CN109689739B - 包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的成型材料和使用其的成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供：包含进行熔融挤出成型时的进料性优异的EVOH树脂粒料组的成型材料。本发明为一种成型材料，其包含具有至少20粒的乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的粒料组，构成前述乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料，将粒料的最大外径设为长径、与该长径垂直的截面中最大面积的截面中的最小直径设为短径时，从前述粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下，该长径/短径比的标准偏差为0.13以下。

Description

包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的成型材料和使 用其的成型方法
技术领域
本发明涉及包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下，称为“EVOH树脂”)粒料组的成型材料和使用其的成型方法，进一步详细而言，涉及包含进行熔融挤出成型时的进料性优异的EVOH树脂粒料组的成型材料和使用其的成型方法。
背景技术
EVOH树脂由于存在于高分子侧链的羟基彼此的氢键而为结晶性高、进而非晶部分中分子间力也高的热塑性树脂。基于这样的结构，使用EVOH树脂的薄膜体现优异的阻气性，通过熔融成型可以用于各种用途。
作为成型材料使用的EVOH树脂一般以长度为1～10mm左右的圆柱状或粒状的粒料流通。EVOH树脂粒料一般通过线料切割方式而制造。线料切割方式为如下方式：将使EVOH树脂(或其组合物)溶解于适当的溶剂而成的溶液从开设有直径1～5mm左右的孔的金属板向凝固液中挤出，或者将经加热熔融的树脂向模具挤出，使其冷却固化，而得到棒状线料，将得到的棒状线料用切割机切割成恒定大小，从而制造EVOH树脂粒料。
使用上述EVOH树脂粒料的熔融挤出成型中，特别是熔融增塑部中的熔融树脂流动时，存在如下问题：构成熔融增塑部的螺杆流路中螺杆发生振动，或者由于树脂挤出时的转矩变动等而产生声音的、所谓进料性不良之类的问题。这样的产生声音的状态由于是对螺杆造成负担的状态，因此，不好的情况下，有引起螺杆的磨耗、磨耗粉对熔融树脂中的混入的担心。而且，磨耗粉对熔融树脂中的混入成为薄膜等成型品的品质劣化的原因。
作为解决上述问题的技术，提出了以热切割方式制造粒料的技术(例如参照专利文献1和2)。专利文献1中，将从双螺杆挤出机的排出口31排出的含水熔融状态的EVOH从模具32挤出，立即通过旋转刀33的旋转进行切割。从冷却水供给口36向切割机箱35内供给冷却水37，形成水膜38，将刚刚切割后的粒料冷却，从粒料排出口39排出冷却水和粒料40(参照段落〔0016〕和图2)。
另外，专利文献2中，使用流体输送设备(14)，通过供给管(1)将EVOH溶液送入过滤装置(2)，之后进入挤出成型机的模具(3)，通过了模具(3)的EVOH溶液立即进入切断主体(5)，通过切割机刀(4)切断，形成EVOH溶液粒料(参照段落〔0017〕和图1)。
如此热切割方式中，以熔融树脂的状态进行切割，因此，进行切割后，进行冷却固化的过程中，在通过切割而形成的端缘部使树脂下垂，而且通过树脂的表面张力而可以得到无角且圆的粒料。这样的无角的粒料的情况下，构成熔融增塑化部的螺杆流路中的流动性变得良好，因此，与使用以线料切割方式得到的粒料时产生的异常声音相比，可以降低异常声音的发生。
另外，作为解决上述问题的另一技术，提出了一种成型材料，其混合有乙烯含量不同的2种EVOH树脂粒料(例如参照专利文献3)。专利文献3中记载的成型材料为包含EVOH树脂粒料组的成型材料，构成前述EVOH树脂粒料组的各粒料是截面为大致圆形或椭圆形的粒料，前述粒料组为包含乙烯单元的含量为20～34摩尔％的第1EVOH树脂粒料和乙烯单元的含量为35～60摩尔％的第2EVOH树脂粒料的粒料混合物，且前述第1EVOH树脂粒料与前述第2EVOH树脂粒料的乙烯单元的含量之差为10～30摩尔％(参照段落〔0024〕)。
通过使用这样的混合有2种EVOH树脂粒料的成型材料，从而在构成熔融增塑部的螺杆流路中的流动性变得良好(参照段落〔0079〕)，因此，与使用以线料切割方式得到的粒料时产生的异常声音相比，可以降低异常声音的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-96530号公报
专利文献2：日本特表2006-524144号公报
专利文献3：日本特开2015-143349号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用以前述专利文献1和2中提出的热切割方式得到的粒料的情况下，与使用以线料方式得到的粒料的情况相比，虽然可以降低异常声音的发生，但是仍然产生异常声音，因此，寻求进一步的改善。
另外，前述专利文献3中提出的成型材料的情况下，乙烯含量无法适用于想要得到单一的EVOH成型材料的情况，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：包含进行熔融挤出成型时的进料性优异的EVOH树脂粒料组的成型材料和使用其的成型方法。
用于解决问题的方案
将EVOH树脂进行熔融挤出，或进行冷却固化为止的过程中，用切割机切断时，由切断而产生的端缘部分在进行冷却固化的过程中下垂，而且由于表面张力而可能成为球状而发挥作用，因此，可以得到表面由一个闭合曲面构成的粒料。具体而言，还取决于进行熔融挤出时的形状(通常为四棱柱或圆柱)，可以得到截面具有包含椭圆形的椭圆体的球形、圆盘形、橄榄球形、栗形之类的形状的粒料、极少得到泪珠形、圆球形的粒料。
本发明人等对用于提高进行熔融挤出成型时的进料性的粒料的形状进行了研究，着眼于如果使用为更接近于圆球的形状、且形状的不均少的粒料，则进料性提高，通过特定粒料的具体形状，从而实现了本发明。
