JP6522857B2 - 燃料容器 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料バリア性及び耐衝撃性に優れ、なおかつ安定した製造が可能な燃料容器に関する。
近年、炭化水素等の燃料を保存するための容器として、プラスチック製の共押出ブロー成形容器が用いられており、その一例として自動車用燃料容器が挙げられる。プラスチック製燃料容器としては、ポリエチレン単層のものが普及しているが、比較的高い燃料透過性を有するという欠点があった。
かかる欠点を解消する方法として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）層とポリオレフィン層とを多層化する方法が知られている（特許文献１）。また、ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを有する燃料容器において、燃料バリア性を向上させるために、ＥＶＯＨ層を内側に配置した燃料容器も知られている（特許文献２）。
ところで、共押出ブロー成形法等によって燃料容器を製造する際、通常、バリ等の成形ロス部分が発生する。このような成形ロス部分や、成形時の不合格品等を再溶融してなる回収物層を燃料容器の一部として利用することで廃棄物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
しかしながら、回収物層中にＥＶＯＨに由来する異物が生じて、燃料タンクの耐衝撃性や燃料バリア性が低下する場合があった。特に、長期間燃料タンクの製造を続けた場合に、このような異物が生じやすく、問題であった。
米国特許第５８４９３７６号公報 特開平９−２９９０４号公報
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、燃料バリア性及び耐衝撃性に優れ、なおかつ安定して製造できる燃料容器を提供することを目的とする。
上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）層、接着性樹脂（Ｂ）層、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層を含む多層構造体からなる燃料容器であって；ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が１５〜４４モル％であり、接着性樹脂（Ｂ）が、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸変性ポリオレフィンであって、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを１〜８．５μｍｏｌ／ｇ含有し、樹脂組成物（Ｄ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を含み、かつ下記式（１）〜（６）を満足する燃料容器を提供することによって解決される。
０．０５ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ４０ （１）
２ ≦ Ｍａ／Ｍｃ ≦ １８００ （２）
上記式（１）及び（２）中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃはそれぞれ以下の通りである。
Ｍａ：ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｂ：接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｃ：高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
０．００３ ≦ Ｔａ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （３）
０．００１５ ≦ Ｔｂ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （４）
０．８３ ≦ （Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔ ≦ ０．９９ （５）
０．０２ ≦ Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ） ≦ ０．９０ （６）
上記式（３）〜（６）中、Ｔａは（Ａ）層の合計厚み、Ｔｂは（Ｂ）層の合計厚み、Ｔｃは（Ｃ）層の合計厚み、Ｔｄは（Ｄ）層の合計厚みであり、Ｔｔは全体厚み（Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ＋Ｔｄ）である。
このとき、樹脂組成物（Ｄ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）を１〜２０質量％、接着性樹脂（Ｂ）を１〜２０質量％、及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を６０〜９８質量％含有することが好適である。樹脂組成物（Ｄ）が、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを０．００１〜１μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。樹脂組成物（Ｄ）が、アルカリ金属元素を０．００１〜５μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。
前記燃料容器が、下記式（７）を満足することも好適である。
０．３ ≦ （ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ） ≦ １０００ （７）
上記式（７）中、ＶＡ、ＭＴ、Ｔａ及びＴｂはそれぞれ以下の通りである。
ＶＡ：ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルアルコール含有量（モル％）
ＭＴ：接着性樹脂（Ｂ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｔａ：ＥＶＯＨ（Ａ）層の合計厚み（μｍ）
Ｔｂ：接着性樹脂（Ｂ）層の合計厚み（μｍ）
ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ金属元素を０．０４〜１３μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。
接着性樹脂（Ｂ）中のアルミニウム元素の含有量が０．３５〜１１．５μｍｏｌ／ｇであり、かつチタン元素の含有量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることも好適である。
高密度ポリエチレン（Ｃ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることも好適である。
前記燃料容器において、ＥＶＯＨ（Ａ）層と接着性樹脂（Ｂ）層とが接触していることも好適である。
本発明の燃料容器は、燃料バリア性及び耐衝撃性に優れる。また、本発明の燃料容器の成形を長期間続けた場合でも、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物の発生が抑制される。したがって、本発明の燃料容器は安定して製造されるため生産性に優れる。
本発明の燃料容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層、接着性樹脂（Ｂ）層、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層を含む多層構造体からなる燃料容器であって；ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が１５〜４４モル％であり、接着性樹脂（Ｂ）が、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸変性ポリオレフィンであって、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを１〜８．５μｍｏｌ／ｇ含有し、樹脂組成物（Ｄ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を含み、かつ下記式（１）〜（６）を満足するものである。
０．０５ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ４０ （１）
２ ≦ Ｍａ／Ｍｃ ≦ １８００ （２）
上記式（１）及び（２）中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃはそれぞれ以下の通りである。
