Ａ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差がなかったもの
　Ｂ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が１つあったもの
　Ｃ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が２つあったもの
　ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成された多層構造体及びフィルムにおける蒸着層と他の樹脂層との密着強度の評価として、以下の測定を行った。
（蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度の測定）
　上記得られた多層構造体の金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ－３８５／Ａ－５０（６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）」を第一理化株式会社のバーコーターＮｏ．１２を用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。
（判定基準）
　Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
　Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
　Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
［二軸延伸によるフィルムの製造］
　実施例１０のＥＶＯＨ樹脂組成物を製膜し、同時二軸延伸機を用いた方法に従い、フィルムを製造し、各物性の評価を行ったところ、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し測定されたフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は２９８μｍでありともにＡ判定であった。また、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色が見られず、Ａ判定であった。さらに、フィルム加工時における破断回数は１回であり、Ａ判定であった。製造した多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）における蒸着層の平均厚みは５０ｎｍであった。その多層構造体１本目の蒸着欠点は９個／ｍ２、多層構造体１００本目の蒸着欠点は１２個／ｍ２であり、ともにＡ判定であった。このことから、経時的な蒸着欠点の増加はＡ判定であった。上記多層構造体の蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度は５３０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ判定であった。
［キャスト法によるフィルムの製造］
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出し、フィルム端部をカット後、巻き取ることによりフィルムロールを得た。外観性に優れたフィルムロールを得ることができた。
［包装材料（パウチ）の製造］
　上記得られた多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）ＥＶＯＨフィルムを中間層、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」）を外層（多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）の金属蒸着層側）、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと略称する；東セロ株式会社の「ＲＸＣ－１８」、厚み６０μｍ）を内層（多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）のＥＶＯＨ層側）として、ＰＥＴの片面及びＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ－３８５／Ａ－５０（６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）」をバーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、接着剤面で多層構造体ＥＶＯＨフィルムを挟み込むようにしてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＰＥＴ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する多層構造体を得た。次に、得られた多層構造体をヒートシールしてパウチに成形し、水１００ｇを充填した。
　各ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造したフィルム及び多層構造体についての評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４の結果から明らかなように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造したフィルムは、外観性及び耐フィルム破断性に優れる。また、多層構造体のうちフィルムに金属を蒸着して得られる多層構造体は、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）の規定範囲外であるものは、これらの特性に劣る。
　次に、ポリオレフィン（Ｄ）をさらに含有する当該樹脂組成物の実施例について説明する。
＜ポリオレフィン（Ｄ）を有するＥＶＯＨ樹脂組成物の調製＞
［実施例１１］
　実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物５．５質量部、ポリオレフィン（Ｄ）として未変性ポリオレフィンである低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）８７質量部（株式会社プライムポリマーの「ＨＺ８２００Ｂ」）、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社の「アドマーＧＴ－６Ａ」）７．５質量部、及び脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛０．１５質量部を混合して混合物を得た。
　下記に示すペレタイズ条件にて、上記混合物を溶融混練し表５に示す組成を持つ実施例１０のＥＶＯＨ樹脂組成物を２０ｋｇ得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を再度溶融混練し、混練機から取り出す操作を繰り返し、溶融混練の回数（以下、「回収回数」ともいう）が５回、又は１０回の樹脂組成物（以下「樹脂組成物（Ｊ）」ともいう）もそれぞれ２０ｋｇ得た。なお、これら樹脂組成物の溶融混練温度は通常のＥＶＯＨの混練温度条件が１５０℃から２５０℃程度であることに対して、通常より高温側の２５０℃で実施した。また、脂肪酸金属塩は、混合物を調製する際の質量を持って含有量とした。
（ペレタイズ条件）
　押出機：株式会社東洋精機製作所製二軸押出機「ラボプラストミル」
　スクリュー径：２５ｍｍφ
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　フィーダー回転数：１００ｒｐｍ
　シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ
　＝１８０℃／２３０℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃
［実施例１２～１４及び比較例４］
　表５に記載の種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物と、このＥＶＯＨ樹脂組成物を複数回溶融混練した樹脂組成物（Ｊ）とを作製した。
［多層構造体の作製］
　共押出成形装置を用い、実施例１１～１４及び比較例４のＥＶＯＨ樹脂組成物、ポリオレフィン（ポリエチレン）、カルボン酸変性ポリオレフィン（三井化学アドマー社の「ＱＦ－５００」）、及び樹脂組成物（Ｊ）を別々の押出機に仕込み、全層厚みが１０００μｍの４種６層となる多層シート（層構成：ポリオレフィン層３００μｍ／カルボン酸変性ポリオレフィン層５０μｍ／ＥＶＯＨ層５０μｍ／カルボン酸変性ポリオレフィン層５０μｍ／樹脂組成物（Ｊ）層４００μｍ／ポリオレフィン層１５０μｍ）を作製した。
