CN105899340A - 使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种熔融成形材料，其使用乙烯‑(乙烯基酯)系共聚物皂化物(EVOH树脂)来生产并且在挤出熔融成形期间具有优异的供料性。一种包含EVOH树脂颗粒组的成形材料，所述成形材料的特征在于所述颗粒组包含：各自具有大致圆形截面或椭圆形截面的第一EVOH树脂颗粒和具有圆柱状的第二EVOH树脂颗粒，其中所述第一EVOH树脂颗粒(A1)与所述第二EVOH树脂颗粒(A2)的混合重量比(A1/A2)是99/1至20/80。

Description

使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
技术领域
本发明涉及由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(下文中，称为"EVOH树脂")颗粒组(pellets)组成的成形材料，特别涉及由EVOH树脂颗粒组组成并且在熔融挤出成形期间展示出优异的供料性的成形材料。
背景技术
EVOH树脂由于在其聚合物链中的羟基之间的牢固的氢键而具有高的结晶性，由此展示出强的分子间力。在EVOH树脂中，不仅晶体部分，无定形部分也可以展示出强的分子间力。这赋予EVOH树脂膜有优异的阻气性。
因为优异的阻气性，EVOH树脂用于食物、药物、工业药品和农用化学品等包装膜或片、或例如瓶等容器。用于成形这些制品的EVOH树脂通常以长度为约1至约10mm的颗粒的形式分布。
通常，EVOH树脂颗粒组通过线料切割方式来生产。如公开于例如JP H3-61507A(专利文献1)中的，线料切割方式包括：将其中EVOH树脂(或其组合物)溶解在溶剂中的溶液经由具有直径1至5mm的孔的金属板出口挤出至凝固浴中，或将熔融树脂经由模头(die)挤出，并且将熔融树脂通过冷却转换为棒状线料，接着将线料以适当的间隔距离切割。因此获得了EVOH树脂颗粒组。
线料切割方式难以在短时间内以精确的间隔切割大量的树脂。为了解决与线料切割方式相关的困难，例如，JP2001-96530A(专利文献2)提议了其中将含有水的EVOH树脂熔体在从挤出机吐出之后即刻切割的热切割方式。热切割方式分类为气热切割方式和水中热切割方式。气热切割方式通过将含有水的EVOH树脂熔体在从双螺杆挤出机的出口吐出之后即刻使用旋转切割机切割来生产颗粒组。水中热切割方式通过将EVOH树脂挤出至装配有切割机并且填充有冷却水的空腔中，接着即刻在水中切割来生产颗粒组。
因此生产的EVOH树脂颗粒组根据其制造条件而具有各种性状和形状。
在熔融成形EVOH树脂颗粒的情况下，由于成形品的形状、厚度等尺寸精度受到颗粒形状的影响，颗粒的性状和形状对于改善其成形品的尺寸精度是重要的。
JP2000-264972A(专利文献3)公开了通过着重于EVOH树脂颗粒的性状影响在熔融挤出成形时的扭矩变化和排出量变化、和作为成形品的膜的厚度变化完成的发明。该发明提议将颗粒组的静止角调节至30至45°的范围，其中所述静止角定义为由颗粒组下落到水平面上形成的圆锥状的颗粒组的堆(pile of pellets)的水平面与高度的比。
专利文献3在实施例中公开了在熔融成形时的扭矩变化和排出量变化以及膜厚变化与通过线料切割方式生产的圆筒状EVOH树脂颗粒的静止角有关。
特别地，圆筒状颗粒组的成形材料的静止角在33至38°的范围内，其中该颗粒组通过以下来生产：将含有EVOH树脂的EVOH树脂溶液经由圆筒形喷嘴挤出从而转换为线料，并且使线料停留在凝固浴中60至120秒，接着将线料切割为圆筒状块并且干燥该块。包含于溶液中的EVOH树脂的乙烯单元含量为35mol％(实施例1和4)、42mol％(实施例2和5)、和30mol％(实施例3)。该成形材料降低了扭矩变化、排出量变化、和膜厚变化，然而比较例1和2的EVOH树脂颗粒展示出明显大的扭矩变化、排出量变化和膜厚变化。比较例1是除了在凝固浴中的停留时间改变为10分钟以外，以与实施例相同的方式来生产的静止角46°的圆筒状EVOH树脂颗粒。比较例2是附着有1200ppm的润滑剂并且静止角28°的EVOH树脂颗粒。用于比较例中的颗粒的EVOH树脂是乙烯单元含量为35mol％的EVOH树脂。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP H3-61507A
[专利文献2]JP2001-96530A
[专利文献3]JP2000-264972A
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中提议的制造方法可以处理大量的树脂并且以精确的特定长度的间隔切割树脂熔体从而有效生产尺寸高度均匀的颗粒。然而，并没有评价因此生产的颗粒用于要熔融成形的成形材料。
在专利文献3中，评价EVOH树脂颗粒的要熔融成形的成形材料的性能，包括扭矩变化、排出量变化和由其生产的膜的厚度变化。最近，当将颗粒供给至熔融挤出机时，已经产生了新的问题。该问题在于：当树脂熔体在挤出机的熔融塑化部中流动时的螺杆的振动、和当挤出树脂熔体时的由扭矩变化导致的噪音发射(noise emission)。然而，在专利文献3中没有评价该问题。
在熔融挤出机的熔融塑化部中的噪音发射由螺杆的超载导致，并且在更差的情况下，螺杆会变得磨耗，并且磨耗粉末会混入熔融树脂中。
在这些状况下，本发明的目的是提供作为熔融成形材料的供料性优异的EVOH树脂颗粒组。
用于解决问题的方案
本发明人已经着重于EVOH树脂颗粒的制造方法和形状并且讨论了与在熔融挤出机中的颗粒的供料性的关系，由此完成了本发明。
使用本发明的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的成形材料是由乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物颗粒组组成的成形材料。所述颗粒组包括：具有大致圆形或椭圆形截面的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒和具有圆柱状的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A1)与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A2)的重量比(A1/A2)是99/1至20/80。
