CN103443168B - 乙烯‑乙烯醇共聚物树脂的制造方法、乙烯‑乙烯醇共聚物树脂和多层结构体 - Google Patents

乙烯‑乙烯醇共聚物树脂的制造方法、乙烯‑乙烯醇共聚物树脂和多层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有熔融成形中的充分的耐久性、且黄变等的着色减少的EVOH树脂的制造方法、由该制造方法得到的EVOH树脂、和由该树脂得到的多层结构体。而且，本发明的目的在于提供可抑制品质的劣化、同时可有效率地进行干燥的乙烯‑乙烯醇共聚物树脂的制造方法。本发明是乙烯‑乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其具有对乙烯‑乙烯醇共聚物或作为该乙烯‑乙烯醇共聚物的前体的乙烯‑乙烯酯共聚物照射红外线的红外线照射步骤。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法、乙烯-乙烯醇共聚物树 脂和多层结构体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法、由该制造方法得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂、和具有含有该树脂的层的多层结构体。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“EVOH”)的阻氧性、透明性、耐油性、不带电性、机械强度等优异，从而作为膜、片、容器等的各种包装材料等而被广泛使用。
这些膜等通常通过熔融成形法来成形。因此，EVOH被要求具有熔融成形时优异的外观特性(可得到没有凝胶、麻点的发生、黄变等着色的发生等的、外观优异的成形物)、长期运转性(即使在长时间的成形中粘性等的物性也不变化，可以得到没有白点、条纹等的成形物)等。另外，对于膜、片等，为了进而提高阻氧性等，也多为以含有EVOH层的多层结构形成。在得到这样的多层结构体时，为了提高层间粘接性而使EVOH树脂中含有金属盐，这被广泛进行。但是，已知使EVOH树脂中含有金属盐时等，特别易于产生黄变等的着色，外观特性降低。
其中，为了提高EVOH被要求的这些诸特性、特别是外观特性，提出了对EVOH照射紫外线的方法(参考日本特开昭50-100194号公报)、对EVOH照射微波的方法(参考日本特开平11-291245号公报)这样的各种方法。
但是，在这些制造方法中，黄变等的着色的减少不充分，进而具有运行成本高、对人体的影响大、干燥时间的调整困难等这样的缺点。具体地，例如对EVOH照射紫外线时，有紫外线的能量大，对人体的不良影响大这样的担心。另外，例如照射微波时，具有在短时间的照射下产生劣化，长期运转性(ロングラン性)降低的缺点。
另外，一般地，EVOH树脂可通过将乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物皂化、将皂化而得的EVOH造粒、并将该粒状物干燥而得到。其中，在上述粒状物吸湿的情况下，在使用了该粒状物的成形加工时产生发泡等，成为成形不良的原因。因此，在EVOH树脂的制造时，对于粒状物进行充分干燥、降低含水率是重要的。
作为EVOH的粒状物(固形物)的干燥方法，一般来说有使用加热气体的方法(参照日本特公昭46-037665号公报、日本特开平11-291244号公报)，还提出了使用上述微波的方法。但是，EVOH由于与水具有高的亲和性，因此在使用加热气体时，需要进行长时间的干燥。另外，为了缩短干燥时间而在高温下加热时，产生形成着色的发生、或成形时的白点的原因等的、品质的劣化。为了解决这些问题，而提出了使用上述微波，但该情况下由于熔融而导致粒状物之间易于产生胶合等，难以说是有效的解决策略。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭50-100194号公报
专利文献2:日本特开平11-291245号公报
专利文献3:日本特公昭46-037665号公报
专利文献4:日本特开平11-291244号公报。
发明内容
本发明是基于上述事实而作出的发明，其目的在于提供具有熔融成形中的充分的长期运转性、且黄变等的着色减少的EVOH树脂的制造方法、由该制造方法得到的EVOH树脂、和由该树脂得到的多层结构体。而且，本发明的目的在于提供可抑制品质的劣化、同时可有效率地进行干燥的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法。
本发明人等发现通过对作为EVOH前体的乙烯-乙烯酯共聚物(以下有时简称为“EVAc”)或EVOH照射红外线，可得到不使长期运转性降低、黄变等的着色减少的EVOH树脂。另外，发现该红外线的照射可将含有乙烯-乙烯醇共聚物和水的固形物在短时间内干燥，且该干燥时的品质的劣化也少。进一步地本发明人等进行了努力研究，结果完成了本发明。
用于解决上述课题而作出的发明是具有对于乙烯-乙烯醇共聚物或作为该乙烯-乙烯醇共聚物的前体的乙烯-乙烯酯共聚物照射红外线的红外线照射步骤的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法。
根据该EVOH树脂的制造方法，通过具有该红外线照射步骤，可不使长期运转性降低，而使所得的EVOH树脂的黄变减少。另外，根据该EVOH树脂的制造方法，通过对于含有EVOH和水的固形物进行该红外线的照射，可以抑制品质劣化的同时使该固形物在短时间内干燥。
上述红外线照射步骤中的红外线的照射优选通过红外线灯进行。另外，上述红外线照射步骤中的红外线的波长优选为700nm以上且1000000nm以下，红外线的强度优选为30×103W/m3以上且3000×103W/m3以下，红外线的照射时间优选为0.1小时以上且20小时以下。通过使红外线的波长、强度和照射时间在上述范围，可以进一步减少EVOH的黄变等，另外还可以提高干燥效率等。另外，通过利用红外线灯进行照射，上述条件等的调整变得容易。
优选进一步具有将上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化，而得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步骤。
将上述红外线照射步骤在皂化步骤以后进行时，该红外线照射步骤中的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的温度优选为该乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化转变温度以上且熔点以下。通过在该温度范围对EVOH树脂照射红外线，可以更为减少黄变。
在皂化步骤以前进行上述红外线照射步骤时，该红外线照射步骤中的乙烯-乙烯酯共聚物树脂的温度优选为40℃以上且110℃以下。通过在该温度范围对EVAc树脂照射红外线，可以更为减少黄变。
进一步具有由含有利用上述皂化步骤得到的乙烯-乙烯醇共聚物的溶液或糊料得到含有乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒的颗粒化步骤时，优选与颗粒化步骤同时或在颗粒化步骤以后进行上述红外线照射步骤。
将上述红外线的照射在干燥步骤之前进行时，优选上述颗粒的红外线照射前的含水率为10质量％以上且200质量％以下。
进一步具有将上述颗粒干燥、使含水率为0.01质量％以上且小于10质量％的干燥步骤时，优选上述红外线照射步骤与干燥步骤同时或在干燥步骤以后进行。
进一步具有将上述颗粒成形，而得到含有乙烯-乙烯醇共聚物的成形体的成形步骤时，也优选与成形步骤同时或在成形步骤以后进行上述红外线照射步骤。
将上述红外线的照射在干燥步骤之后进行时，优选上述颗粒或成形体的红外线照射前的含水率为0.01质量％以上且小于10质量％。
在皂化步骤以后进行红外线照射步骤时，通过以上述各条件进行红外线照射，可以使所得的EVOH树脂的黄变更为减少。
优选对于含有乙烯-乙烯醇共聚物和水的固形物进行上述红外线的照射。另外，优选通过该红外线的照射使上述固形物干燥。这样通过利用红外线照射进行干燥，即使在低的气氛温度或用短的干燥时间也可使含有EVOH的固形物有效率地干燥。通过可以缩短干燥时间，具有下述优点，即，可以将为了得到与现有技术同等的处理能力所需要的设备小型化，设备设置时的成本减少。另外，通过这样，可以得到品质的劣化少，且充分干燥了的EVOH树脂。
通过红外线的照射使上述固形物干燥时，作为上述红外线照射步骤中的气氛温度，优选为10℃以上且100℃以下。通过在上述范围的气氛温度下干燥，可以提高干燥效率，且更为抑制所得树脂的品质的劣化。
通过红外线的照射使上述固形物干燥时，作为上述红外线照射步骤中的固形物的温度，优选为80℃以上且160℃以下。通过使固形物的温度在上述范围而进行干燥，可以提高干燥效率，且更为抑制所得树脂的品质的劣化。
通过红外线的照射使上述固形物干燥时，作为供于上述红外线照射步骤中的固形物的含水率，优选为0.5质量％以上且200质量％以下。在该制造方法中，可以使上述范围的含水率的固形物有效率地干燥。
通过红外线的照射使上述固形物干燥时，作为经过了上述红外线照射步骤的固形物的含水率，优选小于0.5质量％。在该制造方法中，通过使固形物干燥至上述范围的含水率，可以提高所得树脂的成形性等。
对于上述固形物进行上述红外线的照射时，优选上述固形物为粒状。通过对于粒状的固形物(粒状物)进行红外线照射，可以更为提高照射效率(干燥效率)等。
对于上述固形物进行上述红外线的照射时，在上述红外线照射步骤中，优选一边搅拌上述粒状的固形物一边照射红外线。通过这样一边搅拌粒状的固形物一边照射红外线，可对于固形物进行均匀的照射，提高干燥效率，可以抑制品质劣化。
在对于上述固形物进行上述红外线的照射时，在上述红外线照射步骤中，还优选一边用输送机输送上述粒状的固形物一边照射红外线。这样一边用输送机输送粒状的固形物一边照射红外线时，照射量的控制等变得容易，还可以提高树脂的生产效率。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物树脂是可通过上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法得到的树脂。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下，优选皂化度为90摩尔％以上。
上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂优选是颗粒形状或膜形状。
本发明的多层结构体是至少具有一层含有上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂的层的多层结构体。
其中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂是指含有EVOH作为主成分的树脂，在该树脂中也可以含有其它的成分。其中，主成分是指以质量基准计为最多的成分。另外，该树脂的形式没有特别限定，例如含有固体状、液体状、溶液状等。树脂为固体状时，其形状没有特别限定，可以形成为粒状、膜状、纤维状、其它特定的形状。
