JP7087388B2

JP7087388B2 - エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料、その製造方法およびそれを用いた成形方法

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Publication number: JP7087388B2
Application number: JP2017545689A
Authority: JP
Inventors: 大知西村; 誠畑中; 眞太郎碓氷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2037-08-28
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Description

本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」という。）ペレット群からなる成形材料およびそれを用いた成形方法に関し、さらに詳しくは、溶融押出成形する際のフィード性に優れるＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料およびそれを用いた成形方法に関する。

ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高い熱可塑性樹脂である。このような構造に基づき、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示し、溶融成形により各種用途に用いられている。

成形材料として用いられるＥＶＯＨ樹脂は、一般に長さが１～１０ｍｍ程度の円柱状または粒状のペレットとして流通している。ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、一般にストランドカット方式により製造される。ストランドカット方式は、ＥＶＯＨ樹脂（またはその組成物）を適当な溶媒に溶解してなる溶液を、直径１～５ｍｍ程度の孔が開設された金板から凝固液中に押出し、あるいは加熱溶融した樹脂をダイに押出し、冷却固化させて得られた棒状ストランドを、カッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方式である。

かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いた溶融押出成形においては、特に溶融可塑部での溶融樹脂の流動にあたり、溶融可塑部を構成するスクリュ流路においてスクリュが振動したり、樹脂の押出し時のトルク変動等により音が発生する、いわゆるフィード性不良という問題がある。このような音の発生する状態は、スクリュに負担がかかっている状態であることから、ひどい場合にはスクリュの磨耗、溶融樹脂中への磨耗粉の混入を引き起こすおそれがある。そして、溶融樹脂中への磨耗粉の混入は、フィルム等の成形品の品質劣化の原因となる。

上記問題を解決する技術として、ペレットをホットカット方式で製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１では、２軸押出機の吐出口３１から吐出された含水溶融状態のＥＶＯＨは、ダイ３２から押し出され、直後に回転刃３３の回転によってカッティングされる。カッター箱３５内には冷却水供給口３６から冷却水３７が供給され、水膜３８を形成してカッティングされた直後のペレットを冷却し、ペレット排出口３９から冷却水とペレット４０が排出される（段落〔００１６〕および図２参照）。
また特許文献２では、ＥＶＯＨ溶液は、流体輸送設備（１４）を用い、供給管（１）より濾過装置（２）に送られ、その後押出成形機のダイ（３）に入り、ダイ（３）を通ったＥＶＯＨ溶液は直ちに切断胴体（５）に入り、カッターナイフ（４）により切断されてＥＶＯＨ溶液ペレットを形成する（段落〔００１７〕および図１参照）。

このようにホットカット方式では、溶融樹脂の状態でカットされるため、カットされた後、冷却固化するまでの間に、カットによりできた端縁部で樹脂が垂れることにより、また樹脂の表面張力により、角のない丸みのあるペレットが得られる。このような角のないペレットの場合、溶融可塑化部を構成するスクリュ流路での流れ性が良好となることから、ストランドカット方式で得られるペレットを使用した際に生じる異音と比べて異音の発生が低減される。

また上記問題を解決する別の技術として、エチレン含有量が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載されている成形材料は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料であって、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が２０～３４モル％の第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットおよびエチレン単位の含有量が３５～６０モル％の第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含むペレット混合物であって、かつ前記第１のＥＶＯＨ樹脂ペレットと前記第２のＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は１０～３０モル％である（段落〔００２４〕参照）。

このような２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを混合した成形材料を用いることによって、溶融可塑化部を構成するスクリュ流路での流れ性が良好となることから（段落〔００７９〕参照）、ストランドカット方式で得られるペレットを使用した際に生じる異音と比べて異音の発生が低減される。

特開２００１－９６５３０号公報特表２００６－５２４１４４号公報特開２０１５－１４３３４９号公報

前記特許文献１および２で提案されているホットカット方式で得られたペレットを使用した場合、ストランド方式で得られたペレットを使用した場合に比べて異音の発生が低減されるものの、やはり異音が発生していることから、さらなる改善が求められている。