优选地，所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的截面是长径3.0至6.0mm且短径2.5至6.0mm的大致圆或椭圆，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒具有1.5至4.0mm的底面圆的直径和1.5至4.0mm的高度。
成形材料的由所述颗粒组经由尖端直径8mm的漏斗下落至直径9.5cm的圆形容器所形成的圆锥状的颗粒组的堆的静止角为小于37°。
所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的乙烯单元含量优选为20至60mol％，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的乙烯单元含量优选为20至60mol％。
在本说明书中，静止角定义为图1中的角α，其为由EVOH树脂颗粒组下落至水平面上形成的圆锥状的颗粒组的堆的水平面与母线之间的内角。
如图2中示出，圆锥状堆通过EVOH树脂颗粒3经由设置在水平放置的玻璃容器1(内径(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm处的尖端直径(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器1直至颗粒溢出容器1来形成。测量形成在容器的水平面上的圆锥状的EVOH树脂颗粒组的堆10的高度(H)并且根据下式以反正切函数计算静止角。
静止角(°)＝tan-1(H/4.75)
本说明书中的乙烯单元含量是根据例如ISO14663的测量值。
本说明书中的乙烯基酯组分的皂化度是根据例如条件为EVOH树脂溶解在水和甲醇的混合物中，并且测量因此获得的均匀的溶液的JIS K6726测定的测量值。
发明的效果
本发明的成形材料展示出优异的供料性。因此，成形材料可以降低熔融挤出机的超载。
附图说明
图1是静止角的说明图，
图2是静止角的测量方法的说明图，
图3是在实施例中生产的EVOH树脂颗粒(A1)组的外观照片，
图4是沿着颗粒的长轴方向切割的在实施例中生产的颗粒A1的截面的照片，
图5是沿着垂直于颗粒的长轴方向切割的在实施例中获得的颗粒A1的截面的照片，
图6是在实施例中生产的EVOH树脂颗粒(A2)组的外观照片，
图7是沿着颗粒的高度方向切割的在实施例中获得的圆柱状颗粒A2的截面的照片，并且
图8是沿着平行于颗粒的底面方向切割的在实施例中获得的圆柱状颗粒A2的截面的照片。
具体实施方式
本发明将在以下详细地描述。以下仅是典型实施方案的说明并且不限制本发明。
本发明的成形材料由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)颗粒组组成，所述颗粒组包括：具有大致圆形或椭圆形截面的第一EVOH树脂颗粒和具有圆柱状的第二EVOH树脂颗粒。
首先，用于颗粒组的EVOH树脂将在以下描述。
<EVOH树脂>
用于成形材料的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)是通过乙烯和乙烯基酯系单体共聚并且皂化所得的乙烯-乙烯基酯共聚物获得的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物。EVOH树脂是非水溶性的热塑性树脂。
通常，从经济的观点，乙酸乙烯酯用于乙烯基酯系单体。任何已知的共聚方法，例如，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合可以用于聚合，通常的聚合方法是使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。连续系统和分批系统可以用于聚合。
乙烯与乙烯基酯单体共聚通常通过将加压的乙烯导入聚合体系中来进行。乙烯单元含量可以通过乙烯压力来控制，并且通常根据期望的乙烯单元含量而选自25至80kg/cm2的范围。
获得的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通过已知方法来进行，其中将处于溶解于醇或含水醇中的状态的共聚物在碱催化剂或酸催化剂的存在下皂化。
因此生产的EVOH树脂包含乙烯单元和乙烯醇结构单元作为主要构成单元，并且进一步包含作为残余的未皂化单元的一定量的乙烯基酯结构单元。
用于EVOH树脂颗粒的材料的EVOH树脂可以进一步包含来源自以下共聚单体的单元。共聚单体的实例包括：例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八碳烯等α-烯烃类；例如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类；例如含羟基的α-烯烃的酯化或酰化产物等含羟基的α-烯烃的衍生物；不饱和羧酸、其盐、或部分烷基酯、完全烷基酯，腈，酰胺，酸酐，不饱和磺酸或其盐，乙烯基硅烷化合物，氯乙烯，或苯乙烯等共聚单体。
另外，也可以使用例如氨酯化、缩醛化、氰乙基化或氧化亚烷基化(oxyalkylenated)等后改性的EVOH树脂。
在如此改性的EVOH树脂中，从在例如拉伸处理、真空或气压成形等二次成形(post-molding)过程中改善成形性的观点，优选通过共聚将伯羟基引入了侧链中的EVOH树脂。特别优选的改性的EVOH树脂是其中将1,2-二醇结构单元引入其侧链中的EVOH树脂。
构成用作成形材料的颗粒组的EVOH树脂的乙烯单元含量在20至60mol％，优选25至50mol％，特别优选29至48mol％的范围内。乙烯单元含量过低，所得成形品特别是拉伸膜会在高湿度下展示出阻气性降低。如果乙烯单元含量过高，则拉伸膜会展示出阻气性降低。
用于成形材料的EVOH树脂的乙烯基酯单元的皂化度在通常90mol％以上，优选93至99.99mol％，特别优选98至99.99mol％的范围内。如果皂化度过低，则所得拉伸膜的阻气性和耐湿性会下降。
