CN109415133B - 燃料容器 - Google Patents

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Abstract

燃料容器，其由包含乙烯‑乙烯醇共聚物(A)层、粘合性树脂(B)层、高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的多层结构体形成；乙烯‑乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为15~44摩尔%，粘合性树脂(B)是酸值为0.1~10mgKOH/g的马来酸酐改性聚烯烃，含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合1~8.5μmol/g，树脂组合物(D)含有乙烯‑乙烯醇共聚物(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)，(A)层、(B)层和(C)层的厚度满足规定的条件，且乙烯‑乙烯醇共聚物(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)满足规定的条件。该燃料容器的燃料阻隔性和耐冲击性优异，且可稳定地制造。

Description

燃料容器
技术领域
本发明涉及燃料阻隔性和耐冲击性优异、且可稳定地制造的燃料容器。
背景技术
近年来，作为用于保存烃等燃料的容器，使用塑料制的共挤出吹塑成型容器，作为一个例子，可列举用于汽车的燃料容器。作为塑料制燃料容器，普及了聚乙烯单层的容器，但是有具有比较高的燃料透过性的缺点。
作为克服这种缺点的方法，已知将乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)层和聚烯烃层多层化的方法(专利文献1)。另外，也已知在具有EVOH层和聚烯烃层的燃料容器中，为了提高燃料阻隔性而将EVOH层配置在内侧的燃料容器(专利文献2)。
但是，通过共挤出吹塑成型法等制造燃料容器时，通常会产生毛边等成型缺陷部分。通过把将这样的成型缺陷部分、成型时的不合格品等再熔融而成的回收物层用作燃料容器的一部分而抑制废弃物量，因此从保护环境的角度考虑是优选的，还可以得到降低成本的效果。
但是，有时回收物层中产生来源于EVOH的异物，燃料箱的耐冲击性、燃料阻隔性降低。特别是，在长时间持续制造燃料箱时容易产生这样的异物，成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5849376号公报
专利文献2：日本特开平9-29904号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供燃料阻隔性和耐冲击性优异、且可稳定地制造的燃料容器。
用于解决问题的手段
上述问题通过提供燃料容器得以解决，所述燃料容器是由包含EVOH(A)层、粘合性树脂(B)层、高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的多层结构体形成的燃料容器，EVOH(A)的乙烯含量为15~44摩尔%，粘合性树脂(B)是酸值为0.1~10mgKOH/g的马来酸酐改性聚烯烃，含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合1~8.5μmol/g，树脂组合物(D)含有EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)，且满足下式(1)~(6)。
0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 40 (1)
2 ≤ Ma/Mc ≤ 1800 (2)。
上式(1)和(2)中，Ma、Mb、Mc分别如下所述。
Ma：EVOH(A)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mb：粘合性树脂(B)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mc：高密度聚乙烯(C)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
0.003 ≤ Ta/Tt ≤ 0.12 (3)
0.0015 ≤ Tb/Tt ≤ 0.12 (4)
0.83 ≤ (Tc+Td)/Tt ≤ 0.99 (5)
0.02 ≤ Td/(Tc+Td) ≤ 0.90 (6)。
上式(3)~(6)中，Ta是(A)层的合计厚度，Tb是(B)层的合计厚度，Tc是(C)层的合计厚度，Td是(D)层的合计厚度，Tt是总厚度(Ta+Tb+Tc+Td)。
此时，优选树脂组合物(D)含有EVOH(A)1~20质量%、粘合性树脂(B)1~20质量%和高密度聚乙烯(C)60~98质量%。树脂组合物(D)含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合0.001~1μmol/g也是优选的。树脂组合物(D)含有碱金属元素0.001~5μmol/g也是优选的。
优选前述燃料容器满足下式(7)。
0.3 ≤ (VA×Ta)/(MT×Tb) ≤ 1000 (7)。
上式(7)中，VA、MT、Ta和Tb分别如下所述。
VA：EVOH(A)的乙烯醇含量(摩尔%)
MT：粘合性树脂(B)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量(μmol/g)
Ta：EVOH(A)层的合计厚度(μm)
Tb：粘合性树脂(B)层的合计厚度(μm)。
EVOH(A)含有碱金属元素0.04~13μmol/g也是优选的。
粘合性树脂(B)中的铝元素的含量为0.35~11.5μmol/g，且钛元素的含量为0.5μmol/g以下也是优选的。
高密度聚乙烯(C)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量为0.5μmol/g以下也是优选的。
前述燃料容器中，EVOH(A)层与粘合性树脂(B)层接触也是优选的。
发明效果