如以上说明的这样，根据本发明的EVOH树脂的制造方法，可以得到具有熔融成形中的充分的长期运转性、且黄变等的着色减少这样的外观特性优异的EVOH树脂。另外，根据本发明的EVOH树脂的制造方法，可以抑制品质的劣化，同时有效率地进行干燥，根据由该制造方法得到的树脂，可以得到黄变减少、外观特性优异的颗粒、单层或多层的膜、片、管、容器、纤维等的各种成形品。
附图的说明
[图1]本发明的一实施方式中使用的干燥装置的示意性斜视图
[图2]图1的干燥装置的示意性截面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的EVOH树脂的制造方法具有对乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或作为该EVOH的前体的乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)照射红外线的红外线照射步骤。
＜红外线＞
在本发明的制造方法中，在上述那样的EVOH树脂的制造步骤中，通过具有对EVAc或EVOH照射红外线的红外线照射步骤，所得的EVOH树脂的黄变等的着色减少，进而可以得到具有熔融成形时的充分的长期运转性的EVOH树脂。起到这种效果的机制未必明确，但认为例如是以下的机制。通过红外线照射，分子链的运动活跃，认为是存在于该树脂中的着色的原因的多烯化合物(特别是碳原子数为4～8的多烯化合物)挥发。因此，黄变等的着色减少，进而即使在比较高温的熔融成形中，也可以抑制微小麻点的发生。另外，根据该EVOH树脂的制造方法，通过对于含有EVOH和水的固形物进行该红外线的照射，可以抑制品质劣化的同时使该固形物在短时间内干燥。
作为上述红外线的光线源，没有特别限定，可以使用使用了镍铬合金、钨、碳等各种灯丝的红外线灯、或二氧化碳激光、YAG激光等的各种红外线激光等。其中，从操作的容易性等的角度考虑，优选使用红外线灯。
作为照射的红外线的波长，优选为700nm以上且1000000nm以下。通过使红外线的波长在上述范围，分子链的运动变得活跃。其中，由光源发出的光的波长具有伸缩余地时，该光的成为主体的波长优选包含在上述范围内。作为上述红外线的波长的下限，优选为700nm，更优选为800nm，进一步优选为900nm，特别优选为1000nm。另一方面，作为上述红外线波长的上限，优选为1000000nm，更优选为10000nm，进一步优选为4000nm，进一步优选为3000nm，特别优选为2500nm。红外线的波长比上述下限小时，有该树脂中的分子链的运动难以活跃的可能，另一方面，如果红外线的波长超过上述上限，则通过含有EVAc或EVOH的树脂的温度的过度升高，导致脱水反应进行，主链中的双键增加，着色变得强烈，有外观恶化的可能。应予说明，本发明中所说的红外线的波长是红外线的光源所具有的最大能量波长，可以利用分光放射光谱等测定。
上述红外线的强度没有特别限定，优选为30×103W/m3以上且3000×103W/m3以下。通过使红外线的强度在上述范围，可以更为减少黄变等的着色。
作为上述红外线的强度的下限，优选为30×103W/m3，更优选为100×103W/m3，进一步优选为150×103W/m3，特别优选为240×103W/m3。另一方面，作为上述红外线强度的上限，优选为3000×103W/m3，更优选为2000×103W/m3，进一步优选为1400×103W/m3，特别优选为350×103W/m3。红外线的强度比上述下限小时，有着色不能充分减少的可能，另一方面，如果红外线的强度超过上述上限，则通过树脂温度的过度升高，导致脱水反应进行，EVOH的主链中的双键增加，由此有可能外观恶化或由于树脂的溶解导致操作性有可能降低。
其中，红外线的强度可以在从上方向放入了作为溶液的树脂的柱状容器照射红外线时，利用下式(I)算出而求得。
[数1]
应予说明，对于颗粒等的粒子状、膜状的树脂的情况等，也可以根据上述算出方法，算出红外线的强度。
上述红外线的照射时间优选为0.1小时以上且20小时以下。通过使红外线照射时间为上述范围，可以更为减少黄变等着色的发生。
这样，对于红外线的情况，如果照射时间为20小时以下，则不会发现该树脂的劣化，但红外线的波长超过1000000nm(例如微波)时，如果超过300秒，则观察到该树脂的劣化，因此可以说红外线照射的照射时间的调整较为容易。
作为上述红外线的照射时间的下限，优选为0.1小时，更优选为0.3小时，进一步优选为0.4小时，特别优选为0.5小时。另一方面，作为该红外线的照射时间的上限，优选为20小时，更优选为10小时，进一步优选为5小时，特别优选为1小时。红外线的照射时间比上述下限短时，有着色不能充分减少的可能，另一方面，照射时间超过上述上限时，树脂温度的升高变得急剧，该树脂的劣化变得强烈，而且由于树脂的溶解导致操作性有可能降低。
＜EVOH树脂的制造方法＞
以下具体说明本发明的EVOH树脂的制造方法。具体地，本发明的EVOH树脂的制造方法与一般的EVOH树脂的制造方法同样具有
进行乙烯与乙烯酯的共聚而得到EVAc的聚合步骤、
将上述EVAc皂化而得到EVOH的皂化步骤、
由含有通过上述皂化步骤得到的EVOH的溶液或糊料、而得到含有EVOH的颗粒的颗粒化步骤、
将上述颗粒洗涤的洗涤步骤、
将上述颗粒干燥的干燥步骤、和
将上述颗粒成形而得到含有EVOH的成形体的成形步骤，
进一步地，具有上述的红外线照射步骤。应予说明，除了红外线照射步骤以外，没有必须的步骤。
(聚合步骤)
作为乙烯与乙烯酯的共聚方法，没有特别限定，可以例如为溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等的任一者。另外，可以为连续式、分批式的任一者。
作为聚合中使用的乙烯酯，可以适当地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯等。
在上述聚合中，作为共聚成分，除了上述成分以外，还可以使少量的可共聚的单体、例如除上述以外的烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等的不饱和酸或其酸酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等的烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等进行共聚。
另外，作为共聚成分，可以含有0.0002摩尔％以上且0.2摩尔％以下的乙烯基硅烷化合物。其中，作为乙烯基硅烷化合物，可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，可以适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为聚合中使用的溶剂，只要是可溶解乙烯、乙烯酯和乙烯-乙烯酯共聚物的有机溶剂即可，没有特别限定。作为这样的溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇；二甲基亚砜等。其中，从反应后的除去分离容易的角度考虑，特别优选是甲醇。
作为可在聚合中使用的催化剂，可以使用例如2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等的偶氮腈系引发剂；异丁酰过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物等的有机过氧化物系引发剂等。
聚合温度优选为20℃以上且90℃以下，更优选为40℃以上且70℃以下。聚合时间优选为2小时以上且15小时以下，更优选为3小时以上且11小时以下。聚合率相对于装入的乙烯酯优选为10％以上且90％以下，更优选为30％以上且80％以下。聚合后的溶液中的树脂部分优选为5质量％以上且85质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下。
在规定时间的聚合后或达到规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，将未反应的乙烯气体蒸发除去后，除去未反应的乙烯酯。作为除去未反应的乙烯酯的方法，可以采用例如从填充了拉西环的塔的上部以一定速度连续地供给上述共聚物溶液，由塔下部吹入甲醇等的有机溶剂蒸气，使甲醇等的有机溶剂和未反应乙烯酯的混合蒸气由塔顶部馏出，取出由塔底部除去了未反应的乙烯酯的共聚物溶液的方法等。
(红外线照射步骤1：对EVAc的照射)
通过对利用上述方法得到的皂化前的乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)照射红外线，最终可得到具有熔融成形中的充分的长期运转性、且黄变等的着色减少了的EVOH树脂。红外线照射时的EVAc树脂的温度优选为40℃以上且110℃以下。通过使EVAc树脂的温度在上述范围，可使该树脂中含有的多烯化合物挥发，更为减少黄变等着色的发生。其中，照射红外线的EVAc树脂可以是包含该共聚物的糊料，也可以是含有该共聚物的溶液。
应予说明，在为含有EVAc树脂的溶液的情况下，上述EVAc树脂的温度为该溶液的温度。在为糊料等的固形状的情况下，在糊料等中插入温度计，每5分钟进行测定，而得到为一定时的温度，求得测定的5处的平均温度，设为EVAc树脂的温度。
作为上述红外线照射时的EVAc的温度的下限，优选为40℃，更优选为45℃，进一步优选为50℃，特别优选为60℃。另一方面，作为该共聚物的温度的上限，优选为110℃，更优选为90℃，进一步优选为80℃，特别优选为70℃。该共聚物的温度比上述下限低时，EVAc的分子链的运动不充分，成为着色的原因的多烯化合物的挥发不会充分发生，另一方面，如果超过上述上限，则该共聚物的劣化进行，着色变得剧烈，最终得到的EVOH树脂的外观有时恶化。
(皂化步骤)
接着，在本发明中具有将EVAc皂化的步骤。皂化方法可以是连续式、分批式的任一者。另外，作为皂化时的催化剂，没有特别限定，优选是碱催化剂，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇化物等。
作为皂化的条件，例如对于分批式的情况，共聚物溶液浓度为10质量％以上且50质量％以下，反应温度为30℃以上且60℃以下，催化剂使用量相对于每1摩尔乙烯酯结构单元为0.02摩尔以上且0.6摩尔以下，皂化时间为1小时以上且6小时以下。
这样可得到含有EVOH的溶液或糊料。应予说明，皂化反应后的EVOH由于含有碱催化剂、乙酸钠或乙酸钾等的副产物盐类、其它杂质，因此优选根据需要将它们通过中和、洗涤而除去。其中，将皂化反应后的EVOH用离子交换水等几乎不含金属离子、氯化物离子等的水进行洗涤时，也可以一部分残留乙酸钠、乙酸钾等。
(颗粒化步骤)
接着，作为颗粒化步骤，将上述所得的EVOH溶液或糊料进行颗粒化。作为颗粒化的方法，没有特别限定，可以列举使EVOH的醇/水混合溶液冷却凝固并切割的方法；将EVOH用挤出机熔融混炼后排出并进行切割的方法等。作为EVOH的切割方法，作为具体的例子，可以列举将EVOH以线材状挤出后用造粒机切割的方法；将从口模排出的EVOH用中心热切割方式、水下切割方式等切割的方法等。
