KR102157033B1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체 함유 수지 조성물, 필름, 적층체, 포장 재료, 진공 단열체, 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

필름 단부(롤 단부)의 색 등의 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 내블로킹성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 무기 입자 및 탄소수가 3 이상 8 이하인 지방족 카르보닐 화합물을 함유하고, 상기 무기 입자의 함유량이 50ppm 이상 5,000ppm 이하이고, 상기 지방족 카르보닐 화합물이, 포화 알데히드, 불포화 알데히드 및 포화 케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 지방족 카르보닐 화합물의 함유량이 0.01ppm 이상 100ppm 이하인 수지 조성물이다. 상기 무기 입자를 구성하는 금속 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체 함유 수지 조성물, 필름, 적층체, 포장 재료, 진공 단열체, 필름의 제조 방법 및 적층체의 제조 방법{ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER-CONTAINING RESIN COMPOSITION, FILM, LAMINATE, PACKAGING MATERIAL, VACUUM THERMAL INSULATOR, FILM PRODUCTION METHOD, AND LAMINATE PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하,「EVOH」라고 약기한다)를 함유하는 수지 조성물, 이 수지 조성물로 형성되는 필름, 상기 필름으로 이루어지는 층을 갖는 적층체, 상기 필름 또는 적층체를 구비하는 포장 재료, 상기 적층체를 구비하는 진공 단열체, 상기 필름의 제조 방법, 및 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

EVOH 수지 조성물은 가스 차단성이 우수하여, 필름, 시트, 용기 등으로 성형되고, 각종 포장 재료 등으로서 널리 사용된다. 예를 들면 EVOH 필름은, 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지 필름, 이 중에서도 폴리올레핀계 수지의 필름과 함께 적층체를 구성하고, 포장 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 포장 재료는, 예를 들면 산소 차단성이 우수한 용기로서, 주머니, 튜브, 컵, 파우치 등의 형태로 하여 식품, 화장품, 의화학 약품, 토이레터리, 진공 단열판 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 또한, 자동차의 가솔린 탱크와 같이 가솔린 기화물의 차단성이 요구되는 분야에서도 사용되고 있다. 이들 분야의 포장 재료에 사용되는 EVOH 수지 조성물에는, 이하와 같은 다양한 특성을 충족시키는 것이 요구된다.

상기 EVOH 수지 조성물에는, 필름 성형 공정에 있어서, 롤로서 감은 후의 롤 단면에 황색의 착색이 없는 것 등, 용융 성형후에 있어서도 높은 외관 특성을 갖는 것이 요구된다.

또한, EVOH 수지 조성물에는, 상기 EVOH 필름에 다른 열가소성 수지층을 적층할 때나 증착층을 형성할 때의 필름 감기 공정 등에 있어서, 롤 간의 장력에 의해 일어날 수 있는 필름 파단을 저감시킬 수 있는 것(내필름 파단성), 필름 롤로서 보관할 때의 필름간이나 라미네이트 가공시의 제조 공정의 롤과 EVOH 필름 간의 미끄러짐성(내블로킹성)이 높은 것도 요구된다.

또한, 증착 가공시에 핀홀 등의 증착 결점이 발생하면 가스 차단 성능이 저하되기 때문에(일본 공개특허공보 특개2005-290108호 참조), 증착 가공시의 증착 결점의 발생 및 이의 결점의 경시적인 증가를 억제하는 것이 요구되고 있다.

또한 증착층을 갖는 적층체에 있어서는, 증착층과 EVOH 필름의 밀착 강도를 향상시켜, 외관 불량의 원인이 되는 데라미네이션 등을 억제하는 것도 요구되고 있다.

이러한 요구에 대해, 용융 성형에 있어서의 황변 등의 착색의 발생을 방지하기 위해, 카복실산, 인산 등의 산이나, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 등의 금속염을 적당한 함유량으로 함유시키는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 특개2001-146539호 참조). 또한, 필름의 미끄러짐성이나 내블로킹성을 개선하기 위해, 산화물 및 붕소화물을 함유시키는 것이 제안되고 있다(일본 공개특허공보 특개2000-265024호 참조). 또한, 증착 가공에 있어서의 핀홀에 의한 가스 차단 성능의 저하 억제에 대해, 필름 표면의 산소 원자와 탄소 원자의 몰비가 0.24 이상인 표면 처리용 수지 필름을 사용하여, 금속알루미늄 또는 산화규소 처리한 층을 적어도 1층 포함하는 다층 구조체를 사용하는 것이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 특개2005-290108호 참조).

그러나, 상기 일본 공개특허공보 특개2001-146539호의 산이나 금속염을 적당량으로 함유시키는 방법에서는 용융 성형에 있어서의 황변 등의 착색 발생이 충분히 억제되고 있지 않다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 특개2000-265024호의 산화물 및 붕소 화합물의 첨가에서는 필름의 윤활성이나 내블로킹성은 개선되지만, 증착 가공에 있어서의 핀홀의 발생 억제나 라미네이트 가공성이나 불충분하다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 특개2005-290108호의 다층 구조체에서는, 금속 알루미늄 또는 산화규소 처리한 층의 핀홀의 발생이 저감되고 있지 않기 때문에, 차단성의 저하가 우려된다. 이와 같이, 종래의 수지 조성물에서는, 상기 요구를 만족시키고 있지 않다. 또한, 환경면의 관점에서는, 성형시의 악취에 관한 배려도 필요해진다.

일본 공개특허공보 특개2005-290108호 일본 공개특허공보 특개2001-146539호 일본 공개특허공보 특개2000-265024호 일본 공개특허공보 특개2002-310385호

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 이의 목적은, 필름 단부(롤 단부)의 색 등의 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 내블로킹성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하,「EVOH(A)」라고도 한다), 무기 입자(이하,「무기 입자(B)」라고도 한다) 및 탄소수 3 이상 8 이하의 지방족 카르보닐 화합물(이하,「지방족 카르보닐 화합물(C)」이라고도 한다)을 함유하고, 상기 무기 입자(B)의 함유량이 50ppm 이상 5,000ppm 이하이며, 상기 지방족 카르보닐 화합물이, 포화 알데히드(이하,「포화 알데히드(c-1)」라고도 한다), 불포화 알데히드(이하,「불포화 알데히드(c-2)」라고도 한다) 및 포화 케톤(이하,「포화 케톤(c-3)」이라고도 한다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 지방족 카르보닐 화합물(C)의 함유량이 0.01ppm 이상 100ppm 이하인 수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물은, EVOH(A), 무기 입자(B) 및 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함유하고, 특정량의 무기 입자(B) 및 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함유함으로써, 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 우수하다. 이러한 효과를 나타내는 이유에 관해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 당해 수지 조성물이 특정량의 무기 입자(B) 및 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함유함으로써, 무기 입자(B)에 의한 필름 표면의 내블로킹성 및 미끄러짐성의 향상과, 지방족 카르보닐 화합물(C)에 의한 겔상물 등의 발생 억제가 각각 발휘될 것으로 생각된다. 또한, 무기 입자(B)의 표면에 지방족 카르보닐 화합물(C)이 효과적으로 상호 작용하여, 무기 입자(B)를 당해 수지 조성물 중에 분산시키고, 상기 무기 입자(B)의 효과를 증대시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 당해 수지 조성물의 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 무기 입자(B)의 지방족 카르보닐 화합물(C)에 대한 질량비로서는, 1 이상 100,000 이하가 바람직하다. 무기 입자(B)의 지방족 카르보닐 화합물(C)에 대한 질량비를 상기 범위로 함으로써, 상기와 같이 무기 입자(B)를 적절히 분산시킬 수 있을 것으로 생각되며, 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 보다 적절한 범위로 할 수 있다. 그 결과, 당해 수지 조성물의 내필름 파단성 및 증착층의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 무기 입자(B)의 평균 입자 직경으로서는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 당해 수지 조성물은, 무기 입자(B)의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 더 적합하게 할 수 있다. 그 결과, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 무기 입자(B)를 구성하는 금속 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자(B)를 구성하는 무기물로서는, 상기 원소의 산화물이 바람직하다. 당해 수지 조성물은, 상기 특정한 무기 입자(B)를 함유함으로써, 용융 성형후의 외관 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 포화 알데히드(c-1)로서는, 포화 지방족 알데히드가 바람직하며, 알데히드프로파날, 부타날 및 헥사날로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 불포화 알데히드(c-2)로서는, 불포화 지방족 알데히드가 바람직하며, 크로톤알데히드, 2,4-헥사디엔알 및 2,4,6-옥타트리엔알로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물은, 이들 포화 알데히드(c-1) 또는 불포화 알데히드(c-2)를 함유함으로써, 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 포화 케톤(c-3)으로서는, 포화 지방족 케톤이 바람직하며, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 2-헥산온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들 포화 케톤(c-3)을 함유함으로써, 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 필름은, 당해 수지 조성물로 형성된다. 당해 필름은, 당해 수지 조성물로 형성됨으로써, 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 우수하다.

상기 필름의 JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 조도(Ra)로서는, 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하가 바람직하다. 당해 필름은, 산술 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 함으로써, 내필름 파단성이 보다 우수하다.

또한, 상기 필름의 JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)로서는, 50㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하다. 당해 필름은, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 상기 특정 범위로 함으로써, 내필름 파단성이 더욱 우수하다.

본 발명의 적층체는, 당해 필름으로 이루어지는 층과, 다른 성분으로 이루어지는 적어도 1개의 다른 층을 가진다.

또한, 상기 다른 층이 금속 증착층이며, 2 이상의 금속 증착층을, 필름의 편면 또는 양면에 갖는 것이 바람직하다. 금속 증착층이 2 이상 증착됨으로써, 가스 차단성의 향상 및 안정성이 수득된다.

또한, 상기 필름 편면의 금속 증착층의 평균 두께의 합계로서는, 15nm 이상 150nm 이하가 바람직하다. 당해 적층체는, 상기 특정 범위의 평균 두께의 금속 증착막을 갖기 때문에, 증착 결점이 적고, 또한 금속 증착층과 다른 수지층의 밀착 강도가 우수하다.

본 발명의 포장 재료는, 당해 필름 또는 당해 적층체를 구비한다.

당해 포장 재료는, 상기의 당해 필름 또는 당해 적층체를 구비하고 있기 때문에, 외관 특성 및 내필름 파단성이 우수하다.

본 발명의 진공 단열체는, 당해 적층체를 구비한다.

당해 진공 단열체는 상기의 당해 적층체를 구비하고 있기 때문에, 금속 증착층에 있어서의 크랙의 발생이나 필름으로부터의 금속 증착층의 박리가 억제되는 결과, 가스 차단성이 우수하다.

본 발명의 필름의 제조 방법은, 당해 수지 조성물을 캐스트 성형하는 공정을 구비한다.

또한, 본 발명의 다른 필름의 제조 방법은, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 필름을 연신하는 공정을 구비한다.

당해 필름의 제조 방법에 의하면, 상기 공정을 구비함으로써, 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 보다 우수한 필름을 수득할 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 필름에 상기 증착층을 형성하는 공정을 구비하고, 이 공정에 있어서의 필름의 표면 온도가 60℃ 이하이다. 당해 제조 방법에 의하면, 비교적 저온에서 증착층이 형성되기 때문에, 경제성이 우수한 동시에 필름의 변형(예를 들면 열팽창, 휨), 표면 성상의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 필름의 표면 온도를 60℃ 이하로 하여 증착을 실시함으로써, 증착층을 구성하는 입자의 입자 직경을 작게, 예를 평균 입자 직경을 150nm 이하로 하는 것이 가능해져, 증착 누락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이와 같이 필름의 변형, 증착 누락 등을 억제함으로써, 증착층에 있어서의 크랙 등의 결함의 발생이나 필름으로부터의 증착층의 박리가 억제되는 적층체를 제공할 수 있다.

여기서,「금속 원소」란, 전이 금속 원소 및 전형 금속 원소의 양자를 함유하고, Si, Ge 등의 소위 반금속 원소도 포함하는 개념이다. 또한「ppm」은, 수지 조성물 중의 당해 성분의 질량 비율이며, 1ppm은 0.0001질량%이다.

본 발명의 수지 조성물은, 필름 단부(롤 단부)의 색 등의 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 내블로킹성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 우수하다. 본 발명의 필름은, 필름 단부(예를 들면 롤 단부)의 색 등의 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 우수하다. 본 발명의 필름의 제조 방법에 의하면, 필름 단부(예를 들면 롤 단부)의 색 등의 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 보다 우수한 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 증착 결점이 적고, 증착층과 당해 필름 등과의 밀착 강도가 우수하다. 본 발명의 포장 재료는, 외관 특성 및 내필름 파단성이 우수하다. 본 발명의 진공 단열체는, 가스 차단성이 우수하다. 따라서, 이들은 다양한 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명은, 수지 조성물, 필름, 적층체, 포장 재료 및 진공 단열체를 포함한다.

<수지 조성물>

당해 수지 조성물은, EVOH(A), 무기 입자(B), 및 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함유한다. 당해 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이하, EVOH(A), 무기 입자(B), 지방족 카르보닐 화합물(C) 및 임의 성분에 관해서 상세하게 서술한다.

<EVOH(A)>

EVOH(A)는, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 검화한 공중합체이다. 상기 비닐에스테르로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있고, 아세트산비닐이 바람직하다. 이들 비닐에스테르는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. EVOH(A)는, 에틸렌 및 비닐에스테르 이외의 단량체에 유래하는 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면 비닐실란계 화합물, 기타 중합성 화합물을 들 수 있다. 상기 다른 구조 단위의 함유량으로서는, EVOH(A)의 전체 구조 단위에 대해, 예를 들면 0.0002몰% 이상 0.2몰% 이하이다.

상기 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.

상기 기타 중합성 화합물로서는, 예를 들면

프로필렌, 부틸렌 등의 불포화 탄화수소;

(메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르;

N-비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

EVOH(A)의 에틸렌 함유량으로서는, 통상 20몰% 이상 60몰% 이하이며, 24몰% 이상 55몰% 이하가 바람직하며, 27몰% 이상 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 27몰% 이상 42몰% 이하가 더욱 바람직하며, 27몰% 이상 38몰% 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌 함유량이 20몰% 미만이면, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 포장 재료 등의 내수성, 내열수성 및 고습도 하에서의 가스 차단성이 저하될 우려나, 용융 성형성이 악화될 우려가 있다. 한편, 에틸렌 함유량이 60몰%를 초과하면, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 포장 재료 등의 가스 차단성이 저하될 우려가 있다.

EVOH(A)의 비닐에스테르에 유래하는 구조 단위의 검화도로서는, 통상 85% 이상이며, 90% 이상이 바람직하며, 98% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 더욱 바람직하다. 이 검화도가 85% 미만이면 열안정성이 불충분해질 우려가 있다.

당해 수지 조성물에 있어서의 EVOH(A)의 함유량으로서는, 통상 95질량% 이상이고, 98.0질량% 이상이 바람직하며, 99.0질량%가 보다 바람직하며, 99.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. EVOH(A)의 함유량을 95질량% 이상으로 함으로써, EVOH가 갖는 유리한 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 성형체 등은 가스 차폐성, 내유성 등이 우수하다.

EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는, 0.1g/10분이 바람직하며, 0.5g/10분이 보다 바람직하며, 1g/10분이 더욱 바람직하며, 3g/10분이 특히 바람직하다. EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는, 200g/10분이 바람직하며, 50g/10분이 보다 바람직하며, 30g/10분이 더욱 바람직하며, 15g/10분이 특히 바람직하다. EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트를 상기 범위로 함으로써, 수득되는 수지 조성물의 용융 성형성이 향상되어, 보다 우수한 외관 특성 및 롱런성(장시간의 성형에 있어서도 피쉬아이나 줄무늬 등이 없는 성형물을 수득할 수 있는 것)을 발휘할 수 있다. 또한, 멜트 플로우 레이트는, JIS K7210에 준거하여, 온도 210℃, 하중 2,160g으로 측정한 값이다.

<무기 입자(B)>

본 발명의 수지 조성물은, 당해 수지 조성물로 형성되는 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 적절한 것으로 하여, 내블로킹성 및 미끄러짐성을 향상시키는 것이다. 여기서, 무기 입자란, 무기물을 주성분으로 하는 입자를 말한다. 주성분이란, 가장 함유량이 많은 성분을 말하며, 예를 들면 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.

무기 입자(B)를 구성하는 무기물로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 규소, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 무기물로서는, 예시한 원소의 산화물, 질화물, 산화질화물 등을 들 수 있고, 산화물이 바람직하다.

무기 입자(B)의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 0.5㎛가 바람직하며, 1.5㎛가 보다 바람직하며, 2.5㎛가 더욱 바람직하다. 무기 입자(B)의 평균 입자 직경의 상한으로서는, 10㎛가 바람직하며, 8㎛가 보다 바람직하며, 5㎛가 더욱 바람직하다. 무기 입자(B)의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물로 형성되는 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 적절한 것이 되어, 내블로킹성 및 미끄러짐성이 향상된다. 그 결과, 당해 수지 조성물은, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 동시에, 필름의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

무기 입자(B)의 함유량의 하한으로서는, 당해 수지 조성물에 대해 50ppm이며, 100ppm이 바람직하며, 150ppm이 보다 바람직하다. 무기 입자(B)의 함유량의 상한으로서는, 당해 수지 조성물에 대해 5,000ppm이며, 4,000ppm이 바람직하며, 3,000ppm이 보다 바람직하다. 무기 입자(B)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물로 형성되는 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 적절한 것이 되어, 내블로킹성 및 미끄러짐성이 향상된다. 그 결과, 당해 수지 조성물은, 내필름 파단성 및 증착 결점 억제성이 우수하고, 또한, 수득되는 필름의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 무기 입자(B)로서는, 1종 또는 2종 이상의 입자를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 1개의 입자가 1종 또는 2종 이상의 무기물로 형성되어 있어도 좋다.

<지방족 카르보닐 화합물(C)>

지방족 카르보닐 화합물(C)은, 겔상물 등의 발생을 억제하는 동시에, 당해 수지 조성물 중에서의 무기 입자(B)의 분산성을 향상시킴으로써 무기 입자(B)의 효과를 증대시키는 것이다. 지방족 카르보닐 화합물(C)은, 포화 알데히드(c-1), 불포화 알데히드(c-2) 및 포화 케톤(c-3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 당해 수지 조성물 중의 지방족 카르보닐 화합물(C)의 함유량이란, 당해 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율로 나타내고, 구체적으로는, 건조시킨 당해 수지 조성물에 함유되는 지방족 카르보닐 화합물(C)을 정량하여 수득된 값을 말한다.

[포화 알데히드(c-1)]

포화 알데히드(c-1)란 분자 내의 알데히드기 이외의 부분에 불포화 결합을 포함하지 않는 알데히드를 말한다. 포화 알데히드(c-1)는, 알데히드기 이외의 부분에 불포화 결합을 포함하지 않는 한은, 직쇄상의 알데히드라도, 분기상의 알데히드라도, 분자 내에 환 구조를 갖는 알데히드라도 좋다. 포화 알데히드(c-1)의 분자 내의 알데히드기의 수는, 1이라도 2 이상이라도 좋다.

포화 알데히드(c-1)로서는, 예를 들면 포화 지방족 알데히드 등을 들 수 있다. 포화 지방족 알데히드로서는, 예를 들면 프로파날, 부타날, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 사이클로헥산카르보알데히드, 사이클로펜틸알데히드, 디메틸사이클로헥산카르보알데히드, 메틸사이클로헥산카르보알데히드, 메틸사이클로펜틸알데히드 등을 들 수 있다.

포화 알데히드(c-1)의 탄소수는, 포화 알데히드(c-1)의 수용성 향상의 관점에서, 3 내지 8이 바람직하다. 포화 알데히드(c-1)로서는, 예시한 것 중에서도, 용융 성형에 의한 결함의 발생 및 착색을 억제하여, 롱런성을 개선하는 관점에서, 포화 지방족 알데히드가 바람직하며, 프로파날, 부타날, 헥사날이 보다 바람직하며, 프로파날이 더욱 바람직하다.

포화 알데히드(c-1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다.

당해 수지 조성물에 있어서의 포화 알데히드(c-1)의 함유량의 하한으로서는, 0.01ppm이고, 0.05ppm이 바람직하며, 0.1ppm이 보다 바람직하며, 0.15ppm이 더욱 바람직하며, 0.2ppm이 특히 바람직하다. 포화 알데히드(c-1)의 함유량의 상한으로서는, 100ppm이고, 95ppm이 바람직하며, 50ppm이 보다 바람직하며, 30ppm이 더욱 바람직하며, 20ppm이 특히 바람직하다. 포화 알데히드(c-1)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 포화 알데히드(c-1)를 함유시키는 것에 의한 효과, 예를 들면 포화 알데히드(c-1)에 의한 겔상물 등의 발생 억제, 무기 입자(B)의 분산성 향상 효과가 충분히 수득되지 않는다. 한편, 포화 알데히드(c-1)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 용융 성형시의 당해 수지 조성물의 포화 알데히드(c-1)에 의한 산화, 가교가 발생하기 쉬워져 겔상물의 발생을 유발할 우려가 있고, 또한 수지 조성물이 착색되기 쉬워진다.

[불포화 알데히드(c-2)]

불포화 알데히드(c-2)란, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 알데히드를 말한다. 불포화 알데히드(c-2)의 함유량의 하한으로서는, 수지 조성물에 대해, 0.01ppm이며, 0.05ppm이 바람직하며, 0.1ppm이 보다 바람직하다. 한편, 불포화 알데히드(c-2)의 함유량의 상한으로서는, 수지 조성물에 대해, 100ppm이고, 50ppm이 바람직하다. 불포화 알데히드(c-2)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 용융 성형에 있어서 경시적인 겔이나 물질의 발생의 증가를 억제하는 것이 불충분해진다. 반대로 불포화 알데히드(c-2)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 용융 성형시에 불포화 알데히드끼리의 축합이나 EVOH가 불포화 알데히드끼리의 축합물과 가교하여, 피쉬아이나 줄무늬의 발생을 유발할 우려가 있으며, 또한, 당해 수지 조성물이 착색되기 쉬워질 우려가 있다.

불포화 알데히드(c-2)로서는, 예를 들면,

아크롤레인, 크로톤알데히드, 메타크롤레인, 2-메틸부테날, 2-헥세날, 2,6-노나디엔알, 2,4-헥사디엔알, 2,4,6-옥타트리엔알, 5-메틸-2-헥세날, 사이클로펜테닐알데히드, 사이클로헥세닐알데히드 등의 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데히드; 프로피올알데히드, 2-부틴-1-알, 2-펜틴-1-알 등의 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알데히드 등의 불포화 지방족 알데히드를 들 수 있다.

불포화 알데히드(c-2)로서는, 이들 중에서, 불포화 지방족 알데히드가 바람직하며, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데히드가 보다 바람직하며, 크로톤알데히드, 2,4-헥사디엔알, 2,4,6-옥타트리엔알이 더욱 바람직하며, 이 중에서도 물에 대한 용해성이 높고, 비점이 100℃ 부근인 크로톤알데히드는, 예를 들면 세정 공정이나 건조 공정에서 필요에 따라 과잉분을 제거 또는 부족분을 추가하는 것이 용이하기 때문에, 특히 바람직하다. 불포화 알데히드(c-2)의 알데히드 부분을 포함한 탄소수로서는, 3 내지 8이 바람직하며, 4 내지 8이 보다 바람직하며, 4,6,8이 더욱 바람직하다.

[포화 케톤(c-3)]

포화 케톤(c-3)은, 겔상물 등의 발생을 억제하는 동시에, 당해 수지 조성물 중에서의 무기 입자(B)의 분산성을 향상시킴으로써 무기 입자(B)의 효과를 증대시키는 것이다. 여기서, 포화 케톤(c-3)이란 분자 내의 카르보닐기 이외의 부분에 불포화 결합을 포함하지 않는 케톤을 말한다. 포화 케톤(c-3)은, 카르보닐기 이외의 부분에 불포화 결합을 포함하지 않는 한은, 직쇄상의 케톤이라도, 분기상의 케톤이라도, 분자 내에 환 구조를 갖는 케톤이라도 좋다. 포화 케톤(c-3)의 분자 내의 카르보닐기의 수는, 1이라도 2 이상이라도 좋다.

포화 케톤(c-3)으로서는, 예를 들면 포화 지방족 케톤, 포화 환상 케톤을 들 수 있다. 포화 지방족 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 3,3-디메틸-2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-헥산온, 5-메틸-2-헥산온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2-옥탄온, 3-메틸-2-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 3-옥탄온, 6-메틸-2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 메틸사이클로펜틸케톤, 메틸사이클로헥실케톤, 에틸사이클로펜틸케톤, 에틸사이클로헥실케톤 등을 들 수 있다. 포화 환상 케톤으로서는, 예를 들면 사이클로부탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온 등을 들 수 있다.

포화 케톤(c-3)의 탄소수로서는, 포화 케톤(c-3)의 수용성 향상의 관점에서, 3 내지 8이 바람직하다. 포화 케톤(c-3)으로서는, 예시한 것 중에서도, 용융 성형에 의한 결함의 발생 및 착색을 억제하여, 롱런성을 개선하는 관점에서, 포화 지방족 케톤이 바람직하며, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헥산온이 보다 바람직하며, 아세톤이 더욱 바람직하다.

포화 케톤(c-3)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다.

당해 수지 조성물에 있어서의 포화 케톤(c-3)의 함유량의 하한으로서는, 0.01ppm이고, 0.05ppm이 바람직하며, 0.1ppm이 보다 바람직하며, 0.15ppm이 더욱 바람직하며, 0.2ppm이 특히 바람직하다. 포화 케톤(c-3)의 함유량의 상한으로서는, 100ppm이고, 95ppm이 바람직하며, 50ppm이 보다 바람직하며, 30ppm이 더욱 바람직하며, 20ppm이 특히 바람직하다. 포화 케톤(c-3)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 포화 케톤(c-3)을 함유시키는 것에 의한 효과, 예를 들면 포화 케톤(c-3)에 의한 겔상물 등의 발생 억제, 무기 입자(B)의 분산성 향상 효과가 충분히 수득되지 않는다. 한편, 포화 케톤(c-3)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 용융 성형시의 당해 수지 조성물의 포화 케톤(c-3)에 의한 산화, 가교가 발생하기 쉬워져 겔상물의 발생을 유발할 우려가 있으며, 또한 수지 조성물이 착색되기 쉬워진다.

무기 입자(B)의 지방족 카르보닐 화합물(C)에 대한 질량비((B)/(C))의 하한으로서는, 0.5가 바람직하며, 1이 보다 바람직하며, 50이 더욱 바람직하며, 100이 특히 바람직하다. 또한, 상기 질량비의 상한으로서는, 100,000이 바람직하며, 10,000이 보다 바람직하며, 5,000이 더욱 바람직하며, 1,000이 특히 바람직하다. 무기 입자(B)의 지방족 카르보닐 화합물(C)에 대한 질량비를 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물로 형성되는 필름 표면의 JIS B0601에 준거하여 측정되는 산술 평균 조도(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 적절한 것이 되어, 내블로킹성이나 미끄러짐성이 더욱 향상된다. 그 결과, 당해 수지 조성물의 내필름 파단성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 금속 증착후의 밀착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

<임의 성분>

당해 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의 성분으로서는, 예를 들면 카복실산 및 이의 이온, 금속 이온, 인 화합물, 붕소 화합물, 공액 폴리엔 화합물, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 당해 수지 조성물은, 이들 임의 성분을 2종 이상 함유해도 좋고, 임의 성분의 합계 함유량으로서는, 당해 수지 조성물 중의 1질량% 이하가 바람직하다.

(카복실산 및 이의 이온)

카복실산 및 이의 이온은, 당해 수지 조성물의 용융 성형시의 내착색성을 향상시키는 것이다.

카복실산은, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서, 탄소-탄소 이중 결합의 수가 1개 이하이다. 또한, 카복실산 이온은, 카복실산의 카르복실기의 수소 이온이 탈리된 것이다. 당해 수지 조성물에 함유되는 카복실산은, 모노카복실산이라도 좋고, 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카복실산 화합물이라도 좋고, 이들의 조합이라도 좋다. 또한, 이 다가 카복실산에는, 중합체는 함유되지 않는다. 다가 카복실산 이온은, 다가 카복실산의 카르복실기의 수소 이온의 적어도 1개가 탈리된 것이다. 상기 카복실산 이온은 금속 이온과 염을 형성하고 있어도 좋다.

상기 모노카복실산으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 카프린산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 카복실산은, 하이드록실기나 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 상기 카복실산 이온으로서는, 상기 카복실산의 카르복실기의 수소 이온이 탈리된 것 등을 들 수 있다. 상기 모노카복실산(모노카복실산 이온을 주는 다가 카복실산도 포함한다)의 pKa로서는, 당해 수지 조성물의 pH 조정능 및 용융 성형능의 점에서, 3.5 이상이 바람직하며, 4 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 모노카복실산으로서는 포름산(pKa=3.68), 아세트산(pKa=4.74), 프로피온산(pKa=4.85), 부티르산(pKa=4.80) 등을 들 수 있지만, 취급이 용이한 점에서 아세트산이 바람직하다. 카복실산 및 카복실산 이온의 함유량의 상한으로서는, 용융 성형시의 내착색성의 관점에서, 카복실산근 환산으로 20μmol/g이 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 카복실산근 환산으로 0.01μmol/g이 바람직하다.

(금속 이온)

금속 이온은, 포장 재료 등을 성형한 경우에 층간의 접착성을 향상시키는 것이다. 당해 수지 조성물은, 금속 이온을 함유함으로써, 포장 재료 등을 성형한 경우에 층간의 접착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 포장 재료 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 금속 이온이 층간 접착성을 향상시키는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 인접하는 층의 한쪽이, EVOH(A)의 하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 경우 등에, 이 하이드록실기와 관능기 사이의 결합 생성 반응이 금속 이온의 존재에 의해 가속되는 것 등을 생각할 수 있다.

이 금속 이온으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 이온은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

금속 이온으로서는, 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 알칼리 금속 이온으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수의 점에서는 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하다. 또한, 금속 이온으로서는, 알칼리 토금속 이온도 바람직하다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수의 점에서는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온이 바람직하다. 당해 수지 조성물은, 알칼리 금속 이온을 함유함으로써, 용융 성형에 있어서의 롱런성 및 포장 재료 등으로 했을 때의 층간 접착력을 향상시킬 수 있다. 금속 이온을 알칼리 토금속 이온으로 함으로써, 형성된 포장 재료 등을 반복하여 재이용했을 때의 열화가 억제되고, 또한, 겔상물 등의 결점의 감소에 의한 성형물의 외관을 향상시킬 수 있다.