Ｍａ：ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｂ：接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｃ：高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
０．００３ ≦ Ｔａ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （３）
０．００１５ ≦ Ｔｂ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （４）
０．８３ ≦ （Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔ ≦ ０．９９ （５）
０．０２ ≦ Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ） ≦ ０．９０ （６）
上記式（３）〜（６）中、Ｔａは（Ａ）層の合計厚み、Ｔｂは（Ｂ）層の合計厚み、Ｔｃは（Ｃ）層の合計厚み、Ｔｄは（Ｄ）層の合計厚みであり、Ｔｔは全体厚み（Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ＋Ｔｄ）である。
本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものである。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は１５〜４４モル％である。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が１５モル％未満の場合には、燃料容器の生産性が低下する。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は１８モル％以上であることが好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が４４モル％を超える場合には、燃料バリア性が不十分になる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は３８モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。ケン化度が９０モル％未満では、燃料バリア性が不十分になるおそれがある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、エチレン、ビニルアルコール及びビニルエステル以外の単量体が共重合されたものであってもよい。共重合可能な単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）中における、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位の含有量は、通常、１０モル％以下であり、５モル％以下が好適であり、１モル％以下がより好適である。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを０．１〜４．５μｍｏｌ／ｇ含有することが好適である。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の劣化がさらに抑制されるため、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物がさらに低減する。したがって、さらに安定した燃料容器の製造が可能となる。ＥＶＯＨ（Ａ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量は０．５μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適であり、１μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。一方、前記合計量は３μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、２μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）中の、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計に対するマグネシウム元素のモル比は０．５以上であることがより好適であり、０．８以上であることがさらに好適である。
ＥＶＯＨ（Ａ）に含有させるマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の形態は特に限定されず、例えば、金属塩、金属酸化物などが挙げられ、なかでも、金属塩が好ましい。前記金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などが挙げられ、金属塩として複塩を用いることもできる。なかでも、前記金属塩として、脂肪族カルボン酸塩が好ましい。前記脂肪族カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの炭素数１〜２８の脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、前記金属塩として、前記複塩を用いることも好ましく、ハイドロタルサイトがより好ましい。前記ハイドロタルサイトとして、接着性樹脂（Ｂ）に含有されるハイドロタルサイトとして後述するものが挙げられる。
ＥＶＯＨ（Ａ）が、アルカリ金属元素を０．０４〜１３μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の反応が促進され、樹脂組成物（Ｄ）層中におけるＥＶＯＨ（Ａ）の分散性がさらに向上する。また、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物がさらに低減する。したがって、燃料容器のさらに安定した製造が可能となる。ＥＶＯＨ（Ａ）中のアルカリ金属元素の含有量が０．０４μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、上記効果が得られない。アルカリ金属元素の含有量は、０．５μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適であり、１μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。一方、アルカリ金属元素の含有量が１３μｍｏｌ／ｇを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化しやすくなり、前記異物が増加するおそれがある。アルカリ金属元素の含有量は、１０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適である。
ＥＶＯＨ（Ａ）に含有されるアルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属元素の形態は特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等のアルカリ金属塩が挙げられる。前記アルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、なかでも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
ＥＶＯＨ（Ａ）がさらにホウ素化合物やリン酸化合物等を含有していてもよい。ホウ素化合物を添加することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘性を向上させることが可能である。また、リン酸化合物を添加することにより、成形物の着色を抑制することが可能である。通常、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍであり、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍである。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）が各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の樹脂等を挙げることができ、具体的な例としては下記のものが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）中におけるこれらの添加剤の含有量は、通常、１０質量％以下であり、５質量％以下が好適であり、１質量％以下がより好適である。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。