（各押出機及び押出条件）
　実施例１１～１４及び比較例４のＥＶＯＨ樹脂組成物の押出機：単軸スクリュー、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１７０℃～２４０℃
　ポリオレフィンの押出機：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度１６０℃～２１０℃
　樹脂組成物（Ｊ）の押出機：単軸スクリュー、直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度２００℃～２４０℃
　カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機：単軸スクリュー、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１６０℃～２２０℃）
（共押出シート成形装置の成形条件）
　フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）、温度２５５℃
［熱成形容器の作製］
　共押出成形装置にて得られた多層シート（共押出成形装置の立ち上げから３０分後、及び２４時間後を採取）を１５ｃｍ角に裁断し、浅野製作所社のバッチ式熱成形試験機にてシート温度１５０℃の条件で、カップ状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）することで熱成形容器を作製した。
＜実施例１１～１４及び比較例４のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価＞
　実施例１１～１４及び比較例４のＥＶＯＨ樹脂組成物について、以下の方法でブロー成形容器を製造することでその性能を評価した。このブロー成形容器の構成及び評価結果を表５に示す。
　実施例１１～１４及び比較例４のＥＶＯＨ樹脂組成物、ポリエチレン（株式会社プライムポリマーの「ＨＺ８２００Ｂ」）、接着性樹脂（三井化学株式会社の「アドマーＧＴ－６Ａ」）、及び樹脂組成物（Ｊ）を用い、ブロー成形機（鈴木製工所社の「ＴＢ－ＳＴ－６Ｐ」）にて２１０℃、金型内温度１５℃で２０秒間冷却して、全層平均厚み７００μｍ（（内側）ポリエチレン層平均厚み２４０μｍ／接着性樹脂層平均厚み４０μｍ／ＥＶＯＨ層平均厚み４０μｍ／接着性樹脂層平均厚み４０μｍ／回収層平均厚み１００μｍ／ポリエチレン層平均厚み２４０μｍ（外側））の４種６層となる３Ｌのブロー成形容器を成形した。この容器の底面平均直径は１００ｍｍ、平均高さは４００ｍｍであった。
［外観性評価］
　回収回数が１０回目の樹脂組成物（Ｊ）を回収層に使用してブロー成形した３Ｌ容器について、目視にてスジ及び着色を下記基準にて評価し、外観性の評価とした。
（スジの評価基準）
　「良好（Ａ）」：スジは認められなかった。
　「やや良好（Ｂ）」：スジが確認された。
　「不良（Ｃ）」：多数のスジが確認された。
（着色の評価基準）
　「良好（Ａ）」：無色
　「やや良好（Ｂ）」：黄変
　「不良（Ｃ）」：激しく黄変
［耐衝撃性評価］
　回収回数１、５、１０回のＥＶＯＨ樹脂組成物又は樹脂組成物（Ｊ）を回収層に使用してブロー成形した３Ｌ容器に、プロピレングリコールを２．５Ｌ充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ構成のフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを－４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから落下させ、破壊した個数で評価した（ｎ＝１０）。
（耐衝撃性の評価基準）
　「良好（Ａ）」：３個未満
　「やや良好（Ｂ）」：３個以上６個未満
　「不良（Ｃ）」：６個以上
［回収層に含まれるＥＶＯＨの平均分散粒子径］
　ブロー成形容器を該容器側面と直角の方向にミクロトームで丁寧に切断し、さらにメスを用いて回収層を取り出した。露出した断面に減圧雰囲気下で白金を蒸着した。白金が蒸着された断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍に拡大して写真撮影した。この写真中のＥＶＯＨの粒子２０個程度を含む領域を選択し、該領域中に存在する各々の粒子像の粒径を測定し、その平均値を算出して、これを平均分散粒子径とした。なお、各々の粒子の粒径については、写真中に観察される粒子の長径（最も長い部分）を測定し、これを粒径とした。なお、上記フィルム又はシートの切断は押出方向に垂直に行い、切断面に対して、垂直方向からの写真撮影を行った。
（平均分散粒子径の評価基準）
　「良好（Ａ）」：１．５μｍ未満
　「やや良好（Ｂ）」：１．５μｍ以上２．５μｍ未満
　「不良（Ｃ）」：２．５μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５に示すように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造したブロー成形容器は比較例のものに比べ、スジの発生及び着色が抑制され、外観性に優れることがわかった。また、実施例１１～１４のブロー成形容器は、繰り返し回数５回行った樹脂組成物（Ｊ）を含む多層容器において耐衝撃性に優れた。さらに、実施例１２～１４のブロー成形容器は、繰り返し回数１０回行った樹脂組成物（Ｊ）を含む多層容器においても耐衝撃性に優れていた。そのため、ポリオレフィン（Ｄ）を含有する当該樹脂組成物は、繰り返し回収時のＥＶＯＨ成分の熱劣化による増粘を防止し、樹脂組成物中のＥＶＯＨ成分の凝集を抑制し、耐衝撃性の低下を防ぐ効果を示すことが分かった。そのため、ポリオレフィン（Ｄ）を含有する当該樹脂組成物は、ブロー成形容器等に好適に用いることができることが分かった。
　次に、ポリアミド（Ｅ）をさらに含有する当該樹脂組成物の実施例について説明する。
［実施例１５のＥＶＯＨ樹脂組成物の調製］
　実施例１と同様に操作し、表６に示す実施例１５のＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜ポリアミド（Ｅ）を含有する樹脂組成物の調製＞
［実施例１６～２１及び比較例５］
　実施例１～４及び１５、並びに比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物と、ポリアミド（Ｅ）（宇部興産株式会社の「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））と、多価金属塩（Ｂ２）として酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸亜鉛・２水和物又は酢酸カルシウム・２水和物とを表７に示す各含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）の押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。
［多層シートの製造］
　単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト））を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各押出条件は以下に示す通りである。
　押出温度：２５０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：３．１ｍ／分
　上記作製した単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ」、平均厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社の「ト－セロＣＰ」、平均厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ－トを実施し、得られたラミネートフィルムを８０℃で３分間乾燥させて希釈液を蒸発させ、３層からなる透明な多層シートを得た。上記ドライラミネ－ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ－３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ－トＡ－５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとした。ラミネ－ト後、４０℃で３日間養生を実施した。
