TWI706983B - 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供可抑制運送時產生破損、碎裂、微粉，熔融成形性優良的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物丸粒。本發明的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，係由包含乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂之樹脂組成物所得到，以球磨機進行衝擊粉碎試驗後的微粉量，相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒為400ppm以下。

Description

乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法
本發明係關於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，更詳細地說係關於可抑制運送時產生的破損、碎裂、微粉，熔融成形性優良的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法。
習知乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂(以下有時稱為EVOH樹脂)，由於存在於高分子側鏈中的羥基彼此之氫鍵，具有非常強的分子間作用力。因此結晶性高，此外即使在非結晶部分的分子間作用力亦高，故氣體分子等難以通過EVOH樹脂，使用EVOH樹脂的膜展現優良的氣體阻隔性。
EVOH樹脂係利用其優良的氣體阻隔性，而被利用於成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的膜或片、或瓶等的容器等。
EVOH樹脂通常以丸粒狀態流通，在EVOH樹脂丸粒運送時，通常以藉鋁箔內袋等而防潮的牛皮紙等包裝。
有人提出主張例如：藉由條狀裁切方式作為EVOH樹脂丸粒的製造方法，係將樹脂溶液由金板擠壓到凝固液中使其析出而得到的條狀物(連續的棒狀體)、或將加熱熔融的樹脂擠壓後冷卻固化而得到的條狀物，使用條狀裁切機裁切成固定大小的丸粒之方法(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭64-66262號公報
然而，EVOH樹脂丸粒係藉由將EVOH樹脂溶液擠壓到凝固液中並裁切而製造，因而為多孔質，另外，由於EVOH樹脂的高結晶性，具有又硬又脆的性質。
因而發現，由於該運送時的溫度變化或裝載的狀態、震動等，會造成該丸粒發生融合，或者產生破損、碎裂、微粉，而導致產生安定地熔融成形變得困難的問題。
從而，期望可抑制運送時產生的破損、碎裂、微粉，熔融成形性優良的EVOH樹脂丸粒。
本案發明人們鑑於上述事實進行深入研究後發現：球磨機粉碎試驗後的EVOH樹脂丸粒的微粉量與上述欲解決的問題有關連性，乃至於完成了本發明。
亦即發現：滿足相對於EVOH樹脂丸粒，球磨機粉碎試驗後的微粉量為400ppm以下的條件之EVOH樹脂丸粒可達成上述的目的。
亦即，本發明係藉由以下的(1)~(4)而達成。
(1)一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其特徵為：係由包含乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂之樹脂組成物所得到，以球磨機進行衝擊粉碎試驗後的微粉量，相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒為400ppm以下。
(2)如該(1)之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其係藉由將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶液擠壓到2.0℃以下的凝固液中，然後裁切成丸粒而獲得。
(3)一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法，係將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶液擠壓到凝固液中，然後裁切成丸粒；其特徵為：該凝固液的溫度為2.0℃以下。
