JP6575059B2 - エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに関し、さらに詳しくは、輸送時における割れ、欠け、微粉の発生を抑制でき、溶融成形性に優れるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法に関するものである。

従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。

ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。

ＥＶＯＨ樹脂は、一般にペレット状態で流通しており、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの輸送に当たっては、通常、アルミ内袋などによって防湿されたクラフト紙などに包装される。

例えば、ストランドカッティング方式によるＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方法として、樹脂溶液を金板から凝固液中に押し出して析出させて得られるストランド状物（連続した棒状体）、あるいは加熱溶融した樹脂を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６４−６６２６２号公報

しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液に押し出し、切断することによって製造されることから多孔質であり、また、ＥＶＯＨ樹脂の高い結晶性の為に、硬くて脆いという性質を有する。
よって、かかる輸送時の温度変化や荷積みの状態、振動などによっては、該ペレットが融着を起こしたり、割れ、欠け、微粉が発生したりして、その結果安定した溶融成形が困難になってしまうという問題が発生することが判明した。

したがって、輸送時における割れ、欠け、微粉の発生を抑制でき、溶融成形性に優れるＥＶＯＨ樹脂ペレットが望まれている。

本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ボールミル粉砕試験後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの微粉量と上記の解決課題に関連性があることを見出して本発明を完成した。
すなわち、ボールミル粉砕試験後の微粉量が、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下の条件を満足するＥＶＯＨ樹脂ペレットが上記の目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）によって達成される。
（１）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む樹脂組成物から得られるペレットであり、ボールミルでの衝撃粉砕試験後の微粉量が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
（２）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂の溶液を２．０℃以下の凝固液中に押し出し、次いで切断してペレット化することにより得られることを特徴とする前記（１）に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
（３）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂の溶液を凝固液中に押し出し、次いで切断してペレット化するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法であって、該凝固液の温度が２．０℃以下であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
（４）前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を水／溶剤の混合重量比が８０／２０〜５／９５の混合溶液に溶解した溶液を、前記凝固液中に押し出すことを特徴とする前記（３）に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、特定のボールミル粉砕試験後の微粉量が特定少量である為、輸送時における割れ、欠け、微粉の発生を抑制できることから、溶融成形性に優れるという効果を有する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）を含む樹脂組成物から得られるものである。

［ＥＶＯＨ樹脂］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料となるＥＶＯＨ樹脂としては、通常、エチレン含有量が２０〜６０モル％のものを用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％である。また、ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、９０モル％以上であるのが好ましく、更に好ましくは９４モル％以上、特に好ましくは９６モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。該エチレン含有量が低すぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に高すぎると、充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が低すぎると、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。

また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜３０ｇ／１０分、最も好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。

なお、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３−１（１９９９）に準じて計測することができ、また、ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて測定する）に準じて計測することができる。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記の如きＥＶＯＨ樹脂を含むものであるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットのボールミル粉砕試験後の微粉量が、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下であることが必要で、かかる要件を満足しないときは、本発明の目的を達成することは困難となる。ＥＶＯＨ樹脂ペレットのボールミル粉砕試験後の微粉量が、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下であれば、ペレットの表面荒れが少なく、平滑性に優れた状態となるので、輸送時における割れ、欠け、微粉の発生を抑制することができる。

すなわち、ＥＶＯＨ樹脂ペレットのボールミル粉砕試験後の微粉量が、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、殊には５０ｐｐｍ以下である。かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットのボールミル粉砕試験後の微粉量が多すぎると、輸送時における割れ、欠け、微粉が多量に発生し、溶融成形性に優れない傾向がある。
なお、かかる微粉の割合の下限は特に限定されないが、成形時のペレット同士の滑り性等を考慮すれば、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対して、５ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍである。

なお、本発明におけるボールミル粉砕試験後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの微粉量とは、ＥＶＯＨ樹脂ペレットをボールミル粉砕試験したときに粉砕により発生した微粉の量（粉砕量）を意味し、具体的には、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（２３０ｇ）とアルミナ製ボール（１５ｍｍφ、９５個）をアルミナ製ポット（容積：１０００ｃｃ、外径：１４０ｍｍφ）に投入し、２０℃で、７５ｒｐｍの回転数で３０分処理したときに粉砕された量を、ボールミル粉砕試験後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの微粉量とする。