＜実施例１６～２１及び比較例５の樹脂組成物の評価＞
　上記得られた実施例１６～２１及び比較例５の樹脂組成物について以下の評価を行った。評価結果を表７に示す。
［コゲ発生抑制性］
　単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
　押出温度：２５０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：３．１ｍ／分
　上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社の「ノバテックＬＦ１２８」）に樹脂を切り替え、３０分間、同条件で製膜を行った。その後、ダイスを分解して低密度ポリエチレンを除去し、ダイス流路表面に付着しているコゲ量を測定し、コゲ発生抑制性を下記評価基準により評価した。
　「良好（Ａ）」　　：０．０１ｇ未満
　「やや良好（Ｂ）」：０．０１ｇ以上１．０ｇ未満
　「不良（Ｃ）」　　：１．０ｇ以上
［成形品の耐レトルト性］
　上記得られた多層シートを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシ－ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機、「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性を評価した。耐レトルト性は、透明性が確保されている場合は「良好（Ａ）」と評価し、まだらに白化している場合は「やや良好（Ｂ）」と、全面が白化している場合は「不良（Ｃ）」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７の結果から明らかなように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物及びこのＥＶＯＨ樹脂組成物から形成された多層シートは、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に優れる。一方、分子量相関が規定範囲外である比較例のＥＶＯＨ樹脂組成物及びこのＥＶＯＨ樹脂組成物から形成された多層シートは、成形機内におけるコゲ発生抑制性又は耐レトルト性に劣ることが分かった。
　次に、ＥＶＯＨ（Ｆ）をさらに含有する当該樹脂組成物の実施例について説明する。
［実施例２２のＥＶＯＨ樹脂組成物の調製］
　実施例１と同様に操作し、表８に示す実施例２２のＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［ＥＶＯＨ（Ｆ）の合成］
［合成例６］
　上記合成例１のＥＶＯＨ（Ａ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が４４モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）のペレットを合成した。このＥＶＯＨ（Ｆ）の融点は、１６５℃であった。
［合成例７］
　上記合成例１のＥＶＯＨ（Ａ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が３５モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）のペレットを合成した。このＥＶＯＨ（Ｆ）の融点は、１７７℃であった。
［合成例８］
　上記合成例６で得られたエチレン含有量が４４モル％でけん化度が９９モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）とエポキシプロパンとを用い、東芝機械株式会社の「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用して、バレルＣ２及びＣ３が２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５が２４０℃、回転数が４００ｒｐｍの条件下、エポキシプロパンをＣ９から圧入することにより、変性ＥＶＯＨ（Ｆ）を合成した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｆ）の変性度は、全ビニルアルコール単位に対して８モル％であった。このＥＶＯＨ（Ｆ）の融点は、１５５℃であった。
＜ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する樹脂組成物の調製＞
［実施例２３］
　実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、及び合成例６で合成したＥＶＯＨ（Ｆ）を質量比（ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｆ））８０／２０でドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い実施例２２の樹脂組成物ペレットを得た。
［実施例２４～２７及び比較例６］
　実施例２～４、実施例２２及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物と、合成例６～８で合成したＥＶＯＨ（Ｆ）とを表９に示す質量比（ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｆ））で混合した以外は実施例２３と同様にして、実施例２４～２７及び比較例６の樹脂組成物ペレット（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。
＜実施例２３～２７及び比較例６の樹脂組成物の評価＞
　このようにして得られた各樹脂組成物について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表９に合わせて示す。
［フローマーク抑制性］
　単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚み１５０μｍの単層フィルムを作製した。成形条件を以下に示す。
　押出温度：２１０℃
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　ダイス幅：１５ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：０．９ｍ／分
　上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に作製された各フィルムについて外観性を目視評価した。フローマーク抑制性は、フローマークが観測されない場合は「Ａ（良好）」と、フローマークが小さく又は発生頻度が小さい場合は「Ｂ（やや良好）」と、フローマークが大きくかつ発生頻度が大きい場合は「Ｃ（不良）」と評価した。
［着色抑制性］
　上記成形において、８時間後に得られたフィルムを目視にて着色を観察し、下記基準により評価した。
　「Ａ（良好）」　　：無色
　「Ｂ（やや良好）」：黄変
　「Ｃ（不良）」　　：著しく黄変
［加熱延伸性］
　上記得られたフィルムを株式会社東洋精機製作所のパンタグラフ式二軸延伸装置にて８０℃で３０秒間予熱後、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。加熱延伸性は、得られた延伸フィルムを目視で観察し、下記基準により評価した。
　「Ａ（良好）」　　：クラックが全く発生しなかった
　「Ｂ（やや良好）」：局所的にクラックが発生した
　「Ｃ（不良）」　　：全体的にクラックが発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表９の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物を用いて形成したフィルムは、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性に優れる。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）における分子量相関が規定範囲外である比較例の樹脂組成物では、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性が劣ることがわかった。
　次に、当該蒸着フィルムの実施例について説明する。
＜蒸着フィルムの作製＞
［実施例２８］
［基材フィルムの作製］