本发明的燃料容器的燃料阻隔性和耐冲击性优异。另外，即使长时间持续成型本发明的燃料容器时也可抑制来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物的产生。因此，本发明的燃料容器可稳定地制造，因此生产性优异。
具体实施方式
本发明的燃料容器是由包含EVOH(A)层、粘合性树脂(B)层、高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的多层结构体形成的燃料容器；EVOH(A)的乙烯含量是15~44摩尔%，粘合性树脂(B)是酸值为0.1~10mgKOH/g的马来酸酐改性聚烯烃，含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合1~8.5μmol/g，树脂组合物(D)含有EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)，且满足下式(1)~(6)。
0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 40 (1)
2 ≤ Ma/Mc ≤ 1800 (2)。
上式(1)和(2)中，Ma、Mb、Mc分别如下所述。
Ma：EVOH(A)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mb：粘合性树脂(B)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mc：高密度聚乙烯(C)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
0.003 ≤ Ta/Tt ≤ 0.12 (3)
0.0015 ≤ Tb/Tt ≤ 0.12 (4)
0.83 ≤ (Tc+Td)/Tt ≤ 0.99 (5)
0.02 ≤ Td/(Tc+Td) ≤ 0.90 (6)。
上式(3)~(6)中，Ta是(A)层的合计厚度，Tb是(B)层的合计厚度，Tc是(C)层的合计厚度，Td是(D)层的合计厚度，Tt是总厚度(Ta+Tb+Tc+Td)。
本发明中使用的EVOH(A)是将乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的。作为乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯作为代表性的乙烯酯，也可使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EVOH(A)的乙烯含量为15~44摩尔%。EVOH(A)的乙烯含量小于15摩尔%时，燃料容器的生产性降低。EVOH(A)的乙烯含量优选为18摩尔%以上。另一方面，EVOH(A)的乙烯含量超过44摩尔%时，燃料阻隔性不充分。EVOH(A)的乙烯含量优选为38摩尔%以下，更优选为35摩尔%以下。另外，EVOH(A)的乙烯酯成分的皂化度优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为99%以上。皂化度小于90摩尔%时，燃料阻隔性有可能不充分。EVOH(A)的乙烯含量和皂化度可通过核磁共振(NMR)法求得。
如果是不妨碍本发明的目的的范围，EVOH(A)可以共聚乙烯、乙烯醇和乙烯酯以外的单体。作为可共聚的单体，可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和羧酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮等。EVOH(A)中的乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的单体单元的含量通常为10摩尔%以下，为5摩尔%以下是优选的，为1摩尔%以下是更优选的。
EVOH(A)含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合0.1~4.5μmol/g是优选的。由此可以进一步抑制EVOH(A)的劣化，因此在长时间持续制造燃料容器时，来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物进一步减少。因此，可更稳定地制造燃料容器。EVOH(A)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量为0.5μmol/g以上是更优选的，为1μmol/g以上是进一步优选的。另一方面，前述合计量为3μmol/g以下是更优选的，为2μmol/g以下是进一步优选的。在此，相对于EVOH(A)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计的镁元素的摩尔比为0.5以上是更优选的，为0.8以上是进一步优选的。
EVOH(A)中含有的镁元素、钙元素和锌元素的形态没有特别限定，例如可列举金属盐、金属氧化物等，其中，优选金属盐。作为前述金属盐，可列举脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，作为金属盐也可以使用复盐。其中，作为前述金属盐，优选脂肪族羧酸盐。作为构成前述脂肪族羧酸盐的羧酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、褐煤酸等碳原子数为1~28的脂肪族羧酸。另外，作为前述金属盐，优选使用前述复盐，更优选水滑石。作为前述水滑石，可列举下文作为粘合性树脂(B)中含有的水滑石所述的物质。
EVOH(A)含有碱金属元素0.04~13μmol/g也是优选的。由此，促进EVOH(A)与粘合性树脂(B)的反应，树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性进一步提高。另外，长期持续制造燃料容器时，来源于EVOH(A)的异物进一步减少。因此，可进一步稳定地制造燃料容器。EVOH(A)中的碱金属元素的含量小于0.04μmol/g时得不到上述效果。碱金属元素的含量为0.5μmol/g以上是更优选的，为1μmol/g以上是进一步优选的。另一方面，碱金属元素的含量超过13μmol/g时，EVOH(A)容易劣化，上述异物有可能增加。碱金属元素的含量为10.5μmol/g以下是更优选的。