将EVOH溶液以线材状挤出而颗粒化时，作为析出的凝固液，可以使用水或水/醇混合溶剂、苯等的芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、二丙基醚等的醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的有机酸酯等，但从操作容易的角度考虑，优选是水或水/醇混合溶剂。作为该醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇，工业上可以优选使用甲醇。作为凝固液中的凝固液与EVOH的线材的质量比(凝固液/EVOH的线材)，没有特别限定，但优选为50以上且10000以下，进一步优选为100以上且1000以下。通过设为上述范围的质量比，可以得到尺寸分布均一的EVOH颗粒。
使EVOH溶液与凝固液接触的温度优选为-10℃以上且40℃以下，进一步优选为0℃以上且20℃以下，特别优选为0℃以上且10℃以下。EVOH溶液通过具有任意形状的喷嘴，如上所述以线材状被挤出到凝固液中。作为所述喷嘴的形状，没有特别限定，但优选是圆筒形状。这样，EVOH(溶液)从喷嘴以线材状被挤出。此时，线材未必必须为一根，可以以数根～数百根之间的任意数目挤出。
接着，以线材状挤出了的EVOH在充分进行凝固后切断，进行颗粒化，然后水洗。所述颗粒的形状为圆柱状时，优选直径为1mm以上且10mm以下、长度为1mm以上且10mm以下的颗粒(进而优选是各自为2mm以上且6mm以下的颗粒)，另外为球状时，优选直径为1mm以上且10mm以下的颗粒(进而优选是直径为2mm以上且6mm以下的颗粒)。
(洗涤步骤)
接着，优选将上述EVOH颗粒在温度为10℃以上且80℃以下的水槽中进行水洗。通过所述水洗处理，可除去EVOH中的低聚物或杂质。
(干燥步骤)
接着，可以具有通过将上述的颗粒干燥，而使含水率为0.01质量％以上且小于10质量％的干燥步骤。作为干燥方法，没有特别限定，可以列举热风干燥。应予说明，也可以通过下面详述的红外线的照射来进行该干燥步骤。
(成形步骤)
进一步地，可通过熔融成形将上述干燥了的EVOH树脂成形为膜、片、容器、管、纤维等、各种的成形体。这些成形物也可以出于再使用的目的而粉碎并再次成形。另外，也可以将膜、片、纤维等进行单轴或双轴拉伸。
作为熔融成形法，可以是挤出成形、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、注射成形等。
熔融成形时的熔融温度没有特别限制，优选为150℃以上且300℃以下左右。
(红外线照射步骤2：对EVOH的照射)
即使通过对于上述皂化步骤以后的EVOH照射红外线，也可以最终得到具有熔融成形中的充分的长期运转性、且黄变等的着色减少了的EVOH树脂。作为照射红外线的含有EVOH的树脂，可以是含有EVOH的溶液、糊料、颗粒或成形体的任一形式。照射红外线的步骤只要是与皂化步骤同时或在其以后即可，没有特别限定，可以列举例如上述的
(1)与皂化步骤同时或在皂化步骤以后且颗粒化步骤以前、
(2)与颗粒化步骤同时或在颗粒化步骤以后且洗涤步骤以前、
(3)与洗涤步骤同时或在洗涤步骤以后且干燥步骤以前、
(4)与干燥步骤同时或在干燥步骤以后且成形步骤以前、
(5)与成形步骤同时或在成形步骤以后。
其中，在为溶液和糊状的情况下，EVOH树脂的浓度低，因此优选在颗粒化步骤以后进行红外线照射步骤、具体地在上述(2)以后进行。进一步地，由于干燥步骤之前的颗粒的含水率过于高，因此有时通过红外线照射，树脂温度不会充分升高，不能使多烯化合物充分地挥发，从这样的原因出发，也优选将红外线照射在干燥步骤以后、即上述(4)以后进行。另一方面，也存在膜等的成形体的含水率低，难以产生多烯化合物与水的共沸这样的情况，因此还优选对于干燥了的颗粒进行红外线照射，具体地优选在上述(4)中进行。在上述(4)中进行红外线照射时，可使EVOH的水分挥发，因此如下述那样也可在红外线照射中具有作为干燥步骤的功能。另外，从有效地使最终成形体表面的多烯化合物挥发、使黄变减少这样的方面出发，还优选在上述(5)中照射红外线。
作为红外线照射时的EVOH树脂的温度的下限，优选为该EVOH的玻璃化转变温度，更优选为80℃，进一步优选为100℃，特别优选为120℃。另一方面，作为树脂温度的上限，优选为EVOH的熔点，更优选为160℃，进一步优选为155℃，特别优选为150℃。树脂温度低于上述下限时，该树脂中含有的羟基的伸缩振动不充分，多烯的挥发不会充分发生。另一方面，如果树脂温度超过上述上限，则有时该树脂的劣化进行，着色变得强烈，外观恶化。应予说明，上述EVOH的玻璃化转变温度和熔点是指在干燥状态下测定的温度。
应予说明，在为含有EVOH树脂的溶液的情况下，上述EVOH树脂的温度为该溶液的温度。在为糊料、颗粒或成形体的情况下，在糊料、堆积的颗粒或成形体中插入温度计，每5分钟进行测定，而得到为一定时的温度，求得测定的5处的平均温度，设为EVOH树脂的温度。
在干燥步骤之前对于颗粒进行红外线的照射时，作为红外线照射前的颗粒的含水率的上限，优选为200质量％，更优选为170质量％，进一步优选为140质量％，特别优选为110质量％。如果颗粒的含水率超过上述上限，则含水率过高，因此通过红外线照射，树脂温度不会充分升高，因此有时不能充分地使多烯化合物挥发。另一方面，作为红外线照射前的颗粒的含水率的下限，没有特别限定，例如可以为10质量％。
另外，与干燥步骤同时或在干燥步骤以后进行红外线的照射时，红外线照射前的颗粒和成形体的含水率的下限优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％，特别优选为0.05质量％。颗粒和作为成形品的膜等的含水率比上述下限低时，含水率过于低，因此多烯化合物的由与水的共沸导致的挥发不能充分发生。另一方面，作为红外线照射前的颗粒和成形体的含水率的上限，没有特别限定，但与干燥步骤同时进行红外线照射时，红外线照射前的颗粒的含水率的上限优选为200质量％。另一方面，将红外线照射在干燥步骤之后进行时，步骤上作为红外线照射前的颗粒和成形体的含水率的上限，优选为9质量％，进一步优选为1质量％，特别优选为0.5质量％。
应予说明，含水率(质量％)只要没有特别说明，是指干燥质的值。以干燥质计的含水率是用颗粒中含有的水的质量除以颗粒中含有的EVOH树脂的干燥质量的值。应予说明，对于膜等的成形体，也同样地算出。
(红外线照射步骤3(干燥步骤)：作为干燥方法的照射)
如上所述，对于含有EVOH和水的固形物(上述颗粒等)进行上述红外线的照射，优选通过该红外线的照射，使上述固形物干燥。通过这样利用红外线照射进行干燥，可以使含有EVOH的固形物即使在低的气氛温度、短的干燥时间的条件下也可有效率地干燥。通过可缩短干燥时间，具有下述优点：可以使为了得到与现有技术同等的处理能力而需要的设备小型化，可减少设备设置时的成本。另外，通过这样，可以得到品质的劣化少、且充分干燥了的EVOH树脂。
上述固形物是含有水和EVOH树脂的组合物的总称，水的存在状态没有特别限制。例如即使是水分均匀地保持在EVOH树脂中的状态、或水与EVOH树脂不均匀地混合的状态，也没有特别限制，可以得到本发明的效果。作为具体的例子，可以列举在上述颗粒化步骤中得到的颗粒中的水分、在供于上述干燥步骤后的颗粒中少量残存的水分、将在上述成形步骤的过程中熔融成形的EVOH树脂进行水冷却时附着的水分等作为水的存在状态。
这样使红外线对固形物进行照射时，可以直接对作为被加热物的固形物给予红外线的能量。即，在本红外线照射步骤3中，进行辐射传热干燥。因此，根据该制造方法，可以与目前的使用了加热气体的热风干燥(对流传热干燥)相比更有效率地将固形物加热。另外，根据这样的干燥方法，可以抑制固形物的表面温度极端升高，因此能够抑制固形物之间的胶合、或所得的树脂的劣化。进一步地，根据该干燥步骤，可以将气氛温度保持在低的温度，因此被加热物与外部空气的温度差扩大，由此可以加速干燥速度。
通过红外线的照射使上述固形物干燥时，优选上述固形物为粒状(上述颗粒等)。通过对于粒状的固形物进行红外线照射，可以进而提高干燥效率等。应予说明，即使对于粒状以外的例如膜状、纤维状的固形物照射红外线，也可以得到本发明的效果。
作为上述粒状的固形物(粒状物)的形状，没有特别限定，可以列举例如圆柱状等的柱状或球状的颗粒状、碎片状、屑粒状、薄片状、粉末状等的形状，但其中优选为颗粒状。通过使用颗粒状的粒状物，可以有效地抑制各粒状物之间的胶合。
作为上述粒状物的尺寸，没有特别限定，例如为1mm3以上且100cm3以下，优选为3mm3以上且1cm3以下，更优选为5mm3以上且200mm3以下。通过使用上述范围的尺寸的粒状物，红外线易于照射至内部等，可以提高干燥效率等。
作为上述红外线照射步骤3中的上述红外线的波长，优选为700nm以上且10000nm以下，更优选为1000nm以上且8000nm以下，进一步优选为1500nm以上且4500nm以下。该波长区域即使在上述红外线的波长范围中也为短波长的区域，因此光线具有的能量较大，适于将固形物干燥。特别地，水分子在2000～4000nm附近具有红外线吸收，因此通过照射该区域的红外线，可以有效地赋予固形物能量。
作为上述红外线照射步骤3中的气氛温度，优选为10℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且80℃以下，进一步优选为30℃以上且50℃以下。其中，气氛温度是指作为被加热物的固形物附近(从表面起30cm)的外部空气的温度。应予说明，在为大致均等的温度的空间内进行干燥时，例如在插入了红外线灯的容器内将固形物干燥时，上述气氛温度可以设为容器内的温度。另外，该气氛温度是指上述红外线照射步骤3中的平均温度。
上述气氛温度超过上述上限时，固形物的表面易于劣化而凝胶化，有产生着色等的可能。另外，该气氛温度超过上述上限时，该气氛温度(外部空气的温度)与固形物温度之差变小，因此有干燥速度变慢的情况。相反，上述气氛温度小于上述下限时，由干燥产生的蒸气结露，附着在干燥中的固形物上，由此有可能使干燥效率降低，或形成固形物的胶合的原因。
作为上述红外线照射步骤3中的固形物的温度，优选为80℃以上且160℃以下，更优选为90℃以上且150℃以下，进一步优选为100℃以上且140℃以下。通常供于干燥中的固形物的温度越高，干燥速度越变快。但是，含水状态的EVOH与干燥状态的EVOH相比，熔点低。因此，上述红外线照射步骤3中的固形物的温度超过上述上限时，有可能由于熔融导致固形物之间发生胶合。另外，该固形物的温度超过上述上限时，即使没有达到熔点，表面也白色化，丧失透明性，或固形物内部产生气泡等，由此有外观下降的情况。相反，该固形物的温度小于上述下限时，固形物中的水分的蒸发变慢，干燥需要时间。应予说明，该固形物的温度是指固形物的表面的温度，例如可以用放射温度传感器等测定。另外，该固形物的温度是指上述红外线照射步骤3中的平均温度。
上述红外线照射步骤3中的气氛温度与固形物的温度差(从气氛温度中减去固形物的温度的值)优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。通过在外部空气(气氛)与固形物间设置这样的温度差，可以进一步提高干燥效率，抑制表面的劣化。应予说明，该气氛温度与固形物的温度差越大越优选，但该上限可以例如为120℃。