即，本发明为一种成型材料，其特征在于，包含具有至少20粒的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的粒料组，构成前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料，将粒料的最大外径设为长径、与该长径垂直的截面中最大面积的截面中的最小直径设为短径时，从前述粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下，该长径/短径比的标准偏差为0.13以下。
而且，本发明中，构成前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料优选是与前述长径垂直的截面为椭圆形的粒料。
进而，前述粒料组的含水率优选0.5重量％以下。
而且，本发明中，优选的是，从前述粒料组取出的粒料20粒中，前述长径的平均值为1～20mm，前述短径的平均值为1～10mm。
进而本发明还提供一种成型方法，其使用上述成型材料。即，本发明为一种成型方法，其特征在于，将上述成型材料供给至螺杆转速10～100rpm的挤出机并成型为成型品。
本发明的成型材料为包含更接近于圆球的形状、且形状的不均少的EVOH树脂粒料组的成型材料，因此，可以提高进行熔融挤出成型时的进料性。
需要说明的是，无角的粒料中，为了得到更接近于圆球的形状、且形状的不均少的EVOH粒料组，需要特意使用制造效率差的方法，因此，对于本领域技术人员来说，通常避免这样的制造方法，至今尚未使用本发明那样的成型材料。
发明的效果
本发明的成型材料为包含更接近于圆球的形状、且形状的不均少的EVOH树脂粒料组的成型材料，因此，根据本发明，进行熔融挤出成型时的进料性提高。另外，可以抑制磨耗粉对熔融树脂中的混入，因此，薄膜等成型品的品质提高。
附图说明
图1为用于说明为椭圆体的粒料P中的长径和短径的示意图。
图2的(a)为实施例的EVOH树脂粒料的俯视图，图2的(b)为测定长径和短径的20粒的EVOH树脂粒料的俯视图。
图3的(a)为比较例的EVOH树脂粒料的俯视图，图3的(b)为测定长径和短径的20粒的EVOH树脂粒料的俯视图。
具体实施方式
本发明为一种成型材料，其包含具有至少20粒的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的粒料组，构成前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料，将粒料的最大外径设为长径、与该长径垂直的截面中最大面积的截面中的最小直径设为短径时，从前述粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下，该长径/短径比的标准偏差为0.13以下。
＜表面由一个闭合曲面构成的粒料＞
从构成本发明的成型材料的EVOH树脂粒料组取出的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料。“表面由一个闭合曲面构成的粒料”换言之是指，1)表面整体由曲面构成的粒料；2)通过多个面交汇而形成的不具有角的粒料；3)粒料的任意位置处的截面不成为矩形的粒料。此处，“闭合曲面”是指，曲线移动而产生的连续弯曲的面，且如球面那样闭合的曲面。
另外，前述粒料优选后述的与长径垂直的截面为椭圆形的粒料。此处，“椭圆形”包括：蛋形、长圆形、椭圆形和近似于这些形状的曲线形状。
上述粒料为不定形，具有形状上微小差异，但通常具有包含椭圆体的球形、圆盘形、橄榄球形、栗形之类的形状，也可以存在有极少泪珠形、圆球形的粒料。
＜粒料的长径和短径＞
从构成本发明的成型材料的EVOH树脂粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下，该长径/短径比的标准偏差为0.13以下。
此处，粒料的长径是指，以三维的方式观察粒料时的最大直径。另外，粒料的短径是指，与该长径垂直的截面中成为最大面积的截面中的最小直径。例如，截面为圆形时，短径为直径的长度，椭圆形时，短径为短轴的长度。
此处，边参照图1边具体进行说明。图1中，为了便于理解，示出粒料P为椭圆体的情况。以三维的方式观察粒料P时的最大外径为“a”，因此，长径成为“a”。接着，与长径垂直的截面中成为最大面积的截面成为位于长径的中间点的截面F。截面F为椭圆形，长轴的长度成为“b”、短轴的长度成为“c”，因此，截面F的最小直径成为“c”，从而短径成为“c”。
由以上，对于图1所示的粒料P，长径成为“a”、短径成为“c”，因此，长径/短径比成为“a/c”。
需要说明的是，本实施方式中，长径、短径均采用粒料20粒的平均值。
＜长径和短径的测定方法＞
从构成本发明的成型材料的粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下、优选1.1～1.5、特别优选1.2～1.4。上述值过大的情况下，供至熔融挤出成型时，有进料性和排出稳定性变得不良的倾向，上述值为上述范围内的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
而且，从构成本发明的成型材料的粒料组取出的粒料20粒的长径的平均值优选为1～20mm、短径的平均值优选为1～10mm，特别优选长径的平均值为3～6mm、短径的平均值为2～6mm，进一步优选长径的平均值为3.5～5.5mm、短径的平均值为5～5.5mm。上述值为上述范围内的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
需要说明的是，测定上述长径和短径的方法例如可以举出如下方法：将粒料取至手中并观察，使用游标卡尺等测量器测定长径后，以目视和触觉认定与上述长径垂直的截面中成为最大面积的截面位置，同样地测定假定上述截面时的短径。
＜长径/短径比的标准偏差的计算方法＞
本实施方式中，测定从构成本发明的成型材料的粒料组取出的20粒的粒料的长径和短径，求出长径/短径比，因此，关于该20粒的粒料，求出标准偏差。
将上述20粒的粒料的长径/短径比设为Xi(i＝1～20)、长径/短径比的平均值设为Xave时，标准偏差S用下述数学式(1)求出。
标准偏差S＝√〔{(X1-Xave)2+(X2-Xave)2+…+(Xi-Xave)2+…+(X19-Xave)2+(X20-Xave)2}/20〕···(1)