作为EVOH(A)中含有的碱金属元素，可列举钠、钾、锂等。这些碱金属元素的形态没有特别限定，例如可列举脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等碱金属盐。作为前述碱金属盐，可列举乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等，其中，优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
EVOH(A)可以进一步含有硼化合物、磷酸化合物等。通过添加硼化合物，可以提高EVOH(A)的熔融粘性。另外，通过添加磷酸化合物，可以抑制成型物的着色。通常，硼化合物的含量换算为硼元素为20~2000ppm，磷酸化合物的含量换算为磷酸根为10~500ppm。
如果是不妨碍本发明的效果的范围，EVOH(A)可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、其它树脂等，作为具体例子可列举下述物质。EVOH(A)中的这些添加剂的含量通常为10质量%以下，5质量%以下是更优选的，为1质量%以下是进一步优选的。
抗氧化剂：2,5-二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-对甲酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。
润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
着色剂：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮系颜料、氧化铁红等。
填充剂：玻璃纤维、石棉、硅灰石（ハ゛ラストナイト）、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。
本发明中使用的EVOH(A)的MFR(熔体流动速率)(在210℃、2160g负荷下测定、按照JIS K 7210)为1~18g/10分钟是优选的。EVOH(A)的MFR超过18g/10分钟时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)的熔融粘度差、EVOH(A)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差有变得过大的可能。这样如果熔融粘度差过大，则树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物有可能增加。EVOH(A)的MFR为10g/10分钟以下是更优选的。另一方面，EVOH(A)的MFR小于1g/10分钟时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)的熔融粘度差有可能变得过大。EVOH(A)的MFR为1.5g/10分钟以上是更优选的。
用作粘合性树脂(B)的马来酸酐改性聚烯烃可通过将聚烯烃用马来酸酐接枝改性、或者将烯烃与马来酸酐共聚等得到。作为用作粘合性树脂(B)的马来酸酐改性聚烯烃，可列举用马来酸酐改性的聚乙烯[高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等]、均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。其中，优选用马来酸酐改性的高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯，特别优选用马来酸酐改性的高密度聚乙烯。
用作粘合性树脂(B)的马来酸酐改性聚烯烃的酸值必须为0.1~10mgKOH/g。由此，促进EVOH(A)与粘合性树脂(B)的反应，树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性提高。通过提高EVOH(A)的分散性，长期持续制造燃料容器时，来源于树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的异物减少，可稳定地制造燃料容器。酸值小于0.1mgKOH/g时，EVOH(A)的分散性变得不充分，因此前述异物增加。酸值为0.5mgKOH/g以上是优选的。另一方面，酸值超过10mgKOH/g时，EVOH(A)容易劣化，因此前述异物增加。酸值为6mgKOH/g以下是优选的。
用作粘合性树脂(B)的马来酸酐改性聚烯烃必须含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合1~8.5μmol/g。由此，EVOH(A)的劣化得到抑制，因此，长期持续制造燃料容器时，来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物减少。因此，可稳定地制造燃料容器。粘合性树脂(B)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量小于1μmol/g时，EVOH(A)容易劣化，因此前述异物增加。前述合计量为1.2μmol/g以上是优选的。另一方面，镁元素、钙元素和锌元素的合计量超过8.5μmol/g时，EVOH(A)进行分解，与高密度聚乙烯(C)的粘度差变大。因此，进行分解的EVOH(A)在树脂组合物(D)中引起分散不良，形成异物。前述合计量优选为6.5μmol/g以下。在此，相对于粘合性树脂(B)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计的镁元素的摩尔比为0.5以上是更优选的，为0.8以上是进一步优选的。
粘合性树脂(B)中含有的镁元素、钙元素和锌元素的形态没有特别限定，例如可列举金属盐、金属氧化物等，其中，优选金属盐。作为前述金属盐，可列举脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、碳酸塩、硫酸塩、硅酸盐等，作为金属盐也可使用复盐。其中，作为前述金属盐，优选复盐和脂肪族羧酸盐，更优选前者。作为前述复盐优选水滑石，具体而言，可列举下式表示的复盐。
mxAly(OH)2x+3y-2z(b)z･aH2O
(式中，m表示Mg、Ca、Zn中的1种以上、或者Mg、Ca、Zn中的1种以上与Sr、Ba、Cd、Pb、Sn中的1种以上的组合。b表示CO3或者HPO4。x、y、z是正数。a是0或正数。2x+3y-2z>0。)。