本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠）は１〜１８ｇ／１０分が好適である。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲが１８ｇ／１０分を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の差や、ＥＶＯＨ（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎるおそれがある。このように溶融粘度の差が大きすぎると樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以下であることがより好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎるおそれがある。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは１．５ｇ／１０分以上であることがより好適である。
接着性樹脂（Ｂ）として使用される無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを無水マレイン酸でグラフト変性させるか、オレフィンと無水マレイン酸を共重合させること等によって得ることができる。接着性樹脂（Ｂ）として使用される無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など］、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を無水マレイン酸変性したものが挙げられる。このうち高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性したものが好適であり、高密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性したものが特に好適である。
接着性樹脂（Ｂ）として使用される無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）との反応が促進され、樹脂組成物（Ｄ）層中におけるＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が向上する。ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が向上することによって、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が低減し、燃料容器の安定した製造が可能となる。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になるため、前記異物が増加する。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好適である。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化しやすくなるため、前記異物が増加する。酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。
接着性樹脂（Ｂ）として使用される無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを１〜８．５μｍｏｌ／ｇ含有する必要がある。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の劣化が抑制されるため、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が低減する。したがって、燃料容器の安定した製造が可能となる。接着性樹脂（Ｂ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量が１μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化しやすくなるため、前記異物が増加する。前記合計量は、１．２μｍｏｌ／ｇ以上であることが好適である。一方、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量が８．５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の分解が進んで高密度ポリエチレン（Ｃ）との粘度差が大きくなる。そのため、分解が進んだＥＶＯＨ（Ａ）が樹脂組成物（Ｄ）中で分散不良を起こして異物となる。前記合計量は、６．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。ここで、接着性樹脂（Ｂ）中の、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計に対するマグネシウム元素のモル比が０．５以上であることがより好適であり、０．８以上であることがさらに好適である。
接着性樹脂（Ｂ）に含有させるマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の形態は特に限定されず、例えば、金属塩、金属酸化物などが挙げられ、なかでも、金属塩が好ましい。前記金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などが挙げられ、金属塩として複塩を用いることもできる。なかでも、前記金属塩として、複塩及び脂肪族カルボン酸塩が好ましく、前者がより好ましい。前記複塩としてハイドロタルサイトが好ましく、具体的には、下記式で表されるものが挙げられる。
ｍｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（ｂ）ｚ・ａＨ２Ｏ
（式中、ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの１つ以上、又はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの１つ以上とＳｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上の組み合わせを表わす。ｂはＣＯ３又はＨＰＯ４を表わす。ｘ、ｙ、ｚは正数である。ａは０又は正数である。２ｘ＋３ｙ−２ｚ＞０である。）
上記式で表されるハイドロタルサイトの中でも、ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの１つ以上であるものが好ましく、次のものが特に好適である。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・２．７Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ｚｎ２Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ｚｎ１．７Ａｌ３．３（ＯＨ）２０（ＣＯ３）１．６５・４．５Ｈ２Ｏ
また、前記脂肪族カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの炭素数１〜２８の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
接着性樹脂（Ｂ）中のアルミニウム元素の含有量が０．３５〜１１．５μｍｏｌ／ｇであり、かつチタン元素の含有量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。アルミニウム元素の含有量が０．３５μｍｏｌ／ｇ未満である場合や、チタン元素の含有量が０．５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化しやすくなり、樹脂組成物（Ｄ）中の異物が増加するおそれがある。アルミニウム元素の含有量は、１．５μｍｏｌ／ｇ以上がより好適である。一方、アルミニウム元素の含有量が１１．５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、アルミニウム元素を含む化合物が凝集などにより異物となり耐衝撃性を低下するおそれがある。アルミニウム元素の含有量は、８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、５μｍｏｌ／ｇ以下が更に好適である。ハイドロタルサイト等としてアルミニウム元素を接着性樹脂（Ｂ）に含有させることができる。また、チタン元素は、接着性樹脂（Ｂ）の製造時に使用した触媒等が残存することにより、接着性樹脂（Ｂ）に含有されることがある。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、接着性樹脂（Ｂ）が各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の樹脂等を挙げることができ、具体的な例としてはＥＶＯＨ（Ａ）に用いられる添加剤として上述したものが挙げられる。接着性樹脂（Ｂ）中におけるこれらの添加剤の含有量は、通常、１０質量％以下であり、５質量％以下が好適であり、１質量％以下がより好適である。