　実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、合成シリカ（富士シリシア化学株式会社の「サイリシア３１０Ｐ」；レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量部になるようにタンブラーを用いてドライブレンドを行い、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、厚み１７０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸設備により９０℃にて縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、全幅３．６ｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム）を得た。この基材フィルムを巻き返しながら、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍをスリットし、長さ４，０００ｍのロールを得た。さらに、連続して基材フィルムを製膜し、長さ４，０００ｍのロールを合計１００本採取した。得られた基材フィルムの揮発分は０．１５質量％であった。また、基材フィルムの作製時の臭気は無かった。この基材フィルムは、吸湿を防止するためにアルミニウム箔ラミネートフィルムで梱包した。
［金属蒸着層の形成］
　基材フィルムに対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術株式会社の「ＥＷＡ－１０５」）を用い、二軸延伸フィルムの表面温度３８℃、二軸延伸フィルムの走行速度２００ｍ／分として二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着させることで蒸着フィルムを得た。金属蒸着層のアルミニウムの厚みは７０ｎｍであった。
　得られた蒸着フィルムの蒸着欠点及び金属蒸着層の密着強度の評価は、いずれも良好であった。蒸着フィルムからの揮発分の含有量は、全てのロールにおいて同一であり、良好であった。
［実施例２９～３２及び比較例７］
　表１０に示すＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、実施例２８と同様に二軸延伸フィルム（基材フィルム）を作製し、さらに金属蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。なお、実施例３２については、二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着後、さらに二軸延伸フィルムの他方の面にもアルミニウムを蒸着した。
　実施例２８～３２及び比較例７の蒸着フィルムについて、上述した実施例７～１０及び比較例３のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価と同様に操作し、金属蒸着層の厚み、蒸着欠点数（蒸着欠点抑制性）、及び密着強度の測定及び評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１０に示すように、基材フィルムを構成するＥＶＯＨ（Ａ）として特定条件を満たすものを用いることで、この基材フィルムを備える蒸着フィルムは、蒸着時に発生する蒸着抜けを抑えることができると共に密着強度に優れていた。
［実施例３３］
　実施例３１の蒸着フィルムの片面にＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）を積層すると共に蒸着フィルムのもう片面に無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（三井化学東セロ株式会社の「ＲＸＣ－２１」：平均厚み５０μｍ）を積層して積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、酸素透過度を測定した。その結果を表１１に示す。
［酸素透過度］
　酸素透過度は、積層フィルムの一部を切り取った試料を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）（２００６）に準拠し、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社の「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」：検出限界値０．０１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて測定した。測定条件は、温度が４０℃、酸素供給側の湿度が９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧とした。積層フィルムの酸素透過率測定装置への設置方法は、基材フィルムの片面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合、金属蒸着層の表面側を酸素供給側、基材フィルムの露出面側をキャリアガス側とした。基材フィルムの両面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合は、酸素供給側とキャリアガス側とを選ばず設置した。
［実施例３４～３６及び比較例８］
　層構成を表１１に示す通りとした以外は実施例３３と同様にして積層フィルムを調製し、酸素透過度を測定した。その結果を表１１に示す。なお、表１１に示す蒸着ＰＥＴフィルムとしては東レフィルム加工株式会社の「ＶＭ－ＰＥＴ　１５１０」（平均厚み１２μｍ）を使用した。また実施例３６では実施例３３における実施例３１の蒸着フィルムの代わりに実施例３２で得た蒸着フィルムを用いた。さらに、比較例８では実施例３３における実施例３１の蒸着フィルムの代わりに比較例７で得た蒸着フィルムを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１１に示すように、実施例３３～３６の積層フィルムは、比較例８の積層フィルムに比べて酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れていた。
　次に、当該熱成形容器の実施例について説明する。
＜熱成形容器の作製＞
［実施例３７～４０及び比較例９］
　後述する方法により、実施例１～４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて熱成形容器を作製した。
［多層シートの作製］
　共押出成形装置を用い、（２）層を形成するホモポリプロピレン（三菱ノーブレン社の「ＰＹ２２０」）、（１）層を形成する実施例１～４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、（３）層を形成するカルボン酸変性ポリオレフィン（三井化学アドマー社の「ＱＦ－５００」）を別々の押出機に仕込み、（２）：４２５μｍ／（３）：５０μｍ／（１）：５０μｍ／（３）：５０μｍ／（２）：４２５μｍの層構成を有する全層平均厚みが１，０００μｍの多層シートを作製した。押出成形は、ホモポリプロピレンについては直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００℃～２４０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物については直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７０℃～２４０℃の温度とし、カルボン酸変性ポリオレフィンについては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１６０℃～２２０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２５５℃で運転することにより実施した。
［熱成形］
　共押出成形装置にて得られた多層シート（共押出成形装置の立ち上げから３０分後、及び２４時間後を採取）を１５ｃｍ角に裁断し、浅野製作所社のバッチ式熱成形試験機にてシート温度１５０℃の条件で、カップ状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）することで熱成形容器を作製した。
＜実施例３７～４０及び比較例９の評価＞
　上記得られた樹脂組成物、多層シート及び熱成形容器について、以下に説明する手法に従い、モータートルク変動、外観性及び耐衝撃性を評価した。評価結果について表１２に示す。
［モータートルク変動評価］
　ＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所の「２０Ｒ２００」二軸異方向）にて１００ｒｐｍ、２６０℃で混練したときのトルク変化を測定した。モータートルクの評価は、混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの１．５倍になるまでの時間として評価した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。
（判定基準）
　Ａ：６０分以上
　Ｂ：４０分以上６０分未満
　Ｃ：２０分以上４０分未満
［熱成形容器の外観性評価］
　共押出成形装置の立ち上げ開始から３０分後、６時間後に得られた多層シートを用いて成形した熱成形容器について、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価した。
（ストリークの評価基準）
　Ａ（良好）：ストリークは認められなかった。
　Ｂ（やや良好）：ストリークが確認された。
　Ｃ（不良）：多数のストリークが確認された。
（着色の評価基準）
　Ａ（良好）：無色
　Ｂ（やや良好）：黄変
　Ｃ（不良）：著しく黄変
［耐衝撃性評価］
　共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後、４０分後、及び１０時間後の多層シートから形成した熱成形容器に、エチレングリコールを２５０ｍＬ入れ、開口部を３層構造のフィルム（ポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ）で熱シールして蓋をした。この熱成形容器を－４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから１０個の熱成形容器を落下させ、破壊した熱成形容器の個数で評価した。なお、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。
（耐衝撃性の評価基準）
　Ａ（良好）：３個未満
　Ｂ（やや良好）：３個以上６個未満
　Ｃ（不良）：６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１２に示すように、実施例３７～４０の熱成形容器は、比較例９の熱成形容器に比べ、ストリークの発生及び着色が抑制され、外観性に優れていた。また、実施例３７～４０の熱成形容器は、共押出成形装置の立ち上げ開始から２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。実施例３７～４０の熱成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、共押出成形装置の立ち上げ開始から僅かな時間で、耐衝撃性を低下させるゲル状ブツ等の発生が抑制されていることがわかった。
　次に、当該ブロー成形体の一態様であるブロー成形容器の実施例について説明する。
＜ブロー成形容器の作製＞
　ブロー成形容器は、実施例１～４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物と、このＥＶＯＨ樹脂組成物により調製した回収樹脂とを用いて作製した。
［回収樹脂の調製］
　実施例１～４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物４質量部、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社の「ＨＺ８２００Ｂ」、１９０℃－２，１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学株式会社の「ＡＤＭＥＲ　ＧＴ－６Ａ」、１９０℃－２，１６０ｇにおけるメルトフローレート＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンド後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、；２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行った。また、モデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出しペレット化を実施、同作業を４回（押出機でのブレンドは計５回）実施し回収樹脂を得た。
［実施例４１～４４及び比較例１０のブロー成形容器の製造］
　上記ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥ペレット、上記高密度ポリエチレン、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所社のブロー成形機「ＴＢ－ＳＴ－６Ｐ」にて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）の４種６層パリソンを２時間放流し、２時間加熱状態のまま運転を停止させた。その後運転を再開し、各所定時間後に製造したブロー成形容器を評価した。なお、ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層平均厚み１，０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面直径は１００ｍｍ、高さは４００ｍｍであった。
＜ブロー成形容器の評価＞
　このようにして得られた各ブロー成形容器について、以下のように評価した。評価結果を表１３に合わせて示す。
［モータートルク変動］
　乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所の「２０Ｒ２００」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定し、以下の評価基準で評価した。
　「良好（Ａ）」：６０分以上
　「やや良好（Ｂ）」：４０分以上６０分未満
　「不良（Ｃ）」：４０分未満
［外観性の評価］
　再立ち上げ４０分後に成形した３Ｌタンクについて、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価し、外観性の評価とした。
（ストリークの評価基準）
　「良好（Ａ）」：ストリークは認められなかった。
　「やや良好（Ｂ）」：ストリークが確認された。
　「不良（Ｃ）」：多数のストリークが確認された。
（着色の評価基準）
　「良好（Ａ）」：無色
　「やや良好（Ｂ）」：黄変
　「不良（Ｃ）」：著しく黄変
［耐衝撃性評価］
　再立ち上げ２０分後、４０分後、及び１０時間後にブロー成形した３Ｌタンクに、プロピレングリコールを２．５Ｌ充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ構成のフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを－４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから落下させ、破壊した個数で評価した（ｎ＝１０）。再立ち上げ２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。
（耐衝撃性の評価基準）
　「良好（Ａ）」：３個未満
　「やや良好（Ｂ）」：３個以上６個未満
　「不良（Ｃ）」：６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１３に示すように、実施例のブロー成形容器は、ストリークの発生及び着色が抑制され、外観性等に優れることがわかった。また、実施例のブロー成形容器は、成形装置の再立ち上げ２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。このため、実施例のブロー成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、再立ち上げからわずかな時間で、耐衝撃性を低減させるゲル状ブツ等の発生が起こらなくなることがわかった。
　一方、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定の条件を満たさない場合（比較例１０）、ストリークの発生及び着色の抑制性、並びに耐衝撃性等が低下することが分かった。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリークや製膜欠点等の製膜欠陥の発生と着色とを抑制できる。そのため、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体及び樹脂組成物は、外観性に優れる多層構造体等の成形品を提供できる。