상기 금속 이온을 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 상기의 카복실산염, 방향족 카복실산염 등의 알칼리 금속염; 금속 착체 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이한 점에서, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하다. 금속 이온의 함유량(건조 수지 조성물 중의 함유량)의 하한으로서는, 2.5μmol/g이 바람직하다. 금속 이온의 함유량의 상한으로서는, 22μmol/g이 바람직하다.

(인 화합물)

인 화합물은, 스트리크, 피쉬아이 등의 결함의 발생 및 착색을 억제하는 동시에, 롱런성을 향상시키는 것이다. 이 인 화합물로서는, 예를 들면 인산, 아인산 등의 각종 인산, 인산염 등을 들 수 있다. 상기 인산염으로서는, 제1 인산염, 제2 인산염 및 제3 인산염 중 어느 형이라도 좋다. 또한, 인산염의 양이온종에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기의 금속 이온의 알칼리 금속 이온을 함유하는 염, 알칼리 토금속 이온을 함유하는 염이 바람직하다. 이들 중 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨이 보다 바람직하며, 인산2수소나트륨, 인산수소2칼륨이 더욱 바람직하다. 당해 수지 조성물에 있어서의 인 화합물의 함유량(건조 수지 조성물 중의 인산근 환산 함유량)의 하한으로서는, 1ppm이 바람직하다. 인 화합물의 함유량의 상한으로서는, 200ppm이 바람직하다.

(붕소 화합물)

붕소 화합물은, 용융 성형시의 겔화를 억제하는 동시에 압출 성형기 등의 토르크 변동(가열시의 점도 변화)을 억제하는 것이다. 상기 붕소 화합물로서는, 예를 들면 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등의 붕산류; 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등의 붕산에스테르; 상기 붕산류의 상기의 금속 이온의 알칼리 금속 이온을 함유하는 염 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하는 염, 붕사 등의 붕산염; 수소화 붕소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 붕산류가 바람직하며, 오트로붕산(이하,「붕산」이라고도 한다)이 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물에 있어서의 붕소 화합물의 함유량의 하한으로서는, 100ppm이 바람직하다. 붕소 화합물의 함유량의 상한으로서는, 5,000ppm이 바람직하다. 또한, 붕소 화합물의 함유량은, 건조 수지 조성물 중의 붕소 화합물의 붕소 원소 환산 함유량이다.

(공액 폴리엔 화합물)

공액 폴리엔 화합물은, 용융 성형시의 산화 열화를 억제하는 것이다. 여기서, 공액 폴리엔 화합물이란, 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조를 가지며 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2개 이상인, 소위 공액 이중 결합을 갖는 화합물로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 에스테르기, 카르복실기 또는 카르복실기의 금속염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자 또는 관능기와 결합한다. 이 공액 폴리엔 화합물은, 공액 이중 결합을 2개 갖는 공액 디엔, 3개 갖는 공액 트리엔, 또는 그 이상의 수를 갖는 공액 폴리엔이라도 좋다. 또한, 상기 공액 이중 결합이 서로 공액하지 않고 1분자 중에 복수조 있어도 좋다. 예를 들면, 동유(桐油)와 같이 공액 트리엔 구조가 동일 분자 내에 3개 있는 화합물도 상기 공액 폴리엔 화합물에 포함된다.

상기 공액 폴리엔 화합물의 공액 이중 결합의 수로서는, 7개 이하가 바람직하다. 당해 수지 조성물은, 공액 이중 결합을 8개 이상 갖는 공액 폴리엔 화합물을 함유하면, 성형품의 착색이 일어날 가능성이 높아진다. 상기 공액 폴리엔 화합물은, 공액 이중 결합에 더하여, 카르복실기 및 이의 염(예를 들면 상기 금속 이온을 함유하는 염), 수산기, 에스테르기, 에테르기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 디아조기, 니트로기, 설폰기 및 이의 염, 설포닐기, 설폭사이드기, 설피드기, 티올기, 인산기 및 이의 염, 페닐기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 2중 결합, 3중 결합 등의 그밖의 관능기를 가지고 있어도 좋다.

상기 공액 폴리엔 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 공액 폴리엔 화합물의 탄소수로서는 4 내지 30이 바람직하며, 4 내지 10이 보다 바람직하며, 지방족 공액 폴리엔카복실산 또는 이의 염, 미르센, 이들 중 2 이상의 혼합물이 바람직하며, 소르빈산, 소르빈산염(소르빈산나트륨, 소르빈산칼륨 등), 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 소르빈산, 소르빈산염 및 이들의 혼합물은, 고온에서의 산화 열화나 수지 조성물의 겔의 억제 효과가 높고, 또한 식품 첨가제로서도 널리 공업적으로 사용되고 있기 때문에 위생성이나 입수성의 관점에서도 바람직하다. 상기 공액 폴리엔 화합물의 분자량은, 통상 1,000 이하가 바람직하다. 상기 공액 폴리엔 화합물의 분자량이 1,000을 초과하면, EVOH(A) 중의로의 공액 폴리엔 화합물의 분산 상태가 악화되어, 용융 성형후의 외관이 악화될 우려가 있다. 당해 수지 조성물에 있어서의 공액 폴리엔 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.01ppm이 바람직하며, 상한으로서는, 1,000ppm이 바람직하다.

(기타 첨가제 등)

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 착색제, 충전제, 열안정제, 건조제, 가교제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가하는 것도 가능하다.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 예를 들면 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 왁스, 유동 파라핀, 인산에스테르 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 예를 들면 펜타에리스리트모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화폴리올레핀류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜(상품명: 카보왁스) 등을 들 수 있다.

활제로서는, 예를 들면 에틸렌비스스테아로아미드, 부틸스테아레이트 등을 들 수 있다.

착색제로서는, 예를 들면 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벵갈라 등을 들 수 있다.

충전제로서는, 예를 들면 글래스화이버, 규회석, 규산칼슘, 활석, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.

열안정제로서는, 예를 들면 힌다드페놀계 화합물, 힌다드아민계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, EVOH(A) 이외의 열가소성 수지를 적량 배합하는 것도 가능하다. EVOH(A) 이외의 열가소성 수지로서는, 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 무수 말레산으로 변성된 폴리올레핀, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 각종 나일론폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. EVOH(A) 이외의 열가소성 수지를 함유하는 경우, 이의 함유량은 당해 수지 조성물에 대해 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는, 0.1g/10분이 바람직하며, 0.5g/10분이 보다 바람직하며, 1g/10분이 더욱 바람직하며, 3g/10분이 특히 바람직하다. 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는, 200g/10분이 바람직하며, 50g/10분이 보다 바람직하며, 30g/10분이 더욱 바람직하며, 15g/10분이 특히 바람직하며, 10g/10분이 가장 바람직하다. 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트를 상기 범위로 함으로써, 용융 성형성이 향상되어, 보다 우수한 외관 특성 및 롱런성을 발휘할 수 있다. 또한, 멜트 플로우 레이트는, JIS K7210에 준거하여, 온도 210℃, 하중 2,160g으로 측정한 값이다.

<수지 조성물의 제조 방법>

당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는, EVOH(A), 무기 입자(B), 지방족 카르보닐 화합물(C)을 균일하게 블렌드할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)을 상기 특정한 함유량으로, 수지 조성물 중에 균일하게 블렌드시키는 방법으로서는,

에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조하는 방법에 있어서의

(1) 에틸렌과 비닐에스테르를 공중합시키는 공정, 및

(2) 공정 (1)에 의해 수득된 공중합체를 검화하는 공정에 있어서, 예를 들면,

상기 공정 (1)에 있어서 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법,

상기 공정 (2)에 있어서 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법,

상기 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법,

상기 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH를 용융 성형할 때에 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법,

이들 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 공정 (1)에 있어서 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법, 또는 상기 공정 (2)에 있어서 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 공정 (1)에 있어서의 중합 반응, 상기 공정 (2)에 있어서의 검화 반응을 저해하지 않는 범위에서 이들을 첨가할 필요가 있다.

이들 방법 중에서도, 수지 조성물 중의 무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)의 함유량 조절의 용이성의 관점에서, 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법, 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH를 용융 성형할 때에 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법이 바람직하며, 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 특정량의 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 EVOH에 특정량의 무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 미리 EVOH에 배합하여 펠렛을 조립하는 방법, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 검화 후에 페이스트를 석출시키는 공정으로 석출시킨 스트랜드에 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함침시키는 방법, 석출시킨 스트랜드를 커트한 후에 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함침시키는 방법, 건조 수지 조성물의 칩을 재용해한 것에 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 방법, EVOH 및 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 2성분 또는 3성분을 블렌드한 것을 용융 혼련하는 방법, 압출기 도중에서 EVOH 용융물에 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 방법, EVOH의 일부에 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 고농도로 배합하여 조립한 마스터 뱃치를 작성하여 EVOH와 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중, EVOH 중에 특정한 무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)을 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 관점에서는, 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 미리 EVOH에 배합하여 펠렛을 조립하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, EVOH를 물/메탄올 혼합 용매 등의 양용매에 용해시킨 용액에, 무기 입자(B) 또는 지방족 카르보닐 화합물(C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 이의 혼합 용액을 노즐 등으로부터 빈용매 중에 압출하여 석출 및/또는 응고시키고, 그것을 세정 및/또는 건조시킴으로써, EVOH에 무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)이 균일하게 혼합된 펠렛을 수득할 수 있다.

당해 수지 조성물에 무기 입자(B) 및 지방족 카르보닐 화합물(C) 이외의 다른 성분을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 펠렛을 각 성분과 함께 혼합하여 용융 혼련하는 방법, 상기 펠렛을 조제할 때에, 무기 입자(B) 및 지방족 카르보닐 화합물(C)과 함께 다른 성분을 혼합하는 방법, 상기 펠렛을 각 성분이 함유되는 용액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 펠렛과 다른 성분의 혼합에는, 리본 블렌더, 고속 믹서 코니더, 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등을 사용할 수 있다.

<성형체>

당해 수지 조성물은, 용융 성형 등에 의해, 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등, 각종 성형체로 형성된다. 필름이란, 통상 300㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 말하고, 시트란, 통상 300㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 말한다. 용융 성형의 방법으로서는, 예를 들면, 압출 성형, 캐스트 성형, 인플레이션 압출 성형, 블로우 성형, 용융 방사, 사출 성형, 사출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 용융 성형 온도로서는, EVOH(A)의 융점 등에 따라 상이하지만, 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다. 당해 성형체는, 상기한 당해 수지 조성물로 형성되기 때문에, 외관 특성이 우수하다. 이들 성형체는 재사용의 목적으로 분쇄하여 다시 성형하는 것도 가능하다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신하는 것도 가능하다. 상기 용융 성형 등에 의해 수득된 성형체는, 필요에 따라, 굴곡 가공, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 2차 가공 성형을 실시하여, 목적으로 하는 성형체로 해도 좋다.

<필름>

본 발명의 필름은, 당해 수지 조성물로 형성된다. 당해 필름은, 당해 수지 조성물로 형성되기 때문에, 외관 특성 및 내필름 파단성이 우수하다. 당해 필름으로서는, 단층 필름 및 다층 필름이 포함된다.

당해 필름의 JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 상한으로서는, 1.0㎛가 바람직하며, 0.8㎛가 보다 바람직하며, 0.6㎛가 더욱 바람직하며, 0.4㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 하한으로서는, 0.05㎛가 바람직하며, 0.10㎛가 보다 바람직하며, 0.15㎛가 더욱 바람직하며, 0.20㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 함으로써, 내필름 파단성이 보다 우수하다.

당해 필름의 JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 상한으로서는, 1,000㎛가 바람직하며, 800㎛가 보다 바람직하며, 600㎛가 더욱 바람직하며, 400㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 하한으로서는, 50㎛가 바람직하며, 100㎛가 보다 바람직하며, 150㎛가 더욱 바람직하며, 200㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 상기 범위로 함으로써, 내필름 파단성이 보다 우수하다. 상기 JIS B0601은 예를 들면 JIS B0601:2001을 나타낸다.

<필름의 제조 방법>

당해 필름은, 상기의 성형체를 제조하는 방법으로서 나타낸 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 수지 조성물을 캐스팅 롤 위에 용융 압출하는 캐스트 성형 공정, 상기 수지 조성물로부터 수득되는 무연신 필름을 연신하는 공정(1축 연신 공정, 축차 2축 연신 공정, 동시 2축 연신 공정, 인플레이션 성형 공정)을 구비하는 방법이 바람직하다. 당해 필름의 제조 방법에 의하면, 이들 공정을 구비함으로써, 내필름 파단성을 향상시킬 수 있다.

<적층체>

상기 성형체로서는, 당해 수지 조성물로 형성되는 배리어층(이하,「배리어층」이라고도 한다)만으로 이루어지는 단층 구조의 성형체로 해도 좋지만, 기능 향상의 관점에서, 배리어층의 적어도 한쪽 면에 다른 성분으로 이루어지는 적어도 1개의 층을 갖는 적층체로 하는 것이 바람직하다. 상기 성형체는 상기의 성질을 갖는 수지 조성물로 형성되는 배리어층 또는 적층체를 구비하고 있기 때문에, 보일 살균용 또는 레토르트 살균용에 적합하게 사용할 수 있다.

상기 적층체로서는, 예를 들면, 다층 시트, 다층 파이프, 다층 호스, 다층 섬유 등을 들 수 있다. 상기 다른 층으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지로 형성되는 열가소성 수지층이 바람직하다. 적층체는, 차단층과 열가소성 수지층을 구비함으로써, 외관성, 내레토르트성 및 가공 특성이 우수하다. 본 발명의 적층체의 층 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 차단층 또는 적층체로 이루어지는 층을, E, 접착성 수지로부터 수득되는 층을 Ad, 열가소성 수지로부터 수득되는 층을 T로 나타내는 경우, T/E/T, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등의 구조를 들 수 있다. 이들 각 층은 단층이라도 좋고, 다층이라도 좋다.

당해 적층체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 당해 수지 조성물로부터 수득되는 성형체(필름, 시트 등)에 열가소성 수지를 용융 압출하는 방법, 당해 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 당해 수지 조성물과 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 상기 배리어층 또는 적층체와 다른 기재의 필름, 시트 등을 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지의 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀) 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 접착성 수지로서는, 당해 수지 조성물 및 열가소성 수지와의 접착성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 카복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착성 수지가 바람직하다. 카복실산 변성 폴리올레핀으로서는, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물을 화학적으로 결합시켜 수득되는 카르복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 적합하게 사용할 수 있다. 여기서 올레핀계 중합체란, 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 다른 단량체의 공중합체를 의미한다. 이들 중에서도, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체가 바람직하며, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다.