また、前記特許文献３で提案されている成形材料の場合は、エチレン含有量が単一のＥＶＯＨ成形材料を得たい場合には適用できず、改善の余地がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融押出成形する際のフィード性に優れるＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料およびそれを用いた成形方法を提供することである。

ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、表面がひとつの閉曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状（通常、四角柱ないし円柱）にもよるが、断面がオーバル形の楕円体を含む球形、円盤形、ラクビーボール形、栗形といった形状を有するペレット、稀に涙形、真球形のペレットが得られうる。

本発明者らは、溶融押出成形する際のフィード性を向上させるためのペレットの形状について検討し、より真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ないペレットを使用すれば、フィード性が向上することに着目し、ペレットの具体的な形状を特定することによって本発明に到達した。

即ち、本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを少なくとも２０粒有するペレット群からなる成形材料であって、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、表面がひとつの閉曲面で構成されるペレットであり、ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、前記ペレット群から取り出したペレット２０粒の長径／短径比の平均値が１．６以下であり、該長径／短径比の標準偏差が０．１３以下であることを特徴とする成形材料である。

また本発明では、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、前記長径に垂直な断面がオーバル形のペレットであることが好ましい。

さらに、前記ペレット群の含水率が０．５重量％以下であることが好ましい。

また本発明では、前記ペレット群から取り出したペレット２０粒において、前記長径の平均値が１～２０ｍｍであり、前記短径の平均値が１～１０ｍｍであることが好ましい。

さらに本発明は、上記成形材料を用いた成形方法も提供するものである。即ち、本発明は、上記成形材料を、スクリュ回転数１０～１００ｒｐｍの押出機に供給して成形品を成形することを特徴とする成形方法である。

本発明の成形材料は、より真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ないＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料であるので、溶融押出成形する際のフィード性を向上させることができる。
なお、角の無いペレットにおいて、より真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ないＥＶＯＨペレット群を得るためには、製造効率の悪い方法をわざわざ用いる必要があるため、当業者であれば通常このような製造方法を避けるものであり、これまでは本発明のような成形材料は用いられていなかった。

本発明の成形材料は、より真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ないＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料であるので、本発明によれば溶融押出成形する際のフィード性が向上する。また、溶融樹脂中への磨耗粉の混入を抑制できるので、フィルム等の成形品の品質が向上する。

図１は楕円体であるペレットＰにおける長径および短径を説明するための模式図である。図２（ａ）は実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図であり、図２（ｂ）は長径および短径を測定した２０粒のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図である。図３（ａ）は比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図であり、図３（ｂ）は長径および短径を測定した２０粒のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図である。

本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを少なくとも２０粒有するペレット群からなる成形材料であって、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、表面がひとつの閉曲面で構成されるペレットであり、ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、前記ペレット群から取り出したペレット２０粒の長径／短径比の平均値が１．６以下であり、該長径／短径比の標準偏差が０．１３以下である。

＜表面がひとつの閉曲面で構成されるペレット＞
本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレット群から取り出した各ペレットは、表面がひとつの閉曲面で構成されるペレットである。「表面がひとつの閉曲面で構成されるペレット」とは、言い換えれば、１）表面全体が曲面で構成されたペレット、２）複数の面が交わることにより形成される角を持たないペレット、３）ペレットの任意の位置での断面が矩形とならないペレットである。ここで、「閉曲面」とは、曲線が動いてできる連続的に曲がった面であって、球面のように閉じている曲面を意味する。
また、前記ペレットは、後記する長径に垂直な断面がオーバル形のペレットであることが好ましい。ここで、「オーバル形」とは、卵形、長円形、楕円形およびこれらの形に近い曲線形状を含むものである。
かかるペレットは、不定形であり、わずかな形状上の違いを有するが、通常、楕円体を含む球形、円盤形、ラクビーボール形、栗形といった形状を有しており、稀に涙形、真球形のペレットも存在しうる。

＜ペレットの長径および短径＞
本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレット群から取り出したペレット２０粒は、長径／短径比の平均値が１．６以下であり、該長径／短径比の標準偏差が０．１３以下である。
ここで、ペレットの長径とは、ペレットを三次元的に観察した場合の最大径である。また、ペレットの短径とは、該長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面における最小径である。例えば、断面が円形のときは直径の長さであり、楕円形のときは短軸の長さである。