用于成形材料的颗粒组的EVOH树脂在210℃和2160g的负荷下的熔体流动速率(MFR)在通常1至100g/10分钟，优选2至50g/10分钟，特别优选3至30g/10分钟的范围内。如果EVOH树脂具有过高的MFR，则由其生产的成形品的机械强度趋于降低。如果EVOH树脂具有过低的MFR，则成形时的挤出加工性趋于降低。
对共聚条件没有特别限制，但通常采用以下条件。
用于共聚的溶剂的实例包括：例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低级醇类；和例如丙酮和甲基乙基酮等酮类；并且其中，甲醇优选在工业中使用。
在考虑使用的溶剂的链转移系数的情况下，将溶剂的使用量根据共聚物的期望的聚合度来适当地确定。在使用甲醇作为溶剂的情况下，溶剂(S)与单体(M)的重量比S/M选自0.01至10，优选0.05至7的范围。
用于共聚的催化剂的实例包括：例如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等已知的自由基聚合催化剂；以及包括以下的低温活性自由基聚合催化剂：例如叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、α,α’双(新癸酰过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯和叔己基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类，例如二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类，例如过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化二异丁酰和过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类。
聚合催化剂的适当的使用量根据催化剂的种类而变化，并且通常根据聚合速度来选择。例如，在使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰的情况下，基于乙烯基酯系单体，该量优选选自10至2000ppm，特别50至1000ppm的范围。
优选的是，羟基内酯系化合物或羟基羧酸与催化剂一起使用，这是因为其共存可以抑制颗粒着色。羟基内酯系化合物是包含内酯环和羟基的化合物，并且其非限制性实例包括L-抗坏血酸、异抗环血酸、和葡萄糖酸-δ-内酯等，但不限于此。优选使用L-抗坏血酸和异抗环血酸。羟基羧酸的实例包括羟基乙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和水杨酸，并且其中，柠檬酸是优选的。
在分批法或连续法的情况下，羟基内酯系化合物或羟基羧酸的使用量基于100份的乙烯基酯系单体为选自0.0001至0.1重量份，优选0.0005至0.05重量份，进一步优选0.001至0.03重量份的范围。该量过低，不会充分地获得共存效果。相反地，该量过高，会阻害乙烯基酯系单体的聚合。当化合物添加至聚合体系时，该化合物通常溶解在例如水、低级脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇)、包含乙烯基酯系单体的脂肪族酯(例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯)、或其混合物等溶剂中，并将获得的溶液供给至聚合反应体系。
共聚温度依赖于体系中所用的溶剂或压力，但共聚通常在低于溶剂沸点的温度下，优选在40至80℃内，特别在55至80℃内进行。共聚温度过低，共聚反应花费的时间长，但缩短共聚时间需要大量的催化剂。共聚温度过高，聚合控制会变得困难。
在分批法的情况下，聚合时间选自4至10小时，优选6至9小时的范围。如果聚合时间过短，则聚合温度需要升高或催化剂的量需要增加。相反地，过长的聚合时间在生产性方面是不优选的。在连续法的情况下，在聚合反应器中的平均滞留时间是2至8小时，优选2至6小时。过短的滞留时间需要较高的聚合温度或较大量的催化剂。过长的聚合时间导致在生产性方面的问题。
从生产性的观点，乙烯基酯系单体的聚合率尽可能高地设定在聚合可控的范围内，优选在20至90％内。过低的聚合率导致与生产性或未聚合的乙酸乙烯酯单体的增加有关的问题。相反地，过高的聚合率使聚合控制困难。
当聚合率在所定时间内通过聚合达到期望的聚合率时，如果必要，添加阻聚剂，并且将未反应的乙烯气体通过蒸发来除去，接着除去未反应的乙烯基酯。
在通过蒸发除去乙烯之后，将未反应的乙烯基酯通过例如以下方法从乙烯-乙烯基酯共聚体系进一步除去：从装配有拉西环的塔的上部以恒定速率持续供给乙烯-乙烯基酯共聚物溶液，同时将例如甲醇等气态有机溶剂从塔的底部吹入，由此使气态有机溶剂和未反应的乙烯基酯的混合蒸气流出顶部。大体上不具有未反应的乙烯基酯的最终共聚物溶液可以从塔的底部取出。
碱催化剂添加至不存在乙烯基酯的最终共聚物溶液，由此皂化包含于共聚物中的乙烯基酯单元。
在乙烯基酯共聚物溶解于醇或含水醇中的溶液的状态下，在碱或酸催化剂的存在下进行皂化。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、或叔丁醇等醇，并且其中，优选甲醇。在醇中的乙烯基酯共聚物的含量根据溶液的粘度适当地选择，通常选自10至60wt％的范围。作为用于皂化的催化剂，可以使用包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、和甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇化物的碱催化剂；和包括硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石和阳离子交换树脂的酸催化剂。