从构成本发明的成型材料的粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的标准偏差为0.13以下，优选0.05～0.13、特别优选0.10～0.12。上述值过大的情况下，供至熔融挤出成型时，有进料性和排出稳定性降低的倾向，上述值为上述范围内的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
对于构成本发明的成型材料的粒料，每1粒的重量通常为10～40mg，优选15～35mg、特别优选15～30mg。上述粒料贮藏于袋、罐、容器等容器，供至成型工序。即，放入了本发明的成型材料的25kg装的包装体中，通常封入约63万～约250万粒的粒料。本发明中，从构成上述成型材料的粒料组任意取出20粒的粒料，供至上述测定。
对于从构成本发明的成型材料的粒料组取出的各粒料，表面由一个闭合曲面形成，换言之，为整体由曲面构成的粒料，与以往的粒料相比，为接近于圆球的形状，且形状的不均少。这是由于，相对于构成本发明的成型材料的包含不特定的大量粒料的粒料组，将20粒这样极少量的粒料作为样品进行测定的情况下，是指在粒料组内的任意局部中粒料满足本发明限定的平均值和标准偏差。即，是指，本发明的成型材料作为粒料组中所含的粒料整体，形状的不均少。
＜含水率的测定方法＞
构成本发明的成型材料的粒料组的含水率优选0.5重量％以下、特别优选0～0.3重量％、进一步优选0～0.25重量％。
粒料的含水率利用以下的方法而测定。
首先，将粒料10g取至铝杯，分别测定铝杯单体(重量：C1)、加入了粒料(重量：P1)的铝杯的重量(C1+P1)。然后，对放入了粒料的铝杯进行氮气置换，在未抽真空的市售的干燥机(TABAI ESPEC CORPORATION制“SAFETY OVEN SPH-100”)中进行150℃、5小时的加热处理。加热处理后，从干燥机取出放入了粒料的铝杯，在放入了干燥剂的干燥器内静置30分钟，将粒料的温度恢复至室温，测定放入了加热处理后的粒料(重量：P2)的铝杯的重量(C1+P2)，通过下述数学式(2)，算出含水率(重量％)。
含水率(重量％)＝〔{(C1+P1)-(C1+P2)}/{(C1+P1)-C1}〕×100＝{(P1-P2)/P1}×100···(2)
＜乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)粒料＞
(1)EVOH树脂
作为本发明的成型材料使用的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)是指，使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后进行皂化而得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物，且为非水溶性的热塑性树脂。
通常，从经济的方面出发，上述乙烯基酯系单体一般使用乙酸乙烯酯。聚合法也可以为公知的任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合，均可，一般使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。另外，可以为连续式、间歇式，均可。
作为向共聚物中导入乙烯的方法，可以进行通常的乙烯加压聚合。乙烯单元的含量可以根据乙烯的压力而控制，通常从25～80kg/cm2的范围中根据目标乙烯含量而选择。
所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。上述皂化可以在上述中得到的共聚物溶解于醇或含水醇的状态下，利用碱催化剂或酸催化剂而进行。
如以上合成的EVOH树脂以乙烯单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为EVOH树脂粒料的材料使用的EVOH树脂中，可以进而包含：源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，可以举出：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基的α-烯烃衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；不饱和羧酸或其盐·部分烷基酯·完全烷基酯·腈·酰胺·酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯；等共聚单体。
进而，也可以将经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”的EVOH系树脂作为EVOH树脂使用。
以上的改性物中，通过共聚向侧链导入了伯羟基的EVOH树脂在拉伸处理、真空·压空成型等二次成型性变良好的方面优选，其中，优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。
构成成型材料中使用的EVOH树脂粒料组的EVOH树脂的乙烯单元的含量(乙烯单元含有率)优选20～60摩尔％。乙烯单元含有率如果过低，则有所得成型品、特别是拉伸薄膜的高湿时的阻气性、外观性降低的倾向，相反地如果过高，则有拉伸薄膜的阻气性降低的倾向。
构成成型材料中使用的EVOH树脂粒料组的EVOH树脂中的乙烯基酯成分的皂化度优选90摩尔％以上、特别优选93～99.99摩尔％、进一步优选98～99.99摩尔％。上述皂化度如果过低，则有拉伸薄膜的阻气性、耐湿性等降低的倾向。
构成成型材料中使用的EVOH树脂粒料组的EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)优选1～100g/10分钟、特别优选2～50g/10分钟、进一步优选3～30g/10分钟。MFR如果过大，则有成型品的机械强度恶化的倾向，如果过小，则有成型时的挤出加工性恶化的倾向。
作为用于合成以上的EVOH树脂的共聚的条件，没有特别限定，优选使用以下的条件。
作为上述共聚中使用的溶剂，通常可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，工业上适合使用甲醇。