당해 수지 조성물과 열가소성 수지 등의 공압출의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 멀티매니홀드 합류 방식 T다이법, 피드블록 합류 방식 T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 당해 필름의 적어도 한쪽 표면 위에 다른 성분으로 이루어지는 적어도 1개의 다른 층을 가지며, 이 다른 층을 금속 증착층으로 함으로써, 적층체를 형성할 수도 있다. 또한, 이 적층체는, 2 이상의 상기 금속 증착층을, 필름의 편면 또는 양면에 가져도 좋다. 또한, 증착층측 및/또는 그 반대측의 표면에, 다른 수지층이 적층하고 있어도 좋다. 상기 적층체를 이러한 구성으로 함으로써, 가스 차단성 및 방습성을 높일 수 있다. 또한, 금속 증착층은, 필름의 양면에 적층되어 있어도, 필름 편면에만 적층되어 있어도 좋지만, 필름의 양면에 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 금속 증착층을 필름의 양면에 적층함으로써, 가스 차단성을 보다 향상시켜, 가스 차단성의 안정성이 수득된다. 즉, 한쪽의 금속 증착층에 물리적 충격 등에 의해 결함이 발생해도, 다른쪽의 금속 증착층이 차단성을 유지함으로써, 적층체로서의 가스 차단성이 적합하게 유지된다. 또한, 수득되는 적층체는, 상기의 당해 수지 조성물로 형성되는 필름을 사용하고 있기 때문에, 증착 결점이 적고, 증착층과 EVOH 필름층의 밀착 강도가 우수하다.

상기 금속 증착층을 형성하는 물질로서는, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 주석 등의 금속; 실리카, 알루미나, 마그네시아 등의 금속 또는 반금속의 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 가스 차단성 및 방습성 및 증착 가공의 용이성의 관점에서, 금속이 바람직하며, 알루미늄이 보다 바람직하다.

상기 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께로서는, 160nm 이하가 바람직하며, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 130nm 이하가 더욱 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께로서는, 15nm 이상이 바람직하며, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더욱 바람직하다. 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께가 160nm을 초과하면, 진공 단열체에 있어서 히트브릿지가 발생하기 쉬워져, 단열 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께가 15nm 미만이면, 가스 차단성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께란, 전자 현미경에 의해 측정되는 금속 증착층 단면의 임의의 10점에 있어서의 두께의 평균값이다. 복수의 금속 증착층을 갖는 증착 필름은, 필름 편면의 금속 증착층의 두께의 합(금속 증착층의 평균 두께의 합계)이 상기의 금속 증착층의 평균 두께의 범위인 것이 바람직하다.

금속 증착층에 있어서의 알루미늄 입자 등의 증착 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 특별히 한정은 없지만, 10nm이 바람직하며, 15nm이 보다 바람직하며, 20nm이 더욱 바람직하다. 증착 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 150nm이 바람직하며, 125nm이 보다 바람직하며, 100nm이 더욱 바람직하며, 75nm이 특히 바람직하며, 50nm이 가장 바람직하다.

여기서, 증착 입자의 평균 입자 직경은, 증착층 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 동일 방향으로 존재하는 복수의 증착 입자의 최대 직경(정방향 최대 직경)의 합산값을 측정 입자 개수로 나눈 평균값을 의미한다. 또한, 평균 입자 직경은, 증착 입자가 입자 덩어리로 형성되어 있는 경우, 입자 덩어리를 구성하는 증착 입자의 입자 직경(1차 입자 직경)을 의미한다.

<적층체의 제조 방법>

필름에 금속 증착층을 형성하는 경우, 이하의 어느 하나의 조건을 충족시킴으로써, 증착 입자의 평균 입자 직경이 150nm 이하인 금속 증착층을 형성하는 것이 가능해진다.

(1) 증착시의 필름의 표면 온도를 60℃ 이하로 한다

(2) 증착전의 필름에 함유되는 휘발분의 함유량을 1.1질량% 이하로 한다

(3) 증착전의 필름 표면을 플라즈마 처리하여 개질한다

이들 방법 중에서도, 조건 (1)을 충족시키는 것이 바람직하며, 조건 (1)에 더하여, 조건 (2) 및 조건 (3) 중의 적어도 한쪽의 조건을 더욱 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

금속 증착을 행할 때의 필름의 표면 온도를, 상기와 같이 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 55℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 증착시의 필름의 표면 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0℃가 바람직하며, 10℃가 보다 바람직하며, 20℃가 더욱 바람직하다.

증착전의 필름에 함유되는 휘발분의 함유량의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량%가 바람직하며, 0.03질량%가 보다 바람직하며, 0.05질량%가 더욱 바람직하다. 상기 휘발분의 상한으로서는, 1.1질량%가 바람직하며, 0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.3질량%가 더욱 바람직하다. 여기서, 휘발분의 함유량은, 105℃에서 3시간 건조시킨 건조 전후의 질량 변화로부터, 적층체(증착 필름)의 휘발분의 함유량과 같은 식에 의해 구해진다.

증착전의 필름의 표면을 플라즈마 처리하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다. 이 대기압 플라즈마 처리에 있어서는, 방전 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하며, 코스트 저감의 관점에서 질소가 보다 바람직하다.

<수지 코트층>

수지 코트층은, 적층체 제조후의 공정, 예를 들면 라미네이션 등의 필름 가공에 있어서의 굴곡 등에 의한 증착층의 손상을 억제하는 것이다. 이러한 수지 코트층을 구비하는 적층체는 가스 차단성의 저하를 억제할 수 있다. 수지 코트층은, 비닐알코올계 중합체를 함유하고, 필요에 따라 팽윤성 무기 층상 규산염을 함유하고 있어도 좋다. 수지 코트층의 평균 두께의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 효과적인 가스 차단성을 수득하기 위해서는 0.001㎛가 바람직하다. 수지 코트층의 평균 두께의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛가 바람직하다. 금속 증착층에 수지 코트층을 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 코팅법, 라미네이트가 바람직하다. 코팅 방법으로서는, 예를 들면 다이렉트 그라비아법, 리버스 그라비아법, 마이크로 그라비아법, 2개 롤 비트 코트법, 보텀 피드 3개 리버스 코트법 등의 롤 코팅법; 닥터 나이프법; 다이 코트법; 딥 코트법; 바 코팅법; 이들을 조합한 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 금속 증착층과 수지 코트층의 계면은, 코로나 처리, 앵커 코트제 등에 의한 처리 등이 가해져 있어도 좋다.

<포장 재료>

이상과 같이 하여 수득된 필름 및 당해 적층체인 증착 필름(이하, 단순히 「적층체」라고도 한다)을 포장 재료로서 사용할 수 있다. 또한 상기 필름 및 적층체를 2차 가공함으로써, 포장 재료(필름, 시트, 튜브, 보틀, 딥드로잉 용기, 컵상 용기 등)를 수득해도 좋다. 이 2차 가공함으로써 수득되는 포장 재료로서는 예를 들면, (1) 필름 및 적층체를 1축 또는 2축 방향으로 연신, 열처리함으로써 수득되는 다층 공연신 시트 또는 필름, (2) 필름 및 적층체를 압연함으로써 수득되는 다층 압연 시트 또는 필름, (3) 필름 및 적층체를 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등, 열 성형 가공함으로써 수득되는 다층 트레이 컵상 용기, (4) 적층체에 스트레치 블로우 성형 등을 실시하여 수득되는 보틀, 컵상 용기 등을 들 수 있다. 2차 가공법으로서는, 상기에 예시한 각 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들면, 블로우 성형 등의 상기 이외의 공지된 2차 가공법을 적절히 사용할 수 있다. 당해 적층체는, 외관 특성 및 롱런성이 우수한 당해 수지 조성물로부터 수득되는 층을 가지고 있기 때문에, 피쉬아이나 줄무늬 및 황변 등의 착색이 적다.

(스파우트 부착 파우치)

스파우트 부착 파우치는, 액상 물질, 예를 들면 청량 음료 등의 액체 음료, 젤리 음료, 요구르트, 후르츠 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등을 포장하기 위해 사용된다. 이 스파우트 부착 파우치의 층 구성으로서는, 적층체/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/적층체/PO층이 바람직하며, 층간에 접착층을 형성해도 좋다. 이러한 스파우트 부착 파우치는, 당해 적층체를 구비하기 때문에, 가스 차단성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 차단성이 유지된다. 이로 인해, 스파우트 부착 파우치는, 수송후, 장기 보존후에 있어서도, 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다.

(세로 제대 충전 씰 주머니)

세로 제대 충전 씰 주머니는, 예를 들면 액체, 점조체, 분체, 고형 낱개물, 이들을 조합한 형태의 식품, 음료물 등을 포장하기 위해 사용된다. 세로 제대 충전 씰 주머니의 층 구성으로서는, 적층체/폴리아미드층/PO층, 적층체/PO층, PO층/적층체/PO층이 바람직하며, 층간에 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 필름의 편면에만 금속 증착층이 형성되어 있는 적층체를 적용하는 경우, 이 적층체는, 금속 증착층이 필름보다도 외측에 배치되도록 적층되어 있어도, 금속 증착층이 필름보다 내측에 배치되도록 적층되어 있어도 좋다. 당해 포장 재료는, 상기와 같이 가스 차단성이 우수하고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스트를 받았을 때에도 이의 가스 차단성이 유지되기 때문에, 당해 포장 재료의 일례인 세로 제대 충전 씰 주머니에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

(진공 포장 주머니)

진공 포장 주머니는, 진공 상태로 포장하는 것이 요망되는 용도, 예를 들면 식품, 음료물 등의 보존에 사용된다. 이러한 진공 포장 주머니는, 당해 적층체를 구비하기 때문에, 진공 포장 후, 진공 포장 후에 실시되는 가열 살균후의 가스 차단성이 특히 우수하다.

(라미네이트 튜브 용기)

라미네이트 튜브 용기는, 예를 들면 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하기 위해 사용된다. 이러한 라미네이트 튜브 용기는, 당해 적층체를 구비하기 때문에 가스 차단성이 우수하고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 차단성이 유지된다.

(용기용 뚜껑재)

용기용 뚜껑재는, 축육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 후르츠 등의 식품 등이 충전되는 용기의 뚜껑재이다. 이러한 용기용 뚜껑재는, 당해 적층체를 구비하기 때문에 가스 차단성이 우수하여, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 차단성이 유지되기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

[진공 단열체]

진공 단열체는, 보냉이나 보온이 필요한 용도에 사용되는 것이다. 이 진공 단열체로서는, 예를 들면 외포재 내에 폴리우레탄 폼 등의 심재가 진공 상태로 봉입되는 것을 들 수 있다. 외포재는, 예를 들면 적어도 1층의 적층체와, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성되는 한쌍의 적층 필름을, 히트 씰함으로써 형성된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 접착층 등을 들 수 있고, 히트 씰 가능한 층인 폴리올레핀층을 포함하는 것이 바람직하다.

외포재에 있어서의 층수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 최외층이 히트 씰 가능한 층(예를 들면 폴리올레핀층)이 되는 것이 바람직하다. 외포재의 층 구성으로서는, 적층체/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/적층체/PO층이 바람직하며, 층간에 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 필름의 편면에만 금속 증착층이 형성되어 있는 적층체를 적용하는 경우, 이 적층체는, 금속 증착층이 필름보다도 외측에 배치되도록 적층되어 있어도, 금속 증착층이 필름보다 내측에 배치되도록 적층되어 있어도 좋다.

이러한 진공 단열체는 외포재가 당해 적층체를 구비하기 때문에 가스 차단성이 우수하다. 따라서, 당해 진공 단열체는, 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비, 밥솥 등의 가전 제품용의 단열재; 벽부, 천정부, 지붕 이면부, 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재; 차량 지붕재; 자동 판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 EVOH 수지 조성물 등의 분석, 평가는 각각 하기에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(1) 함수 EVOH 펠렛의 함수율의 측정

메틀러·토레도사의 할로겐 수분율 분석 장치「HR73」을 사용하여, 건조 온도 180℃, 건조 시간 20분, 샘플량 약 10g의 조건으로, 함수 EVOH 펠렛의 함수율을 측정하였다. 이하에 나타내는 함수 EVOH의 함수율은, EVOH의 건조 질량 기준의 질량%이다.

(2) EVOH(A)의 에틸렌 함유량 및 검화도

핵자기 공명 장치(니혼덴시사의「초전도 핵자기 공명 장치 Lambda500」)를 사용하여, DMSO-d₆을 측정 용매로 하여, ¹H-NMR에 의해 구하였다.

(3) 카복실산 및 카복실산 이온의 정량

건조 EVOH 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH를, 공칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z8801-1 내지 3 준거)로 나누었다. 상기 체를 통과한 EVOH 분말 10g과 이온 교환수 50mL를 공전 부착 100mL 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 콘덴서를 부착하여, 95℃에서 10시간 교반하였다. 수득된 용액 2mL를, 이온 교환수 8mL로 희석하였다. 이 희석 용액을, 요코가와덴키사의 이온 크로마토그래피「ICS-1500」을 사용하여, 하기 측정 조건에 따라 카복실산 이온의 양을 정량함으로써, 카복실산 및 카복실산 이온의 양을 산출하였다. 또한, 정량시에는 모노카복실산 또는 다가 카복실산을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다.

(측정 조건)

칼럼: DIONEX사의「IonPAC ICE-AS1(9φ×250mm, 전기 전도도 검출기)」

용리액: 1.0mmol/L 옥탄설폰산 수용액

측정 온도: 35℃

용리액 유속: 1mL/min

분석량: 50μL

(4) 무기 입자(B) 및 금속 이온의 정량

건조 EVOH 펠렛 0.5g을 액택 제조의 불소 수지제 내압 용기에 주입하고, 와코쥰야쿠고교사의 정밀 분석용 질산 5mL를 추가로 가하였다. 30분 방치후, 랩처 디스크 부착 캡 립으로 용기에 뚜껑을 닫고, 액택사의 마이크로웨이브 고속 분해 시스템「스피드 웨이브 MWS-2」로 150℃ 10분, 이어서 180℃ 10분 처리하여, 건조 EVOH 펠렛을 분해시켰다. 건조 EVOH 펠렛의 분해가 완료되고 있지 않은 경우에는, 처리 조건을 적절히 조절하였다. 수득된 분해물을 10mL의 이온 교환수로 희석하여, 모든 액을 50mL의 메스플라스크로 옮기고, 이온 교환수로 정용(定容)하여, 분해물 용액을 수득하였다.

상기 수득된 분해물 용액을, 퍼킨엘머재팬사의 ICP 발광 분광 분석 장치「Optima 4300 DV」를 사용하여, 이하에 나타내는 각 관측 파장으로 정량 분석함으로써, 각 무기 입자(B), 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 양을 정량하였다. 각 무기 입자(B)의 함유량은, 금속 원소를 정량하고, 산화물 환산값으로서 산출하였다. 즉, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화텅스텐, 산화몰리브덴으로서 산출하였다. 복수의 금속을 함유하는 경우에는 복수의 금속 산화물량으로서 산출하였다. 인산 화합물의 양은, 인 원소를 정량하여 인산근 환산값으로서 산출하였다. 붕소 화합물의 함유량은, 붕소 원소 환산값으로서 산출하였다.

