TWI602861B - 乙烯－乙烯醇共聚物樹脂之製造方法、乙烯－乙烯醇共聚物樹脂及多層結構體 - Google Patents

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Description

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及多層結構體
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法、由該製造方法所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、及包含含有該樹脂之層之多層結構體。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡記為「EVOH(Ethylene Vinyl Alcohol)」)之隔氧性、透明性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異而廣泛用作薄膜、薄片、容器等各種包裝材料等。
該等薄膜等通常係藉由熔融成形法成形。因此，對EVOH要求熔融成形中之優異之外觀特性(可獲得並未發生凝膠、結塊之產生或黃變等著色之產生等外觀優異之成形物)或耐久性(即便於長時間之成形中，黏性等物性亦未發生變化而可獲得無魚眼或條紋等之成形物)等。又，為了更提高隔氧性等，薄膜或薄片等亦較多以包含EVOH層之多層結構而形成。為了於獲得此種多層結構體時提高層間接著性，廣泛地進行使EVOH樹脂中含有金屬鹽。然而，已知於使EVOH樹脂中含有金屬鹽之情形等時，尤其是變得易於產生黃變等著色而使外觀特性降低。
其中，為了提高對EVOH所要求之該等之各種特性尤其是外觀特性，提出各種之對EVOH照射紫外線之方法(參照日本專利特開昭50-100194號公報)或對EVOH照射微波之方法(參照日本專利特開平11-291245號公報)。
然而，於該等製造方法中，黃變等著色之減少並不充分，進而，有運轉成本較高、對人體之影響較大、乾燥時間之調整較難等不良情況。具體而言，例如於對EVOH照射紫外線之情形時，有紫外線能量較大而對人體之不良影響較大之擔憂。又，例如於照射微波之情形時，有以短時間之照射而產生劣化、耐久性降低之不良情況。
又，一般而言，EVOH樹脂係藉由將乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物皂化，將皂化所獲得之EVOH造粒並乾燥該粒狀物而獲得。此處，於上述粒狀物吸濕之情形時，於使用該粒狀物之成形加工時引起發泡等而成為成形不良之原因。因此，於EVOH樹脂之製造時，重要的是對粒狀物進行充分之乾燥而預先降低含水率。
作為EVOH之粒狀物(固形物)之乾燥方法，通常為使用加熱氣體之方法(參照日本專利特公昭46-037665號公報、日本專利特開平11-291244號公報)，亦提出上述使用微波之方法。但是，由於EVOH具有與水之高親和性，故而於使用加熱氣體之情形時，必需進行長時間之乾燥。又，若為了縮短乾燥時間而於高溫下進行加熱，則成為產生著色或成形時之魚眼之原因等而產生品質之劣化。為了解決該等問題，提出上述使用微波之方法，但於該情形時，因熔融而使粒狀物彼此變得易於膠著等而難言為有效之解決對策。
[專利文獻1]日本特開昭50-100194號公報
[專利文獻2]日本特開平11-291245號公報
[專利文獻3]日本特公昭46-037665號公報
[專利文獻4]日本特開平11-291244號公報
本發明係基於如上所述之情況而完成者，其目的在於提供一種具備熔融成形中之充分之耐久性並且黃變等著色減少之EVOH樹脂之製造方法、由該製造方法所獲得之EVOH樹脂、及由該樹脂所獲得之多層結構體。而且，本發明之目的在於提供一種可一面抑制品質之劣化一面高效地進行乾燥之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法。
本發明者等人發現，藉由對作為EVOH之前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物(以下有時簡記為「EVAc(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer)」)或EVOH照射紅外線，從而可不降低耐久性而獲得黃變等著色減少之EVOH樹脂。又，發現該紅外線之照射可以短時間乾燥含有乙烯-乙烯醇共聚物及水之固形物，並且該乾燥時之品質之劣化亦較少。進而，本發明者等人經過反覆努力研究，結果完成本發明。
為了解決上述問題所完成之發明為：一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，具有對乙烯-乙烯醇共聚物或該乙烯-乙烯醇共聚物之前驅物即乙烯-乙烯酯共聚物照射紅外線之紅外線照射步驟。
根據該EVOH樹脂之製造方法，藉由具有該紅外線照步驟，從而可不降低耐久性而減少所獲得之EVOH樹脂之黃變。又，根據該EVOH樹脂之製造方法，藉由對含有EVOH及水之固形物進行該紅外線之照射，從而可一面抑制該固 形物之品質劣化一面以短時間進行乾燥。
較佳為藉由紅外線燈進行上述紅外線照射步驟中之紅外線照射。又，上述紅外線照射步驟中之紅外線波長較佳為700 nm以上且1,000,000 nm以下，紅外線之強度較佳為30×103 W/m3以上且3,000×103 W/m3以下，紅外線之照射時間較佳為0.1小時以上且20小時以下。藉由將紅外線之波長、強度及照射時間設為上述範圍內而可進而減少EVOH之黃變等，又，亦可提高乾燥效率。又，藉由利用紅外線燈進行照射而使上述條件等之調整變得容易。
較佳為進而具有
將上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟。
較佳為於皂化步驟之後進行上述紅外線照射步驟之情形時，該紅外線照射步驟中之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之溫度為該乙烯-乙烯醇共聚物之玻璃轉移點以上且熔點以下。藉由於該溫度範圍內對EVOH樹脂照射紅外線而可更減少黃變。
較佳為於皂化步驟之前進行上述紅外線照射步驟之情形時，該紅外線照射步驟中之乙烯-乙烯酯共聚物樹脂之溫度為40℃以上且110℃以下。藉由於該溫度範圍內對EVAc樹脂照射紅外線而可更減少黃變。
較佳為於進而具有由含有上述皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物之溶液或糊來獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物顆粒之顆粒化步驟之情形時，於顆粒化步驟之同時或顆粒化 步驟之後進行上述紅外線照射步驟。
較佳為於乾燥步驟之前進行上述紅外線照射之情形時，上述顆粒於紅外線照射前之含水率為10質量%以上且200質量%以下。
較佳為於進而具有將上述顆粒乾燥而使含水率成為0.01質量%以上且未達10質量%之乾燥步驟之情形時，於乾燥步驟之同時或乾燥步驟之後進行上述紅外線照射步驟。
亦較佳為於進而具有將上述顆粒成形而獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物之成形體之成形步驟之情形時，於成形步驟之同時或成形步驟之後進行上述紅外線照射步驟。
較佳為於乾燥步驟之後進行上述紅外線照射之情形時，上述顆粒或成形體於紅外線照射前之含水率為0.01質量%以上且未達10質量%。
藉由於皂化步驟之後進行紅外線照射步驟之情形時，於上述各條件下進行紅外線照射，從而可更減少所獲得之EVOH樹脂之黃變。
較佳為對含有乙烯-乙烯醇共聚物及水之固形物進行上述紅外線之照射。又，較佳為藉由該紅外線之照射使上述固形物乾燥。如此，藉由利用紅外線照射而進行乾燥，從而亦可以較低之氣體環境溫度或較短之乾燥時間而高效地乾燥含有EVOH之固形物。藉由可縮短乾燥時間而獲得與先前技術相同之處理能力，故而有可將必要之設備小型化而降低設備設置時之成本等優勢。又，藉此，可獲得品質 之劣化較少且經充分乾燥之EVOH樹脂。
較佳為於藉由紅外線之照射而乾燥上述固形物之情形時，作為上述紅外線照射步驟中之氣體環境溫度為10℃以上且100℃以下。藉由於上述範圍之氣體環境溫度下進行乾燥而可提高乾燥效率，並且更抑制所獲得之樹脂之品質劣化。
較佳為於藉由紅外線之照射而乾燥上述固形物之情形時，作為上述紅外線照射步驟中之固形物之溫度為80℃以上且160℃以下。藉由將固形物之溫度設為上述範圍內進行乾燥而可提高乾燥效率，並且更抑制所獲得之樹脂之品質劣化。
較佳為於藉由紅外線之照射而乾燥上述固形物之情形時，作為供至上述紅外線照射步驟中之固形物之含水率為0.5質量%以上且200質量%以下。於該製造方法中，可高效地乾燥上述範圍之含水率之固形物。
較佳為於藉由紅外線之照射而乾燥上述固形物之情形時，作為經由上述紅外線照射步驟之固形物之含水率未達0.5質量%。於該製造方法中，藉由將固形物乾燥至上述範圍之含水率，而可提高所獲得之樹脂之成形性等。
較佳為於對上述固形物進行紅外線照射之情形時，上述固形物為粒狀。藉由對粒狀之固形物(粒狀物)進行紅外線照射，而可更提高照射效率(乾燥效率)等。
較佳為於對上述固形物進行上述紅外線照射之情形時，於上述紅外線照射步驟中一面攪拌上述粒狀之固形物 一面照射紅外線。如此，藉由一面攪拌粒狀固形物一面照射紅外線而可對固形物進行均勻之照射，提高乾燥效率並抑制品質劣化。
亦較佳為於對上述固形物進行上述紅外線照射之情形時，於上述紅外線照射步驟中一面利用輸送帶輸送上述粒狀固形物一面照射紅外線。若如此一面利用輸送帶輸送粒狀固形物一面照射紅外線，則照射量之控制等變得容易，亦可提高樹脂之生產效率。
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為藉由上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法所獲得之樹脂。
較佳為上述乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯含量為20莫耳%以上且60莫耳%以下，較佳為皂化度為90莫耳%以上。
較佳為上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為顆粒狀或薄膜狀。