皂化催化剂的量根据皂化过程和期望的皂化度等适当地选择。在使用碱催化剂的情况下，基于包括乙烯基酯系单体等单体的总量，该量的范围通常为0.001至0.1当量，优选0.005至0.05当量。例如分批皂化、带上的连续皂化和塔式连续皂化等任意皂化方法可以根据期望的皂化度来采用。优选进行在连续压力下的塔式皂化，这是因为该方法可以减少用于皂化的碱催化剂的量并且可以改善皂化反应的效率。
适当的皂化压力依赖于EVOH树脂的预期的乙烯单元含量，并且选自2至7kg/cm2的范围。皂化温度选自80至150℃，优选100至130℃的范围。皂化时间选自0.5至3小时的范围。在皂化之后，按需要，中和获得的EVOH树脂。
因此生产的EVOH树脂用作颗粒的原料。选择性地，在不阻害本发明的效果的范围内，除了因此生产的EVOH树脂以外，EVOH树脂组合物包含常规添加剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成核剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、或氧吸收剂。
<颗粒的生产>
本发明的成形材料由EVOH树脂颗粒组组成，所述EVOH树脂颗粒组包括：(1)具有大致圆形或椭圆形截面的第一EVOH树脂颗粒(A1)和(2)具有圆柱状的第二EVOH树脂颗粒(A2)的混合物。
(1)第一EVOH树脂颗粒(颗粒A1)
第一EVOH树脂颗粒具有大致圆形或椭圆形截面。该颗粒曲面化而没有棱角，由此颗粒任意的截面是大致圆形或椭圆形。这样的颗粒通常通过将EVOH树脂熔融挤出并且在固化之前切割来制造。在将EVOH树脂熔融挤出并且在熔融的EVOH树脂冷却固化的同时使用切割机切割为EVOH树脂块的情况下，获得的EVOH树脂块在其切割面处下陷，并且由于表面张力而形成为滴状直至EVOH树脂块固化。结果，获得了没有棱角的曲面颗粒。根据熔融挤出的EVOH树脂的形状，因此生产的颗粒为球状、大致球状、圆盘状或椭球状。熔融挤出的EVOH树脂的通常形状是矩形或圆柱状。
对颗粒A1的形状没有特别限制，但颗粒A1的截面的最大长径(m)的范围为通常3至6mm，优选3.5至5.5mm，特别优选4.3至5.2mm，并且其最大短径(n)的范围为通常2.5至6mm，优选3至5.5mm，特别优选3.5至5.2mm。过大的颗粒的供料性下降，并且过小的颗粒表现得像粉体并且其操作性下降。
截面的长径(m)与短径(n)的比(m/n)选自通常1至2，优选1至1.8，特别优选1至1.5的范围。过大的比(m/n)意味着颗粒形状接近于针状，这趋于损害在颗粒的熔融挤出成形时的供料性。该比(m/n)＝1意味着颗粒是真球状。
作为供给至熔融挤出机来生产EVOH树脂的颗粒A1的原料，可以使用(1-1)在EVOH树脂的生产过程中皂化后的EVOH树脂的溶液或浆料本身、或通过适当地调节该EVOH树脂的溶液或浆料的水含量而获得的EVOH树脂含水组合物，选择性地(1-2)通过将通过线料切割方式生产的干燥EVOH树脂颗粒熔融获得的熔融EVOH树脂。
(1-1)使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况
在使用EVOH树脂含水组合物作为用于供给至挤出机的颗粒的原料的情况下，优选的EVOH树脂含水组合物包括0至10重量份的醇和10至500重量份的水，其二者都基于100重量份的EVOH树脂。
在使用具有相对高的醇含量的EVOH树脂含水组合物的情况下，由于后处理中的醇的挥发而难以保持工作场所或其附近安全的环境。出于除去醇的目的，具有相对高的温度的颗粒清洗水易于使颗粒相互胶着。另一方面，将颗粒使用具有相对低的温度清洗花费更长的清洗时间，导致生产效率下降。
在使用具有相对高的水含量的EVOH树脂含水组合物的情况下，在切割之后即刻的熔融EVOH树脂块易于彼此附着，并且产生形状不均匀的颗粒。具有相对低的水含量的EVOH树脂含水组合物展示出不充分的流动性，导致颗粒的生产性下降。
对用于颗粒的EVOH树脂含水组合物的水含量的调节方法没有限制。为了增加水含量，可以采用将水喷射至树脂，将树脂浸渍在水中，或将树脂与水蒸气接触等。为了降低水含量适当地进行干燥。干燥可以使用热风流化床干燥器或热风通风干燥器来进行。从减少干燥斑的观点，优选热风流化床干燥器。另外，从减少热劣化的观点，干燥温度是120℃以下。
皂化之后的EVOH树脂溶液通常包含大量的醇，然而，醇含量可以通过EVOH树脂溶液与水蒸气接触来降低。降低了醇含量的EVOH树脂含水组合物可以从容器导出从而用作颗粒制造用原料。
在将EVOH树脂含水组合物作为颗粒原料供给至挤出机的情况下，在挤出机中的EVOH树脂含水组合物的温度选自优选70至170℃、更优选80℃以上、进一步优选90℃以上且170℃以下的范围。如果EVOH树脂含水组合物的温度小于70℃，则EVOH树脂不会完全熔融。如果EVOH树脂含水组合物的温度超过170℃，则EVOH树脂会由于热而劣化。在本说明书中的树脂组合物的温度是在挤出机机筒设置温度传感器下于挤出机头端部排出口附近测量的温度。
对挤出机的种类没有限制，但从颗粒的可操作性的观点，喷嘴的出口的直径为通常1至10mm，优选2至5mm。
切割机的刀片数为通常2至24，优选3至16。
刀片优选以刀片与挤出机模具(dice)的排出口接触的方式来设置，换言之，模具-切割机距离可以是0mm。然而，可以使模具-切割机距离为0.01至0.2mm。
刀片的旋转频率通常范围为500至2000rpm，优选1000至1500rpm。
将各个颗粒的尺寸和形状通过喷嘴的出口直径、切割机的刀片数、和刀片的旋转频率等来控制。
在将EVOH树脂冷却固化之前，切割其中EVOH树脂处于熔融状态的经由模具挤出的EVOH树脂含水组合物。这称为热切割方式。热切割方式分类为其中在空气中切割熔融树脂的气热切割方式和其中熔融树脂挤出至填充有冷却水并且装配有切割机的空腔中并且在水中切割的水中切割方式。这两种颗粒的制造方法均可采用。水中切割方式可以使用水中造粒机来进行。
在水中切割方式中的冷却水的温度是使挤出的熔融EVOH树脂在空腔中不迅速固化的温度，并且在将熔融EVOH树脂在切割之前与冷却水接触的情况下，选自优选30至90℃，更优选40至80℃的范围。
