JP4262802B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）のペレットの製造法に関し、更に詳しくは多層積層体としたときの溶融成形性に優れるＥＶＯＨペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は大変重要であり、かかる成形性等を向上させるために、ＥＶＯＨに酢酸、ホウ酸、リン酸やその金属塩等で処理することが試みられており、その具体的な処理法としては、例えば、特開昭６２−１４３９５４号公報には、スラリー状の粉体ＥＶＯＨを酢酸及びリン酸カルシウムの水溶液中で撹拌する方法や特開昭６４−６６２６２号公報にもペレット状のＥＶＯＨを酢酸及び酢酸塩等を含有した水溶液に浸漬する方法が記載されている。
尚、本出願人は、滑剤を含有してなるＥＶＯＨのメタノール又は水／メタノール溶液を凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化する方法を提案した（特開昭６２−１０６９４号公報）が、かかる方法は、樹脂の溶融成形時の滑性を高めて成形物の生産の安定性を向上することを目的として滑剤を添加するものであり、一方本発明は、樹脂の構造的な熱劣化を抑制しロングラン成形性を向上することを目的として酸を添加しようとするもので、両者は全く目的や作用効果が異なり、従って本発明で用いる酸がかかる滑剤と異なるものであることは明らかである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭６２−１４３９５４号公報や特開昭６４−６６２６２号公報のいずれの方法もＥＶＯＨを粉体状あるいはペレット状で処理を行っているため、酸および／またはその金属塩のＥＶＯＨ中での分散が不十分であり、その添加効果が十分発現されないばかりか、成形条件によっては分散不良に起因した微小フィッシュアイ（径０．１ｍｍ未満）が成形物上に多発するという欠点を有しており、更には昨今の新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、多層積層体作製時においても０．１ｍｍ未満という微小フィッシュアイ等の発生がないＥＶＯＨペレットが望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化処理後のＥＶＯＨ溶液であって、該溶液の溶媒がメタノール／水の混合溶媒であり、かつメタノール／水の重量混合比が９０／１０〜３０／７０である溶液に、ホウ酸を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化したＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
本発明において、上記のＥＶＯＨに含有させる酸としては、ホウ酸が用いられる。
【０００８】
本発明においては、上記のＥＶＯＨにホウ酸を含有させるにあたり、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化処理後のＥＶＯＨ溶液であって、該溶液の溶媒がメタノール／水の混合溶媒であり、かつメタノール／水の重量混合比が９０／１０〜３０／７０である溶液に、ホウ酸を含有させた後、ペレット化することを最大の特徴とするもので、かかる方法について詳細に説明する。
該溶媒としては、メタノールを含有する水溶液（混合溶媒）であり、メタノール／水の重量混合比は９０／１０〜３０／７０である。溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨの量が２重量％未満では所定量のホウ酸をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に６０重量％を越えるとホウ酸が分散不良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨのメタノール溶液にメタノールと水の混合溶媒を適当量添加したりする方法が採用される。
【０００９】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶液に上記のホウ酸を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液にホウ酸を直接添加する方法、或いはホウ酸を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／メタノール混合溶液にした後に添加する方法等を採用することができる。
このときのＥＶＯＨの溶液中に含有されるホウ酸の量は０．００１〜５重量％（更には０．００５〜１重量％）が好ましく、かかる量が０．００１重量％未満では所定量のホウ酸をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に５重量％を越えるとホウ酸が分散不良となって好ましくない。また、ＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満ではホウ酸が分散不良となり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【００１０】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
【００１１】
調整されたＥＶＯＨは、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１２】
次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１３】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の凝固溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００１４】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００１５】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００１６】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
【００１７】
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物や過剰の酸および／又はその塩が除去される。
【００１８】
かくして、本発明の製造法により目的とするＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られるのである。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００１９】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着を起こして好ましくない。
【００２０】
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００２１】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、また、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。
【００２２】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００２３】
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００２４】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生し好ましくない。
【００２５】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が好ましい。
該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、得られるＥＶＯＨペレットにペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間が好ましい。
かかる流動乾燥条処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２７】
尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨペレットのＥＶＯＨ１００重量部に対する酸および／またはその塩の含有量は、その種類によって一概に言えないが、酢酸を含有させる場合は０．０５重量部以下（更には０．０００５〜０．０３重量部、特には０．０００５〜０．０１重量部）が好ましく、また、酢酸塩を含有させる場合は金属換算で０．００１〜０．０５重量部（更には０．００１５〜０．０４重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）が好ましく、更にはホウ酸又はその塩を含有させる場合はホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には０．００１〜０．５重量部、特には０．００２〜０．１重量部）が好ましく、リン酸又はその塩を含有させる場合はリン酸根換算で０．０００５〜０．０５重量部（更には０．００１〜０．０４重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）が好ましい。これらの含有量が過少の場合には酸および／またはその塩の効果を発現させることが困難となり、逆に過多の場合には成形物の外観が悪化したり、ロングラン成形性が低下したり、微小フィッシュアイが多発したりするなどの弊害がでて好ましくない。
【００２８】
上記の如き本発明の方法により、成形性等に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００２９】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、必要に応じて再ペレットされて、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、本発明で得られたＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるが、前述のように、特に積層体用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることが有用である。