接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠）は０．５〜１２ｇ／１０分が好適である。接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１２ｇ／１０分を超える場合、接着性樹脂（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎるおそれがある。このように溶融粘度の差が大きすぎると樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以下であることがより好適である。一方、接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、１ｇ／１０分以上であることがより好適である。
本発明で使用される高密度ポリエチレン（Ｃ）は、例えば、チーグラー触媒を用いた、低圧法又は中圧法により得ることができる。高密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、通常、０．９２ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９３ｇ／ｃｍ3以上である。密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の場合には、燃料容器の燃料バリア性及び剛性が不足する。高密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、通常、１．００ｇ／ｃｍ３以下である。
高密度ポリエチレン（Ｃ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。当該合計量が０．５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。前記合計量が０．３μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適である。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、高密度ポリエチレン（Ｃ）が各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、他の樹脂等を挙げることができ、具体的な例としてはＥＶＯＨ（Ａ）に用いられる添加剤として上述したものが挙げられる。高密度ポリエチレン（Ｃ）中におけるこれらの添加剤の含有量は、通常、１０質量％以下であり、５質量％以下が好適であり、１質量％以下がより好適である。
高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠）は０．０１〜０．３ｇ／１０分が好適である。高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差や、接着性樹脂（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎるおそれがある。このように溶融粘度の差が大きすぎると樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲは、０．０３ｇ／１０分以上であることがより好適である。一方、高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲが０．３ｇ／１０分を超える場合、成形性が悪化する場合がある。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは、０．２ｇ／１０分以下であることがより好適である。
本発明の燃料容器に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）が下記式（１）〜（２）を満足する必要がある。
０．０５ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ４０ （１）
２ ≦ Ｍａ／Ｍｃ ≦ １８００ （２）
上記式（１）及び（２）中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃはそれぞれ以下の通りである。
Ｍａ：ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｂ：接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
Ｍｃ：高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
上記式（１）中のＭａ／Ｍｂが０．０５未満又は４０を超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加する。Ｍａ／Ｍｂは０．５以上であることが好適である。一方、Ｍａ／Ｍｂは２０以下であることが好適であり、８以下であることがより好適である。
上記式（２）中のＭａ／Ｍｃは２以上である。高密度ポリエチレンは高い溶融粘度を有し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは溶融粘度の差が大きい。そのため、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨとを溶融混錬した場合、ＥＶＯＨの分散不良が生じやすい。ＥＶＯＨの分散が不良であるとＥＶＯＨに由来する異物が発生する。一方、本発明では、高い溶融粘度を有する高密度ポリエチレン（Ｃ）中にこのようにＥＶＯＨ（Ａ）との溶融粘度の差が大きい場合でも、樹脂組成物（Ｄ）中にＥＶＯＨ（Ａ）が十分に分散する。したがって、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が低減する。Ｍａ／Ｍｃが１０以上であることが好適である。一方、Ｍａ／Ｍｃが１８００を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎて、樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になるため異物が増加する。Ｍａ／Ｍｃが１５００以下であることが好適である。
本発明の燃料容器に使用される接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）が下記式（８）を満たすことが好適である。
２ ≦ Ｍｂ／Ｍｃ ≦ １０００ （８）
上記式（８）中、Ｍｂ及びＭｃは上記式（１）及び（２）と同じである。
上記式（８）中のＭｂ／Ｍｃが１０００を超える場合、接着性樹脂（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎるおそれがある。溶融粘度の差が大きすぎると樹脂組成物（Ｄ）層中のＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。一方、Ｍｂ／Ｍｃは１０以上であることがより好適である。
本発明において使用される樹脂組成物（Ｄ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を含むものである。
樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は１〜２０質量％であることが好適である。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が１質量％未満の場合には、回収物の使用比率が低下するおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が２０質量％を超える場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。
樹脂組成物（Ｄ）中の接着性樹脂（Ｂ）の含有量は１〜２０質量％であることが好適である。接着性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が低下して、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加するおそれがある。一方、接着性樹脂（Ｂ）の含有量が２０質量％を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の反応が過度に進み、前記異物が増加するおそれがある。接着性樹脂（Ｂ）の含有量は１５質量％以下がより好適である。
