JP2020023364A - ブロー成形容器、燃料容器及びブロー成形容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制され、外観性に優れ、製造の際のセルフパージ性が良好であり、十分な強度等の品質を有し、かつ低コストで製造することが可能なブロー成形容器等、燃料容器及びブロー成形容器の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ＥＶＯＨを主成分とする第１層を備えるブロー成形容器であって、上記ＥＶＯＨが、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、式（１）で表される条件を満たすこと等を特徴とする。（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるＰＭＭＡ換算の分子量Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるＰＭＭＡ換算の分子量【選択図】図１

Description

本発明は、ブロー成形容器、燃料容器及びブロー成形容器の製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガスバリア性、耐油性、非帯電性等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、包装材等として広く用いられている。特に、ブロー成形容器としては、上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物からなる層と、耐湿性、耐衝撃性等に優れる他の熱可塑性樹脂の層等とからなる多層構造が広く採用されている。

上記ブロー成形容器の製造においては、一般に溶融成形が行われるが、この溶融成形によりゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥が発生し、成形品の外観性を損ねる場合がある。加えて、上記ゲル状ブツ等は成形品の外観性を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制することが必要とされる。

また、ブロー成形容器の生産工程において、樹脂の切り替え、休日等の生産停止、成形金型の交換作業等のため、溶融成形装置の運転を一旦停止し、一定期間の後に再起動させる必要がある。この場合、溶融成形装置内に残留した少量のＥＶＯＨ含有樹脂組成物が、この装置の昇温及び降温過程で劣化し、再起動時にゲルとなって、成形品の外観性や強度等の品質を悪化させるという不都合が生じる。そのため、上記装置の再起動後は、一定時間運転してこのようなゲル等の発生がなくなり、成形品の外観性が通常状態に回復するまで待つ必要がある。生産コストの観点からは、上記通常状態に回復するまでにかかる時間が短いこと、即ちセルフパージ性が良好であることが好ましいが、従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物のセルフパージ性は良好とは言い難い。

そこで、セルフパージ性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物として、（１）ＥＶＯＨ樹脂にポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、炭素数９以下の低級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を特定の割合で添加した樹脂組成物（特開平５−２５５５５４号公報参照）、（２）分子量が７５未満のカルボン酸及びアルカリ土類金属塩を特定の割合で含有し、かつ特定の粘度を有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開２００１−２３４００８号公報参照）が知られている。しかし、これらのＥＶＯＨ含有樹脂組成物はアルカリ土類金属塩を含有するため成形品の着色が起こるおそれがあり、またセルフパージ性も十分とは言えない。特に、上記（１）のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ポリオレフィンの添加により、長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）の低下や色相の悪化が起こるという不都合がある。

特開平５−２５５５５４号公報 特開２００１−２３４００８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制され、外観性に優れ、製造の際のセルフパージ性が良好であり、十分な強度等の品質を有し、かつ低コストで製造することが可能なブロー成形容器、燃料容器及びブロー成形容器の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする第１層（以下、「（１）層」ともいう）を備えるブロー成形容器であって、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量

当該ブロー成形容器は、（１）層が上記特定の条件を満たすエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ｉ）」ともいう）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色を抑制することができ、外観性に優れる。また、ブロー成形容器の製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストを低減することができる。

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量

このように（１）層が上記特定の条件をさらに満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色をより効果的に抑制することができ、外観性をより向上させることができる。また、セルフパージ性にもより優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストをより低減することができる。

上記（１）層は有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有するとよい。この場合、上記アルカリ金属塩の含有量としては金属換算で１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、（１）層が上記特定量のアルカリ金属塩をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化の抑制により、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色等をより低減し、外観性をさらに向上することができる。また、上記（１）層が上記特定量のアルカリ金属塩を含有することで、セルフパージ性にもより優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストをさらに低減することができる。