本發明之多層結構體為至少包含一層含有上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之層之多層結構體。
此處，所謂乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)係指含有EVOH作為主成分之樹脂，且亦可於該樹脂中含有其他成分。此處，所謂主成分係指以質量基準計最多之成分。又，該樹脂之形態並無特別限定，例如包括固體狀、液體狀、溶液狀等。於樹脂為固體狀之情形時，其形狀並無特別限定，亦可形成為粒狀、薄膜狀、纖維狀、其他特定之形狀。
如上所說明，根據本發明之EVOH樹脂之製造方法，可獲得一種具備熔融成形中之充分之耐久性並且黃變等著 色減少之外觀特性優異之EVOH樹脂。又，根據本發明之EVOH樹脂之製造方法，可一面抑制品質之劣化一面高效地進行乾燥。並且，根據由該製造方法所獲得之樹脂，可獲得黃變減少、外觀特性優異之顆粒、單層或多層之薄膜、薄片、管、容器、纖維等各種成形品。
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之EVOH樹脂之製造方法具有紅外線照射步驟：對乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或作為該EVOH之前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)照射紅外線。
<紅外線>
於本發明之製造方法中，藉由於如上所述之EVOH樹脂之製造步驟中具有對EVAc或EVOH照射紅外線之紅外線照射步驟，從而可獲得所獲得之EVOH樹脂之黃變等著色減少，進而具有熔融成形時之充分之耐久性之EVOH樹脂。發揮此種效果之機構雖未必明確，但例如可考慮下述機構。藉由紅外線照射而使分子鏈之活動較為活躍，認為存在於該樹脂中之著色原因之多烯化合物(尤其是碳數4~8之多烯化合物)揮發。因此，黃變等著色減少，進而於相對高溫之熔融成形時，亦可抑制微小結塊之產生。又，根據該EVOH樹脂之製造方法，藉由對含有EVOH及水之固形物進行該紅外線之照射，從而可一面抑制品質劣化一面以短時間乾燥該固形物。
作為上述紅外線之輻射源，並無特別限定，可使用利 用鎳鉻合金、鎢、碳等之各種燈絲之紅外線燈；或二氧化碳雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)雷射等各種紅外線雷射等。該等之中，就易操作性等方面而言，較佳為使用紅外線燈。
作為所照射之紅外線波長，較佳為700 nm以上且1,000,000 nm以下。藉由將紅外線波長設為上述範圍內而使分子鏈之活動變得活躍。此處，於自光源所發出之光之波長有伸縮餘地之情形時，較佳為該光之成為主體之波長包含於上述範圍內。作為上述紅外線波長之下限，較佳為700 nm，更佳為800 nm，進而較佳為900 nm，尤佳為1,000 nm。另一方面，作為上述紅外線波長之上限，較佳為1,000,000 nm，更佳為10,000 nm，進而較佳為4,000 nm，進而更佳為3,000 nm，尤佳為2,500 nm。若紅外線之波長小於上述下限，則有該樹脂中之分子鏈之活動變得不易活躍之虞，另一方面，若紅外線之波長超過上述上限，則有因含有EVAc或EVOH之樹脂溫度之過度上升而進行脫水反應，使主鏈中之雙鍵增加，著色變得加深而使外觀變差之虞。再者，所謂本發明中之紅外線波長為紅外線之光源所具有之最大能量波長，且可利用分光輻射光譜等測量。
上述紅外線之強度並無特別限定，較佳為30×103 W/m3以上且3,000×103 W/m3以下。藉由將紅外線之強度設為上述範圍內而可更減少黃變等著色。
作為上述紅外線強度之下限，較佳為30×103 W/m3，更佳為100×103 W/m3，進而較佳為150×103 W/m3，尤佳為240 ×103 W/m3。另一方面，作為上述紅外線強度之上限，較佳為3,000×103 W/m3，更佳為2,000×103 W/m3，進而較佳為1,400×103 W/m3，尤佳為350×103 W/m3。若紅外線之強度小於上述下限，則有著色並未充分減少之虞，另一方面，若紅外線之強度超過上述上限，則有因樹脂溫度之過度上升而進行脫水反應，使EVOH主鏈中之雙鍵增加，藉此外觀變差之虞或因樹脂之溶解而使操作性降低之虞。
此處，於自上方對添加有作為溶液之樹脂之柱狀容器照射紅外線之情形時，紅外線之強度可藉由下述式(I)算出求得。
再者，於顆粒等粒子狀、薄膜狀之樹脂之情形等時，亦可依據上述算出方法而算出紅外線之強度。
上述紅外線之照射時間較佳為0.1小時以上且20小時以下。藉由將紅外線照射時間設為上述範圍內，而可更減少黃變等著色之產生。
如此，於紅外線之情形時，只要照射時間為20小時以下則未發現該樹脂之劣化，但若於紅外線之波長超過1,000,000 nm(例如微波)之情形時超過300秒，則發現該樹脂之劣化，因此，可認為紅外線照射之照射時間之調整 較為容易。
作為上述紅外線之照射時間之下限，較佳為0.1小時，更佳為0.3小時，進而較佳為0.4小時，尤佳為0.5小時。另一方面，作為該紅外線之照射時間之上限，較佳為20小時，更佳為10小時，進而較佳為5小時，尤佳為1小時。若紅外線之照射時間短於上述下限，則有著色並未充分地減少之虞，另一方面，若照射時間超過上述上限，則有因樹脂溫度之上升變得劇烈而使該樹脂之劣化變得激烈，並且因樹脂之溶解而使操作性降低之虞。
<EVOH樹脂之製造方法>
以下，具體地說明本發明之EVOH樹脂之製造方法。具體而言，本發明之EVOH樹脂之製造方法與通常之EVOH樹脂之製造方法相同地具有：進行乙烯與乙烯酯之共聚合而獲得EVAc之聚合步驟；將上述EVAc皂化而獲得EVOH之皂化步驟；由含有上述皂化步驟中所獲得之EVOH之溶液或糊而獲得含有EVOH之顆粒之顆粒化步驟；清洗上述顆粒之清洗步驟；乾燥上述顆粒之乾燥步驟；及將上述顆粒成形而獲得含有EVOH之成形體之成形步驟；進而具有上述之紅外線照射步驟。再者，除紅外線照射步驟以外均非必需之步驟。
(聚合步驟)
作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，並無特別限定，例如可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等中之任一者。又，亦可為連續式、批次式中之任一者。
作為聚合中所使用之乙烯酯，可較佳地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯等。
於上述聚合中，作為共聚合成分，亦可與少量之除上述成分以外亦可共聚合之單體進行共聚合，該單體例如：除上述以外之烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和酸或其酐、鹽、或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類、乙烯酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
又，作為共聚合成分，可含有乙烯基矽烷化合物0.0002莫耳%以上且0.2莫耳%以下。此處，作為乙烯基矽烷化合物，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。其中，可較佳地使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
作為聚合中所使用之溶劑，只要為可溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物之有機溶劑則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇；二甲基亞碸等。其中，就反應後之去除分離較容易之方面而言，尤佳為甲醇。
作為聚合中所使用之觸媒，例如可使用：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等偶氮腈系起始劑；異丁醯過氧化物、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基等有機過氧化物系起始劑等。
作為聚合溫度，較佳為20℃以上且90℃以下，更佳為40℃以上且70℃以下。作為聚合時間，較佳為2小時以上且15小時以下，更佳為3小時以上且11小時以下。聚合率相對於所添加之乙烯酯，較佳為10%以上且90%以下，更佳為30%以上且80%以下。聚合後之溶液中之樹脂部分較佳為5質量%以上且85質量%以下，更佳為20質量%以上且70質量%以下。
於特定時間之聚合後或達到特定之聚合率之後，視需要可添加聚合抑制劑而將未反應之乙烯氣體蒸發去除之後，去除未反應之乙烯酯。作為去除未反應之乙烯酯之方法，例如可採用將如下共聚物溶液取出之方法，該共聚物溶液係自填充有拉西環之塔上部以固定速度連續地供給上述共聚物溶液，自塔下部噴入甲醇等有機溶劑蒸氣，並自塔頂部蒸餾出甲醇等有機溶劑與未反應之乙烯酯之混合蒸氣，自塔底部去除未反應之乙烯酯者。
(紅外線照射步驟：對EVAc之照射)
藉由對利用上述方法所獲得之皂化前之乙烯-乙烯酯共 聚物(EVAc)照射紅外線，而可獲得最終具備熔融成形中之充分之耐久性並且黃變等著色減少之EVOH樹脂。紅外線照射時之EVAc樹脂之溫度較佳為40℃以上且110℃以下。藉由將EVAc樹脂之溫度設為上述範圍內，從而可使該樹脂中所含有之多烴化合物揮發而更減少黃變等著色之產生。此處，照射紅外線之EVAc樹脂可為由該共聚物所構成之糊，亦可為含有該共聚物之溶液。
再者，於含有EVAc樹脂之溶液之情形時，上述EVAc樹脂之溫度為其溶液之溫度。於糊等固體狀之情形時，以將溫度計插入糊等中並每5分鐘進行測定而成為固定時之溫度之方式，求出所測定之5個部位之平均溫度，並設為EVAc樹脂之溫度。
作為上述紅外線照射時之EVAc之溫度下限，較佳為40℃，更佳為45℃，進而較佳為50℃，尤佳為60℃。另一方面，作為該共聚物之溫度上限，較佳為110℃，更佳為90℃，進而較佳為80℃，尤佳為70℃。若該共聚物之溫度低於上述下限，則有EVAc之分子鏈之移動並不充分而未充分地產生成為著色原因之多烯化合物之揮發之虞，另一方面，若超過上述上限，則有該共聚物之劣化進行而使著色加深，最終所獲得之EVOH樹脂之外觀變差之虞。
(皂化步驟)
繼而，於本發明中具有將EVAc皂化之步驟。皂化方法可為連續式、批次式中之任一者。又，作為皂化時之觸媒並無特別限定，較佳為鹼性觸媒，例如可使用氫氧化鈉、 氫氧化鉀、鹼金屬醇化物等。