溶剂的用量可以根据目标共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数而适宜选择，例如，溶剂为甲醇时，优选S(溶剂)/M(单体)＝0.01～10(重量比)、特别优选选自0.05～7(重量比)左右的范围。
作为共聚时使用的聚合催化剂，例如可以举出：偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、α,α’双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯等过氧化酯类；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；等低温活性自由基聚合催化剂等。
聚合催化剂的用量根据催化剂的种类而不同，不能一概地确定，根据聚合速度而任意选择。例如，使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯基酯系单体，优选10～2000ppm、特别优选50～1000ppm。
优选使羟基内酯系化合物或羟基羧酸与上述催化剂一起共存。由此，可以抑制粒料的着色。作为该羟基内酯系化合物，只要为分子内具有内酯环和羟基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸内酯等，适合使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸，另外，作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，适合使用柠檬酸。
上述羟基内酯系化合物或羟基羧酸的用量为间歇式和连续式的任意情况下，相对于乙烯基酯系单体100重量份，均优选0.0001～0.1重量份、特别优选0.0005～0.05重量份、进一步优选0.001～0.03重量份。上述用量如果过少，则有无法充分得到共存的效果的倾向，相反地如果过多，则有妨碍乙烯基酯系单体的聚合的倾向。将上述化合物投入至聚合体系时，没有特别限定，通常用低级脂肪族醇(甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等)、包含乙烯基酯系单体的脂肪族酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、水等溶剂或它们的混合溶剂进行稀释，投入至聚合反应体系。
共聚反应不能根据使用的溶剂、压力而一概而论，通常在溶剂的沸点以下进行，在优选40～80℃、特别优选55～80℃下进行。上述温度如果过低，则聚合需要长时间，想要缩短聚合时间时，需要大量的催化剂量，相反地如果过高，则聚合控制变困难，不优选。
对于聚合时间，间歇式的情况下，优选4～10小时(特别是6～9小时)。该聚合时间如果过短，则必须提高聚合温度、或较多地设定催化剂量，相反地聚合时间如果过长，则从生产率的方面出发，不优选。连续式的情况下，在聚合罐内的平均滞留时间优选2～8小时(特别是2～6小时)，该滞留时间如果过短，则必须提高聚合温度、或较多地设定催化剂量，相反地聚合时间如果过长，则在生产率的方面存在问题，不优选。
聚合率(乙烯基酯系单体)从生产率的方面出发，在能控制聚合的范围内尽量高地设定，优选20～90％。该聚合率如果过低，则存在生产率、未聚合的乙酸乙烯酯单体大量存在等问题，相反地如果过高，则聚合控制变困难，不优选。
聚合规定时间后，达到规定的聚合率后，根据需要，添加阻聚剂，将未反应的乙烯气体蒸发去除后，排出未反应乙烯基酯。
作为从蒸发去除了乙烯的乙烯-乙烯基酯共聚物中去除未反应的乙烯基酯的方法，例如采用如下方法等：从填充有拉西环(Raschig ring)的塔的上部以恒定速度连续地供给前述共聚物溶液，边从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气，边从塔顶部使甲醇等有机溶剂和未反应乙烯基酯的混合蒸气馏出，取出从塔底部去除了未反应乙烯基酯的前述共聚物溶液。
在去除了未反应乙烯基酯的前述共聚物溶液中添加碱催化剂，将前述共聚物中的乙烯基酯成分皂化。
上述皂化时，在使上述中得到的共聚物溶解于醇或含水醇的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂而进行。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度可以根据体系的粘度而适宜选择，通常选自10～60重量％的范围。作为皂化中使用的催化剂，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐那样的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。
关于上述皂化催化剂的用量，可以根据皂化方法、目标皂化度等而适宜选择，使用碱催化剂的情况下，通常，相对于乙烯基酯系单体等单体的合计量，优选0.001～0.1当量、特别优选0.005～0.05当量。关于上述皂化方法，可以根据目标皂化度等而为分批皂化、皮带上的连续皂化、塔式的连续皂化，均可，出于皂化时能降低碱催化剂量、容易以高效率推进皂化反应等理由，优选使用恒定加压下的塔式皂化。
另外，皂化时的压力不能根据目标EVOH树脂的乙烯单元含有率而一概而论，选自2～7kg/cm2的范围，皂化温度优选80～150℃、特别优选100～130℃，皂化时间选自0.5～3小时。需要说明的是，优选反应后的EVOH树脂根据需要进行中和。
作为成为粒料原料的EVOH树脂，如上述合成的EVOH树脂中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使用EVOH树脂组合物，所述EVOH树脂组合物为添加配混了一般配混于EVOH树脂的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等而成的EVOH树脂组合物。
(2)粒料的制造
从构成本发明的成型材料的EVOH树脂粒料组取出的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料。上述粒料换言之为如下粒料：1)表面整体由曲面构成的粒料；2)通过多个面交汇而形成的不具有角的粒料；3)粒料的任意位置处的截面不成为矩形的粒料，优选与粒料的长径垂直的截面为椭圆形的粒料。这样的粒料通常通过进行熔融挤出，将EVOH树脂以熔融状态切断从而得到。