冷却水不限于水。可以使用水/醇混合液；例如苯等芳香族烃类；例如丙酮和甲基乙基酮等酮类；例如二丙基醚等醚类；和例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酯类等。其中，因为可操作性，可以使用水或水/醇混合液。对于水/醇混合液，水/醇的重量比通常为90/10至99/1。例如甲醇、乙醇或丙醇等醇可以用于该醇，并且甲醇优选在工业中使用。
(1-2)使用干燥EVOH树脂颗粒作为原料的情况
在使用干燥EVOH树脂颗粒作为EVOH树脂颗粒(A1)的原料的情况下，将干燥EVOH树脂颗粒供给至混炼挤出机并且熔融挤出。
用作原料的干燥EVOH树脂颗粒不限制其尺寸或形状。
在混炼挤出机中的EVOH树脂温度应该设定在与EVOH树脂含水组合物相比较高的温度下，例如在通常150至300℃，优选200至285℃，特别优选240至270℃的范围内。小于150℃的树脂温度不会完全地熔融EVOH树脂颗粒，但高于300℃的树脂温度会由于这样高的温度而使EVOH树脂劣化。EVOH树脂温度是在挤出机机筒设置温度传感器下于挤出机头端部排出口附近测量的温度。
对使用的挤出机没有特别限制，但从可操作性的观点，典型的挤出机的喷嘴的孔径为1.0至5.0mm，优选2.0至3.5mm。
通常使用刀片面对模具的排出口相当于模具-切割机距离为0mm的模面切割机(Die-face cutter)，但可以使模具-切割机距离为约0.01至0.2mm。
切割机的刀片数为通常2至24，优选3至16。
刀片的通常旋转频率在1000至2000rpm，优选1250至1750rpm的范围内。
颗粒形状可以通过调节喷嘴的孔径、刀片数、和刀片的旋转频率等来调节。
在热切割方式中，在冷却固化之前，熔融挤出EVOH树脂。如使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况一样，造粒可以通过气热切割或水中热切割来实施。在水中切割方式中的冷却水的温度在通常30至90℃，优选40至80℃的范围内。作为冷却水，不仅可以使用水，也可以使用在使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况中列出的液体。
(2)圆柱状EVOH树脂颗粒(颗粒A2)
第二EVOH树脂颗粒(颗粒A2)是在其中圆形或椭圆形底面与侧面的接触边缘部分的拐角处具有棱角的圆柱状EVOH树脂颗粒。将EVOH树脂的棒状线料冷却固化并且以所定长度的间隔切割为切割面在拐角处具有棱角的颗粒。
圆柱状颗粒的底面反映了线料的截面，由此根据线料的截面形状而具有圆形或椭圆形的形状。
颗粒A2的底面或上面的直径(x)在通常1.5至4.0mm，优选1.8至3.7mm，更优选2.0至3.5mm的范围内。对应于线料的切割间隔的圆柱状颗粒的长度(y)在通常1.5至4.0mm，优选1.8至3.7mm，更优选2.0至3.5mm的范围内。如果底面直径或长度至少之一过大或过小，则成形材料会在熔融挤出成形时展示出劣化的供料性。
圆柱状EVOH树脂颗粒(颗粒A2)的底面或上面的直径(x)与长度(y)之间的比(x/y)在通常0.5至2.0，优选0.7至1.5，更优选0.9至1.2的范围内。如果该比过大或过小，则成形材料会在熔融挤出成形时展示出劣化的供料性。
圆柱状颗粒如下生产：将EVOH树脂溶液经由喷嘴挤出至凝固浴中，并且在凝固浴中转换为线料。将线料切割为颗粒，接着水洗并且任选地在与添加剂的水溶液接触之后干燥。
通过将EVOH树脂溶解在适当的溶剂中制备的EVOH树脂溶液可以用作圆柱状颗粒的原料。
用作原料的EVOH溶液可以通过以下来制备：i)EVOH树脂的粉体或颗粒以期望的浓度溶解在溶剂或溶剂/水混合物中；ii)通过添加溶剂或溶剂/水混合物在EVOH树脂的生产中的皂化之后调节EVOH树脂溶液的树脂含量或溶液粘度；或iii)将在EVOH树脂的生产过程中固化并且任选地水洗之后获得的含水的EVOH树脂颗粒溶解在溶剂或溶剂/水混合物中来调节期望的浓度和/或期望的组成。从工业的观点，优选使用通过ii)的方法来制备的EVOH溶液。
能够溶解EVOH树脂的溶剂可以用于EVOH树脂溶液的溶剂。对EVOH树脂溶液的溶剂的种类和制备方法没有限制。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、和六氟异丙醇(HFIP)等溶剂。包含这样的溶剂的水溶液可以用作溶剂和水的混合物。
在使用EVOH树脂水溶液作为EVOH树脂溶液的情况下，混合重量比(水/溶剂)优选在80/20至5/95的范围内。在EVOH树脂溶液中的EVOH树脂的含量在通常10至60wt％，优选15至50wt％的范围内。具有过低含量的EVOH树脂的EVOH树脂溶液变得难以在凝固浴中凝固。具有过高含量的EVOH树脂的EVOH树脂溶液导致降低生产的颗粒的空隙率，这不利地影响热稳定性。
将EVOH树脂溶液经由喷嘴挤出至凝固液中从而获得线料。对喷嘴出口的构成没有限制，但优选圆筒形。优选地，喷嘴的长度为优选1至100cm，更优选3至30cm，并且其内径为优选0.1至10cm，更优选0.2至5.0cm。
可以使用对应于喷嘴的具有多个孔的模头。在使用这样的模头的情况下，根据孔数而获得数个或数百个线料。
在挤出至凝固浴中时的EVOH树脂溶液的温度在通常10至100℃，优选20至60℃的范围内。当挤出时，具有过低的温度的EVOH树脂溶液会在从挤出机排出之前固化，并且具有过高的温度的EVOH树脂溶液会缓慢地固化，即，凝固性下降。
需要用于凝固浴的液体不溶解EVOH树脂。该液体的实例包括水、水和醇的混合物；例如苯等芳香族烃类；例如丙酮和甲基乙基酮等酮类；例如二丙基醚等醚类；和例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酯类等。其中，因为可操作性，可以使用水或重量比为通常5/95至99/1的水/醇混合液。例如甲醇、乙醇或丙醇等醇可以用于该醇，并且甲醇优选在工业中使用。
在EVOH树脂溶液与凝固液接触时的凝固液的温度在优选-10至40℃，更优选0至20℃的范围内。凝固液起到冷却固化以得到线料的作用，由此从缩短凝固时间的观点，凝固液的优选温度相对地低。
在凝固浴中的EVOH树脂的滞留时间为通常10至400秒，优选30至200秒，特别优选50至150秒。过短的滞留时间会导致缓慢的固化，即，凝固性下降，并且过长的滞留时间会导致生产性下降。