ここで、図１を参照しながら具体的に説明する。図１には、分かり易くするために、ペレットＰが楕円体である場合が示されている。ペレットＰを三次元的に観察したときの最大外径は「ａ」であるので、長径は「ａ」となる。次に、長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面は、長径の中間点に位置する断面Ｆとなる。断面Ｆは楕円形であり、長軸の長さが「ｂ」、短軸の長さが「ｃ」となることから、断面Ｆの最小径は「ｃ」となるので、短径は「ｃ」となる。
以上のことから、図１に示されているペレットＰについては、長径が「ａ」、短径が「ｃ」となるので、長径／短径比は、「ａ／ｃ」となる。
なお、本実施形態では、長径、短径いずれも、ペレット２０粒の平均値を採用するものとする。

＜長径および短径の測定方法＞
本発明の成形材料を構成しているペレット群から取り出したペレット２０粒は、長径／短径比の平均値が１．６以下であり、好ましくは１．１～１．５であり、特に好ましくは１．２～１．４である。かかる値が大きすぎる場合、溶融押出成形に供する際に、フィード性および吐出安定性が不良になる傾向があり、かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
また本発明の成形材料を構成しているペレット群から取り出したペレット２０粒は、長径の平均値が１～２０ｍｍ、短径の平均値が１～１０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは長径の平均値が３～６ｍｍ、短径の平均値が２～６ｍｍであり、更に好ましくは長径の平均値が３．５～５．５ｍｍ、短径の平均値が５～５．５ｍｍである。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
なお、かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法が挙げられる。

＜長径／短径比の標準偏差の計算方法＞
本実施形態では、本発明の成形材料を構成しているペレット群から取り出した２０粒のペレットの長径および短径を測定して長径／短径比を求めているので、この２０粒のペレットに関して標準偏差を求める。
上記２０粒のペレットの長径／短径比をＸｉ（ｉ＝１～２０）、長径／短径比の平均値をＸａｖｅとすると、標準偏差Ｓは下記数式（１）で求められる。

標準偏差Ｓ＝√〔｛（Ｘ１－Ｘａｖｅ）^２＋（Ｘ２－Ｘａｖｅ）^２＋…＋（Ｘｉ－Ｘａｖｅ）^２＋…＋（Ｘ１９－Ｘａｖｅ）^２＋（Ｘ２０－Ｘａｖｅ）^２｝／２０〕・・・（１）

本発明の成形材料を構成するペレット群から取り出したペレット２０粒の長径／短径比の標準偏差は０．１３以下であり、好ましくは０．０５～０．１３であり、特に好ましくは０．１０～０．１２である。かかる値が大きすぎる場合、溶融押出成形に供する際に、フィード性および吐出安定性が低下する傾向があり、かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。

本発明の成形材料を構成するペレットは、１粒あたりの重量が通常１０～４０ｍｇであり、好ましくは１５～３５ｍｇであり、特に好ましくは１５～３０ｍｇである。かかるペレットは袋やタンク、コンテナ等の容器にて貯蔵され、成形工程に供される。すなわち、本発明の成形材料が入った２５ｋｇ入り包装体には、通常、約６３万～約２５０万粒のペレットが封入されている。本発明では、かかる成形材料を構成するペレット群から任意に２０粒のペレットを取り出し、上記測定に供する。
本発明の成形材料を構成するペレット群から取り出した各ペレットは、表面がひとつの閉曲面からなり、言い換えれば全体が曲面で構成されたペレットであり、従来のペレットよりも真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ない。ゆえに、本発明の成形材料を構成する不特定多数のペレットからなるペレット群に対し、２０粒というごく少数のペレットをサンプルとし測定した場合、ペレット群内の任意の局所においてペレットが本発明規定の平均値および標準偏差を満たすことを意味する。すなわち、本発明の成形材料は、ペレット群に含まれるペレット全体として形状のばらつきが少ないことを意味する。

