JP2012021168A - 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下220℃で加熱された際に、樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値(MFRmax)を示し、カルボン酸(A)を0.05〜4μm/g含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対して滑剤を0.005〜1重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
に関する。
例えば、(1)上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第II属の金属塩を0.0005〜0.05重量%(金属元素換算)、pKa3.5以上で沸点が180℃以上の酸を0.002〜0.2重量%およびpKa3.5以上で沸点が120℃以下の酸を0.01〜0.2重量%含有させ、かつ特定の流動特性を示すEVOH組成物が開示されている(特開昭64−66262号公報)。(2)着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒドロキシカルボン酸および/またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含有するEVOH組成物が開示されている(特開平10−67898号公報)。さらに該公報には実施例1として、EVOH100重量部に対して、乳酸2000ppm(乳酸根として)、アルカリ金属塩350ppm(金属元素換算)、アルカリ土類金属50ppm(金属元素換算)、リン化合物30ppm(リン換算)、ホウ素化合物40ppm(ホウ素元素換算)を含有してなる樹脂組成物が開示されている。
〔B(μmol/g)+C(μmol/g)〕/〔A(μmol/g)+D(μmol/g)〕=2〜9 (3)
ただし、
A:樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸(A)の含有量(μmol/g)
B:樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩(B)の含有量(μmol/g)
C:樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩(C)の含有量(μmol/g)
D:樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物(D)の含有量(μmol/g)
触媒;2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メチル−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(2−シクロプロピルプロピオニトリル)等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度;20〜90℃、好ましくは40℃〜70℃。
時間;2〜15時間、好ましくは3〜11時間。
重合率;仕込みビニルエステルに対して10〜90%、好ましくは30〜80%。
重合後の溶液中の樹脂分;5〜85%、好ましくは20〜70%。
共重合体中のエチレン含有率;好ましくは3〜70モル%、より好ましくは25〜60モル%。
該共重合体溶液濃度;10〜50%。
反応温度;30〜60℃。
触媒使用量;0.02〜0.6当量(酢酸ビニル成分当り)。
時間;1〜6時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の80%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
0.5≦MFRmax/MFR0≦45 (1)
ただし、
MFRmax:樹脂組成物が窒素雰囲気下で220℃で加熱された際の、樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)の極大値
MFR0:加熱処理を施されていない樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)
かかる溶融挙動を示す本発明のEVOHからなる樹脂組成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。また、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物(フィルムなど)のゲル・ブツの抑制可能である。すなわち、本発明のEVOHからなる樹脂組成物は、極めてロングラン性に優れる。
ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組成物を用いることにより、長時間の溶融成形時においてもゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制することが可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外観を要求される用途においても、長時間の成形が問題なく行え、生産性を向上させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
0.5≦MFRmax/MFR0≦45 (1)
ただし、
MFRmax:樹脂組成物が窒素雰囲気下で220℃で加熱された際の、樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)の極大値
MFR0:加熱処理を施されていない樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)
MFRmax/MFR0の下限はより好ましくは0.7であり、さらに好ましくは1である。また、MFRmax/MFR0の上限はより好ましくは35であり、より好ましくは25であり、さらに好ましくは20であり、最適には10である。MFRmax/MFR0の値がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の変動が抑制された、耐着色性に優れたEVOHからなる樹脂組成物を得ることができる。
0.1≦(a1)/(A)≦1.0 (2)
ただし、
(A):カルボン酸(A)およびその塩の総含有量(μmol/g)
(a1):分子量75以上のカルボン酸(a1)およびその塩の含有量(μmol/g)
0.1≦(a1)/(A)≦1.0 (2)
ただし、
(A):カルボン酸(A)およびその塩の総含有量(μmol/g)
(a1):分子量75以上のカルボン酸(a1)およびその塩の含有量(μmol/g)
〔B(μmol/g)+C(μmol/g)〕/〔A(μmol/g)+D(μmol/g)〕=2〜9 (3)
ただし、
A:樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸(A)の含有量(μmol/g)
B:樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩(B)の含有量(μmol/g)
C:樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩(C)の含有量(μmol/g)
D:樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物(D)の含有量(μmol/g)
(1)多層構造体(シート又はフィルムなど)を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
(2)多層構造体(シート又はフィルムなど)を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
(3)多層構造体(シート又はフィルムなど)真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
(4)多層構造体(パイプなど)からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法(ブロー成形など)も採用できる。
試料とする乾燥ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで中和滴定し、カルボン酸(A)の含有量を定量した。
試料とする乾燥ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに(株)横河電機製のSCS5−252を使用し、溶離液として0.1%のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキシルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有量を求めた。
試料とする乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Naイオン、Kイオン、MgイオンおよびCaイオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−C25を使用し、溶離液は5.0mMの酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたNaイオン、Kイオン、Mgイオン、およびCaイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩(B)およびアルカリ土類金属塩(C)の量を金属元素換算の量で得た。
試料とする乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−A23を使用し、溶離液は2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物(D)の含有量をリン酸根換算で得た。
試料とする乾燥ペレット100gを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を0.01規定の硝酸水溶液200mLに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素元素換算の量でホウ素化合物(E)の含有量を得た。