(4)如該(3)之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法，其係將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶解於水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95之混合溶液而得的溶液擠壓到該凝固液中。
本發明的EVOH樹脂丸粒，因為特定的球磨機粉碎試驗後的微粉量為特定地少量，故可抑制運送時產生的破損、碎裂、微粉，因而具有熔融成形性優良的效果。
以下對本發明的構成進行詳細地說明，但該等係表示所期望的實施型態的一例，並不限定於該等的內容。
本發明的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒係由包含乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂(EVOH樹脂)之樹脂組成物而得。
[EVOH樹脂]
本發明使用的EVOH樹脂通常係藉由將乙烯與乙烯酯系單體共聚合後再使其皂化而得到的樹脂，為非水溶性的熱塑性樹脂。該乙烯酯系單體考量經濟方面，通常使用乙酸乙烯酯。聚合法亦可使用已知的任意之聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合，然而通常使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化亦可用已知的方法實施。
亦即，EVOH樹脂係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，並包含未被皂化而殘存的些許的乙烯酯結構單元。
作為本發明的EVOH樹脂丸粒的原料之EVOH樹脂，一般來說使用乙烯含量為20~60莫耳%者較為理想，20~40莫耳%更佳，20~35莫耳%特佳。另外，EVOH樹脂的皂化度為90莫耳%以上較為理想，94莫耳%以上更佳，96莫耳% 以上特佳，98莫耳%以上最佳。該乙烯含量過低會造成高濕度時的氣體阻隔性、熔融成形性降低，相反的過高會無法得到足夠的氣體阻隔性，此外皂化度過低會造成氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低而較不理想。
另外，該EVOH樹脂的熔融指數(MI)(210℃，負載2160g)，一般為0.1~100g/10分鐘較為理想，1~50g/10分鐘更佳，1.5~30g/10分鐘特佳，2~30g/10分鐘最佳。該熔融指數較該範圍小的情況下，在成形時擠壓機內為高扭矩狀態而難以進行擠壓處理，另外較該範圍大的情況下，成形物的機械強度不足而較不理想。
另外，EVOH樹脂的乙烯含量可依據例如：ISO14663-1(1999)進行測量，另外，EVOH樹脂的皂化度可依據例如：JIS K6726(1994)進行測量(但係於均勻地溶解了EVOH樹脂的水/甲醇溶劑的溶液中進行測量)。
另外，本發明中使用的EVOH樹脂，在不妨礙本發明的效果的範圍下(例如10莫耳%以下)亦可更包含源自如下所示的共聚單體的結構單元。該共聚單體係：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯基化物等含羥基之α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽．部分烷基酯．完全烷基酯．腈．醯胺．酐；不飽和磺酸或其鹽；乙烯矽烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚單體。
此外，亦可使用經過胺甲酸乙酯化、縮醛化、氰乙基化、羥伸烷(oxyalkylene)化等「後改質」的EVOH系樹脂。
如於上述的改質物之中，藉由共聚合而對於側鏈導入一級羥基的EVOH樹脂，因延伸加工或真空．壓空成形等二次成形性良好的優點而較為理想，其中在側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH樹脂較為理想。
本發明的EVOH樹脂丸粒係含有如上所述的EVOH樹脂，在本發明中，因為該EVOH樹脂丸粒的球磨機粉碎試驗後的微粉量，相對於EVOH樹脂丸粒必須為400ppm以下，不滿足該要件時，會導致本發明的目的難以達成。EVOH樹脂丸粒的球磨機粉碎試驗後的微粉量，若相對於EVOH樹脂丸粒為400ppm以下的話，因丸粒的表面粗糙較少，為平滑性優良的狀態，故可抑制運送時產生的破損、碎裂、微粉。
亦即，EVOH樹脂丸粒的球磨機粉碎試驗後的微粉量相對於EVOH樹脂丸粒為400ppm以下，300ppm以下為佳，200ppm以下更佳，100ppm以下特佳，50ppm以下尤佳。該EVOH樹脂丸粒的球磨機粉碎試驗後的微粉量過多，有時會有運送時大量產生破損、碎裂、微粉，熔融成形性不良的傾向。