将EVOH树脂熔融挤出，直至冷却固化的过程中，用切割机切断时，由切断产生的端缘部分在冷却固化的过程中下垂，而且，由于表面张力而可能成为球状而发挥作用，因此，可以得到表面整体由一个闭合曲面构成的粒料。具体而言，还取决于熔融挤出时的形状(通常为四棱柱、圆柱)，可以得到具有包含椭圆体的球形、圆盘形、橄榄球形、栗形之类的形状的粒料，也可以得到极少泪珠形、圆球形的粒料。
本发明有如下特征：对于包含以往公知的椭圆体的球形、圆盘形、橄榄球形、栗形之类的形状的粒料，使用更接近于圆球的形状、且形状的不均少的粒料组作为成型材料。
为了得到本发明的成型材料中使用的粒料组，例如可以举出下述的方法。
方法1.将包含以往公知的椭圆体的球形、圆盘形、橄榄球形、栗形之类的形状的粒料过筛，挑选期望的长径/短径比的粒料，从而得到上述粒料组
方法2.降低以熔融状态切断EVOH树脂时的切割机刀的圆周速度
方法3.降低以熔融状态切断EVOH树脂时的切割机刀的转速
方法4.降低以熔融状态切断EVOH树脂时的树脂的排出线速度
方法5.使刚刚以熔融状态切断EVOH树脂后的柔软性高的粒料浸渍于不良溶剂或低温溶剂中，从而充分凝固
这些方法均使生产效率降低，因此，以往未采用，但本发明中敢于采用，从而可以得到具有上述特征的粒料组。它们也可以单独采用，也可以将多种方法组合而采用。
其中，优选生产效率的降低程度少的、上述2、3、4的方法。另外，将上述2、3、4的方法与上述5的方法组合而采用时，有上述粒料组的生产率上升的倾向。
对上述粒料的具体的制造方法，以下详述。
为了制造粒料，作为投入至熔融挤出机的EVOH树脂原料，(i)可以直接使用上述EVOH树脂的合成方法中、通过皂化得到的EVOH树脂的溶液或浆料，或者适宜调整了该溶液或浆料的含水率后的EVOH树脂含水组合物；或者，(ii)也可以使以线料切割方式得到的EVOH树脂的粒料(干燥EVOH树脂粒料)熔融，而使用上述熔融状态的EVOH树脂(干燥EVOH树脂)。
(2-1)将EVOH树脂含水组合物(糊剂)作为原料使用的情况
使用EVOH树脂含水组合物(糊剂)作为投入至挤出机的粒料原料的情况下，优选相对于EVOH树脂100重量份、含有0～10重量份的醇、10～500重量份的水的EVOH树脂含水组合物。
使用醇含量多的EVOH树脂含水组合物的情况下，无法防止后续工序中醇发生挥散，作业环境或者周边环境的保全变困难。另外，为了去除醇而提高粒料清洗水的温度的情况下，粒料相互容易胶着，相反地低温下的清洗的清洗时间变长，成为生产效率降低的原因。
另一方面，使用水的含量多的EVOH树脂含水组合物的情况下，以熔融状态切断时，有切断后的粒料相互熔接，或者粒料形状变得不均质的倾向，相反地水的含量少的情况下，EVOH树脂含水组合物的流动性不足，有粒料的生产率降低的倾向。
作为调整粒料制造用EVOH树脂含水组合物的含水率的方法，没有特别限定，为了提高含水率，可以采用：向树脂喷射水的方法、使树脂浸渍于水中的方法、使树脂与水蒸气接触的方法等。为了降低含水率，可以适宜进行干燥，例如可以使用流动式热风干燥机和/或静置式热风干燥机进行干燥。从降低干燥不均的观点出发，优选使用流动式热风干燥机。进而，从抑制热劣化的观点出发，优选使干燥温度为120℃以下。
皂化后的EVOH树脂溶液通常以大量包含醇的溶液的形式得到，但通过使皂化后的EVOH树脂溶液与水蒸气接触，从而将醇的含量少的EVOH含水组合物从容器导出，可以作为粒料制造用原料使用。
将EVOH树脂含水组合物作为粒料原料投入至挤出机的情况下，挤出机内的EVOH树脂含水组合物的温度优选70～170℃、特别优选80℃以上、进一步优选90℃以上且170℃以下。EVOH树脂含水组合物的温度过低的情况下，有EVOH树脂不完全熔融的担心，温度过高的情况下，有EVOH容易受到热劣化的担心。需要说明的是，树脂组合物的温度是指，利用设置于挤出机机筒的温度传感器，在挤出机前端部排出口附近检测到的温度。
使用的挤出机没有特别限定，从粒料操作的容易性的观点出发，喷嘴的口径(直径)优选1～10mm、特别优选2～5mm。
切割机刀的片数优选2～8片、特别优选3～6片。
切割机刀优选以其与挤出机的模具的排出口接触的方式安装，由此，模具-切割机间距离为0mm，但可以为0.01～0.2mm左右的距离。
切割机刀的转速优选50～2000rpm、特别优选100～1100rpm、进一步优选200～1000rpm、尤其进一步优选500～1000rpm。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
切割机刀的圆周速度优选1～6m/秒、特别优选1～5m/秒、进一步优选1～3m/秒。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
需要说明的是，树脂从模具的排出线速度优选10～200m/秒、特别优选50～150m/秒、进一步优选60～100m/秒。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
需要说明的是，粒料的尺寸、形状通过适宜调节上述喷嘴的口径、切割机刀的片数、切割机刀的转速等而可以进行调整。
从模具挤出的EVOH树脂含水组合物、即，处于熔融状态的EVOH树脂在进行冷却固化前被切割(热切割方式)。热切割方式可以为在大气中进行切割(空中切割方式)；挤出至用冷却水充满的切割机设置容器内，在冷却水中进行切割(水中切割方式)，均可，优选水中切割方式。水中切割方式例如可以使用水下造粒装置而进行。
冷却水不限定于水。也可以使用：水/醇混合液；苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丙基醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酯类；等。这些之中，从操作性容易的方面出发，优选使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常为90/10～99/1。需要说明的是，作为上述醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，工业上优选使用甲醇。