　１　カップ状容器
　２　カップ本体
　３　フランジ部
　４　開口
　５　内表面
　６　外表面
　７　蓋
　１１　（１）層（ＥＶＯＨ層）
　１２　（２）層（熱可塑性樹脂層）
　１３　（３）層（ポリオレフィン層）
　１４　（４）層（回収層）
　２０　連続多層構造体
　３０　加熱装置
　３１，３２　ヒーター
　４０　金型装置
　５０　下型
　５１　上型
　５２　凹部
　５３　プラグ
　１０１　（１）層（エチレン－ビニルアルコール共重合体層）
　１０２　（２）層（熱可塑性樹脂層）
　１０３　（３）層（カルボン酸変性ポリオレフィン層）
　１０４　（４）層（エチレン－ビニルアルコール共重合体、熱可塑性樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層）
　１０５　ブロー成形容器
　１０６　容器内部表面
　１０７　容器外部表面

Claims (18)

  1. 　エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）であって、
    　示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするエチレン－ビニルアルコール共重合体。
    　（Ｍａ－Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（１）
    　Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
    　Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
  2. 　示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
    　（Ｍａ－Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５　・・・（２）
    　Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
    　Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
  3. 　上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は請求項２に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  4. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物。
  5. 　有機酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）をさらに含有し、
    　上記アルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量が金属換算で１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　有機酸の多価金属塩（Ｂ２）をさらに含有し、
    　上記多価金属塩（Ｂ２）の含有量が金属換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　無機粒子（Ｃ）をさらに含有し、
    　上記無機粒子（Ｃ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　ポリオレフィン（Ｄ）をさらに含有する請求項４、請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 　ポリアミド（Ｅ）をさらに含有し、
    　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記ポリアミド（Ｅ）との質量比（Ａ／Ｅ）が６０／４０以上９５／５以下である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
  10. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が１０モル％以上５０モル％以下であり、
    　エチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）をさらに含有し、
    　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）のエチレン含有量から上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、
    　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）との質量比（Ａ／Ｆ）が６０／４０以上９５／５以下である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
  11. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点と上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の融点との差が１５℃以上である請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ）が下記式（３）で表される構造単位を有し、
    　この構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率が０．３モル％以上４０モル％以下である請求項１０又は請求項１１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
  13. 　請求項４から請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
  14. 　請求項１３に記載のフィルムと、このフィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルム。
  15. 　請求項４から請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる第１層を有する多層構造体。
  16. 　請求項１５に記載の多層構造体を備える熱成形容器。
  17. 　請求項１５に記載の多層構造体を備えるブロー成形体。
  18. 　請求項１７に記載のブロー成形体を備える燃料容器。
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CN201580048715.7A CN106795232B (zh) 2014-07-11 2015-07-10 乙烯-乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体
BR112017000444-5A BR112017000444B1 (pt) 2014-07-11 2015-07-10 Composição de resina, filme, filme depositado por vapor, estrutura de multicamadas, recipiente termoformado, produto moldado por sopro, e recipiente de combustível
SG11201700230YA SG11201700230YA (en) 2014-07-11 2015-07-10 Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same
US15/325,317 US20170183426A1 (en) 2014-07-11 2015-07-10 Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same
KR1020177003874A KR101890108B1 (ko) 2014-07-11 2015-07-10 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159140A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社クラレ 多層構造体、真空包装袋および真空断熱体