另外，該微紛比例的下限並無特別限制，考量成形時丸粒彼此的平滑性等，相對於EVOH樹脂丸粒為5ppm較為理想，10ppm更佳。
另外，本發明的球磨機粉碎試驗後的EVOH樹脂丸粒的微粉量，係意指EVOH樹脂丸粒進行球磨機粉碎試驗時，因粉碎而產生的微粉量(粉碎量)，具體而言，係將EVOH樹脂丸粒(230g)與氧化鋁製滾珠(15mmφ，95個)放入氧化鋁製罐體中(容積：1000cc，外徑：140mmφ)，在20℃、75rpm的轉速下進行30分鐘加工後被粉碎的量，定義為球磨機粉碎試驗後的EVOH樹脂丸粒的微粉量。
一般而言，EVOH樹脂丸粒係將EVOH樹脂溶液以條狀裁切方式，及水中裁切方式等製成丸粒狀後，進行水洗淨，再因應需要使其與添加物的水溶液接觸後，藉由乾燥加工而得。
要滿足該球磨機粉碎試驗後的微粉量並無特別限制，然而藉由將該丸粒化的步驟之：(1)EVOH樹脂溶液的組成、(2)EVOH樹脂溶液擠壓到凝固液時的溫度、(3)凝固液的種類、(4)凝固液的溫度、(5)EVOH樹脂停留在凝固液中的時間、(6)裁切後EVOH樹脂丸粒的大小；並且在與該添加物的水溶液接觸之步驟之(7)添加物水溶液的溫度等進行適當地組合則可達成。
尤其，上述(1)~(7)之中，因為丸粒化的步驟中凝固液的溫度(4)設定為特定的溫度，而可適切地得到作為目的之EVOH樹脂丸粒。
對於得到本發明的EVOH樹脂丸粒之方法進行詳細地說明。
將EVOH樹脂作成溶液時，將EVOH樹脂溶解於可溶解的溶劑中即可，對於其溶劑或方法等並無限制，然而作為該溶劑可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、酚、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、六氟異丙醇(HFIP)等溶劑或含有該等溶劑之水溶液(混合溶液)。
作為EVOH樹脂溶液中所含之EVOH樹脂的濃度宜為10~60重量%，15~50重量%更佳。該濃度過低會造成在凝固液中難以凝固，相反的，過高則得到的丸粒的空隙率會降低，對成形時的熱安定性造成不良影響故較不理想。
另外，作為溶液的製備方法可列舉：i)將EVOH樹脂的粉體或丸粒等溶解在溶劑或水/溶劑的混合溶液中使其達到預定的濃度、或ii)在EVOH樹脂製造時皂化加工後的EVOH樹脂之溶劑溶液中添加適量的溶劑、水或其混合溶液、或iii)將EVOH樹脂製造時析出的或析出-水洗後的含水EVOH樹脂丸粒溶解於溶劑或水/溶劑的混合溶液中，使其達到預定的濃度與溶液組成之方法，可採用ii)的方法在生產上較適合。
EVOH樹脂溶液為水溶液時，作為EVOH樹脂溶液的組成(1)，水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95的範圍較為理想，75/25~20/80更佳，70/30~30/70特佳，65/35~37/63尤佳。在該水/溶劑的混合重量比中，水的含量過低會有該皂化物溶液變得稍微不安定、條狀物的空隙率增加的傾向，相反的過高有時會有該皂化物溶液變得不安定，招致皂化物溶液中產生沉澱物的傾向。
作為EVOH樹脂溶液擠壓到凝固液時的溫度(2)，以比水/溶劑之混合溶液的沸點低的溫度較為理想。具體的說，宜為45~70℃，50~69℃更佳，55~68℃特佳。該EVOH樹脂溶液擠壓時的溫度若低於45℃，會有在擠壓機內析出固化的傾向，相反的過高會有凝固性降低的傾向。
另外，該溶液亦可直接、或將該溶液適當地濃縮或稀釋、更可加水進行調整。此時亦可摻合：飽和脂肪族醯胺(例如：硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如：油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如：乙烯雙硬脂酸醯胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如：硬脂酸鈣等)、低分子量聚烯烴(例如：分子量大約500~10,000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如：水滑石等)、塑化劑(例如：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗菌劑、抗結塊劑、滑爽劑等。
接著，作為凝固液的種類(3)可使用：水或水/醇混合溶液；苯等芳香烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯等，該等係可單獨使用1種類，亦可將2種以上混合使用。凝固液係水的濃度高者易於降低丸粒的微粉量。其中，就操作容易的觀點，水或水/醇混合溶液(通常，水/醇的重量比為90/10~99/1)較為理想。作為該醇，可使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇，而工業上使用甲醇較為理想。