将在凝固浴中的EVOH树脂溶液的线料状挤出物通过冷却水来冷却固化，并且使用例如固定刀片或旋转刀片等的线料切割机等以预定的间隔切割，由此生产了各自具有等于切割间隔的高度的圆柱状颗粒。
(3)后处理
优选水洗因此生产的具有大致圆形或椭圆形截面的圆柱状颗粒。在EVOH树脂颗粒可以包含碱金属盐作为生产EVOH树脂的皂化时使用的催化剂残渣的情况下，为了降低最终成形品的着色的目的，优选使用水来清洗颗粒。
水洗在设定至10至60℃的温度的水浴中进行。例如，将100重量份的EVOH树脂颗粒在20至50℃、优选25至35℃的温度下使用200至1000重量份、优选300至600重量份的水清洗0.5至5小时，并且该清洗实施一次至5次，优选一次。这样的水洗可以适当地调节在EVOH树脂中的具有5个以下的碳原子的醇、乙酸和乙酸钠的含量，并且可以洗净低聚物或其它杂质。
优选地，这样的水洗将具有5个以下的碳原子的醇的含量减少到0.0001至1重量份，将乙酸的含量减少到0.01至1重量份，和将乙酸钠的含量减少到0.01至1重量份，其全部含量基于100份的EVOH树脂颗粒。
如果需要，可以使水洗之后的EVOH树脂颗粒与添加剂的水溶液接触。
添加剂的实例包括：例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、和山嵛酸等有机酸类，或其碱金属(例如，钠或钾)盐、碱土金属(例如，钙或镁)盐、或锌盐；或例如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸和硼酸等无机酸类，或其碱金属(例如，钠或钾)盐、碱土金属(例如，钙或镁)盐、或锌盐等热稳定剂。
其中，特别优选使用乙酸、例如硼酸或其盐等硼化合物、乙酸盐或磷酸盐。
与添加剂的水溶液接触可以使添加剂包含于EVOH树脂颗粒中，由此改善在熔融成形期间例如热稳定性等EVOH树脂的物性。
与添加剂的水溶液接触可以通过使用浓度为3重量％以下(优选0.3至1.5重量％)的添加剂的水溶液在0.5至5小时内在10至80℃(优选20至60℃，特别优选30至40℃)的温度下进行1至3次(优选一次)。基于100份的EVOH树脂颗粒，该溶液的使用量是200至1000重量份，优选300至600重量份。
通过与添加剂的水溶液接触，优选调节了以下含量：乙酸为0.001至1重量份，硼化合物按硼的量换算为0.001至1重量份，和乙酸盐或包括磷酸氢盐的磷酸盐按金属的量换算为0.0005至0.1重量份。硼的量在焚烧硼化合物之后通过ICP原子放射分析来测定。金属的量在焚烧乙酸盐或包括磷酸氢盐的磷酸盐之后通过ICP原子放射分析来测定。
将含水的EVOH树脂颗粒在由此调节包含于其中的各成分的含量之后干燥。干燥之后的EVOH树脂颗粒的水含量为通常1wt％以下，特别0.5wt％以下。
任何干燥方法可以用于干燥颗粒。例如，可以使用离心干燥器、穿过气刀的多孔输送带、通风干燥器、或流化床干燥器。可以进行这些的任意组合的多步骤干燥方法。
按需要，在不阻害本发明的效果的范围内，添加剂可以添加至由此的EVOH树脂颗粒，例如，抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、成核剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、或氧吸收剂。
<成形材料的制备>
本发明的成形材料包含EVOH树脂颗粒(A1)和EVOH树脂颗粒(A2)的混合物，二者通过上述方法来生产。
在颗粒A1与颗粒A2之间，构成颗粒的EVOH树脂具有相同或不同的性能，包括乙烯单元含量、皂化度、和添加剂的种类和含量。
颗粒A1与颗粒A2的重量混合比，即A1/A2在通常99/1至20/80，优选97/3至55/45，特别优选95/5至80/20的范围内。
过小的混合比趋于在熔融挤出成形时劣化成形材料的供料性。过大的混合比不会赋予成形材料以圆柱状颗粒的效果，导致在熔融挤出成形时的供料性下降。
将颗粒A1和颗粒A2通过例如使用班伯里混合机等混合机、或手动搅拌或振动来机械地或手动地混合。
在不阻害本发明的效果的范围内，除了EVOH树脂颗粒A1和A2的混合物以外，本发明的成形材料可以包含第三EVOH树脂颗粒。第三EVOH树脂颗粒在形状或尺寸，或例如乙烯单元含量百分比、皂化度、和添加剂的种类或含量等EVOH树脂的性能方面与颗粒A1和A2不同。第三EVOH树脂颗粒可以是通过在熔融状态下造粒获得的圆柱状颗粒或无棱角颗粒。即使成形材料包含第三EVOH树脂颗粒，颗粒A1与颗粒A2的重量混合比，即A1/A2优选选自99/1至20/80，优选97/3至55/45，更优选95/5至80/20。
根据本发明，由上述颗粒组成的优选的成形材料满足小于37°，优选范围为30至36°，特别优选32至36°的静止角。
静止角定义为图1中的角α，其为由EVOH树脂颗粒组下落至水平面上形成的圆锥状的颗粒组的堆10的水平面与母线之间的内角。
如图2中示出，圆锥状堆通过EVOH树脂颗粒3经由设置在水平放置的玻璃容器1(内径(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm处的尖端直径(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器1直至颗粒溢出容器1来形成。测量形成在容器的水平面上的圆锥状的EVOH树脂颗粒组的堆10的高度(H)并且根据下式以反正切函数计算静止角。
静止角(°)＝tan-1(H/4.75)
静止角越小，越难以堆积颗粒。换言之，具有较小的静止角的颗粒易于滑动，这会展示出优异的供料性。我们猜想，本发明的成形材料会由于其不同的形状或尺寸而变得难以使颗粒组密集地堆积，换言之，颗粒会易于流动而不是堆积。
由上述颗粒组组成的本发明的成形材料展示出优异的供料性。另一方面，仅由具有大致圆形或椭圆形截面的无棱角的EVOH树脂颗粒组成的成形材料不能展示出令人满意的供料性。即使成形材料是无棱角的颗粒和圆柱状颗粒的颗粒混合物，具有过大含量的圆柱状颗粒的成形材料展示出劣化的供料性。
<成形材料的用途>