Na: 589.592nm

K: 766.490nm

Mg: 285.213nm

Ca: 317.933nm

P: 214.914nm

B: 249.667nm

Si: 251.611nm

Al: 396.153nm

Zr: 343.823nm

Ce: 413.764nm

W: 207.912nm

Mo: 202.031nm

(5) 지방족 카르보닐 화합물(C)(포화 알데히드(c-1), 불포화 알데히드(c-2) 또는 포화 케톤(c-3)의 정량 방법

50질량%의 2,4-디니트로페닐하이드라진(DNPH) 용액 200mg에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 50mL, 아세트산 11.5mL 및 이온 교환수 8mL를 가하고, DNPH 용액을 제작하였다. 그 후, 시료(건조 수지 조성물 펠렛, 필름 또는 적층체) 1g을 DNPH 용액 20mL에 첨가하고, 35℃에서 1시간 교반 용해시켰다. 이 용액에 아세토니트릴을 첨가하여 EVOH를 석출시키고 나서 여과후, 농축하여, 추출 샘플을 수득하였다. 이 추출 샘플을 고속 액체 크로마토그래피로 정량 분석함으로써 지방족 카르보닐 화합물(C)을 정량하였다. 또한, 정량시에는, 대응하는 지방족 카르보닐 화합물(C)을 DNPH 조제 용액과 반응시켜 수득한 표품을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다.

(분석 조건)

칼럼: TSKgel ODS-80Ts(토소사)

이동상: 물/아세토니트릴=52:48(체적비)

검출기: PDA(360nm), TOF-MS

(6) 입자 직경이 상이한 무기 입자(B)의 제작

규소 원자를 함유하는 무기 입자(B)의 경우, 후지시리시아가가쿠사의「사이리시아 380」(평균 입자 직경 9.0㎛) 또는 사이리시아 310P(평균 입자 직경 2.7㎛)를 분쇄 및 체에 의한 분급을 실시하여, 원하는 사이즈로 조정하였다.

마찬가지로 시판 SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·MgO, CeO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₃를 분쇄 및 체에 의한 분급을 실시하여, 원하는 사이즈로 조정하였다.

(7) 무기 입자(B)의 평균 입자 직경의 측정

무기 입자(B)의 평균 입자 직경은, 시마즈세사쿠쇼사의「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200」을 사용하여 측정을 실시하였다. 평가 샘플은, 유리 비이커에 50cc의 순수와 측정하는 무기 입자(B)를 5g 첨가하고, 스패츌러를 사용하여 교반하고, 그 후 초음파 세정기로 10분간, 분산 처리를 실시하였다. 다음에, 분산 처리를 실시한 무기 입자(B)를 함유하는 액을, 장치의 샘플러부에 첨가하고 흡광도가 안정된 시점에서 측정을 실시하여, 입자의 회절/산란광의 광 강도 분포 데이터로부터 입자 직경 분포(입자 직경과 상대 입자량)를 계산하였다. 평균 입자 직경은, 측정된 입자 직경과 상대 입자량을 곱하여, 상대 입자량의 합계로 나누어 구하였다. 또한, 평균 입자 직경은 입자의 평균 직경이다.

(8) 필름의 제조

건조 EVOH 펠렛을 사용하여, 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위로 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하여, 두께 170㎛의 EVOH 미연신 필름을 수득하였다. 이 EVOH 미연신 필름을, 80℃의 온수에 10초 접촉시키고, 텐터식 동시 2축 연신기를 사용하여, 90℃ 분위기 하에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 추가로 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 실시하여, 필름 단부를 커트함으로써 이하의 2축 연신 필름을 수득하였다.

필름 두께: 12㎛

필름 폭: 50cm

필름 권취 길이: 4,000m

개수: 100개

(9) 성형시의 악취의 판정

수지 조성물의 시료 펠렛 20g을 100mL 유리제 샘플관에 넣고, 알루미늄 호일로 입구부에 뚜껑을 닫은 후, 열풍 건조기 내에 있어서 220℃에서 30분 가열하였다. 건조기로부터 취출하여, 실온에서 30분간 방랭한 후, 샘플관을 2 내지 3회 흔들어 섞은 후, 알루미늄 호일의 뚜껑을 제거하고 악취를 확인하였다. 시료 펠렛의 악취의 강도는, 이하의 기준으로 평가하였다.

(판정 기준)

A: 악취 없음

B: 약한 악취를 느낀다

C: 명백하게 악취를 느낀다

(10) 필름 단부의 색의 측정

수지 조성물의 용융 성형후의 외관 특성의 평가로서, 수득된 2축 연신 필름을 지관(紙管)에 감고, 필름 단부의 색을 육안으로 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

(판정 기준)

A: 착색 없음

B: 옅은 황색

C: 착색

(11) 필름 표면의 산술 평균 높이(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정

수득된 2축 연신 필름의 표면에 관해서, 키엔스사의「형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200」을 사용하고, JIS B0601:2001에 준거하여, 산술 평균 조도(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정을 실시하였다. 각각의 평가에 있어서 측정수는 100으로 하고, 이의 평균값을 각 측정값으로 하였다. 필름 표면의 산술 평균 높이(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 각각에 관해서 이하와 같이 판정하였다.

(판정 기준)

산술 평균 조도(Ra)

A: 0.20㎛ 이상, 0.40㎛ 이하

B: 0.15㎛ 이상 0.20㎛ 미만 또는 0.40㎛를 초과 0.60㎛ 이하

C: 0.10㎛ 이상 0.15㎛ 미만 또는 0.60㎛를 초과 0.80㎛ 이하

D: 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 미만 또는 0.80㎛를 초과 1.00㎛ 이하

E: 0.05㎛ 미만 또는 1.00㎛를 초과한 경우

윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)

A: 200㎛ 이상 400㎛ 이하

B: 150㎛ 이상 200㎛ 미만 또는 400㎛를 초과 600㎛ 이하

C: 100㎛ 이상 150㎛ 미만 또는 600㎛를 초과 800㎛ 이하

D: 50㎛ 이상 100㎛ 미만 또는 800㎛를 초과 1,000㎛ 이하

E: 50㎛ 미만 또는 1,000㎛를 초과한 경우

(12) 필름 파단 횟수의 측정

수지 조성물 및 이것으로부터 수득된 필름의 내필름 파단성을, 수득된 2축 연신 필름을 슬리터에 걸고, 필름 롤에 100N/m의 장력을 가하여 감았을 때의 파단 횟수로서 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

(판정 기준)

A: 0 내지 1회/100개

B: 2 내지 4회/100개

C: 5 내지 7회/100개

D: 8 내지 10회/100개

E: 11회 이상/100개

(13) 필름의 휘발분의 함유량

롤의 전체 폭 80cm에 있어서의 중앙부로부터, 휘발분 측정용 소편을 잘라내고, 열풍 건조기를 사용하여 105℃에서 3시간 건조시키고, 건조 전후의 질량으로부터 하기 식에 의해 휘발분의 함유량을 구하였다.

휘발분의 함유량(질량%)=(건조 전 질량-건조 후 질량)/건조 후 질량×100

(14) 적층체의 제조

수득된 100개의 2축 연신 필름을 사용하여, 니혼신쿠기쥬츠사의「뱃치식 증착 설비 EWA-105」를 사용하여, 필름 주행 속도 200m/분으로, 필름 편측에 알루미늄을 증착시키고, 적층체를 수득하였다.

(15) 금속 증착층의 두께의 측정

수득된 적층체를 미크로톰으로 커트하고 단면을 노출시켰다. 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(에스·아이·아이나노테크놀로지사의「ZEISS ULTRA 55」)을 사용하여 관찰하고, 반사 전자 검출기를 사용하여 증착층의 두께를 측정하였다.

(16) 증착 결점 억제성

수지 조성물 및 이것으로부터 수득된 적층체의 증착 결점 억제성의 평가로서, 이하의 (16-1) 내지 (16-3)을 실시하였다.

(16-1) 증착 결점수의 측정

상기 수득된 적층체의 1개째의 롤을 슬리터에 걸고, 필름 하부로부터 100W의 형광등을 쬐면서 감아, 폭 0.5m, 길이 2m의 영역에 관해서 상이한 10개소에서 증착 결점수를 카운트하고, 이의 평균값을 1㎡당 증착 결점수로 하였다. 증착 결점은, 이하의 기준으로 평가하였다.

(판정 기준)

A: 0 내지 20개/㎡

B: 21 내지 40개/㎡

C: 41 내지 60개/㎡

D: 61 내지 80개/㎡

E: 81 내지 100개/㎡

F: 101개 이상/㎡

(16-2) 증착 결점수의 측정(경시적인 증착 결점수)

상기 수득된 적층체의 100개째의 롤을 슬리터에 걸고, 필름 하부로부터 100W의 형광등을 쬐면서 감아, 폭 0.5m, 길이 2m의 영역에 관해서 상이한 10개소에서 증착 결점수를 카운트하고, 이의 평균값을 1㎡당 증착 결점수로 하고, 이하와 같이 판정하였다.

(판정 기준)

A: 0 내지 20개/㎡

B: 21 내지 40개/㎡

C: 41 내지 60개/㎡

D: 61 내지 80개/㎡

E: 81 내지 100개/㎡

F: 101개 이상/㎡

(16-3) 증착 결점수의 경시적인 증가 정도의 평가

EVOH 수지 조성물의 용융 성형의 롱런성을 나타내는 것으로서, 증착 결점수의 경시적인 증가 정도에 관해서 평가를 실시하여, 이하와 같이 판정하였다.

(판정 기준)

A: 적층체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크차가 없었던 것

B: 적층체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크차가 1개 있었던 것

C: 적층체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크차가 2개 있었던 것

(17) 증착층과 EVOH 필름층의 밀착 강도의 평가

수지 조성물로 형성된 적층체 및 필름에 있어서의 증착층과 다른 수지층의 밀착 강도를 평가하였다.

[밀착 강도의 측정]

수득된 적층체의 증착층측의 표면에, 드라이 라미네이트용 접착제(미쯔이가가쿠사의「타케락 A-385」와「타케락 A-50」을 6/1의 질량비로 혼합하고, 고형분 농도 23질량%의 아세트산에틸 용액으로 한 것)을, 바 코터를 사용하여 코트하고, 50℃에서 5분간 열풍 건조시킨 후, 80℃로 가열한 닙 롤로, PET 필름(토요호 제조 E5000: 두께가 12㎛)과 라미네이트를 실시하였다. 이 때, 필름의 절반은, 사이에 알루미늄 호일을 개재함으로써 첩합되지 않는 부분도 준비하였다. 그 후, 40℃에서 72시간 양생하여, 라미네이트 필름을 수득하였다. 수득된 라미네이트 필름을 알루미늄 증착의 경계를 중심으로 하여 100mm×15mm의 단책으로 재단하고, 인장 시험기에 의해 인장 속도 10mm/분으로 T형 박리 시험을 5회 실시하였다. 수득된 측정값의 평균값을 밀착 강도로 하였다. 밀착 강도는, 이하와 같이 판정하였다.

(판정 기준)

A: 500g/15mm 이상

B: 450 이상 500g/15mm 미만

C: 400 이상 450g/15mm 미만

D: 350 이상 400g/15mm 미만

E: 350g/15mm 미만

[밀착 강도의 경시 변화]

적층체의 연속 제조에 있어서, 적층체 100개째에 관해서 1개째와 동일한 판정 방법으로 밀착 강도를 평가하고, 1개째와 100개째의 밀착 강도의 랭크를 비교함으로써 밀착 강도의 경시 변화를 판정하였다.

(판정 기준)

A: 적층체 1개째와 100개째에서의 밀착 강도의 랭크 차가 없었다.

B: 적층체 1개째와 100개째에서의 밀착 강도의 랭크 차가 1개 있었다.

C: 적층체 1개째와 100개째에서의 밀착 강도의 랭크 차가 2개 있었다.

(18) 산소 투과도

산소 투과도는, 적층체의 일부를 잘라낸 시료를 사용하여, JIS K7126(등압법): 2006에 준거하여, 산소 투과율 측정 장치(모던컨트롤사의「MOCON OX-TRAN2/20」: 검출 한계값 0.01mL/㎡·day·atm)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 온도가 40℃, 산소 공급측의 습도가 90%RH, 캐리어 가스측의 습도가 0%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압으로 하였다. 적층체의 산소 투과율 측정 장치로의 설치 방법은, 필름의 편면에 금속 증착층이 형성된 적층체에서는 금속 증착층의 표면측을 산소 공급측, 필름의 노출면측을 캐리어 가스측으로 하였다. 적층체의 양면이 금속 증착층인 경우에는, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 선택하여 설치하고 있지 않다.

<실시예 1>(함수 EVOH 펠렛의 합성)

250L의 가압 반응조를 사용하여 이하의 조건으로 중합을 실시하여, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 합성하였다.

(주입량)

아세트산비닐: 83.0kg

메탄올: 17.4kg

2,2'-아조비스이소부틸니트릴: 66.4g

(중합 조건)

중합 온도: 60℃

중합조 에틸렌 압력: 3.9MPa

중합 시간: 3.5시간

상기 중합에 있어서의 아세트산비닐의 중합율을 36%이었다. 수득된 공중합 반응액에 소르빈산을 첨가한 후, 추출탑에 공급하고, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산비닐을 탑 꼭대기로부터 제거하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 41질량% 메탄올 용액을 수득하였다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 에틸렌 함유량은 32몰%이었다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 검화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/L)을, 공중합체 중의 비닐에스테르 단위에 대해 0.4당량이 되도록 첨가하고, 또한 메탄올을 가하여 공중합체 농도가 20질량%가 되도록 조정하였다. 이 용액을 60℃로 승온시키고, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣으면서 약 4시간 반응시켰다. 반응 후, 아세트산과 물을 가하여 중화하고, 상기 반응액을 중화하고, 반응을 정지시켰다. 이 용액에 후지시리시아가가쿠사의 합성 실리카「사이리시아 310P」(레이저법으로 측정된 평균 입자 직경 2.7㎛)를 EVOH에 대해 300ppm, 또한 지방족 카르보닐 화합물(C)로서의 프로판올을 EVOH에 첨가하고, 원형의 개구부를 갖는 금판으로부터 수중으로 압출하여 석출시키고, 절단함으로써, 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 함수 EVOH 펠렛을 수득하였다. 수득된 함수 EVOH 펠렛의 함수율은 110질량%이었다.

물에 아세트산 0.79g/L, 아세트산나트륨 0.53g/L, 인산 0.012g/L, 붕산 0.42g/L이 되도록 각각의 성분을 용해하여 수득한 수용액에, 상기 수득된 함수 EVOH 펠렛을 투입하여, 6시간, 가끔씩 교반하면서 침지를 실시하였다. 침지후의 함수 EVOH 펠렛을 원심 탈액에 의해 탈수한 후, 열풍 건조기 중, 80℃에서 3시간, 계속해서 120℃에서 35시간 건조시켜, 건조 EVOH 수지 조성물(건조 EVOH 펠렛)을 수득하였다.

상기 수득된 건조 EVOH 수지 조성물에 관해서, 상기 방법에 따라 에틸렌 함유량 및 검화도를 분석한 결과, 에틸렌 함유량(Et)은 32.0mol%, 검화도(DS)는 99.98mol% 이상이었다. 또한 상기 방법에 따라 분석한 결과, 무기 입자(B)를 이산화규소 환산으로 300ppm, 포화 알데히드(c-1)를 2.9ppm, 아세트산 및 아세트산 이온을 8.00μmol/g, 나트륨 이온을 6.96μmol/g, 인산 화합물을 인산근 환산으로 10ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 201ppm 함유하고 있었다.