通常、ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ＥＶＯＨ樹脂溶液を、ストランドカッティング方式、及び水中カット方式等でペレット状にしてから、水洗浄を行い、さらに必要に応じて添加物の水溶液と接触させた後に、乾燥処理することにより得られる。

かかるボールミル粉砕試験後の微粉量を満足させるには、特に限定されないが、
前記ペレット化の工程における、
（１）ＥＶＯＨ樹脂溶液の組成、
（２）ＥＶＯＨ樹脂溶液の凝固液への押出時の温度、
（３）凝固液の種類、
（４）凝固液の温度、
（５）凝固液中のＥＶＯＨ樹脂の滞留時間、
（６）切断後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの大きさ、
並びに、前記添加物の水溶液と接触させる工程における、
（７）添加物の水溶液の温度
等を適宜組み合わせることにより可能となる。

特に、上記（１）〜（７）の中でも、ペレット化の工程における凝固液の温度（４）を特定温度にすることで、目的とするＥＶＯＨ樹脂ペレットを好適に得ることが可能となるのである。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得る方法について詳細に説明する。
ＥＶＯＨ樹脂を溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨ樹脂を溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶液）を挙げることができる。

ＥＶＯＨ樹脂溶液中に含有されるＥＶＯＨ樹脂の濃度としては、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。該濃度が低すぎると、凝固液中での凝固が困難となり、逆に高すぎると、得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

また、溶液を調製する方法としては、ｉ）ＥＶＯＨ樹脂の粉体やペレット等を溶剤や水／溶剤の混合溶液中で所定の濃度となるように溶解したり、ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂製造時のケン化処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶液を適当量添加したり、ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨ樹脂のペレットを溶剤または水／溶剤の混合溶液中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適には、ｉｉ）の方法が採用され得る。

ＥＶＯＨ樹脂溶液が水溶液の場合、ＥＶＯＨ樹脂溶液の組成（１）としては、水／溶剤の混合重量比が、８０／２０〜５／９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０、殊には６５／３５〜３７／６３である。かかる水／溶剤の混合重量比において、水の含有量が低すぎると、該ケン化物溶液がやや不安定となり、ストランドの空隙率が増加する傾向があり、逆に高すぎると、該ケン化物溶液が不安定となり、ケン化物溶液中に沈殿物の発生を招くことがある傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂溶液の凝固液への押出時の温度（２）としては、水／溶剤の混合溶液の沸点よりも低い温度であることが好ましい。具体的に、好ましくは、４５〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６９℃であり、特に好ましくは５５〜６８℃である。かかるＥＶＯＨ樹脂溶液の押出時の温度が４５℃を下回ると、押出機内で析出固化する傾向があり、逆に高すぎると、凝固性が低下する傾向がある。

なお、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、更には水を加えて調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合してもよい。

次に、凝固液の種類（３）としては、水又は水／アルコール混合溶液、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられ、これらは１種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。凝固液は水の濃度が高い方がペレットの微粉量を低減しやすい。中でも、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶液（通常、水／アルコールの重量比は９０／１０〜９９／１）が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。

ＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液と接触させる際の凝固液の温度（４）としては、ＥＶＯＨ樹脂が凝固しやすい温度であればよく、具体的には、凝固液の温度は、２．０℃以下の低温とするのが好ましい。凝固液の温度は−１０．０〜２．０℃がより好ましく、−５．０〜２．０℃が更に好ましく、０〜２．０℃が特に好ましい。凝固液の水温を上記特定の温度とすることで、目的とするＥＶＯＨ樹脂ペレットを得ることが可能となるが、特に、低エチレン含有量のＥＶＯＨ樹脂ペレットの場合に効果的である。なお、上記の凝固溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
本発明においては、かかる凝固液の温度を２．０℃以下にすることで、ＥＶＯＨ樹脂ペレット表面部が高密度となり、ボールミル粉砕試験後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの微粉量を４００ｐｐｍ以下とすることができるため、目的とするＥＶＯＨ樹脂ペレットを好適に得ることが可能となる。

凝固液中のＥＶＯＨ樹脂の滞留時間（５）としては、樹脂濃度、エチレン含有率、ケン化度、溶剤／水の混合重量比により滞留時間は異なるが、ＥＶＯＨ樹脂が凝固するまで滞留させればよく、具体的には、１０〜４００秒が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒、特に好ましくは５０〜１００秒である。かかる滞留時間が短すぎると、凝固性が低下する傾向があり、逆に長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