＜含水率の測定方法＞
本発明の成形材料を構成するペレット群は、含水率が０．５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０～０．３重量％であり、更に好ましくは０～０．２５重量％である。
ペレットの含水率は、以下の方法で測定される。
まず、アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製『SAFETY OVEN SPH-100』）にて１５０℃、５時間加熱処理を行なう。加熱処理後は乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（２）により、含水率（重量％）を算出する。

含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）－（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）－Ｃ１｝〕×１００＝｛（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１｝×１００・・・（２）

＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレット＞
（１）ＥＶＯＨ樹脂
本発明の成形材料として用いられるエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）とは、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は２５～８０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。

得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。かかるケン化は、上記で得られた共重合体がアルコールまたは含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行うことができる。
以上のようにして合成されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

ＥＶＯＨ樹脂ペレットの材料として用いるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位がさらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン；等のコモノマーが挙げられる。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂として用いてもよい。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位の含有量（エチレン単位含有率）は、２０～６０モル％が好ましい。エチレン単位含有率が低すぎると、得られる成形品、特に延伸フィルムの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸フィルムのガスバリア性が低下する傾向がある。

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、特に好ましくは９３～９９．９９モル％であり、更に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎると、延伸フィルムのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向がある。

成形材料に用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１～１００ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは２～５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。

以上のようなＥＶＯＨ樹脂を合成するための共重合の条件としては、特に限定しないが、以下のような条件が好ましく用いられる。
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（重量比）が好ましく、特に好ましくは０．０５～７（重量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たって使用する重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－iso－プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ－sec－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；３，３,５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０～２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。

上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが好ましい。これによって、ペレットの着色を抑制することができる。該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式および連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１～０．１重量部が好ましく、特に好ましくは０．０００５～０．０５重量部であり、更に好ましくは０．００１～０．０３重量部である。かかる使用量が少なすぎると共存の効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する傾向がある。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒またはこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

共重合反応は、使用する溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は溶媒の沸点以下で行われ、４０～８０℃が好ましく、特に好ましくは５５～８０℃で行う。かかる温度が低すぎると重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に高すぎると重合制御が困難となり好ましくない。

重合時間は、回分式の場合、４～１０時間（特には６～９時間）が好ましい。該重合時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面から好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２～８時間（特には２～６時間）が好ましく、該滞留時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。

重合率（ビニルエステル系モノマー）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０～９０％である。該重合率が低すぎると、生産性や未重合の酢酸ビニルモノマーが多量に存在する等の問題があり、逆に高すぎると、重合制御が困難となり好ましくない。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。
エチレンを蒸発除去したエチレン－ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング（Raschig ring）を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。
かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert－ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０～６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー等のモノマーの合計量に対して０．００１～０.１当量が好ましく、特に好ましくは０．００５～０．０５当量である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時にアルカリ触媒量を低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由により、好ましくは、一定加圧下での塔式ケン化が用いられる。
また、ケン化時の圧力は目的とするＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、２～７ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択され、ケン化温度は８０～１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００～１３０℃であり、ケン化時間は０．５～３時間から選択される。なお、反応後のＥＶＯＨ樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。

ペレット原料となるＥＶＯＨ樹脂として、上記のようにして合成されたＥＶＯＨ樹脂に、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを添加配合した、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてもよい。

（２）ペレットの製造
本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレット群から取り出した各ペレットは、表面がひとつの閉曲面で構成されるペレットである。かかるペレットは、言い換えれば、１）表面全体が曲面で構成されたペレット、２）複数の面が交わることにより形成される角を持たないペレット、３）ペレットの任意の位置での断面が矩形とならないペレットであり、好ましくは、ペレットの長径に垂直な断面がオーバル形のペレットである。このようなペレットは、通常、溶融押出ししてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。
ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、表面全体がひとつの閉曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状（通常、四角柱、円柱）にもよるが、楕円体を含む球形、円盤形、ラクビーボール形、栗形といった形状を有するペレットが得られ、稀に涙形、真球形のペレットも得られうる。