上式表示的水滑石中，特别优选m为Mg、Ca、Zn中的1种以上的水滑石，下述水滑石是特别优选的。
Mg6Al2(OH)16CO3･4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3･5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3･4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2･4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4･4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3･4H2O
Zn6Al2(OH)16CO3･4H2O
Mg3ZnAl2(OH)12CO3･2.7H2O
Mg6Zn2Al2(OH)20CO3･1.6H2O
Mg5Zn1.7Al3.3(OH)20(CO3)1.65･4.5H2O。
另外，作为构成前述脂肪族羧酸盐的羧酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、褐煤酸等碳原子数为1~28的脂肪族羧酸。
粘合性树脂(B)中的铝元素的含量为0.35~11.5μmol/g，且钛元素的含量为0.5μmol/g以下是优选的。铝元素的含量小于0.35μmol/g时、钛元素的含量超过0.5μmol/g时，EVOH(A)容易劣化，树脂组合物(D)中的异物有可能增加。铝元素的含量为1.5μmol/g以上是更优选的。另一方面，铝元素的含量超过11.5μmol/g时，含有铝元素的化合物因凝集等变成异物，有可能降低耐冲击性。铝元素的含量为8μmol/g以下是更优选的，为5μmol/g以下是进一步优选的。粘合性树脂(B)中能够以水滑石等形式含有铝元素。另外，钛元素由于制造粘合性树脂(B)时使用的催化剂等残留而有时含有在粘合性树脂(B)中。
如果是不妨碍本发明的效果的范围，粘合性树脂(B)可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、其它树脂等，作为具体例子，可列举上述作为EVOH(A)中使用的添加剂所述的物质。粘合性树脂(B)中的这些添加剂的含量通常为10质量%以下，优选为5质量%以下，更优选为1质量%以下。
粘合性树脂(B)的MFR(熔体流动速率)(在210℃、2160g负荷下测定、按照JIS K7210)为0.5~12g/10分钟是优选的。粘合性树脂(B)的MFR超过12g/10分钟时，粘合性树脂(B)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差有变得过大的可能。这样如果熔融粘度差变得过大，则树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物有可能增加。粘合性树脂(B)的MFR为10g/10分钟以下是更优选的。另一方面，粘合性树脂(B)的MFR为1g/10分钟以上是进一步优选的。
本发明中使用的高密度聚乙烯(C)例如通过使用齐格勒催化剂的低压法或中压法得到。高密度聚乙烯(C)的密度通常为0.92g/cm3以上，优选为0.93g/cm3以上。密度小于0.92g/cm3时，燃料容器的燃料阻隔性和刚性不足。高密度聚乙烯(C)的密度通常为1.00g/cm3以下。
高密度聚乙烯(C)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量为0.5μmol/g以下是优选的。该合计量超过0.5μmol/g时，来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物有可能增加。前述合计量为0.3μmol/g以下是更优选的。
如果是不妨碍本发明的效果的范围，高密度聚乙烯(C)可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、其它树脂等，作为具体例子可列举上文作为EVOH(A)中使用的添加剂所述的物质。高密度聚乙烯(C)中的这些添加剂的含量通常为10质量%以下，优选为5质量%以下，更优选为1质量%以下。
高密度聚乙烯(C)的MFR(熔体流动速率)(在210℃、2160g负荷下测定、按照JIS K7210)为0.01~0.3g/10分钟是优选的。高密度聚乙烯(C)的MFR小于0.01g/10分钟时，EVOH(A)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差、粘合性树脂(B)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差有变得过大的可能。这样如果熔融粘度差过大，则树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物有可能增加。高密度聚乙烯(C)的MFR为0.03g/10分钟以上是更优选的。另一方面，高密度聚乙烯(C)的MFR超过0.3g/10分钟时，有时成型性变差。EVOH(A)的MFR为0.2g/10分钟以下是更优选的。
本发明的燃料容器中使用的EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)必须满足下式(1)~(2)。
0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 40 (1)
2 ≤ Ma/Mc ≤ 1800 (2)。
上式(1)和(2)中，Ma、Mb、Mc分别如下所述。
Ma：EVOH(A)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mb：粘合性树脂(B)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)
Mc：高密度聚乙烯(C)的MFR(g/10分钟)(在210℃、2160g负荷下测定)。
上式(1)中的Ma/Mb小于0.05或超过40时，树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物增加。Ma/Mb为0.5以上是优选的。另一方面，Ma/Mb为20以下是优选的，为8以下是更优选的。