上記ビニルエステルが酢酸ビニルであるとよい。この場合、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては１００ｐｐｍ未満が好ましい。このように、ビニルエステルをアセトアルデヒドの含有量が上記特定範囲である酢酸ビニルとすることで、ゲル状ブツ等の欠陥の発生、着色等をより低減し、外観性をより向上することができる。

当該ブロー成形容器は、上記（１）層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層（以下、「（２）層」ともいう）、及び上記（１）層と一対の（２）層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層（以下、「（３）層」ともいう）をさらに備えるとよい。

このように、当該ブロー成形容器が（１）層に加えて、（２）層及び（３）層をさらに備えることで、高湿度下でのガスバリア性、耐油性、耐衝撃性等を向上させることができる。

当該ブロー成形容器は、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層（以下、「（４）層」ともいう）を備えるとよい。このように、当該ブロー成形容器が（４）層をさらに有することで、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等をより向上させることができる。

（４）層は、ブロー成形容器の製造工程における上記（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されるとよい。（４）層が、ブロー成形容器の製造工程における上記（１）層、（２）層及び（３）層の回収物を用いて形成されることで、当該ブロー成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が（４）層に再利用され、材料樹脂を無駄なく利用でき、低廉性が向上する。

上記（１）層の平均厚みとしては、全層平均厚みの５．０％以下が好ましい。また、上記（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量としては、９．０質量％以下が好ましい。このように、（１）層の平均厚みが全層平均厚みの５．０％以下であり、かつ上記（４）層におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が９．０質量％以下であることで、優れたガスバリア性、耐油性、外観性、セルフパージ性等を保持しながら、耐衝撃性をより向上させることができる。

当該ブロー成形容器は、燃料容器として使用できる。当該ブロー成形容器はガスバリア性、耐油性等に優れると共に、外観性にも優れるため、燃料容器として好適に用いることができる。

また、本発明は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）で表される条件を満たすブロー成形容器の製造方法を含む。当該ブロー成形容器の製造方法によれば、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制されるため、外観性に優れたブロー成形容器を得ることができる。また、当該ブロー成形容器の製造方法に用いる樹脂組成物は、セルフパージ性に優れるため、製造コストを低減することができる。

本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定の条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制されるため、外観性に優れる。また、当該ブロー成形容器は、（１）層が上記特定の条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストを低減することができる。そのため、当該ブロー成形容器は、様々な用途に用いられ、特に燃料容器に好適に用いられる。

本発明のブロー成形容器の一実施形態を示す模式的部分断面図である。 ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ブロー成形容器＞
当該ブロー成形容器は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする第１層を備える。以下、当該ブロー成形容器について、図１に示すブロー成形容器５を例にとって、具体的に説明する。なお、図１は当該ブロー成形容器５の周壁の部分断面図である。

図１の当該ブロー成形容器５は、
（１）ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層１、
（２）（１）層１の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の層２、
（３）（１）層１と（２）層２との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の層３、及び
（４）上記ＥＶＯＨ（Ｉ）、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂、及びカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層４を備える。

具体的には、当該ブロー成形容器５は、容器内部表面６から容器外部表面７に向かって、（２）層２、（３）層３、（１）層１、（３）層３、（４）層４、（２）層２の順に積層した多層構造を有する。

当該ブロー成形容器５の全体平均厚みの下限としては、３００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、１，０００μｍがさらに好ましい。一方、上記全体平均厚みの上限としては、１０，０００μｍが好ましく、８，５００μｍがより好ましく、７，０００μｍがさらに好ましい。なお、上記全体平均厚みは当該ブロー成形容器５の胴部における平均厚みをいう。上記全体平均厚みが上記下限より小さいと剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。逆に、上記全体平均厚みが上記上限を超えると重量が大きくなり、例えば自動車等の燃料容器に使用する場合には燃費に悪影響を及ぼし、容器のコストも上昇するおそれがある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。以下、各層毎に説明する。