作為將EVOH樹脂溶液與凝固液接觸時之凝固液的溫度(4)，只要是EVOH樹脂易於凝固的溫度即可，具體的說，凝固液的溫度為2.0℃以下的低溫較為理想。凝固液的溫度為-10.0~2.0℃更佳，-5.0~2.0℃再更佳，0~2.0℃特佳。將凝固液的水溫設定為上述特定的溫度可得到目的之EVOH樹脂丸粒，尤其在低乙烯含量的EVOH樹脂丸粒的情況下係為有效。另外，上述的凝固溶液並非該皂化物的溶劑，因此幾乎不用顧慮該皂化物溶解於凝固液中而招致樹脂損失，但儘量在低溫下操作較安全。
本發明中，因將該凝固液的溫度設定為2.0℃以下，EVOH樹脂丸粒的表面部變為高密度，球磨機粉碎試驗後的EVOH樹脂丸粒的微粉量可降低至400ppm以下，因而可適當地得到作為目的之EVOH樹脂丸粒。
作為凝固液中的EVOH樹脂的停留時間(5)，會依：樹脂濃度、乙烯含率、皂化度、溶劑/水的混合重量比而異，但只要使EVOH樹脂停留到凝固即可，具體而言，10~400秒較為理想，30~200秒更佳，50~100秒特佳。該停留時間過短會有凝固性降低的傾向，相反的過長會有生產性降低的傾向。
然後，EVOH樹脂溶液在凝固後裁切，之後再水洗。作為該裁切方法由條狀裁切方式、及水中裁切方式(例如水下裁切方式)等適當地選擇即可。
此處的條狀裁切方式係指，藉由將EVOH樹脂溶液由金板擠壓到凝固液中使之析出而得的條狀物(連續的棒狀體)，或將加熱熔融後的樹脂擠壓後使之冷卻固化而得的條狀物，使用條狀裁切機裁切成固定大小的丸粒，而製造圓柱狀EVOH樹脂丸粒之方法。
另外，水中裁切方式(例如水下裁切方式)係指，藉由在擠壓機內將含水且熔融狀態的EVOH樹脂溶液由吐出口擠壓到凝固液中，並於熔融狀態下使用裁切機裁切成固定大小的丸粒，而製造球狀EVOH樹脂丸粒之方法。
裁切後EVOH樹脂丸粒的大小(6)，就成形時的作業性或操作面而言，以條狀裁切方式得到的圓柱狀的情況，底面直徑為1~6mm，長度1~6mm者(更甚各 別為2~5mm者)；另外以水中裁切方式得到的球狀(橄欖球狀)的情況，直徑為1~6mm者(更甚為2~5mm者)較實用。
EVOH樹脂的水洗淨係於10~60℃的水槽中實施。藉由水洗淨調整EVOH樹脂中碳數5以下的醇、乙酸、乙酸鈉之含量，且去除寡聚物或雜質。
做為水洗淨方法，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒以200~1000重量份，理想為200~600重量份的水，在20~50℃，理想為25~35℃、0.5~5小時，理想為1~4小時，實施1~5次，理想為1次。
藉由上述的水洗淨或與添加物水溶液接觸的操作，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒，通常將碳數5以下的醇調整為0.0001~1重量份，乙酸調整為0.01~1重量份，乙酸鈉調整為0.01~1重量份較為理想。
之後，因應需要使EVOH樹脂丸粒與添加物的水溶液接觸。
作為添加物，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有機酸類或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)；鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)；鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)；鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)；鋅鹽等鹽等的熱安定劑。
該等之中，尤其添加含乙酸、硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較為理想。
藉由將EVOH樹脂與添加物的水溶液接觸，可使該EVOH樹脂丸粒中含有添加物，並提昇熔融成形時的熱安定性等各種物性。
作為使EVOH樹脂與添加物水溶液接觸的方法，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒，使用3重量%以下，理想為0.3~1.5重量%的添加物水溶液200~1000重量份，理想為200~600重量份。接觸時添加物水溶液的溫度(7)宜為10~80℃，20~60℃更佳，25~40℃特佳。接觸時間0.5~5小時較為理想，1~4小時更佳，實施1~3次，理想為1次。