樹脂組成物（Ｄ）中の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量は６０〜９８質量％であることが好適である。高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が６０質量％未満の場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が９８質量％を超える場合には、回収物の使用比率が低下するおそれがある。高密度ポリエチレン（Ｃ）は、９５質量％以下であることがより好適である。
樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が上記範囲であることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物がさらに低減し、燃料容器のさらに安定した製造が可能となる。
樹脂組成物（Ｄ）が、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを０．００１〜１μｍｏｌ／ｇ含有することが好適である。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の劣化がさらに抑制されるため、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物がさらに低減する。したがって、燃料容器のさらに安定した製造が可能となる。マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量は０．１μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適である。一方、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量は０．６μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、０．４μｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好適である。
樹脂組成物（Ｄ）が、アルカリ金属元素を０．００１〜５μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の反応が促進され、樹脂組成物（Ｄ）層中におけるＥＶＯＨ（Ａ）の分散性がさらに向上する。これにより、燃料容器の製造を長期間続けた場合において、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物がさらに低減し、燃料容器のさらに安定した製造が可能となる。樹脂組成物（Ｄ）中のアルカリ金属元素の含有量が０．００１μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、上記効果が得られない。アルカリ金属元素の含有量は０．２μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適である。一方、アルカリ金属元素の含有量が５μｍｏｌ／ｇを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化しやすくなり、前記異物が増加するおそれがある。アルカリ金属元素の含有量は２μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適である。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂組成物（Ｄ）が各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、ＥＶＯＨ（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）以外の樹脂等を挙げることができ、具体的な例としてはＥＶＯＨ（Ａ）に用いられる添加剤として上述したものが挙げられる。樹脂組成物（Ｄ）中におけるこれらの添加剤の含有量は、通常、１０質量％以下であり、５質量％以下が好適であり、１質量％以下がより好適である。
樹脂組成物（Ｄ）の原料として、未使用の樹脂のみを用いても構わないが、原料の少なくとも一部として、本発明の燃料容器を製造する際に発生するバリ等のスクラップや成形時の不合格品等の回収物を用いることが好ましい。これにより、廃棄物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。樹脂組成物（Ｄ）中の前記回収物の量は、５０質量％以上であることが好適である。
本発明の燃料容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層、接着性樹脂（Ｂ）層、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層を含む多層構造体からなるものである。前記多層構造体の層構成としては以下のようなものが例示される。この例示において、左が燃料容器の内側であり、右が外側である。
５層 （内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ（外側）、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ
６層 （内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）、Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ
７層 （内側）Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）、Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ
ただし、層構造は、上記に限定されるものではない。これらのうち、（内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）及び（内側）Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）が好適であり、前者がより好適である。また、前記多層構造体において、ＥＶＯＨ（Ａ）層と接着性樹脂（Ｂ）層とが接触していることが好適である。これにより、多層構造体を構成する層間の接着性が向上するため、燃料容器の機械的強度が向上する。
ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み（１層当たりの厚み）は２０〜３００μｍであることが好適である。ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みが２０μｍ未満の場合には、燃料バリア性が不十分になるおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みが３００μｍを超える場合には、耐衝撃性が低下するおそれや、コスト高になるおそれがある。
接着性樹脂（Ｂ）層の厚み（１層当たりの厚み）は４〜３００μｍであることが好適である。接着性樹脂（Ｂ）層の厚みが４μｍ未満の場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、異物が増加するおそれがある。接着性樹脂（Ｂ）層の厚みは７μｍ以上であることがより好適である。一方、接着性樹脂（Ｂ）層の厚みが３００μｍを超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）の反応が過度に進み、異物が増加するおそれがある。接着性樹脂（Ｂ）層の厚みは２５０μｍ以下であることがより好適である。
高密度ポリエチレン（Ｃ）層の厚み（１層当たりの厚み）は３００〜３０００μｍであることが好適である。高密度ポリエチレン（Ｃ）層の厚みが３００μｍ未満の場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。高密度ポリエチレン（Ｃ）層の厚みが３５０μｍ以上であることがより好適である。一方、高密度ポリエチレン（Ｃ）層の厚みが３０００μｍを超える場合には、燃料容器が重くなり過ぎるおそれやコスト高になるおそれがある。接着性樹脂（Ｂ）層の厚みは２５００μｍ以下であることがより好適である。
樹脂組成物（Ｄ）層の厚み（１層当たりの厚み）は１００〜２００００μｍであることが好適である。樹脂組成物（Ｄ）層の厚みが１００μｍ未満の場合には、コスト高になるおそれがある。樹脂組成物（Ｄ）層の厚みは２００μｍ以上であることが好適である。一方、樹脂組成物（Ｄ）層の厚みが２００００μｍを超える場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。樹脂組成物（Ｄ）層の厚みは１００００μｍ以下であることが好適である。