水中切割方式中的冷却水的温度为以熔融状态挤出的EVOH树脂不会瞬时固化(凝固)的程度的温度，在切割前与冷却水接触的情况下，冷却水的温度优选设为-20～50℃，特别优选-5～30℃。
(2-2)将干燥EVOH树脂粒料作为原料使用的情况
使用干燥EVOH树脂粒料(通常含水率为0.5重量％以下)作为构成本发明的成型材料的EVOH树脂粒料的原料的情况下，将干燥EVOH树脂粒料投入至挤出混炼机，进行熔融挤出。
作为原料使用的干燥EVOH树脂粒料的尺寸、形状没有特别限定。
挤出混炼机内的EVOH树脂的温度必须要设定为比EVOH树脂含水组合物的情况还高温。具体而言，优选150～300℃、特别优选200～285℃、进一步优选240～270℃。设定温度过低的情况下，有EVOH树脂粒料不会完全熔融的倾向。相反地，EVOH树脂温度过高的情况下，有EVOH树脂容易受到热劣化的倾向。树脂温度是指，利用设置于挤出机机筒的温度传感器在挤出机前端部排出口附近检测到的温度。
使用的挤出机没有特别限定，从粒料的操作容易性的观点出发，喷嘴的口径(直径)优选1～5mm、特别优选2～3.5mm。
切割机刀的片数优选2～8片、特别优选3～6片。
切割机刀优选以其与挤出机的模具的排出口接触的方式安装，由此，模具-切割机间距离为0mm，但可以为0.01～0.2mm左右的距离。
切割机刀的转速优选10～2000rpm、特别优选50～1100rpm、进一步优选100～1000rpm、尤其进一步优选200～1000rpm。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
切割机刀的圆周速度优选1～6m/秒、特别优选1～5m/秒、进一步优选1～3m/秒。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
需要说明的是，树脂从模具的排出线速度优选10～200m/秒、特别优选50～150m/秒、进一步优选60～100m/秒。上述数值为上述范围内的情况下，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。
需要说明的是，粒料的形状通过适宜调节上述喷嘴的口径、切割机刀的片数、切割机刀的转速等而进行调整。
与将EVOH树脂含水组合物作为原料使用的情况同样地，熔融状态下的切割可以采用空中切割方式、水中切割方式，均可，优选水中切割方式。作为水中切割方式中的冷却水，可以使用将EVOH树脂含水组合物作为原料使用情况下列举的冷却水。但是，将干燥EVOH树脂粒料作为原料的情况下，与将EVOH树脂含水组合物作为原料使用的情况相比，容易凝固，因此，水中切割方式中的冷却水的温度高于将EVOH树脂含水组合物作为原料的情况，优选0～90℃、特别优选20～70℃。
如以上得到的粒料优选进行水洗。特别是，得到EVOH树脂含水组合物作为原料的粒料中，通常大多包含皂化时使用的催化剂的残渣的碱金属盐，因此，上述粒料的情况下，为了防止针对最终得到的成型品的着色等品质降低，通常进行水洗。
水洗在10～60℃的水槽中实施。例如优选的是，用相对于EVOH树脂粒料100重量份、为200～1000重量份(特别优选300～600重量份)的水，在20～50℃(特别优选25～35℃)下，实施0.5～5小时、1～5次(特别优选1次)。通过这样的水洗，可以调整EVOH树脂中的碳数为5以下的醇、乙酸、乙酸钠含量，另外，也可以去除低聚物、杂质。
通过水洗，相对于EVOH树脂粒料100重量份，通常可以将碳数为5以下的醇调整为0.0001～1重量份、乙酸调整为0.01～1重量份、乙酸钠调整为0.01～1重量份。
水洗后，根据需要，使EVOH树脂粒料与添加物的水溶液接触。
作为添加物，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐等热稳定剂。
这些之中，特别优选添加乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
通过与上述添加物的水溶液接触，从而使前述EVOH树脂粒料中含有添加物，可以提高熔融成型时的热稳定性等各种物性。
作为与添加物的水溶液接触的方法，相对于EVOH树脂粒料100重量份，使用200～1000重量份(特别优选300～600重量份)的3％以下(特别优选0.3～1.5％)的添加物的水溶液，在10～80℃(特别优选20～60℃、进一步优选30～40℃)下，实施0.5～5小时、1～3次(特别优选1次)。
通过与添加物的水溶液接触的操作，优选的是，相对于EVOH树脂粒料100重量份，通常将乙酸调整为0.001～1重量份，将硼化合物以硼换算(灰化后，以ICP发射光谱分析法进行分析)计调整为0.001～1重量份，将乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)以金属换算(灰化后，以ICP发射光谱分析法进行分析)计调整为0.0005～0.1重量份。
上述工序后，粒料与水或添加物水溶液的固液分离方法通常在生产效率的方面使用离心分离机。
如以上，将调整了各成分的浓度的含水EVOH树脂粒料进行干燥。干燥后的EVOH树脂粒料的含水率优选1重量％以下、特别优选0.5重量％以下。
作为上述干燥方法，可以采用各种干燥方法，例如可以举出：使用离心脱水机的方法、空中运送中除水的方法、静置干燥法、流动干燥法等，也可以采用组合了几种干燥方法的多步的干燥工序。
特别是本发明中，通过使刚刚切割后的柔软性高的粒料浸渍于不良溶剂或低温溶剂中，从而使其充分凝固，由此，有效率更良好地得到本发明的成型材料的倾向。作为上述不良溶剂，例如可以举出丙醇、甘油、乙醚、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、戊烷、四氯化碳、二氯乙烷、异丁醛、苯、甲苯、苯胺、硅油等，作为低温溶剂，可以举出水、低级醇、含水醇等。低温溶剂的温度通常为0～10℃。
如此得到的EVOH树脂粒料中，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配混：一般配混于EVOH树脂的配混剂、例如抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。
＜成型材料的用途＞
具有以上的构成的本发明的成型材料的进料性优异，因此，优选作为用于制造EVOH树脂成型品的熔融成型材料使用。