如上述构成的本发明的成形材料展示出优异的供料性，由此可应用于EVOH树脂的成形品的成形材料。
本发明的成形材料可以用作熔融成形材料，特别是膜、片、纤维的熔融挤出成形用材料。对于熔融成形方法，主要采用例如T模挤出、管状薄膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝和异型挤出等挤出成形方法，和注射成形方法。
对挤出机的种类没有限制，只要不同种类的颗粒在熔融混炼和挤出期间均匀地熔融和混合即可。螺杆型或柱塞型可以用于熔融塑化部，但优选使用螺杆型。使用立式或横式挤出机均可，并且可以使用单螺杆型或双螺杆型挤出机。对螺杆的长度与直径的比L/D，即螺杆长度/螺杆直径，以及压缩比(C)没有限制，但通常的L/D的范围为20至35，优选25至30，并且通常的压缩比C的范围为1.5至8，优选2至5。
熔融成形温度通常选自150至300℃的范围。
膜或片可以按自身成形为各种制品。通常，膜或片与特定的基材层压从而提高强度或赋予其它功能，并且使用所得层压体。因为优异的阻气性，从本发明的成形材料生产的EVOH树脂膜或片、或其层压体用于食物、工业药品和农用化学品等包装材料。EVOH树脂膜、片或层压体可以二次成形为杯子或瓶子。
作为用于层压的所述基材，使用热塑性树脂。基材的实例包括：例如包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯类，聚丙烯，乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物，丙烯和具有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物，聚丁烯，和聚戊烯等聚烯烃类；其中前述聚烯烃使用不饱和羧酸或其酯来接枝改性的接枝改性的聚烯烃类、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂族聚酮、和通过将这些聚合物还原获得的聚醇类。从包括所得层压体的例如强度等物性的实用性的观点，优选使用聚烯烃系树脂和聚酰胺系树脂，并且特别使用聚乙烯和聚丙烯。
作为其它基材，可以使用除了热塑性树脂以外的任何基材，例如，纸、金属箔、单或双轴拉伸塑料膜或片、织物、无纺布、金属棉和木材。
在不阻害本发明的效果的范围内，这些基材树脂可以包含例如抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、和蜡等常规已知的添加剂。
包含本发明的成形材料的层和基材树脂层的层压体可以通过已知的层压方法来生产。层压方法的实例包括：将基材树脂熔融挤出在成形材料的膜或片上；将熔融的EVOH树脂混合物挤出在基材树脂的膜或片上；将EVOH树脂混合物和基材树脂共挤出；将EVOH树脂混合物(层)和基材树脂(层)使用例如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、或聚氨酯化合物等已知粘合剂来干式层压的方法；将EVOH树脂混合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片上，然后除去溶液的溶剂。
这些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。本发明的成形材料可以适用于与其它热塑性树脂的共挤出。因为成形材料具有优异的成膜性并且降低在熔融挤出期间的膜宽度的变化，成形材料适用于与其它热塑性树脂的熔融共挤出从而生产多层结构体。
多层结构体可以是膜、片、带、瓶子、管、单丝、异型挤出物等形式，但不限于此。多层结构体的层配置不仅可以是x/y的双层配置，也可以是y/x/y、x/y/x、x1/x2/y、x/y1/y2、y2/y1/x/y1/y2、和任何其它配置，其中EVOH树脂层由x(x1,x2,…)表示，并且其它基材例如热塑性树脂层由y(y1,y2,…)表示。当多层结构体是丝状时，可以采用两股结合型，芯(x)-鞘(y)型、芯(y)-鞘(x)型、偏心芯鞘型、和任何其它类型的结构。
根据需要，这样的多层结构体可以进行热处理、冷却处理、拉伸、印刷、干式层压、溶液或熔融液涂布、制袋、拉深、制箱、制管或分离(splitting)。
多层结构体可以用于具有各种形状的制品。多层片或膜可以进行热拉伸处理从而更改善物性。可以应用单轴或双轴拉伸处理。拉伸比越高，性能越改善。相对高的拉伸比可以提供没有针孔、不缺乏均匀性、没有裂纹或分层的拉伸膜或片。
在拉伸处理中，可以应用不仅辊拉伸、拉幅拉伸、管状拉伸或拉伸吹塑，也可以应用拉深成形、真空成形、高拉伸比的成形。同时双轴取向或连续双轴取向可以用于双轴拉伸方法。拉伸温度选自80至170℃，优选100至160℃的范围。
在拉伸处理之后，热固定(heat setting)优选通过使用公知的方法来实施。因此获得的拉伸膜或片在保持拉伸期间在2至600秒内在80至170℃，优选100至160℃下进行热处理。
在多层膜或片用于生肉、加工肉和奶酪等热收缩包装的情况下，拉伸之后但没有热固定的多层膜或片以包裹生肉、加工肉和奶酪等方式用作最终膜或片。将缠绕的材料在50至130℃，优选70至120℃的温度下加热2至300秒，由此收缩从而完成紧密包装。
因此获得的膜、片或容器用于食品、医药品、工业药品和农药等包装材料。
实施例
下文中，基于实施例在以下描述本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明不受实施例的限制。
顺便地，实施例中的单位"份"基于重量，除非另有说明。
[成形材料No.1至No.11的制造]
(1)具有大致圆形或椭圆形截面的EVOH树脂颗粒(颗粒A1)
水含量为0.1％的圆柱状EVOH树脂颗粒(其中EVOH树脂具有29mol％的乙烯单元含量、99.6mol％的皂化度和的4.0g/10分钟的MFR(210℃，2,160g的负荷))用作颗粒A1的原料。将圆柱状EVOH树脂颗粒供给至双螺杆挤出机并且熔融混炼，并且在上述的条件下通过水中切割方式来造粒。将EVOH树脂熔体挤出至冷却水中并且在经过出口时使用装配在出口的切割机(16个刀片)来切割，由此获得椭球状EVOH树脂颗粒。椭球状EVOH树脂颗粒具有最大长径为4.6mm并且最大短径为3.5mm的椭圆形的截面。图3、4和5分别是颗粒组的外观的照片、通过沿着长径的方向切割颗粒A1获得的截面、和通过沿着垂直于长轴方向切割颗粒A1获得的截面。