本発明は、従来公知の楕円体を含む球形、円盤形、ラクビーボール形、栗形といった形状のペレットについて、より真球に近い形状であり、かつ形状のばらつきが少ないペレット群を成形材料として使用することに特徴がある。
本発明の成形材料に用いるペレット群を得るためには、例えば下記の方法が挙げられる。
１．従来公知の楕円体を含む球形、円盤形、ラクビーボール形、栗形といった形状のペレットを篩にかけ、所望の長径／短径比のペレットを選別することにより上記ペレット群を得る方法
２．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際のカッター刃の周速を下げる方法
３．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際のカッター刃の回転数を下げる方法
４．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断する際の樹脂の吐出線速度を下げる方法
５．ＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断した直後の柔軟性の高いペレットを貧溶媒または低温溶媒中に浸漬することにより十分に凝固させる方法
これらの手法はいずれも生産効率を低下させるため従来採用されることは無かったが、本発明ではあえて採用することで上記の特徴を有するペレット群を得ることが可能となった。これらは単独で採用することも可能であり、複数の方法を組み合わせて採用することも可能である。
中でも生産効率の低下度合が少ない、上記２，３，４の手法が好ましい。また、上記２，３，４の手法と上記５の手法を組み合わせて採用する場合、上記ペレット群の生産性が上昇する傾向がある。

上記ペレットの具体的製造方法について、以下に詳述する。
ペレット製造のために、溶融押出機に投入するＥＶＯＨ樹脂原料としては、（ｉ）上記ＥＶＯＨ樹脂の合成方法において、ケン化により得られたＥＶＯＨ樹脂の溶液またはスラリーをそのまま、あるいは当該溶液またはスラリーの含水率を適宜調整した後のＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いてもよいし、（ii）ストランドカット方式で得られたＥＶＯＨ樹脂のペレット（乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット）を溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（乾燥ＥＶＯＨ樹脂）を用いてもよい。

（２－１）ＥＶＯＨ樹脂含水組成物（ぺースト）を原料として用いる場合
押出機に投入するペレット原料としてＥＶＯＨ樹脂含水組成物（ぺースト）を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し、アルコールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有するＥＶＯＨ樹脂含水組成物であることが好ましい。

アルコール含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、後工程でアルコールが揮散することを防止できず、作業環境あるいは周辺環境の保全が困難となる。また、アルコール除去のために、ペレット洗浄水の温度を上げた場合、ペレットが相互に膠着しやすくなり、逆に低温での洗浄は洗浄時間が長くなって生産効率の低下の原因となる。
一方、水の含有量が多いＥＶＯＨ樹脂含水組成物を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。

ペレット製造用ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用できる。含水率を下げるためには、適宜乾燥すればよく、たとえば流動式熱風乾燥機および／または静置式熱風乾燥機用いて乾燥することができる。乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度を１２０℃以下とすることが好ましい。

ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液は、通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を水蒸気と接触させることにより、アルコールの含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を容器から導出し、ペレット製造用原料として用いることができる。

ＥＶＯＨ樹脂含水組成物をペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度は、７０～１７０℃が好ましく、特に好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上で１７０℃以下である。ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂が完全に溶融しないおそれがあり、温度が高すぎる場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなるおそれがある。なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。

使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱い容易性の観点から、ノズルの口径（直径）は、１～１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２～５ｍｍである。
カッター刃の枚数は、２～８枚が好ましく、特に好ましくは３～６枚である。
カッター刃は、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス－カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１～０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、５０～２０００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは１００～１１００ｒｐｍ、更に好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、殊更に好ましくは５００～１０００ｒｐｍである。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
カッター刃の周速は、１～６ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは１～５ｍ／秒であり、更に好ましくは１～３ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、樹脂のダイスからの吐出線速度は、１０～２００ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは５０～１５０ｍ／秒であり、更に好ましくは６０～１００ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、ペレットのサイズ、形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。

ダイスから押し出されるＥＶＯＨ樹脂含水組成物、すなわち溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂は、冷却固化する前にカットされる（ホットカット方式）。ホットカット方式は、大気中でカット（空中カット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカット（水中カット方式）のいずれでもよいが、水中カット方式が好ましい。水中カット方式は、例えば、アンダーウォーターペレタイジング装置を用いて行うことができる。

冷却水は、水に限定しない。水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類；なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、または水／アルコール混合溶液が好ましく用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。