<2축 연신에 의한 필름의 제조>

수득된 EVOH 수지 조성물을 제막(製膜)하고, 동시 2축 연신기를 사용한 방법에 따라, 필름을 제조하고, 각 물성의 평가를 실시한 결과, JIS B0601에 준거하여 측정된 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.28㎛, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 298㎛인 동시에 A 판정이었다. 또한, 롤로서 감은 후의 롤 단면에 황색의 착색이 나타나지 않아, A 판정이었다. 또한, 필름 가공시에 있어서의 파단 횟수는 1회로, A 판정이었다. 제조한 적층체(알루미늄 증착층을 갖는 적층체)에 있어서의 증착층의 두께는 50nm이었다. 이의 적층체 1개째의 증착 결점은 9개/㎡, 적층체 100개째의 증착 결점은 12개/㎡이고, 모두 A 판정이었다. 이러한 점에서, 경시적인 증착 결점의 증가는 A 판정이었다. 상기 적층체의 증착층과 EVOH 필름층의 밀착 강도는 530g/15mm으로, A 판정이었다.

<캐스트법에 의한 필름의 제조>

수득된 EVOH 수지 조성물에 관해서, 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위로 압출하여, 필름 단부를 커트 후, 감음으로써 필름 롤을 수득하였다. 외관이 우수한 필름 롤을 수득할 수 있었다.

<포장 재료(파우치)의 제조>

상기 수득된 적층체(알루미늄 증착층을 갖는 적층체) EVOH 필름을 중간층, PET 필름(토요호사의「E5000」)을 외층(적층체(알루미늄 증착층을 갖는 적층체)의 증착층측), 무연신 폴리프로필렌 필름(이하,「CPP」라고 한다; 토셀로사의「RXC-18」, 두께 60㎛)을 내층(적층체(알루미늄 증착층을 갖는 적층체)의 EVOH층측)으로서, PET의 편면 및 CPP의 편면에 드라이 라미네이트용 접착제(미쯔이가가쿠사의「타케락 A-385」와「타케락 A-50」을 6/1의 질량비로 혼합하고, 고형분 농도 23질량%의 아세트산에틸 용액으로 한 것)를, 바 코터를 사용하여 코트하고, 50℃에서 5분간 열풍 건조시킨 후, 접착제면으로 적층체 EVOH 필름을 사이에 개재하도록 하여 PET 필름과 CPP 필름을 첩합하고, 40℃에서 5일간 에이징을 실시하여, PET/접착제층/EVOH층/접착제층/CPP의 층 구성을 갖는 적층체를 수득하였다. 다음에, 수득된 적층체를 히트 씰하여 파우치로 성형하여 물 100g을 충전하였다.

<실시예 2 내지 117 및 비교예 1 내지 22>

실시예 1에 있어서, 무기 입자(B)와 지방족 카르보닐 화합물(C)의 종류 및 양, 또는 증착층의 두께를 표 1 내지 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 건조 EVOH 수지 조성물, 필름 및 적층체(알루미늄 증착층을 갖는 적층체)를 수득하였다. 수득된 각 EVOH 수지 조성물, 필름 및 적층체에 관한 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 기재한다.

표 4 내지 표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 필름은, 외관 특성 및 내필름 파단성이 우수하다. 또한, 적층체 중 필름에 금속을 증착하여 수득되는 적층체는, 증착 결점이 적고, 금속 증착층과 EVOH 필름층의 밀착 강도가 우수하다. 한편, 무기 입자(B)의 함유량 또는 지방족 카르보닐 화합물(C)의 함유량이 규정 범위외인 비교예의 것은, 이들 특성이 떨어진다.

<비닐알코올계 중합체(A1)의 합성>

[합성예 1]

250L의 가압 반응조를 사용하여 이하의 조건으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합을 실시하였다.

(주입량)

아세트산비닐 91.2kg

메탄올 31.9kg

2,2'-아조비스이소부틸니트릴 농도 2.0g/L(메탄올 용매)

2,2'-아조비스이소부틸니트릴 공급량 828mL/hr

(중합 조건)

중합 온도 60℃

중합조 에틸렌 압력 3.59MPa

중합 시간 5.0시간

수득된 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 중합율은 약 40%이었다. 이 공중합 반응액에 소르빈산을 첨가한 후, 추출탑에 공급하여, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산비닐을 탑 꼭대기로부터 제거하여, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 41% 메탄올 용액을 수득하였다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 에틸렌 함유량은 32mol%이었다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 검화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/L)을, 공중합체 중의 비닐에스테르 성분에 대해 0.4당량이 되도록 첨가하고, 메탄올을 가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정하였다. 이 용액을 60℃로 승온시키고, 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 반응시켰다. 이 용액을 원형의 개구부를 갖는 금판으로부터 수중으로 압출하여 석출시키고, 절단함으로써 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛은 원심분리기로 탈액하고, 다시 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 반복하였다.

[합성예 2]

중합시에 아세톤 농도가 첨가하는 아세트산비닐에 대해 0.5ppm이 되도록 아세톤을 공급한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 중합, 검화, 펠렛화 및 세정을 실시하여 펠렛을 수득하였다.

[합성예 3]

중합시에 프로파날 농도가 첨가하는 아세트산비닐에 대해 0.5ppm이 되도록 프로파날을 공급한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 중합, 검화, 펠렛화 및 세정을 실시하여 펠렛을 수득하였다.

<수지 조성물의 조제>

[조제예 1]

합성예 1에서 수득한 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 아세톤 61mg 및 소르빈산 105mg을 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 아세톤 및 소르빈산을 완전히 용해시키고, 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 이 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 건조 수지 조성물 펠렛을 수득하였다. 이 건조 수지 조성물 펠렛에 있어서의 포화 케톤(c-3)의 함유량은, 상기한 정량 방법에 따라 측정하였다. 또한, 포화 케톤(c-3)의 첨가량, 침지 처리용 수용액의 각 성분의 농도를 조절함으로써, 각 성분의 함유량이 표 7에 기재하는 바와 같이 되도록 수지 조성물을 조제하였다. 수지 조성물 중의 에틸렌 함유량 및 검화도를 상기에 따라 분석한 결과, 에틸렌 함유량은 32.0mol%, 검화도는 99.98mol% 이상이었다. 또한 상기에 따라 분석한 결과, 아세트산 및 아세트산 이온을 350ppm, 나트륨 이온을 100ppm, 칼륨 이온을 40ppm, 마그네슘 이온을 50ppm, 인산 화합물을 인산근 환산으로 100ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 200ppm 함유하고 있었다.

[조제예 2]

합성예 2에서 수득한 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 소르빈산 105mg을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하여 소르빈산을 완전하게 용해시켜 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 이 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 건조 수지 조성물 펠렛을 수득하였다. 또한, 이 수지 조성물 중의 아세톤의 함유량은, 검출 한계 이하였다.

[조제예 3]

합성예 1에서 수득한 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 프로파날 61mg 및 소르빈산 105mg을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하여 포화 알데히드(c-1) 및 소르빈산을 완전히 용해시켜, 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 이 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 건조 수지 조성물 펠렛을 수득하였다. 이 건조 수지 조성물 펠렛에 있어서의 포화 알데히드(c-1)의 함유량은, 상기의 정량 방법에 따라 측정하였다. 또한, 포화 알데히드(c-1)의 첨가량, 침지 처리용 수용액의 각 성분의 농도를 조절함으로써, 각 성분의 함유량이 표 9에 기재하는 바와 같이 되도록 수지 조성물을 조제하였다. 수지 조성물 중의 에틸렌 함유량 및 검화도를 상기에 따라 분석한 결과, 에틸렌 함유량은 32.0mol%, 검화도는 99.98mol% 이상이었다. 또한 상기에 따라 분석한 결과, 아세트산 및 아세트산이온을 350ppm, 나트륨 이온을 100ppm, 칼륨 이온을 40ppm, 마그네슘 이온을 50ppm, 인산 화합물을 인산근 환산으로 100ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 200ppm 함유하고 있었다.

[조제예 4]

합성예 3에서 수득한 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 소르빈산 105mg을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하여 소르빈산을 완전히 용해시켜 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 이 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 건조 수지 조성물 펠렛을 수득하였다. 이 건조 수지 조성물 중의 프로파날의 함유량은, 검출 한계 이하였다.

<적층체(증착 필름)의 제작>

[실시예 118]

(기재 필름의 조제)

상기 조제예 1에서 수득한 수지 조성물 100질량부에 대해, 아세톤을 2.9ppm, 합성 실리카(후지시리시아가가쿠사의「사이리시아 310P」; 레이저법으로 측정된 평균 입자 직경 2.7㎛)를 0.03질량부가 되도록 텀블러를 사용하여 드라이 블렌드를 실시하여, 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위로 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하고, 두께 170㎛의 미연신 필름을 수득하였다. 이 필름을 80℃의 온수에 10초 접촉시켜, 텐터식 동시 2축 연신 설비에 의해 90℃에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 추가로 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 실시하여, 전체 폭 3.6m의 2축 연신 열 필름(기재 필름)을 수득하였다. 이 기재 필름을 되감으면서, 필름 전체 폭에 있어서의 중앙 위치를 중심으로 하여 폭 80cm를 슬릿하여, 길이 4000m의 롤을 수득하였다. 또한, 연속하여 기재 필름을 제막하고, 길이 4000m의 롤을 합계 100개 채취하였다. 수득된 기재 필름의 휘발분은 0.15질량%이었다. 또한, 기재 필름의 조제시의 악취는 없었다. 이 기재 필름은, 흡습을 방지하기 위해 알루미늄박 라미네이트 필름으로 포장하였다.

(증착층의 형성)

기재 필름에 대해, 뱃치식 증착 설비(니혼신쿠기쥬츠사의「EWA-105」)를 사용하여, 2축 연신 필름의 표면 온도 38℃, 2축 연신 필름의 주행 속도 200m/분으로 하여 2축 연신 필름의 편면에 알루미늄을 증착시킴으로써 증착 필름을 수득하였다. 증착층의 알루미늄의 두께는 70nm이었다. 수득된 증착 필름의 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가는 모두 양호하였다. 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량은, 모든 롤에 있어서 동일하며, 양호하였다.

[실시예 119 내지 122, 125 내지 131, 및 비교예 25, 26]

표 7에 기재하는 바와 같이 아세톤의 함유량, 증착시의 기재 필름 표면 온도, 증착층의 두께를 변경하는 것 이외에는 실시예 118과 같이 증착 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 119 내지 122의 기재 필름 형성시의 악취가 없거나 약한 악취를 느끼는 정도였다. 한편, 비교예 25, 26의 기재 필름 형성시에 명백하게 악취를 느꼈다.

또한, 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 실시예 119 내지 122, 125 내지 131에 관해서는, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도에 관해서 양호한 결과가 수득되었다. 이것에 대해, 비교예 25, 26에 관해서는, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도에 관해서 양호한 결과가 수득되지 않았다.

[실시예 123]

포화 케톤(c-3)으로서, 아세톤 대신 메틸에틸케톤을 사용하여 2축 연신 필름(기재 필름)을 제작한 것 이외에는 실시예 118과 같이 하여, 증착 필름을 조제하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 실시예 123에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[실시예 124]

포화 케톤(c-3)으로서 아세톤 대신 2-헥산온을 사용하여 2축 연신 필름(기재 필름)을 제작한 것 이외에는 실시예 118과 같이 하여, 증착 필름을 조제하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 실시예 124에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[실시예 132]

실시예 118과 같이 하여 수득된 2축 연신 필름에 관해서, 또 다른 편면에 증착층을 형성함으로써 증착 필름을 수득하였다. 증착층의 형성 조건은, 실시예 118과 같이 하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 실시예 132에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[비교예 23]

상기 조제예 2에서 수득된 수지 조성물을 사용하여, 포화 케톤(c-3)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 118과 같이 하여 증착 필름을 제작하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취가 약간 강하였다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 비교예 23에서는, 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되지 않았다.

[비교예 24]

기재 필름의 휘발분이 0.15질량%인 것 이외에는 비교예 23과 같이 하여 증착 필름을 제작하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취가 약간 강하였다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 결점수, 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 기재한다. 비교예 24에서는, 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되지 않았다.

표 7에 기재하는 바와 같이, 기재 필름에 비닐알코올계 중합체(A1) 및 특정량의 포화 케톤(c-3)을 함유하는 기재 필름 및 이 기재 필름을 구비하는 증착 필름은, 증착시에 발생하는 증착 누락을 억제할 수 있는 동시에 밀착 강도가 우수하였다.

[실시예 133]

실시예 118의 증착 필름의 편면에 PET 필름(토요호사의「E5000」: 두께 12㎛)을 적층하는 동시에 증착 필름의 또 다른 편면에 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)(미쯔이가가쿠토셀로사의「RXC-21」: 두께 50㎛)을 적층하여 적층 필름을 수득하였다. 이 적층 필름에 관해서, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다.

[실시예 134 내지 136 및 비교예 27]

층 구성을 표 8에 기재하는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 133과 같이 하여 적층 필름을 조제하고, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다. 또한, 표 8에 기재하는 증착 PET 필름으로서는 토레필름가코사의「VM-PET1510」(두께 12㎛)을 사용하였다.

표 8에 기재하는 바와 같이, 실시예 133 내지 136의 적층 필름은, 비교예 27의 적층 필름에 비해 산소 투과율이 낮고, 가스 차단성이 우수하였다.

<적층체(증착 필름)의 제작>

[실시예 137]

상기 조제예 3에서 수득한 수지 조성물 100질량부에 대해, 프로파날을 2.9ppm, 합성 실리카(후지시리시아가가쿠사의「사이리시아 310P」; 레이저법으로 측정된 평균 입자 직경 2.7㎛)를 0.03질량부가 되도록 텀블러를 사용하여 드라이 블렌드를 실시하고, 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위로 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하고, 두께 170㎛의 미연신 필름을 수득하였다. 이 필름을 80℃의 온수에 10초 접촉시켜, 텐터식 동시 2축 연신 설비에 의해 90℃에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 또한 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 처리를 실시하여, 전체 폭 3.6m의 2축 연신 열 필름(기재 필름)을 수득하였다. 이 기재 필름을 되감으면서, 필름 전체 폭에 있어서의 중앙 위치를 중심으로 하여 폭 80cm를 슬릿하고, 길이 4000m의 롤을 수득하였다. 또한, 연속하여 기재 필름을 제막하고, 길이 4000m의 롤을 합계 100개 채취하였다. 수득된 기재 필름의 휘발분은 0.15질량%이었다. 또한, 기재 필름의 조제시의 악취는 없었다. 이 기재 필름은, 흡습을 방지하기 위해 알루미늄박 라미네이트 필름으로 포장하였다.

(증착층의 형성)

기재 필름에 대해, 뱃치식 증착 설비(니혼신쿠기쥬츠사의「EWA-105」)를 사용하여, 2축 연신 필름의 표면 온도 38℃, 2축 연신 필름의 주행 속도 200m/분으로 하여 2축 연신 필름의 편면에 알루미늄을 증착시킴으로써 증착 필름을 수득하였다. 증착층의 알루미늄의 두께는 70nm이었다. 수득된 증착 필름의 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가는, 어느 것이라도 양호하였다. 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량은, 모든 롤에 있어서 동일하며, 양호하였다.

[실시예 138 내지 141, 144 내지 150, 및 비교예 30, 31]

표 9에 기재하는 바와 같이 프로파날의 함유량, 증착시의 기재 필름 표면 온도, 증착층의 두께를 변경하는 것 이외에는 실시예 137과 같이 증착 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 138 내지 141의 기재 필름 형성시의 악취가 없거나 약한 악취를 느끼는 정도이었다. 한편, 비교예 30, 31의 기재 필름 형성시에 명백하게 악취를 느꼈다.