［（１）層］
（１）層１は、ＥＶＯＨ（Ｉ）を主成分とする層である。また、（１）層１は、有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有することが好ましい。さらに、（１）層１は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含有してもよい。ここで、「主成分」とは、質量基準で最も多い成分をいう。また、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。以下、各成分について詳述する。

（ＥＶＯＨ（Ｉ））
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。

エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。

ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥を発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、ゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨ（Ｉ）が有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製し易くなる。

上記ＥＶＯＨ（Ｉ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。上記他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ｉ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。

上記ＥＶＯＨ（Ｉ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。このケン化度が上記下限未満であると熱安定性が不十分となるおそれがある。

（１）層１におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９８．０質量％が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量を上記下限以上とすることで、当該ブロー成形品はガスバリア性、耐油性等をより向上できる。

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ｉ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ｉ）の図２に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図２中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図２に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ｉ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図２中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ｉ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図２における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（Ｐ_ＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（Ｐ_ＲＩ、Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（Ｐ_ＲＩ、Ｐ_ＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ｉ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｉ）が熱劣化してゲル状ブツ、ストリーク等の発生及び着色が顕在化する傾向にある。

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、ゲル状ブツ、ストリーク等の発生及び着色を抑制できると考えられる。

ＥＶＯＨ（Ｉ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（Ｐ_ＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（Ｐ_ＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが溶融成形時に熱劣化してゲル状ブツ、ストリーク等の発生及び着色が顕在化する傾向にある。

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、ゲル状ブツ、ストリーク等の発生及び着色をより抑制できると考えられる。

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ｉ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ｉ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ｉ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。

（ＥＶＯＨ（Ｉ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、１．０ｇ／１０分がより好ましく、１．４ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、２５ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０分が最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ｉ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。

（有機酸のアルカリ金属塩）
有機酸のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムがより好ましい。（１）層１がアルカリ金属塩を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。

上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。

上記アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、これらの中で、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。

（１）層１がアルカリ金属塩を含有する場合、このアルカリ金属塩の含有量の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、アルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、（１）層１の着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。

（他の任意成分）
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物等が挙げられる。（１）層１の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を（１）層１に添加してもよい。（１）層１にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。

［ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の調製方法］
（１）層１は、各成分を含有するＥＶＯＨ含有樹脂組成物により形成することができる。このＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットと共に、必要に応じてアルカリ金属塩、他の任意成分等を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ｉ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。

［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、１．０ｇ／１０分がより好ましく、１．４ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、２５ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０分が最も好ましい。上記ＥＶＯＨ含有樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。

（１）層１の内側に積層される他の層の合計平均厚みＩと、（１）層１の外側に積層される他の層の合計平均厚みＯとの厚み比（Ｉ／Ｏ）の下限としては、１／９９が好ましく、３０／７０がより好ましい。一方、上記比（Ｉ／Ｏ）の上限としては、７０／３０が好ましく、５５／４５がより好ましい。なお、当該ブロー成形容器５の全層及び各層の平均厚みは、ミクロトームを用いて容器胴部より複数箇所の断面を切り出したサンプルについて、光学顕微鏡観察により求め、全層及びそれぞれの層について平均値を算出し、全層平均厚み及び各層の平均厚みとする。

（１）層１の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みの１．０％が好ましく、１．５％がより好ましい。一方、（１）層１の平均厚みの上限としては、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みの５．０％がより好ましく、４．５％がよりに好ましく、４．０％がさらに好ましい。

［（２）層］
（２）層２は、（１）層１の内面側及び外面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層である。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）^１／２で表される値である。上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。

（２）層２の主成分である上記熱可塑性樹脂としては、上記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン及びポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

上記高密度ポリエチレンの密度の下限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．９６ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。一方、上記高密度ポリエチレンの密度の上限としては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、０．９８ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

上記高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、１９０℃、２，１６０ｇ荷重下で、０．０１ｇ／１０分が好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、０．５ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましい。