作为供于上述红外线照射步骤3中的固形物的含水率的上限，优选为200质量％，更优选为50质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为5质量％。另外，作为该含水率的下限，优选为0.5质量％。
该含水率超过上述上限时，有干燥时固形物发泡，或易于胶合的可能。应予说明，在目前的使用了加热气体的对流传热干燥的情况下，上述固形物的含水率低时(例如小于10质量％)，干燥速度有时降低。另一方面，使用了本发明的红外线的干燥由于辐射传热为主体，因此即使在小于10质量％这样的低含水状态下，也难以产生干燥速度的降低。因此，根据该制造方法，特别在低含水状态下，可以与目前的干燥方法相比更为高效地干燥。
作为经过了上述红外线照射步骤3的固形物的含水率，优选小于0.5质量％，进一步优选为0.3质量％以下。通过干燥至这样的含水率，可以提高所得的固形物的成形性等。
作为上述红外线照射步骤3中的干燥时间(红外线的照射时间)，没有特别限定，固形物为粒状物时，优选为0.5小时以上且60小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。干燥时间小于上述下限时，有不能进行充分的干燥的情况。相反，如果干燥时间超过上述上限，则从干燥速度提高的方面考虑，不是优选的。
应予说明，在本上述红外线照射步骤3中，可以与红外线的照射同时施加例如送风或微波的照射等其它的干燥方法等。
＜红外线照射方法＞
在上述红外线照射步骤、特别是上述红外线照射步骤3中，固形物为粒状时，优选一边将该粒状物搅拌一边照射红外线。在上述红外线照射步骤中，将粒状物静置时，红外线在粒状物的表层被吸收，仅颗粒的表层被加热。该情况下，由于没有照射红外线的部分不被加热，因此照射效率(干燥效率)降低，同时集中被照射的部分有易于劣化的可能。因此，通过这样搅拌粒状物而将供于上述红外线照射步骤中的粒状物均匀地加热，可以有效率地将粒状物干燥。
作为一边将粒状物搅拌一边照射红外线的方法，没有特别限定，可以列举通过将粒状物配置在旋转鼓内、并使该旋转鼓旋转，而一边搅拌粒状物一边照射红外线的方法；一边在具有螺杆、搅拌桨的容器内搅拌粒状物一边照射红外线的方法等。应予说明，对于一边在旋转鼓内搅拌粒状物一边照射红外线的优选的干燥装置，以下详述。
另外，还优选在上述红外线照射步骤中，一边用输送机输送粒状物一边照射红外线。通过这样一边用一定速度的输送机输送一定量的粒状物一边照射红外线，可以稳定地对粒状物照射均匀的红外线。其结果是可得到品质稳定的(含水率稳定的)粒状物，能够提高EVOH树脂的生产效率。
另一方面，在上述红外线照射步骤中，不搅拌粒状物而以静置状态照射红外线时，优选未将粒状物多级地叠层而配置。通过这样配置粒状物，可均匀地照射红外线。具体地，此时适合使粒状物的聚集体在红外线的照射方向上的深度为30mm以下。粒状物的聚集体的深度超过30mm时，对于位于深的部分的粒状物的照射变得不充分，照射效率(干燥效率)等有降低的可能。
对于上述红外线照射步骤，分批方式、连续方式均可适用。另外，还可将上述红外线照射步骤进而区分为多个步骤(例如第一红外线照射(干燥)步骤和第二红外线照射(干燥)步骤等)、使分批方式和连续方式组合。通过将上述红外线照射步骤分为多个步骤，还可以使用不同功率的红外线照射装置，或改变在每个步骤中使用的红外线的波长、强度。另外，还可以在每个步骤中改变气氛温度、粒状物的温度。
例如将含水率高的固形物干燥时，可以如以下方式进行干燥：以成为固形物的熔点以下的方式在较低的粒状物温度下进行干燥，固形物的含水率降低，由此随着熔点变高而提高固形物温度。根据这样的方法，可以抑制上述这样的固形物的发泡、白浊(白濁)的发生，能够有效率地将固形物干燥。
＜干燥装置＞
其中，参照图1和图2来将上述红外线照射步骤3(干燥步骤)中使用的干燥装置的一个例子进行说明，但干燥装置的形态不限定于此。图1是干燥装置1的示意性斜视图，图2是干燥装置1的示意性截面图。应予说明，以下说明的干燥装置也可以用作红外线照射步骤3(干燥步骤)以外的红外线照射步骤中的红外线照射装置。
图1的干燥装置1主要具有旋转鼓2、红外线灯3和马达4。
旋转鼓2具有圆筒形状。作为旋转鼓2的尺寸，没有特别限定，可根据进行一次干燥的粒状物的量等而适当设计。该旋转鼓2经由带子5与马达4连接。即，旋转鼓2以随着马达4的旋转而旋转的方式构成。在该旋转鼓2内投入粒状物A。
作为旋转鼓2的转速，可根据条件等适当设定，但优选为10rpm以上且50rpm以下。通过设为这样的范围的转速，可以进行有效且均匀的红外线照射，能够维持所得树脂的品质，同时提高干燥效率等。
红外线灯3具有柱状形状，配置在旋转鼓2内的大致中心轴上。红外线灯3的一侧面形成为出射红外线的出射面3a。红外线灯3的两端通过轴6固定。出射面3a以可调整出射角度的方式构成。红外线灯3照射旋转鼓2内的一部分、即投入的粒状物A。
红外线灯3的出射面3a与粒状物A的距离(以下记载为照射距离X)优选为5mm以上且小于500mm。照射距离小于5mm时，粒状物A的温度变高，有发生燃烧或烧焦的可能。相反，照射距离X为500mm以上时，有红外线的能量不能充分地赋予粒状物，干燥速度变慢的可能。
作为红外线灯3的功率，可以根据粒状物A的量或旋转鼓2的形态等进行适当调整，优选是1.0kW以上且5.0kW以下。
作为红外线灯3的具体例，可以列举ウシオ电机公司制的各种卤素灯、ヘレウス公司制的短波长红外线灯、中波长红外线灯、トーコー公司制卤素灯等。同时使用数根灯也是合适的。
根据干燥装置1，旋转鼓2通过马达4旋转，从而粒状物A伴随旋转鼓2的旋转而被搅拌。应予说明，此时如图2所示，粒状物A整体的表面(流动面)倾斜。因此，红外线灯3根据该流动面的倾斜角度而改变照射角度，由此可以有效率地对粒状物A照射红外线。
应予说明，在干燥装置中另外也可设置灯输出功率、转速的控制机构、送风机构、其它的干燥机构等。
作为上述另外的机构，例如优选在干燥装置中设置将红外线的照射量、出射量用粒状物的温度控制的机构。通过在干燥装置中设置这样的机构，可进一步抑制树脂的劣化，同时迅速地进行干燥。作为红外线照射量或出射量的控制方法的例子，可以列举(1)将红外线灯与电力调整器连接、基于测定的粒状物温度而控制红外线的输出功率的方法、(2)基于测定的粒状物温度来将红外线的照射进行ON/OFF控制的方法等。也可以使用多根红外线灯，而复合地使用上述这样的控制方法。
＜其它的步骤等＞
在颗粒化步骤与红外线照射步骤3(干燥步骤)之间，还优选设置将粒状物的含水率降低至一定程度(例如10质量％以下、优选5质量％以下)为止的预干燥步骤。如上所述红外线照射步骤3在低含水率状态下可特别地发挥效果。因此通过设置这样的预干燥步骤，可以进而提高干燥效率。作为上述预干燥步骤中的干燥方法，可以列举使用了加热气体(热风等)的方法、使用了离心脱水机的方法等。作为该预干燥步骤中的干燥时间，没有特别限定，例如可以为1小时以上且10小时以下。
＜EVOH树脂＞
本发明的EVOH树脂可利用上述制造方法得到。该EVOH树脂具有熔融成形中的充分的长期运转性、且可减少黄变等的着色。另外，该EVOH树脂在经过了上述红外线照射步骤3(利用了红外线的干燥)的情况下，可进而抑制劣化，因此可作为品质优异的树脂而用于各种用途。
作为该EVOH树脂中含有的EVOH的含量，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为95质量％以上。
该EVOH树脂中的EVOH是具有乙烯单元(-CH2-CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CHOH-)作为主结构单元的聚合物。
作为EVOH的乙烯含量(即，乙烯单元数相对于EVOH中单体单元的总数的比例)的下限，优选为20摩尔％，更优选为25摩尔％，进一步优选为30摩尔％。另一方面，作为EVOH的乙烯含量的上限，优选为60摩尔％，进一步优选为55摩尔％，进一步优选为50摩尔％，特别优选为45摩尔％。通过使EVOH的乙烯含量在上述范围，可以发挥充分的外观特性和长期运转性。EVOH的乙烯含量小于上述下限时，例如有将多层结构体成形时的耐水性、耐热水性和在高湿度下的阻气性降低的可能、或有易于产生熔融成形性的恶化、黄变等的发生的可能。相反，如果EVOH的乙烯含量超过上述上限，则有易于产生将多层结构体成形时的阻气性的降低、黄变等的发生的可能。另外，乙烯含量小于上述下限的情况下，在照射红外线时，易于进行EVOH的劣化。相反，乙烯含量超过上述上限的情况下，EVOH的熔点变低，因此在干燥步骤(红外线照射步骤3)中，有固形物熔融的可能。
作为EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯醇单元数相对于乙烯醇单元和乙烯酯单元的总数的比例)的下限，优选为90摩尔％，更优选为95摩尔％，特别优选为99摩尔％。另一方面，作为EVOH的皂化度的上限，优选为100摩尔％，进而优选为99.99摩尔％。EVOH的皂化度小于上述下限时，将多层结构体成形时的阻气性有降低的可能或有形成耐着色性不满意的物质的可能。另外，皂化度小于上述下限时，在干燥步骤(红外线照射步骤3)中，有固形物熔融的可能。
EVOH为由乙烯含量不同的2种以上的EVOH的混合物构成时，将由混合质量比算出的平均值设为乙烯含量。此时，优选乙烯含量差别最大的EVOH之间的乙烯含量的差为30摩尔％以下，且皂化度的差为10摩尔％以下。在不符合这些条件时，将多层结构体成形时的阻气性有降低的可能。乙烯含量的差更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。另外，皂化度的差更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。
(添加剂)
利用本发明的制造方法得到的EVOH树脂优选含有用于提高各性能的各种酸或金属盐等的添加物。作为该添加物，可以列举下述的碱金属盐、羧酸和/或羧酸离子、磷酸化合物以及硼化合物。应予说明，根据本发明的制造方法，即使在树脂中含有这些添加剂的情况下，也可以减少黄变等的发生。
从热稳定性的角度考虑，优选本发明的EVOH树脂含有碱金属离子。干燥EVOH树脂中的碱金属离子的含量以碱金属元素换算优选为2.5μmol/g以上且22μmol/g以下，更优选为3.5μmol/g以上且16μmol/g以下，特别优选为4.5μmol/g以上且10μmol/g以下。
将碱金属元素的含量调整为上述范围的方法没有特别限定。应予说明，皂化反应后的EVOH通常含有碱金属元素作为皂化催化剂残渣。因此，优选为如下的方法：在使用上述方法洗涤皂化反应后的EVOH并除去碱金属元素后，再次含有规定量的碱金属元素而得到EVOH树脂。
作为在EVOH树脂中含有碱金属元素的方法，可以列举使EVOH浸渍在含有碱金属元素的溶液中的方法、使EVOH树脂熔融而与含有碱金属元素的化合物或含有碱金属元素的溶液混合的方法、使EVOH树脂溶解在合适的溶剂中并与含有碱金属元素的化合物混合的方法等。