作為皂化之條件，例如於批次式之情形時，共聚物溶液濃度為10質量%以上且50質量%以下，反應溫度為30℃以上且60℃以下，觸媒使用量為相對於每乙烯酯結構單元1莫耳為0.02莫耳以上且0.6莫耳以下，皂化時間為1小時以上且6小時以下。
如此可獲得含有EVOH之溶液或糊。再者，由於皂化反應後之EVOH含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等副生鹽類、其他雜質，故而較佳為視需要藉由將該等中和並清洗而去除。此處，於利用離子交換水等幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之水清洗皂化反應後之EVOH時，亦可殘留一部分之乙酸鈉、乙酸鉀等。
(顆粒化步驟)
繼而，作為顆粒化步驟，將上述所獲得之EVOH溶液或糊顆粒化。作為顆粒化之方法，並無特別限定，可列舉：使EVOH之醇/水混合溶液冷卻凝固並切割之方法；先利用擠出機將EVOH熔融混練後再噴出並切割之方法等。作為EVOH之切割方法，作為具體例可列舉：先將EVOH擠出為股線狀再利用造粒機進行切割之方法；將自模具所噴出之EVOH以中心熱切割方式或水下切割方式等進行切割之方法等。
於將EVOH溶液擠出為股線(strand)狀而顆粒化之情形時，作為用以析出之凝固液，可使用：水或水/醇混合溶劑；苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丙醚等醚 類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯等，但就易操作之方面而言，較佳為水或水/醇混合溶劑。作為該醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，但工業上較佳為使用甲醇。作為凝固液中之凝固液與EVOH之股線之質量比(凝固液/EVOH之股線)，並無特別限定，但較佳為50以上且10,000以下，進而較佳為100以上且1,000以下。藉由設為上述範圍內之質量比，而可獲得尺寸分佈均勻之EVOH顆粒。
使EVOH溶液與凝固液接觸之溫度較佳為-10℃以上且40℃以下，進而較佳為0℃以上且20℃以下，尤其較佳為0℃以上且10℃以下。EVOH溶液係藉由具有任意形狀之噴嘴而如上所述於凝固液中擠出為股線狀。作為該噴嘴之形狀，並無特別限定，較佳為圓筒狀。如此，由噴嘴將EVOH(溶液)擠出為股線狀。此時，股線未必必需為一根，可以數根~數百根之間之任意個數擠出。
繼而，將擠出為股線狀之EVOH先充分地凝固後再進行切割而顆粒化，其後進行水洗。於該顆粒之形狀為圓柱狀之情形時，較佳為直徑為1 mm以上且10 mm以下，長度為1 mm以上且10 mm以下者(進而分別為2 mm以上且6 mm以下者)，又，於球狀之情形時，較佳為直徑為1 mm以上且10 mm以下者(進而較佳為2 mm以上且6 mm以下者)。
(清洗步驟)
繼而，較佳為將上述EVOH顆粒於溫度10℃以上且80℃以下之水槽中進行水洗。藉由該水洗處理而去除EVOH 中之低聚物或雜質。
(乾燥步驟)
繼而，亦可具有藉由乾燥上述顆粒而使含水率成為0.01質量%以上且未達10質量%之乾燥步驟。作為乾燥方法，並無特別限定，可列舉：熱風乾燥。再者，該乾燥步驟亦可藉由下文詳細敍述之紅外線照射而進行。
(成形步驟)
進而，亦可藉由熔融成形而將上述經乾燥之EVOH樹脂形成為薄膜、薄片、容器、管、纖維等各種成形體。該等成形物亦可以重複使用為目的而進行粉碎並再次成形。又，亦可對薄膜、薄片、纖維等進行單軸或雙軸延伸。
作為熔融成形法，可為擠出成形、充氣擠出、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形等。
作為熔融成形時之熔融溫度，並無特別限制，較佳為150℃以上且300℃以下左右。
(紅外線照射步驟2：對EVOH之照射)
藉由對上述皂化步驟之後之EVOH照射紅外線而亦可獲得最終具備熔融成形中之充分之耐久性並且黃變等著色減少之EVOH樹脂。作為含有照射紅外線之EVOH之樹脂，亦可為含有EVOH之溶液、糊、顆粒或成形體中之任一態樣。並且，照射紅外線之步驟只要於與皂化步驟同時或其後則並無特別限定，例如可列舉上述
(1)於皂化步驟之同時或皂化步驟之後且顆粒化步驟之前、 (2)於顆粒化步驟之同時或顆粒化步驟之後且清洗步驟之前、(3)於清洗步驟之同時或清洗步驟之後且乾燥步驟之前、(4)於乾燥步驟之同時或乾燥步驟之後且成形步驟之前、(5)於成形步驟之同時或成形步驟之後。
該等之中，由於溶液及糊狀之情形時EVOH樹脂之濃度較低，故而較佳為於顆粒化步驟之後進行紅外線照射步驟，具體而言於上述(2)之後進行。進而，由於乾燥步驟前之顆粒之含水率過高，故而有無法藉由紅外線照射使樹脂溫度充分地上升而使多烯化合物充分地揮發之虞等，因此，亦較佳為於乾燥步驟之後即上述(4)之後進行紅外線照射。另一方面，由於亦有薄膜等成形體之含水率較低而不易發生多烯化合物與水之共沸之方面，故而亦較佳為對乾燥之顆粒進行紅外線照射，具體而言較佳為於上述(4)中進行。於上述(4)中進行紅外線照射之情形時可使EVOH之水分揮發，故而亦可如下所述使紅外線照射具有作為乾燥步驟之功能。又，就可使最終之成形體表面之多烯化合物高效地揮發而減少黃變之方面而言，亦較佳為於上述(5)中照射紅外線。
作為紅外線照射時之EVOH樹脂溫度之下限，較佳為該EVOH之玻璃轉移點，更佳為80℃，進而較佳為100℃，尤佳為120℃。另一方面，作為樹脂溫度之上限，較佳為 EVOH之熔點，更佳為160℃，進而較佳為155℃，尤佳為150℃。若樹脂溫度低於上述下限，則該樹脂中所含有之羥基之伸縮振動不充分而未充分地產生多烯之揮發。另一方面，若樹脂溫度超過上述上限，則有該樹脂之劣化進行而使著色加深、外觀變差之虞。再者，上述EVOH之玻璃轉移點及熔點係指於乾燥狀態下所測定之溫度。
再者，於含有EVOH樹脂之溶液之情形時，上述EVOH樹脂之溫度為其溶液之溫度。於糊、顆粒或成形體之情形時，以將溫度計插入糊、堆積之顆粒或成形體中並每5分鐘進行測定而成為固定時之溫度之方式，求出所測定之5個部位之平均溫度作為EVOH樹脂之溫度。
於乾燥步驟之前對顆粒進行紅外線照射之情形時，作為紅外線照射前之顆粒之含水率之上限，較佳為200質量%，更佳為170質量%，進而較佳為140質量%，尤佳為110質量%。若顆粒之含水率超過上述上限，則含水率過高，故而有無法藉由紅外線照射而使樹脂溫度充分地上升並因此使多烯化合物充分地揮發之虞。另一方面，作為紅外線照射前之顆粒之含水率之下限並無特別限定，例如可設為10質量%。
又，於乾燥步驟之同時或乾燥步驟之後進行紅外線照射之情形時，作為紅外線照射前之顆粒及成形體之含水率之下限，較佳為0.01質量%，更佳為0.02%，進而較佳為0.03質量%，尤佳為0.05質量%。若顆粒及作為成形品之薄膜等之含水率低於上述下限，則含水率過低，故而未充分 地產生利用多烯化合物與水之共沸之揮發。另一方面，作為紅外線照射前之顆粒及成形體之含水率之上限並無特別限定，於乾燥步驟之同時進行紅外線照射之情形時，作為紅外線照射前之顆粒之含水率之上限，較佳為200質量%。另一方面，於乾燥步驟之後進行紅外線照射之情形時，步驟方面作為紅外線照射前之顆粒及成形體之含水率之上限，較佳為9質量%，更佳為1質量%，尤佳為0.5質量%。
再者，含水率(質量%)只要無特別說明則為乾燥基準值。以乾燥基準計之含水率為顆粒中所含有之水之質量除以顆粒中所含有之EVOH樹脂之乾燥質量所得的值。再者，針對薄膜等成形體亦可同樣地算出。
<紅外線照射步驟3(乾燥步驟)：作為乾燥方法之照射>
如上所述，較佳為對含有EVOH及水之固形物(上述顆粒等)進行上述紅外線之照射，藉由該紅外線之照射而使上述固形物乾燥。藉由如此方式利用紅外線照射進行乾燥，而亦可以較低之氣體環境溫度或較短之乾燥時間高效地乾燥含有EVOH之固形物。藉由可縮短乾燥時間而可獲得與先前技術相同之處理能力，故而有可將必要之設備小型化而降低設備設置時之成本等優勢。又，藉此，可獲得品質之劣化較少、並且經充分乾燥之EVOH樹脂。
所謂上述固形物為含有水與EVOH樹脂之組成物之總稱，且水之存在狀態並無特別限制。例如，即便為於EVOH樹脂中均勻地保持水分之狀態、或為不均勻地混合EVOH 樹脂與水之狀態均無特別限制而可獲得本發明之效果。作為具體例，可列舉下述水分等作為水之存在狀態：於上述顆粒化步驟所獲得之顆粒中之水分；於供至上述乾燥步驟之後之顆粒中所少量殘留之水分；於將上述成形步驟之過程中所熔融成形之EVOH樹脂水冷時所附著之水分等。
若如此方式對固形物照射紅外線，則可將紅外線之能量直接供至作為被加熱物之固形物上。即，於該紅外線照射步驟3中進行輻射傳熱乾燥。因此，根據該製造方法，可較先前之使用加熱氣體之熱風乾燥(對流傳熱乾燥)更高效地加熱固形物。又，根據此種乾燥方法，可抑制固形物之表面溫度極度地上升，故而可抑制固形物彼此之膠著或所獲得之樹脂之劣化。進而，根據該乾燥步驟，可將氣體環境溫度保持較低，故而可藉由將被加熱物與外部空氣之溫度差擴大而加快乾燥速度。
於藉由紅外線之照射而乾燥上述固形物之情形時，上述固形物較佳為粒狀(上述顆粒等)。藉由對粒狀之固形物進行紅外線照射而可更提高乾燥效率等。再者，對除粒狀以外之例如薄膜狀或纖維狀之固形物照射紅外線亦可獲得本發明之效果。
作為上述粒狀之固形物(粒狀物)之形狀，並無特別限定，例如可列舉：圓柱狀等柱狀或球狀之顆粒狀、片狀、屑狀、鱗片狀、粉末狀等形狀，該等之中較佳為顆粒狀。藉由使用顆粒狀之粒狀物而可有效地抑制各粒狀物彼此之膠著。
作為上述粒狀物之尺寸，並無特別限定，例如為1 mm3以上且100 cm3以下，較佳為3 mm3以上且1 cm3以下，更佳為5 mm3以上且200 mm3以下。藉由使用上述範圍之尺寸之粒狀物而變得可易於將紅外線照射至內部等而提高乾燥效率等。
作為上述紅外線照射步驟3中之上述紅外線之波長，較佳為700 nm以上且10000 nm以下，更佳為1000 nm以上且8000 nm以下，進而較佳為1500 nm以上且4500 nm以下。由於該波長區域於上述紅外線之波長範圍之中亦為短波長之區域，故而光線所具有之能量相對較大而適於乾燥固形物。尤其是水分子於2000~4000 nm附近具有紅外線吸收，故而可藉由照射該區域之紅外線而有效地對固形物提供能量。