WO2018021149A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本合成化学工業株式会社 多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法
EP3281980A4 (en) * 2015-04-07 2019-01-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE THEREWITH, AND METHOD FOR IMPROVING LONG-TERM STABILITY
CN110325586A (zh) * 2016-12-29 2019-10-11 株式会社可乐丽 树脂组合物和其用途
US10561577B2 (en) 2016-03-17 2020-02-18 Kobayashi Pharmaceutical Co., Ltd. Eye-washing vessel
WO2023188770A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 真空断熱材
JP7394029B2 (ja) 2020-06-26 2023-12-07 株式会社クラレ 蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119144A1 (ja) 2014-02-05 2015-08-13 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散剤
TWI712501B (zh) * 2016-06-21 2020-12-11 日商電化股份有限公司 多層樹脂薄膜以及成型容器
CN109415133B (zh) 2016-06-30 2019-09-17 株式会社可乐丽 燃料容器
EP3597701B1 (en) * 2017-03-15 2022-03-02 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, production method for resin composition, and molded body using resin composition
CN110603291A (zh) 2017-06-27 2019-12-20 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料组及多层结构体
SG11201910717YA (en) 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
EP3715415B1 (en) * 2017-11-22 2022-10-26 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, multilayer structure and package
TWI780266B (zh) * 2017-11-22 2022-10-11 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體
WO2019103073A1 (ja) 2017-11-22 2019-05-31 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料
EP4234237A3 (en) * 2017-11-22 2023-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, melt-forming material, multilayer structure, and agricultural film
KR102248953B1 (ko) * 2017-11-30 2021-05-07 롯데케미칼 주식회사 가스 컨테이너
CN111542568B (zh) * 2017-12-28 2023-04-14 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法
EP3521019B1 (en) * 2018-02-05 2020-07-29 Flexopack S.A. Ovenable thermoforming film
EP3825124A4 (en) * 2018-07-18 2022-04-20 Kuraray Co., Ltd. MULTILAYER STRUCTURE
JP6897881B2 (ja) 2018-09-07 2021-07-07 東洋製罐グループホールディングス株式会社 耐熱性多層容器及びその製造方法
JP7415232B2 (ja) * 2019-03-26 2024-01-17 三菱ケミカル株式会社 多層構造体及び包装体
US11555104B2 (en) * 2019-04-08 2023-01-17 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Polyolefin compositions, articles thereof, and methods thereof
EP4051868B1 (en) * 2019-10-28 2023-07-26 TotalEnergies One Tech Separation device and associated method and installation
JP6719031B1 (ja) * 2020-02-21 2020-07-08 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体及び多層構造体
CN113621199A (zh) * 2021-09-02 2021-11-09 四川厚诚新材料有限公司 一种热缩流延pe膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241234A (ja) * 2009-04-28 2011-12-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂組成物
WO2013005807A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
JP2013177646A (ja) * 2008-02-19 2013-09-09 Kuraray Co Ltd ビニルアルコール系重合体
WO2014104160A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920345A (ja) 1982-07-23 1984-02-02 アメリカン・カン・カンパニ− 可塑化されたエチレン「あ」ビニルアルコ−ル共重合体の配合物ならびにその利用方法および製品
US5286575A (en) * 1987-08-24 1994-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ethylene vinyl alcohol copolymer and polyamides, and multilayer containers made therefrom
JP2604484B2 (ja) 1989-05-30 1997-04-30 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
US5032632A (en) 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
JP3268813B2 (ja) 1992-03-13 2002-03-25 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造法
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
JP2888515B2 (ja) 1997-07-24 1999-05-10 株式会社クラレ ガスバリヤー性に優れた多層包装体
JP3137930B2 (ja) 1997-08-08 2001-02-26 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物及びそれを用いた多層構造体
KR100497271B1 (ko) * 1998-10-07 2005-06-29 가부시키가이샤 구라레 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물, 이를 함유하는 다층 구조체 및 이의 제조방법