【００３０】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３１】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３２】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３３】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００３５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３６】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００３７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４２】
実施例１
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。
次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１００部に５％のホウ酸水溶液６部と２％のリン酸二水素Ｃａ水溶液２部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、ホウ酸とリン酸二水素Ｃａ含有のＥＶＯＨ溶液を得た。
次いで、該溶液を３℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸をホウ素換算で０．０２６部、リン酸二水素カルシウムをリン酸根換算で０．０１部含有］を得た。
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをフィードブロック５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤＬＦ５２５Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ２４０Ｈ』）／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリエチレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚みが５０／１０／２０／１０／５０（μｍ））を得て、下記の要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生およびロングラン成形性の評価を行った。
（フィッシュアイ）上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１〜０．１ｍｍ未満のフィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下のとおり評価とした。
◎−−−０〜３個
○−−−４〜１０個
△−−−１１〜５０個
×−−−５１個以上
（ロングラン成形性）また、上記の成形を１０日間連続に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
○−−−増加は認められなかった
△−−−若干の増加が認められた
×−−−著しい増加が認められた
【００４３】
比較例１
実施例１において、ホウ酸水溶液とリン酸二水素Ｃａ水溶液を添加せずにストランド状に押し出してＥＶＯＨペレットを得た後、該ＥＶＯＨペレット１００部を１％のホウ酸水溶液に浸漬して、ホウ酸含有のＥＶＯＨペレット[ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸をホウ素換算で０．１部含有]を得て、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
フィッシュアイ ロングラン成形性
─────────────────────────────────────
実施例１ ◎ ○
─────────────────────────────────────
比較例１ × ×
─────────────────────────────────────
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法で得られたＥＶＯＨペレットは、多層積層体としたとき直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生がなく、かつロングラン成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）のペレットの製造法に関し、更に詳しくは多層積層体としたときの溶融成形性に優れるＥＶＯＨペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は大変重要であり、かかる成形性等を向上させるために、ＥＶＯＨに酢酸、ホウ酸、リン酸やその金属塩等で処理することが試みられており、その具体的な処理法としては、例えば、特開昭６２−１４３９５４号公報には、スラリー状の粉体ＥＶＯＨを酢酸及びリン酸カルシウムの水溶液中で撹拌する方法や特開昭６４−６６２６２号公報にもペレット状のＥＶＯＨを酢酸及び酢酸塩等を含有した水溶液に浸漬する方法が記載されている。
尚、本出願人は、滑剤を含有してなるＥＶＯＨのメタノール又は水／メタノール溶液を凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化する方法を提案した（特開昭６２−１０６９４号公報）が、かかる方法は、樹脂の溶融成形時の滑性を高めて成形物の生産の安定性を向上することを目的として滑剤を添加するものであり、一方本発明は、樹脂の構造的な熱劣化を抑制しロングラン成形性を向上することを目的として酸を添加しようとするもので、両者は全く目的や作用効果が異なり、従って本発明で用いる酸がかかる滑剤と異なるものであることは明らかである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭６２−１４３９５４号公報や特開昭６４−６６２６２号公報のいずれの方法もＥＶＯＨを粉体状あるいはペレット状で処理を行っているため、酸および／またはその金属塩のＥＶＯＨ中での分散が不十分であり、その添加効果が十分発現されないばかりか、成形条件によっては分散不良に起因した微小フィッシュアイ（径０．１ｍｍ未満）が成形物上に多発するという欠点を有しており、更には昨今の新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、多層積層体作製時においても０．１ｍｍ未満という微小フィッシュアイ等の発生がないＥＶＯＨペレットが望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化処理後のＥＶＯＨ溶液であって、該溶液の溶媒がメタノール／水の混合溶媒であり、かつメタノール／水の重量混合比が９０／１０〜３０／７０である溶液に、ホウ酸を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化したＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
本発明において、上記のＥＶＯＨに含有させる酸としては、ホウ酸が用いられる。
【０００８】
本発明においては、上記のＥＶＯＨにホウ酸を含有させるにあたり、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化処理後のＥＶＯＨ溶液であって、該溶液の溶媒がメタノール／水の混合溶媒であり、かつメタノール／水の重量混合比が９０／１０〜３０／７０である溶液に、ホウ酸を含有させた後、ペレット化することを最大の特徴とするもので、かかる方法について詳細に説明する。
該溶媒としては、メタノールを含有する水溶液（混合溶媒）であり、メタノール／水の重量混合比は９０／１０〜３０／７０である。溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨの量が２重量％未満では所定量のホウ酸をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に６０重量％を越えるとホウ酸が分散不良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨのメタノール溶液にメタノールと水の混合溶媒を適当量添加したりする方法が採用される。
【０００９】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶液に上記のホウ酸を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液にホウ酸を直接添加する方法、或いはホウ酸を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／メタノール混合溶液にした後に添加する方法等を採用することができる。
このときのＥＶＯＨの溶液中に含有されるホウ酸の量は０．００１〜５重量％（更には０．００５〜１重量％）が好ましく、かかる量が０．００１重量％未満では所定量のホウ酸をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に５重量％を越えるとホウ酸が分散不良となって好ましくない。また、ＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満ではホウ酸が分散不良となり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【００１０】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
【００１１】
調整されたＥＶＯＨは、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１２】