作為上述紅外線照射步驟3中之氣體環境溫度，較佳為10℃以上且100℃以下，更佳為20℃以上且80℃以下，進而較佳為30℃以上且50℃以下。此處，所謂氣體環境溫度意指於作為被加熱物之固形物附近(自表面起30 cm)之外部空氣之溫度。再者，於成為大致均勻溫度之空間內進行乾燥之情形時，例如於插入紅外線燈之容器內乾燥固形物之情形時，可將上述氣體環境溫度設為容器內之溫度。又，該氣體環境溫度係指上述紅外線照射步驟3中之平均溫度。
若上述氣體環境溫度超過上述上限，則有固形物之表面變得易劣化而凝膠化，產生著色等之虞。又，若該氣體 環境溫度超過上述上限，則有因該氣體環境溫度(外部氣體之溫度)與固形物溫度之差縮小而使乾燥速度減緩之情形。相反，於上述氣體環境溫度未達上述下限之情形時，有藉由乾燥所產生之蒸氣冷凝而附著於乾燥過程中之固形物上，而成為使乾燥效率降低或固形物膠著之原因之虞。
作為上述紅外線照射步驟3中之固形物之溫度，較佳為80℃以上且160℃以下，更佳為90℃以上且150℃以下，進而較佳為100℃以上且140℃以下。通常，供至乾燥之固形物之溫度越高乾燥速度變得越快。但是，含水狀態之EVOH與乾燥狀態之EVOH相比熔點較低。因此，於上述紅外線照射步驟3中之固形物溫度超過上述上限之情形時，有藉由熔融而使固形物彼此膠著之虞。又，於該固形物之溫度超過上述上限之情形時，有即便未達到熔點而使表面亦白化而失去透明性，或固形物內部出現氣泡等，而使外觀降低之情形。相反，於該固形物之溫度未達上述下限之情形時，固形物中之水分蒸發變得遲緩乾燥時需要時間。再者，所謂該固形物之溫度係指固形物表面之溫度，例如可利用輻射溫度感測器等進行測定。又，該固形物之溫度係指上述紅外線照射步驟3中之平均溫度。
作為上述紅外線照射步驟3中之氣體環境溫度與固形物溫度之差(自氣體環境溫度減去固形物之溫度之值)，較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為50℃以上。藉由對外部氣體(氣體環境)與固形物設置此種溫度差，而可進而提高乾燥效率，抑制表面之劣化。再者，該氣體 環境溫度與固形物溫度之差越大越佳，但作為該上限，例如可設為120℃。
作為供至上述紅外線照射步驟3中之固形物之含水率之上限，較佳為200質量%，更佳為50質量%，進而較佳為10質量%，尤佳為5質量%。又，作為該含水率之下限，較佳為0.5質量%。
於該含水率超過上述上限之情形時，有乾燥時固形物發泡或變得易膠著之虞。再者，於先前之使用加熱氣體之對流傳熱乾燥之情形時，有若上述固形物之含水率成為較低之情況(例如未達10質量%)，則乾燥速度降低之情形。另一方面，由於本發明之使用紅外線之乾燥係輻射傳熱成為主體，故而於如未達10質量%之低含水狀態下亦不易引起乾燥速度之降低。因此，根據該製造方法，尤其於低含水狀態下可較先前之乾燥方法更高效地進行乾燥。
作為經由上述紅外線照射步驟3之固形物之含水率，較佳為未達0.5質量%，進而較佳為0.3質量%以下。藉由乾燥直至此種含水率而可提高所獲得之固形物之成形性等。
作為上述紅外線照射步驟3中之乾燥時間(紅外線之照射時間)，並無特別限定，於固形物為粒狀物之情形時，較佳為0.5小時以上且60小時以下，更佳為1小時以上且5小時以下。於乾燥時間未達上述下限之情形時，有未進行充分之乾燥之情形。相反，若乾燥時間超過上述上限，則就乾燥速度提高之方面而言欠佳。
再者，於該上述紅外線照射步驟3中，較佳為與紅外線之照射同時地加入例如送風或微波照射等其他之乾燥方法等。
<紅外線照射方法>
於上述紅外線照射步驟尤其是上述紅外線照射步驟3中固形物為粒狀之情形時，較佳為一面攪拌該粒狀物一面照射紅外線。於上述紅外線照射步驟中將粒狀物靜置之情形時，紅外線經粒狀物之表層吸收而僅加熱顆粒之表層。於該情形時，由於未照射紅外線之部分未被加熱，故而有照射效率(乾燥效率)降低並且所集中照射之部分變得易劣化之虞。因此，藉由如此方式攪拌粒狀物而將供至上述紅外線照射步驟之粒狀物均勻地加熱，從而可高效地乾燥粒狀物。
作為一面攪拌粒狀物一面照射紅外線之方法，並無特別限定，可列舉下述方法：藉由於轉筒內配置粒狀物並使該轉筒旋轉而一面攪拌粒狀物一面照射紅外線之方法；於具備螺桿或攪拌翼之容器內一面攪拌粒狀物一面照射紅外線之方法等。再者，針對於轉筒內一面攪拌粒狀物一面照射紅外線之較佳之乾燥裝置，下文進行詳細敍述。
又，於上述紅外線照射步驟中，亦較佳為一面利用輸送帶輸送粒狀物一面照射紅外線。藉由如此方式一面利用固定速度之輸送帶輸送固定量之粒狀物一面照射紅外線，而可穩定地對粒狀物照射均勻之紅外線。其結果，可獲得品質穩定(含水率穩定)之粒狀物，並可提高EVOH樹脂 之生產效率。
另一方面，於上述紅外線照射步驟中，於未攪拌粒狀物而以靜置狀態照射紅外線之情形時，較佳為未多級地積層粒狀物而配置。藉由如此方式配置粒狀物而可均勻地照射紅外線。具體而言，此時，粒狀物之聚集體相對於紅外線之照射方向上之深度較佳為設為30 mm以下。於粒狀物聚集體之深度超過30 mm之情形時，有對位於較深部分之粒狀物之照射並不充分而使照射效率(乾燥效率)等降低之虞。
上述紅外線照射步驟可應用批次式、連續式均可。又，亦可將上述紅外線照射步驟進而區分成複數個步驟(例如，第一紅外線照射(乾燥)步驟及第二紅外線照射(乾燥)步驟等)，並將批次方式及連續方式進行組合。藉由將上述紅外線照射步驟分成複數個步驟，而亦可使用輸出不同之紅外線照射裝置，或改變每一步驟所使用之紅外線至波長或強度。又，亦可變更每一步驟之氣體環境溫度或粒狀物之溫度。
例如，於乾燥含水率較高之固形物時，可以如下方式進行乾燥：藉由於以成為固形物之熔點以下而相對較低之粒狀物溫度下進行乾燥，降低固形物之含水率，從而隨著熔點升高而逐漸提高固形物溫度。根據此種方法，可抑制如上所述之固形物之發泡或白濁之產生，高效地乾燥固形物。
<乾燥裝置>
此處，參照圖1及圖2對上述紅外線照射步驟3(乾燥步驟)所使用之乾燥裝置之一例進行說明，但乾燥裝置之形態並不限定於此。圖1係乾燥裝置1之示意性立體圖，圖2係乾燥裝置1之示意性截面圖。再者，以下所說明之乾燥裝置亦可用作於紅外線照射步驟3(乾燥步驟)以外之紅外線照射步驟中之紅外線照射裝置。
圖1之乾燥裝置1主要具備轉筒2、紅外線燈3及馬達4。
轉筒2具有圓筒形狀。作為轉筒2之尺寸，並無特別限定，可根據所一次乾燥之粒狀物之量等而適當地設計。該轉筒2經由輸送帶5而與馬達4連結。即，轉筒2係以隨著馬達4之旋轉而旋轉之方式構成。將粒狀物A投入該轉筒2內。
作為轉筒2之轉速，可根據條件等而適當地設定，較佳為10 rpm以上且50 rpm以下。藉由設為此種範圍之轉速而可進行高效且均勻之紅外線照射，並可一面維持所獲得之樹脂之品質一面提高乾燥效率等。
紅外線燈3具有柱狀形狀，且配置於轉筒2內之大致中心軸上。紅外線燈3之一側面成為出射紅外線之出射面3a。紅外線燈3之兩端藉由軸6固定。出射面3a以可調整出射角度之方式構成。紅外線燈3照射轉筒2內之一部分即所投入之粒狀物A。
紅外線燈3之出射面3a與粒狀物A之距離(以下記為照射距離X)較佳為設為5 mm以上且未達500 mm。於照 射距離未達5 mm之情形時，有粒狀物A之溫度升高而產生燃燒或燒焦之虞。相反，於照射距離X為500 mm以上之情形時，有無法充分地將紅外線之能量供至粒狀物而使乾燥速度遲緩之虞。
作為紅外線燈3之輸出，可根據粒狀物A之量或轉筒2之形態等而適當調整，較佳為1.0 kW以上且5.0 kW以下。
作為紅外線燈3之具體例，可列舉Ushio電機公司製造之各種鹵素燈；Heraeus公司製造之短波長紅外線燈、中波長紅外線燈；Toko公司製造之鹵素燈等。亦較佳為同時使用複數個燈。
根據乾燥裝置1，由於轉筒2係藉由馬達4而旋轉，故而粒狀物A隨著轉筒2之旋轉而攪拌。再者，此時，如圖2所示，粒狀物A整體之表面(流動面)傾斜。因此，紅外線燈3根據該流動面之傾斜角度而改變照射角度，藉此可高效地對粒狀物A照射紅外線。
再者，於乾燥裝置中，此外亦可設置燈輸出或轉速之控制機構、送風機構、其他乾燥機構等。
作為上述其他之機構，例如較佳為於乾燥裝置中設置利用粒狀物之溫度而控制紅外線之照射量或出射量之機構。藉由於乾燥裝置中設置此種機構而可一面進而抑制樹脂之劣化一面迅速地進行乾燥。作為紅外線照射量或出射量之控制方法之例，可列舉：(1)將紅外線燈連接於電力調整器上，基於所測量之粒狀物溫度而控制紅外線之輸出之方法；或(2)基於所測量之粒狀物溫度而控制開/關紅外 線之照射之方法等。亦可使用複數個紅外線燈而複合地使用如上所述之控制方法。
<其他步驟等>
亦較佳為於顆粒化步驟與紅外線照射步驟3(乾燥步驟)之間，設置將粒狀物之含水率降低至某種程度(例如10質量%以下，較佳為5質量%以下)之預乾燥步驟。如上所述之紅外線照射步驟3尤其可於低含水率狀態下發揮效果。因此，藉由設置此種預乾燥步驟而可進而提高乾燥效率。作為上述預乾燥步驟中之乾燥方法，可列舉：使用加熱氣體(熱風等)之方法、或使用離心脫水機之方法等。作為該預乾燥步驟中之乾燥時間，並無特別限定，例如可設為1小時以上且10小時以下。
<EVOH樹脂>
本發明之EVOH樹脂為可藉由上述製造方法而獲得者。該EVOH樹脂具備熔融成形中之充分之耐久性並且可減少黃變等著色。又，由於該EVOH樹脂於經由上述紅外線照射步驟3(利用紅外線之乾燥)之情形時更抑制劣化，故而可作為品質優異之樹脂而使用於各種用途。
作為該EVOH樹脂中所含有之EVOH之含量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
該EVOH樹脂中之EVOH係具有乙烯單元(-CH2-CH2-)及乙烯醇單元(-CH2-CHOH-)作為主結構單元之聚合物。
作為EVOH之乙烯含量(即乙烯單元數相對於EVOH 中之單體單元總數之比例)之下限，較佳為20莫耳%，更佳為25莫耳%，進而較佳為30莫耳%。另一方面，作為EVOH之乙烯含量之上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而較佳為50莫耳%，尤佳為45莫耳%。藉由將EVOH之乙烯含量設為上述範圍內而可發揮充分之外觀特性及耐久性。若EVOH之乙烯含量小於上述下限，則例如有將多層結構體成形時之耐水性、耐熱水性及高濕度下之氣體阻隔性降低之虞，或有變得易於發生熔融成形性之變差、黃變等之產生之虞。相反，若EVOH之乙烯含量超過上述上限，則有變得容易產生將多層結構體成形時之氣體阻隔性之降低或黃變等之產生之虞。又，於乙烯含量未達上述下限之情形時，於照射紅外線時EVOH之劣化變得易進行。相反，於乙烯含量超過上述上限之情形時，由於EVOH之熔點降低，故而有於乾燥步驟(紅外線照射步驟3)中固形物熔融之虞。