次いで、ＥＶＯＨ樹脂溶液は、凝固してから切断され、その後水洗される。かかる切断する方法としては、ストランドカッティング方式、及び水中カット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）等から適宜選択すればよい。

ここで、ストランドカッティング方式とは、ＥＶＯＨ樹脂溶液を金板から凝固液中に押し出して析出させて得られるストランド状物（連続した棒状体）、あるいは加熱溶融した樹脂を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、円柱状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方法である。

また、水中カット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）とは、押出機内で含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂溶液を吐出口から凝固液に押出し、溶融状態でカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、球状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方法である。

切断後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの大きさ（６）は、成形時の作業性や取扱い面から、ストランドカッティング方式で得られる円柱状の場合は、底面の直径が１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又水中カット方式で得られる球状（ラグビーボール状）の場合は、径が１〜６ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。

ＥＶＯＨ樹脂の水洗浄は、１０〜６０℃の水槽中で実施される。水洗浄によりＥＶＯＨ樹脂中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物が除去される。
水洗浄方法としては、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部の水で、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、１〜５回、好ましくは１回実施される。

上記で述べた水洗浄や添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１〜１重量部、酢酸を０．０１〜１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１〜１重量部に調整するのが好ましい。

その後、必要に応じて、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、添加物の水溶液と接触させる。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
ＥＶＯＨ樹脂を添加物の水溶液と接触させることにより、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。

ＥＶＯＨ樹脂を添加物の水溶液と接触させる方法としては、３重量％以下、好ましくは０．３〜１．５重量％の添加物の水溶液を、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部使用する。接触時の添加物の水溶液の温度（７）は、１０〜８０℃がこのましく、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４０℃である。接触時間は、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜４時間であり、１〜３回、好ましくは１回実施される。

本発明において、ＥＶＯＨ樹脂溶液の組成（１）、ＥＶＯＨ樹脂溶液の凝固液への押出時の温度（２）、凝固液の種類（３）、凝固液の温度（４）、凝固液中のＥＶＯＨ樹脂の滞留時間（５）、切断後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの大きさ（６）、及び添加物の水溶液の温度（７）は、用いる原料ＥＶＯＨ樹脂の種類に応じて種類、数値範囲を２以上を適宜組み合わせて処理することができる。

上記で述べた添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１〜１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．００１〜１重量部、酢酸塩やリン酸塩（リン酸水素塩を含む）を、金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．０００５〜０．１重量部に調整するのが好ましい。

次に、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましい。

ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ樹脂ペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ樹脂ペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

例えば、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましい。該温度が９５℃を超えるとＥＶＯＨ樹脂ペレットが融着を起こすため好ましくない。

更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨ樹脂ペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを超えるとＥＶＯＨ樹脂ペレットの欠け等の発生が起こりやすくなるため好ましくない。また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨ樹脂ペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は５．０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５５重量％とすることが好ましい。かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨ樹脂ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を超えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨ樹脂ペレットの融着が起こりやすく、また、得られるＥＶＯＨ樹脂ペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイ（樹脂の微小粒）が多発する傾向にあり好ましくない。また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上、更に好ましくは１０〜４５重量％、含水率を低くすることが好ましい。該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、得られるＥＶＯＨ樹脂ペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。

上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、次いで静置乾燥処理に供される。かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更に好ましくは８５〜１５０℃である。該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。

更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを超えるとＥＶＯＨ樹脂ペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。

また、静置乾燥処理の時間はＥＶＯＨ樹脂ペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。上記の条件でＥＶＯＨ樹脂ペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％になるようにするのが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨ樹脂ペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を超えると成形品に発泡が発生し好ましくない。

なお、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂の組成物であってもよい。
従って、樹脂組成物全体におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の含有量が前記範囲であると、本発明の効果が十分に得られる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットには、ＥＶＯＨ樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。

特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットには、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

かくして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、割れ、欠け、微粉の発生を抑制できる為、溶融成形性に優れる。

溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、該ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、積層体用途にも多用され、特にＥＶＯＨ樹脂からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。