本發明中，EVOH樹脂溶液的組成(1)、EVOH樹脂溶液擠壓到凝固液時的溫度(2)、凝固液的種類(3)、凝固液的溫度(4)、EVOH樹脂停留在凝固液中的時間(5)、裁切後EVOH樹脂丸粒大小(6)、及添加物水溶液的溫度(7)、可因應使用的原料EVOH樹脂的種類，適當地將種類、數值範圍以2種以上進行組合加工。
藉由上述與添加物水溶液接觸的操作，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒，通常將乙酸調整為0.001~1重量份，硼化合物以硼換算法(灰化後以ICP發光分析法分析)調整為0.001~1重量份，乙酸鹽或磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)以金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)調整為0.0005~0.1重量份較為理想。
接著，將EVOH樹脂丸粒乾燥。作為該乾燥方法，可採用各種的乾燥方法，但在本發明實施流動乾燥較為理想，此外在該流動乾燥的前後實施靜置乾燥的乾燥方法，亦即，流動乾燥加工後實施靜置乾燥加工的方法或靜置乾燥加工後實施流動乾燥加工的方法特佳。
此處所稱流動乾燥係指，實質上EVOH樹脂丸粒藉由機械性或熱風邊攪拌分散邊進行的乾燥，作為用於實施該乾燥的乾燥器可列舉：圓筒．溝型攪拌乾燥器、圓筒乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、震動流動層乾燥器、圓錐旋轉 型乾燥器等，另外，靜置乾燥係指，實質上不給予EVOH樹脂丸粒攪拌、分散等動作而進行的乾燥，作為用於實施該乾燥的乾燥器可列舉：材料靜置型的批式箱型乾燥器；材料移送型的帶式乾燥器、隧道式乾燥器、垂直筒倉乾燥器等，但並不限定於該等。
例如，對流動乾燥加工後實施靜置乾燥加工的方法進行說明。
使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)作為該流動乾燥加工時使用的加熱氣體，作為該加熱氣體的溫度，95℃以下較為理想，40~90℃更佳。由於該溫度超過95℃會造成EVOH樹脂丸粒的融合而較不理想。
此外，乾燥器內加熱氣體的速度設定為0.7~10m/sec較理想，0.7~5.0m/sec更佳，1.0~3.0m/sec特佳，該速度未達0.7m/sec容易造成EVOH樹脂丸粒的融合，相反的超過10m/sec由於容易造成EVOH樹脂丸粒產生碎裂等而較不理想。另外，作為流動乾燥的時間，雖然也會因EVOH樹脂丸粒的加工量而異，但通常5分~36小時較為理想，10分~24小時更佳。
係在上述條件進行EVOH樹脂丸粒的流動乾燥加工，該加工後EVOH樹脂丸粒的含水率宜設定為5.0~60重量%，設定為10~55重量%更佳。該含水率未達5.0重量%時，將靜置乾燥加工後得到的EVOH樹脂丸粒熔融成形時容易造成吐出變動，相反的超過60重量%則容易造成之後靜置乾燥加工時EVOH樹脂丸粒的融合，而且，將得到的EVOH樹脂丸粒熔融成形時會有大量產生微小魚眼(樹脂微粒)的傾向而較不理想。另外，在該流動乾燥加工中含水率比該加工前降低5.0重量%以上較為理想，10~45重量%更佳。該含水率降低未達5.0重量%時， 將得到的EVOH樹脂丸粒熔融成形時亦會有大量產生微小魚眼的傾向而較不理想。
如上述流動乾燥加工過的EVOH樹脂丸粒，接著再供應於靜置乾燥加工。該靜置乾燥加工使用的加熱氣體亦同樣使用鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體的溫度在75℃以上較為理想，85~150℃更佳。該溫度未達75℃則必須要將乾燥時間極端地延長，於經濟上不利而較不理想。
此外乾燥器內的氣體速度設定為未達1.0m/sec較為理想，0.01~0.5m/sec更佳，該速度超過1m/sec則難以將EVOH樹脂丸粒保持在靜置狀態而較不理想。
另外，靜置乾燥加工的時間依EVOH樹脂丸粒的加工量而無法一概而論，然而通常在10分鐘~72小時較為理想，1.0~48小時更佳。在上述條件下EVOH樹脂丸粒進行靜置乾燥加工，最終可得到乾燥的EVOH樹脂丸粒，而使該加工後(最終)的EVOH樹脂丸粒之含水率成為0.001~2.0重量%較為理想，0.01~1.0重量%更佳。該含水率未達0.001重量%會有EVOH樹脂丸粒之長時運轉(long-run)成形性降低的傾向，相反的超過2.0重量%則成形品會產生氣泡而較不理想。
另外，本發明使用的EVOH樹脂丸粒的基礎樹脂亦可為EVOH樹脂的組成物。