本発明の燃料容器を構成する多層構造体の全体厚みは、容量や用途に応じて適宜設定することができる。前記全体厚みは、通常、５００〜５００００μｍである。全体厚みが５００μｍ未満の場合には、燃料容器の機械的強度が不十分になるおそれがある。前記全体厚みは１０００μｍ以上であることが好適である。一方、全体厚みが５００００μｍを超える場合には、燃料容器が重くなり過ぎるおそれやコスト高になるおそれがある。前記全体厚みは８５００μｍ以下であることが好適であり、７０００μｍ以下であることがより好適である。
本発明において、各層の厚みや多層構造体の全体厚みは燃料容器の胴部の断面を測定して求めることができる。具体的には容器を流れ方向に対して直角方向にカットし、切り口の全周の断面をランダムに３０点測定した後、得られた値から平均値±１σの値をカットした後の平均値である。
本発明の燃料容器は、下記式（３）〜（６）を満足する必要がある。
０．００３ ≦ Ｔａ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （３）
０．００１５ ≦ Ｔｂ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （４）
０．８３ ≦ （Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔ ≦ ０．９９ （５）
０．０２ ≦ Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ） ≦ ０．９０ （６）
上記式（３）〜（６）中、Ｔａは（Ａ）層の合計厚み、Ｔｂは（Ｂ）層の合計厚み、Ｔｃは（Ｃ）層の合計厚み、Ｔｄは（Ｄ）層の合計厚みであり、Ｔｔは全体厚み（Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ＋Ｔｄ）である。
上記式（３）中のＴａ／Ｔｔが０．００３未満の場合には、燃料バリア性が低下する場合がある。Ｔａ／Ｔｔは０．００８以上であることが好適である。一方、Ｔａ／Ｔｔが０．１２を超える場合には、耐衝撃性が低下する。Ｔａ／Ｔｔは０．１０以下であることが好適である。
上記式（４）中のＴｂ／Ｔｔが０．００１５未満の場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が不十分になり、ＥＶＯＨ（Ａ）に由来する異物が増加する。Ｔｂ／Ｔｔは０．００４以上であることが好適である。一方、Ｔｂ／Ｔｔが０．１２を超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）との反応が過度に進み、異物が増加する場合がある。
上記式（５）中の（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔは、燃料容器の全体厚みに対する、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層の合計厚みの比を示す。（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔが０．８３未満の場合には、耐衝撃性が低下する。一方、（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔが０．９９を超える場合には、燃料バリア性が低下する場合がある。
上記式（６）中のＴｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ）は、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層の合計厚みに対する、樹脂組成物（Ｄ）層の合計厚みの比を示す。Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ）が０．０２未満の場合には、コスト高になる。Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ）は、０．２以上であることが好適である。一方、Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ）が０．９０を超える場合には、耐衝撃性が低下する。Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ）は、０．８３以下であることが好適である。
本発明の燃料容器が下記式（９）を満足することが好適である。
０．０２ ≦ Ｔａ／Ｔｂ ≦ ４０ （９）
上記式（９）中、Ｔａ及びＴｂは、上記式（３）及び（４）と同じである。
上記式（９）中、Ｔａ／Ｔｂが０．０２未満の場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）との反応が過度に進み、異物が増加するおそれがある。一方、Ｔａ／Ｔｂが４０を超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が低下して、異物が増加するおそれがある。
本発明の燃料容器が下記式（７）を満足することが好適である。
０．３ ≦ （ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ） ≦ １０００ （７）
上記式（７）中、ＶＡ、ＭＴ、Ｔａ及びＴｂはそれぞれ以下の通りである。
ＶＡ：ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルアルコール含有量（モル％）
ＭＴ：接着性樹脂（Ｂ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｔａ：ＥＶＯＨ（Ａ）層の合計厚み（μｍ）
Ｔｂ：接着性樹脂（Ｂ）層の合計厚み（μｍ）
上記式（７）中の（ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ）が０．３未満の場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、樹脂組成物（Ｄ）中において、ビニルアルコール単位のモル数に対して、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計モル数が多くなり過ぎるおそれがある。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）との反応が過度に進み、異物が増加するおそれがある。（ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ）は、０．５以上であることが好適である。一方、（ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ）が１０００を超える場合には、樹脂組成物（Ｄ）の原料として前記回収物を用いた際に、樹脂組成物（Ｄ）中において、ビニルアルコール単位のモル数に対して、マグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計モル数が少なくなり過ぎるおそれがある。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）の分散性が低下して、異物が増加するおそれがある。（ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ）は、４００以下であることが好適である。
本発明の燃料容器の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。なかでも、ブロー成形法及び熱成形法が好適であり、特に共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法が好適であり、前者が最適である。
ブロー成形法によって燃料容器を製造する場合には、共押出ブロー成形と共射出ブロー成形のいずれの方法も採用可能であるが、複雑な容器形状に対応することが容易な共押出ブロー成形が好適である。共押出ブロー成形においては、溶融押出によりパリソンを形成し、このパリソンを一対のブロー成形用金型で挟持し、パリソンの喰切を行うと共に対向する喰切部を融着させる。ついで喰切が行われたパリソンを前記金型内で膨張させることにより容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料タンクなど、容器の大きさが大きくなる場合は金型によりパリソンを挟持し、圧着を行うが、金型で喰切は行わず、容器表面からからはみ出た部分を任意の高さでカッターなどで切断することが多い。