作為EVOH之皂化度(即乙烯醇單元數相對於EVOH中之乙烯醇單元及乙烯酯單元之總數之比例)之下限，較佳為90莫耳%，更佳為95莫耳%，尤佳為99莫耳%。另一方面，作為EVOH之皂化度之上限，較佳為100莫耳%，進而較佳為99.99莫耳%。若EVOH之皂化度小於上述下限，則有將多層結構體成形時之氣體阻隔性降低之虞或耐著色性不滿足之虞。又，若皂化度小於上述下限，則有於乾燥步驟(紅外線照射步驟3)中固形物熔融之虞。
於EVOH係由乙烯含量不同之2種以上之EVOH之混 合物所構成之情形時，將由混合質量比所算出之平均值設為乙烯含量。於該情形時，較佳為乙烯含量距離最大之EVOH彼此的乙烯含量之差為30莫耳%以下，並且皂化度之差為10莫耳%以下。於自該等條件脫離之情形時，有將多層結構體成形時之氣體阻隔性降低之虞。乙烯含量之差更佳為20莫耳%以下，進而較佳為15莫耳%以下。又，皂化度之差更佳為7%以下，進而較佳為5%以下。
(添加劑)
藉由本發明之製造方法所獲得之EVOH樹脂，為了提高各性能而較佳為含有各種酸或金屬鹽等添加物。作為該添加物，可列舉下述之鹼金屬鹽、羧酸及/或羧酸離子、磷酸化合物以及硼化合物。再者，根據本發明之製造方法，於樹脂中含有該等添加劑之情形時亦可減少黃變等之產生。
就熱穩定性之觀點而言，本發明之EVOH樹脂較佳為含有鹼金屬離子。乾燥EVOH樹脂中之鹼金屬離子之含量以鹼金屬元素換算較佳為2.5 μmol/g以上且22 μmol/g以下，更佳為3.5 μmol/g以上且16 μmol/g以下，尤佳為4.5 μmol/g以上且10 μmol/g以下。
將鹼金屬元素之含量調整為上述範圍內之方法並無特別限定。再者，皂化反應後之EVOH通常含有鹼金屬元素作為皂化觸媒殘渣。因此，較佳為如下方法：於使用上述方法清洗皂化反應後之EVOH而去除鹼金屬元素之後，再次含有特定量之鹼金屬元素而獲得EVOH樹脂。
作為使EVOH樹脂含有鹼金屬元素之方法，可列舉：將EVOH浸漬於含有鹼金屬元素之溶液中之方法；使EVOH樹脂熔融並與含有鹼金屬元素之化合物或含有鹼金屬元素之溶液混合之方法；將EVOH樹脂溶解於適當之溶劑中並與含有鹼金屬元素之化合物混合之方法等。
於將EVOH樹脂浸漬於含有鹼金屬元素之溶液中之情形時，於該溶液中之鹼金屬元素之濃度並無特別限定。又，溶液之溶劑亦無特別限定，但就易操作性等觀點而言，較佳為水溶液。將EVOH樹脂浸漬時之溶液質量，通常相對於乾燥時之EVOH之質量為3倍以上，較佳為10倍以上。浸漬時間雖根據EVOH樹脂之形態而使其較佳之範圍有所不同，但通常為1小時以上，較佳為2小時以上。於溶液中之浸漬處理並無特別限定，可分為複數種溶液而浸漬，亦可一次地進行處理，就步驟簡化之方面而言，較佳為一次地進行處理。亦可較佳地應用使用塔式裝置而連續地進行浸漬處理。
本發明之EVOH樹脂亦可含有羧酸及/或羧酸離子。乾燥EVOH樹脂中之含量較佳為0.05 μmol/g以上且25 μmol/g以下，更佳為0.5 μmol/g以上且22 μmol/g以下，進而較佳為2 μmol/g以上且20 μmol/g以下，尤佳為5 μmol/g以上且18 μmol/g以下。作為羧酸，可列舉：琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸等，該等之中，就酸性度適當且易控制EVOH樹脂之pH值之觀點而言，更 佳為乙酸、丙酸、乳酸，尤佳為乙酸或丙酸，作為羧酸離子，可列舉該等羧酸之陰離子。於羧酸及/或羧酸離子之含量超過25 μmol/g之情形時，EVOH樹脂之熱穩定性變差，變得易於使所獲得之樹脂或成形物產生著色、魚眼、縱紋等外觀不良。
又，本發明之EVOH樹脂較佳為以磷酸根換算含有磷酸化合物1~500 ppm。磷酸化合物之種類並無特別限定，可使用磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽。作為磷酸鹽，可為磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸三鹽中之任一形態，其陽離子種類亦無特別限定，但較佳為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽。其中，較佳為以磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二鉀之形態含有磷酸化合物，更佳為以磷酸、磷酸二氫鈉及磷酸二氫鉀之形態添加磷酸化合物。
進而，磷酸化合物之含量之上限，以磷酸根換算較佳為400 ppm以下，更佳為300 ppm以下。又，磷酸化合物之含量之下限更佳為3 ppm以上，進而較佳為5 ppm以上，尤佳為10 ppm以上。
又，只要為不抑制本發明之目的之範圍，則EVOH樹脂亦可含有硼化合物。作為硼化合物，可列舉：原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類；硼酸酯、硼酸鹽、硼氫化物化合物類等。作為硼酸鹽，可列舉上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、硼砂等。於該等化合物之中，較佳為原硼酸。於添加硼化合物之情形時，其含量以硼元素換算較佳為20~2000 ppm之範圍，更佳為50~1800 ppm之範圍。
如上所述，藉由本發明之製造方法所獲得之EVOH樹脂，視需要亦可含有選自由羧酸、磷酸化合物及硼化合物所構成之群中之至少1種，但該含有方法並無特別限定。例如，可採用與上述之含有鹼金屬元素之方法相同之方法。
(其他添加劑等)
於藉由本發明之製造方法所獲得之EVOH樹脂中，除上述添加劑以外，於無損本發明之效果之範圍內，亦可適量添加：塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、螢光增白劑、紫外線吸收劑、滑澤劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、除鹼金屬以外之金屬鹽、填充劑、各種纖維等增強劑等。
又，於無損本發明之效果之範圍內，亦可適量調配除EVOH以外之熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可使用：各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將該等經不飽和羧酸或其衍生物接枝改質之改質聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6/6,6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚縮醛及改質聚乙烯醇樹脂等。
作為本發明之EVOH樹脂之形狀，並無特別限定，可為溶液狀、糊狀、粉末狀、顆粒狀、薄膜狀等成形體狀中之任一者。再者，就紅外線易照射性或根據該照射之黃變 減少效果之易表現性等而言，較佳為顆粒狀或薄膜狀。
(多層結構體)
本發明之多層結構體為至少具備一層由本發明之EVOH樹脂所獲得之層之多層結構體。作為該多層結構體之層結構，並無特別限定，可列舉：於以E表示由本發明之樹脂所獲得之層、以Ad表示由接著性樹脂所獲得之層、以T表示由熱塑性樹脂所獲得之層之情形時的T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等結構。該等各層可為單層亦可為多層。
作為製造該多層結構體之方法，並無特別限定。例如可列舉下述方法：於由本發明之EVOH樹脂所獲得之成形體(薄膜、薄片等)中熔融擠出熱塑性樹脂之方法；將本發明之EVOH樹脂與其他熱塑性樹脂共擠出之方法；將本發明之EVOH樹脂與其他熱塑性樹脂共射出之方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知之接著劑而將由本發明之EVOH樹脂所形成之成形物與其他基材之薄膜、薄片進行層壓之方法等。
於該等方法之中，可較佳地使用將本發明之EVOH樹脂與其他熱塑性樹脂共擠出之方法。本發明之EVOH樹脂之耐久性及外觀特性優異，尤其是即便於相對之高溫下之熔融而亦不易產生著色。因此，即便藉由本發明之EVOH樹脂與熔點相對較高之其他熱塑性樹脂之共擠出，亦可獲得抑制黃變等著色之產生之外觀優異之多層結構體。
作為多層結構體中之其他層所使用之熱塑性樹脂，可 列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳數4~20之α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或其共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。該等之中，可較佳地使用：聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚酯。
作為上述接著性樹脂，只要具有與本發明之EVOH樹脂及熱塑性樹脂之接著性則並無特別限定，較佳為含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可較佳地使用使烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸或其酐進行化學性(例如加成反應、接枝反應等)鍵結而獲得之含有羧基之改質烯烴系聚合物。此處，作為烯烴系聚合物，例如可列舉：聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴；烯烴與其他單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。該等之中，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯之含量為5質量%以上且55質量%以下)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯之含量為8質量%以上且35質量%以下)，尤佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸或其酐，可列舉：乙烯性不飽和一元羧酸或其酯、乙烯性不飽和二羧酸或者其單或二酯、或其酐，該等之中較佳為乙烯性不飽和二羧酸酐。具體可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸單甲酯等，尤其較佳為順丁烯二酸酐。