JP4017275B2 (ja) 1999-01-27 2007-12-05 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP2000265024A (ja) 1999-03-16 2000-09-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物および積層体
US6686405B1 (en) * 1999-07-23 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets
JP4722270B2 (ja) 1999-09-07 2011-07-13 株式会社クラレ 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
US6964990B2 (en) * 1999-12-16 2005-11-15 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles
JP4832623B2 (ja) * 2000-02-14 2011-12-07 日本合成化学工業株式会社 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法
JP4674004B2 (ja) * 2000-06-06 2011-04-20 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法
JP4330254B2 (ja) * 2000-06-29 2009-09-16 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
JP4601880B2 (ja) * 2000-10-18 2010-12-22 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物
US6716934B2 (en) * 2000-10-18 2004-04-06 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified product of copolymer prepared by the method, and molded product containing the same
JP4642265B2 (ja) 2001-04-17 2011-03-02 株式会社クラレ 真空断熱構造体
WO2002092643A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof
DE10321942A1 (de) * 2003-05-15 2004-12-09 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten
JP2005029701A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物およびその用途
JP2005146062A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法
JP4593153B2 (ja) 2004-03-31 2010-12-08 株式会社クラレ 表面処理用樹脂フィルムおよびそれを用いた多層フィルムの製造方法
US7915341B2 (en) * 2004-06-10 2011-03-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and molded article thereof
WO2007129371A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-15 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 多層フィルム
US8435642B2 (en) * 2007-06-11 2013-05-07 Cryovac, Inc. Polymeric blend providing improved oxygen resistance
JP5611233B2 (ja) * 2009-12-01 2014-10-22 株式会社クラレ 空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法
EP2592114B1 (en) * 2010-07-09 2018-11-07 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Saponified ethylene/vinyl ester copolymer resin composition and multilayer structure using the composition
WO2012017866A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 ラミネートフィルム
EP2832653B1 (en) * 2012-03-28 2017-08-02 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container, fuel container, and method for producing blow molded container
MY171467A (en) * 2012-06-13 2019-10-15 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container, and packaging material
US9862818B2 (en) * 2012-06-13 2018-01-09 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container
CN105308117B (zh) * 2013-05-29 2018-03-16 株式会社可乐丽 含有乙烯‑乙烯醇共聚物的树脂组合物、膜、层叠体、包装材料、真空隔热体、膜的制造方法和层叠体的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177646A (ja) * 2008-02-19 2013-09-09 Kuraray Co Ltd ビニルアルコール系重合体
JP2011241234A (ja) * 2009-04-28 2011-12-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂組成物
WO2013005807A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
WO2014104160A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3168242A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159140A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社クラレ 多層構造体、真空包装袋および真空断熱体
EP3281980A4 (en) * 2015-04-07 2019-01-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE THEREWITH, AND METHOD FOR IMPROVING LONG-TERM STABILITY
US10561577B2 (en) 2016-03-17 2020-02-18 Kobayashi Pharmaceutical Co., Ltd. Eye-washing vessel
WO2018021149A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本合成化学工業株式会社 多層構造体、接着性樹脂層用樹脂組成物および多層構造体の製造方法
CN110325586A (zh) * 2016-12-29 2019-10-11 株式会社可乐丽 树脂组合物和其用途
JP7394029B2 (ja) 2020-06-26 2023-12-07 株式会社クラレ 蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体
WO2023188770A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 真空断熱材

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