因此，樹脂組成物全體的EVOH樹脂含率通常為50~99重量%，理想為60~95重量%，70~90重量%特佳。EVOH樹脂含量在該範圍可充分地獲得本發明的效果。
本發明的EVOH樹脂丸粒中，於EVOH樹脂以外，亦可含有相對於EVOH樹脂通常在30重量%以下之其他的熱塑性樹脂。
作為上述其他的熱塑性樹脂，例如具體而言可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20的α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改質者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂通常使用石油腦等石油來源的原料，然而亦可使用頁岩氣等源自天然氣的原料、或由甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯等所含的糖、澱粉等成分；或稻、麥、粟、草本植物等所含的纖維素等成分純化而成之源自植物的原料。
考量到尤其以本發明的樹脂組成物作為多層結構體之食品包裝材料而使用時，防止該包裝材料在熱水加工後，於包裝材料端部溶出EVOH樹脂層的觀點，摻合聚醯胺系樹脂較為理想。
另外，本發明的EVOH樹脂丸粒中，除了上述成分之外，因應需要可在不損及本發明的效果下(例如未達整體樹脂組成物的5重量%下)適當地摻合乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等的塑化劑；飽和脂肪族醯胺(例如硬脂酸醯胺等)、 不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如乙烯雙硬脂酸醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如：分子量約500~10000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；熱安定劑；抗結塊劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機鹽(例如水滑石等)；充填材料(例如無機填料等)；結晶成核劑(例如：滑石、高嶺土等)；界面活性劑、蠟；分散劑(例如：硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯等)；共軛多烯化合物、醛化合物(例如巴豆醛等不飽和醛類等)等已知的添加劑。
作為上述熱安定劑，在提昇熔融成形時的熱安定性等各種物性之目的，亦可添加：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有機酸類或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)；鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)；鋅等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅等鹽等的添加劑。該等之中，尤其添加：含乙酸、硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較為理想。
如此得到的EVOH樹脂丸粒因為可抑制破損、碎裂、微粉的產生，而在熔融成形性上較優良。
作為熔融成形方法主要採用：擠壓成形法(T形模擠壓、充氣擠壓、吹氣成形、熔融紡絲、異型擠壓等)、射出成形法。熔融成形溫度大多選在150~300℃的範圍。另外，該EVOH樹脂丸粒亦常用在疊層體的用途，尤其用作為在由EVOH樹脂構成的層的至少單面上疊層熱塑性樹脂層而成的疊層體。
當製造該疊層體時會在EVOH樹脂層的單面或雙面上疊層其他的基材，作為疊層方法，可列舉例如：該EVOH樹脂的膜、片上熔融擠壓熱塑性樹脂的方法、相反的熱塑性樹脂等基材上熔融擠壓該EVOH樹脂的方法、共擠壓該EVOH樹脂與其他熱塑性樹脂的方法、此外在本發明得到的EVOH樹脂的膜、片與其他基材的膜、片之間使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等已知的黏著劑進行乾式疊合的方法等。
作為共擠壓時的對象方樹脂可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴均聚物或共聚物、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改質者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、PET、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。亦可共擠壓EVOH樹脂。上述之中，考量共擠壓製膜的容易度、膜的物性(尤其強度)之實用性的觀點，使用聚丙烯、聚醯胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、PET較為理想。