水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨ樹脂が瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、カット前に冷却水と接触する場合には、冷却水の温度は－２０～５０℃とすることが好ましく、特に好ましくは－５～３０℃である。

（２－２）乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料として用いる場合
本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料として、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット（通常、含水率が０．５重量％以下）を用いる場合、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出混練機に投入し、溶融押出しする。
原料として用いる乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットのサイズ、形状は特に限定しない。
押出混練機内におけるＥＶＯＨ樹脂の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、１５０～３００℃が好ましく、特に好ましくは２００～２８５℃であり、更に好ましくは２４０～２７０℃である。設定温度が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、ＥＶＯＨ樹脂温度が高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。

使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径(直径)は、１～５ｍｍが好ましく、特に好ましくは２～３．５ｍｍである。
カッター刃の枚数は、２～８枚が好ましく、特に好ましくは３～６枚である。
カッター刃は、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス－カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１～０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、１０～２０００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは５０～１１００ｒｐｍ、更に好ましくは１００～１０００ｒｐｍ、殊更に好ましくは２００～１０００ｒｐｍである。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
カッター刃の周速は、１～６ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは１～５ｍ／秒であり、更に好ましくは１～３ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、樹脂のダイスからの吐出線速度は、１０～２００ｍ／秒が好ましく、特に好ましくは５０～１５０ｍ／秒であり、更に好ましくは６０～１００ｍ／秒である。かかる数値が上記範囲内である場合、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。

ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合と同様に、溶融状態でのカットは、空中カット方式、水中カット方式のいずれを採用してもよいが、水中カット方式が好ましい。水中カット方式における冷却水としては、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合に列挙したような冷却水を用いることができる。ただし、乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレットを原料とする場合、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として用いる場合よりも凝固しやすいことから、水中カット方式における冷却水の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料とする場合よりも高く、０～９０℃が好ましく、特に好ましくは２０～７０℃である。

以上のようにして得られたペレットは、水洗することが好ましい。特に、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物を原料として得られるペレットでは、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んでいることが多いので、かかるペレットの場合、最終的に得られる成形品についての着色などの品質低下を防止するために、通常、水洗される。

水洗は、１０～６０℃の水槽中で実施される。例えば、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００～１０００重量部（特に好ましくは３００～６００重量部）の水で、２０～５０℃（特に好ましくは２５～３５℃）で、０．５～５時間、１～５回（特に好ましくは１回）実施することが好ましい。このような水洗により、ＥＶＯＨ樹脂中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物も除去することができる。

水洗により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１～１重量部、酢酸を０．０１～１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１～１重量部に調整することができる。

水洗後、必要に応じて、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、添加物の水溶液と接触させる。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
かかる添加物の水溶液と接触させることにより、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
添加物の水溶液と接触させる方法としては、３％以下（特に好ましくは０．３～１．５％）の添加物の水溶液を、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００～１０００重量部（特に好ましくは３００～６００重量部）使用して、１０～８０℃（特に好ましくは２０～６０℃、更に好ましくは３０～４０℃）で、０．５～５時間、１～３回（特に好ましくは１回）実施される。

添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１～１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．００１～１重量部、酢酸塩やリン酸塩（リン酸水素塩を含む）を、金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．０００５～０．１重量部に調整することが好ましい。

上記工程後、ペレットと水または添加物水溶液との固液分離方法は、通常、生産効率の点で遠心分離機が用いられる。

以上のようにして、各成分の濃度を調整した含水ＥＶＯＨ樹脂ペレットを乾燥する。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、１重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．５重量％以下とされる。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。
特に本発明においては、カット直後の柔軟性の高いペレットを貧溶媒または低温溶媒中に浸漬することにより十分に凝固させることにより、本発明の成形材料がより効率よく得られる傾向がある。かかる貧溶媒としては、例えば、プロパノール、グリセリン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ペンタン、四塩化炭素、二塩化エタン、イソブチルアルデヒド、ベンゼン、トルエン、アニリン、シリコンオイルなどが挙げられ、低温溶媒としては、水、低級アルコール、含水アルコールなどが挙げられる。低温溶媒の温度は通常０～１０℃である。

このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを配合してもよい。

＜成形材料の用途＞
以上のような構成を有する本発明の成形材料は、フィード性に優れるので、ＥＶＯＨ樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。
本発明の成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シート、繊維などの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。

使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、通常は押出機を用いる。押出機の溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押し出し機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずれでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、本発明の効果がより効果的に得られる点でＬ／Ｄは２０～３５が好ましく、特に好ましくは２５～３０であり、Ｃは１．５～８が好ましく、特に好ましくは２～５の範囲内から選択される。
なお、本発明の成形材料を用いる場合、例えば押出機のスクリュ回転数が低く、スクリュと成形材料との間の摩擦が発生しやすい様な場合であってもフィード性が良好となる。したがって押出機のスクリュ回転数は、１０～１００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは２０～９０ｒｐｍであり、更に好ましくは３０～６０ｒｐｍである。
溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選択される。

成形によりフィルム、シートは、そのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体として用いられる。本発明の成形材料を用いて得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム、シートまたはその積層体は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として用いられる。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルム、シートまたはその積層体は、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。

積層体に用いられる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類；ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類；これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類；アイオノマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－アクリル酸共重合体；エチレン－アクリル酸エステル共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリスチレン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン；芳香族または脂肪族ポリケトン；更にこれらを還元して得られるポリアルコール類；等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。

積層体の層構成は、本発明の成形材料に由来するＥＶＯＨ樹脂層をＡ（Ａ１、Ａ２、…）、熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ１、Ｂ２、…）とするとき、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ１／Ａ２／Ｂ、Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ２／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ２／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、Ｂ／Ｒ／Ａ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｒ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ等とすることも可能である。

上記の如き積層体は、更なる物性改善のために、加熱延伸処理が施すことが好ましい。加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０～１７０℃が好ましく、特に好ましくは１００～１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸処理後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０～１７０℃（特に好ましくは１００～１６０℃）で２～６００秒間程度熱処理を行う。

積層フィルムを、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０～１３０℃（特に好ましくは７０～１２０℃）で２～３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。

積層体の形状としては特に限定されず、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

＜ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造＞
（１）実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群
エチレン含有量２９モル％、鹸化度９９．７モル％のＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝４０／６０（重量比）、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を原料として用いた。かかる含水ＥＶＯＨを押出機に投入して溶融混錬し、該溶融物を、３個の孔（孔径２．５ｍｍ）を有するダイスより押出し、３枚の刃を有するホットカッターで切断した。この時の樹脂温度は６０℃であった。カッター循環水の流量は、４２リットル／分であった。この時のダイスからの吐出線速度は３２．９ｍ／分であり、カッター刃の回転数は９００ｒｐｍ、周速は２．０ｍ／秒であった。
得られたペレットを流動乾燥機内１２２℃で１６時間乾燥することにより、実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群を得た。かかるペレット群の含水率は０．２２重量％であった。得られたペレット群から２０粒のペレットを取り出し、上述した測定方法にて長径および短径を測定し、その平均値を算出した。また。２０粒のペレットについて、長径／短径比を求め、平均値および標準偏差を算出した。即ち、実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群は、長径の平均値３．９ｍｍ、短径の平均値３．０ｍｍ、長径／短径比の平均値１．２９、長径／短径比の標準偏差０．１１であった。
図２(ａ)は実施例のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図であり、図２(ｂ)は長径および短径を測定した２０粒のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図である。

（２）比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群
エチレン含有量２９モル％、鹸化度９９．７モル％のＥＶＯＨ樹脂の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝４０／６０（重量比）、ＥＶＯＨ樹脂濃度４５％）を原料として用いた。かかる含水ＥＶＯＨを押出機に投入して溶融混錬し、該溶融物を、３個の孔（孔径２．５ｍｍ）を有するダイスより押出し、５枚の刃を有するホットカッターで切断した。この時の樹脂温度は６０℃であった。カッター循環水の流量は、４２リットル／分であった。この時のダイスからの吐出線速度は５６．９ｍ／分であり、カッター刃の回転数は１８００ｒｐｍ、周速は４．１ｍ／秒であった。
得られたペレットを流動乾燥機内１２２℃で１６時間乾燥することにより、比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群を得た。かかるペレット群の含水率は０．１４重量％であった。得られたペレット群から２０粒のペレットを取り出し、上述した測定方法にて長径および短径を測定し、その平均値を算出した。また。２０粒のペレットについて、長径／短径比を求め、平均値および標準偏差を算出した。即ち、比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレット群は、長径の平均値４．６ｍｍ、短径の平均値２．８ｍｍ、長径／短径比の平均値１．６７、長径／短径比の標準偏差０．１５であった。
図３(ａ)は比較例のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図であり、図３(ｂ)は長径および短径を測定した２０粒のＥＶＯＨ樹脂ペレットの上面図である。