从图3理解的是，具有图4和5中示出的截面的椭球状EVOH树脂颗粒A1不具有棱角，这是因为在图3中示出的以各种角度倾斜的EVOH树脂颗粒组都不具有棱角。
·螺杆内径：70mm
·L/D：39
·螺杆旋转频率：300rpm
·模温：260℃
·机筒温度(最高温度)：260℃
·喷嘴孔径：
·排出量：350kg/h
·切割机刀片的旋转频率：1500rpm
·冷却水温度：60℃
(2)圆柱状EVOH树脂颗粒(颗粒A2)
使用的原料是其中将EVOH树脂(其中乙烯单元含量为29mol％、皂化度为99.6mol％且MFR为3.4g/10分钟(210℃，2160g的负荷))溶解在水和甲醇以40/60的重量比(水/甲醇)的混合物中的、具有45％的EVOH树脂含量的EVOH树脂溶液。将EVOH树脂溶液通过线料切割方式来造粒，其中将EVOH树脂溶液经由内径0.4cm且长度6.0cm的圆筒形喷嘴挤出至保持在5℃的凝固浴(重量比为95/5的水/甲醇的混合物)中。线料状的挤出物在凝固浴中滞留100秒，然后使用切割机切割并且干燥，由此获得了各自具有底面和上面的直径2.5mm和高度2.6mm的圆柱状EVOH树脂颗粒。图6、7和8分别是颗粒组的外观的照片，通过沿着高度方向切割获得的圆柱状颗粒的截面、和通过平行于底面切割获得的颗粒的截面。
(3)成形材料(颗粒的混合物)
以下列方式来制造成形材料No.1至No.9：将以上生产的颗粒A1和颗粒A2二者以表1中示出的重量比混合，并且将获得的混合物放置在塑料袋中并且在空气中在15℃下大力地振动。颗粒A1和颗粒A2各自单独用作成形材料No.10和No.11。
各成形材料的静止角根据以下方法来测量，并且评价成形材料的供料性。
[静止角的测量]
如图2中示出，大致圆锥状堆通过EVOH树脂颗粒3经由设置在水平放置的玻璃容器1(内径(D)9.5cm和高度2cm)的上面向上10cm处的尖端直径(a)8mm的玻璃漏斗2下落至容器1直至颗粒溢出容器1来形成。测量所形成的圆锥状的EVOH树脂颗粒组的堆10的高度(H)，高度(H)为容器1的底面与堆的顶点之间的距离，并且根据下式以反正切函数计算静止角。测量进行三次并且测量值的平均值用作静止角(α)。
静止角(°)＝tan-1(H/4.75)
[EVOH树脂膜的制造和供料性的评价]
因此制备的成形材料No.1至No.11在以下条件下形成为厚度为50μm的EVOH树脂膜。
(膜成形条件)
·螺杆内径：19mm
·L/D：25
·螺杆压缩比：2
·T模：衣架型
·模宽：150mm
·挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5(口模接套(adapter))/C6(模头)＝200/230/230/230/230/230
在距离挤出机约50cm的站立位置处倾听在生产EVOH树脂膜时从挤出机发出的噪声，并且基于噪声水平来评价供料性。
"○"：几乎没有噪声；
"△"：发出噪声，但水平不是有问题的；和
"×"：发出巨大的噪声。
噪声越小，供料性越好。
[表1]
如表1中示出，由椭球状EVOH树脂颗粒组成的成形材料No.10以及由圆柱状EVOH树脂颗粒组成的成形材料No.11具有相对大的静止角，并且展示出差的供料性。
成形材料No.7至No.9是椭球状EVOH树脂颗粒(颗粒A1)和圆柱状EVOH树脂颗粒(颗粒A2)的颗粒混合物，但因为含量过度较高的颗粒A2而不具有降低的静止角。结果，没有改善成形材料No.7至No.9的供料性。
成形材料No.1至No.6各自是颗粒A1和颗粒A2的颗粒混合物，并且具有25/75以上的重量混合比(A1/A2)。它们具有36°以下的静止角和令人满意的供料性。
特别地，当在颗粒混合物中的颗粒A1的含量大于50wt％时，成形材料具有35°以下的静止角并且展示出优异的供料性。
产业上的可利用性
本发明的成形材料在熔融挤出成形时展示出优异的供料性，由此在工业上非常有用。
附图标记说明
3 颗粒
10 颗粒组的堆

Claims (4)

1.一种成形材料，其由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组组成，所述颗粒组包括：具有大致圆形或椭圆形截面的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A1)和具有圆柱状的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A2)，
其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A1)与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(A2)的重量比(A1/A2)是99/1至20/80。
2.根据权利要求1所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的截面是长径3.0至6.0mm且短径2.5至6.0mm的大致圆或椭圆，
所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒具有1.5至4.0mm的底面圆的直径和1.5至4.0mm的高度。
3.根据权利要求1或2所述的成形材料，由所述颗粒组经由尖端直径(a)为8mm的漏斗下落至直径(D)为9.5cm的圆形容器所形成的圆锥状的颗粒组的堆的静止角为小于37°。
4.根据权利要求1至3任一项所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的乙烯单元含量为20至60mol％，并且所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的乙烯单元含量为20至60mol％。
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