在将EVOH树脂浸渍于含有碱金属元素的溶液中时，该溶液中的碱金属元素的浓度没有特别限定。另外，溶液的溶剂也没有特别限定，但从操作容易等的角度考虑，优选是水溶液。浸渍EVOH树脂时的溶液质量通常相对于干燥时的EVOH的质量为3倍以上，优选为10倍以上。对于浸渍时间，其优选的范围根据EVOH树脂的形态而不同，但通常为1小时以上、优选为2小时以上。在溶液中的浸渍处理没有特别限定，可分为多种溶液进行浸渍，也可一次性地进行处理，但从步骤的简化的方面考虑，优选一次性进行处理。还适合使用塔式的装置连续地进行浸渍的处理。
本发明的EVOH树脂可含有羧酸和/或羧酸离子。干燥EVOH树脂中的含量优选为0.05μmol/g以上且25μmol/g以下，更优选为0.5μmol/g以上且22μmol/g以下，进一步优选为2μmol/g以上且20μmol/g以下，特别优选为5μmol/g以上且18μmol/g以下。羧酸可以列举琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸等，其中，从酸性度合适、易于控制EVOH树脂的pH的角度考虑，更优选为乙酸、丙酸、乳酸，特别优选为乙酸或丙酸，羧酸离子可以列举这些羧酸的阴离子。羧酸和/或羧酸离子的含量超过25μmol/g时，EVOH树脂的热稳定性恶化，所得的树脂或成形物易于产生着色、白点、纵向条纹等的外观不良。
另外，本发明的EVOH树脂以磷酸根换算优选含有1～500ppm磷酸化合物。磷酸化合物的种类没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等的各种酸或其盐。作为磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸三盐的任意形式，其阳离子种类也没有特别限定，但优选为碱金属盐、碱土类金属盐。其中，优选以磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾的形式含有磷酸化合物，更优选以磷酸、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的形式添加磷酸化合物。
进一步地，磷酸化合物的含量的上限以磷酸根换算优选为400ppm以下，更优选为300ppm以下。另外，磷酸化合物的含量的下限更优选为3ppm以上，进一步优选为5ppm以上，特别优选为10ppm以上。
另外，只要在不阻碍本发明目的的范围，EVOH树脂可以含有硼化合物。作为硼化合物，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等的硼酸类；硼酸酯、硼酸盐、硼氢化物化合物类等。作为硼酸盐，可以列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。在这些化合物中，优选为原硼酸。添加硼化合物时，其含量以硼元素换算优选为20～2000ppm的范围，更优选为50～1800ppm的范围。
如以上这样，利用本发明的制造方法得到的EVOH树脂根据需要可以含有选自羧酸、磷酸化合物和硼化合物中的至少1种，但所述含有方法没有特别限定。例如可采用与上述的使碱金属元素含有的方法同样的方法。
(其它的添加剂等)
在利用本发明的制造方法得到的EVOH树脂中，除了添加上述添加剂以外，在不损害本发明效果的范围还可以适量添加增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、色剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、碱金属以外的金属盐、填充剂、各种纤维等的增强剂等。
另外，在不损害本发明效果的范围下，也可以适量配混EVOH以外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以使用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行了接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛和改性聚乙烯醇树脂等。
作为本发明的EVOH树脂的形状，没有特别限定，可以是溶液状、糊状、粉末状、颗粒形状、膜形状等的成形体状的任一者。应予说明，从红外线照射的容易性、由该照射导致的黄变减少效果的呈现容易性等出发，优选为颗粒形状或膜形状。
(多层结构体)
本发明的多层结构体为至少具有一层由本发明的EVOH树脂得到的层的多层结构体。作为该多层结构体的层结构，没有特别限定，将由本发明的树脂得到的层用E表示、由粘接性树脂得到的层用Ad表示、由热塑性树脂得到的层用T表示时，可以列举T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等的结构。这些各层可以是单层，也可以是多层。
作为制造该多层结构体的方法，没有特别限定。可以列举例如在由本发明的EVOH树脂得到的成形体(膜、片等)中熔融挤出热塑性树脂的方法；将本发明的EVOH树脂与其它热塑性树脂共挤出的方法；将本发明的EVOH树脂与热塑性树脂共注塑的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂将由本发明的EVOH树脂成形的成形物与其它基材的膜、片进行层压的方法等。
在这些方法中，可优选使用将本发明的EVOH树脂和其它热塑性树脂共挤出的方法。本发明的EVOH树脂的长期运转性和外观特性优异，特别地，即使通过在较高的温度下的熔融，也难以产生着色。因此，即使通过本发明的EVOH树脂与熔点较高的其它热塑性树脂的共挤出，也能够得到可抑制黄变等着色的发生的、外观优异的多层结构体。
作为多层结构体中的其它层中使用的热塑性树脂，可以列举直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数为4～20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酯弹性体、尼龙-6、尼龙-6，6等的聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯酯系树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，可优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
作为上述粘接性树脂，只要具有与本发明的EVOH树脂和热塑性树脂的粘接性即可，没有特别限定，优选是含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可以合适地使用使烯属性不饱和羧酸或其酸酐化学性(例如加成反应、接枝反应等)地与烯烃系聚合物结合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。其中作为烯烃系聚合物，可以列举例如聚乙烯(低压、中压、高压)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烃、烯烃与其它单体(乙烯酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。其中，优选是直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5质量％以上且55质量％以下)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8质量％以上且35质量％以下)，特别优选是直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为烯属性不饱和羧酸或其酸酐，可以列举烯属性不饱和单羧酸、或其酯、烯属性不饱和二羧酸、或其单或二酯、或其酸酐，其中优选是烯属性不饱和二羧酸酐。具体地，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲基酯等，特别地，马来酸酐是合适的。
作为本发明的EVOH树脂与热塑性树脂等的共挤出的方法，没有特别限定，可以列举多歧管合流方式T口模法、进料模组合流方式T口模法、吹胀法等。
通过将这样得到的共挤出多层结构体进行二次加工，可以得到各种成形品(膜、片、管、瓶子等)。作为该各种成形品，可以列举例如以下这样的物质。
(1)通过将多层结构体(片或膜等)在单轴或双轴方向上拉伸、热处理而得的多层共拉伸片或膜、
(2)通过将多层结构体(片或膜等)进行轧制而得的多层轧制片或膜、
(3)通过将多层结构体(片或膜等)进行真空成形、压空成形、真空压空成形等热成形加工而得的多层杯盘状容器、
(4)通过由多层结构体(管等)进行伸缩吹塑成形等而得的瓶子、杯状容器等。
应予说明，二次加工法不限于在得到上述成形品时例示的各方法，可以适当使用例如吹塑成形等的上述以外的公知的二次加工法。
该多层结构体由于具有由具有外观特性(非着色性)和充分的长期运转性的EVOH树脂得到的层，因此白点、凝胶·麻点和黄变等的着色少，可以适合用作例如深拉伸容器、杯状容器、瓶子等的食品容器等。
实施例
以下列举实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(定量方法)
应予说明，本实施例中的各定量是用以下的方法进行的定量。
(1)EVOH的乙烯含量
对于乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量，在下述的测定条件下进行1H-NMR测定，并用下述解析方法求得乙烯含量。
测定条件
装置名：日本电子株式会社制超导核磁共振装置“Lambda500”
观测频率：500MHz
溶剂：DMSO-d6
聚合物浓度：4质量％
测定温度：80℃
累积次数：256次。
解析方法
由乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元的次甲基质子(0.6～2.1ppm的峰)、乙烯醇单元的次甲基质子(3.15～4.15ppm的峰)、乙烯酯单元的次甲基质子(1.95～2.00ppm的峰)的强度比算出乙烯含量。
(2)皂化度
将干燥EVOH颗粒利用冷冻粉碎进行粉碎。将所得的粉碎EVOH用标称尺寸1mm的筛(依据标准筛规格JIS-Z8801)筛分。将通过了上述筛的EVOH粉末5g浸渍在100g的离子交换水中，在85℃搅拌4小时后，进行两次脱液、干燥的操作。使用所得的洗涤后的粉末EVOH，在下述测定条件下进行1H-NMR的测定，用下述解析方法求得皂化度。
测定条件
装置名称：日本电子株式会社制超导核磁共振装置“Lambda500”
观测频率：500MHz
溶剂：DMSO-d6
聚合物浓度：4质量％
测定温度：40℃和95℃
累积次数：600次
脉冲延迟时间：3.836秒
样品旋转速度：10～12Hz
脉冲宽度(90°脉冲)：6.75μsec。
解析方法