次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１３】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の凝固溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００１４】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００１５】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００１６】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
【００１７】
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物や過剰の酸および／又はその塩が除去される。
【００１８】
かくして、本発明の製造法により目的とするＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られるのである。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００１９】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着を起こして好ましくない。
【００２０】
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００２１】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、また、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり好ましくない。
【００２２】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００２３】
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００２４】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生し好ましくない。
【００２５】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が好ましい。
該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に微小フィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、得られるＥＶＯＨペレットにペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間が好ましい。
かかる流動乾燥条処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２７】
尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨペレットのＥＶＯＨ１００重量部に対する酸および／またはその塩の含有量は、その種類によって一概に言えないが、酢酸を含有させる場合は０．０５重量部以下（更には０．０００５〜０．０３重量部、特には０．０００５〜０．０１重量部）が好ましく、また、酢酸塩を含有させる場合は金属換算で０．００１〜０．０５重量部（更には０．００１５〜０．０４重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）が好ましく、更にはホウ酸又はその塩を含有させる場合はホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には０．００１〜０．５重量部、特には０．００２〜０．１重量部）が好ましく、リン酸又はその塩を含有させる場合はリン酸根換算で０．０００５〜０．０５重量部（更には０．００１〜０．０４重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）が好ましい。これらの含有量が過少の場合には酸および／またはその塩の効果を発現させることが困難となり、逆に過多の場合には成形物の外観が悪化したり、ロングラン成形性が低下したり、微小フィッシュアイが多発したりするなどの弊害がでて好ましくない。
【００２８】
上記の如き本発明の方法により、成形性等に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００２９】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、必要に応じて再ペレットされて、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、本発明で得られたＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるが、前述のように、特に積層体用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることが有用である。
【００３０】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３１】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３２】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３３】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００３５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００３６】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００３７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４２】
実施例１
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。
次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１００部に５％のホウ酸水溶液６部と２％のリン酸二水素Ｃａ水溶液２部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、ホウ酸とリン酸二水素Ｃａ含有のＥＶＯＨ溶液を得た。
次いで、該溶液を３℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸をホウ素換算で０．０２６部、リン酸二水素カルシウムをリン酸根換算で０．０１部含有］を得た。
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをフィードブロック５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤＬＦ５２５Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ２４０Ｈ』）／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリエチレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚みが５０／１０／２０／１０／５０（μｍ））を得て、下記の要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生およびロングラン成形性の評価を行った。
（フィッシュアイ）上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１〜０．１ｍｍ未満のフィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下のとおり評価とした。
◎−−−０〜３個
○−−−４〜１０個
△−−−１１〜５０個
×−−−５１個以上
（ロングラン成形性）また、上記の成形を１０日間連続に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
○−−−増加は認められなかった
△−−−若干の増加が認められた
×−−−著しい増加が認められた
【００４３】
比較例１
実施例１において、ホウ酸水溶液とリン酸二水素Ｃａ水溶液を添加せずにストランド状に押し出してＥＶＯＨペレットを得た後、該ＥＶＯＨペレット１００部を１％のホウ酸水溶液に浸漬して、ホウ酸含有のＥＶＯＨペレット[ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸をホウ素換算で０．１部含有]を得て、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
フィッシュアイ ロングラン成形性
─────────────────────────────────────
実施例１ ◎ ○
─────────────────────────────────────
比較例１ × ×
─────────────────────────────────────
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法で得られたＥＶＯＨペレットは、多層積層体としたとき直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生がなく、かつロングラン成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。
Claims (3)
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物製造時におけるケン化処理後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液であって、該溶液の溶媒がメタノール／水の混合溶媒であり、その重量混合比が９０／１０〜３０／７０である溶液に、ホウ酸を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の含有量が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
- ペレット化した後、得られたペレットを流動乾燥処理することを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
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