또한, 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 9에 기재한다. 실시예 138 내지 141, 144 내지 150에 관해서는, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도에 관해서 양호한 결과가 수득되었다. 이것에 대해, 비교예 30, 31에 관해서는, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도에 관해서 양호한 결과가 수득되지 않았다.

[실시예 142]

포화 알데히드(c-1)로서, 프로파날 대신 부타날을 사용하여 2축 연신 필름(기재 필름)을 제작한 것 이외에는 실시예 137과 같이 하여, 증착 필름을 조제하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 9에 기재한다. 실시예 142에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[실시예 143]

포화 알데히드(c-1)로서, 프로파날 대신 헥사날을 사용하여 2축 연신 필름(기재 필름)을 제작한 것 이외에는 실시예 137과 같이 하여, 증착 필름을 조제하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 9에 기재한다. 실시예 143에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[실시예 151]

실시예 137과 같이 하여 수득된 2축 연신 필름에 관해서, 또 다른 편면에 증착층을 형성함으로써 증착 필름을 수득하였다. 증착층의 형성 조건은, 실시예 137과 같이 하였다. 또한, 기재 필름 형성시의 악취는 없었다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 9에 기재한다. 실시예 151에서는, 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다.

[비교예 28]

상기 조제예 4에서 수득된 수지 조성물을 사용하여, 포화 알데히드(c-1)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 137과 같이 하여 증착 필름을 제작하였다. 또한, 기재 필름 형성시에 명백하게 악취를 느꼈다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량을 측정하는 동시에, 증착 결점 및 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 9에 기재한다. 비교예 28에서는, 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되지 않았다.

[비교예 29]

기재 필름의 휘발분이 0.15질량%인 것 이외에는 비교예 28과 같이 하여 증착 필름을 제작하였다. 또한, 기재 필름 형성시에 명백한 악취를 느꼈다. 수득된 증착 필름에 관해서, 증착 결점수, 증착층의 밀착 강도의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 9에 기재한다. 비교예 29는, 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 결과가 수득되지 않았다.

표 9에 기재하는 바와 같이, 기재 필름에 비닐알코올계 중합체(A1) 및 특정량의 포화 알데히드(c-1)를 함유하는 기재 필름, 및 이 기재 필름을 구비하는 증착 필름은, 증착시에 발생하는 증착 누락을 억제할 수 있는 동시에 밀착 강도가 우수하였다.

[실시예 152]

실시예 137의 증착 필름의 편면에 PET 필름(토요호사의「E5000」: 두께 12㎛)을 적층하는 동시에 증착 필름의 또 다른 편면에 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)(미쯔비시가가쿠토셀로사의「RXC-21」: 두께 50㎛)을 적층하여 적층 필름을 수득하였다. 이 적층 필름에 관해서, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 10에 기재한다.

[실시예 153 내지 155 및 비교예 32]

층 구성을 표 10에 기재하는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 152와 같이 하여 증착 필름을 조제하고, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 10에 기재한다. 또한, 표 10에 기재하는 증착 PET 필름으로서는 토레필름가코사의「VM-PET 1510」(두께 12㎛)를 사용하였다.

표 10에 기재하는 바와 같이, 실시예 152 내지 155의 적층 필름은, 비교예 32의 적층 필름에 비해 산소 투과율이 낮고, 가스 차단성이 우수하였다.

<비닐알코올계 중합체(A2)의 합성>

[합성예 4]

250L의 가압 반응조를 사용하여 이하의 조건으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합을 실시하였다.

(주입량)

아세트산비닐 83.0kg

메탄올 26.6kg

2,2'-아조비스이소부틸니트릴 공급량 1119.5mL/hr(농도 1.5g/L)

(중합 조건)

중합 온도 60℃

중합조 에틸렌 압력 4.93MPa

중합 시간 5.0시간

수득된 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 중합율은 약 40%이었다. 이 공중합 반응액에 소르빈산을 첨가한 후, 추출탑에 공급하고, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산비닐을 탑 꼭대기로부터 제거하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 41% 메탄올 용액을 수득하였다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 에틸렌 함유량은 32mol%이었다. 이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 검화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/L)을, 공중합체 중의 비닐에스테르 성분에 대해 0.4당량이 되도록 첨가하고, 메탄올을 가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정하였다. 이 용액을 60℃로 승온시키고, 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 반응시켰다. 이 용액을 원형의 개구부를 갖는 금판으로부터 수중으로 압출하여 석출시키고, 절단함으로써 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛은 원심 분리기로 탈액하고, 추가로 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 반복하였다.

상기 탈액하여 수득한 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 불포화 알데히드(c-2), 및 소르빈산을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하여 불포화 알데히드(c-2) 및 소르빈산을 완전하게 용해시켜, 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중으로 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 이 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 건조 수지 조성물 펠렛을 수득하였다. 수득된 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 상기 정량 방법을 사용하여 정량하였다. 또한, 불포화 알데히드(c-2)의 첨가량, 침지 처리용 수용액의 각 성분의 농도를 조절함으로써, 각 성분의 함유량이 표 11에 기재한 바와 같이 되도록 각 수지 조성물을 조제하였다.

[합성예 5]

중합시에 크로톤알데히드를 전체 계에 대해 0.5ppm 공존하도록 공급한 것 이외에는 합성예 4와 같이 하여 중합, 검화, 펠렛화 및 세정을 실시하여 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛 20kg을, 180kg의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 수득된 용액에 불포화 알데히드(c-2), 및 소르빈산을 첨가하고, 추가로 1시간 교반하여 불포화 알데히드(c-2) 및 소르빈산을 완전히 용해시키고, 수지 조성물 용액을 수득하였다. 이 수지 조성물 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 응고시켰다. 이 스트랜드를 페레타이저에 도입하여 다공질의 수지 조성물 칩을 수득하였다. 수득된 다공질의 수지 조성물 칩을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산, 아세트산나트륨, 인산2수소칼륨 및 붕산을 함유하는 수용액으로 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣고 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 수지 조성물(건조 수지 조성물 펠렛)을 수득하였다. 수득된 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 상기 정량 방법을 사용하여 정량하였다. 또한, 합성예 5에서 수득한 수지 조성물 중의 불포화 알데히드(c-2)는, 검출 한계 이하였다.

<실시예 156>

(1) 기재 필름의 제조

상기 합성예 4에서 수득한 수지 조성물 100질량부에 대해, 크로톤알데히드를 2.9ppm, 후지시리시아가가쿠 가부시키가이샤 제조 합성 실리카(「사이리시아」310P, 레이저법으로 측정된 평균 입자 직경 2.7㎛)를 0.03질량부가 되도록 텀블러를 사용하여 드라이 블렌드를 실시하고, 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위로 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하여, 두께 170㎛의 미연신 필름을 수득하였다. 이 필름을 80℃의 온수에 10초 접촉시켜, 텐터식 동시 2축 연신 설비에 의해 90℃에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 추가로 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 실시하여, 전체 폭 3.6m의 연신 열처리 필름을 수득하였다. 이 필름을 되감으면서, 필름 전체 폭에 있어서의 중앙 위치를 중심으로 하여 폭 80cm를 슬릿하고, 4000m 길이의 롤을 수득하였다. 또한, 연속하여 기재 필름을 제막하고, 4000m 길이의 롤을 합계 100개 채취하였다.

본 실시예에 있어서는, 휘발분은 0.15질량%이었다. 휘발분을 억제한 2축 연신 필름은, 제막후, 흡습을 방지하기 위해, 신속하게 알루미늄박 라미네이트 필름으로 포장하였다.

상기의 필름을 원료로 하여, 니혼진쿠기쥬츠사 제조의 뱃치식 증착 설비 EWA-105를 사용하여, 필름 표면 온도 38℃, 필름 주행 속도 200m/분으로, 필름 편측에 알루미늄을 증착시키고, 증착 필름을 수득하였다. 증착된 알루미늄의 두께는 70nm이었다. 또한, 연속 제막하여 수득한 4000m 길이의 롤 100개를 각각 증착 필름으로 하였다. 증착 필름의 롤의 1개째, 100개째에 관해서, 각각 증착 결점수, 밀착 강도, 산소 투과도(OTR)를 평가하였다. 수득된 증착 필름의 증착 결점수, 증착 결점수의 경시적 변화, 증착층의 밀착 강도, 증착층의 밀착 강도의 경시적 변화는 모두 양호하였다. 증착 필름으로부터의 휘발분은, 모든 롤에 있어서 동일하며, 양호하였다.

<실시예 157 내지 168>

표 11에 기재하는 바와 같이 불포화 알데히드(c-2)의 함유량, 증착에 있어서의 필름 표면 온도, 증착층의 두께만을 변경하는 것 이외에는 실시예 156과 같이 증착 필름을 제작하여, 증착 결점수, 증착 결점수의 경시적 변화, 증착 필름으로부터의 휘발분, 증착층의 밀착 강도, 증착층의 밀착 강도의 경시적 변화의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 11에 기재한다. 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 성능이 확인되었다.

<실시예 169>

실시예 156에서 수득된 필름을 원료로 하여, 니혼진쿠기쥬츠사 제조의 뱃치식 증착 설비 EWBA-105를 사용하여, 필름 표면 온도 38℃, 필름 주행 속도 200m/분으로, 필름 편측에 알루미늄을 증착시켜, 증착 필름을 수득하였다. 필름을 실온까지 충분히 냉각시킨 후, 다시 니혼신쿠기쥬츠사 제조의 뱃치식 증착 설비 EWA-105를 사용하고, 필름 표면 온도 38℃, 필름 주행 속도 200m/분으로, 먼저 알루미늄 증착을 가한 면과 반대 면에 알루미늄을 증착시켜, 양면 증착 필름을 수득하였다. 증착된 알루미늄의 두께는 양면 모두 70nm이었다. 실시예 156과 같이 증착 결점수, 증착 결점수의 경시적 변화, 증착층의 밀착 강도, 증착층의 밀착 강도의 경시적 변화의 평가를 실시한 결과를 표 11에 기재한다.

<실시예 170>

실시예 156에서 수득된 필름을 원료로 하여, 니혼진쿠기쥬츠사 제조의 뱃치식 증착 설비 EWA-105를 사용하여, 필름 표면 온도 38℃, 필름 주행 속도 200m/분으로, 필름 편측에 알루미늄을 증착시켜, 증착 필름을 수득하였다. 필름을 실온까지 충분히 냉각시킨 후, 다시 니혼신쿠기쥬츠사 제조의 뱃치식 증착 설비 EWA-105를 사용하고, 필름 표면 온도 38℃, 필름 주행 속도 200m/분으로, 먼저 알루미늄 증착을 가한 면과 동일한 면에 알루미늄을 증착시켜, 2층 증착 필름을 수득하였다. 증착된 알루미늄의 두께는 각 층 모두 70nm이었다. 실시예 156과 같이 증착 결점수, 증착 결점수의 경시적 변화, 증착층의 밀착 강도, 증착층의 밀착 강도의 경시적 변화의 평가를 실시한 결과를 표 11에 기재한다.

<실시예 171>

실시예 156에서 수득된 증착 필름을 사용하여, 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21)과, 두께 12㎛의 폴리에스테르 연신 필름(PET, 토레 가부시키가이샤 제조「루미라」P60)을, 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트에 의해 적층하여, 다층 필름을 수득하였다. 이 다층 필름의 층 구성은, 폴리에스테르 연신 필름/증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이고, 상기 증착 필름의 증착층측이, 폴리에스테르 연신 필름측이 되도록 적층하였다. 접착제로서, 미쯔이가가쿠 가부시키가야샤「타케락」A-385/「타케네이트」A-50을 사용하여, 도포량을 고형분 4g/㎡로 하고, 50℃에서 5초간 건조시켰다. 또한, 건조후 추가로 40℃에서 3일간 에이징하였다. 이 다층 필름을 사용하여, 산소 투과도(OTR)를 측정한 결과, 0.09mL/㎡·day·atm이었다.

<실시예 172>

실시예 156에서 수득된 증착 필름을 사용하여, 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 미쯔이가가쿠토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-21)과, 두께 12㎛의 증착 폴리에스테르 연신 필름(증착 PET, 토레 가부시키가이샤「VM-PET」1510)을, 실시예 171과 같은 방법으로 다층 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름은 증착 PET의 증착면과 증착 필름의 증착면을 맞붙였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 0.04ml/㎡·day·atm이었다.

<실시예 173>

실시예 156에서 수득된 증착 필름, 실시예 171에서 사용한 무연신 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르 연신 필름을 실시예 171과 같은 방법으로 적층하여, 폴리에스테르 연신 필름/증착 필름/증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 상기 증착 필름의 증착층측이, 폴리에스테르 연신 필름측이 되도록 적층하였다. 또한, 증착 필름끼리의 증착은, 기재 필름과 증착층을 맞붙였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 검출 한계 이하(0.01ml/㎡·day·atm 미만)이었다.

<실시예 174>

실시예 169에서 수득된 증착 필름, 실시예 171에서 사용한 무연신 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르 연신 필름을 사용하여 실시예 171과 같은 방법으로 적층하여, 폴리에스테르 연신 필름/양면 증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 0.03ml/㎡·day·atm이었다.

<실시예 175>

실시예 170에서 수득된 증착 필름, 실시예 171에서 사용한 무연신 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르 연신 필름을 실시예 171과 같은 방법으로 적층하여, 폴리에스테르 연신 필름/2층 증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름은 PET와 2층 증착 필름의 증착면을 맞붙였다. 산소 투과도는, 0.03ml/㎡·day·atm이었다.

<실시예 176>

실시예 156에서 수득된 증착 필름, 실시예 172에서 사용한 무연신 폴리프로필렌 필름 및 증착 폴리에스테르 연신 필름, 또한 두께 15㎛의 연신 폴리아미드 필름(ON, 유니티카 가부시키가이샤 제조「엔블렘」ONBC(상표))을 사용하여 실시예 171과 같은 방법으로 적층하여, 연신 폴리아미드 필름/증착 폴리에스테르 연신 필름/증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름은 증착 PET의 증착면과 증착 필름의 증착면을 맞붙였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 0.04ml/㎡·day·atm이었다.

<비교예 33>

합성예 5에서 수득된 수지 조성물에 불포화 알데히드(c-2)를 첨가하지 않았다. 증착전의 기재 필름의 휘발분은, 1.05질량%이었다. 실시예 156과 같이 하여, 증착 필름을 제작하여, 산소 투과도의 평가를 실시하였다. 롤 1개째의 증착 필름의 산소 투과도는 0.19mL/㎡·day·atm이었다.

<비교예 34>

합성예 5에서 수득된 수지 조성물에 불포화 알데히드(c-2)를 첨가하지 않았다. 증착전의 기재 필름의 휘발분은, 0.13질량%이었다. 실시예 156과 같이 하여, 증착 필름을 제작하고, 산소 투과도의 평가를 실시하였다. 롤 1개째의 증착 필름의 산소 투과도는 0.16mL/㎡·day·atm이었다.

<비교예 35, 비교예 36>

표 11에 기재하는 바와 같이 크로톤알데히드의 함유량, 필름 표면 온도를 62도로 한 것 이외에는 합성예 4에 의해 조제한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 156과 같은 방법으로 증착 필름을 제작하고, 산소 투과도의 평가를 실시하였다.