上式(2)中的Ma/Mc为2以上。高密度聚乙烯具有高熔融粘度，高密度聚乙烯与EVOH的熔融粘度差大。因此，将高密度聚乙烯与EVOH熔融混炼时，EVOH容易产生分散不良。如果EVOH分散不良，则产生来源于EVOH的异物。另一方面，本发明中，具有高熔融粘度的高密度聚乙烯(C)中即使像这样与EVOH(A)的熔融粘度差大时，EVOH(A)在树脂组合物(D)中也充分分散。因此，来源于EVOH(A)的异物减少。Ma/Mc为10以上是优选的。另一方面，Ma/Mc超过1800时，EVOH(A)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差变得过大，树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，因此异物增加。Ma/Mc为1500以下是优选的。
本发明的燃料容器中使用的粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)满足下式(8)是优选的。
2 ≤ Mb/Mc ≤ 1000 (8)。
上式(8)中，Mb和Mc与上式(1)和(2)是相同的。
上式(8)中的Mb/Mc超过1000时，粘合性树脂(B)与高密度聚乙烯(C)的熔融粘度差有可能变得过大。如果熔融粘度差过大，则树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物有可能增加。另一方面，Mb/Mc为10以上是更优选的。
本发明中使用的树脂组合物(D)含有EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)。
树脂组合物(D)中的EVOH(A)的含量为1~20质量%是优选的。EVOH(A)的含量小于1质量%时，回收物的使用比率有可能降低。另一方面，EVOH(A)的含量超过20质量%时，耐冲击性有可能降低。
树脂组合物(D)中的粘合性树脂(B)的含量为1~20质量%是优选的。粘合性树脂(B)的含量小于1质量%时，EVOH(A)的分散性降低，来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物有可能增加。另一方面，粘合性树脂(B)的含量超过20质量%时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)过度地反应，前述异物有可能增加。粘合性树脂(B)的含量为15质量%以下是更优选的。
树脂组合物(D)中的高密度聚乙烯(C)的含量为60~98质量%是优选的。高密度聚乙烯(C)的含量小于60质量%时，耐冲击性有可能降低。另一方面，高密度聚乙烯(C)的含量超过98质量%时，回收物的使用比率有可能降低。高密度聚乙烯(C)为95质量%以下是更优选的。
树脂组合物(D)中的EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)的含量为上述范围，由此，来源于EVOH(A)的异物进一步减少，可更稳定地制造燃料容器。
树脂组合物(D)含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合0.001~1μmol/g是优选的。由此，可进一步抑制EVOH(A)的劣化，因此在长期持续制造燃料容器时，来源于树脂组合物(D)中的EVOH(A)的异物进一步减少。因此，可更稳定地制造燃料容器。镁元素、钙元素和锌元素的合计量更优选为0.1μmol/g以上。另一方面，镁元素、钙元素和锌元素的合计量更优选为0.6μmol/g以下，进一步优选为0.4μmol/g以下。
树脂组合物(D)含有碱金属元素0.001~5μmol/g 也是优选的。由此，促进EVOH(A)与粘合性树脂(B)的反应，树脂组合物(D)层中的EVOH(A)的分散性进一步提高。由此，在长期持续制造燃料容器时，来源于EVOH(A)的异物进一步减少，可更稳定地制造燃料容器。树脂组合物(D)中的碱金属元素的含量小于0.001μmol/g时得不到上述效果。碱金属元素的含量为0.2μmol/g以上是更优选的。另一方面，碱金属元素的含量超过5μmol/g时，EVOH(A)容易劣化，前述异物有可能增加。碱金属元素的含量为2μmol/g以下是更优选的。
如果是不妨碍本发明的效果的范围，树脂组合物(D)可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、EVOH(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)以外的树脂等，作为具体例子，可列举上文作为EVOH(A)中使用的添加剂所述的物质。树脂组合物(D)中的这些添加剂的含量通常为10质量%以下，优选为5质量%以下，更优选为1质量%以下。
作为树脂组合物(D)的原料，可以仅使用未使用的树脂，但是优选作为原料的至少一部分使用制造本发明的燃料容器时产生的毛边等的废料、成型时的不合格品等的回收物。由此，可抑制废弃物量，因此从保护环境的角度考虑优选，还可得到降低成本的效果。树脂组合物(D)中的前述回收物的量优选为50质量%以上。
本发明的燃料容器由包含EVOH(A)层、粘合性树脂(B)层、高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的多层结构体形成。作为前述多层结构体的层结构，可例示以下的层结构。该例示中，左边为燃料容器的内侧，右边为外侧。
5层 (内侧)C/B/A/B/D(外侧)、D/B/A/B/C
6层 (内侧)C/B/A/B/D/C(外侧)、C/D/B/A/B/C、D/C/B/A/B/C、C/D/B/A/B/D、D/C/B/A/B/D、C/B/A/B/C/D、D/B/A/B/D/C、D/B/A/B/C/D
7层 (内侧)C/D/B/A/B/D/C(外侧)、C/D/B/A/B/C/D、D/C/B/A/B/C/D、D/C/B/A/B/D/C。
但是，层结构不限于上述的结构。这些中，(内侧)C/B/A/B/D/C(外侧)和(内侧)C/D/B/A/B/D/C(外侧)是优选的，前者是更优选的。另外，前述多层结构体中，优选EVOH(A)层与粘合性树脂(B)层接触。由此，构成多层结构体的层间的粘合性提高，因此，燃料容器的机械强度提高。