在40℃下的测定时，在3.3ppm附近观测水分子中的氢的峰，与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的、3.1～3.7ppm的部分重叠。另一方面，在95℃下的测定时，上述40℃下产生的重叠消除，但在4～4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇单元的羟基的氢的峰与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的、3.7～4ppm的部分重叠。即，对于EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢(3.1～4ppm)的定量，为了避免与水或羟基的氢的峰的重叠，对于3.1～3.7ppm的部分，采用95℃的测定数据，对于3.7～4ppm的部分，采用40℃的测定数据，并以它们的合计值的形成对该次甲基氢的总量进行定量。应予说明，已知通过使测定温度升高，水或羟基的氢的峰向高磁场侧位移。因此，如以下这样使用40℃和95℃这两方的测定结果进行解析。由在上述的40℃下测定的光谱，求得3.7～4ppm的化学位移的峰的积分值(I1)和0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I2)。另一方面，由在95℃下测定的光谱，求得3.1～3.7ppm的化学位移的峰的积分值(I3)、0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I4)和1.9～2.1ppm的化学位移的峰的积分值(I5)。其中，0.6～1.8ppm的化学位移的峰主要是源于亚甲基氢的峰，1.9～2.1ppm的化学位移的峰是源于未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基氢的峰。由这些积分值利用下式(II)计算皂化度。
[数2]
(3)EVOH的熔点
通过差示扫描热量分析来求得。即，对于干燥EVOH树脂的颗粒，按照JIS-K7121，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃后，以100℃/分钟骤冷至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至220℃，实施差示扫描热量分析(セイコー电子工业株式会社制差示扫描量热仪(DSC)RDC220/SSC5200H型)。温度的校正使用了铟和铅。由2nd run的图表求得上述JIS中所谓的熔融峰温度(Tpm)，作为熔点。
(4)EVOH树脂颗粒的含水率
使用メトラー·トレド株式会社制的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下测定EVOH颗粒的干燥质中的含水率。
(5)碱金属离子的定量
将干燥EVOH颗粒通过冷冻粉碎进行粉碎。将所得的EVOH粉末10g和离子交换水50mL投入到100mL带有塞子的三角烧瓶中，安装冷却冷凝器，在95℃搅拌10小时，进行加热萃取。将所得的萃取液2mL用离子交换水8mL稀释。将上述稀释了的萃取液使用株式会社パーキンエルマージャパン公司制ICP发光分光分析装置“Optima 4300DV”在观测波长为589.592nm的条件下进行定量分析，由此将钠离子的量定量。
(6)磷酸化合物的定量
将干燥EVOH颗粒通过冷冻粉碎进行粉碎。将所得的EVOH粉末1.0g和浓硝酸15mL以及浓硫酸4mL投入到带有塞子的100mL三角烧瓶中，安装冷却冷凝器，在200～230℃进行加热分解。将所得的溶液用离子交换水在50mL定量瓶中定容。使用株式会社パーキンエルマージャパン公司制ICP发光分光分析装置“Optima 4300DV”将上述的溶液在观测波长为214.914nm的条件下进行定量分析，由此对磷元素的量进行定量，以磷酸根换算值算出磷酸化合物的量。
(7)硼化合物的定量
利用氧瓶燃烧法使作为试样的干燥EVOH颗粒50mg完全燃烧，使所得的燃烧灰分溶解在1摩尔/L硝酸水溶液10mL中。使用株式会社パーキンエルマージャパン公司制ICP发光分光分析装置“Optima 4300DV”将上述溶液在观测波长为249.667nm的条件下进行定量分析，由此以硼元素换算值得到硼化合物的含量。
(8)红外线的强度
利用上述实施方式中例示的测定方法算出。
(9)红外线照射步骤中的树脂的温度
对于EVAc树脂糊料的温度，利用温度计测定该糊料的温度。另外，EVOH树脂的温度利用上述实施方式中例示的方法测定。
＜实施例1-1＞
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造)
在具有搅拌机、氮导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟(逐次添加)溶液添加口的250L加压反应槽中装入乙酸乙烯酯83.0kg、甲醇26.6kg，升温至60℃后，利用30分钟的氮起泡将体系中进行氮置换。接着装入乙烯，以使反应槽压力为3.6MPa。作为引发剂，制备将2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶解在甲醇中的2.5g/L溶液，进行利用了氮气的起泡，进行氮置换。将上述聚合槽内温调整为60℃后，注入上述引发剂溶液362mL，引发聚合。聚合中导入乙烯，将反应槽压力维持在3.6MPa，将聚合温度维持在60℃，使用上述引发剂溶液以1119.5mL/hr连续添加AMV，实施聚合。在5.0小时后，聚合率形成为40％后进行冷却，终止聚合。打开反应槽并脱乙烯后，将氮气起泡，完全进行脱乙烯。接着从填充了拉西环的塔的上部连续地供给上述共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇。由塔顶部使甲醇和未反应乙酸乙烯酯单体的混合蒸气流出，由塔底部除去未反应乙酸乙烯酯单体，形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的甲醇溶液。
(皂化)
向以在所得的EVAc溶液中加入甲醇、使其浓度为15质量％的方式进行调整了的EVAc的甲醇溶液253.4kg(溶液中的EVAc 38kg)中添加76.5L(相对于EVAc中的乙酸乙烯酯单元，摩尔比(MR)为0.4)的碱溶液(NaOH的20质量％甲醇溶液)，通过在60℃搅拌4小时，进行EVAc的皂化。从反应开始起6小时后，添加11.0kg的乙酸和60L的水，将上述反应液中和，终止反应。
(洗涤)
将中和了的反应液从反应器移入鼓桶中，在室温下放置16小时，使其冷却固化为糊状。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制“H-130”转速1200rpm)，将上述糊状的树脂脱液。接着，在离心分离机的中央部，从上方连续地供给离子交换水，同时进行洗涤，进行10小时的将上述树脂水洗的步骤。从洗涤开始起10小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm(用东亚电波工业株式会社制“CM-30ET”测定)。
(析出·颗粒化)
使用干燥机将这样得到的糊状的EVOH在60℃干燥48小时，得到粉末状的EVOH。一边在80℃搅拌12小时一边使该干燥了的粉末状的EVOH 20kg溶解在43L的水/甲醇混合溶液(质量比：水/甲醇＝4/6)中。接着终止搅拌，将溶解槽的温度降低至65℃，放置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。从具有直径为3.5mm的圆形的开口部的金板挤出至5℃的水/甲醇混合溶液(质量比：水/甲醇＝9/1)中，并使其以线材状析出，进行切断，由此得到直径约为4mm、长度约为5mm的EVOH颗粒。
(洗涤)
将这样得到的EVOH颗粒40kg和离子交换水150L放入高度为900mm、开口直径为600mm的金属制鼓桶中，一边在25℃搅拌2小时一边反复进行2次洗涤和脱液的操作。接着，对于30kg的EVOH颗粒添加150L的1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边反复进行2次洗涤和脱液的操作。进一步地，对于EVOH颗粒30kg添加150L的离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边反复进行6次洗涤和脱液的操作。用东亚电波工业株式会社制“CM-30ET”测定进行第6次洗涤后的洗涤液的传导率，结果上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得的EVOH颗粒的含水率为110质量％。
(各成分的制备和干燥)
接着，向在水中以各自的配混率配混了作为羧酸的乙酸0.80g/L、作为碱金属盐的乙酸钠0.50g/L、作为磷酸化合物的磷酸0.015g/L、作为硼化合物的硼酸0.2g/L而成的酸处理用水溶液30L中，投入上述EVOH颗粒3.0kg，在25℃进行5小时左右的浸渍和搅拌。将处理后的颗粒在80℃干燥3小时，紧接着在120℃干燥24小时，得到EVOH颗粒。
(EVOH颗粒)
上述干燥后的EVOH颗粒中的EVOH中的乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.98摩尔％以上。另外，EVOH颗粒中的羧酸和羧酸离子的含量为16.7μmol/g，碱金属离子的含量为7.39μmol/g，磷酸化合物的含量以磷酸根换算为10ppm，硼化合物的含量以硼元素换算值计为890ppm。该EVOH颗粒的含水率为0.3质量％。另外，该EVOH颗粒的MFR(熔体流动速率：210℃，荷重2160g)为3.6g/10分钟。
(红外线照射)
将上述EVOH颗粒加入到柱状的容器中。使用株式会社シービーシー公司制红外线干燥式电子水分计“MB-30”从该容器的上方对于EVOH颗粒照射1小时的红外线，作为实施例1的EVOH树脂，得到黄变等的着色减少了的EVOH颗粒。应予说明，作为红外线照射中的树脂温度的、EVOH颗粒的温度为130℃至150℃。
＜实施例1-2～1-7＞
除了使上述红外线照射时的EVOH颗粒的树脂温度和光的强度如表1所示的那样以外，其它与实施例1-1同样地得到实施例1-2～1-7的EVOH颗粒。
＜实施例1-8～1-11＞
除了使上述红外线照射时的对于EVOH颗粒的树脂温度和红外线照射时间如表1所示的那样以外，其它与实施例1-1同样地，得到实施例1-8～1-11的EVOH颗粒。
＜实施例1-12＞
在实施例1-1中，取出在80℃干燥3小时后的EVOH颗粒并测定含水率，结果含水率为10质量％。对于该EVOH颗粒，用与实施例1同样的方法进行红外线照射。接着，利用与实施例1-1同样的方法在120℃进行24小时干燥，得到EVOH颗粒。
＜实施例1-13～1-15＞
对于实施例1-1中记载的含水率为110质量％的各成分的制备前的EVOH颗粒，如表1所示改变照射时间，进行红外线照射。接着利用与实施例1-1同样的方法，进行各成分的制备和干燥，得到EVOH颗粒。
＜实施例1-16＞
对于用与实施例1同样的方法得到的红外线照射前的EVOH颗粒，使用株式会社东洋精机制作所制的20mm挤出机“D2020”(D(mm)＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全螺纹)，在以下的条件下进行单层制膜，得到EVOH单层膜。
挤出温度：供给部/压缩部/计量部/口模＝180/210/220/220℃
螺杆转速：80rpm
排出量：1.0kg/hr
牵拉辊温度：80℃
牵拉辊速度：3.1m/min.