<비교예 37>

비교예 33에서 수득된 증착 필름, 실시예 171에서 수득된 무연신 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르 연신 필름을 사용하여 실시예 171과 같은 방법으로 적층하고, 폴리에스테르 연신 필름/증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 상기 증착 필름의 증착층측이, 폴리에스테르 연신 필름측이 되도록 적층하였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 0.34mL/㎡·day·atm이었다.

<비교예 38>

비교예 33에서 수득된 증착 필름, 실시예 176에서 사용한 무연신 폴리프로필렌 필름, 증착 폴리에스테르 연신 필름 및 연신 폴리아미드 필름을 사용하여 실시예 171과 같은 방법으로 적층하고, 연신 폴리아미드 필름/증착 폴리에스테르 연신 필름/증착 필름/무연신 폴리프로필렌 필름이라는 다층 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름은 증착 PET의 증착면과 증착 필름의 증착면을 맞붙였다. 산소 투과도를 측정한 결과, 0.19mL/㎡·day·atm이었다.

[스파우트 부착 파우치의 제작 및 평가]

포장 재료의 실시예

<실시예 177>

(스파우트 부착 파우치의 제작 방법)

실시예 171에서 작성한 다층 필름으로부터 20cm×13cm 크기의 2장의 다층 필름을 재단하였다. 계속해서, 재단한 2장의 다층 필름을, CPP가 내측이 되도록 중첩하여, 외주를 0.5cm의 폭으로 히트 씰하고, 추가로 폴리프로필렌제의 스파우트를 히트 씰에 의해 장착하였다. 이와 같이 하여, 평파우치형의 스파우트 부착 파우치를 제작하였다. 이 스파우트 부착 파우치는 온도 20℃, 습도 85%RH의 분위기 하에서 1주간 방치한 후, 산소 투과도의 측정을 실시하였다.

[스파우트 부착 파우치의 산소 투과도]

(스파우트 부착 파우치 전체의 산소 투과도)

우선, 캐리어 가스용의 금속 파이프 2개가 접속된 금속 지그를 파우치의 스파우트 입구부에 세트하고, 에폭시 접착제를 사용하여, 금속 지그와 스파우트의 틈으로부터 가스가 누출되지 않도록 금속 지그를 스파우트 입구부에 고정시켰다. 다음에, 금속 파이프 1개의 반대 말단을 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사의「MOCON OX-TRAN2/20」)에 접속하였다. 즉, 캐리어 가스는, 금속 파이프의 한쪽에서 스파우트 부착 파우치 내로 방출된 후, 스파우트 부착 파우치 내를 순환하고, 그 후, 또 다른 한쪽의 금속 파이프로부터 산소 투과량 측정 장치의 산소 가스 센서에 흘러 들어간다.

계속해서, 금속 파이프가 장착된 파우치 주위를 주머니로 피복하고, 2개의 금속 파이프를 이의 주머니에서 인출하도록 한 후에, 주머니를 금속 파이프 부분에서 끈에 의해 고정시켰다. 주머니는, 폴리에스테르/접착층/에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)층/접착층/PO층이라는 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름을 히트 씰함으로써 제작하였다. 다음에, 주머니와 금속 파이프의 틈을 에폭시 수지로 메움으로써, 주머니의 기밀성을 높였다. 다음에, 주머니의 1개소에 구멍을 뚫고, 가스를 공급하기 위한 파이프를 이의 구멍에 넣고, 주머니와 파이프 사이로부터 외기가 유입되지 않도록 점착 테이프를 사용하여 주머니와 가스를 공급하기 위한 파이프를 고정시켰다.

계속해서, 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를, 가스 및 캐리어 가스로서, 상기의 주머니 및 파우치 내에 파이프 및 금속 파이프를 통과하여 흘려보냈다. 주머니 중에 유입된 가스 중, 일부는 파우치를 투과하여 파우치의 내부로 유입되고, 다른 일부는 주머니는 투과하여 외부로 유출되고, 다른 일부는 2개소의 접속 부분(금속 파이프와 주머니, 파이프와 주머니의 접속 개소)으로부터 외부로 유출되었다. 금속 파이프를 통과하는 캐리어 가스 중에 함유되는 산소 가스의 농도는, 산소 투과량 측정 장치의 산소 가스 센서로, 측정하였다. 이 산소 농도가 일정값이 될 때까지, 상기의 주머니 내 및 파우치 내에 가스 및 캐리어 가스를 계속 흘려 보냈다. 그리고, 산소 농도가 일정해진 시점의 산소 농도를, 산소 투과도의 제로점으로서 설정하였다.

그 후, 상기의 주머니 내로 흘려 보내고 있던 가스를, 조습(調濕)한 산소 가스로 전환하였다. 즉, 파우치의 내측에는 질소 가스가 흐르고, 파우치의 외측에는 산소 가스가 흐르고 있는 상태로 하였다. 파우치의 외측으로부터 내측으로 투과한 산소 가스는, 파우치의 내부를 흐르고 있는 캐리어 가스에 의해 금속 파이프를 경유하여 산소 가스 센서로 옮겨지고, 산소 농도가 측정되었다. 이 때에 측정된 산소 농도로부터, 스파우트 부착 파우치의 산소 투과도(단위: mL/(㎡·day·atm))를 산출하였다. 측정은, 온도 20℃, 습도 85%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건으로 실시하였다.

(스파우트 자체의 산소 투과도)

스파우트 자체의 산소 투과도를 이하의 방법으로 측정하였다. 우선 스파우트 부착 파우치로부터 파우치의 외부로 나와 있는 스파우트 부분을 잘라 내었다. 계속해서, 알루미늄박을 사용하여 잘라 낸 스파우트 입구부의 한쪽 입구를 씰하였다. 그 후, 캐리어 가스용의 금속 파이프 2개가 접속된 금속 지그를, 스파우트의 알루미늄박으로 씰되어 있지 않은 다른쪽 입구에 세트하고, 에폭시 접착제를 사용하여, 금속 지그와 스파우트의 틈으로부터 가스가 누출되지 않도록 금속 지그를 스파우트에 고정시켰다. 다음에, 금속 파이프의 반대 말단을 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)에 접속하고, 캐리어 가스가, 금속 파이프의 한쪽에서 스파우트 내로 유입되고, 스파우트 내를 흐른 후, 또 다른 한쪽의 금속 파이프로부터 산소 투과량 측정 장치의 산소 가스 센서에 흘러 들어가도록 하였다.

계속해서, 금속 파이프가 장착된 스파우트 주위를 주머니로 피복하고, 상기의 2개의 금속 파이프를 이의 주머니로부터 꺼내도록 한 후, 주머니를 금속 파이프 부분에서 끈에 의해 고정시켰다. 주머니는, 폴리에스테르/접착층/EVOH층/접착층/PO층이라는 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름을 히트 씰함으로써 제작하였다. 다음에, 주머니와 금속 파이프의 틈을 에폭시 수지로 메움으로써, 주머니의 기밀성을 높였다. 다음에, 주머니의 1개소에 구멍을 뚫고, 가스를 공급하기 위한 파이프를 이의 구멍에 넣고, 주머니와 파이프 사이로부터 외기가 유입되지 않도록 점착 테이프를 사용하여 주머니와 가스를 공급하기 위한 파이프를 고정시켰다.

계속해서, 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를, 가스 및 캐리어 가스로 하여, 상기의 주머니 및 스파우트 내에 파이프 및 금속 파이프를 통해 흘려 보냈다. 주머니 안으로 흘려보낸 캐리어 가스 중, 일부는 스파우트를 투과하여 스파우트의 내부로 유입되고, 다른 일부는 주머니를 투과하여 외부로 유출되고, 일부는 2개소의 접속 부분(금속 파이프와 주머니, 파이프와 주머니의 접속 개소)으로부터 외부로 유출되었다. 금속 파이프를 통과하는 캐리어 가스 중에 함유되는 산소 가스의 농도는, 산소 투과량 측정 장치의 산소 가스 센서로, 측정하였다. 이 산소 농도가 일정값이 될 때까지, 상기의 주머니 내 및 스파우트 내에 가스 및 캐리어 가스를 계속 흘려보냈다. 그리고, 산소 농도가 일정해진 시점의 산소 농도를, 산소 투과도의 제로점으로서 설정하였다.

그 후, 상기의 주머니 내로 흘려보내고 있던 가스를, 조습한 산소 가스로 전환하였다. 즉, 스파우트의 내측에는 질소 가스가 흐르고, 스파우트의 외측에는 산소 가스가 흐르고 있는 상태로 하였다. 스파우트의 외측으로부터 내측으로 투과한 산소 가스는, 스파우트의 내부를 흐르고 있는 캐리어 가스에 의해 금속 파이프를 경유하여 산소 가스 센서로 옮겨지고, 산소 농도가 측정되었다. 이 때에 측정된 산소 농도로부터, 스파우트의 산소 투과도(단위: mL/(㎡·day·atm))를 산출하였다. 측정은, 온도 20℃, 습도 85%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건으로 실시하였다.

(다층 필름의 산소 투과도)

상기의 방법으로 측정된 스파우트 부착 파우치 및 스파우트의 각각의 산소 투과도로부터, 하기 식을 사용하여, 다층 필름의 단위 면적당 산소 투과도를 산출하였다.

[스파우트 부착 파우치의 산소 투과도]=([다층 필름의 산소 투과도]×[다층 필름의 표면적]+[스파우트의 산소 투과도]×[스파우트의 표면적])/([다층 필름의 표면적]+[스파우트의 표면적])

<비교예 39>

실시예 177에서 사용한 다층 필름 대신 비교예 37에서 작성한 다층 필름을 사용한 것을 제외하고 실시예 177과 같이 하여, 비교예 39의 스파우트 부착 파우치를 제작하였다. 이 스파우트 부착 파우치를 실시예 177과 동일한 방법으로 산소 투과도를 구하였다. 실시예 및 비교예의 스파우트 부착 파우치의 평가 결과를 표 13에 기재한다.

[진공 단열체의 제작 및 평가]

<실시예 178>

실시예 176에서 작성한 다층 필름을 재단하고, 사이즈가 70cm×30cm인 다층 필름을 2장 수득하였다. 이 2장의 다층 필름을 CPP층끼리가 내면이 되도록 중첩하여, 3방향을 10mm 폭으로 히트 씰하여 3방 주머니를 제작하였다. 다음에, 3방 주머니의 개구부로부터 단열성의 심재를 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)를 사용하여 온도 20℃에서 내부 압력 10Pa의 상태로 3방 주머니를 밀봉함으로써, 진공 단열체를 수득하였다. 단열성의 심재에는, 120℃의 분위기 하에서 4시간 건조시킨 실리카 미분말을 사용하였다. 수득된 진공 단열체를 40℃, 15%RH로 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체의 내부 압력을 측정하였다.

<비교예 40>

실시예 178에서 사용한 다층 필름 대신 비교에 38에서 작성한 다층 필름을 사용한 것을 제외하고 실시예 178과 같이 하여, 비교예 40의 진공 단열체를 제작하였다. 이 진공 단열체를 40℃, 15%RH로 360일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 진공 단열체의 내부 압력을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 진공 단열체의 평가 결과를 표 14에 기재한다.

표 11에 기재하는 바와 같이, 비닐알코올계 중합체(A2)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 기재 필름은, 증착시에 발생하는 증착 누락을 억제할 수 있다. 수득된 금속 증착층을 갖는 증착 필름은, 가스 차단성의 저하를 억제할 수 있었다.

표 12에 기재하는 바와 같이 다층 필름은, 기재 필름에 불포화 알데히드(c-2)를 가짐으로써, 높은 산소 차단성을 나타내었다.

표 13에 기재하는 바와 같이 스파우트 부착 파우치는, 기재 필름에 불포화 알데히드(c-2)를 가짐으로써, 높은 산소 차단성을 나타내었다.

표 14에 기재하는 바와 같이, 실시예의 진공 단열체는, 40℃, 15%RH로 360일간의 보존 시험후에 있어서도 높은 진공도를 유지할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명의 가스 차단층을 사용한 진공 단열체는, 장기간에 걸쳐 우수한 특성을 나타내었다.

본 발명의 수지 조성물은, 필름 단부(롤 단부)의 색 등의 용융 성형후의 외관 특성, 내필름 파단성, 내블로킹성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 우수하다. 본 발명의 필름은, 필름 단부(예를 들면 롤 단부)의 색 등의 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 우수하다. 본 발명의 필름의 제조 방법에 의하면, 필름 단부(예를 들면 롤 단부)의 색 등의 외관 특성, 내필름 파단성 및 내블로킹성이 보다 우수한 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 증착 결점이 적고, 증착층과 당해 필름 등과의 밀착 강도가 우수하다. 본 발명의 포장 재료는, 외관 특성 및 내필름 파단성이 우수하다. 본 발명의 진공 단열체는, 가스 차단성이 우수하다. 따라서, 이들은, 다양한 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A), 무기 입자(B) 및 탄소수 3 이상 8 이하의 지방족 카르보닐 화합물(C)을 함유하고,
   상기 무기 입자(B)의 함유량이 50ppm 이상 5,000ppm 이하이고,
   상기 지방족 카르보닐 화합물(C)이, 포화 알데히드(c-1), 불포화 알데히드(c-2) 및 포화 케톤(c-3)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
   상기 지방족 카르보닐 화합물(C)의 함유량이 0.01ppm 이상 100ppm 이하인 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자(B)를 구성하는 금속 원소가, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르보닐 화합물(C)이, 상기 포화 알데히드(c-1) 및 상기 불포화 알데히드(c-2)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
   상기 포화 알데히드(c-1) 및 상기 불포화 알데히드(c-2)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이, 프로파날, 부타날, 헥사날, 크로톤알데히드, 2,4-헥사디엔알 및 2,4,6-옥타트리엔알로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 카르보닐 화합물(C)이 상기 포화 케톤(c-3)이고, 상기 포화 케톤(c-3)이, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 2-헥산온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
5. 제1항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 필름.
6. 제5항에 기재된 필름으로 이루어지는 층과,
   다른 성분으로 이루어지는 적어도 1개의 다른 층
   을 갖는 적층체.
7. 제6항에 있어서, 상기 다른 층이 금속 증착층인, 적층체.
8. 제7항에 있어서, 상기 다른 층으로서 2 이상의 금속 증착층을 가지며,
   상기 2 이상의 금속 증착층을 필름의 편면 또는 양면에 갖는, 적층체.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 필름의 편면의 금속 증착층의 평균 두께의 합계가 15nm 이상 150nm 이하인, 적층체.
10. 제5항에 기재된 필름을 구비하는 포장 재료.
11. 제6항 또는 제7항에 기재된 적층체를 구비하는 포장 재료.
12. 제7항 또는 제8항에 기재된 적층체를 구비하는 진공 단열체.
13. 제5항에 기재된 필름의 제조 방법으로서,
    제1항에 기재된 수지 조성물을 캐스트 성형하는 공정을 구비하는 필름의 제조 방법.
14. 제5항에 기재된 필름의 제조 방법으로서,
    제1항에 기재된 수지 조성물로부터 수득되는 필름을 연신하는 공정을 구비하는 필름의 제조 방법.
15. 제7항 또는 제8항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 필름에 상기 금속 증착층을 형성하는 공정을 구비하고,
    이 공정에 있어서의 필름의 표면 온도가 60℃ 이하인 적층체의 제조 방법.