なお、上記高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。また、（２）層２は、本発明の効果を損なわない限り、（１）層１と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。

（２）層２の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの５％が好ましく、８％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。一方、（２）層２の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの７０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。

［（３）層］
（３）層３は、（１）層１と（２）層２との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする層である。（３）層３は、（１）層１と（２）層２等の他の層との間の接着層として機能させることができる。なお、上記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。

上記エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えばモノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

ベースポリマーとなる上記オレフィン系重合体としては、例えば
低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンとコモノマーとの共重合体などが挙げられる。上記コモノマーとしては、オレフィンと共重合し得るモノマーであれば特に限定されないが、例えばビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びアクリル酸エチル含有量が８質量％以上３５質量％以下であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び酢酸ビニル含有量が５質量％以上５５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。

上記カルボン酸変性ポリオレフィンは、例えばキシレン等の溶媒と、過酸化物等の触媒との存在下で、上記オレフィン系重合体に、上記エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応又はグラフト反応により導入することにより得られる。このときのカルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量若しくはグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対して０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、上記変性度の上限としては、オレフィン系重合体に対して１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。

なお、（３）層３は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン以外に、（１）層１と同様のその他の任意成分を含んでいてもよい。

（３）層３の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの０．３％が好ましく、０．６％がより好ましく、１．２％がさらに好ましい。一方、（３）層３の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、１２％が好ましく、９％がより好ましく、６％がさらに好ましい。接着性樹脂層としての（３）層３の平均厚みが上記下限より小さいと接着性が低下し、上記上限を超えるとコストが上昇することとなり好ましくない。

［（４）層］
（４）層４は、ＥＶＯＨ（Ｉ）、上記熱可塑性樹脂、及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層である。また、（４）層４は、当該ブロー成形容器５の製造工程における（１）層１、（２）層２及び（３）層３の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、当該ブロー成形容器５の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該ブロー成形容器５がこのような回収層としての（４）層４をさらに有することで、かかるバリや、検定の不合格品を再利用することによって、当該ブロー成形容器５の製造時に使用される樹脂のロスを低減することが可能となる。

（４）層４は、上述の（２）層２の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には（２）層２よりも（４）層４の機械的強度が低くなることが多いため、（２）層２と（４）層４とを積層して用いることが好ましい。当該ブロー成形容器５が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こる可能性がある観点から、強度的に弱い（４）層４は（１）層１よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、（１）層１の両側に（４）層４として回収層を配置することもできる。

（４）層４におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量としては、９．０質量％以下が好ましい。（４）層４におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量が９質量％を超えると（２）層２との界面でクラックが発生し易くなり、そのクラックを起点として当該ブロー成形容器５全体の破壊が起こるおそれがある。なお、（４）層４におけるＥＶＯＨ（Ｉ）の含有量の下限としては、例えば３．０質量％である。

（４）層４の平均厚みの下限としては、特に限定されるものではないが、全層平均厚みの１０％が好ましく、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。一方、（４）層４の平均厚みの上限としては、特に限定されるものではないが、６０％が好ましく、５５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。

＜ブロー成形容器の製造方法＞
当該ブロー成形容器５は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、上記ＥＶＯＨ（Ｉ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、上記式（１）を満たす製造方法により製造することが好ましい。具体的には、（１）層１を形成する乾燥ＥＶＯＨ含有樹脂組成物ペレット、（２）層２を形成する高密度ポリエチレン等、（３）層３を形成する接着性樹脂、及び（４）層４を形成する回収樹脂等を用い、ブロー成形機にて１００℃以上４００℃以下の温度で、例えば（２）層２／（３）層３／（１）層１／（３）層３／（４）層４／（２）層２（以下、（内）２／３／１／３／４／２（外）のように表す）の４種６層パリソンを用いてブロー成形し、金型内温度１０℃以上３０℃以下で１０秒以上３０分以下冷却し、全層平均厚み３００μｍ以上１０，０００μｍ以下の中空容器を成形することができる。