膜厚：50μm。
接着，利用与实施例1-1同样的装置对上述EVOH膜进行1小时的红外线照射，得到黄变等的着色减少了的EVOH膜作为实施例1-16的EVOH树脂。应予说明，红外线照射中的EVOH膜的温度为130℃至150℃。
＜实施例1-17＞
对于实施例1-1中记载的由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液形成的糊料，与实施例1-1同样地进行1小时的红外线照射。红外线照射中的树脂温度、即EVOH糊料的温度为60℃至80℃。接着，通过将该EVOH糊料供于与实施例1-1同样的步骤(红外线照射步骤除外)中，得到作为实施例1-17的EVOH树脂的、黄变等的着色减少了的EVOH颗粒。
＜实施例1-18～1-19＞
除了使EVOH的乙烯含量为表1所示的那样以外，其它与实施例1-1同样地得到实施例1-18和1-19的EVOH颗粒。
＜比较例1-1＞
除了不对上述EVOH颗粒照射红外线以外，其它与实施例1-1同样地得到比较例1-1的EVOH颗粒。
＜比较例1-2＞
除了对于上述EVOH颗粒吹拂150℃的热风来代替照射红外线以外，其它与实施例1-1同样地得到比较例1-2的EVOH颗粒。
＜比较例1-3＞
除了对于上述EVOH颗粒照射紫外线，来代替照射红外线以外，其它与实施例1-1同样地得到比较例1-3的EVOH颗粒。
[表1]
＜EVOH树脂的评价＞
如以下这样实施上述那样得到的实施例1-1～1-19和比较例1-1～1-3的EVOH树脂的评价。评价结果示于表1。
(评价方法)
(1)ΔYI(光或热处理前后的着色(黄色)程度的变化量)
使用HunterLab公司制“LabScan XE Sensor”，测定光或热处理前后的EVOH颗粒或EVOH膜的YI(黄色指数)值，利用下式(III)算出ΔYI值。应予说明，YI值是表示目标物的黄色度(黄色)的指标，YI值越高，黄色度(黄色)越强，另一方面，YI值越低，黄色度(黄色)越弱，表示着色少。另外，ΔYI值越大，表示由光或热处理导致的黄变等着色的减少越优异。
[数3]
(2)外观特性(光照射后的着色(黄变)的程度)
通过肉眼对利用上述方法制作的EVOH颗粒或EVOH膜的着色度如以下这样来判定。
判定：基准
A：好
B：偏黄少
C：偏黄。
(3)长期运转性(粘度稳定性)
测定将所得的EVOH颗粒60g用ラボプラストミル(东洋精机制作所制“20R200”双轴异向)以100rpm、260℃进行混炼时的转矩变化。测定从混炼开始起5分钟后的转矩，测定转矩值达到该5分钟后的转矩的1.5倍为止的时间。该时间越长，粘度变化越少，表明长期运转性越优异。
判定：基准
A：60分钟以上
B：40分钟以上且小于60分钟
C：20分钟以上且小于40分钟。
如表1的结果所示的那样，根据实施例1-1～1-19的制造方法，可以得到黄变减少、且具有充分的长期运转性的EVOH树脂。
＜实施例2-1＞
(步骤(I)：颗粒化)
将乙烯含量38摩尔％、皂化度100摩尔％、含水率53质量％的EVOH投入到日本制钢所社制双螺杆挤出机TEX44α中，一边从排出口前端部的液体添加部添加包含乙酸/硼酸/乙酸钠/磷酸的水溶液(相对于EVOH 1000质量份的添加量是乙酸：7质量份、硼酸：15质量份、乙酸钠：700质量份、磷酸：0.5质量份)一边排出EVOH。应予说明，本挤出机具有脱水狭缝，一边除去水和水蒸气一边排出EVOH颗粒。EVOH的干燥质量单位的排出速度为每小时20kg。所得的EVOH颗粒(粒状的固形物)是直径为3.0mm的球状，含水率为21质量％。使用的上述双螺杆挤出机的规格如以下所示。
(步骤(II)：红外线照射(干燥))
将这样得到的EVOH颗粒1.0kg投入到横置型的圆柱鼓(内径400mm、宽度500mm)中，将トーコー公司制卤素灯(额定功率1.0kW、照射波长1.5μm、灯宽度600mm)插入鼓内。使该鼓旋转，一边搅拌EVOH颗粒一边利用上述卤素灯对EVOH颗粒照射红外线。将从卤素灯至EVOH颗粒为止的照射距离设为150mm，照射红外线。应予说明，鼓的转速为20rpm(利用住友重机械公司制变频减速机CNHM01驱动)。另外，利用与数字控制器(东邦电子公司制TTM-204)连接的放射温度传感器(キーエンス公司制FT-H30)测量EVOH颗粒的温度，以使EVOH颗粒的温度为130℃～131℃的方式将卤素灯的输出进行ON/OFF控制。干燥中的鼓内的气氛温度为47℃。从照射开始起3小时后，终止红外线的照射。测定所得的干燥EVOH颗粒(树脂)的含水率，结果含水率为0.17质量％。
＜EVOH树脂的评价＞
如以下这样实施上述那样得到的EVOH树脂(干燥EVOH颗粒)的评价。
(评价方法)
(1)发泡率
用肉眼挑选所得的干燥EVOH颗粒100g，求得颗粒的发泡率(可观察到凹陷、气泡嵌入、发泡等的形状不良的颗粒的比例)。发泡率为1质量％。
(2)透明性
将所得的干燥EVOH颗粒100g放入内径为50mm的圆柱玻璃瓶中，利用目视确认颗粒的透明性，如以下这样判定。
判定：基准
A：颗粒为透明，没有白浊。
B：虽然有透明性，但一部分观测到白浊颗粒。
C：颗粒的透明性丧失，模糊为磨砂玻璃状。
D：颗粒完全白浊，没有透明性。
所得的干燥EVOH颗粒的透明性的评价结果为B判定。
将所得的干燥EVOH颗粒供于以下所示的单层制膜试验，评价耐着色性和外观特性。
[单层制膜试验]
使用东洋精机制作所社制20mm短螺杆挤出机将干燥EVOH颗粒在以下的条件下进行单层制膜，得到单层膜。
挤出温度：220℃
螺杆转速：40rpm
排出量：1.2kg/hr
牵拉辊温度：80℃
牵拉辊速度：2.0m/min.
膜厚：30μm。
(3)耐着色性
将用上述方法制作的单层膜卷绕在纸管上，用肉眼如以下这样判定膜端面的着色度。
判定：基准
A：无着色。
B：稍有黄变。
C：黄变。
D：显著黄变。
(4)外观特性
目视确认用上述方法制作的单层膜的白点或条纹，如以下这样判定膜的外观。
判定：基准
A：外观美观，几乎没有白点或条纹。
B：外观没有问题，但白点或条纹稍微明显。
C：白点或条纹明显，外观上存在问题。
D：白点或条纹显著，在膜的透明性上也有问题。
所得的单层膜的耐着色性评价结果为A判定。另外单层膜的外观特性为A判定。
＜实施例2-2＞
[步骤(I)]
按照实施例2-1记载的方法，得到含水率为21质量％的EVOH颗粒后，用设定为110℃的热风干燥机(アドバンテック公司制FA-620)进行3小时的预干燥。预干燥后的EVOH颗粒的含水率为3.2质量％。
[步骤(II)]
除了将EVOH颗粒的树脂温度控制在125℃～126℃，其它与实施例2-1同样地，对于预干燥后的EVOH颗粒照射红外线。干燥中的鼓内的气氛温度为45℃。从照射开始起2小时后，终止红外线的照射。测定所得的干燥EVOH颗粒的含水率，结果含水率为0.20质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为0质量％，透明性的评价结果为A判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为A判定，外观特性为A判定。
＜实施例2-3＞
除了与实施例2-1同样地，进行步骤(I)后，在步骤(II)中，利用传热加热器将鼓加热，使鼓内的气氛温度为110℃以外，其它与实施例2-1同样地得到干燥EVOH颗粒。进行3小时的红外线照射后的所得的干燥EVOH颗粒的含水率为0.31质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为5质量％，透明性的评价结果为B判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为B判定，外观特性为B判定。
＜实施例2-4＞
除了在步骤(II)中，将树脂温度控制在80℃～81℃，其它与实施例2-1同样地对于EVOH颗粒照射红外线。干燥中的气氛温度为33℃。照射红外线5小时后的EVOH颗粒的含水率为5.3质量％，处于干燥不充分的状态。进一步地，继续进行对于该EVOH颗粒的干燥，结果在从红外线照射开始起50小时后的所得的干燥EVOH颗粒的含水率为0.24质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为0质量％，透明性的评价结果为A判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为A判定，外观特性为B判定。
＜实施例2-5＞
除了在步骤(II)中，将树脂温度控制在150℃～151℃，与实施例2-1同样地对于EVOH颗粒照射红外线。干燥中的气氛温度为53℃。将红外线照射3小时后的干燥EVOH颗粒的含水率为0.09质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为53质量％，透明性的评价结果为C判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为A判定，外观特性为B判定。
＜实施例2-6＞
[步骤(I)]
将乙烯含量为27摩尔％、皂化度为100摩尔％的EVOH的水/甲醇混合溶液(EVOH浓度：27质量％、水/甲醇质量比＝5/5)从具有直径3.5mm的圆形开口部的金板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(质量比：水/甲醇＝9/1)中，使其以线材状析出。通过将该线材状的析出物切断，得到直径约为4mm、长度约为5mm的圆柱型的颗粒。
将这样得到的EVOH颗粒5.0kg导入塔型的容器中，通过从塔下部供给纯水(10L每小时)，进行10小时的洗涤。紧接着，代替纯水，供给含有0.7g/L的乙酸、0.2g/L的硼酸、0.4g/L的乙酸钠、0.03g/L的磷酸的处理水，由此进行6小时的洗涤。所得的EVOH颗粒的含水率为183质量％。
[步骤(II)]
使用与实施例2-1同样的设备对这样得到的EVOH颗粒1.5kg照射红外线，以使EVOH颗粒的温度为130℃～131℃的方式将卤素灯的输出进行ON/OFF控制。干燥中的气氛温度为45℃。从照射开始起8小时后，终止红外线的照射，测定干燥EVOH颗粒的含水率，结果含水率为0.17质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为71质量％，透明性的评价结果为C判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为A判定，外观特性为A判定。
＜实施例2-7＞
[步骤(I)]
直至进行EVOH颗粒的洗涤为止进行与实施例2-5同样的操作，紧接着，用设定为100℃的热风干燥机进行5小时的预干燥。预干燥后的EVOH颗粒的含水率为3.8质量％。
[步骤(II)]
除了将EVOH颗粒的树脂温度控制在125℃～126℃，其它与实施例2-5同样地照射红外线。干燥中的气氛温度为44℃。从照射开始起2小时后，停止红外线的照射，测定所得的干燥EVOH颗粒的含水率，结果含水率为0.27质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为0质量％，透明性的评价结果为A判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为A判定，外观特性为A判定。
＜比较例2-1＞
将与实施例2-1的步骤(I)同样得到的乙烯含量为38摩尔％、皂化度为100摩尔％、含水率为21质量％的EVOH颗粒1.0kg投入到热风干燥机(アドバンテック公司制FA-620)中，使热风干燥机的设定温度为134℃进行干燥。干燥中，利用数字温度计(アズワン公司制TM-300)测定EVOH颗粒的树脂温度，结果在130～131℃的范围稳定。从干燥开始起3小时后，取出EVOH颗粒，测定含水率，结果含水率为0.65质量％，EVOH的干燥不充分。进一步地继续干燥，从干燥开始起6小时后的干燥EVOH颗粒的水分率为0.15质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为12质量％，透明性的评价结果为B判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为C判定，外观特性为B判定。
＜比较例2-2＞
将与实施例2-2的步骤(I)同样得到的乙烯含量为38摩尔％、皂化度为100摩尔％、含水率为3.2质量％的EVOH颗粒1.0kg投入到热风干燥机(アドバンテック公司制FA-620)中，使热风干燥机的设定温度为129℃进行干燥。干燥中，利用数字温度计(アズワン公司制TM-300)测定EVOH颗粒的温度，结果在125～126℃的范围稳定。从干燥开始起3小时后，取出EVOH颗粒，测定含水率，结果含水率为0.75质量％，EVOH的干燥不充分。进一步地继续干燥，从干燥开始起9小时后的干燥EVOH颗粒的水分率为0.22质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为0质量％，透明性的评价结果为A判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为B判定，外观特性为A判定。
＜比较例2-3＞
将与实施例2-6的步骤(I)同样得到的乙烯含量为27摩尔％、皂化度为100摩尔％、含水率为183质量％的EVOH颗粒1.0kg投入到热风干燥机(アドバンテック公司制FA-620)中，使热风干燥机的设定温度为134℃进行干燥。干燥中，利用数字温度计(アズワン公司制TM-300)测定EVOH颗粒的温度，结果在130～131℃的范围稳定。从干燥开始起8小时后，取出EVOH颗粒，测定含水率，结果含水率为1.8质量％，干燥不充分。进一步地继续干燥，从干燥开始起10小时后的所得的干燥EVOH颗粒的水分率为0.34质量％。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为82质量％，透明性的评价结果为C判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为C判定，外观特性为C判定。
＜比较例2-4＞