＜評価方法＞
成形材料を押出機に投入し、下記条件で製膜し、厚み５０μｍのＥＶＯＨ樹脂フィルムを成形した。
スクリュ内径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２８
スクリュ圧縮比：３．０
Ｔダイ：コートハンガータイプ
ダイ巾：４５０ｍｍ
押出機のスクリュ回転数：４０ｒｐｍまたは８０ｒｐｍ
押出温度（℃）：Ｃ１/Ｃ２/Ｃ３/Ｃ４/Ｈ（ヘッド）/ＡＤ（アダプタ）/Ｄ（ダイス）＝１８０/１９０/２２０/２２０/２２０/２２０/２２０

（フィード性）
聴診棒を押出機ホッパー下部に当て、押出機から異音が発生する回数を２０秒間カウントした。１０秒おきに１０回カウントし、異音発生回数の平均値を算出した。かかる異音発生回数が多いほど、押出機のスクリュに負荷がかかっていることを意味する。

（吐出量）
製膜開始２０分後、４０分後、６０分後において、各２分間採取したＥＶＯＨ樹脂フィルムの重量を測定した。３回の測定結果のうち、最大値をＤｍａｘ、最小値をＤｍｉｎと定義しておく。ＤｍａｘとＤｍｉｎの差が大きいほど、また、ＤｍａｘとＤｍｉｎの比が大きいほど、吐出が不安定であり、安定した押出成形ができていないことを意味する。

（フィード性）

スクリュの回転数が４０ｒｐｍのときは、比較例では異音が２回発生しているのに対し、実施例では異音は発生していない。また、スクリュの回転数が８０ｒｐｍのときは、比較例では異音が３回発生しているのに対し、実施例では１回しか発生していない。このように実施例では異音の発生回数が減少しており、押出機のスクリュにかかる負荷が低減されていることがわかる。

（吐出量の差：Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）

（吐出量の比：Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）

吐出量の差および吐出量の比は、実施例の方が比較例よりも小さいので、実施例の方が溶融樹脂の吐出が安定しており、安定した押出成形が行われていることがわかる。

本発明の成形材料は、溶融成形に供した場合のフィード性に優れるので、生産現場の作業環境の改善、溶融押出機に対する負荷軽減に役立つことから、生産現場において好ましく用いられる。

ａ長径（ペレットの最大外径）
ｂ断面の最大径
ｃ短径（断面の最小径）
Ｆ断面
Ｐペレット

Claims

エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを少なくとも２０粒有するペレット群からなる成形材料であって、
前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、表面がひとつの閉曲面で構成されるペレットであり、
ペレットの最大外径を長径とし、該長径に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、前記ペレット群から取り出したペレット２０粒の長径／短径比の平均値が１．６以下であり、該長径／短径比の標準偏差が０．１３以下であることを特徴とする成形材料。
前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、前記長径に垂直な断面がオーバル形のペレットであることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
前記ペレット群の含水率が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形材料。
前記ペレット群から取り出したペレット２０粒において、前記長径の平均値が１～２０ｍｍであり、前記短径の平均値が１～１０ｍｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の成形材料。
請求項１～４のいずれか１項に記載の成形材料を、スクリュ回転数１０～１００ｒｐｍの押出機に供給して成形品を成形することを特徴とする成形方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の成形材料を製造する方法であって、
エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する溶融物を回転するカッター刃にてカットする工程を含み、前記カッター刃の周速が１～６ｍ／秒であることを特徴とする成形材料の製造方法。