EVOH(A)层的厚度(每1层的厚度)为20~300μm是优选的。EVOH(A)层的厚度小于20μm时，燃料阻隔性有可能不充分。另一方面，EVOH(A)层的厚度超过300μm时，耐冲击性有可能降低、成本有可能增加。
粘合性树脂(B)层的厚度(每1层的厚度)为4~300μm是优选的。粘合性树脂(B)层的厚度小于4μm时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)的分散性不充分，异物有可能增加。粘合性树脂(B)层的厚度更优选为7μm以上。另一方面，粘合性树脂(B)层的厚度超过300μm时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)过度地反应，异物有可能增加。粘合性树脂(B)层的厚度更优选为250μm以下。
高密度聚乙烯(C)层的厚度(每1层的厚度)为300~3000μm是优选的。高密度聚乙烯(C)层的厚度小于300μm时，耐冲击性有可能降低。高密度聚乙烯(C)层的厚度为350μm以上是更优选的。另一方面，高密度聚乙烯(C)层的厚度超过3000μm时，燃料容器有可能变得过重、成本有可能增加。粘合性树脂(B)层的厚度更优选为2500μm以下。
树脂组合物(D)层的厚度(每1层的厚度)为100~20000μm是优选的。树脂组合物(D)层的厚度小于100μm时，成本有可能增加。树脂组合物(D)层的厚度优选为200μm以上。另一方面，树脂组合物(D)层的厚度超过20000μm时，耐冲击性有可能降低。树脂组合物(D)层的厚度优选为10000μm以下。
构成本发明的燃料容器的多层结构体的总厚度可根据容量、用途适当设定。前述总厚度通常为500~50000μm。总厚度小于500μm时，燃料容器的机械强度有可能不充分。前述总厚度优选为1000μm以上。另一方面，总厚度超过50000μm时，燃料容器有可能变得过重、成本有可能增加。前述总厚度优选为8500μm以下，更优选为7000μm以下。
本发明中，各层的厚度、多层结构体的总厚度可测定燃料容器本体部的截面求得。具体地，是将容器沿相对于流动方向为直角的方向切割，随机测定切口整周的截面的30点后，由得到的值去掉平均值±1σ的值后的平均值。
本发明的燃料容器必须满足下式(3)~(6)。
0.003 ≤ Ta/Tt ≤ 0.12 (3)
0.0015 ≤ Tb/Tt ≤ 0.12 (4)
0.83 ≤ (Tc+Td)/Tt ≤ 0.99 (5)
0.02 ≤ Td/(Tc+Td) ≤ 0.90 (6)。
上式(3)~(6)中，Ta是(A)层的合计厚度，Tb是(B)层的合计厚度，Tc是(C)层的合计厚度，Td是(D)层的合计厚度，Tt是总厚度(Ta+Tb+Tc+Td)。
上式(3)中的Ta/Tt小于0.003时，燃料阻隔性有可能降低。Ta/Tt为0.008以上是优选的。另一方面，Ta/Tt超过0.12时，耐冲击性降低。Ta/Tt为0.10以下是优选的。
上式(4)中的Tb/Tt小于0.0015时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)的分散性不充分，来源于EVOH(A)的异物增加。Tb/Tt为0.004以上是优选的。另一方面，Tb/Tt超过0.12时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)过度地反应，异物有时增加。
上式(5)中的(Tc+Td)/Tt是高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的合计厚度相对于燃料容器的总厚度的的比。(Tc+Td)/Tt小于0.83时，耐冲击性降低。另一方面，(Tc+Td)/Tt超过0.99时，燃料阻隔性有时降低。
上式(6)中的Td/(Tc+Td)表示树脂组合物(D)层的合计厚度相对于高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的合计厚度的比。Td/(Tc+Td)小于0.02时，成本增加。Td/(Tc+Td)为0.2以上是优选的。另一方面，Td/(Tc+Td)超过0.90时，耐冲击性降低。Td/(Tc+Td)为0.83以下是优选的。
优选本发明的燃料容器满足下式(9)。
0.02 ≤ Ta/Tb ≤ 40 (9)。
上式(9)中，Ta和Tb与上式(3)和(4)相同。
上式(9)中，Ta/Tb小于0.02时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)与粘合性树脂(B)过度地反应，异物有可能增加。另一方面，Ta/Tb超过40时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，EVOH(A)的分散性降低，异物有可能增加。
本发明的燃料容器满足下式(7)是优选的。
0.3 ≤ (VA×Ta)/(MT×Tb) ≤ 1000 (7)。
上式(7)中，VA、MT、Ta和Tb分别如下所述。
VA：EVOH(A)的乙烯醇含量(摩尔%)
MT：粘合性树脂(B)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量(μmol/g)
Ta：EVOH(A)层的合计厚度(μm)
Tb：粘合性树脂(B)层的合计厚度(μm)。
上式(7)中的(VA×Ta)/(MT×Tb)小于0.3时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，树脂组合物(D)中，相对于乙烯醇单元的摩尔数，镁元素、钙元素和锌元素的合计摩尔数有可能变得过多。因此，EVOH(A)与粘合性树脂(B)过度地反应，异物有可能增加。(VA×Ta)/(MT×Tb)为0.5以上是优选的。另一方面，(VA×Ta)/(MT×Tb)超过1000时，使用前述回收物作为树脂组合物(D)的原料时，树脂组合物(D)中，相对于乙烯醇单元的摩尔数，镁元素、钙元素和锌元素的合计摩尔数有可能变得过少。因此，EVOH(A)的分散性降低，异物有可能增加。(VA×Ta)/(MT×Tb)为400以下是优选的。
本发明的燃料容器的制造方法没有特别限定。例如，可列举通常在聚烯烃领域实施的成型方法，例如挤出成型、吹塑成型、注射成型、热成型等。其中，吹塑成型法和热成型法是优选的，特别是共挤出吹塑成型法或者共挤出片材热成型法是优选的，前者最优选的。