＜その他の実施形態＞
当該ブロー成形容器は、上述の図１の形態に限定されず、少なくとも（１）層を備えていればよい。具体的には、回収層としての（４）層等を備えなくてもよい。さらに、他の層が積層されてもよい。また、接着性がよい樹脂の組合せを選択することで、接着層としての（３）層を省略してもよい。

当該ブロー成形容器が（２）層を備える場合、（２）層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、容器内部表面から容器外部表面に向かって、（内）２／３／１／３／２（外）の配置とすることが耐衝撃性の観点から好ましい。また、回収層等の（４）層を含む場合には、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）、（内）４／３／１／３／４（外）の配置が好ましく、（内）２／３／１／３／４／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）の配置がより好ましい。なお、（２）層の代わりに（４）層を備える構成でもよく、（１）層〜（４）層がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。

＜燃料容器＞
当該燃料容器は、当該ブロー成形容器を備える。当該燃料容器は、フィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。当該燃料容器は、当該ブロー成形容器を備えることで、外観性、ガスバリア性、耐油性等にも優れるため燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらのうち、当該燃料容器は含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］ＥＶＯＨペレットの合成
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。

（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加えて濃度が１５質量％となるように調整した。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃ ３８ｋｇ）に、７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．４）のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。

（洗浄）
中和された反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。

（造粒）
このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを４３Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。

（精製）
得られたペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨのペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。

［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量及びケン化度が表１に示すものになるようにした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。

［合成例５〜８及び比較合成例２］
合成例１〜４及び比較合成例１で得られたＥＶＯＨのペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。この乾燥ＥＶＯＨペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨのけん化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びけん化度を求めた。

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_２）を求めた。

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりけん化度を計算した。

［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。

［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。

なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２，４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μＬ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式（５）により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍＬの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍＬ）は希釈された試料の濃度である。

吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値 ・・・（５）

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。

＜ＥＶＯＨ含有樹脂組成物の評価＞
このようにして得られた各ＥＶＯＨ含有樹脂組成物について、以下のように評価した。評価結果を表２に合わせて示す。また、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。

［モータートルク変動］
乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所の「２０Ｒ２００」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定し、以下の評価基準で評価した。
「良好（Ａ）」：６０分以上
「やや良好（Ｂ）」：４０分以上６０分未満
「不良（Ｃ）」：４０分未満

［回収樹脂の調製］
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット４質量部、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社の「ＨＺ８２００Ｂ」、１９０℃、２，１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学株式会社の「ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ」、１９０℃、２，１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンド後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」；２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行った。さらにモデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出しペレット化を実施、同作業を４回（押出機でのブレンドは計５回）実施し回収樹脂を得た。

＜ブロー成形容器の製造＞
［実施例１〜４、比較例１］
上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット、上記高密度ポリエチレン、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）の４種６層パリソンを２時間放流し、２時間加熱状態のまま運転を停止させた。その後運転を再開し、各所定時間後に製造したブロー成形容器を評価した。なお、ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層平均厚み１，０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収樹脂／樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面平均直径は１００ｍｍ、平均高さは４００ｍｍであった。

＜ブロー成形容器の評価＞
このようにして得られた各ブロー成形容器について、以下のように評価した。評価結果を表２に合わせて示す。

［外観性の評価］
再立ち上げ４０分後に成形した３Ｌタンクについて、目視にてストリーク及び着色を下記基準にて評価し、外観性の評価とした。

（ストリークの評価基準）
「良好（Ａ）」：ストリークは認められなかった。
「やや良好（Ｂ）」：ストリークが確認された。
「不良（Ｃ）」：多数のストリークが確認された。