該積層体を製造するに当たっては、ＥＶＯＨ樹脂の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ樹脂のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨ樹脂のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ＰＥＴ、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨ樹脂も共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

更に、本発明の方法で得られるＥＶＯＨ樹脂ペレットから一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。積層体の層構成は、ＥＶＯＨの層をｘ（ｘ１、ｘ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｙ（ｙ１、ｙ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｘ／ｙの二層構造のみならず、ｙ／ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ１／ｘ２／ｙ、ｘ／ｙ１／ｙ２、ｙ２／ｙ１／ｘ／ｙ１／ｙ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではｘ、ｙがバイメタル型、芯（ｘ）−鞘（ｙ）型、芯（ｙ）−鞘（ｘ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０〜１３０℃好ましくは７０〜１２０℃で２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜実施例１＞
ＥＶＯＨ樹脂［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ １２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝３５／６５混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度４０％、溶液温度６５℃）を、１３００ｋｇ／時の速度で、２．０℃に維持された凝固浴（水／メタノール＝９７／３混合重量比）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に７０秒接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出し、該ストランドをカッターで切断して、直径３．７ｍｍ、長さ４．０ｍｍの白色の多孔性の円柱状ペレットを得た。
次いで、かかるペレットを３５℃の温水で洗浄して、含水率５８％のペレットを得た。また、得られたペレットを、酢酸ナトリウム、酢酸及び、ホウ酸を含有する水溶液に投入し、ＥＶＯＨ樹脂１００部に対して酢酸ナトリウムを０．０１７部（金属換算）、酢酸を０．２５０部、及びホウ酸を０．０１５部（ホウ素換算）含有するＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。
更にかかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを回分式塔型流動層乾燥器にて、温度８５℃のエアーを１５０００Ｎｍ^３／時間で吹き込み、０．５時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式通気箱型乾燥器を用いて、温度１２０℃の窒素ガスを４０００Ｎｍ^３／時間で吹き込み、２日間乾燥を行って含水率０．１５％の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。得られたペレットの寸法は直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であった。

得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットについて、アズワン株式会社製：卓上型ポットミル架台（型式「ＰＭ−００１」）機を用いて、ボールミル粉砕試験後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの微粉量を測定した。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂ペレット（２３０ｇ）とアルミナ製ボール（１５ｍｍφ、９５個）をアルミナ製ポット（容積：１０００ｃｃ、外径：１４０ｍｍφ）に投入し、２０℃で、７５ｒｐｍの回転数で３０分処理したときの粉砕された量を測定した。

＜比較例１＞
実施例１において、ペースト（ＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液）の温度を６８℃、凝固液の水温を４．０℃にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。

＜実施例２＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂の代わりにエチレン含有量が２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。

＜比較例２＞
実施例２において、凝固液の水温を３．０℃にした以外は、実施例２と同様にＥＶＯＨ樹脂ペレットを作成し、同様に評価した。

＜実施例３＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液として、水／メタノール＝４２／５８を用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

上記結果より、凝固液水温を調節することによって、特定のボールミル粉砕試験後の微粉量が４００ｐｐｍ以下の少量であるＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られた。

本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、特定のボールミル粉砕試験後の微粉量が特定少量である為、輸送時における割れ、欠け、微粉の発生を抑制できることから、溶融成形性に優れており、工業的に極めて有用である。

Claims (4)

1. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を含む樹脂組成物から得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットであって、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂のエチレン含有量が２０〜３５モル％であり、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット２３０ｇとアルミナ製ボール（１５ｍｍφ）９５個をアルミナ製ポット（容積：１０００ｃｃ、外径：１４０ｍｍφ）に投入し、２０℃で、７５ｒｐｍの回転数で３０分処理した衝撃粉砕試験後の微粉量が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに対して、４００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
2. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂の溶液を２．０℃以下の凝固液中に押し出し、次いで切断してペレット化することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
3. エチレン含有量が２０〜３５モル％であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂の溶液を凝固液中に押し出し、次いで切断してペレット化するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法であって、該凝固液の温度が２．０℃以下であり、且つ前記凝固液中の前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂の滞留時間が５０〜４００秒であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
4. 前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を水／溶剤の混合重量比が８０／２０〜５／９５の混合溶液に溶解した溶液を、前記凝固液中に押し出すことを特徴とする請求項３に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。