将与实施例2-6的步骤(I)同样得到的乙烯含量为27摩尔％、皂化度为100摩尔％、含水率为183质量％的EVOH颗粒1.0kg投入到热风干燥机(アドバンテック公司制FA-620)中，使热风干燥机的设定温度为134℃进行干燥。干燥中，利用数字温度计(アズワン公司制TM-300)测定EVOH颗粒的温度，结果在130～131℃的范围稳定。从干燥开始起8小时后，取出EVOH颗粒，测定含水率，结果含水率为1.8质量％。将干燥途中的本EVOH颗粒0.5kg放到テフロン(注册商标)制的托盘上，以500W的功率照射微波。为了将树脂温度调整为130～131℃，而调整微波的功率，但树脂温度在110℃～156℃的范围变化。干燥中的气氛温度为45℃。1小时后，停止微波的照射，测定EVOH颗粒的含水率，结果含水率为0.09％。对于所得的干燥EVOH颗粒，颗粒之间一部份胶合。
按照实施例2-1中记载的方法，评价本干燥EVOH颗粒的发泡率和透明性，结果发泡率为93质量％，透明性的评价结果为D判定。
按照实施例2-1中记载的方法，进行单层制膜试验和评价，结果耐着色性为B判定，外观特性为B判定。
上述实施例和比较例中的干燥条件等和评价结果再次示于表2。
[表2]
如上述表2所示的那样，根据实施例2-1～2-7的制造方法，干燥效率优异，可以得到外观优异的干燥EVOH颗粒(EVOH树脂)。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂可以减少黄变等的着色等，因此可适合用作外观特性优异的单层或多层的膜、片、管、容器、纤维等各种成形品的材料。
符号的说明
1 干燥装置
2 旋转鼓
3 红外线灯
3a 出射面
4 马达
5 带子
6 轴
A 粒状物

Claims (17)

1.乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其是具有对乙烯-乙烯醇共聚物照射红外线的红外线照射步骤的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，进一步具有：
将乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步骤，和
由含有利用上述皂化步骤而得的乙烯-乙烯醇共聚物的溶液或糊料，来得到含有乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒的颗粒化步骤，
与上述颗粒化步骤同时或在颗粒化步骤以后进行上述红外线照射步骤，
上述红外线照射步骤中的气氛温度为10℃以上且100℃以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，利用红外线灯进行上述红外线照射步骤中的红外线的照射。
3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述红外线照射步骤中的红外线的波长为700nm以上且1000000nm以下。
4.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述红外线照射步骤中的红外线的强度为30×103W/m3以上且3000×103W/m3以下。
5.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述红外线照射步骤中的照射时间为0.1小时以上且20小时以下。
6.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，
上述红外线照射步骤中的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的温度为该乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化温度以上且熔点以下。
7.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，进一步具有将上述颗粒干燥，而使含水率为0.01质量％以上且小于10质量％的干燥步骤，
与干燥步骤同时或在干燥步骤以后进行上述红外线照射步骤。
8.根据权利要求7所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述颗粒在红外线照射前的含水率为0.01质量％以上且小于10质量％。
9.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，对于含有乙烯-乙烯醇共聚物和水的固形物进行上述红外线的照射。
10.根据权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，利用上述红外线的照射使上述固形物干燥。
11.根据权利要求10所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，供于上述红外线照射步骤中的固形物的含水率为0.5质量％以上且200质量％以下。
12.根据权利要求10所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，经过了上述红外线照射步骤的固形物的含水率小于0.5质量％。
13.根据权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述固形物为粒状，在上述红外线照射步骤中，一边搅拌固形物一边照射红外线。
14.根据权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，上述固形物为粒状，在上述红外线照射步骤中，一边用输送机输送固形物一边照射红外线。
15.乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其利用权利要求1至14中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法而得到。
16.根据权利要求15所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其为颗粒形状或膜形状。
17.多层结构体，其具有至少一层含有权利要求15所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的层。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6024697B2 (ja) * 2014-04-04 2016-11-16 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法
WO2016152756A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 味の素株式会社 封止体の製造方法
WO2016204979A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Method for making electrorheological fluids
US11667761B2 (en) 2015-12-24 2023-06-06 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellet and process for producing said ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellet
JP7087388B2 (ja) * 2016-09-07 2022-06-21 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料、その製造方法およびそれを用いた成形方法
EP3597701B1 (en) 2017-03-15 2022-03-02 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, production method for resin composition, and molded body using resin composition
US11414563B2 (en) * 2017-12-12 2022-08-16 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinylalcohol copolymer aqueous solution
CN108380148B (zh) * 2018-03-07 2019-12-13 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种模拟微重力的液滴回转固化反应系统
JP7301558B2 (ja) * 2019-03-04 2023-07-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、包装容器及び樹脂組成物の製造方法
CN110328365B (zh) * 2019-07-09 2021-05-28 深圳精匠云创科技有限公司 3d打印装置及其输粉机构
CN110549624A (zh) * 2019-09-19 2019-12-10 东莞市神说科技有限公司 一种光固化3d打印模型的后固化去黄方法
JP7479669B2 (ja) 2020-03-30 2024-05-09 株式会社カワタ 粉粒体処理装置
CN112297286B (zh) * 2020-09-24 2022-09-06 重庆百钰顺科技有限公司 一种改性塑料专用可检测水分含量的塑料颗粒烘干机
MX2023009069A (es) * 2021-02-02 2023-08-08 Kuraray Co Particulas porosas y agente de purga.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065439A (zh) * 2004-11-25 2007-10-31 住友精化株式会社 乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135505B2 (zh) * 1973-12-15 1976-10-02
JPS55150316A (en) * 1979-05-14 1980-11-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Process for melt-molding vinyl aclohol polymer
JPH01191668A (ja) * 1988-01-27 1989-08-01 Showa Denko Kk 容器の処理方法
FR2657070A1 (fr) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem Film barriere constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, sa preparation, son utilisation notamment dans l'emballage.
US5688556A (en) * 1994-04-01 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Barrier films having vapor coated EVOH surfaces
TW345540B (en) * 1994-08-31 1998-11-21 Nike Inc Laminated resilient flexible barrier membranes (1)
JP4107446B2 (ja) 1998-04-10 2008-06-25 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
JPH11291245A (ja) * 1998-04-08 1999-10-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 乾燥方法
US6686405B1 (en) * 1999-07-23 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets
CA2383728A1 (en) * 1999-09-03 2001-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low activation temperature adhesive composition with high peel strength and cohesive failure
JP2002166511A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡シート
TWI233501B (en) * 2000-12-06 2005-06-01 Nitto Denko Corp Resin sheets, processes for producing the same, and liquid crystal displays
US6929705B2 (en) * 2001-04-30 2005-08-16 Ak Steel Corporation Antimicrobial coated metal sheet
CN101421097A (zh) * 2006-04-14 2009-04-29 三菱树脂株式会社 阻气性叠层体
CN100553940C (zh) * 2006-11-24 2009-10-28 四川大学 聚乙烯醇中空容器的制备方法
CN102473017B (zh) * 2009-08-10 2014-10-29 第一太阳能有限公司 用于层压光伏模块的方法和系统
CN101967733B (zh) * 2010-09-02 2012-01-18 上海天洋热熔胶有限公司 一种热熔胶网膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065439A (zh) * 2004-11-25 2007-10-31 住友精化株式会社 乙烯/乙烯醇类共聚物水性分散液

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