此外，由本發明的方法得到的EVOH樹脂丸粒而先得到的膜、片等成形物，再於其上擠壓塗佈其他基材、或將其他基材的膜、片等用黏著劑疊合時，可使用該熱塑性樹脂以外任意的基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠膜或片、織布、不織布、金屬綿狀物、木質等)。疊層體的層結構，將EVOH層定義為x(x1、x2、．．．)，其他基材，例如熱塑性樹脂層定義為y(y1、y2、．．．)時，若為膜、片、瓶狀的話，則不僅為x/y的雙層結構，亦可為y/x/y、x/y/x、x1/x2/y、x/y1/y2、 y2/y1/x/y1/y2等任意的組合；細絲狀則x、y可為貼合(bimetal)型、芯(x)-鞘(y)型、芯(y)-鞘(x)型、或偏心芯鞘型等任意的組合。
該疊層體可直接使用於各種形狀的物品，然而為了進一步改善該疊層體的物性而實施延伸加工亦為理想，關於該延伸為單軸延伸、雙軸延伸任一皆可，由於盡可能地實施高倍率的延伸在物性方面較良好，可得到延伸時不產生針孔或裂紋、延伸不均、脫層等的延伸膜或延伸片等。
作為延伸方法，於滾軸延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹氣法等之外，亦可採用深抽拉成形、真空成形等中之延伸倍率高者。雙軸延伸時採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式任一方式皆可。延伸溫度由80~170℃進行選擇，由大約100~160℃的範圍進行選擇較為理想。
如此的延伸結束後，接著實施熱固定。熱固定可用已知的方法實施，將上述延伸膜邊保持緊張狀態邊於80~170℃，理想為100~160℃實施大約2~600秒的熱加工。另外，用於將生肉、加工肉、乳酪等熱收縮包裝的用途時，作為延伸後不實施熱固定的產品膜，將上述生肉、加工肉、乳酪等收納於該膜後，在50~130℃，理想為70~120℃實施大約2~300秒的熱加工，使該膜熱收縮而密封包裝。
作為如此得到的疊層體的形狀可為任意的形狀，舉例為：膜、片、帶、瓶、管、細絲、異型剖面擠壓物等。另外，得到的疊層體可因應需要實施：熱加工、冷卻加工、壓延加工、印刷加工、乾式疊合加工、溶液或熔融塗佈加工、製袋 加工、深抽拉加工、箱型加工、管狀加工、分切加工等。如上述得到的膜、片或容器等作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等各種的包裝材料係為有效益的。
[實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明，然而本發明只要不超出其要旨，則不限定於實施例的記載。
另外，實施例中的「份」除非另有說明，否則意指重量基準。
<實施例1>
將EVOH樹脂[乙烯含量32莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MI 12g/10分鐘(210℃、負載2160g)]的水/甲醇混合溶液(水/甲醇混合重量比=35/65、EVOH樹脂濃度40%、溶液溫度65℃)，以1300kg/小時的速度，藉由圓筒狀噴嘴條狀地擠壓到維持在2.0℃的凝固浴(水/甲醇混合重量比=97/3)槽中，在凝固浴槽中使其接觸70秒後，藉由凝固浴槽端部附設的拉取滾輪將條狀物由凝固浴槽拉出，並將該條狀物以裁切機裁切後，得到直徑3.7mm、長度4.0mm的白色多孔性圓柱狀丸粒。
然後，將該丸粒以35℃的溫水洗淨後得到含水率58%的丸粒。再將得到的丸粒放入含有乙酸鈉、乙酸及硼酸的水溶液中，得到相對於100重量份的EVOH樹脂，含有乙酸鈉0.017重量份(金屬換算)、乙酸0.250重量份、及硼酸0.015重量份(硼換算)的EVOH樹脂丸粒。
再將該EVOH樹脂丸粒於批式塔型流動層乾燥器中，以15000Nm3/小時吹進溫度85℃的空氣，實施0.5小時的乾燥，將含水率調整為30%後，使用批式通氣箱型乾燥器，以4000Nm3/小時吹進溫度120℃的氮氣，實施2天的乾燥後， 得到含水率0.15%的乾燥EVOH樹脂丸粒。得到的丸粒尺寸為直徑2.5mm、長度2.5mm的圓柱狀。