また、本発明の燃料容器をブロー成形する際の金型温度は、５〜３０℃であることが好適であり、１０〜３０℃であることがより好ましく、１０〜２０℃であることがさらに好ましい。金型温度が５℃未満の場合は、金型表面が結露しやすくなり、成形後の製品の外観が不良となるおそれがある。また、金型温度が３０℃を超える場合は、樹脂の冷却時間が長くなるために生産性が低下するおそれがあり、樹脂が充分に冷却できない場合は、成形品にひずみが発生するおそれがある。
得られた成形品や成形途中のパリソンやシートなどの容器前駆体に対して、放射線照射などによる架橋を施してもよい。
本発明における燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これらを稼動するために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはレギュラーガソリン、メタノール、エタノール、トルエン又はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン、バイオディーゼル燃料が代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
ＤＭＳＯ−ｄ６にＥＶＯＨを溶解させた後、得られた溶液を日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによりＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度を求めた。
［金属元素含有量］
採取した樹脂０．５ｇに濃硝酸を５ｍＬ加えた後、株式会社アクタック製湿式分解装置「ＭＷＳ−２」を用いて分解することにより、樹脂分解液を得た。当該樹脂分解液をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）を用いて測定することにより、樹脂中の金属量を求めた。
［ＭＦＲ］
２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、樹脂のＭＦＲを測定した。
［接着性樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法に基づき接着性樹脂の酸価を求めた。溶剤はキシレンを使用した。
［ＥＶＯＨ］
ＥＶＯＨ（Ａ１）の製造
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９９％のＥＶＯＨからなる含水ペレット（含水率：５０％）１００質量部を、酢酸マグネシウム０．０２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．０２５ｇ／Ｌ、酢酸カリウム０．１ｇ／Ｌ、を含有する水溶液４００質量部に２５℃で６時間浸漬した。脱液した後、乾燥を行い、ＥＶＯＨ（Ａ１）のペレットを得た。ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ、金属（Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ）含有量を表１に示す。
ＥＶＯＨ（Ａ２〜Ａ１６）の製造
使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体の種類、添加剤の使用量を変更したこと以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）と同様にしてＥＶＯＨ（Ａ２〜Ａ１４）を製造した。また、使用した添加剤の種類（酢酸マグネシウムを酢酸亜鉛又は酢酸カルシウム）を変更したこと以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）と同様にしてＥＶＯＨ（Ａ１５、Ａ１６）を製造した。ＥＶＯＨ（Ａ２〜Ａ１６）のエチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ、金属（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ）含有量を表１に示す。
Figure 0006522857
［接着性樹脂］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ１）の製造
無水マレイン酸グラフト変性高密度ポリエチレン［密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）１．８ｇ／１０分、酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ］１００質量部及びハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」）０．０００７重量部を押出機（設定温度：２３０℃）で溶融混錬することにより、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の酸価、ＭＦＲ及び金属（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）含有量を表２に示す。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ２〜Ｂ１７）の製造
無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン及びハイドロタルサイトの種類、使用量を変更したこと以外は、（Ａ１）と同様にして無水マレイン酸変性高密度ポリオレフィン（Ｂ２〜Ｂ１７）のペレットを製造した。（Ｂ２）〜（Ｂ１７）の酸価、ＭＦＲ及び金属（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ）含有量を表３に示す。
Figure 0006522857
［高密度ポリエチレン］
高密度ポリエチレンとして表５に示す（Ｃ１）〜（Ｃ４）を用いた。（Ｃ１）〜（Ｃ４）の密度、ＭＦＲ及び金属（Ｍｇ）含有量を表３に示す。
Figure 0006522857
実施例１
［樹脂組成物（Ｄ）のペレットの作製］
樹脂組成物（Ｄ）層を有しないこと以外は下記の容器と同じ容器を作製し、当該容器を用いて樹脂組成物（Ｄ）のペレットを作製した。以下、具体的に説明する。ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ１、接着性樹脂（Ｂ）としてＢ１、高密度ポリエチレン（Ｃ）としてＣ１を用い、鈴木製工所製ブロー成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」にて２１０℃で（内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ（外側）３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して全層厚み３３００μｍ［（内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ（外側）＝１５００／１００／１００／１００／１５００μｍ］の５００ｍｌ容器（底面直径は１００ｍｍ、高さは６４ｍｍ）を成形した。得られた容器を粉砕した後、溶融押出して樹脂組成物（Ｄ）のペレットを得た。得られた樹脂組成物（Ｄ）中の金属元素の含有量を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
［容器の作製］
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ１、接着性樹脂（Ｂ）としてＢ１、高密度ポリエチレン（Ｃ）としてＣ１、樹脂組成物（Ｄ）として前記ペレットを用い、鈴木製工所製ブロー成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」にて２１０℃で（内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）４種６層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して全層厚み５１００μｍ［（内側）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ（外側）＝１５００／１００／１００／１００／１８００／１５００μｍ］の５００ｍｌ容器（底面直径は１００ｍｍ、高さは６４ｍｍ）を成形した。各層の厚みは上記の方法で求めた。使用した樹脂の種類や各層の厚みを表４にも示す。得られた容器を燃料バリア性の評価に供した。
［燃料バリア性の評価］