本发明的成型材料适合作为熔融成型、特别是薄膜、片、纤维等熔融挤出的成型用材料使用。作为上述熔融成型方法，主要采用挤出成型法(T-模挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法。
使用的成型机的条件、种类没有特别限定，通常使用挤出机。挤出机的熔融增塑化部可以使用螺杆式、柱塞式，均可，优选螺杆式。挤出机可以为立式、卧式，均可，可以为单螺杆型、双螺杆型，均可。另外，螺杆的L/D(螺杆长度/螺杆直径)、压缩比(C)也没有特别限定，从更有效地得到本发明的效果的方面出发，L/D选自优选20～35、特别优选25～30的范围内，C选自优选1.5～8、特别优选2～5的范围内。
需要说明的是，使用本发明的成型材料的情况下，例如挤出机的螺杆转速低、容易产生螺杆与成型材料之间的摩擦的情况下，进料性也变得良好。因此，挤出机的螺杆转速优选10～100rpm、特别优选20～90rpm、进一步优选30～60rpm。
熔融成型温度选自150～300℃的范围。
通过成型的薄膜、片也可以直接用于各种用途，通常为了进一步提高强度、或赋予其他功能，与其他基材层叠形成层叠体而使用。使用本发明的成型材料得到的EVOH树脂薄膜、片或其层叠体基于优异的阻气性，可以作为食品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等包装材料而使用。另外，EVOH树脂薄膜、片或其层叠体也可以进而二次成型为杯、瓶等。
作为层叠体中使用的其他基材，热塑性树脂是有用的。作为热塑性树脂，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类；聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类；用不饱和羧酸或其酯接枝改性这些聚烯烃类而得到的接枝化聚烯烃类；离聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚酯系树脂；聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；乙烯基酯系树脂；聚酯弹性体；聚氨基甲酸酯弹性体；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃；芳香族或脂肪族聚酮；进而将它们还原而得到的聚醇类；等，从层叠体的物性(特别是强度)等实用性的方面出发，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂，特别优选使用聚乙烯、聚丙烯。
这些基材树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围内，可以包含：以往公知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、核材、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
使本发明的树脂组合物与其他基材层叠时的层叠方法可以利用公知的方法而进行。例如可以举出如下方法：在本发明的树脂组合物的薄膜、片等上熔融挤出层压其他基材的方法；相反地在其他基材熔融挤出层压该树脂的方法；使该树脂与其他基材进行共挤出的方法；将该树脂(层)与其他基材(层)用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨基甲酸酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在其他基材上涂覆该树脂的溶液后将溶剂去除的方法；等。
其中，从成本、环境的观点考虑，优选进行共挤出的方法。使用本发明的成型材料的情况下，也可以用于与其他热塑性树脂的挤出成型。本发明的成型材料的薄膜成型性优异，因此，即，熔融挤出的薄膜宽度的变动等被抑制，因此，可以适合在用于与其他热塑性树脂的熔融共挤出的多层结构体的制造中利用。
层叠体的层构成如下：将源自本发明的成型材料的EVOH树脂层设为A(A1、A2、…)、热塑性树脂层设为B(B1、B2、…)时，不仅可以为A/B这二层结构，还可以为B/A/B、A/B/A、A1/A2/B、A/B1/B2、B2/B1/A/B1/B2、B2/B1/A/B1/A/B1/B2等任意组合。另外，将使制造该层叠体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含该EVOH树脂与热塑性树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以形成B/R/A、B/R/A/B、B/R/A/R/B、B/A/R/A/B、B/R/A/R/A/R/B等。
如上述，对于层叠体，为了物性的进一步改善，优选实施加热拉伸处理。对于加热拉伸处理等，可以采用公知的拉伸方法。
作为拉伸方法，除辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法等之外，也可以采用深拉成型、真空成型等中的拉伸倍率高者。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式中的任意方式。拉伸温度选自优选80～170℃、特别优选100～160℃左右的范围。
拉伸处理后，优选进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，边将上述拉伸薄膜保持为绷紧状态，边在80～170℃(特别优选100～160℃)下进行2～600秒左右的热处理。
将层叠薄膜用于对生肉、加工肉、奶酪等进行热收缩包装的用途的情况下，在不进行拉伸后的热固定的情况下形成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、奶酪等收纳于该薄膜，在50～130℃(特别优选70～120℃)下进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩而进行密合包装。
作为层叠体的形状，没有特别限定，可以举出薄膜、片、带、瓶、管、长丝、异型截面挤出物等。层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
＜EVOH树脂粒料的制造＞