試料とする乾燥ペレット3〜4gを窒素雰囲気下でステンレス製パイプ(内径2.2cm、長さ12.5cm、内容積50cm3)の中に入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、220℃にて加熱処理を実施した。加熱処理後樹脂のMFRを、メルトインデクサー{宝工業株式会社製 メルトインデクサーL203(試料を入れるシリンダーの孔径 φ9.48mm、ピストン径 φ9.48mm、ダイ径 φ2.09mm、ダイ長さ 8.01mm)}中で、樹脂を230℃で6分間加熱した後、10.9kgで荷重を行い測定した。
試料とする乾燥ペレット8gを230℃に加熱した熱板(シンドー式卓上テストプレスYS−5)の間にはさみ、熱板間の間隙を5mmに保って10分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
A;着色なし B;やや黄変 C;黄変 D;激しい着色
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D 20
口径 20mmφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数 40rpm
ダイス 300mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙 0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定
C1/C2/C3/ダイ=195/230/230/220(℃)
上記の製膜を8日間連続で行い、1時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル状ブツ(肉眼で確認できる約150μm以上のもの)を数えて1.0m2あたりに換算し、得られたデータからゲル状ブツ数の1日あたりの平均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツの状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時的に急激に増える(100個/m2以上)一日あたりの回数を測定した。
(8−b)ダイ付着量
試料樹脂組成物を用いてEVOHの単層製膜を8時間実施後、MFR=1のLDPE(低密度ポリエチレン)で押出機内のEVOH樹脂を1時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したEVOH熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
A;1.5g未満 B;1.5〜5g C;5〜10g D;10g以上
以下の共押出成形によって得られた3種5層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体/接着性樹脂間のT型剥離強度を20℃−65%RH条件下、オートグラフ(引張速度250mm/min)を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
A;500g/15mm以上 B;300〜500g/15mm未満 C;300g/15mm未満
(共押出成形条件)
層構成:LLDPE/接着性樹脂/EVOH樹脂組成物/接着性樹脂/LLDPE(厚み50/10/10/10/50:単位はμm)
LLDPE:三井化学製ウルトゼックス3523L
接着性樹脂:住友化学工業製 ボンダイン TX8030
各樹脂の押出温度:C1/C2/C3/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様:
LLDPE;32φ押出機 GT−32−A型(プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂;25φ押出機 P25−18AC(大阪精機製)
EVOH ;20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(東洋精機製)
Tダイ ;300mm幅3種5層用 (プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度 :4m/分
製膜したEVOH単層フィルム(製膜開始後2時間までの製膜品)を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い(ペレット化温度は220℃)、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
(10−a)耐着色性
フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
A;着色なし B;やや黄変 C;黄変 D;激しい着色
(10−b)ブツ発生
単層製膜を実施し1時間後のフィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる約150μm以上のもの)を数え、1.0m2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
A;20個未満 B;20〜40個 C;40〜60個 D;60個以上
EVOHからなる樹脂組成物の試料ペレット20gを100mlガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で150℃で90分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で1時間放冷した後、サンプル管を2〜3回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
A;臭いなし B;弱いにおい C;明らかに感じる臭い D;かなり強い臭い
EVOHからなる樹脂組成物の試料ペレット0.20gを精秤し、これを含水フェノール(水/フェノール=15/85wt%)40mlに60℃にて3〜4時間加熱溶解させ、温度30℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し(t0=90秒)、下式により固有(極限)粘度[η]を求めた。
[η]=(2×(ηsp−lnηrel))1/2/C(l/g)
ηsp=t/t0−1 (specific viscosity)
ηrel=t/t0 (relative viscosity)
C ;EVOH濃度(g/l)
・t0:ブランク(含水フェノール)が粘度計を通過する時間
・t:サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
エチレン含有量38モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体の45%メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ/メタノール溶液(80g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、0.4当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が20%になるように調整した。60℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約4時間反応させた。4時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
表2に記載の固有粘度を有するEVOHを用い、ケン化、洗浄、脱液後のエチレン含有量38モル%、ケン化度99.4%のEVOHからなるペレットを浸漬する液の組成を表1にまとめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無を除いて実施例1と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で用いられたペレットの組成を表2に、各種試験の評価結果を表3にまとめて示す。
Claims (9)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下220℃で加熱された際に、樹脂組成物のMFR(230℃、10.9kg荷重)が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値(MFRmax)を示し、カルボン酸(A)を0.05〜4μm/g含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対して滑剤を0.005〜1重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
- アルカリ金属塩(B)を金属元素換算で50〜500ppm含有してなる請求項1記載の樹脂組成物。
- アルカリ土類金属塩(C)を金属元素換算で10〜120ppm含有してなる請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- リン酸化合物(D)をリン酸根換算で10〜500ppm含有してなる請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ホウ素化合物(E)をホウ素元素換算で50〜2000ppm含有してなる請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 上記カルボン酸(A)として分子量75以上のカルボン酸(a1)を含み、
分子量75以上のカルボン酸(a1)がヒドロキシカルボン酸である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 上記カルボン酸(A)として分子量75以上のカルボン酸(a1)を含み、
分子量75以上のカルボン酸(a1)が乳酸である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物100重量部に対して滑剤が0.005〜0.5重量部付着してなる樹脂組成物ペレット。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とする多層構造体。
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