作為將本發明之EVOH樹脂與熱塑性樹脂等共擠出之方法，並無特別限定，可列舉：多歧管(feed block)合流方式T鑄模法、進料模組合流方式T鑄模法、充氣法等。
藉由對如此方式所獲得之共擠出多層結構體進行二次加工而可獲得各種成形品(薄膜、薄片、管、瓶等)。作為該各種成形品，例如可列舉如下者。
(1)藉由將多層結構體(薄片或薄膜等)沿單軸或雙軸方向延伸並進行熱處理而獲得之多層共延伸薄片或薄膜；(2)藉由將多層結構體(薄片或薄膜等)壓延而獲得之多層壓延薄片或薄膜；(3)藉由對多層結構體(薄片或薄膜等)進行真空成形、壓空成形、真空壓空成形等熱成形加工而獲得之多層杯盤狀容器；(4)藉由自多層結構體(管等)之伸縮吹塑成形等而獲得之瓶、杯狀容器等。
再者，二次加工法並未限制於獲得上述成形品時所例 示之各方法，例如可較佳地使用吹塑成形等除上述以外之公知之二次加工法。
由於該多層結構體包含由具有外觀特性(非著色性)及充分之耐久性之EVOH樹脂所獲得之層，故而可較佳地用作魚眼或凝膠、結塊及黃變等著色較少，例如深拉伸容器、杯狀容器、瓶等食品容器等。
[實施例]
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。
(測定方法)
再者，本實施例中之各測定係利用下述方法進行者。
(1)EVOH之乙烯含量
於下述測定條件下對乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯含量進行1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定，並利用下述分析方法求出乙烯含量。
測定條件
裝置名：日本電子股份有限公司製造之超導核磁共振裝置「Lambda 500」
觀察頻率：500 MHz
溶劑：DMSO(Dimethyl Sulfoxide，二甲基亞碸)-d6
聚合物濃度：4質量%
測定溫度：80℃
累積次數：256次
分析方法
由乙烯單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元之次甲基質子(0.6~2.1 ppm之波峰)、乙烯醇單元之次甲基質子(3.15~4.15 ppm之波峰)、乙烯酯單元之次甲基質子(1.95~2.00 ppm之波峰)之強度比算出乙烯含量。
(2)皂化度
藉由冷凍粉碎將乾燥EVOH顆粒粉碎。將所獲得之粉碎EVOH利用標稱尺寸1 mm之篩(依據標準篩規格JIS-Z8801)進行篩分。於將通過上述篩之EVOH粉末5 g浸漬於100 g之離子交換水中，並於85℃下攪拌4小時之後，進行兩次脫液並乾燥之操作。使用所獲得之清洗後之粉末EVOH，於下述測定條件下進行1H-NMR之測定，並利用下述分析方法求出皂化度。
測定條件
裝置名：日本電子股份有限公司製造之超導核磁共振裝置「Lambda 500」
觀察頻率：500 MHz
溶劑：DMSO-d6
聚合物濃度：4質量%
測定溫度：40℃及95℃
累積次數：600次
脈衝延遲時間：3.836秒
試樣旋轉速度：10~12 Hz
脈衝寬度(90°脈衝)：6.75 μsec
分析方法
於40℃下之測定時，於3.3 ppm附近觀察到水分子中之氫之波峰，並與EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫之波峰中之3.1~3.7 ppm部分重疊。另一方面，於95℃下之測定時，雖於上述40℃下所產生之重疊消除，但存在於4~4.5 ppm附近的EVOH之乙烯醇單元之羥基的氫之波峰與EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫之波峰中之3.7~4 ppm之部分重疊。即，關於EVOH之乙烯醇單元之次甲基氫(3.1~4 ppm)之測定，為了避免與水或羥基之氫之波峰重疊，針對3.1~3.7 ppm之部分採用95℃之測定資料，針對3.7~4 ppm之部分採用40℃之測定資料，並以該等合計值之形式測定該次甲基氫之總量。再者，已知水或羥基之氫之波峰藉由升高測定溫度而向高磁場側偏移。因此，以如下所述之方式使用40℃與95℃兩者之測定結果而進行分析。由上述40℃下所測定之光譜，求出3.7~4 ppm之化學位移之波峰積分值(I1)及0.6~1.8 ppm之化學位移之波峰積分值(I2)。另一方面，由95℃下所測定之光譜，求出3.1~3.7 ppm之化學位移之波峰積分值(I3)、0.6~1.8 ppm之化學位移之波峰積分值(I4)及1.9~2.1 ppm之化學位移之波峰積分值(I5)。此處，0.6~1.8 ppm之化學位移之波峰主要係源自亞甲基氫者，1.9~2.1 ppm之化學位移之波峰係源自未經皂化之乙酸乙烯酯單元中之甲基氫者。由該等積分值並藉由下述式(II)計算皂化度。
[數2]
(3)EVOH之熔點
藉由示差掃描熱量分析而求出。即，針對乾燥EVOH樹脂之顆粒，依據JIS-K7121，自30℃直至220℃以10℃/分鐘之速度進行升溫之後，以100℃/分鐘急冷直至30℃，再次自30℃直至220℃以10℃/分鐘之升溫速度實施示差掃描熱量分析(Seiko電子工業股份有限公司製造之示差掃描熱析儀(DSC)RDC220/SSC5200H型)。溫度之校對係使用銦與鉛。由2ndrun之圖表求出上述JIS所記載之熔融峰值溫度(Tpm)並設為熔點。
(4)EVOH樹脂顆粒之含水率
使用Mettler-Toledo股份公司製造之鹵素含水率分析裝置「HR 73」，於乾燥溫度180℃、乾燥時間20分鐘、試樣量約10 g之條件下測定EVOH顆粒於乾燥基準下之含水率。
(5)鹼金屬離子之測定
藉由冷凍粉碎而將乾燥EVOH顆粒粉碎。將所獲得之EVOH粉末10 g與離子交換水50 mL投入100 mL具塞錐形瓶中，安裝冷卻冷凝器並於95℃下攪拌10小時而進行加熱萃取。利用離子交換水8 mL稀釋所獲得之萃取液2 mL。藉由使用PerkinElmer Japan公司製造之ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析裝置「Optima 4300 DV」對上述經稀釋之萃取液以觀察波長589.592 nm 進行定量分析而測定鈉離子之量。
(6)磷酸化合物之測定
藉由冷凍粉碎而將乾燥EVOH顆粒粉碎。將所獲得之EVOH粉末1.0 g與濃硝酸15 mL及濃硫酸4 mL投入100 mL具塞錐形瓶中，安裝冷卻冷凝器並於200~230℃下進行加熱分解。利用離子交換水將所獲得之溶液定容於50 mL定量瓶中。藉由使用PerkinElmer Japan公司製造之ICP發光分光分析裝置「Optima 4300 DV」對上述溶液以觀察波長214.914 nm進行定量分析而測定磷元素之量，並以磷酸根換算值算出磷酸化合物之量。
(7)硼化合物之測定
藉由氧氣燒瓶燃燒法而將作為試樣之乾燥EVOH顆粒50 mg完全燃燒，並將所獲得之燃燒灰成分溶解於1 mol/L硝酸水溶液10 mL中。藉由使用PerkinElmer Japan公司製造之ICP發光分光分析裝置「Optima 4300 DV」對上述溶液以觀察波長249.667 nm進行定量分析，而以硼元素換算值獲得硼化合物之含量。
(8)紅外線之強度
利用上述實施形態中所例示之測定方法而算出。
(9)紅外線照射步驟中之樹脂之溫度EVAc樹脂糊之溫度係利用溫度計而測定該糊之溫度。又，EVOH樹脂之溫度係利用上述實施形態中所例示之方法而測定。
<實施例1-1>
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造)
於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及延遲(遂次添加)溶液添加口之250 L加壓反應槽中添加乙酸乙烯酯83.0 kg、甲醇26.6 kg並升溫至60℃之後，藉由氮發泡30分鐘而對系統中進行氮置換。繼而，以反應槽壓力成為3.6 MPa之方式添加乙烯。製備於甲醇中溶解2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-Azobis(4-Methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile)，AMV)作為起始劑之2.5 g/L之溶液，並進行利用氮氣之發泡而進行氮置換。於將上述聚合槽內溫度調整為60℃之後，注入上述起始劑溶液362 mL而開始聚合。於聚合過程中導入乙烯而將反應槽壓力維持為3.6 MPa、聚合溫度維持為60℃，使用上述起始劑溶液並以1119.5 mL/hr連續添加AMV而實施聚合。於5.0小時後聚合率成為40%時進行冷卻而終止聚合。打開反應槽並脫乙烯之後，將氮氣發泡而完全地進行脫乙烯。繼而，自填充有拉西環之塔上部連續地供給上述共聚物溶液，並自塔下部噴入甲醇。自塔頂部將甲醇與未反應之乙酸乙烯酯單體之混合蒸氣流出，並自塔底部去除未反應之乙酸乙烯酯單體而製成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)之甲醇溶液。
(皂化)
於所獲得之EVAc溶液中添加甲醇並將濃度調整成15質量%而成的EVAc之甲醇溶液253.4 kg(溶液中之EVAc為38 kg)中，添加76.5 L(相對於EVAc中之乙酸乙烯酯單元，莫耳比(Mole Ratio，MR)為0.4)之鹼性溶液(NaOH 之20質量%甲醇溶液)，並於60℃下攪拌4小時，藉此進行EVAc之皂化。自開始反應直至6時間後，添加11.0 kg之乙酸與60 L之水而中和上述反應液，從而終止反應。
(清洗)
將經中和之反應液自反應器轉移至儲存鼓中並於室溫下放置16小時而冷卻固化為糊狀。其後，使用離心分離機(kokusan離心器股份有限公司製造之「H-130」轉速1200 rpm)而將上述糊狀之樹脂脫液。繼而，於離心分離機之中央部進行下述步驟10小時：一面自上方連續地供給離子交換水一面進行清洗而水洗上述樹脂。自開始清洗直至10小時後之清洗液之傳導率為30 μS/cm(利用東亞電波工業股份公司製造之「CM-30ET」而測定)。
(析出、顆粒化)
使用乾燥機將如此方式所獲得之糊狀EVOH於60℃下乾燥48小時，獲得粉末狀之EVOH。於80℃下將該經乾燥之粉末狀EVOH之20 kg於43 L之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=4/6)中一面攪拌12小時一面溶解。繼而，停止攪拌而將溶解槽之溫度下降至65℃並放置5小時，進行上述之EVOH之水/甲醇溶液之脫泡。而且，自具有直徑3.5 mm之圓形開口部之金板擠出至5℃之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=9/1)中析出為股線狀並進行切割，藉此獲得直徑約4 mm、長度約5 mm之EVOH顆粒。