(1)实施例的EVOH树脂粒料组
使用乙烯含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％的EVOH树脂的水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝40/60(重量比)、EVOH树脂浓度45％)作为原料。在挤出机中投入上述含水EVOH并进行熔融混炼，将该熔融物从具有3个孔(孔径2.5mm)的模具挤出，用具有3片刀的热切割机切断。此时的树脂温度为60℃。切割机循环水的流量为42升/分钟。此时的从模具的排出线速度为32.9m/分钟，切割机刀的转速为900rpm，圆周速度为2.0m/秒。
将所得粒料在流动干燥机内、以122℃干燥16小时，从而得到实施例的EVOH树脂粒料组。上述粒料组的含水率为0.22重量％。从所得粒料组取出20粒的粒料，利用上述测定方法，测定长径和短径，算出其平均值。另外，对于20粒的粒料，求出长径/短径比，算出平均值和标准偏差。即，实施例的EVOH树脂粒料组为：长径的平均值3.9mm、短径的平均值3.0mm、长径/短径比的平均值1.29、长径/短径比的标准偏差0.11。
图2的(a)为实施例的EVOH树脂粒料的俯视图，图2的(b)为测定长径和短径的20粒的EVOH树脂粒料的俯视图。
(2)比较例的EVOH树脂粒料组
使用乙烯含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％的EVOH树脂的水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝40/60(重量比)、EVOH树脂浓度45％)作为原料。在挤出机中投入上述含水EVOH并进行熔融混炼，将该熔融物从具有3个孔(孔径2.5mm)的模具挤出，用具有5片刀的热切割机切断。此时的树脂温度为60℃。切割机循环水的流量为42升/分钟。此时的从模具的排出线速度为56.9m/分钟，切割机刀的转速为1800rpm，圆周速度为4.1m/秒。
将所得粒料在流动干燥机内、以122℃干燥16小时，从而得到比较例的EVOH树脂粒料组。上述粒料组的含水率为0.14重量％。从所得粒料组取出20粒的粒料，利用上述测定方法，测定长径和短径，算出其平均值。另外，对于20粒的粒料，求出长径/短径比，算出平均值和标准偏差。即，比较例的EVOH树脂粒料组为：长径的平均值4.6mm、短径的平均值2.8mm、长径/短径比的平均值1.67、长径/短径比的标准偏差0.15。
图3的(a)为比较例的EVOH树脂粒料的俯视图，图3的(b)为测定长径和短径的20粒的EVOH树脂粒料的俯视图。
＜评价方法＞
在挤出机中投入成型材料，在下述条件下制膜，成型为厚50μm的EVOH树脂薄膜。
螺杆内径：40mm
L/D：28
螺杆压缩比：3.0
T模：衣架型
模具宽：450mm
挤出机的螺杆转速：40rpm或80rpm
挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4/H(头)/AD(适配器)/D(模具)＝180/190/220/220/220/220/220
(进料性)
在挤出机料斗下部安装听诊棒，计数20秒内从挤出机产生异常声音的次数。每隔10秒进行计数，计数10次，算出异常声音发生次数的平均值。上述异常声音发生次数越多，表示越对挤出机的螺杆造成负荷。
(排出量)
在制膜开始20分钟后、40分钟后、60分钟后，测定各采集2分钟的EVOH树脂薄膜的重量。3次测定结果中，事先将最大值定义为Dmax、最小值定义为Dmin。Dmax与Dmin之差越大，另外，Dmax与Dmin之比越大，表示排出越不稳定，越无法进行稳定的挤出成型。
(进料性)
[表1]
Figure BDA0001988264770000241
螺杆的转速为40rpm时，比较例中，异常声音发生2次，而实施例中，未发生异常声音。另外，螺杆的转速为80rpm时，比较例中，异常声音发生3次，而实施例中，仅发生1次。如此实施例中，异常声音的发生次数减少，可知，对挤出机的螺杆造成的负荷得到降低。
(排出量之差：Dmax-Dmin)
[表2]
Figure BDA0001988264770000242
(排出量之比：Dmax/Dmin)
[表3]
Figure BDA0001988264770000243
对于排出量之差和排出量之比，实施例小于比较例，因此可知，实施例中熔融树脂的排出稳定，进行稳定的挤出成型。
产业上的可利用性
本发明的成型材料供至熔融成型时的进料性优异，因此，有利于改善生产现场的作业环境、减轻对熔融挤出机的负荷，因此，在生产现场中优选使用。
附图标记说明
a 长径(粒料的最大外径)
b 截面的最大直径
c 短径(截面的最小直径)
F 截面
P 粒料

Claims (5)

1.一种成型材料，其特征在于，包含具有至少20粒的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的粒料组，
构成所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料为表面由一个闭合曲面构成的粒料，
将粒料的最大外径设为长径、与该长径垂直的截面中最大面积的截面中的最小直径设为短径时，从所述粒料组取出的粒料20粒的长径/短径比的平均值为1.6以下，该长径/短径比的标准偏差为0.13以下，从所述粒料组取出的粒料20粒中，所述长径的平均值为1～20mm，所述短径的平均值为1～10mm。
2.根据权利要求1所述的成型材料，其特征在于，构成所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的各粒料是与所述长径垂直的截面为椭圆形的粒料。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料，其特征在于，所述粒料组的含水率为0.5重量％以下。
4.一种成型方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的成型材料供给至螺杆转速10～100rpm的挤出机并成型为成型品。
5.根据权利要求4所述的成型方法，其中，切割机刀的圆周速度为1～6m/秒。
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