（着色の評価基準）
「良好（Ａ）」：無色
「やや良好（Ｂ）」：黄変
「不良（Ｃ）」：著しく黄変

［耐衝撃性評価］
再立ち上げ２０分後、４０分後、及び１０時間後にブロー成形した３Ｌタンクに、プロピレングリコールを２．５Ｌ充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍ構成のフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを−４０℃で３日間冷却し、開口部が上になるように６ｍの高さから落下させ、破壊した個数で評価した（ｎ＝１０）。再立ち上げ２０分後の耐衝撃性がセルフパージ性の指標となる。

（耐衝撃性の評価基準）
「良好（Ａ）」：３個未満
「やや良好（Ｂ）」：３個以上６個未満
「不良（Ｃ）」：６個以上

表２に示すように、本発明のブロー成形容器は、ストリークの発生及び着色が抑制され、外観性等に優れることがわかった。また、本発明のブロー成形容器は、成形装置の再立ち上げ２０分後に成形されたものであっても耐衝撃性に優れていた。本発明のブロー成形容器は、セルフパージ性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いていることで、再立ち上げからわずかな時間で、耐衝撃性を低減させるゲル状ブツ等の発生が起こらなくなることがわかった。

一方、ＥＶＯＨ（Ｉ）が上記特定の条件を満たさない比較例は、ストリークの発生及び着色の抑制性、並びに耐衝撃性等が低下することが分かる。

本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨの特性としての十分なガスバリア性、耐油性を有することに加えて、（１）層が上記特定の条件を満たすエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を含有することで、溶融成形によるゲル状ブツ、ストリーク等の欠陥の発生及び着色が抑制されるため、外観性に優れる。また、当該ブロー成形容器は、（１）層が上記特定の条件を満たすエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｉ）を含有することで、製造工程におけるセルフパージ性にも優れるため、当該ブロー成形容器の製造コストを低減することができる。そのため、当該ブロー成形容器は、様々な用途に用いられ、特に燃料容器に好適に用いられる。

１ （１）層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）
２ （２）層（熱可塑性樹脂層）
３ （３）層（カルボン酸変性ポリオレフィン層）
４ （４）層（エチレン−ビニルアルコール共重合体、熱可塑性樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する層）
５ ブロー成形容器
６ 容器内部表面
７ 容器外部表面

Claims (10)

1. エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする第１層を備えるブロー成形容器であって、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
   示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
   上記第１層が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
   上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするブロー成形容器。
   （Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
   Ｍｂ≧５０，０００ ・・・（ｉ）
   Ｍｃ≧４８，０００ ・・・（ｉｉ）
   Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
   Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
   Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
2. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
   示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載のブロー成形容器。
   （Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
3. 上記第１層におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のブロー成形容器。
4. 上記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のブロー成形容器。
5. 上記第１層の一方の面側及び他方の面側に配置され、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする一対の第２層、及び
   上記第１層と一対の第２層との間に配置され、カルボン酸変性ポリオレフィンを主成分とする一対の第３層
   をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のブロー成形容器。
6. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体、上記熱可塑性樹脂及び上記カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する第４層を備える請求項５に記載のブロー成形容器。
7. 上記第４層が、ブロー成形容器の製造工程における上記第１層、第２層及び第３層の回収物を用いて形成される請求項６に記載のブロー成形容器。
8. 上記第１層の平均厚みが全層平均厚みの５．０％以下であり、かつ
   上記第４層におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９．０質量％以下である請求項６又は請求項７に記載のブロー成形容器。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のブロー成形容器を備える燃料容器。
10. エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物を用いてブロー成形する工程を有し、
    上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
    示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される条件を満たし、
    上記樹脂組成物が有機酸のアルカリ金属塩をさらに含有し、
    上記樹脂組成物におけるアルカリ金属塩の含有量が金属換算で１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であるブロー成形容器の製造方法。
    （Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
    Ｍｂ≧５０，０００ ・・・（ｉ）
    Ｍｃ≧４８，０００ ・・・（ｉｉ）
    Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
    Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
    Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
    

Images