得られた容器に｛トルエン（５０質量％）：イソオクタン（５０質量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、漏れないように完全に栓をして、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、４日後のボトル質量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。結果を表４に示す。
［耐衝撃性評価（多層容器）］
得られた多層容器に水を充填し、高さ６ｍからコンクリート上に底面の角が衝突するようにｎ＝１０で落下させ、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：損傷なし
Ｂ：一部が白化した
Ｃ：ひびが発生した
Ｄ：破壊された
［耐衝撃性評価（樹脂組成物（Ｄ）の単層）］
得られた燃料容器を粉砕した後、溶融押出してリサイクルペレットを得た。当該リサイクルペレットを押出ブロー成形して５００ｍｌ単層容器（底面直径は１００ｍｍ、高さは６４ｍｍ、厚み５０００μｍ）を成形した。得られた容器に水を充填し、高さ６ｍからコンクリート上に落下させ、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：損傷なし
Ｂ：一部が白化した
Ｃ：ひびが発生した
Ｄ：破壊された
［異物量の評価］
前記リサイクルペレット７５ｇをローラミキサ（株式会社東洋精機製作所製「Ｒ１００」）に入れて２４０℃、１００ｒｐｍで２時間撹拌した。撹拌を止めて樹脂組成物を取り出し、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製「ミラソン１６Ｐ」）をローラミキサ（株式会社東洋精機製作所製「Ｒ１００」）に入れて２４０℃、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を止めて樹脂を取り出した後、ミキサー内に付着した樹脂（異物）を採取して秤量した。結果を表４に示す。
［ＥＶＯＨ単層フィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ１を用い、以下の条件で製膜し、上記燃料容器中のＥＶＯＨ（Ａ）層と同じ厚みの単層フィルムを得た。

装置：２０ｍｍφ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｍ１５０」）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２からＣ３＝２２０℃、ダイ＝２２０℃
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：４０℃
得られた単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社の「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を用い、２０℃／６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。
実施例２〜３６、比較例１〜１３
各層の厚みや使用した樹脂の種類を表４〜６に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様にして、容器の作製及び評価を行った。また、実施例１と同様にして、リサイクルペレット、耐衝撃性評価用の容器、ＥＶＯＨ単層フィルムの作製及びそれらの評価を行った。
Figure 0006522857
Figure 0006522857
Figure 0006522857

Claims (8)

  1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層、接着性樹脂（Ｂ）層、高密度ポリエチレン（Ｃ）層及び樹脂組成物（Ｄ）層を含む多層構造体からなる燃料容器であって；
    エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が１５〜４４モル％であり、
    接着性樹脂（Ｂ）が、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸変性ポリオレフィンであって、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを１〜８．５μｍｏｌ／ｇ含有し、
    接着性樹脂（Ｂ）中のアルミニウム元素の含有量が０．３５〜１１．５μｍｏｌ／ｇであり、かつチタン元素の含有量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    樹脂組成物（Ｄ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、接着性樹脂（Ｂ）及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を含み、かつ
    下記式（１）〜（６）を満足することを特徴とする燃料容器。
    ０．０５ ≦ Ｍａ／Ｍｂ ≦ ４０ （１）
    ２ ≦ Ｍａ／Ｍｃ ≦ １８００ （２）
    上記式（１）及び（２）中、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃはそれぞれ以下の通りである。
    Ｍａ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
    Ｍｂ：接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
    Ｍｃ：高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
    ０．００３ ≦ Ｔａ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （３）
    ０．００１５ ≦ Ｔｂ／Ｔｔ ≦ ０．１２ （４）
    ０．８３ ≦ （Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔｔ ≦ ０．９９ （５）
    ０．０２ ≦ Ｔｄ／（Ｔｃ＋Ｔｄ） ≦ ０．９０ （６）
    上記式（３）〜（６）中、Ｔａは（Ａ）層の合計厚み、Ｔｂは（Ｂ）層の合計厚み、Ｔｃは（Ｃ）層の合計厚み、Ｔｄは（Ｄ）層の合計厚みであり、Ｔｔは全体厚み（Ｔａ＋Ｔｂ＋Ｔｃ＋Ｔｄ）である。
  2. 樹脂組成物（Ｄ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１〜２０質量％、接着性樹脂（Ｂ）を１〜２０質量％、及び高密度ポリエチレン（Ｃ）を６０〜９８質量％含有する請求項１に記載の燃料容器。
  3. 下記式（７）を満足する請求項１又は２に記載の燃料容器。
    ０．３ ≦ （ＶＡ×Ｔａ）／（ＭＴ×Ｔｂ） ≦ １０００ （７）
    上記式（７）中、ＶＡ、ＭＴ、Ｔａ及びＴｂはそれぞれ以下の通りである。
    ＶＡ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のビニルアルコール含有量（モル％）
    ＭＴ：接着性樹脂（Ｂ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量（μｍｏｌ／ｇ）
    Ｔａ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の合計厚み（μｍ）
    Ｔｂ：接着性樹脂（Ｂ）層の合計厚み（μｍ）
  4. 樹脂組成物（Ｄ）が、マグネシウム元素、カルシウム元素、亜鉛元素又はそれらの組合せを０．００１〜１μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料容器。
  5. 樹脂組成物（Ｄ）が、アルカリ金属元素を０．００１〜５μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の燃料容器。
  6. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属元素を０．０４〜１３μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の燃料容器。
  7. 高密度ポリエチレン（Ｃ）中のマグネシウム元素、カルシウム元素及び亜鉛元素の合計量が０．５μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料容器。
  8. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と接着性樹脂（Ｂ）層とが接触している、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料容器。

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