通过吹塑成型法制造燃料容器时，可采用共挤出吹塑成型和共注射吹塑成型的任一方法，但容易应对复杂容器形状的共挤出吹塑成型是优选的。共挤出吹塑成型中，通过熔融挤出形成型坯，将该型坯用一对吹塑成型用模具夹持，对型坯进行截坯，同时使相向的截坯部熔融。接着，使进行了截坯的型坯在前述模具内膨胀，由此成型为容器的形状。但是，在汽车用燃料箱等容器的尺寸大的情况下，大多通过模具夹持型坯，进行压接，在模具中不进行截坯，将从容器表面溢出的部分用刀具等以任意的高度截断。
另外，对本发明的燃料容器吹塑成型时的模具温度为5~30℃是优选的，更优选为10~30℃，进一步优选为10~20℃。模具温度小于5℃时，模具表面容易结露，成型后的产品的外观有可能不良。另外，模具温度超过30℃时，树脂的冷却时间变长，因此生产性有可能降低，在树脂不能充分冷却的情况下，成型品可能产生形变。
可对得到的成型品、成型过程中的型坯、片材等的容器前体实施利用放射线照射等的交联。
本发明中的燃料容器是指安装于汽车、摩托车、船舶、航空器、发电机和工业用、农业用机器的燃料容器，或者用于向这些燃料容器补给燃料的便携容器、以及保管用于运转这些机器的燃料的容器。另外，作为燃料可列举普通汽油、掺混了甲醇、乙醇、甲苯或者MTBE等的汽油、生物柴油作为代表例，也可例示其它重油、轻油、煤油等。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。
[EVOH的乙烯含量和皂化度]
将EVOH溶解于DMSO-d6后，将得到的溶液用日本电子株式会社制造的核磁共振装置「JNM-GX-500型」进行1H-NMR测定，由此求出EVOH的乙烯含量和皂化度。
[金属元素含量]
向采取的树脂0.5g中加入浓硝酸5mL后，使用株式会社アクタック制造的湿式分解装置“MWS-2”进行分解，由此得到树脂分解液。将该树脂分解液用ICP发光分光分析装置(パーキンエルマー公司制造的“OPTIMA4300DV”)测定，由此求出树脂中的金属量。
[MFR]
基于JIS K 7210在210℃、2160g负荷下测定树脂的MFR。
[粘合性树脂的酸值]
基于JIS K 0070的中和滴定法求出粘合性树脂的酸值。溶剂使用二甲苯。
[EVOH]
EVOH(A1)的制造
将由乙烯含量32摩尔%、皂化度99.99%的EVOH形成的含水小球(含水率：50%)100质量份在25℃浸渍于含有乙酸镁0.02g/L、乙酸钠0.025g/L、乙酸钾0.1g/L的水溶液400质量份中。脱液后进行干燥，得到EVOH(A1)的小球。EVOH(A1)的乙烯含量、皂化度、MFR、金属(Mg、K、Na)含量如表1所示。
EVOH(A2~A16)的制造
除了改变所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种类、添加剂的使用量以外，与EVOH(A1)同样地制造EVOH(A2~A14)。另外，除了改变所使用的添加剂的种类(由乙酸镁改变为乙酸锌或乙酸钙)以外，与EVOH(A1)同样地制造EVOH(A15、A16)。EVOH(A2~A16)的乙烯含量、皂化度、MFR、金属(Mg、Zn、Ca、K、Na)含量如表1所示。
【表1】
[粘合性树脂]
马来酸酐改性聚烯烃(B1)的制造
将马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯[密度0.945g/cm3、MFR(在210℃、2160g负荷下测定)1.8g/10分钟、酸值2.8mgKOH/g]100质量份和水滑石(协和化学工业株式会社制造的“DHT-4A”)0.0007重量份在挤出机中(设定温度：230℃)熔融混炼，由此得到马来酸酐改性聚烯烃(B1)。(B1)的酸值、MFR和金属(Mg、Al、Ti)含量如表2所示。
马来酸酐改性聚烯烃(B2~B17)的制造
除了改变马来酸酐接枝改性聚乙烯和水滑石的种类、使用量以外，与(A1)同样地制造马来酸酐改性高密度聚烯烃(B2~B17)的小球。(B2)~(B17)的酸值、MFR和金属(Mg、Zn、Ca、Al、Ti)含量如表3所示。
【表2】
[高密度聚乙烯]
作为高密度聚乙烯使用表5所示的(C1)~(C4)。(C1)~(C4)的密度、MFR和金属(Mg)含量如表3所示。
【表3】
实施例1
[树脂组合物(D)的小球的制作]
制作除了不具有树脂组合物(D)层以外与下述容器相同的容器，使用该容器制作树脂组合物(D)的小球。以下进行具体说明。作为EVOH(A)使用A1、作为粘合性树脂(B)使用B1、作为高密度聚乙烯(C)使用C1，用铃木制工所制造的吹塑成型机“TB-ST-6P”在210℃挤出(内侧)C/B/A/B/C(外侧)3种5层型坯，在15℃的模具内吹塑，冷却20秒，成型为总层厚度3300μm[(内侧)C/B/A/B/C(外侧)=1500/100/100/100/1500μm]的500ml容器(底面直径为100mm、高度为64mm)。将得到的容器粉碎后，进行熔融挤出，得到树脂组合物(D)的小球。得到的树脂组合物(D)中的金属元素的含量通过上述方法测定。结果如表4所示。
[容器的制作]
作为EVOH(A)使用A1、作为粘合性树脂(B)使用B1、作为高密度聚乙烯(C)使用C1、作为树脂组合物(D)使用前述小球，用铃木制工所制造的吹塑成型机“TB-ST-6P”在210℃挤出(内侧)C/B/A/B/D/C(外侧)4种6层型坯，在15℃的模具中吹塑，冷却20秒，成型为总层厚度5100μm[(内侧)C/B/A/B/D/C(外侧)=1500/100/100/100/1800/1500μm]的500ml容器(底面直径为100mm、高度为64mm)。各层的厚度用上述方法求出。所使用的树脂的种类、各层的厚度如表4所示。将得到的容器用于燃料阻隔性的评价。
[燃料阻隔性的评价]
向得到的容器中加入{甲苯(50质量%)：异辛烷(50质量%)的比的混合物}300ml，塞严塞子使得不会泄露，在20℃、65%RH的气氛中放置，求出4天后的瓶质量减少量(n=6的平均值)。结果如表4所示。
[耐冲击性评价(多层容器)]
向得到的多层容器中填充水，使其从6m高度以底面的角冲撞混凝土的方式落下，n=10，以下述基准进行评价。结果如表4所示。
A：没有损伤
B：一部分白化
C：产生裂痕
D：被破坏。
[耐冲击性评价(树脂组合物(D)的单层)]