對於得到的EVOH樹脂丸粒，使用亞速旺股份有限公司(AS ONE Corporation)製：桌上型罐磨架台(型號「PM-001」)機，測量球磨機粉碎試驗後EVOH樹脂丸粒的微粉量。具體而言係測量將EVOH樹脂丸粒(230g)與氧化鋁製滾珠(15mmφ、95個)放入氧化鋁製罐(容積：1000cc、外徑：140mmφ)中，並於20℃，以75rpm的轉速加工30分鐘時的粉碎量。
<比較例1>
實施例1中，糊狀物(EVOH樹脂的水/甲醇混合溶液)的溫度設定為68℃，凝固液的水溫設定為4.0℃，除此之外與實施例1同樣地製作EVOH樹脂丸粒，並進行同樣地評估。
<實施例2>
實施例1中，使用乙烯含量為29莫耳%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物代替EVOH樹脂，除此之外與實施例1同樣地製作EVOH樹脂丸粒，並進行同樣地評估。
<比較例2>
實施例2中，凝固液的水溫設定為3.0℃，除此之外與實施例2同樣地作成EVOH樹脂丸粒，並進行同樣地評估。
<實施例3>
實施例1中，使用水/甲醇=42/58作為EVOH樹脂的水/甲醇混合溶液，除此之外與實施例1同樣地製作EVOH樹脂丸粒，並進行同樣地評估。
實施例及比較例的評估結果如表1所示。
Figure 103145144-A0305-02-0022-1
根據上述結果，藉由調節凝固液水溫，可得到特定的球磨機粉碎試驗後的微粉量為400ppm以下之微粉量少的EVOH樹脂丸粒。
本發明已參照詳細且特定的實施態樣進行說明，但能在不偏離本發明的精神與範圍而施加各種的變更或修正對於該技術領域人員來說係顯而易見的。本申請係基於2013年12月24日提申的日本專利申請案(日本特願2013-265196)及2014年12月17日提申的日本專利申請案(日本特願2014-255253)，其內容納入於此作為參照。
[產業上利用性]
本發明的EVOH樹脂丸粒係特定的球磨機粉碎試驗後的微粉量為特定的少量，故可抑制運送時產生的破損、碎裂、微粉，因而熔融成形性優良，於工業上極為有效益。

Claims (5)

  1. 一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其特徵為：係由包含乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂之樹脂組成物所得到，以球磨機進行衝擊粉碎試驗後的微粉量，相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒為400ppm以下，係藉由將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶液擠壓到2.0℃以下的凝固液中，然後裁切成丸粒而獲得，於該凝固液中之凝固時間為50~400秒，該球磨機粉碎試驗後的微粉量，係將EVOH樹脂丸粒(230g)與氧化鋁製滾珠(15mmφ，95個)放入氧化鋁製罐體中(容積：1000cc，外徑：140mmφ)，在20℃、75rpm的轉速下進行30分鐘加工後被粉碎的量。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其中，該凝固液係選自於由水或水/醇混合溶液、苯、丙酮、甲基乙基酮、二丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯構成之群組中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒，其係將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶解於水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95之混合溶液而得的溶液擠壓到該凝固液中。
  4. 一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒之方法，係將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶液擠壓到凝固液中，然後裁切成丸粒； 其特徵為：該凝固液係選自於由水或水/醇混合溶液、苯、丙酮、甲基乙基酮、二丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的製造方法，其係將該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物樹脂溶解於水/溶劑的混合重量比為80/20~5/95之混合溶液而得的溶液擠壓到該凝固液中。
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