(清洗)
將如此方式所獲得之EVOH顆粒40 kg及離子交換水 150 L添加於高度900 mm、直徑600 mm之金屬製儲存鼓中，並反覆進行2次於25℃下一面攪拌2小時一面進行清洗及脫液之操作。繼而，相對於30 kg之EVOH顆粒添加150 L之1 g/L之乙酸水溶液，並反覆進行2次於25℃下一面攪拌2小時一面進行清洗及脫液之操作。進而，相對於EVOH顆粒30 kg添加150 L之離子交換水，並反覆進行6次於25℃下一面攪拌2小時一面進行清洗及脫液之操作。利用東亞電波工業股份公司製造之「CM-30ET」測定於進行第6次之清洗後之清洗液之傳導率，結果上述清洗液之傳導率為3 μS/cm。所獲得之EVOH顆粒之含水率為110質量%。
(各成分之製備及乾燥)
繼而，於水中以各自之調配率將作為羧酸之乙酸0.80 g/L、作為鹼金屬鹽之乙酸鈉0.50 g/L、作為磷酸化合物之磷酸0.015 g/L、作為硼化合物之硼酸0.2 g/L進行調配而成之酸處理用水溶液30 L中，投入上述EVOH顆粒3.0 kg，並於25℃下進行浸漬及攪拌5小時左右。將處理後之顆粒於80℃下乾燥3小時，繼而於120℃下乾燥24小時而獲得EVOH顆粒。
(EVOH顆粒)
上述乾燥後之EVOH顆粒中之EVOH之乙烯含量為32莫耳%，皂化度為99.98莫耳%以上。又，EVOH顆粒中之羧酸及羧酸離子之含量為16.7 μmol/g，鹼金屬離子之含量為7.39 μmol/g，磷酸化合物之含量以磷酸根換算為10 ppm，硼化合物之含量以硼元素換算值計為890 ppm。該EVOH顆粒之含水率為0.3質量%。又，該EVOH顆粒之MFR(Melt Flow Rate)(熔融流動速率：210℃，荷重2160 g)為3.6 g/10 min。
(紅外線照射)
將上述EVOH顆粒添加於柱狀容器中。使用CBC股份公司製造之紅外線乾燥式電子水分計「MB-30」而自該容器之上方對EVOH顆粒照射紅外線1小時，獲得黃變等著色減少之EVOH顆粒作為實施例1之EVOH樹脂。再者，紅外線照射中之樹脂溫度即EVOH顆粒之溫度為130℃至150℃。
<實施例1-2~1-7>
將上述紅外線照射時之EVOH顆粒之樹脂溫度及光之強度設為表1所示，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得實施例1-2~1-7之EVOH顆粒。
<實施例1-8~1-11>
將上述紅外線照射時之對EVOH顆粒之樹脂溫度及紅外線照射時間設為表1所示，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得實施例1-8~1-11之EVOH顆粒。
<實施例1-12>
於實施例1-1中，將於80℃下乾燥3小時之後之EVOH顆粒取出並測定含水率，結果含水率為10質量%。藉由與實施例1相同之方法對該EVOH顆粒進行紅外線照射。繼而，藉由與實施例1-1相同之方法，於120℃下進行乾燥24 小時而獲得EVOH顆粒。
<實施例1-13~1-15>
針對實施例1-1中記載之含水率110質量%之各成分於製備前之EVOH顆粒，如表1所示變更照射時間而進行紅外線照射。繼而，藉由與實施例1-1相同之方法進行各成分之調整及乾燥，獲得EVOH顆粒。
<實施例1-16>
使用東洋精機製作所股份公司製造之20 mm擠出機「D2020」(D(mm)=20，L/D=20，壓縮比=2.0，螺桿：全螺紋)，對利用與實施例1相同方法所獲得之紅外線照射前之EVOH顆粒於下述條件下進行單層製膜，獲得EVOH單層膜。
擠出溫度：供給部/壓縮部/測量部/鑄模=180/210/220/220℃
螺桿轉速：80 rpm
噴出量：1.0 kg/hr
牽引輥溫度：80℃
牽引輥速度：3.1 m/min
膜厚：50 μm
繼而，藉由與實施例1-1相同之裝置而對上述EVOH膜照射紅外線1小時，獲得黃變等著色減少之EVOH膜作為實施例1-16之EVOH樹脂。再者，紅外線照射中之EVOH膜之溫度為130℃至150℃。
<實施例1-17>
以與實施例1-1相同之方式對由實施例1-1中記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液所構成之糊進行紅外線照射1小時。紅外線照射過程中之樹脂溫度即EVOH糊之溫度為60℃至80℃。繼而，藉由將該EVOH糊供至與實施例1-1相同之步驟(紅外線照射步驟除外)，而獲得黃變等著色減少之EVOH顆粒作為實施例1-17之EVOH樹脂。
<實施例1-18~1-19>
將EVOH之乙烯含量設為表1所示，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得實施例1-18及1-19之EVOH顆粒。
<比較例1-1>
未對上述EVOH顆粒照射紅外線，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得比較例1-1之EVOH顆粒。
<比較例1-2>
對上述EVOH顆粒烘吹150℃之熱風代替照射紅外線，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得比較例1-2之EVOH顆粒。
<比較例1-3>
對上述EVOH顆粒照射紫外線代替照射紅外線，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得比較例1-3之EVOH顆粒。
<EVOH樹脂之評價>
以下述方式對如上述方式所獲得之實施例1-1~1-19及比較例1-1~1-3之EVOH樹脂實施評價。將評價結果示於表1。
(評價方法)
(1)△YI(Yellow Index，黃色指數)(於光或熱處理前後之著色(黃色)程度之變化量)
使用Hunter Lab公司製造之「LabScan XE Sensor」，對光或熱處理前後之EVOH顆粒或EVOH膜之YI(黃色指數)值進行測定，並藉由下述式(III)算出△YI值。再者，YI值係表示對象物之黃度(黃色程度)之指標，且YI值越高表示黃度(黃色程度)越強，另一方面，YI值越低表示黃度(黃色程度)越弱從而著色越少。又，△YI值越大表示因光或熱處理所引起之黃變等著色之減少越優異。
[數3]⊿YI=(處理前之YI值)-(處理後之YI值)(III)
(2)外觀特性(於光照射後之著色(黃變)程度)利用肉眼以下述方式判定利用上述方法所製作之EVOH顆粒或EVOH膜之著色度。
判定：基準
A：良
B：黃色少
C：黃色
(3)耐久性(黏度穩定性)
對所獲得之EVOH顆粒60 g於密閉型混練機(東洋精機製作所製造之「20R200」雙軸異向)100 rpm、260℃下進行混練時之轉矩變化進行測定。測定自開始混練至5分鐘後之轉矩，並測定轉矩值成為其5分鐘後之轉矩之1.5倍之時間。該時間越長表示黏度變化越少，耐久性越優異。
判定：基準
A：60分鐘以上
B：40分鐘以上且未達60分鐘
C：20分鐘以上且未達40分鐘
如表1之結果所示，可知根據實施例1-1~1-19之製造方法，可獲得黃變減少並且具有充分之耐久性之EVOH樹脂。
<實施例2-1>
(步驟(I)：顆粒化)
將乙烯含量38莫耳%、皂化度100莫耳%、含水率53質量%之EVOH添加於日本製鋼所公司製造之雙軸擠出機TEX 44 α中，一面自噴出口前端部之液體添加部添加由乙酸/硼酸/乙酸鈉/磷酸所構成之水溶液(相對於EVOH之1,000質量份之添加量，乙酸為7質量份、硼酸為15質量份、乙酸鈉為700質量份、磷酸為0.5質量份)一面噴出EVOH。再者，本擠出機具備脫水狹縫，可一面去除水及水蒸氣一面噴出EVOH顆粒。EVOH之乾燥質量單元之噴出速度為20 kg每小時。所獲得之EVOH顆粒(粒狀之固形物) 為直徑3.0 mm之球狀，且含水率為21質量%。將所使用之上述雙軸擠出機之規格示於以下。
口徑：44 mm
螺桿：同向完全嚙合型
螺桿轉速：220 rpm
加熱器：13分割型，設定溫度100~120℃
脫水口：3個部位
液添加口：1個部位
切割方式：中心熱切割，2片刀，2800 rpm
模具：8孔，3 mm ，設定溫度130℃
(步驟(II)：紅外線照射(乾燥))
將如此方式所獲得之EVOH顆粒1.0 kg投入橫置型之圓柱鼓(內徑400 mm，寬度500 mm)中，並將Toko公司製造之鹵素燈(額定電力1.0 kW，照射波長1.5 μm，燈寬度600 mm)插入鼓內。使該鼓旋轉而一面攪拌EVOH顆粒一面藉由上述鹵素燈對EVOH顆粒照射紅外線。將自鹵素燈直至EVOH顆粒之照射距離設為150 mm而照射紅外線。再者，將鼓之轉速設為20 rpm(利用住友重機械公司製造之變頻減速機CNHM01進行驅動)。又，利用連接於數位控制器(東邦電子公司製造TTM-204)上之輻射溫度感測器(Keyence公司製造之FT-H30)測量EVOH顆粒之溫度，並以EVOH顆粒之溫度成為130℃~131℃之方式控制開/關鹵素燈之輸出。乾燥過程中之鼓內之氣體環境溫度為47℃。自開始照射直至3小時後停止紅外線之照射。測 定所獲得之乾燥EVOH顆粒(樹脂)之含水率，結果含水率為0.17質量%。
<EVOH樹脂之評價>
以下述方式對如上述所獲得之EVOH樹脂(乾燥EVOH顆粒)實施評價。
(評價方法)
(1)發泡率
用肉眼分別選出所獲得之乾燥EVOH顆粒100 g，求出顆粒之發泡率(發現凹處、氣泡嵌入、發泡等形狀不良之顆粒之比例)。發泡率為1質量%。
(2)透明性
將所獲得之乾燥EVOH顆粒100 g添加至內徑50 mm之圓柱玻璃瓶中，以目視確認顆粒之透明性，並以下述方式進行判定。
判定：基準
A：顆粒透明且無白濁。
B：雖有透明性，但一部分發現白濁顆粒。
C：失去顆粒之透明性，模糊為磨砂玻璃狀。
D：顆粒完全地白濁而無透明性。
所獲得之乾燥EVOH顆粒之透明性之評價結果為B判定。
將所獲得之乾燥EVOH顆粒供至以下所示之單層製膜試驗中而評價耐著色性及外觀特性。
[單層製膜試驗]
使用東洋精機製作所公司製造之20 mm短軸擠出機，於下述條件下對乾燥EVOH顆粒進行單層製膜，獲得單層膜。
擠出溫度：220℃
螺桿轉速：40 rpm
噴出量：1.2 kg/hr
牽引輥溫度：80℃
牽引輥速度：2.0 m/min.