将得到的燃料容器粉碎后，进行熔融挤出得到回收利用小球。将该回收利用小球进行挤出吹塑成型，成型为500ml的单层容器(底面直径为100mm、高度为64mm、厚度为5000μm)。向得到的容器中填充水，使其从6m高度落到混凝土上，以下述基准进行评价。结果如表4所示。
A：没有损伤
B：一部分白化
C：产生裂痕
D：被破坏。
[异物量的评价]
将前述回收利用小球75g放入辊式混合器(株式会社东洋精机制作所制造的“R100”)，在240℃、100rpm搅拌2小时。停止搅拌，取出树脂组合物，将高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制造的“ミラソン16P”)放入辊式混合器(株式会社东洋精机制作所制造“R100”)，在240℃、100rpm搅拌10分钟。停止搅拌，取出树脂后，采取附着于混合器内的树脂(异物)，进行称量。结果如表4所示。
[EVOH单层膜的氧透过度(OTR)]
使用A1作为EVOH(A)在下述条件下制膜，得到与上述燃料容器中的EVOH(A)层相同厚度的单层膜。
装置：20mmφ单轴挤出机(株式会社东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル4M150”)
L/D：20
螺杆：全螺纹螺杆
模头：300mm衣架式模头
挤出温度：C1=180℃、C2~C3=220℃、模头=220℃
滤料网：50/100/50
冷却辊温度：40℃。
将得到的单层膜在20℃/65%RH的条件下调湿后，用氧透过速度测定装置(ModernControl公司的“OX-Tran2/20”)在20℃/65%RH的条件下按照JIS-K7126(等压法)中记载的方法测定氧透过度(OTR)。
实施例2~36、比较例1~13
除了将各层的厚度、使用的树脂的种类变更为表4~6所示的值以外，与实施例1同样地进行容器的制作和评价。另外，与实施例1同样地进行回收利用小球、耐冲击性评价用的容器、EVOH单层膜的制作和它们的评价。
【表4】
【表5】
【表6】

Claims (8)

1.燃料容器，其由包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)层、粘合性树脂(B)层、高密度聚乙烯(C)层和树脂组合物(D)层的多层结构体形成，其特征在于，
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为15~44摩尔%，
粘合性树脂(B)是酸值为0.1~10mgKOH/g的马来酸酐改性聚烯烃，含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合1~8.5μmol/g，
粘合性树脂(B)中的铝元素的含量为0.35~11.5μmol/g，且钛元素的含量为0.5μmol/g以下，
树脂组合物(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)、粘合性树脂(B)和高密度聚乙烯(C)，且
满足下式(1)~(6)，
0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 40 (1)
2 ≤ Ma/Mc ≤ 1800 (2)
上式(1)和(2)中，Ma、Mb、Mc分别如下所述：
Ma：乙烯-乙烯醇共聚物(A)在210℃、2160g负荷下测定的MFR(g/10分钟)
Mb：粘合性树脂(B)在210℃、2160g负荷下测定的MFR(g/10分钟)
Mc：高密度聚乙烯(C)在210℃、2160g负荷下测定的MFR(g/10分钟)
0.003 ≤ Ta/Tt ≤ 0.12 (3)
0.0015 ≤ Tb/Tt ≤ 0.12 (4)
0.83 ≤ (Tc+Td)/Tt ≤ 0.99 (5)
0.02 ≤ Td/(Tc+Td) ≤ 0.90 (6)
上式(3)~(6)中，Ta为乙烯-乙烯醇共聚物(A)层的合计厚度，Tb为粘合性树脂(B)层的合计厚度，Tc为高密度聚乙烯(C)层的合计厚度，Td为树脂组合物(D)层的合计厚度，Tt为总厚度(Ta+Tb+Tc+Td)。
2.根据权利要求1所述的燃料容器，其中，树脂组合物(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)1~20质量%、粘合性树脂(B)1~20质量%、和高密度聚乙烯(C)60~98质量%。
3.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其满足下式(7)，
0.3 ≤ (VA×Ta)/(MT×Tb) ≤ 1000 (7)
上式(7)中，VA、MT、Ta和Tb分别如下所述：
VA：乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇含量(摩尔%)
MT：粘合性树脂(B)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量(μmol/g)
Ta：乙烯-乙烯醇共聚物(A)层的合计厚度(μm)
Tb：粘合性树脂(B)层的合计厚度(μm)。
4.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其中，树脂组合物(D)含有镁元素、钙元素、锌元素或它们的组合0.001~1μmol/g。
5.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其中，树脂组合物(D)含有碱金属元素0.001~5μmol/g。
6.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)含有碱金属元素0.04~13μmol/g。
7.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其中，高密度聚乙烯(C)中的镁元素、钙元素和锌元素的合计量为0.5μmol/g以下。
8.根据权利要求1或2所述的燃料容器，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)层与粘合性树脂(B)层接触。
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