膜厚：30 μm
(3)耐著色性
將利用上述方法所製作之單層膜捲取於紙管上，用肉眼並以如下方式對薄膜端面之著色度進行判定。
判定：基準
A：無著色。
B：稍有黃變。
C：黃變。
D：明顯地黃變。
(4)外觀特性
以目視對以上述方法所製作之單層膜之魚眼或條紋進行確認，並以如下方式判定薄膜之外觀。
判定：基準
A：外觀美麗且幾乎無魚眼或條紋。
B：外觀上雖無問題，但魚眼或條紋稍微明顯。
C：魚眼或條紋明顯，外觀上有問題。
D：魚眼或條紋顯著，於薄膜之透明性方面亦有問題。
所獲得之單層膜之耐著色性評價結果為A判定。又，單層膜之外觀特性為A判定。
<實施例2-2>
[步驟(I)]
於根據實施例2-1所記載之方法獲得含水率21質量%之EVOH顆粒之後，利用設定為110℃之熱風乾燥機(Advantech公司製造之FA-620)進行預乾燥3小時。預乾燥後之EVOH顆粒之含水率為3.2質量%。
[步驟(II)]
將EVOH顆粒之樹脂溫度控制在125℃~126℃內，除此以外，以與實施例2-1相同之方式對預乾燥後之EVOH顆粒照射紅外線。乾燥過程中之鼓內之氣體環境溫度為45℃。自開始照射至2小時後停止紅外線之照射。測定所獲得之乾燥EVOH顆粒之含水率，結果含水率為0.20質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為0質量%，透明性之評價結果為A判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。
<實施例2-3>
於以與實施例2-1相同之方式進行步驟(I)之後，於步驟(II)中藉由傳熱加熱器對鼓進行加熱而使鼓內之氣體 環境溫度成為110℃，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得乾燥EVOH顆粒。照射紅外線3小時之後所獲得之乾燥EVOH顆粒之含水率為0.31質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為5質量%，透明性之評價結果為B判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為B判定，外觀特性為B判定。
<實施例2-4>
於步驟(II)中，將樹脂溫度控制在80℃~81℃內，除此以外，以與實施例2-1相同之方式對EVOH顆粒照射紅外線。乾燥過程中之氣體環境溫度為33℃。照射紅外線5小時之後之EVOH顆粒之含水率為5.3質量%且為未充分乾燥之狀態。進而繼續進行對該EVOH顆粒之乾燥，結果自開始照射紅外線至50小時後所獲得之乾燥EVOH顆粒之含水率為0.24質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為0質量%，透明性之評價結果為A判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為A判定，外觀特性為B判定。
<實施例2-5>
於步驟(II)中，將樹脂溫度控制在150℃~151℃內，除此以外，以與實施例2-1相同之方式對EVOH顆粒照射 紅外線。乾燥過程中之氣體環境溫度為53℃。照射紅外線3小時之後之乾燥EVOH顆粒之含水率為0.09質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為53質量%，透明性之評價結果為C判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為A判定，外觀特性為B判定。
<實施例2-6>
[步驟(I)]
自具有直徑3.5 mm之圓形開口部之金板，將乙烯含量27莫耳%、皂化度100莫耳%之EVOH之水/甲醇混合溶液(EVOH濃度：27質量%，水/甲醇質量比=5/5)擠出於5℃之水/甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=9/1)中並析出為股線狀。藉由切割該股線狀之析出物而獲得直徑約4 mm、長度約5 mm之圓柱型顆粒。
藉由將如此方式所獲得之EVOH顆粒5.0 kg導入至塔型之容器中，並自塔下部供給純水(10 L每小時)而進行清洗10小時。繼而，藉由供給含有0.7 g/L之乙酸、0.2 g/L之硼酸、0.4 g/L之乙酸鈉、0.03 g/L之磷酸之處理水代替純水而進行6小時之清洗。所獲得之EVOH顆粒之含水率為183質量%。
[步驟(II)]
使用與實施例2-1相同之設備而對如此方式所獲得之EVOH顆粒1.5 kg照射紅外線，並以EVOH顆粒之溫度成 為130℃~131℃之方式控制開/關鹵素燈之輸出。乾燥過程中之氣體環境溫度為45℃。自開始照射至8小時後停止紅外線之照射，並測定乾燥EVOH顆粒之含水率，結果含水率為0.17質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為71質量%，透明性之評價結果為C判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。
<實施例2-7>
[步驟(I)]
於進行EVOH顆粒之清洗前進行與實施例2-5相同之操作，繼而，利用設定為100℃之熱風乾燥機進行預乾燥5小時。預乾燥後之EVOH顆粒之含水率為3.8質量%。
[步驟(II)]
將EVOH顆粒之樹脂溫度控制在125℃~126℃內，除此以外，以與實施例2-5相同之方式照射紅外線。乾燥過程中之氣體環境溫度為44℃。自開始照射直至2小時後停止紅外線之照射，並測定所獲得之乾燥EVOH顆粒之含水率，結果含水率為0.27質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為0質量%，透明性之評價結果為A判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評 價，結果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。
<比較例2-1>
將以與實施例2-1之步驟(I)相同方式所獲得之乙烯含量38莫耳%、皂化度100莫耳%、含水率21質量%之EVOH顆粒1.0 kg投入熱風乾燥機(Advantech公司製造FA-620)中，並將熱風乾燥機之設定溫度設為134℃而進行乾燥。乾燥過程中，利用數位溫度計(As One公司製造之TM-300)測定EVOH顆粒之樹脂溫度，結果穩定在130~131℃之範圍內。自開始乾燥至3小時後，取出EVOH顆粒並測定含水率，結果含水率為0.65質量%，且EVOH之乾燥並不充分。進而繼續乾燥至自開始乾燥起6小時後之乾燥EVOH顆粒之含水率為0.15質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為12質量%，透明性之評價結果為B判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為C判定，外觀特性為B判定。
<比較例2-2>
將以與實施例2-2之步驟(I)相同之方式所獲得之乙烯含量38莫耳%、皂化度100莫耳%、含水率3.2質量%之EVOH顆粒1.0 kg投入熱風乾燥機(Advantech公司製造之FA-620)中，並將熱風乾燥機之設定溫度設為129℃而進行乾燥。乾燥過程中，利用數位溫度計(As One公司製造之TM-300)測定EVOH顆粒之溫度，結果穩定在125~126℃ 之範圍內。自開始乾燥至3小時後取出EVOH顆粒並測定含水率，結果含水率為0.75質量%，且EVOH顆粒之乾燥並不充分。進而繼續乾燥至自開始乾燥起9小時後之乾燥EVOH顆粒之含水率為0.22質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為0質量%，透明性之評價結果為A判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為B判定，外觀特性為A判定。
<比較例2-3>
將以與實施例2-6之步驟(I)相同之方式所獲得之乙烯含量27莫耳%、皂化度100莫耳%、含水率183質量%之EVOH顆粒1.0 kg投入熱風乾燥機(Advantech公司製造之FA-620)中，並將熱風乾燥機之設定溫度設為134℃而進行乾燥。乾燥過程中，利用數位溫度計(As One公司製造之TM-300)測定EVOH顆粒之溫度，結果穩定在130~131℃之範圍內。自開始乾燥直至8小時後取出EVOH顆粒並測定含水率，結果含水率為1.8質量%，且乾燥並不充分。進而繼續乾燥至自乾燥開始起10小時後之所獲得之乾燥EVOH顆粒之含水率0.34質量%。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為82質量%，透明性之評價結果為C判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評 價，結果耐著色性為C判定，外觀特性為C判定。
<比較例2-4>
將以與實施例2-6之步驟(I)相同方式所獲得之乙烯含量27莫耳%、皂化度100莫耳%、含水率183質量%之EVOH顆粒1.0 kg投入熱風乾燥機(Advantech公司製造之FA-620)中，並將熱風乾燥機之設定溫度設為134℃而進行乾燥。乾燥過程中，利用數位溫度計(As One公司製造之TM-300)測定EVOH顆粒之溫度，結果穩定在130~131℃之範圍內。自開始乾燥至8小時後取出EVOH顆粒並測定含水率，結果含水率為1.8質量%。將乾燥中途之該EVOH顆粒0.5 kg放入Teflon(註冊商標)製之托盤中，並以500 W之輸出而照射微波。調整微波之輸出以將樹脂溫度調整為130~131℃，但樹脂溫度在110℃~156℃之範圍內發生變動。乾燥過程中之氣體環境溫度為45℃。於1小時後終止微波之照射並測定EVOH顆粒之含水率，結果含水率為0.09%。所獲得之乾燥EVOH顆粒之顆粒彼此一部分膠著。
根據實施例2-1所記載之方法，對該乾燥EVOH顆粒之發泡率及透明性進行評價，結果發泡率為93質量%，透明性之評價結果為D判定。
根據實施例2-1所記載之方法，進行單層製膜試驗及評價，結果耐著色性為B判定，外觀特性為B判定。
將上述實施例及比較例中之乾燥條件等、及評價結果再次示於表2。
如上述表2所示，根據實施例2-1~2-7之製造方法，可獲得乾燥效率優異且外觀優異之乾燥EVOH顆粒(EVOH樹脂)。
[產業上之可利用性]
由於本發明之EVOH樹脂可減少黃變等著色，故而可較佳地用作外觀特性優異之單層或多層之薄膜、薄片、管、容器、纖維等各種成形品之材料。
1‧‧‧乾燥裝置
2‧‧‧轉筒
3‧‧‧紅外線燈
3a‧‧‧出射面
4‧‧‧馬達
5‧‧‧輸送帶
6‧‧‧軸
A‧‧‧粒狀物
圖1係本發明之一實施形態所使用之乾燥裝置的示意性立體圖。
圖2係圖1之乾燥裝置的示意性截面圖
1‧‧‧乾燥裝置
2‧‧‧轉筒
3‧‧‧紅外線燈
3a‧‧‧出射面
4‧‧‧馬達
5‧‧‧輸送帶
6‧‧‧軸

Claims (19)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，具有對乙烯-乙烯醇共聚物照射紅外線之紅外線照射步驟，且對含有乙烯-乙烯醇共聚物及水之粒狀或纖維狀之固形物進行上述紅外線照射。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，係藉由紅外線燈進行上述紅外線照射步驟中之紅外線照射。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述紅外線照射步驟中之紅外線波長為700nm以上且1,000,000nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述紅外線照射步驟中之紅外線強度為30×103W/m3以上且3,000×103W/m3以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述紅外線照射步驟中之照射時間為0.1小時以上且20小時以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，進而具有將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，係於皂化步驟之後進行上述紅外線照射步驟，且該紅外線照射步驟中之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之溫度為該乙烯-乙烯醇共聚物之玻璃轉移點以上且熔點以下。
  8. 如申請專利範圍第6項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，進而具有由含有上述皂化步驟中所得之乙烯-乙烯醇共聚物之溶液或糊來獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物顆粒之顆粒化步驟，且於顆粒化步驟之同時或顆粒化步驟之後進行上述紅外線照射步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，進而具有將上述顆粒乾燥而使含水率成為0.01質量%以上且未達10質量%之乾燥步驟，且於乾燥步驟之同時或乾燥步驟之後進行上述紅外線照射步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述顆粒於紅外線照射前之含水率為0.01質量%以上且未達10質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，係藉由上述紅外線之照射使上述固形物乾燥。
  12. 如申請專利範圍第11項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述紅外線照射步驟中之氣體環境溫度為10℃以上且100℃以下。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，供至上述紅外線照射步驟之固形物之含水率為0.5質量%以上且200質量%以下。
  14. 如申請專利範圍第11項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，經過上述紅外線照射步驟之固形物之 含水率未達0.5質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述固形物為粒狀，且於上述紅外線照射步驟中一面攪拌固形物一面照射紅外線。
  16. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法，其中，上述固形物為粒狀，且於上述紅外線照射步驟中一面利用輸送帶輸送固形物一面照射紅外線。
  17. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂，係藉由申請專利範圍第1項至第16項中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之製造方法所得。
  18. 如申請專利範圍第17項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂，其為顆粒狀。
  19. 一種多層結構體，至少包含一層含有申請專利範圍第17項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之層。
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